DE1957026A1

DE1957026A1 - Molekulargewichtsregelung bei der ringoeffnenden Polymerisation von Cycloolefinen

Info

Publication number: DE1957026A1
Application number: DE19691957026
Authority: DE
Inventors: Guenter Dr Marwede; Gottfried Dr Pampus; Nikolaus Dr Schoen; Josef Dr Witte
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1969-11-13
Filing date: 1969-11-13
Publication date: 1971-05-19
Also published as: US3692760A; ES385495A1; NL7016598A; GB1333751A; CA974699A; FR2069443A5; BE758928A

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG LEVERKUSEN- Bayerwerk PATE NT-ABTEI LU N G

^G/Br M. Nov. 1969

Molekulargewichtsregelung bei der ringöffnenden Polymerisation von Cycloolefinen

Cycloolefine, z.B. Cyclobuten, Cyclopenten oder Cycloocten lassen sich mit metallorganischen Mischkatalysatoren aus Metallsalzen der Gruppen Va und VIa des Periodensystems und metallorganischen Verbindungen der Gruppen Ia, Ha und IHa des Periodensystems unter Ringöffnung zu linearen, ungesättigten, hochmolekularen Substanzen polymerisieren* Die Doppelbindungen dieser Polymeren können je nach verwendetem Katalysator bevorzugt in eis— oder in trans-Verknüpfung vorliegen. Diese Polymeren können unter Verwendung bekannter, z.B. peroxydischer oder schwefelhaltiger Vulkanisationssysteme zu hochelastischen Formkörpern vernetzt werden.

Die Molekulargewichte der so hergestellten Polymerisate sind meist sehr hoch. Bei der Polymerisation von Cyclopenten mit Katalysatoren auf Basis von Wolframsalzen und Organoaluminiumverbindungen können Produkte mit Viskositätszahlen Toluol 25° C ^> ^ ^erhalten werden. Trans-Polypentenamere mit

= 3,0 sind aber mit den üblichen Maschinen (Innenmischer, V7alze) nicht mehr verarbeitbar. Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, Molekulargewicht und Molekulargewichtsverteilung so zu regeln, daß gut verarbeitbare Polymerisate erhalten werden.

Molekulargewicht und Molekulargewichtsverteilung beeinflussen Le A 12 629 - 1 -

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• die Verarbeitbarkeit von hochmolekularen Produkten. Zur Kennzeichnung der Verarbeitungseigenschaften eines synthetischen Elastomeren kann daher neben anderen Strukturmerkmalen der Zusammenhang von Viskositätszahl ("J), Mooneyviskosität, Defo-Härte und Defo-Elastizität herangezogen werden, wobei für jeden Elastomertyp eine andere Kombination dieser Kenndaten optimale Rohkautschukeigenschaften anzeigt.

Zur Regelung des Molekulargewichts sind bereits a-Olefine wie Buten-1, Penten-1, oder offenkettige Diolefine wie 1-Methylbutendien-1,3 oder 2-Methylbutadien-1,3 usw. als Regler für die ringöffnende Polymerisation von Cycloolefinen, z. B. von Cyclopenten oder Cycloocten vorgeschlagen worden. Diese Stoffe können nach Beendigung der Polymerisation teilweise in monomerer Form in der Reaktionsmischung vorliegen und so in das zurückgewonnene Cycloolefin und Lösungsmittel gelangen. Besonders bei kontinuierlich durchgeführter Polymerisation, bei der rückgewonnenes Monomer und Lösungsmittel nach Trocknen durch azeotrope Destillation in die Polymerisationszone rückgeführt wird, bereitet die Aufrechterhaltung konstanter Reglerkonzentrationen und damft die Einstellung konstanter Polymerisationsgrade erhebliche Schwierigkeiten. Im übrigen gestatten diese Verfahren nur eine Erniedrigung des Molekulargewichts, eine deutliche Aenderung der Molekulargewichtsverteilung wird nicht erreicht.

'Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Cycloolefin-Polymerisaten durch Polymersation von Cycloolefinen in Lösung in inerten organischen Lösungsmitteln mit Katalysatoren aus Wolframsalzen und aluminiumorganischen Verbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man zur Polymerisation eine organische Cycloolefin-Lösung mit einem Wassergehalt von 5-50 ppm, bevorzugt 10-20 ppm, einsetzt.

Als Monomere für das vorliegende Verfahren dienen cyclische Monoolefine, ausgenommen Cyclohexen und bevorzugt Cyclopenten.

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Als Lösungsmittel können aliphatisch^, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe eingesetzt werden, z.B. Hexan, Cyclohexan, Benzol, Toluol.

Für das Verfahren geeignet sind Katalysatoren auf der Basis von Wolframsalzen und metallorganischen Verbindungen der 1. - 3· Hauptgruppe des Periodensystems. Bevorzugt werden Katalysatoren aus

a) einem Wolframsalz, z.B. WCl₆ , WCl₅ , WBr₅ , WCl₄O

b) einem Cokatalysator aus der Gruppe der Epoxyde der allgemeinen Formel

X-HC-CH-Y X=H, Alkyl, Aryl, Aralkyl ⁰ Y=H, Alkyl, Aryl, Aralkyl, -CH₂HaI (HaI-Cl,F,

Br, J) -CH₂OR (R = Alkyl, Aryl) X und Y können auch substituiert sein durch z. B. Alkyl (CH₃-) und/oder Halogen (Cl). oder einem Halogenalkohol der allgemeinen Formel

R₁R₃
R₂-C-C-R₄ X = F, Cl, Br, J

HO X

wobei R₁ und R₂ gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff, einen Alkyl-, Isoalkyl-, Aryl-, Aralkylrest, R₃ und R₄ gleich oder verschieden sein können und Chlor, Fluor, Brom oder Jod, Wasserstoff, Alkyl-, Isoalkyl, Aryl oder Aralkyl bedeuten und worin R₁ und R₃ zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an denen sie stehen, einen 5- oder mehrgliedrigen Kohlenwasserstoffring bilden können oder einem Halogenphenol der allgemeinen Formel

X = F, Cl, Br, J

worin R aber Alkyl, Aryl, Alkylaryl oder einen ankondensierten cycloaliphatischen oder aromatischen Kern bedeutet.

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Beispiele für diese Cokatalysatoren sind Aethylenoxid, Propylenoxid, Phenoxypropylenoxid, Epichlorhydrin, 2-Chloräthanol, • 2-Bromäthanol, 2-Fluoräthanol, 2-Jodäthanol, 2-ChIorcyclohexanol, 2-Chlorcyclopentanol, ο,m,p-Chlorphenol und

c) einer aluminiumorganischen Verbindung, z. B.: Al(C₂H₅ )₃ , AKiC₄Hg)₃, Al(C₂H₅J₂Cl, Al(IC₄Hg)₂Cl, Al(C₂H₅)Br, Al(C₂H₆)Cl₂ Al(C₂Hg)₂OC₂H₅.

Die Komponenten werden in einem Molverhältnis a : b : c wie 1 : 0,3 bis 10 : 0,5 bis I5 eingesetzt. In einer bevorzugten Ausfuhr ungs form wird zunächst das Wolframsalz (a) mit dem Cokatalysator (b) in 0,05 ~ 0,5-molarer Lösung in Kohlenwasserstoffen, vorzugsweise dem gleichen Lösungsmittel, in dem die Polymerisation durchgeführt wird, umgesetzt. Auf diese Weise kann man wesentlich konzentriertere Lösungen der Wolframverbindungen herstellen und muß nur zwei Katalysatorkomponenten dosieren. Die eingesetzte Katalysatormenge liegt bei 0,1 bis 2 mM Wolfram pro 100 g Monomer, vorzugsweise bei 0,2 - 0,5 mM.

Das Verfahren wird im allgemeinen folgendermaßen durchgeführt: Es werden 5 - 50 % Lösungen des Monomeren in einem der genannten Lösungsmittel eingesetzt. Durch Zugabe von feuchtem Lösungsmittel stellt man den Wassergehalt auf 5 - 50 ppm ein. Danach werden Wolframsalz und Cokatalysator bzw. das Umsetzungsprodukt aus WoJframsalz und Cokatalysator zugesetzt, gefolgt von der aluminiumorganischen Verbindung.

Die Polymerisation wird bei Temperaturen von -60 bis + 60° C, vorzugsweise von -I5⁰ bis + I5⁰ C durchgeführt. Die PolymerisatIonszeit beträgt in Abhängigkeit von der Monomerkonzentration 0,5 4 h. Längere Polymerisationszeiten bringen praktisch keinen weiteren Umsatz mehr.

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Die metallorganischen Mischkatalysatoren wurden nach Beendigung der Polymerisation durch Zusatz von Alkoholen, organischen Säuren oder Aminen desaktiviert. Die Polymerisate lassen sich durch die bekannten Antioxydantien wie z.B. 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, 2,2-Dihydroxy-3,2'-di-tert.-butyl-5,5'-d!methyl-diphenylmethan, Phenyl-ß-naphthylamin stabilisieren.

Die Polymerisate können durch Zusatz von Nichtlösungsmitteln, z. B. niederen aliphatischen Alkoholen wie Methanol, Aethanol, Isopropanol ausgefällt werden. Technisch bevorzugt wird die Isolierung des Polymeren durch Eintragen der abgestoppten und stabilisierten Polymerlösung in heißes Wasser durchgeführt. Dabei destilliert das Wasser-Lösungsmittel-Azeotrop ab. Das Polymerisat fällt in Krümelform an. Die wasserfeuchten Kautschukkrümel könnten im Vakuumtrockenschrank auf einem Bandtrockner oder mit Hilfe einer Schnecke getrocknet werden.

Das hier beschriebene Verfahren hat gegenüber dem Stande der Technik viele Vorteile. Wasser, das als Regler dient, wird im Zuge der Aufarbeitung und Rückführung von Lösungsmittel und nicht umgesetztem Monomer bei kontinuierlicher Arbeitsweise durch azeotrope Destillation entfernt. In der Polymerisationszone läßt sich daher leicht ein bestimmter Wassergehalt, beispielsweise durch Dosierung von feuchtem Lösungsmittel einstellen. Neben einer Erniedrigung des Molekulargewichtes ist gleichzeitig (Beispiel 2) oder getrennt davon (Beispiel 4) eine Molekulargewichtsverbreiterung, kenntlich an einer deutlich erhöhten Defoelastizität bei konstanter Defohärte (DIN 53523)» einzustellen und zwar durch Wahl der Katalysatorkomponenten und des Aluminium-Wolfram-Verhältnisses im verwendeten Mischkatalysator.

Bei bestimmten Katalysatorkombinationen übt der erfindungsgemäße Wasserzusatz eine cokatalytische Wirkung aus, wobei unter sonst gleichen Reaktionsbedingungen deutlich höhere Ausbeuten erreicht werden (Beispiel 1 und 3).

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Beispiel 1

In einem Rührkolben werden 800 g Toluol und 200 g Cyclopenten unter Ausschluß von Sauerstoff und Feuchtigkeit vorgelegt. Dann gibt man 4 ml einer 0,2-molaren Lösung eines Umsetzungsproduktes von Wolframhexachlorid und 2-Chloräthanol im Molverhältnis 1 : 1 in Toluol zu. Anschließend setzt man unter kräftigem Rühren und unter Stickstoff mit Hilfe einer Mikroliterspritze 0 - 15 mg Wasser zu und kühlt auf -10° C ab. Dann gibt man 1,75 ml einer 1-molaren Lösung von Aluminiumdiäthylmonochlorid in Toluol zu. Im Verlauf von 4 Stunden läßt man die Polymerisationstemperatur auf + 10° C steigen. Danach wird die Polymerisation durch Zugabe einer Lösung von 1 g 3,3 '-Di-tert.-butyl-2,2'-dihydroxy-5,5'-dimethyl-diphenylme than, 0,5 g Aethylendiamin und 2,0 g Aethanol in 50 ml Toluol abgestoppt. Das Polymerisat wird durch Fällen mit Aethanol isoliert und bei 50⁰ C i. Vakuum getrocknet. Der 4 h-Umsatz beträgt 80 - 90 #. In der folgenden Tablle ist der Einfluß des zugesetzten Wassers auf die Rohkautschukeigenschaften zusammengefaßt .

Tabelle 1

Toluol

Cyclopenten Wasser

(WCl₆ + ClCH₂CH₂OH) 0,2 molar in Toluol Temperatur Al(C₂Hs)₂Cl 1,0 molar in Toluol

ß00 g 800
200 g 200

4 ml 4

g 800 g

g 200 g

mg 10 mg

ml

4 ml

1,75 ml

1,75 ml 1,75 ml

4 h-Umsatz {%) ML-4'/lOO° C Defo 80° C

58 75 73 1^2 75 70 1125/14 675/19 525/15

Die Mooneyviskosität und der Defo-Wert (Plastizität nach Baader, DIN 53523) zeigen eine deutliche Abnahme des Molekulargewichtes an,

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Beispiel 2 ' -

In der unter Beispiel 1 beschriebenen Weise wurden mit einem Umsetzungsprodukt von WCl₆ und 2-Chloräthanol im Molverhältnis 1 : 1,25 Polymerisationsansätze ausgeführt.

Tabelle 2

Toluol
Cyclopenten
H₂O

(WCl₆ + 1»25 ClCH₂CH₂OH ) 0,2 m in Toluol
- 10° C
A1(C₂H_S)₂C1
1,0 m in Toluol
3 h-Umsatz {%)
(Al) Toluol/25⁰ C (dl/g)
ML-4VIOO⁰ C
Defo H/E (80°)

II30 200

I2OO/I7

200

10 mg

ml

950/27

200 g 15

2	,6 ml	2	,6 ml	2	,6 ml
77		80		77
	,0	.2	A	2	,2
124		79		70

900/27

Das Verhältnis der Viskositätsdaten läßt neben der deutlichen Abnahme des Molekulargewichtes auch eine Verbreiterung der Molekulargewichtsverteilung erkennen.

Beispiel J5

Ein Cyclopenten, das 300 ppm α-Olefine enthielt, wurde in Toluol als Lösungsmittel,wie in Beispiel 1 beschrieben, polymerisiert und aufgearbeitet. Als Wolframkomponente, des Katalysators wurde das Unsetzungsprodukt aus 1 Mol WCIg mit 1,0 Mol Chloräthanol verwendet. Vor dem Zusatz der 'tfolframverbindung wurde jeweils die in Tabolle 3 angegebene Menge Wasser zugesetzt.

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BAD ORIGINAL Tabelle 3

800	,8	800	,8	800	,8
200		200		200
0	,76	5	,76	10	,76
0	,76	0	,76	0	,76
16	16	16
1	1	' 1
1	1	1

Toluol (g)

Cyclopenten (g)

H₈O (mg)

WCl₅-(OCH₂-CH₂Cl) (Mmol)

0,05 m in Toluol (ml)

C1A1(C₂H_B)₂ (Mmol)

1,0 m in Toluol (ml)

Umsatz nach

4 h bei 0° in % 6l 76 76

(^) bei 25° C

in Toluol (dl/g) 2,96 1,8 2,0

ML 4' 100° 130 41 53

Defo 80° ' 1400/14 300/16 375/18

Beispiel 4

Cyclopenten wurde in I5 % Lösung in Toluol als Lösungsmittel polymerisiert und aufgearbeitet. Als Wolfram-Komponente des Katalysators wurde das Umsetzungsprodukt aus 1 Mol WCIg mit 2,0 KoI Epichlorhydrin eingesetzt. Kengen und Versuchsbedingungen erläutert Tabelle 4 .
Tabelle 4

Toluol (g)	1130	II30
Cyelopenten (g)	200	200
H₂O (mg)	0	15
WCl₄(OCH(CHp Cl)p)p
0,2 m in Toluol (ml)	4	4'
Temperatur (° C)
Al(C₂Hg)₂Cl
1,0 m in Toluol (ml)	2,4	2,8
Polym.Zeit (h)	3	3
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Portsetzung Tabelle 4	75	13
4 h-Umsatz (#)	1,9	1,8
(«]) Toluol/25⁰ C (dl/g)	I80/5	320/16
Defo H/E b. 80° C	43	41
ML-4'/lOO° C

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Claims

Patentanspruch

1. Verfahren zur Herstellung von Cyc la öle fm-Polymerisaten durch Polymerisation von Cycloolefinen in Lösung in inerten organischen Lösungsmitteln mit Katalysatoren aus Wolframsalzen und aluminiumorganischen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Polymerisation eine organische Cycloolefin-Lösung mit einem Wassergehalt von 5-50 ppm, bevorzugt 10-20 ppm, einsetzt.

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