KR100325260B1 - 퍼옥시드가교제의존재하에서고밀도가교중합체를제조하기위한romp중합방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고가교 밀도를 갖는 폴리시클로올레핀을 제조하는 방법에 관한 것으로서,
올레핀은 가교제와 촉매의 존재하에서 치환기작으로 중합되고, 상기 가교제는 일반적으로 후경화동안 가교를 형성하는 반응성 종류로 분해하는 퍼옥시드로 구성되며, 상기 촉매는 하기 화학식 1의 루테늄 또는 오스뮴 카르벤 착화합물이며;
(화학식 1)
(상기 화학식 1에서, M은 Os 또는 Ru이며; R과 Rl은 Cl-C20알킬, C2-C20알케닐, C2-C2O알키닐, C2-C20알콕시카르보닐, 아릴, Cl-C2O카르복실레이트, Cl-C2O알콕시, C2-C2O알케닐옥시, C2-C2O알키닐옥시 및 아릴옥시로 구성된 그룹으로부터 선택된 탄화수소 또는 수소로부터 각각 선택되며; X와 Xl은 각각 특정 음이온 리간드로부터 선택되며; 및 L과 Ll은 각각 특정 중성전자 주개로부터 선택된다)
바람직하게, L과 Ll은 트리알킬포스핀 리간드이며, 상기 포스핀 리간드상의적어도 하나의 알킬기는 이차 알킬 또는 시클로알킬기 특히, P(이소프로필)3, P(시클로펜틸)3및 P(시클로헥실)3이며,
바람직한 가교제는 t-부틸 퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디-(삼차-부틸퍼옥시)헥신-3, 디-삼차-부틸 퍼옥시드 및 2,5-디메틸-2,5-디-(삼차-부틸퍼옥시) 헥산 또는 그의 혼합물과 같은 퍼옥시드이며,
올레핀은 고리형(예를 들면, 단일고리형, 두고리형 또는 삼고리형) 또는 비고리형이고, 노르보넨 또는 노르보넨 유도체가 특히 바람직한 것을 특징으로 한다.

Description

퍼옥시드 가교제의 존재하에서 고밀도 가교 중합체를 제조하기 위한 R O M P 중합방법
고리형 올레핀의 복분해 중합화는 개환 복분해 중합화(ring opening metathesis polymerization, ROMP)을 통해 고급 중합체를 이끈다. ROMP에 사용되는 원 촉매는 찌글러형(Ziegler type)이다. 상기 촉매는 분명치 않으며, 알킬 알루미늄과 같은 환원제와 앞전이금속 할로겐화물의 반응에 의해 형성된다.
상업적으로 개발되고 있는 복분해 중합화는 하기 반응식 1에 나타난 바와 같은 디시클로펜타디엔 단량체의 반응사출성형(reaction injection molding, RIM)이다.
[반응식 1]
상기 방법에서, 금속 할로겐화물과 환원제 성분은 각각 상기 단량체와 혼합된다. 혼합하는 동안, 상기 촉매가 형성되고, 상기 혼합물은 경화시키기위해 몰드로 주입된다.
상기 형태의 중합화를 위해서 텅스텐 또는 몰리브덴계 다양한 촉매가 미국특허 제4,400,340호, 제4,380,617호 및 제4,701,510호에 기술되어 있다. 낮은 겔 팽창과 같은 생성된 중합체의 증가된 용매 저항성은 낮은 수준으로 가교제를 첨가하여 수득된다. 그러나 전형적으로, 상기 반응에서 단량체는 고도로 정제되어야 하며, 물 및 알콜과 같은 촉매독을 피해야 한다.
과거 8년에 걸쳐 고리형 올레핀의 ROMP를 위해 확실한 앞전이금속 촉매가 개발되어왔다. 전형적인 촉매는 엘.케이. 존슨(L.K. Johnson) 등의 J. Am. Chem. Soc., 115, 8167-8177(1993) 및 디.엘. 진(D.L. Gin) 등의 J. Am. Chem. Soc., 114, 3167-3169(1992)에 기술된 것을 포함한다. 상기 촉매는 대부분의 경우에 "리빙(living)"공정에 의해 올레핀을 중합하는 다수의 금속 탄소결합을 포함하는 간단한 유기금속 착화합물이다. 상기 촉매는 단순분산되며, 구조적으로 균일한 중합체를 제조하는데 사용되어 왔다. 예를 들면 알,에이취. 글루브스(R,H. Grubbs), Pure App1 Chem. A3l(11), 1829-1833(1994)과 본 발명의 양수인에게 양도되어 1994년 7월 29일 출원된 미국특허출원 제08/282,827호 및 제08/282,826호에 기술되어 있으며, 상기는 참고문으로 이후에 통합될 것이다. 연구되고 있는 촉매가 텅스텐 및 몰리브덴에 기초하지만, 8족 ROMP 촉매의 활성 시리즈가 최근에 제조되고 있다. 상기 새로운 촉매는 넓은 범위의 관능기가 중합체 곁사슬로 혼입되도록 한다; 착화합물계의 중요한 요소로는 비스포스핀 디할로루테늄 카르벤 착화합물이다. 예를들면 참고문으로 하기에 전문이 통합되어 있는 에스.티. 누엔(S.T Nguyen) 등의 J. Am. Chem. Soc., 115, 9858-9859(1993) 및 미국특허 제5,312,940호를 참고한다. 또한 상기 같은 촉매는 정밀화학약품 및 블록 공중합체를 합성하는데 사용될 수 있다. 예를들면 지.시. 후(G.C. Fu) 등의 J. Am. Chem. Soc., 115, 9856-9857(1993); 제드. 우(Z. Wu) 등의 Macromolecules, 26, 4975-4977(1993); 제드. 우 등의 Macromolecules, 27, 6700-6703(1994); 엘.케이. 존슨 등의 J. Am. Chem. Soc., 115, 8130-8145(1993); 에스.티. 누엔 등의 J, Am. Chem. Soc., 114, 3974-3975(1992); 및 비.티. 플랫 등의 Organometallics, 13, 2728-2732(1994)를 참조한다.
먼저 명확한 루테늄 복분해 촉매는 하기의 반응식 2에 나타난 바와 같이 디페닐시클로프로펜과 트리스(트리페닐포스핀) 루테늄 디클로라이드의 반응에 의해 제조된다.
[반응식 2]
다른 방법으로 제조된 디아조메탄 유도체 또는 인(비티히형) 시약과 같은 다른 루테늄 유사물에 기초한 화합물은 또한 복분해 반응을 촉진한다.
상기에 언급된 루테늄 카르벤 착화합물은 트란스-시클로옥텐과 같은 노르보넨 또는 다른 종류의 올레핀의 리빙 중합화를 촉진한다. 상기 생성된 노르보넨 중합체는 말단 캡화될 수 있고, 1.2의 다분산성을 나타낸다. 분산성 너비는 중합율에 대해 촉매의 느린 개시의 결과이다. 상기에서 트리시클로헥실 포스핀에 대한 트리페닐포스핀 리간드의 단순한 교환이 활성을 크게 증가시키는 것을 발견하였다. 상기 트리시클로헥실 포스핀 루테늄 카르벤 촉매는 스트레인되지 않은 올레핀을 중합화하고, 하기 반응식 3과 같이 비고리형 올레핀의 복분해를 유도한다.
[반응식 3]
수성 또는 비수성 용매내 디시클로펜타디엔(DCPD)과 같은 노르보넨 및 노르보넨형 유도체의 중합화에서 트리시클로헥실 포스핀 루테늄(또는 오스뮴) 카르벤 촉매를 사용하는 것이 미국특허 제5,342,909호에 기술되어 있으며, 또한 참고문으로 이후에 통합된다.
고밀도 가교를 갖는 중합체는 향상된 기계적 세기 및 낮은 겔 팽창에 있어서 바람직하다. 종종, 가교를 형성하기 위해 중합체와 반응하는 화합물을 사용하여 가교가 이루어진다. 공정을 용이하게 하기 위하여, 단량체와 촉매를 함유하는 반응 혼합물에 가교제가 첨가된다. 상기 가교제가 중합반응을 바꾸거나 저해하거나, 또는 촉매를 악화하므로 가교를 이루기 위해 다른 방법에 발견되어야 한다.
발명의 요약
본 발명은 변형제 존재하에서 올레핀을 촉매적 복분해 중합화하여 상기 단점을 극복한다. 고가교 밀도를 갖는 중합체는 촉매를 불활성화시키지 않고 변형제의 존재하에서 간단하고, 효과적으로 제조될 수 있다. 상기 생성된 중합체에는 용매 저항성과 기계적인 강도가 있다. 또한 종래의 방법으로 성공적으로 중합화될 수 있는 것보다 더 낮은 순도를 갖는 특정 단량체(예를들면 85-95% 디시클로펜타디엔)는 이미 보고된 복분해 촉매를 사용하여 고가교 밀도 물질을 생성하기 위하여 본 발명에 따라 중합화될 수 있다.
대개 본 발명에 따른 방법에 있어서, 상기 "변형제" 또는 가교제는 고리형 올레핀과 같은 단량체 및 촉매와 혼합된다. 상기 단량체는 복분해 기작을 통해 중합되고, 상기 가교제는 높은 온도에서 분해되어 생성된 중합체와 반응하여 가교를 형성하는 활성종을 형성한다. 상기 촉매는 변형제 존재하에서 불활성되지 않거나 악화되지 않는다.
한 실시예에서, 본 발명은 가교제 퍼옥시드 존재하에서 촉매와 올레핀을 혼합하는 단계로 구성된 폴리시클로올레핀을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 상기 가교제는 퍼옥시드로 구성되고, 촉매는 하기의 화학식 1로 표시되는 루테늄 또는 오스뮴 카르벤 착화합물이다:
[화학식 1]
(상기 화학식 l에서, M은 Os 또는 Ru이고; R과 Rl은 Cl-C20알킬, C2-C20알케닐, C2-C2O알키닐, C2-C2O알콕시카르보닐, 아릴, Cl-C2O카르복실레이트, Cl-C2O알콕시, C2-C2O알케닐옥시, C2-C2O알키닐옥시 및 아릴옥시로 구성된 그룹으로부터 선택된 탄화수소 또는 수소로부터 각각 선택되며; X와 Xl은 각각 특정 음이온 리간드로부터 선택되며; 및 L과 Ll은 각각 특정의 중성전자 주개로부터 선택된다)
다른 실시예에서, 본 발명은 상기에 기술된 것과 같이 퍼옥시드 존재하에서 촉매로 올레핀을 중합화하고; 퍼옥시드 반응종을 형성하기 위하여 중합체내 퍼옥시드를 분해하고; 및 상기 중합체내 가교를 형성하기 위하여 상기 반응종을 사용하는 단계로 구성되는 폴리시클로올레핀을 제조하는 방법에 관한 것이다.
상기 실시양태에서, 복분해 반응으로부터 형성된 상기 중합체는 높은 온도에서 후경화되어 고밀도 가교를 갖는 중합체가 형성된다.
적당한 단량체로는 비고리형 디- 또는 그 이상의 올레핀과 같은 비고리형 올레핀과 고리형 올레핀(단일고리형 올레핀과 이고리형 및 삼고리형 디올레핀을 포함)과 같이 복분해 반응에 의해 중합화될 수 있는 것을 포함한다.
상기 방법에 있어서 바람직한 촉매는 L 및 Ll이 각각 P(이소프로필)3, P(시클로펜틸)3및 P(시클로헥실)3로 구성되는 그룹에서 선택되는 것을 포함한다.
바람직한 가교제는 알킬 퍼옥시드, 특히 삼차-부틸 퍼옥시드 또는 디-t-부틸퍼옥시드와 같은 퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디-(삼차-부틸퍼옥시) 헥신-3, 2,5-디메틸-2,5-디-(삼차-부틸퍼옥시) 헥산 또는 그의 혼합물이다. 상기 반응 혼합물내퍼옥시드의 양은 전체 단량체/촉매/가교제 혼합물의 0.0lv% 내지 l0v% 사이가 바람직하다.
상기 중합화는 용매의 부재하에서 실시될 수 있다.
본 발명은 고밀도 가교를 갖는 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 고밀도 가교를 갖는 중합체를 제조하기 위한 올레핀 복분해 중합방법에 관한 것이다.
일반적으로 본 발명에 따른 방법은 촉매, 단량체 및 변형제를 실온에서 혼합하여 이 혼합물의 점도가 유동점 이하로 증가될때까지 혼합하는 것을 포함한다. 상기 혼합물은 바람직하게 35-45℃ 내지 약 140℃사이에서 예열된 몰드로 부어진다.
중합반응의 발열시간은 일반적으로 약 5분 내지 6시간 사이이며, 상기 시간에서 상기 혼합물의 점도는 급속히 증가한다.
복분해 반응동안 발열시간은 다른 인자들 중에, 혼합물내 촉매에 대한 단량체 비율 및 단량체의 순도에 의해 측정된다. 촉매에 대한 단량체 비율은 약 100:1 내지 약 10,000:1 사이이다. 생성된 중합체의 최종 특성을 제어하기 위해 특정 단량체와 촉매에 대한 비율은 상기 범위밖으로 벗어나 있다. 약 100:1의 비율에서, 상기 중합체는 상대적으로 경질인 경향이 있는 반면, 약 10,000:1의 비율에서, 상기 수득된 중합체는 연질인 경향이 있다. 10,000:1 이상의 비율은 더 유연한 중합체를 생성하는 것으로 기대된다.
발열직후, 중합체는 몰드로부터 제거되어, 높은 온도, 바람직하게 퍼옥시드의 분해점 이상에서 퍼옥시드의 1-3 반감기와 같은 시간동안 후경화된다. 후경화동안 중합체내에 고밀도 가교가 형성된다.
본 발명에 따른 방법에 사용하기에 적당한 촉매는 다양한 관능기의 존재하에서 안정하고, 스트레인되지 않은 고리형 및 몇개의 비고리형 올레핀상에서의 올레핀 복분해 반응을 촉진하는데 사용될 수 있는 루테늄 또는 오스뮴 카르벤 착화합물을 포함한다. 상기 촉매 및 이를 제조하는 방법은 미국 특허 제 5,342,909호 및 제 5,312,940호에 기술되어 있으며, 이들은 각각 참고문으로 이후에 통합된다. 일반적으로 상기 촉매는 하기 화학식 1로 나타낸다;
(화학식 1)
(상기 화학식 1에서, M은 Os 또는 Ru이며; R과 Rl은 Cl-C20알킬, C2-C20알케닐, C2-C20알키닐, C2-C2O알콕시카르보닐, 아릴, Cl-C2O카르복실레이트, Cl-C2O알콕시, C2-C2O알케닐옥시, C2-C2O알키닐옥시 및 아릴옥시로 구성된 그룹으로부터 선택된 탄화수소 또는 수소로부터 각각 선택되며; X와 Xl은 각각 특정 음이온 리간드로 부터 선택되며; 및 L과 Ll은 각각 특정 중성전자 주개로부터 선택된다)
X, Xl, L 및 Ll중 두 개 또는 세 개는 서로 선택적으로 결합되어 킬레이트 다자리 리간드를 형성한다.
전형적인 L과 Ll은 포스핀, 설폰화 포스핀, 포스파이트, 포스피나이트, 포스포나이트, 아르신, 스티빈, 에테르, 아민, 아미드, 설폭시드, 카르보닐, 니트로실,피리딘 또는 티오에테르를 포함한다.
바람직한 실시예에서, 본 발명에 따른 복분해 중합화는 상기 화학식 1에 따른 루테늄 또는 오스뮴 카르벤 촉매를 사용하여 실시되며, 상기 화학식 1에서 L과 Ll은 트리알킬포스핀이며, 특히 상기 포스핀상의 적어도 하나의 알킬기가 미국 특허 출원 제 O8/282,827호 및 제 O8/282,826호에 개시된 바와 같이 시클로펜틸, 시클로헥실 또는 이소프로필기와 같은 2차 알킬 또는 시클로알킬기인 것이다.
산소와 같은 대기로부터 본 발명에 사용되는 촉매를 보호하는 것이 바람직하다. 예를 들면, (P(시클로펜틸)3)2Cl2RuCHCHPh2와 그의 시클로헥실 포스핀 유사물은 필요할때까지 질소대기하의 드라이박스내에 저장된다. 드라이박스내에서, 소망량의 촉매는 바이알로 무게를 재고, 캡화되어 중합반응에 사용되기 위해 장갑박스(golve box)로부터 옮겨질 수 있다.
적당한 단량체는 디시클로펜타디엔을 포함하는 노르보넨 유도체와 같이 복분해 기작에 따라 중합화될 수 있는 올레핀을 포함한다. 상기 단량체는 고리형 또는 비고리형이며, 비고리형 단량체는 중합화하기 위해 적어도 디올레핀이다.
촉매와 접촉시키기 전에 단량체를 전처리하는 것이 바람직하다. 예를 들면, DCPD는 95% 순도로 상업적으로 공급되며; p-삼차 부틸카테콜은 조기 자유 라디칼 중합화를 저해하기 위한 첨가제이다. 복분해 중합화전에 단량체는 정제된다. 활성화된 중성 알루미늄 산화물(Fluka #063OO)을 통한 DCPD의 여과는 항산화제를 제거한다.
상기 촉매는 관능기의 존재하에서 안정하기 때문에, 단량체는 중합화전에 퍼옥시드와 같은 변형제와 혼합될 수 있다. 특정 알킬퍼옥시드는 전형적으로 0.01-l0v%사이의 양으로 존재한다. (상기 범위에서 더 많은 양은 중합화도를 감소시키는 경향이 있다.) 디-t-부틸 퍼옥시드를 포함하는 t-부틸 퍼옥시드와 같은 알킬퍼옥시드는 바람직하게 고가교 밀도를 갖는 중합체를 제공한다. 두 개의 바람직한 퍼옥시드는 2,5-디메틸-2,5-디(삼차-부틸퍼옥시) 헥신-3 및 디-t-부틸 퍼옥시드를 함유하는 상표명 LUPERSOL 130(ELS Atochem North America Inc. Fine Chemicals Group제) 및 2,5-디메틸-2,5-디(삼차-부틸퍼옥시) 헥산 및 디-삼차-부틸 퍼옥시드를 함유하는 LUPERSOL 101이라는 상표명으로 상업적으로 사용가능하다.
본 발명에 따른 방법에서, 바람직하게 중합반응의 발열후 및 후경화동안, 퍼옥시드를 높은 온도에서 분해하여 자유 라디칼 또는 다른 반응성 종류를 형성한다. 수득된 중합체는 증가된 가교 밀도로 인한 것으로 생각되는 매우 증가된 용매 저항성을 가진다.
증가된 가교 밀도는 감소된 겔 팽창성과 서로 관련되어 있다. 하기에 더 상세히 기술된 표 l에 나타난 바와 같이 본 발명에 따라 제조된 중합체는 퍼옥시드를 첨가하지 않지만 동일한 루테늄 촉매를 사용하여 제조된 중합체에 비해 상당히 증가된 용매 저항성을 가지는 것이 밝혀겼다.
실시예 1: DCPD 단량체의 정제
1인치의 알루미늄 산화물을 함유하는 150㎖ 중간 다공성 소결유리 프릿 깔때기를 통해 1ℓ 둥근 바닥 플라스크로 500㎖ DCPD를 진공하에서 여과한다. 사용하기 전에, 알루미늄 산화물을 120℃에서 오븐내에 저장한다. 유사한 정제처리후에 낮은 어는점을 갖는 하급 DCPD를 사용할 수 있다.
실시예 2: DCPD 단량체 탈기체
상기와 같은 정제된 DCPD를 함유하는 둥근 바닥 플라스크에 1인치의 자석 교반막대를 첨가한다. 상기 플라스크를 0.10mmHg 진공하에서 30-35℃의 수조안에 넣어 1.5시간동안 교반한다. 탈기체된 DCPD를 진공하에서 저장하고, 조기 자유 라디칼 중합화를 저해하기 위해 빛으로부터 보호한다.
실시예 3: 퍼옥시드 없이 실시하는 DCPD 중합화
1인치의 자석 교반막대를 포함하는 250㎖ 삼각 플라스크에 상기에 기술된 바와 같이 정제되고 탈기체된 DCPD(147.9g, 150㎖, 1.12mol, 5OOOeq)와 (P(시클로펜틸)3)2Cl2RuCHCHPh2(188.5mg, 0.224mmol, 1eq)를 첨가하였다. 교반을 시작하고, 플라스크안으로 아르곤을 느린 흐름으로 주입하였다. 오렌지색 용액을 매우 점성이 될 때까지 아르곤하에서 8분동안 실온에서 교반하였다. 상기 용액을 120℃에서 미리 보관되어 있던 결정화 접시(직경 14.6cm)로 공기중에서 부었다. 2분후, 상기 용액은 겔화되기 시작하였으며, 그 다음으로 2분후 연기를 발생시켰다. 상기 점에서 중합화가 완전하게 나타났으며, 결정화 접시를 실온으로 냉각시켰다. 결정화 접시의 측면으로부터 중합체를 쉽게 분리하였다. 상기 중합체를 120℃에서 3시간동안 후경화하여 폴리(DCPD)(141.1g, 95.4%수득)를 수득하였다.
실시예 4: 퍼옥시드로 실시하는 DCPD 중합화
1인치의 자석 교반막대를 포함하는 25㎖ 삼각 플라스크에 상기에 기술된 바와 같이 정제되고 탈기체된 DCPD(147.9g, 150㎖, 1.12mol, 5OOOeq)와 (P(시클로펜틸)3)2Cl2RuCHCHPh2촉매(188.5mg, 0.224mmol, 1eq)를 첨가하였다. 그리고, LUPERSOL 130(4.5㎖, 3% v/v)을 첨가하고, 아르곤의 느린 흐름속에서 교반을 시작하였다. 오렌지색 용액을 매우 점성이 될 때까지 아르곤하에서 8분동안 실온에서 교반하였다. 그리고나서 상기 용액을 120℃로 예열한 결정화 접시(직경 14.6cm)로 공기중에서 부었다. 2분후, 용액은 겔화되기 시작하였으며, 그 다음으로 2분에 걸쳐 연기를 발생시켰다. 상기 점에서 중합화가 완전하게 나타났으며, 결정화 접시를 실온으로 냉각시켰다. 결정화 접시의 측면으로부터 중합체를 쉽게 분리하고, 상기 중합체를 120℃에서 3시간동안 후경화하였다. 폴리(DCPD)(139.4g, 94.3%, 수득)를 수득하였다.
실시예 5: 폴리(DCPD)의 겔 팽창
하기 표 1에는 종래 기술과 본 발명에 따른 방법에 따라 제조한 폴리(DCPD)의 겔 팽창 실험의 비교결과가 요약되어 있다.
본 발명에 따른 폴리(DCPD)는 하기와 같이 제조하였다. 1½인치의 자석 교반막대를 함유하는 250㎖ 삼각 플라스크에 상기에서 기술된 바와 같이 정제되고 탈기체된 DCPD(67.1g, 68.1㎖, 0.51mole, 4OOOequiv.)를 첨가하고, LUPERSOL 130(0.68㎖, 1% v/v)을 첨가하였다. 상기 혼합물을 질소 흐름하에서 3분동안 느리게 교반하였다.
(P(시클로펜틸)3)2Cl2RuCHCHPh2(106.0,mg, 0.126mmol, 1equiv.)이 첨가되고, 혼합물이 교반되었다. 상기 혼합물이 매우 점성이 될 때까지 약 7분, 3O초후에 질소하 실온에서 교반을 계속하였다. 상기 용액을 미리 40℃에서 보관되어 있던 알루미늄 몰드(2.54cm×1.27cm×20.32cm 길이)로 공기중에서 부었다. 약 3분후, 상기 용액은 157℃에서 14분 및 35초에 피크 발열과 함께 겔화되기 시작했다. 상기점에서, 중합화가 완전히 나타났으며, 상기 몰드를 실온으로 냉각시켰다. 수득된 중합체를 알루미늄 몰드로부터 제거하여 190℃에서 1 l/2시간동안 후경화하였다.
겔 팽창시료의 중량을 재고, 용매로서 오르토-크실렌 또는 톨루엔을 함유하는 플라스크에 넣고 여러시간동안 환류시켰다. 소망하는 시간동안 상기 용매내에서 가열한 후, 조각을 제거하고, 건조시키고, 다시 중량을 쟀다. 수득된 중량을 원래 중량으로 나누고, 100을 곱하여 겔 팽창 비율을 계산하였다.
[표 1]
1시료의 육안시험으로부터
A: 오르토-크실렌이 함유되어 있는 플라스크에서 11시간동안 환류시킴
B: 톨루엔이 함유되어 있는 플라스크에서 2시간동안 환류시킴
C: 오르토-크실렌이 함유되어 있는 플라스크에서 8시간동안 환류시킴
D: 오르토-크실렌이 함유되어 있는 플라스크에서 10½시간동안 환류시킴
E: LUPERSOL 130
F: t-부틸 퍼옥시드 98%
G: LUPERSOL 101
H: 벤조일 퍼옥시드 97%
I: LUCIDOL 75(Elf Atochem North America Inc.에서 제조되는 상업적으로 사용가능한 벤조일 퍼옥시드에 대한 상표명)
J: t-아밀 퍼벤조에이트
K: t-부틸 히드로퍼옥시드
L: LUPERSOL 231
표에서 볼 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따라 특정 퍼옥시드(종류 E와 G[각각 LUPERSOL 130 및 101] 및 종류 F[t-부틸퍼옥시드])의 존재하에서 중합화된 폴리(DCPD)에 대해 겔 팽창이 크게 감소된다. 본 발명에 따른 상기 퍼옥시드의 첨가 및 후경화 기술로 거의 겔 팽창을 나타내지 않는 폴리(DCPD)를 수득한다. 그래서 본 발명에 따라 제조된 폴리(DCPD)는 용매 흡수에 대한 저항성이 증가된다.
또한 표 1은 다양한 기타 퍼옥시드의 존재하에서 DCPD를 중합화하기 위한 성공하지 못한 시험에 대한 데이터(시험 11, 14, 17, 18, 및 19)를 포함한다. 상기 시료를 육안으로 관찰하면, 중합화가 거의 또는 전혀 일어나지 않는다는 것이 나타난다. 상기 퍼옥시드에 의한 촉매독성 또는 중합반응의 다른 저해 때문에 중합이 일어나지 않는다고 생각되고 있다.
상기 표는 또한 120℃/l.5시간 후경화가 고밀도 가교를 형성하는데 있어서 190℃/l시간 후경화보다 덜 효과적이라는 것을 제시하는 데이터(시험 1 및 2)를 포함한다.
본 발명은 바람직한 실시를 위한 참조문헌과 상기 상세히 기술된 실시예에 의해 제공된 반면, 본 발명의 범위와 정신내에서의 많은 변형이 당업자에게 쉽게발생될 수 있고, 하기 특허 청구범위는 상기 변형을 커버하는 경향이 있다고 숙고되기 때문에 상기 실시예는 한정하는 의미보다 설명하는 의미로 이해되어야 한다.

Claims (32)

  1. 가교제와 촉매의 존재하에서 올레핀을 중합화하는 단계로 구성된 폴리시클로올레핀의 제조방법에 있어서,
    상기 가교제는 퍼옥시드로 구성되며, 상기 촉매는 하기 화학식 1의 루테늄 또는 오스뮴 카르벤 착화합물인 것을 특징으로 하는 폴리시클로올레핀의 제조방법;
    (화학식 1)
    (상기 화학식 1에서, M은 Os 또는 Ru이며; R과 R1은 Cl-C20알킬, C2-C20알케닐, C2-C2O알키닐, C2-C2O알콕시카르보닐, 아릴, Cl-C2O카르복실레이트, Cl-C2O알콕시, C2-C2O알케닐옥시, C2-C2O알키닐옥시 및 아릴옥시로 구성된 그룹으로부터 선택된 탄화수소 또는 수소로부터 각각 선택되며; X와 Xl은 각각 특정 음이온 리간드로부터 선택되며; 및 L과 Ll은 각각 특정 중성전자 주개로부터 선택된다)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 가교제는 t-부틸 퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디-(삼차-부틸퍼옥시) 헥신-3, 디-삼차-부틸 퍼옥시드 및 2,5-디메틸-2,5-디-(삼차-부틸퍼옥시) 헥산 또는 그의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 퍼옥시드로 구성된 것을 특징으로 하는 폴리시클로올레핀의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 가교제의 양은 촉매, 가교제 및 단량체의 혼합물의 약 0.01v% 내지 약 l0v% 사이인 것을 특징으로 하는 폴리시클로올레핀의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 올레핀은 고리형 또는 비고리형인 것을 특징으로 하는 폴리시클로올레핀의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 L과 Ll은 트리알킬포스핀 리간드인 것을 특징으로 하는 폴리시클로올레핀의 제조방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 L과 Ll은 각각 P(이소프로필)3, P(시클로펜틸)3및 P(시클로헥실)3로 구성된 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리시클로올레핀의 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    용매의 부재하에서 상기 중합화가 일어나는 것을 특징으로 하는 폴리시클로올레핀의 제조방법.
  8. 제 4 항에 있어서,
    상기 고리형 올레핀은 노르보넨 또는 노르보넨 유도체인 것을 특징으로 하는 폴리시클로올레핀의 제조방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 고리형 올레핀은 디시클로펜타디엔인 것을 특징으로 하는 폴리시클로올레핀의 제조방법.
  10. a) 퍼옥시드의 존재하에서 촉매로 올레핀을 중합화시켜 폴리시클로올레핀 중합체를 제조하고, 상기 촉매는 하기 화학식 1의 루테늄 또는 오스뮴 카르벤 착화합물이며;
    (화학식 1)
    (상기 화학식 1에서, M은 Os 또는 Ru이며; R과 Rl은 Cl-C20알킬, C2-C20알케닐, C2-C2O알키닐, C2-C2O알콕시카르보닐, 아릴, Cl-C2O카르복실레이트, Cl-C2O알콕시, C2-C2O알케닐옥시, C2-C2O알키닐옥시 및 아릴옥시로 구성된 그룹으로부터 선택된 탄화수소 또는 수소로부터 각각 선택되며; X와 Xl은 각각 특정 음이온 리간드로 부터 선택되며; 및 L과 Ll은 각각 특정 중성전자 주개로부터 선택된다)
    b) 중합체내 퍼옥시드를 분해하여 상기 퍼옥시드의 반응종을 형성하고; 및
    c) 상기 반응종을 사용하여 중합체내에 가교를 형성하는 단계로 이루어진 것을 특징으로 하는 폴리시클로올레핀의 제조방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 L과 Ll은 트리알킬포스핀 리간드인 것을 특징으로 하는 폴리시클로올레핀의 제조방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 촉매에서 L과 Ll은 각각 P(이소프로필)3, P(시클로펜틸)3및 P(시클로헥실)3으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리시클로올레핀의 제조방법.
  13. 제 10 항에 있어서,
    상기 퍼옥시드는 t-부틸 퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디-(삼차-부틸퍼옥시) 헥신-3, 디-삼차-부틸 퍼옥시드 및 2,5-디메틸-2,5-디-(삼차-부틸퍼옥시) 헥산 또는 그의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리시클로올레핀의 제조방법.
  14. 제 10 항에 있어서,
    상기 퍼옥시드의 양은 촉매, 퍼옥시드 및 단량체의 혼합물의 약 0.01v% 내지 약 l0v%사이인 것을 특징으로 하는 폴리시클로올레핀의 제조방법.
  15. 제 10 항에 있어서,
    상기 올레핀은 고리형 또는 비고리형인 것을 특징으로 하는 폴리시클로올레핀의 제조방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 고리형 올레핀은 노르보넨 또는 노르보넨 유도체인 것을 특징으로 하는 폴리시클로올레핀의 제조방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 고리형 올레핀은 디시클로펜타디엔인 것을 특징으로 하는 폴리시클로올레핀의 제조방법.
  18. 제 10 항에 있어서,
    용매의 부재하에서 상기 중합화가 일어나는 것을 특징으로 하는 폴리시클로올레핀의 제조방법.
  19. a) 퍼옥시드와 촉매의 존재하에서 폴리시클로올레핀 중합체를 제조하고, 상기 촉매는 (P(시클로펜틸)3)2Cl2RuCHPh 또는 (P(시클로헥실)3)2Cl2RuCHPh이며;
    b) 퍼옥시드를 분해하여 중합체내 자유 라디칼종을 형성하고; 및
    c) 자유 라디칼로 상기 중합체를 가교시키는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 올레핀의 복분해 중합방법.
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 올레핀은 고리형 또는 비고리형인 것을 특징으로 하는 올레핀의 복분해 중합방법.
  21. 제 20항에 있어서,
    상기 고리형 올레핀은 노르보넨 또는 노르보넨 유도체인 것을 특징으로 하는 올레핀의 복분해 중합방법.
  22. 제 21 항에 있어서,
    상기 고리형 올레핀은 디시클로펜타디엔인 것을 특징으로 하는 을레핀의 복분해 중합방법.
  23. 제 19 항에 있어서,
    상기 퍼옥시드는 t-부틸 퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디-(삼차-부틸퍼옥시) 헥신-3, 디-삼차-부틸 퍼옥시드 및 2,5-디메틸-2,5-디-(삼차-부틸퍼옥시) 헥산 또는 그의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 올레핀의 복분해 중합방법.
  24. 제 19 항에 있어서,
    상기 퍼옥시드의 양은 촉매, 퍼옥시드 및 단량체의 혼합물의 약 0.0lv% 내지 약 10v% 사이인 것을 특징으로 하는 올레핀의 복분해 중합방법.
  25. 제 19 항에 있어서,
    용매의 부재하에서 상기 중합화가 일어나는 것을 특징으로 하는 올레핀의 복분해 중합방법.
  26. (a) 퍼옥시드와 촉매의 존재하에서 폴리시클로올레핀 중합체를 제조하고, 상기 촉매는 (P(시클로펜틸)3)2Cl2RuCHPh2또는 (P(시클로헥실)3)2Cl2RUCHCHCPh2이고;
    (b)상기 퍼옥시드를 분해하여 중합체내 자유 라디칼종을 형성하고; 및
    (c)자유 라디칼로 상기 중합체를 가교시키는 단계로 구성되는 것을 특징으로 하는 올레핀의 복분해 중합방법.
  27. 제 26 항에 있어서,
    상기 올레핀은 고리형 또는 비고리형인 것을 특징으로 하는 올레핀의 복분해 중합방법.
  28. 제 27 항에 있어서,
    상기 고리형 올레핀은 노르보넨 또는 노르보넨 유도체인 것을 특징으로 하는 올레핀의 복분해 중합방법.
  29. 제 28 항에 있어서,
    상기 고리형 올레핀은 디시클로펜타디엔인 것을 특징으로 하는 올레핀의 복분해 중합방법.
  30. 제 26 항에 있어서,
    상기 퍼옥시드가 t-부틸-퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디-(삼차-부틸퍼옥시)헥신-3, 디-삼차-부틸 퍼옥시드 및 2,5-디메틸-2,5-디-(삼차-부틸퍼옥시)헥산 또는 그의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 올레핀의 복분해 중합방법.
  31. 제 26 항에 있어서,
    상기 퍼옥시드의 양은 촉매, 퍼옥시드 및 단량체의 혼합물의 0.0lv% 내지 l0v% 사이인 것을 특징으로 하는 올레핀의 복분해 중합방법.
  32. 제 26 항에 있어서,
    용매의 부재하에서 상기 중합화가 일어나는 것을 특징으로 하는 올레핀의 복분해 중합방법.
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Families Citing this family (100)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5939504A (en) * 1995-12-07 1999-08-17 Advanced Polymer Technologies Method for extending the pot life of an olefin metathesis polymerization reaction
US6020443A (en) * 1996-02-08 2000-02-01 Advanced Polymer Technologies, Inc. Polymerization of low grade DCPD monomers using an olefin metathesis catalyst
US6156692A (en) * 1996-04-30 2000-12-05 Bp Amoco Corporation Ruthenium-containing catalyst composition for olefin metathesis
US6159890A (en) * 1996-04-30 2000-12-12 Bp Amoco Corporation Ruthenium-containing catalyst system for olefin metathesis
DE59709143D1 (de) * 1996-11-15 2003-02-20 Ciba Sc Holding Ag Katalysatorgemisch für die ringöffnende Metathesepolymerisation
DE19736609A1 (de) 1997-08-22 1999-02-25 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Rutheniumkomplexen
AU3519899A (en) * 1998-03-31 1999-10-18 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Ruthenium and osmium carbene carbonyl catalysts
WO1999054374A1 (fr) * 1998-04-23 1999-10-28 Hitachi Chemical Company, Ltd. Materiau de moulage durcissable et procede de production d'un article moule
TWI237646B (en) * 1998-05-14 2005-08-11 Hitachi Chemical Co Ltd Resin composition and process for producing cured article using the same
CA2343798C (en) 1998-09-10 2010-11-23 University Of New Orleans Foundation Catalyst complex with carbene ligand
CN1182395C (zh) 1998-11-30 2004-12-29 内诺斯佩尔公司 带有聚合物壳的纳米颗粒
US6962729B2 (en) * 1998-12-11 2005-11-08 Lord Corporation Contact metathesis polymerization
US20020015519A1 (en) * 1998-12-11 2002-02-07 Lord Corporation Fiber substrate adhesion and coatings by contact metathesis polymerization
US7025851B2 (en) * 1998-12-11 2006-04-11 Lord Corporation Contact metathesis polymerization
CA2297343A1 (en) 1999-01-29 2000-07-29 Vernon L. Kyllingstad Ruthenium catalysts for metathesis reactions of olefins
WO2000046257A1 (en) 1999-02-05 2000-08-10 Materia, Inc. Metathesis-active adhesion agents and methods for enhancing polymer adhesion to surfaces
US20140088260A1 (en) 1999-02-05 2014-03-27 Materia, Inc. Metathesis-active adhesion agents and methods for enhancing polymer adhesion to surfaces
WO2000046256A1 (en) * 1999-02-05 2000-08-10 Advanced Polymer Technologies, Inc. Polyolefin compositions having enhanced ultraviolet and oxidative resistance and methods for their production and use
US6225488B1 (en) 1999-04-02 2001-05-01 Nippon Zeon Co., Ltd. Ruthenium or osmium catalysts for olefin metathesis reactions
EP1301458B1 (en) 2000-06-23 2015-09-09 California Institute Of Technology Synthesis of functionalized and unfunctionalized olefins via cross and ring-closing metathesis
DE10102086B4 (de) * 2000-08-26 2008-08-14 Hemmasi, Bahram, Dr. Synthese und Anwendungen von extrem quellbaren, funktionalisierten quervernetzten Polymeren durch Ringöffnungs-Metathese-Copolymerisation (ROMC)
WO2002020535A1 (en) 2000-09-05 2002-03-14 California Institute Of Technology Highly active metathesis catalysts generated in situ from inexpensive and air stable precursors
US6455029B1 (en) 2000-10-17 2002-09-24 Kerr Corporation Dental impression material utilizing ruthenium catalyst
US6759537B2 (en) 2001-03-23 2004-07-06 California Institute Of Technology Hexacoordinated ruthenium or osmium metal carbene metathesis catalysts
US20030113740A1 (en) * 2001-04-26 2003-06-19 Mirkin Chad A. Oligonucleotide-modified ROMP polymers and co-polymers
US6872792B2 (en) 2001-06-25 2005-03-29 Lord Corporation Metathesis polymerization adhesives and coatings
US6818586B2 (en) 2001-08-01 2004-11-16 Cymetech, Llp Hexacoordinated ruthenium or osmium metal carbene metathesis catalysts
EP1318162B1 (en) 2001-12-06 2005-08-10 Kerr Corporation Accelerator for metathesis catalyst
EP1511791B1 (en) * 2002-05-06 2009-07-08 Kerr Corporation Composition curable by metathesis reaction
CN100475875C (zh) * 2002-06-28 2009-04-08 日本瑞翁株式会社 热塑性树脂、交联树脂和交联树脂复合物材料的制备方法
EP1560881B1 (en) * 2002-10-11 2011-11-23 University of Connecticut Crosslinked polycyclooctene
WO2004062763A2 (en) * 2003-01-13 2004-07-29 Cargill, Incorporated Method for making industrial chemicals
KR101128122B1 (ko) * 2003-01-31 2012-03-23 니폰 제온 가부시키가이샤 환상 올레핀계 수지 필름의 제조방법, 및 환상 올레핀계중합체 시이트 또는 필름의 제조방법
CN101186717B (zh) * 2003-01-31 2011-05-04 日本瑞翁株式会社 制备环烯树脂膜的方法和制备环烯聚合物片或膜的方法
US7173097B2 (en) * 2003-05-06 2007-02-06 Kerr Corporation Metathesis-curable composition with a reaction control agent
US7683148B2 (en) * 2003-05-06 2010-03-23 Kerr Corporation Metathesis-curable composition with a reaction control agent
US7060770B2 (en) * 2003-05-06 2006-06-13 Kerr Corporation Metathesis-curable composition with a reaction control agent
US7060769B2 (en) * 2003-05-06 2006-06-13 Kerr Corporation Method of curing composition by metathesis reaction using reaction control agent
WO2005048283A2 (en) * 2003-07-18 2005-05-26 Northwestern University Surface and site-specific polymerization by direct-write lithography
US7273915B2 (en) * 2003-08-13 2007-09-25 Zeon Corporation Crosslinkable resin composition and resin formed body produced therefrom
JP4661594B2 (ja) * 2003-08-13 2011-03-30 日本ゼオン株式会社 重合性組成物、及びそれを用いてなる成形体
US7625551B2 (en) * 2004-11-15 2009-12-01 Kerr Corporation Polyether-based dental impression material curable by metathesis reaction
US7001590B1 (en) 2004-11-15 2006-02-21 Kerr Corporation Metathesis-curable composition
US7645443B2 (en) * 2004-11-15 2010-01-12 Kerr Corporation Polyether-based composition curable by metathesis reaction
CA2593471A1 (en) * 2004-12-10 2006-07-06 University Of Connecticut Shape memory polymer orthodontic appliances, and methods of making and using the same
US9469739B2 (en) 2005-04-07 2016-10-18 Aspen Aerogels, Inc. Microporous polyolefin-based aerogels
US8461223B2 (en) 2005-04-07 2013-06-11 Aspen Aerogels, Inc. Microporous polycyclopentadiene-based aerogels
US7718158B2 (en) * 2005-10-13 2010-05-18 Lyondell Chemical Technology, L.P. Polymer-encapsulated ion-exchange resin
WO2007081987A2 (en) * 2006-01-10 2007-07-19 Elevance Renewable Sciences, Inc. Method of making hydrogenated metathesis products
JP2007246900A (ja) * 2006-02-21 2007-09-27 Kerr Corp 官能性オレフィン基で末端封止されたアルコキシ−シロキサンポリエーテルカルボキシレートの製造方法
US9181486B2 (en) 2006-05-25 2015-11-10 Aspen Aerogels, Inc. Aerogel compositions with enhanced performance
CN101563315B (zh) * 2006-07-12 2013-08-14 埃莱文斯可更新科学公司 环烯烃与种子油等的开环交叉复分解反应
WO2008010961A2 (en) 2006-07-13 2008-01-24 Elevance Renewable Sciences, Inc. Synthesis of terminal alkenes from internal alkenes and ethylene via olefin metathesis
EP2076483A4 (en) 2006-10-13 2013-12-04 Elevance Renewable Sciences METHODS FOR PRODUCING ORGANIC COMPOUNDS BY METATHESIS AND HYDROCYANATION
DK2121546T3 (en) 2006-10-13 2018-03-12 Elevance Renewable Sciences Process for preparing omega-dicarboxylic acid olefin derivative by metathesis
WO2008046106A2 (en) * 2006-10-13 2008-04-17 Elevance Renewable Sciences, Inc. Synthesis of terminal alkenes from internal alkenes via olefin metathesis
US8080623B2 (en) * 2006-10-20 2011-12-20 Zeon Corporation Polymerizable composition, crosslinkable resin, and manufacture methods and applications thereof
US20080306230A1 (en) * 2007-06-07 2008-12-11 General Electric Company Composition and Associated Method
US8039543B2 (en) * 2007-09-04 2011-10-18 General Electric Company Composition comprising a coupling agent and a cycloolefin, the coupling agent comprising a reaction product of an epoxy-substituted cycloolefin and an aromatic amine
US7906568B2 (en) * 2007-09-04 2011-03-15 General Electric Company Coupling agent composition and associated method
US7994238B2 (en) * 2007-09-04 2011-08-09 General Electric Company Article and associated method
US8039544B2 (en) * 2007-09-04 2011-10-18 General Electric Company Coupling agent comprising a reaction product of an epoxy-substituted cycloolefin and an aromatic amine
US7902279B2 (en) * 2007-12-04 2011-03-08 General Electric Company Composition, article, and associated method
US20090156726A1 (en) * 2007-12-14 2009-06-18 General Electric Company Composition, article, and associated method
US20090156735A1 (en) * 2007-12-14 2009-06-18 General Electric Company Composition, article, and associated method
US7879963B2 (en) * 2007-12-18 2011-02-01 General Electric Company Composition, article, and associated method
EP2256164A4 (en) * 2008-02-29 2011-08-24 Zeon Corp HARDENABLE RESIN COMPOSITION, FORM BODY USED THEREOF, PREPREG AND LAMINATE
US8981012B2 (en) * 2008-07-09 2015-03-17 University Of Iowa Research Foundation Modified polydicyclopentadienes
WO2010129051A1 (en) 2009-05-05 2010-11-11 Stepan Company Sulfonated internal olefin surfactant for enhanced oil recovery
US8895667B2 (en) 2009-07-17 2014-11-25 Tyco Electronics Corporation Methods of making reversible crosslinked polymers and related methods
CN103025996B (zh) 2010-05-22 2016-02-03 斯特潘公司 从含油地层中采油的方法
KR20130137625A (ko) 2010-09-03 2013-12-17 바스프 에스이 시클로올레핀 공중합체로 이루어진 차단 코팅
US8790753B2 (en) 2011-02-11 2014-07-29 Basf Se Rubber material with barrier material made of cycloolefin copolymers
JP5907995B2 (ja) 2011-02-11 2016-04-26 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ シクロオレフィン−コポリマーからのバリアー材料を有するゴム材料
US8906999B2 (en) 2011-02-17 2014-12-09 Ccp Composites Us Llc Styrene-free unsaturated polyester
KR101297431B1 (ko) * 2011-04-18 2013-08-19 주식회사 폴리사이언텍 폴리프로필렌계 수지조성물 및 이로부터 제조된 스크래치 자기재생성 성형품
CA2839757C (en) 2011-06-17 2021-01-19 Materia, Inc. Adhesion promoters and gel-modifiers for olefin metathesis compositions
SG11201406872XA (en) 2012-04-24 2014-11-27 Stepan Co Unsaturated fatty alcohol alkoxylates from natural oil metathesis
WO2013163071A1 (en) 2012-04-24 2013-10-31 Elevance Renewable Sciences, Inc. Unsaturated fatty alcohol compositions and derivatives from natural oil metathesis
MX2014012907A (es) 2012-04-24 2015-05-11 Stepan Co Derivados de alcoholes grasos insaturados a partir de metátesis de aceites naturales.
WO2013176801A1 (en) 2012-05-22 2013-11-28 Dow Global Technologies Llc Process for treating a dicyclopentadiene monomer
US20150152283A1 (en) 2012-06-12 2015-06-04 Materia, Inc. Method and composition for improving adhesion of metathesis compositions to substrates
JP2015523440A (ja) 2012-06-20 2015-08-13 エレヴァンス リニューアブル サイエンシズ インコーポ 天然油メタセシス組成物及びその方法
EP2882790B1 (de) 2012-08-13 2016-04-27 Basf Se Kautschukmaterial mit barrierematerial aus cycloolefin-copolymeren
US9527982B2 (en) 2012-12-19 2016-12-27 Materia, Inc. Storage stable adhesion promoter compositions for cyclic olefin resin compositions
US9598531B2 (en) 2013-02-27 2017-03-21 Materia, Inc. Olefin metathesis catalyst compositions comprising at least two metal carbene olefin metathesis catalysts
WO2014159211A1 (en) 2013-03-14 2014-10-02 Elevance Renewable Sciences, Inc. Alkenyl glycosides and their preparation
EP2976321A1 (en) 2013-03-20 2016-01-27 Elevance Renewable Sciences, Inc. Acid catalyzed oligomerization of alkyl esters and carboxylic acids
EP3092204A4 (en) * 2014-01-10 2017-12-20 Materia, Inc. Method and composition for improving adhesion of metathesis compositions to substrates
WO2015130802A1 (en) 2014-02-27 2015-09-03 Materia, Inc. Adhesion promoter compositions for cyclic olefin resin compositions
CA2981087A1 (en) 2014-03-27 2015-10-01 Trent University Certain metathesized natural oil triacylglycerol polyols for use in polyurethane applications and their related physical properties
US10000724B2 (en) 2014-03-27 2018-06-19 Trent University Metathesized triacylglycerol green polyols from palm oil for use in polyurethane applications and their related properties
US9777245B2 (en) 2015-01-30 2017-10-03 Trent University Methods of fractionating metathesized triacylglycerol polyols and uses thereof
EP3256505B1 (en) 2015-02-12 2023-11-29 Materia, Inc. Cyclic olefin resin compositions comprising functional elastomers
CA2975259C (en) 2015-02-14 2023-03-14 Materia, Inc. Romp polymers having improved resistance to hydrocarbon fluids
EP3124580A1 (en) 2015-07-31 2017-02-01 Total Marketing Services Branched diesters for use to reduce the fuel consumption of an engine
EP3124579A1 (en) 2015-07-31 2017-02-01 Total Marketing Services Lubricant composition comprising branched diesters and viscosity index improver
PL3353187T3 (pl) 2015-09-24 2021-11-22 Umicore Ag & Co. Kg Katalizatory metatezy olefin na bazie karbenu metalu
EP3374413A1 (de) 2015-11-13 2018-09-19 Basf Se Wässrige zusammensetzungen auf basis von polyalkenameren
WO2018035319A1 (en) 2016-08-19 2018-02-22 Materia, Inc. Olefin metathesis catalysts

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04202404A (ja) * 1990-11-30 1992-07-23 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 開環重合体水素化物の製造方法
US5312940A (en) * 1992-04-03 1994-05-17 California Institute Of Technology Ruthenium and osmium metal carbene complexes for olefin metathesis polymerization

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU445304A1 (ru) * 1973-03-09 1978-02-28 Предприятие П/Я В-8415 Способ получени полиалкенамеров
JPS5075300A (ko) * 1973-11-05 1975-06-20
US4010224A (en) * 1974-01-21 1977-03-01 The Goodyear Tire & Rubber Company Preparation of graft, block and crosslinked unsaturated polymers and copolymers by olefin metathesis
IN168456B (ko) * 1985-12-16 1991-04-06 Goodrich Co B F
US4945135A (en) * 1988-07-25 1990-07-31 California Institute Of Technology Ring opening metathesis polymerization of strained cyclic ethers
US4883851A (en) * 1988-07-25 1989-11-28 California Institute Of Technology Ring opening metathesis polymerization of strained cyclic ethers
US4945144A (en) * 1988-07-25 1990-07-31 California Institute Of Technology Ring opening methathesis polymerization of strained cyclic ethers
US5274026A (en) * 1988-09-23 1993-12-28 The B. F. Goodrich Company Curable polycycloolefin resin solutions, their use in making printed circuit boards and the boards so made
US5069943A (en) * 1989-04-05 1991-12-03 Hercules Incorporated Process for producing modified molded polymer article
US5268232A (en) * 1991-10-15 1993-12-07 Hercules Incorporated Dicyclopentadiene polymers with heat-resistant dimensional integrity and high Tg
US5198511A (en) * 1991-12-20 1993-03-30 Minnesota Mining And Manufacturing Company Polymerizable compositions containing olefin metathesis catalysts and cocatalysts, and methods of use therefor

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04202404A (ja) * 1990-11-30 1992-07-23 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 開環重合体水素化物の製造方法
US5312940A (en) * 1992-04-03 1994-05-17 California Institute Of Technology Ruthenium and osmium metal carbene complexes for olefin metathesis polymerization

Also Published As

Publication number Publication date
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