DE1770688A1

DE1770688A1 - Verfahren zur Polymerisation von Cyclopenten

Info

Publication number: DE1770688A1
Application number: DE19681770688
Authority: DE
Inventors: Peter Dr Guenther; Wolfgang Dr Oberkirch; Gottfried Dr Pampus
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1968-06-21
Filing date: 1968-06-21
Publication date: 1971-11-04
Also published as: BE734935A; CA948350A; NL6909398A; FR2011428A1; CH507994A; AT289383B; GB1263530A; US3719652A

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG ^1770658

LEVERKU SEN-B*reiwexk Pstent-Abtelhui«.

G/O

2 0, Jcni 1968 Verfahren zur Polymerisation von Cyclopenten.

Nach einem eigenen älteren Vorschlag polymerisieren metallorganische Katalysatoren auf Basis von Tantalverbindungen Cyclopenten unter Ringöffnung zu ungesättigten linearen hochmolekularen Kohlenwasserstoffen.

Je nach Reaktionsbedingungen fallen dabei Produkte an, deren Doppelbindungen zu ungefähr 60 - 70 $ in der trans-Konfiguration vorliegen.

Es wurde nun ein Verfahren zur ringöffnenden Polymerisation von Cyclopenten gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man üyclopenten gegebenenfalls bei Anwesenheit eines Lösungsmittels mit einem Katalysator aus .

einer Tantalverbindung (I)

einer Halogenverbindung (II)

und einer aluminiumorganiscnen Verbindung (UI) polymerisiert.

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Besonders geeignete Tantalverbindungen sind die Halogenide und Oxyhalogenide des Tantals wie ¹TaCl., TaGl., TaGl-,, TaCl^, TaOGl₃₁ TaBr₅, TaOBa., TaJ₁-.

Es können jedoch aucn die Salze des Tantals mit starken Mineralsäuren, aliphatischen und aromatischen Carbonsäuren sowie seine Alkoholate und jL-Keto-iinolate, beispielsweise Tantaläthylat, Taur talacetylacetonaie verwendet werden.

Bevorzugte Halogenverbindungen sind solch«, die bei Priedel-Crafts-BeeJctionan sine- ooka>t*lytische Wirkung zeigen /vergl. z. B. CA. Thoaaa, "Anhydrous* Aliuainiusr Chloride in Organ!ο Chemistry», New York 1941, Seiten- 2%, 101, 121, 201, 5967*

unter dies«» Verbindungen sind besonders geeignet:

AlIyIhalogenide, wie Allylchlorid, 3-Chloreyeiopenten, Bensyl-

chlorid;

tart.-Alkylhalogen!de, wie tert.-ButylChlorid, tert.-AJüyl chlorid;

eir-Halogenketone, wie et-Chloracetoa, eC-Bromsnetoa; (,6-Halogenalkoholβ, wie ^-Chloräthanol, 1,3-Dichlorpropanol-2, «t-Chloreyclohexanol, (KChI or phenol;

cyclische nnd lineare ά-Halogeuätaer, wie Epichlorhydrin, Epi broMhydrin, c^Chlordiäthylftther;

Halogenwasserstoffsäuren,wie Chlorwasserstoff, Broawasserstoff,

die bevorzugt in situ aus Tantalhalogenid und Wasser hergestellt werden, sowie

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halogenwasserstoffsaure Salze wie Eiann-IlI-sMlartd oder Kupfer-Il-chlorid.

Als alUBiniusorganisohe Verbindung·* kernen Ib Frag·j Aluminiumtrialkyle, (bevoizugt mit 1-6 Kohlenstoffatomen im Alkyl) wie Triäthylaluminium, Malky!aluminiumhalogenide wie Diäthjflaluminiimchlorid, sovie Alkylaluminiuinsesiuihalogeiiide» Besonders bevorzugt sind Alkylaluminiumdihalogenide, wie Äthyl-- oder Isobutylaluminiumdichlorid.

Das Verhältnis der Katalysatorkoaptturnten kaim In vtiUo ftr«»» sen variiert werden. Vorzugsweise arbeitet «n bei eine» Ver hältnis l:lli III wie 1 : 0,3-10 : 0,5-15.

Die Polymerisation kann inSvbstans oder in Lusnrng d«rohg«ftthrt werden. Geeignete LtSsungsaittel sind Kct»lenv*saeretoffe,wie Hexan, Heptan, Benzol, Toluol und - berorxugt - Halogenkohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol oder Chlorofom.

Die Teaperatur bei der Katalyaatorherstellung und der Polymrrisation kann - 60 bis + 60*, Torsugsweise - 30 bis * 10* betragen.

Das Verfahren wird biroriugt se durohgeführt, daß a&n xu einer

Lösung der Tantalverbindung in einem der obengenannten lösungsmittel zunächst das Monomere, dann die Halogenverbindung und zuletzt die aluminiumorganische Komponente zufügt. Man verwendet bevorzugt etwa 0,1 - 5$ vorzugsweise 0,5 --5$ des Katalysa- ■'Ts bezogen auf die G-ewichtsmenge des Monomeren. Die Polymeri-

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sationsdauer kann zwischen 15 Minuten und 5 Stunden liegen. Die erreichten Umsätze liegen dabei zwischen 70 und 90 i» und höher. Die Polymeren werden in an sich bekannter Weise durch Fällung mit Alkohol oder Entfernung flüchtiger Anteile mit Wasserdampf isoliert und gegebenenfalls in bekannter Weise stabilisiert.

Di« erhaltenen Polymerisate sind kaateehukelaatisetae Produkt·, die nach bekannte» Verfahren rulkaaisiert und τβrarkettet werden können. Sie haben im allgemeinen trans-Bindungsanteile von 80 - y? i> . '

Seispiel 1;

• 340 ng Tautal-V-ehlorid werden in 50 "»1 ChI or benzol gelöst, ■it 25 Ml Cyclopenten versetzt, dann auf - 30*C gekühlt und 0,15 al 3-Chlorcyclopenten hinzugefügt. Man reduziert alt 2,h ■! 5Obiger Äthylaluminiumdichloridlösung in Hexan. Die Mischung wird 2 Stunden bei - 10 bis - 15*C gerührt.

Die Polymerisation wird Mit einer Mischung aus 20 al Benzol, W 6 Ml Isopropanol, k al N-DinethyläthanolaMin und 0,3 g 2,2'-Dihydroxy-3,3'-ditertiär-butyl-5,5'-diaethyl-diphenylmethan abgestoppt.

Das Polymerisat wird mit ca. 1 Liter Methanol ausgefällt und Im Vakuum bei 5O⁴C getrocknet.

Ausbeute: 12 g (65 %)

Gehält an trans-Doppelbindungen: 86 %.

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Beispiel 2;

720 mg Tantal-V-chlorid werden in 50 ml Chlorbenzol gelöst und mit 50 g Cyclopenten versetzt. Man fügt 2 ml im dd-Chloracetonlösung in Chlorbenzol hinzu, kühlt auf - 20⁰C und reduziert mit 2,46 ml 50 #iger Äthylaluminiumdichloridlösung in Hexan, Nach 5 Stunden Polymerisationsdauer bei - 2O⁰C wird wie in Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet.

Ausbeutei 35 g (70 %) Gehalt an trans-Doppelbindungen: 71%. Beispiel 3?

Man verfährt wie in Beispiel 2, verwendet jedoch als Reduktionsmittel 6 ml 1 m Äthylaluminiumsesquichloridlösung in Hexan.

Ausbeute: 36 g (72%).

Beispiel ki

mg Tantal-V-chlorid werden in 50 ml Chlorbenzol gelöst und 50 g Cyclopenten hinzugegeben. Nach Zugabe von 4 ml 1 m Epichlorhydrinlösung in Chlorbenzol kühlt man auf O⁰C und

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reduziert mit 2,46 ml 50%iger Äthylaluminiumdichloridlösung. Nach 5 Stunden Polymerisationsdauer bei O⁰C arbeitet man nach Maßgabe von Beispiel 1 auf.

Ausbeute: 36 g (72 %)

Gehalt an trans-Doppelbindungen: 80,4 %. Beispiel 5:

Man verfährt nach Beispiel 4, gibt jedoch nur 3 il 1 ■ Epichlorhytirlnlösung hinzu.

Ausbeute: %7 f (9% %).

Beispiel 6:

360 mg TaCl₈ werden in 50 ml Chlorbenzol gelöst, mit 18 g Cyclopenten versetzt, auf - 20⁰C abgekühlt, 0,16 ml Wasser hinzugefügt und nach ca. 5 Minuten mit 2,4 ml 50%iger Äthylaluminiumdichloridlösung reduziert. Die Polymerisationsdauer beträgt 1 Stunde bei - 20⁰C. Die Aufarbeitung erfolgt nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise.

Ausbeute: 12 g (66 %).

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"ί 7 7 ^π Beispiel Ix %

390 ag Tantal-V-chlorid werden in 50 ml Chlorbenzol galtst 25 ml Cyclopenten, dann 185 »g CuCl₂-2H₂O zugefügt, nach einer Stunde auf - 20°C abgekühlt und mit 2,6 ml 50 $iger ÄthylaluminiumdiChloridlösung reduziert. Nach 2 Stunden Polymerisationsdauer bei - 15⁰C wird wie in Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet.

Ausbeute: 10 g (55 %)

Gehalt an trans-Doppelbindungjens 85 °h.

Beispiel 8;

Man verfährt wie in Beispiel 7, se tat jedoch statt CuCl₂ 175 mg PeCl₃ (subl.) zu.

Ausbeute: 9,5 g (52 #)

Gehalt an trans-Doppelbindungen: 86 %>.

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Claims

Patentanspruch ^

1. Verfahren zur ringöffnenden Polymerisation von Cyclopenten, dadurch gekennzeichnet, daß man-Cyclopenten gegebenenfalls bei Anwesenheit eines Lösungsmittels mit einem Katalysator aus einer Tantalverbindung (I), einer Hätogenverbindung (II) und einer aluminiumorganischen Verbindung (III) polymerisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Ghlorbenzol als Lösungsmittel durchgeführt wird.

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