DE1770688A1 - Verfahren zur Polymerisation von Cyclopenten - Google Patents
Verfahren zur Polymerisation von CyclopentenInfo
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Description
LEVERKU SEN-B*reiwexk
Pstent-Abtelhui«.
G/O
2 0, Jcni 1968 Verfahren zur Polymerisation von Cyclopenten.
Nach einem eigenen älteren Vorschlag polymerisieren metallorganische
Katalysatoren auf Basis von Tantalverbindungen Cyclopenten
unter Ringöffnung zu ungesättigten linearen hochmolekularen Kohlenwasserstoffen.
Je nach Reaktionsbedingungen fallen dabei Produkte an, deren
Doppelbindungen zu ungefähr 60 - 70 $ in der trans-Konfiguration
vorliegen.
Es wurde nun ein Verfahren zur ringöffnenden Polymerisation von
Cyclopenten gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man üyclopenten gegebenenfalls bei Anwesenheit eines Lösungsmittels
mit einem Katalysator aus .
einer Tantalverbindung (I)
einer Halogenverbindung (II)
und einer aluminiumorganiscnen Verbindung (UI)
polymerisiert.
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Besonders geeignete Tantalverbindungen sind die Halogenide und Oxyhalogenide des Tantals wie 1TaCl., TaGl., TaGl-,, TaCl^, TaOGl31
TaBr5, TaOBa., TaJ1-.
Es können jedoch aucn die Salze des Tantals mit starken Mineralsäuren,
aliphatischen und aromatischen Carbonsäuren sowie seine Alkoholate und jL-Keto-iinolate, beispielsweise Tantaläthylat, Taur
talacetylacetonaie verwendet werden.
Bevorzugte Halogenverbindungen sind solch«, die bei Priedel-Crafts-BeeJctionan sine- ooka>t*lytische Wirkung zeigen /vergl.
z. B. CA. Thoaaa, "Anhydrous* Aliuainiusr Chloride in Organ!ο
Chemistry», New York 1941, Seiten- 2%, 101, 121, 201, 5967*
unter dies«» Verbindungen sind besonders geeignet:
chlorid;
tart.-Alkylhalogen!de, wie tert.-ButylChlorid, tert.-AJüyl
chlorid;
eir-Halogenketone, wie et-Chloracetoa, eC-Bromsnetoa;
(,6-Halogenalkoholβ, wie ^-Chloräthanol, 1,3-Dichlorpropanol-2,
«t-Chloreyclohexanol, (KChI or phenol;
cyclische nnd lineare ά-Halogeuätaer, wie Epichlorhydrin, Epi
broMhydrin, c^Chlordiäthylftther;
die bevorzugt in situ aus Tantalhalogenid und Wasser hergestellt
werden, sowie
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halogenwasserstoffsaure Salze wie Eiann-IlI-sMlartd oder Kupfer-Il-chlorid.
Als alUBiniusorganisohe Verbindung·* kernen Ib Frag·j
Aluminiumtrialkyle, (bevoizugt mit 1-6 Kohlenstoffatomen im
Alkyl) wie Triäthylaluminium, Malky!aluminiumhalogenide wie
Diäthjflaluminiimchlorid, sovie Alkylaluminiuinsesiuihalogeiiide»
Besonders bevorzugt sind Alkylaluminiumdihalogenide, wie Äthyl--
oder Isobutylaluminiumdichlorid.
Das Verhältnis der Katalysatorkoaptturnten kaim In vtiUo ftr«»»
sen variiert werden. Vorzugsweise arbeitet «n bei eine» Ver
hältnis l:lli III wie 1 : 0,3-10 : 0,5-15.
Die Polymerisation kann inSvbstans oder in Lusnrng d«rohg«ftthrt
werden. Geeignete LtSsungsaittel sind Kct»lenv*saeretoffe,wie
Hexan, Heptan, Benzol, Toluol und - berorxugt - Halogenkohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol oder Chlorofom.
Die Teaperatur bei der Katalyaatorherstellung und der Polymrrisation kann - 60 bis + 60*, Torsugsweise - 30 bis * 10* betragen.
Lösung der Tantalverbindung in einem der obengenannten lösungsmittel zunächst das Monomere, dann die Halogenverbindung und
zuletzt die aluminiumorganische Komponente zufügt. Man verwendet bevorzugt etwa 0,1 - 5$ vorzugsweise 0,5 --5$ des Katalysa-
■'Ts bezogen auf die G-ewichtsmenge des Monomeren. Die Polymeri-
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3 -■
8ADORfGfNAL
sationsdauer kann zwischen 15 Minuten und 5 Stunden liegen. Die
erreichten Umsätze liegen dabei zwischen 70 und 90 i» und höher.
Die Polymeren werden in an sich bekannter Weise durch Fällung mit Alkohol oder Entfernung flüchtiger Anteile mit Wasserdampf
isoliert und gegebenenfalls in bekannter Weise stabilisiert.
Di« erhaltenen Polymerisate sind kaateehukelaatisetae Produkt·,
die nach bekannte» Verfahren rulkaaisiert und τβrarkettet
werden können. Sie haben im allgemeinen trans-Bindungsanteile von
80 - y? i> . '
Seispiel 1;
• 340 ng Tautal-V-ehlorid werden in 50 "»1 ChI or benzol gelöst,
■it 25 Ml Cyclopenten versetzt, dann auf - 30*C gekühlt und 0,15 al 3-Chlorcyclopenten hinzugefügt. Man reduziert alt
2,h ■! 5Obiger Äthylaluminiumdichloridlösung in Hexan. Die
Mischung wird 2 Stunden bei - 10 bis - 15*C gerührt.
Die Polymerisation wird Mit einer Mischung aus 20 al Benzol,
W 6 Ml Isopropanol, k al N-DinethyläthanolaMin und 0,3 g 2,2'-Dihydroxy-3,3'-ditertiär-butyl-5,5'-diaethyl-diphenylmethan abgestoppt.
Das Polymerisat wird mit ca. 1 Liter Methanol ausgefällt
und Im Vakuum bei 5O4C getrocknet.
Ausbeute: 12 g (65 %)
Gehält an trans-Doppelbindungen: 86
%.
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720 mg Tantal-V-chlorid werden in 50 ml Chlorbenzol gelöst
und mit 50 g Cyclopenten versetzt. Man fügt 2 ml im
dd-Chloracetonlösung in Chlorbenzol hinzu, kühlt auf - 200C
und reduziert mit 2,46 ml 50 #iger Äthylaluminiumdichloridlösung in Hexan, Nach 5 Stunden Polymerisationsdauer bei
- 2O0C wird wie in Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet.
Man verfährt wie in Beispiel 2, verwendet jedoch als Reduktionsmittel 6 ml 1 m Äthylaluminiumsesquichloridlösung
in Hexan.
Ausbeute: 36 g (72%).
mg Tantal-V-chlorid werden in 50 ml Chlorbenzol gelöst
und 50 g Cyclopenten hinzugegeben. Nach Zugabe von 4 ml 1 m
Epichlorhydrinlösung in Chlorbenzol kühlt man auf O0C und
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reduziert mit 2,46 ml 50%iger Äthylaluminiumdichloridlösung.
Nach 5 Stunden Polymerisationsdauer bei O0C arbeitet man
nach Maßgabe von Beispiel 1 auf.
Ausbeute: 36 g (72 %)
Man verfährt nach Beispiel 4, gibt jedoch nur 3 il 1 ■
Epichlorhytirlnlösung hinzu.
Ausbeute: %7 f (9% %).
360 mg TaCl8 werden in 50 ml Chlorbenzol gelöst, mit 18 g
Cyclopenten versetzt, auf - 200C abgekühlt, 0,16 ml Wasser
hinzugefügt und nach ca. 5 Minuten mit 2,4 ml 50%iger Äthylaluminiumdichloridlösung reduziert. Die Polymerisationsdauer
beträgt 1 Stunde bei - 200C. Die Aufarbeitung erfolgt nach
der in Beispiel 1 beschriebenen Weise.
Ausbeute: 12 g (66 %).
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BAD ORIGINAL
"ί 7 7 π
Beispiel Ix %
390 ag Tantal-V-chlorid werden in 50 ml Chlorbenzol galtst
25 ml Cyclopenten, dann 185 »g CuCl2-2H2O zugefügt, nach
einer Stunde auf - 20°C abgekühlt und mit 2,6 ml 50 $iger
ÄthylaluminiumdiChloridlösung reduziert. Nach 2 Stunden
Polymerisationsdauer bei - 150C wird wie in Beispiel 1 beschrieben
aufgearbeitet.
Ausbeute: 10 g (55 %)
Gehalt an trans-Doppelbindungjens 85 °h.
Man verfährt wie in Beispiel 7, se tat jedoch statt CuCl2
175 mg PeCl3 (subl.) zu.
Ausbeute: 9,5 g (52 #)
Gehalt an trans-Doppelbindungen: 86 %>.
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Claims (2)
1. Verfahren zur ringöffnenden Polymerisation von Cyclopenten,
dadurch gekennzeichnet, daß man-Cyclopenten gegebenenfalls bei
Anwesenheit eines Lösungsmittels mit einem Katalysator aus einer Tantalverbindung (I), einer Hätogenverbindung (II) und einer
aluminiumorganischen Verbindung (III) polymerisiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
Polymerisation in Ghlorbenzol als Lösungsmittel durchgeführt wird.
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Le A 11 568 - 8 - ■
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