DE2105161B2 - Verfahren zur herstellung von fluessigen polybutenameren - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von flüssigen Polybutenameren durch ringöffnende Polymerisation von Cyclooctadien-1,5 und/oder Cyclododecatrien-1,5,9 in Gegenwart von Katalysatoren, die Verbindungen der Metalle der 5. bis 7. Nebengruppe des Periodensystems enthalten.

Es ist bekannt, daß cyclische Olefine, die mindestens eine nicht substituierte Ringdoppeldichtung aufweisen, unter öffnung des Ringes polymerisiert werden können. Die zu dieser ringöffnenden Polymerisation verwendeten Katalysatoren enthalten Metalle der 5. bis 7. Nebengruppe des Periodensystems oder deren Verbindungen. Als Katalysatoren werden sowohl Trägerkatalysatoren eingesetzt (vgl. DT-AS 10 72 811) als Vorzugsweise Reaktionsprodukte von Verbindungen der genannten Metalle mit metallorganischen Verbindungen oder Hydriden von Metallen der 1. bis 3. Hauptgruppe oder der 2. Nebengruppe des Periodensystems sowie gegebenenfalls Verbindungen, die eine oder mehrere Hydroxyl- und/oder SuIfhydryl-Gnippen enthalten (vgl. die FR-PS 13 94 380 und 14 67 720 sowie die ausgelegten Unterlagen der niederländischen Patentanmeldungen 65-10 331,66-05 105,66-14 413,67-04 424,68-06 208 und 68-06 211). Die dort beschriebenen Katalysatoren enthalten Verbindungen von Molybdän oder Wolfram und als metallorganische Verbindungen vornehmlich die des Aluminiums. Nach dem ausgelegten Unterlagen der niederländischen Patentanmeldung 67-14 559 und 68-06 209 können aber auch Vanadin, Niob, Tantal, Rhenium, Technetium oder Mangan Bestandteile der Katalysatorsysteme sein.

Mit Hilfe dieser Katalysatoren lassen sich Polymere herstellen, die anwendungstechnisch sehr interessant sein körnten: so

Es lassen sich die verschiedenartigsten Polymeren mit innerhalb der Polymerketten streng regelmäßigem Aufbau herstellen, wobei die Struktur der Kettenglieder ausschließlich vom als Monomeres eingesetzten Cycloolefin abhängt. So ist es z. B. möglich, durch Polymerisation von monocyclischen Olefinen Linearpolymere, durch Polymerisation von bicyclischen Olefinen Polymere, die wiederkehrende Einheiten mit einem einzelnen Ring aufweisen, und durch Polymerisation von polycyclischen Olefinen allgemein Polymere mit wiederkehrender Einheiten, die jeweils einen Ring weniger aufweisen als das Ausgangsraonomere, herzustellen.

Die durch Polymerisation von monocyclischen olefinen hergestellten Polyalkenamere:! sind darüber hinaus noch aus einem anderen Grunde von besonderem Interesse:

Je nach eingesetztem Cycloolefin ist es möglich, Poiymere mit unterschiedlichem Gehalt an Doppelbindungen herzustellea So werden aus Cyclobuten, Cyclooctadien-(1,5) und Cyclododecatriene ,5.9) vinyl-' gpjppenfreie Polybutenamere, also reine 1,4-Polybutadiene, erhalten, aus Cyclopten erhält man Polypentenamere, bei denen zwischen den Doppelbindungen jeweils drei — CH₂-Gruppen angeordnet sind, aus Cycloocten Polyoctenamere, die einem genau alternierend hylbhydrierten 2,4-Polybutadien entsprechen, aus Cyclododecen Polydodecenamere, die einem zu zwei Drittel hydrierten 1,4-Polybutadien entsprechen, bei dem die verbleibenden Doppelbindungen in regelmäßigen Abständen angeordnet sind. Es ist aiso somit möglich, Polymere herzustellen, deren Strukturen Übergänge zwischen den reinen vinylgruppenfreien 1,4-Polybutadienen und streng linearen Polyäthylenen bzw. Polymethylenen darstellen.

Die bei der ringöffnenden Polymerisation von Cycloolefinen anfallenden Polyalkenameren sind in der Regel sehr hochmolekular.

Man hat sich wegen der oben beschriebenen Schwierigkeiten bereits frühzeitig bemüht. Verfahren zur Regelung des Molekulargewichtes der durch die verschiedensten Polymerisationsverfahren herstellbaren Polymeren zu entwickeln. Bei der Polymerisation von «-Olefinen mit metallorganischen Mischkatalysatoren hat sich die sogeannte Wasserstoffregelung, d. h. Polymerisation in Gegenwart eines bestimmten Wasserstoff-Partialdruckes, bewährt. Weitere Möglichkeiten zur Regelung des Molekulargewichtes von «-Olefin-Polymerisaten bestehen in Variation der Katalysatorkomponenten sowie Temperaturerhöhung oder Zusatz von Zink- oder Cadmiumalkylen bei der Polymerisation.

Obwohl bei der ringöffnenden Polymerisation von Cycloolefinen ebenfalls mit metallorganischen Mischkatalysatoren oder damit verwandten Katalysator-Systemen gearbeitet wird, führend die von der Polymerisation der a-Olefine bekannten Methoden zur Molekulargewichtsregelung entweder nicht zum Erfolg oder weisen entscheidene Nachteile auf, die deren Anwendung erschweren, wenn nicht verhindern. So hat z. B. Wasserstoff bis zu einem Überdruck von 4 Atmosphären praktisch keinen Einfluß auf das Molekulargewicht der durch ringöffnende Polymerisation von Cycloolefinen hergestellten Polyalkenameren. Selbst wenn er bei noch höheren Drucken wirksam wäre, so würde die Wasserstoffregelung erhöhte Investionskosten erfordern, da man dann die Anlage auf Drucke auslegen müßte, die bei der nicht geregelten ringöffnenden Polymerisation der Cycloolefine, die bei der Polymerisationstemperatur unter Normaldruck flüssig bzw. in Lösung vorliegen, nicht auftreten. Durch höhere Polymerisationstemperatur wird das Molekulargewicht der Polyalkenameren zwar erniedrigt, doch werden gleichzeigt die Ausbeute und die sterische Einheitlichkeit der Polymeren nachteilig beeinflußt Wegen der Temperaturempfindlichkeit der üblicherweise zur ringöffnenden Polymerisation von Cycloolefinen verwendeten Mischkatalysatoren, die oberhalb von 40 bis 5O⁰C bereits in kurzer Zeit intaktiviert werden, sind einer Molekulargewichtsregelung durch Temperaturerhöhung darüber hinaus sehr enge Grenzen gesetzt. Auch Veränderungen an einem als optimal gefundenen Katalysatorsystem sind wenig ratsam, da hierbei die Ausbeute ebenfalls stark beeinträchtigt wird. (vgl. zum Beispiel die ausgelegten Unterlagen der niederländischen Patentanmeldung 66-05 105, Seite 16). Die letzte der von der Polymerisation von «Olefinen mittels

metallorganischer Mischkatalysatoren bekannten Methoden zur Molekulargewichtsregelung, die Zink- oder Cadmiumalkyle als Regler verwendet, ist - selbst wenn sie bei der ringöffnenden Polymerisation von Cycloolefinen wirksam wäre — wenig zweckmäßig, da diese Zink- und Cadmiumverbindungen einmal sehr toxisch und zum anderen nur schwierig herstellbar und daher teuer sind.

Das einzige bisher bekanntgewordene Verfahren, bei dem Polymere, die sich besser verarbeiten lassen, erhalten werden, wird in der GB-PS 10 98 340 beschrieben. Bei diesem Verfahren werden cyclische Monoolefine unter Ringöffnung mit einem konjugierten Diolefin, wie z. B. Butadien, Isopren, oder 1,3-Pentadien, copolymerisiert, wobei die entstehenden Copolymeren sowohl vom Cycloolefin als auch vom Dien stammende Monomer-Einbeiten in verschiedenen Molverhältnissen enthalten.

Wie sich aus eigenen Versuchen (siehe Vergleichsversuche N bis T in Tabelle 3 der DT-OS 19 45 358) ergibt, haben konjugierte Diene zwar einen gewissen Einfluß auf das Molekulargewicht der in ihrer Gegenwart hergestellten Polyalkenameren, jedoch sind sie gleichzeitig mehr oder weniger starke Katalysatorgifte. So führt beispielsweise ein Zusatz von nur 1 Molprozent Butadien-(1,3), 5 Molprozent Isopren, 5 Molprozent 2,3-Dimethylbutadien-(l,3) oder 10 Molprozent Hexadien-(2,4) zur völligen Inhibierung des Polmerisationskatalysators, d. h. man erhält kein Polymerisat.

Cyclische, konjugierte Diolefine verursachen ebenfalls eine zwar etwas schwächere, aber immer noch sehr deutliche Senkung der Polymerisatausbeute. Darüber hinaus ist es nach diesem bekannten Verfahren nicht möglich, Polymere mit sehr niedrigen Molekulargewichten von etwa 500 bis 5 000, d. h. wachs- oder ölartige Produkte, herzustellen.

Die vorliegende Erfindung stellte sich daher die Aufgabe, ein Verfahren zu finden, das es in einfacher Weise gestattet flüssige Polybutenamere durch ringöffnende Polymerisation von Cyclooctadien-1,5 und/oder Cyclododecatrien-1,5,9 in Gegenwart von Katalysatoren, die Verbindungen der Metalle der 5. bis 7. Nebengruppe des Periodensystems enthalten, herzustellen. Diese Aufgae wurde überraschend dadurch gelöst, daß man die Polymerisation in Gegenwart von 7 bis 50 Molprozent 4-Vinylcyclohexen-l, bezogen auf eingesetztes Monomeres, durchführt.

Die ringöffnende Polymerisation von Cyclooctadien-1,5 und/oder Cyclododecatrien-1,5,9, kann mittels aller bekannten Katalysatoren durchgeführt werden. So sind Trägerkatalysatoren, die das Metall der 5. bis 7. Nebangruppe des Periodensystems beispielsweise in Form des Carbonyls, Sulfids oder anreduzierten Oxids auf Trägersubstanzen, wie z. B. Aluminiumoxid, Aluminiumsilikat oder Kieselgel, enthalten, ebenso geeignet wie Mischkatalysatoren, die aus einer Verbindung eines Metalls der 5. bis 7. Gruppe des Periodensystems und metallorganischen Verbindungen oder Hydriden von Metallen der 1. bis 3. Hauptgruppe oder der 2. Nebengruppe des Periodensystems sowie gegebenenfalls Verbindungen, die eine oder mehrere Hydroxyl- und/oder Sulfhydryl-Gruppen enthalten, bestehen. Vorzugsweise werden jedoch Mischkatalysatoren eingesetzt, die Verbindungen des Molybdäns oder insbesondere des Wolframs enthalten. Als metallorganische Verbindungen werden solche des Lithiums, Magnesiums oder Aluminiums, insbesondere Methylaluminiumdichlorid, Äthylaluminiumdichlorid, Methylaluminiumsesquichlorid, oder Äthylaluminiumsesquichlorid, bevorzugt Als gegebenenfalls als Katalysator-Bestandteil mitzuverwendende Verbindungen, die eine oder mehrere OH- und/oder SH-Gmppen enthalten, sind z. B. Wasser, Schwefelwasserstoff, Hydroperoxid, Alkylhydroperoxide, Mercaptane, Hydrodisulfide, Alkohole, Polyalkohole, Polymercaptane oder Hydroxymercaptane geeignet, jedoch werden gesättigte und ungesättigte Alkohole und Phenole wie n-Butanol, sek.-Butanol,

ίο Isobutanol, Allylalkohol, Crotylalkohol, Phenol, o-, m- und p-Kresol, α- und ^-Naphthol, Eugenol oder Benzylalkohol, insbesondere Methanol, Äthanol, Isopropanol oder tert.-Butanol, bevorzugt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise in Lösung durchgeführt, wozu inerte Lösungsmittel wie Benzol, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Isopropylcyclohexan, Decalin, hydriertes Kerosin, Paraffinöl, Methylenchlorid oder Trichloräthylen, vorzugsweise Hexan, Heptan, Octan und Perchloräthylen, in Mengen von 5 bis 2 000, vorzugsweise 50 bis I 000 Gewichtsprozent, bezogen auf eingesetztes Monomeres, eingesetzt werden. Niedermolekulare ölige Polymerisate können vorteilhaft auch ohne Lösungsmittel durch Massepolymerisation hergestellt werden, wenn die Viskosität des ausreagierten Gemisches niedrig genug bleibt.

Die Polymerisation kann bei Temperaturen zwischen — 70 und +5O⁰C kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden; Temperaturen zwischen —30 und + 30° C werden bevorzugt.

Die Menge an zugesetztem 4-Vinylcyclohexan-1 und damit auch das Molekulargewicht der Polymeren kann ohne nachteilige Folgen für Ausbeute und Stereospezifität innerhalb der beanspruchten Grenzen variiert werden.

Dabei hängt die zur Erreichung einer bestimmten Konsistenz notwendige Menge Regler (4-Vinylcyclohexan-1) naturgemäß vom verwendeten Katalysator und den übrigen Polymerisationbedingungen ab; die erforderliche Regler-Menge läßt sich durch wenige Vorversuche leicht ermitteln.

Sie liegt erfindungsgemäß zwischen 7 und 50 Molprozent, vorzugsweise zwischen 10 und 20 Molprozent, bezogen auf eingesetztes Momomeres.

Eine überraschende Besonderheit des erfindungsgemäßen Verfahrens stellt die Tatsache dar, daß der Regler zur Erzielung des gewünschten Effektes nicht vom Beginn der Polymerisation an zugegen sein muß, sondern auch zu einem späteren Zeitpunkt zugefügt werden kann. Einzige zu beachtende Bedingung ist, daß der Katalysator noch aktiv sein muß, d. h. der Regler muß vor Inaktivierung des Katalysators zugegeben werden und eine angemessene Zeit, mindestens aber 1 Minute, auf das System aus Polymer, aktivem Katalysator sowie gegebenenfalls Monomerresten und Lösungsmitteln einwirken können.

Die geschilderte Eigenart ermöglicht es auch, bei einem plötzlichen unvorhergesehenen Anstieg der Viskosität des Polymerisationsansatzes, wie er im Betrieb gelegentlich auftritt, durch Reglerzusatz von Inaktivierung des Katalysators den Kesselinhalt weiterhin rührbar zu erhalten und die mit der Entleerung eines zu viskos gewordenen oder gar vergelten Ansatzes verbundenen umfangreichen Arbeiten zu vermeiden.
Nach beendeter Polymerisation werden die flüssigen Polybutenamere in bekannter Weise isoliert und gereinigt. Man kann z. B. die Katalysatorreste nach Abstoppen der Polymerisation mit einem Alkohol oder einer anderen H-aciden Verbindung durch Auswaschen

der polymerhaltigen Phase mit einer wäßrigen oder wäßrig-alkoholischen Lösung von Mitteln, welche lösend auf die zunächst als Alkoholate oder Verbindungen der H-aciden Substanzen vorliegenden Katalysator-Reste wirken, entfernen. Solche lösend wirkenden Substanzen sind z. B. Säuren, Laugen oder Komplexbildner, wie Acetylaceton, Citronen- oder Weinsäure, Äthylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure usw. Hierauf trennt man die Polymeren durch Ausfällen (z. B. Eingießen in ein Fällungsmittel wie Methanol, Isopropanol oder Aceton) oder Abdestillieren des Lösungsmittels (z. B. durch Einblasen von Wasserdampf oder Eindosen der Polymerlösung in heißes Wasser) ab. Zum Schutz gegen Oxydation, Vergelung und andere Alierungserscheinigungen kann man den flüssigen Polybutenameren in verschiedenen Stufen der Aufarbeitung, Stabilisatoren, z. B. aus der Klasse der aromatischen Amine oder der sterisch gehinderten Phenole beimengen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polybutenamere besitzen mittlere Molekulargewichte im Bereich von etwa 500 bis 25 000, wobei unter mittleren Molekulargewichten die Zahlenmittel der Molekulargewichte zu verstehen sind. Sie können z. B. entweder direkt als trocknende öle oder nach weiterer Umsetzung als Bindemittel für Lacke und Anstrichmittel verwendet werden.

Beispiel

Dieses Beispiel zeigt die Verwertung eine;· Zwischenfraktion welche bei der großtechnischen Synthese von Cyclododecatriene 1,5,9) anfällt, durch Polymerisation zu einem flüssigen Polybutenameren (Polybutadienöl), welches ein wertvolles lufttrocknendes Öl ist.

Die Zwischenfraktion besteht aus:

1. 22,5 Gewichtsprozent 4-Vinylcyclohexen-

(l) = 32,5Mol%, bezogen auf die Summe 2. + 3.,

2. 55,2 Gewichtsprozent ckcis-Cyclooctadien-

(1.5),
3. 20,9 Gewichtsprozent cis.trans.trans-Cyclodo-

decatrien-( 1,5,9) und

4. 1,4 Gewichtsprozent eines nicht identifizierten

Restes.

50 ml dieser Fraktion und 200 ml Hexan wurden in einem 2-l-Rührkolben unter Stickstoff mit 1 mMol Wolframhexachlorid, 1 mMol Äthanol und 5 mMol Äthylaluminiumdichlorid bei Zimmertemperatur versetzt, worauf die Polymerisation begann und das Reaktionsgemisch sich auf 28° C erwärmte. Im Laufe einer halben Stunde wurden weitere 59OmI des Monomergemisches zugetropft, so daß insgesamt 640 ml (560 g) eingesetzt wurden. Nach weiteren 2,5 Stunden wurde die Polymerisation durch Zusatz vor. 50 m! lOprozentiger methanolischer Kalilauge abgebrochen und weitere 150 ml Methanol und 200 ml Wasser hinzugegeben, so daß eine mit dem Polymeröl nicht mischbare wäßrig-methanolische Phase entstand. Durch einstündiges Rühren der beiden Phasen wurde das Reaktionsprodukt weitgehend von Katalysatorresten befreit. Nach dem Dekantieren der wäßrig-methanolis sehen Phase wurde das Reaktionsprodukt noch zweimal mit je 100 ml 50prozentigem Methanol behandelt, um die restlichen Katalysatorspuren weitgehend zu entfernen. Anschließend wurde das Lösungsmittel und das restliche Monomerengemisch an einem Rotationsverdämpfer im Wasserstrahlvakuum abdestilliert. Es hinterblieben 385,2 g (+ 68,5% d. Th.) eines fast farblosen Öls (Kpu > 119°), das ein Molekulargewicht (durch Dampfdruckosmose bestimmt) von 700 ± 3% besaß und von dessen ultrarotspektroskopisch nachweisbaren Doppelbindungen 77% in der cis-Form, 16% in der trans-Form und 7% als Vinylgruppen vorlagern. Die Jodzahl betrug 468.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von flüssigen Polybutenameren durch ringöifnende Polymerisation von Cyclooctadien-1,5 und/oder Cyclododecatrien-1,5,9 in Gegenwart von Katalysatoren, die Verbindungen der Metalle der 5. bis 7. Nebengruppe des Periodensystems enhalten, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart von 7 bis 50 Molprozent 4-Vinylcyclohexen-1, bezogen auf eingesetztes Monomeres, durchführt.