RU2666723C1 - Способ приготовления двухкомпонентной системы для синтеза полидициклопентадиена - Google Patents
Способ приготовления двухкомпонентной системы для синтеза полидициклопентадиена Download PDFInfo
- Publication number
- RU2666723C1 RU2666723C1 RU2018117992A RU2018117992A RU2666723C1 RU 2666723 C1 RU2666723 C1 RU 2666723C1 RU 2018117992 A RU2018117992 A RU 2018117992A RU 2018117992 A RU2018117992 A RU 2018117992A RU 2666723 C1 RU2666723 C1 RU 2666723C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- dcpd
- component
- fraction
- temperature
- tungsten
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F132/00—Homopolymers of cyclic compounds containing no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system
- C08F132/02—Homopolymers of cyclic compounds containing no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system having no condensed rings
- C08F132/06—Homopolymers of cyclic compounds containing no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system having no condensed rings having two or more carbon-to-carbon double bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/72—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from metals not provided for in group C08F4/44
- C08F4/74—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from metals not provided for in group C08F4/44 selected from refractory metals
- C08F4/78—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from metals not provided for in group C08F4/44 selected from refractory metals selected from chromium, molybdenum or tungsten
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
Abstract
Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, а частности к гомополимеризации циклических углеводородов. Описан способ приготовления двухкомпонентной системы для получения полидициклопентадиена (поли-ДЦПД) на основе дициклопентадиена (ДЦПД), выделенного из фракции С-5 пиролиза методом димеризации содержащегося в ней циклопентадиена (ЦПД). Двухкомпонентная система состоит из компонента А, содержащего ДЦПД, активатор - алюминийорганическое соединение, модератор - простой или сложный эфир и эластомер и компонента Б, содержащего ДЦПД, катализаторный комплекс на основе вольфрама и эластомер. ДЦПД дополнительно обрабатывают путем нагревания до 145-170°С, отгонки фракции, выкипающей в пределах 39-42°С, и затем нагревания этой фракции до 80-120°С и вакуумной отгонки фракции при 40-70°С. Технический результат - снижение расхода вольфрамсодержащего катализатора и повышение таких прочностных показателей, полученного на основе компонентов А и Б поли-ДЦПД, как прочность на разрыв, прочность на изгиб и твердость по Роквеллу. 18 пр.
Description
Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, в частности к способу формирования композиций для получения полидициклопентадиена (поли-ДЦПД) методом реакционного формования с использованием катализаторов метатезиса. Поли-ДЦПД, синтезируемый метатезисной полимеризацией дициклопентадиена (ДЦПД), является современной конструкционной пластмассой и обладает уникальным комплексом физико-механических свойств. Используется в основном для изготовления формованных деталей в автомобильной промышленности.
Реакция полимеризации протекает под влиянием катализаторов метатезиса. Каталитическая система состоит из компонентов А и Б. Компонент А обычно содержит ДЦПД, активатор - алюминий- или оловоорганическое соединение, модератор- простой или сложный эфир и низко- или высоконенасыщенный каучук. Компонент Б обычно содержит ДЦПД, вольфрамсодержащий катализатор, низко- или высоконенасыщенный каучук. Процесс образования высокосшитого полимера протекает в две стадии.
На начальном этапе происходит раскрытие наиболее напряженного нонборненового цикла. На этой стадии происходит значительное выделение тепла, за счет которого начинается вторая стадия - гелеобразование. Впоследствии образуется трехмерная структура, которая в зависимости от условий полимеризации и состава реагирующих компонентов, в первую очередь ДЦПД, обладает различными свойствами.
Известна двухкомпонентная система для получения поли-ДЦПД (патент США №4400340, МПК B21F 1/08, C08F 4/78, опубл. 1983 г.). Она состоит из катализатора - гексахлорида вольфрама или окситетрахлорида вольфрама, активатора - тетраалкилолова или алюминийорганического соединения и модератора - простого или сложного эфира, кетона, нитрила и полярного циклоолефина. Данная система используется путем смешения двух потоков, один из которых содержит активатор и модератор, другой - катализатор, и один из них или оба содержат ДЦПД. Эти потоки смешиваются в специальной форме при нагревании и образуется поли-ДЦПД. Данная система имеет недостатки, такие как низкая растворимость катализатора и возможность преждевременной полимеризации ДЦПД в его присутствии, а также высокий расход вольфрамсодержащего катализатора.
Известен также способ получения двухкомпонентной системы для синтезаударопрочного поли-ДЦПД с использованием в качестве катализатора гексахлорида или окситетрахлорида вольфрама, в котором также используются следующие компоненты: основание Льюиса или хелатирующий агент - нитрилы, или простые эфиры, ацетилацетон и алкилацетоацетаты; соединение фенольного типа или спирт для повышения растворимости катализатора, растворитель для катализатора - бензол, или замещенные бензолы; активатор - триалкил олово или алюминийорганическое соединение и модератор - изопропиловый эфир, дибутиловый эфир, фенилэтилацетат и др. [Патент США №4469809, МПК C08F 4/62]. Основным недостатком данного способа является непродолжительное время хранения компонента, содержащего активатор, высокий уровень содержания остаточного мономера в поли-ДЦПД, его недостаточно высокие прочностные показатели и также высокий расход вольфрамсодержащего катализатора.
Наиболее близким к предлагаемому является способ приготовления двухкомпонентной системы на основе ДЦПД, предназначенной для получения термореактивного гомополимера - поли-ДЦПД, состоящей из компонента А, содержащего ДЦПД, активатор - алюминий- или оловоорганическое соединение, модератор - простой или сложный эфир и каучук высоко - или низконенасыщенный, и компонента Б, содержащего ДЦПД, катализатор на основе вольфрама, соединение, повышающее растворимость катализатора - спирт или фенол, основание Льюиса или хелатирующий агент - нитрилы, простые эфиры или ацетаты и высоко- или низконенасыщенный каучук, в котором при приготовлении компонента А активатор предварительно растворяют в углеводородном растворителе и до внесения его в раствор каучука в ДЦПД, в последний первоначально вводят модератор в таком количестве, чтобы мольное соотношение модератор: активатор составляло (1-10):1 [патент РФ №2450028, МКП C08F 132/06, C08F 4/78, опубл. 10.05.2012]. Недостатком данного способа является достаточно высокий расход вольфрамсодержащего катализатора, что в дальнейшем сказывается на свойствах готового поли-ДЦПД, он имеет недостаточно высокие прочностные показатели: твердость по Роквеллу, прочность на разрыв и прочность на изгиб.
Задача изобретения - создание двухкомпонентной системы с использованием вольфрамсодержащего катализатора для получения поли-ДЦПД с низким расходом катализатора и высокими прочностными свойствами.
Задача решается за счет осуществления способа приготовления двухкомпонентной системы, предназначенной для получения термореактивного гомополимера - полидициклопентадиена (поли-ДЦПД) на основе дициклопентадиена (ДЦПД), выделенного из фракции С-5 пиролиза методом димеризации содержащегося в ней циклопентадиена (ЦПД), состоящей из компонента А, содержащего ДЦПД, активатор - алюминийорганическое соединение, модератор - простой или сложный эфир и эластомер и компонента Б, содержащего ДЦПД, катализаторный комплекс на основе вольфрама и эластомер, в котором используемый для получения компонента А и компонента Б ДЦПД, проходит дополнительную обработку, заключающуюся в нагревании его до температуры 145-170°С, отгонке фракции, выкипающей в пределах 39-42°С, нагревании этой фракции до температуры 80-120°С и вакуумной отгонке фракции при температуре 40-70°С.
Техническим результатом при осуществлении предлагаемого способа является разработка способа приготовления двухкомпонентной системы для синтеза полидициклопентадиена позволяющего снизить расход вольфрамсодержащего катализатора и повысить такие прочностные показатели полученного на основе компонентов А и Б поли-ДЦПД, как прочность на разрыв, прочность на изгиб и твердость по Роквеллу.
Технический результат достигается за счет того, что в известном способе получения компонентов для поли-ДЦПД используемый и в компоненте Айв компоненте Б ДЦПД, выделенный из фракции С-5 пиролиза методом димеризации содержащегося в ней ЦПД, проходит дополнительную обработку, заключающуюся в нагревании его до температуры 145-170°С, отгонке фракции, выкипающей в пределах 39-42°С, нагревании этой фракции до температуры 80-120°С и вакуумной отгонке фракции при температуре 40-70°С.
Компонент А, используемый в предложенном способе, имеет состав, мас.ч.:
ДЦПД | 94,5-97,0 |
Эластомер | 2-5 |
Активатор (в растворе нефраса или толуола) | 0,04-0,60 |
Модератор | 0,025-0,300 |
При этом в качестве ДЦПД используют продукт по ТУ 2416-024-05766801-2007 марка А. В качестве эластомера используют бутилкаучук или высокомолекулярный этиленпропиленовый каучук. В качестве активатора используют алюминийорганические соединения, в частности триизобутилалюминий. В качестве модератора может быть использован дифенилоксид.
Компонент Б, используемый в предложенном способе, имеет состав, м.ч.:
ДЦПД | 94,5-97,0 |
Эластомер | 2-5 |
Катализатор на основе соли вольфрама | 0,075-0,350 |
При этом в качестве эластомера используют бутилкаучук или высокомолекулярный этиленпропиленовый каучук, в качестве катализатора на основе соли вольфрама, например WCl6, модифицированный нонилфенолом и этилацетатом. Количество соединения, содержащего вольфрам выбрано исходя из мольного соотношения W:ДЦПД, равного 1:(1000-6000) в расчете на WCl6. Содержание активатора определяется мольным соотношением W: активатор - 1:(2,5-4,5).
Среди существенных признаков, характеризующих предложенный способ, отличительным является то, что использованный ДЦПД, выделенный из фракции С-5 пиролиза методом димеризации содержащегося в ней ЦПД, проходит дополнительную обработку, заключающуюся в нагревании его до температуры 145-170°С, отгонке фракции, выкипающей в пределах 39-42°С, нагревании этой фракции до температуры 80-120°С и вакуумной отгонке фракции при температуре 40-70°С.
Способ демонстрируется следующими примерами.
Пример 1 (по прототипу). Раствор катализатора готовят, добавляя 1,55 г WCl6 в 37,8 см3 сухого толуола в атмосфере азота. После чего в полученную суспензию добавляют 0,85 г нонилфенола. Полученный раствор продувают азотом в течение нескольких часов для удаления HCl. В атмосфере азота добавляют 0,38 см3 этилацетата. Для получения компонента Б 0,5 см3 полученного 0,1М раствора W-содержащего катализатора добавляют к 10 см3 4%-ного раствора бутилкаучука в ДЦПД. Раствор каучука готовится в ДЦПД, который выделен из фракции С-5 пиролиза методом димеризации содержащегося в ней ЦПД. Компонент А получают следующим образом: в атмосфере азота в 10 см3 4%-ного раствора бутилкаучука в ДЦПД растворяют 0,59 см3 дифенилоксида (ДФО), 0,15 см3 триизобутилалюминия (ТИБА) растворяют в 2 см3 гексана и этот раствор смешивают с раствором бутилкаучука в ДЦПД. Компонент А и компонент Б непосредственно после приготовления смешиваются в соотношении 1:1 в реакционном сосуде при температуре 50°С. При этом мольное соотношение ДТЩД:W исходя из загрузки составляет 2900:1 (учитывается ДЦПД, содержащийся и в компоненте А и компоненте Б). После короткого индукционного периода наблюдается резкое выделение тепла и образуется твердый не растворимый в органических растворителях полимер, из которого готовят пластины для определения его физико-механических показателей.
Пример 2. Опыт проводят как в примере 1 за исключением того, что используемый для приготовления компонентов А и Б ДЦПД проходит дополнительную обработку, заключающуюся в нагревании его до температуры 160°С, отгонке фракции, выкипающей при 40°С, нагревании этой фракции до температуры 100°С и вакуумной отгонке фракции, выкипающей при температуре 55°С при остаточном давлении 20 мм. рт. ст.
При этом при приготовлении компонента Б 10 см3 4%-ного раствора бутилкаучука в ДЦПД добавляют 0,24 см3 0,1М раствора W-содержащего катализатора, а при приготовлении компонента А используют 0,3 см3 ДФО и 0,07 см3 ТИБА. В этом случае мольное соотношение ДЦПД:W составляет 6000:1. Опыт проводится с учетом сниженной дозировки вольфрамового катализатора.
Примеры 3-6. Опыты проводят как в примере 2 за исключением того, что при дополнительной обработке ДЦПД его нагревают до 135°С (пример 3), 145°С (пример 4), 170°С (пример 5), 180°С (пример 6).
Примеры 7-10. Опыты проводят как в примере 2 за исключением того, что при дополнительной обработке ДЦПД после нагревания его до температуры 160°С отгоняют фракцию, кипящую при 35°С (пример 7), 39°С (пример 8), 42°С (пример 9), 45°С (пример 10).
Примеры 11-14. Опыты проводят как в примере 2 за исключением того, что при дополнительной обработке ДЦПД фракцию, выкипающую при температуре 40°С, нагревают до 70°С (пример 11), 80°С (пример 12), 120°С (пример 13), 130°С (пример 14).
Примеры 15-18. Опыты проводят как в примере 2 за исключением того, что при дополнительной обработке ДЦПД после нагревания фракции, выкипающей при температуре 40°С, до температуры 100°С ее подвергают вакуумной перегонке при температуре 30°С и 10 мм рт. ст.(пример 15), 40°С и 15 мм рт. ст.(пример 16), 70°С и 30 мм рт. ст.(пример 17), 80°С и 40 мм рт. ст.(пример 18).
Данные по свойствам поли-ДЦПД, полученным по способам, описанным в примерах 1-18, приведены в таблице. По данным таблицы видно, что при осуществлении способа в соответствии с заявляемым решением при оптимальных его параметрах значительно по сравнению с прототипом сокращается расход вольфрамового катализатора и улучшаются все показатели готового полимера - поли-ДЦПД. Повышаются значения показателей прочности на разрыв, прочности на изгиб, твердости по Роквеллу (пример 2). Отдельно следует сказать о таком показателе качества полимера, как ударная вязкость по Изоду. Этот показатель имеет оптимальные пределы 470-600 Дж/м. При снижении вязкости полимер становится хрупким, при ее повышении снижается прочность полимера и изделие из него не может держать форму, а следовательно выполнять свою эксплуатационную функцию. В соответствии с данными таблицы предлагаемый способ позволяет выдерживать этот показатель в оптимальных пределах. Время реакции также находится в оптимальном диапазоне. Причем, оптимальная температура при дополнительной обработке ДЦПД на первой стадии составляет 145-170°С. При снижении этой температуры ниже 145°С (пример 3) значительно увеличивается время начала реакции после смешения компонентов, а при увеличении выше 170°С (пример 6) за счет образования олигомеров циклопентадиена снижаются все физико-механические показатели готового полимера, кроме ударной вязкости, увеличение которой свидетельствует о присутствии эластомерной фазы.
Оптимальная температура выкипания фракции после нагревания ДЦПД до 145-170°С при его дополнительной обработке составляет 39-42°С. При снижении этой температуры ниже 39°С (пример 7) увеличивается время начала реакции после смешения компонентов и значительно снижается твердость по Роквеллу готового поли-ДЦПД. При увеличении этой температуры выше 42°С (пример 10) значительно увеличивается время начала реакции и несколько снижаются физико-механические показатели.
Оптимальная температура нагревания фракции, выкипающей при 39-42°С, составляет 80-120°С. При снижении этой температуры (пример 11) за счет появления низкокипящей фракции увеличивается время до начала реакции и снижаются все физико-механические показатели. При увеличении температуры (пример 13) время до начала реакции сильно сокращается, процесс становится неуправляемым. Это приводит также к снижению всех физико-механических показателей, кроме ударной вязкости. Оптимальная температура вакуумной отгонки фракции после нагревания ее до 80-120°С составляет 40-70°С. При снижении этой температуры (пример 15) значительно увеличивается время начала полимеризации, а при ее увеличении выше оптимальных параметров (пример 18) ухудшаются физико-механические свойства готового полимера - поли-ДЦПД.
Claims (1)
- Способ приготовления двухкомпонентной системы для получения полидициклопентадиена на основе дициклопентадиена (ДЦПД), выделенного из фракции С-5 пиролиза методом димеризации содержащегося в ней циклопентадиена, состоящей из компонента А, содержащего ДЦПД, активатор - алюминийорганическое соединение, модератор - простой или сложный эфир и эластомер, и компонента Б, содержащего ДЦПД, катализаторный комплекс на основе вольфрама и эластомер, отличающийся тем, что используемый для получения компонента А и компонента Б ДЦПД проходит дополнительную обработку, заключающуюся в нагревании его до температуры 145-170°С, отгонке фракции, выкипающей в пределах 39-42°С, нагревании этой фракции до температуры 80-120°С и вакуумной отгонке фракции при температуре 40-70°С.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2018117992A RU2666723C1 (ru) | 2018-05-15 | 2018-05-15 | Способ приготовления двухкомпонентной системы для синтеза полидициклопентадиена |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2018117992A RU2666723C1 (ru) | 2018-05-15 | 2018-05-15 | Способ приготовления двухкомпонентной системы для синтеза полидициклопентадиена |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2666723C1 true RU2666723C1 (ru) | 2018-09-12 |
Family
ID=63580263
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2018117992A RU2666723C1 (ru) | 2018-05-15 | 2018-05-15 | Способ приготовления двухкомпонентной системы для синтеза полидициклопентадиена |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2666723C1 (ru) |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4400340A (en) * | 1982-01-25 | 1983-08-23 | Hercules Incorporated | Method for making a dicyclopentadiene thermoset polymer |
US4469809A (en) * | 1982-01-25 | 1984-09-04 | Hercules Incorporated | Method for making a dicyclopentadiene thermoset polymer |
RU2146683C1 (ru) * | 1997-12-19 | 2000-03-20 | Ефимов Валентин Александрович | Каталитическая система для полимеризации или сополимеризации циклоолефиновых углеводородов норборненового типа |
RU2450028C2 (ru) * | 2010-06-07 | 2012-05-10 | Открытое акционерное общество "Нижнекамскнефтехим" | Способ приготовления двухкомпонентной системы на основе дициклопентадиена |
-
2018
- 2018-05-15 RU RU2018117992A patent/RU2666723C1/ru active
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4400340A (en) * | 1982-01-25 | 1983-08-23 | Hercules Incorporated | Method for making a dicyclopentadiene thermoset polymer |
US4469809A (en) * | 1982-01-25 | 1984-09-04 | Hercules Incorporated | Method for making a dicyclopentadiene thermoset polymer |
RU2146683C1 (ru) * | 1997-12-19 | 2000-03-20 | Ефимов Валентин Александрович | Каталитическая система для полимеризации или сополимеризации циклоолефиновых углеводородов норборненового типа |
RU2450028C2 (ru) * | 2010-06-07 | 2012-05-10 | Открытое акционерное общество "Нижнекамскнефтехим" | Способ приготовления двухкомпонентной системы на основе дициклопентадиена |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP3107655B1 (en) | Catalysts and methods for ring opening metathesis polymerization | |
JP4122059B2 (ja) | オレフィン複分解触媒を使用する低グレードdcpdモノマーの重合 | |
JP4681699B2 (ja) | オレフィンメタセシス重合反応の可使時間の延長方法 | |
KR100325260B1 (ko) | 퍼옥시드가교제의존재하에서고밀도가교중합체를제조하기위한romp중합방법 | |
US3631010A (en) | Process for the production of transpolypentenamers | |
JP3093791B2 (ja) | 重合法とその生成物 | |
US3597403A (en) | Novel catalysts for the ring-opening polymerization of unsaturated alicyclic compounds | |
US3816382A (en) | Polyalkenamers and process for the preparation thereof | |
Denisova et al. | Facile synthesis of norbornene–ethylene–vinyl acetate/vinyl alcohol multiblock copolymers by the olefin cross-metathesis of polynorbornene with poly (5-acetoxy-1-octenylene) | |
RU2666723C1 (ru) | Способ приготовления двухкомпонентной системы для синтеза полидициклопентадиена | |
US3941757A (en) | Method for production of copolymer of cyclopentene | |
WO1993001223A1 (en) | Polymerization process and products | |
DE1770688A1 (de) | Verfahren zur Polymerisation von Cyclopenten | |
DE2838304A1 (de) | Verfahren zur herstellung von copolymeren mit willkuerlicher verteilung aus dicyclopentadien und ungesaettigten monocyclischen verbindungen sowie diese enthaltende masse | |
EP0083561A1 (en) | Nonsolvent preconcentration of polymeric cycloolefins | |
Dolgoplosk et al. | Organometallic Catalysis in Diene and Cyclo-olefin Polymerisation Processes. II. The Metathesis Reaction in Polymer Chemistry | |
JP3109175B2 (ja) | 架橋重合体の製造方法 | |
US4095033A (en) | Process for the polymerization of cycloolefins | |
JP4781568B2 (ja) | メタセシス重合性モノマーの反応性溶液並びに架橋重合体成形物およびその製造方法 | |
Zou et al. | Metathetic Degradation of Styrene-Butadiene Rubber via Ru-Alkylidene Complex Catalyzed Reaction | |
Roenko et al. | Cross-Metathesis between Polynorbornene and Poly (5, 6-epoxy-1-octenamer) | |
WO2010073382A1 (ja) | 2-ノルボルネン付加重合体フィルム | |
JP3140752B2 (ja) | 樹脂状シクロオレフィン単量体の製法および重合体を製造する方法 | |
EP1520846B1 (en) | Method for producing polymerized hydrocarbon | |
CN112867741A (zh) | 用于聚合环烯烃的易位催化剂体系 |