CN107250202B - 对烃类流体的抵抗性提高的romp聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含至少一种环烯烃、至少一种金属卡宾烯烃复分解催化剂和过氧化二异丙苯的组合物。本发明涉及制备ROMP聚合物以及对烃类流体的抵抗性提高的制品的方法。本发明特别涉及对烃类流体的抵抗性提高的ROMP聚合物组合物。此类ROMP聚合物和ROMP聚合物组合物可在多种材料和复合物应用中使用。

Description

对烃类流体的抵抗性提高的ROMP聚合物
相关申请案
本申请要求2015年2月14日提交的美国临时专利申请号62/116,389的权益，该申请的内容以引用方式并入本文。
技术领域
本发明涉及包含至少一种环烯烃、至少一种金属卡宾烯烃复分解催化剂和过氧化二异丙苯的组合物。本发明涉及制备ROMP聚合物以及对烃类流体的抵抗性提高的制品的方法。本发明特别涉及对烃类流体的抵抗性提高的ROMP聚合物组合物。此类ROMP聚合物和ROMP聚合物组合物可在多种材料和复合物应用中使用。
背景技术
烯烃复分解已成为一种独特而强大的用于烯属烃类的互变的转化法(即，由于开发出了明确限定的催化剂)。参见Grubbs，R.H.Handbook of Metathesis，Wiley-VCH：Weinheim，Germany(2003)。烯烃复分解对底物和官能团的容忍度范围异常宽，这使其成为一种有价值的技术，相比传统的有机合成技术，能够快速有效地制备原本很难产生的分子。具体地讲，某些称为“格拉布(Grubbs)催化剂”的钌与锇金属卡宾化合物一直以来都被认定为烯烃复分解反应的有效催化剂，烯烃复分解反应诸如为交叉复分解(CM)、闭环复分解(RCM)、开环复分解(ROM)、开环交叉复分解(ROCM)、开环复分解聚合(ROMP)以及无环二烯复分解(ADMET)聚合。使用此类钌卡宾络合物由于增大了对有机官能度、水分和氧气的容忍度而极大地扩展了烯烃复分解的范围。
对烃类流体(例如烃类溶剂，诸如汽油、石脑油、氯代烃类、甲苯、苯、二甲苯和其他芳香烃)具有良好的抵抗性、由环烯烃复分解聚合而制备的聚合物(即
ROMP聚合物)，特别是以二环戊二烯为基础的聚合物是期望的，并且在工业中具有许多应用。因此，工业中一直需要对烃类流体(特别是烃类溶剂)的抵抗性提高的ROMP聚合物。
美国专利号4,507,453教导，在由环烯烃复分解聚合而制备的聚合物(即ROMP聚合物)，特别是以二环戊二烯为基础的聚合物中，产生烃类流体抵抗性的一种重要性质为聚合物交联的程度，其中所述交联程度由聚合物的凝胶溶胀值提供。如其中所述，凝胶溶胀度通常通过大体上根据ASTM D-3616的方法测量，ASTM D-3616提出了一种通过将聚合物浸入给定温度的烃类溶剂(例如甲苯)中保持一段时间来测量凝胶溶胀度的方法，其中凝胶溶胀度表示为最终聚合物重量减去初始聚合物重量，除以初始聚合物重量再乘以100所限定的百分数。
美国专利号5,728,785教导，具有高交联密度、由环烯烃复分解聚合而制备的聚合物(即ROMP聚合物)，特别是以二环戊二烯为基础的聚合物，由于机械强度提高且凝胶溶胀度低，所以是期望的材料。换句话讲，交联密度增大与凝胶溶胀度减小相关联。
美国专利号5,268,232教导，由环烯烃复分解聚合而制备的聚合物(即ROMP聚合物)，特别是以二环戊二烯为基础的聚合物，其不饱和双键能够交联，并因而增大该聚合物的交联密度且提高其玻璃化转变温度(Tg)。换句话讲，交联密度增大与Tg值增大相关联。
因此，基于本领域的教导，本领域的技术人员会预料到，具有较高Tg值的ROMP聚合物将会相应地具有较高的交联密度以及较低的凝胶溶胀度。所以，凭借本领域的教导，想要制备凝胶溶胀度较低的聚合物的本领域技术人员将会预计此类聚合物具有较高的Tg值。
发明人已发现，尽管本发明的ROMP聚合物具有与本领域已知且例示过的ROMP聚合物相当的Tg值，但本发明的ROMP聚合物具有比本领域已知且例示过的ROMP聚合物低的凝胶溶胀值。鉴于本领域的教导，如本文所描述和例示的这一发现令人惊讶且出乎意料。
发明内容
如上文所介绍，对烃类流体的抵抗性提高、由环烯烃复分解聚合而制备的聚合物(即ROMP聚合物)，特别是以二环戊二烯为基础的聚合物是工业中期望和需要的。本发明满足该需要。
本发明提供了可用于制备ROMP聚合物的组合物(例如，树脂组合物和ROMP组合物)，其中，相比现有技术的组合物，制备的ROMP聚合物对烃类流体的抵抗性提高。
在一个实施例中，由本文公开的尤其包含过氧化二异丙苯的本发明的树脂组合物或ROMP组合物制备的ROMP聚合物，具有的凝胶溶胀值比由包含等摩尔量并非本发明提出的过氧化物自由基引发剂的树脂组合物或ROMP组合物制备的可比ROMP聚合物低。ROMP聚合物的凝胶溶胀度如本文所述确定和测量。由本文公开的尤其包含过氧化二异丙苯的本发明的树脂组合物或ROMP组合物制备的ROMP聚合物，表现出的凝胶溶胀度比由包含等摩尔量并非本发明提出的过氧化物自由基引发剂的树脂组合物或ROMP组合物制备的可比ROMP聚合物至少低10％。为清楚起见，前面提到的凝胶溶胀度差值百分比由以下公式确定：[((由包含等摩尔量并非本发明提出的过氧化物自由基引发剂的树脂组合物制备的聚合物的凝胶溶胀度)-(由包含等摩尔量过氧化二异丙苯自由基引发剂的树脂组合物制备的聚合物的凝胶溶胀度))/(由包含等摩尔量并非本发明提出的过氧化物自由基引发剂的树脂组合物制备的聚合物的凝胶溶胀度)]×100。
在一个实施例中，由本文公开的尤其包含过氧化二异丙苯的本发明的树脂组合物或ROMP组合物制备的ROMP聚合物，具有的凝胶溶胀值比由包含等摩尔量二叔丁基过氧化物的树脂组合物或ROMP组合物制备的可比ROMP聚合物低。ROMP聚合物的凝胶溶胀度如本文所述确定和测量。由本文公开的尤其包含过氧化二异丙苯的本发明的树脂组合物或ROMP组合物制备的ROMP聚合物，表现出的凝胶溶胀度比由包含等摩尔量二叔丁基过氧化物的树脂组合物或ROMP组合物制备的可比ROMP聚合物至少低10％。为清楚起见，前面提到的凝胶溶胀度差值百分比由以下公式确定：[((由包含等摩尔量二叔丁基过氧化物的树脂组合物制备的聚合物的凝胶溶胀度)-(由包含等摩尔量过氧化二异丙苯的树脂组合物制备的聚合物的凝胶溶胀度))/(由包含等摩尔量二叔丁基过氧化物的树脂组合物制备的聚合物的凝胶溶胀度)]×100。
在一个实施例中，本发明提供包含至少一种环烯烃、至少一种金属卡宾烯烃复分解催化剂和过氧化二异丙苯的树脂组合物。
在一个实施例中，本发明提供对烃类流体的抵抗性提高的树脂组合物，该树脂组合物包含至少一种环烯烃、至少一种金属卡宾烯烃复分解催化剂和过氧化二异丙苯。
在另一个实施例中，本发明提供包含环烯烃组合物、过氧化二异丙苯和催化剂组合物的树脂组合物，其中所述环烯烃组合物包含至少一种环烯烃，并且所述催化剂组合物包含至少一种金属卡宾烯烃复分解催化剂。
在另一个实施例中，本发明提供对烃类流体的抵抗性提高的树脂组合物，该树脂组合物包含环烯烃组合物、过氧化二异丙苯和催化剂组合物，其中所述环烯烃组合物包含至少一种环烯烃，并且所述催化剂组合物包含至少一种金属卡宾烯烃复分解催化剂。
在另一个实施例中，本发明提供包含至少一种环烯烃、至少一种金属卡宾烯烃复分解催化剂和过氧化二异丙苯的ROMP组合物。
在另一个实施例中，本发明提供对烃类流体的抵抗性提高的ROMP组合物，该ROMP组合物包含至少一种环烯烃、至少一种金属卡宾烯烃复分解催化剂和过氧化二异丙苯。
在另一个实施例中，本发明提供包含树脂组合物和催化剂组合物的ROMP组合物，其中所述树脂组合物包含过氧化二异丙苯和含有至少一种环烯烃的环烯烃组合物，并且所述催化剂组合物包含至少一种金属卡宾烯烃复分解催化剂。
在另一个实施例中，本发明提供对烃类流体的抵抗性提高的ROMP组合物，该ROMP组合物包含树脂组合物和催化剂组合物，其中所述树脂组合物包含过氧化二异丙苯和含有至少一种环烯烃的环烯烃组合物，并且所述催化剂组合物包含至少一种金属卡宾烯烃复分解催化剂。
在一个实施例中，本发明提供包含至少一种环烯烃、至少一种金属卡宾烯烃复分解催化剂、至少一种抗氧化剂和过氧化二异丙苯的树脂组合物。
在一个实施例中，本发明提供对烃类流体的抵抗性提高的树脂组合物，该树脂组合物包含至少一种环烯烃、至少一种金属卡宾烯烃复分解催化剂、至少一种抗氧化剂和过氧化二异丙苯。
在另一个实施例中，本发明提供包含环烯烃组合物、过氧化二异丙苯、至少一种抗氧化剂和催化剂组合物的树脂组合物，其中所述环烯烃组合物包含至少一种环烯烃，并且所述催化剂组合物包含至少一种金属卡宾烯烃复分解催化剂。
在另一个实施例中，本发明提供对烃类流体的抵抗性提高的树脂组合物，该树脂组合物包含环烯烃组合物、过氧化二异丙苯、至少一种抗氧化剂和催化剂组合物，其中所述环烯烃组合物包含至少一种环烯烃，并且所述催化剂组合物包含至少一种金属卡宾烯烃复分解催化剂。
在另一个实施例中，本发明提供包含至少一种环烯烃、至少一种金属卡宾烯烃复分解催化剂、至少一种抗氧化剂和过氧化二异丙苯的ROMP组合物。
在另一个实施例中，本发明提供对烃类流体的抵抗性提高的ROMP组合物，该ROMP组合物包含至少一种环烯烃、至少一种金属卡宾烯烃复分解催化剂、至少一种抗氧化剂和过氧化二异丙苯。
在另一个实施例中，本发明提供包含树脂组合物和催化剂组合物的ROMP组合物，其中所述树脂组合物包含过氧化二异丙苯、至少一种抗氧化剂和含有至少一种环烯烃的环烯烃组合物，并且所述催化剂组合物包含至少一种金属卡宾烯烃复分解催化剂。
在另一个实施例中，本发明提供对烃类流体的抵抗性提高的ROMP组合物，该ROMP组合物包含树脂组合物和催化剂组合物，其中所述树脂组合物包含过氧化二异丙苯、至少一种抗氧化剂和含有至少一种环烯烃的环烯烃组合物，并且所述催化剂组合物包含至少一种金属卡宾烯烃复分解催化剂。
在另一个实施例中，本发明提供对烃类流体的抵抗性提高的树脂组合物，该树脂组合物包含环烯烃组合物、过氧化二异丙苯、至少一种抗氧化剂、至少一种冲击改性剂和催化剂组合物，其中所述环烯烃组合物包含至少一种环烯烃，并且所述催化剂组合物包含至少一种金属卡宾烯烃复分解催化剂。
在另一个实施例中，本发明提供包含至少一种环烯烃、至少一种金属卡宾烯烃复分解催化剂、至少一种抗氧化剂、至少一种冲击改性剂和过氧化二异丙苯的ROMP组合物。
在另一个实施例中，本发明提供对烃类流体的抵抗性提高的ROMP组合物，该ROMP组合物包含至少一种环烯烃、至少一种金属卡宾烯烃复分解催化剂、至少一种抗氧化剂、至少一种冲击改性剂和过氧化二异丙苯。
在另一个实施例中，本发明提供包含树脂组合物和催化剂组合物的ROMP组合物，其中所述树脂组合物包含过氧化二异丙苯、至少一种抗氧化剂、至少一种冲击改性剂和含有至少一种环烯烃的环烯烃组合物，并且所述催化剂组合物包含至少一种金属卡宾烯烃复分解催化剂。
在另一个实施例中，本发明提供对烃类流体的抵抗性提高的ROMP组合物，该ROMP组合物包含树脂组合物和催化剂组合物，其中所述树脂组合物包含过氧化二异丙苯、至少一种抗氧化剂、至少一种冲击改性剂和含有至少一种环烯烃的环烯烃组合物，并且所述催化剂组合物包含至少一种金属卡宾烯烃复分解催化剂。
在另一个实施例中，本发明提供对烃类流体的抵抗性提高的树脂组合物，该树脂组合物包含环烯烃组合物、过氧化二异丙苯、至少一种抗氧化剂、至少一种冲击改性剂、至少一种外源抑制剂和催化剂组合物，其中所述环烯烃组合物包含至少一种环烯烃，并且所述催化剂组合物包含至少一种金属卡宾烯烃复分解催化剂。
在另一个实施例中，本发明提供包含至少一种环烯烃、至少一种金属卡宾烯烃复分解催化剂、至少一种抗氧化剂、至少一种冲击改性剂、至少一种外源抑制剂和过氧化二异丙苯的ROMP组合物。
在另一个实施例中，本发明提供对烃类流体的抵抗性提高的ROMP组合物，该ROMP组合物包含至少一种环烯烃、至少一种金属卡宾烯烃复分解催化剂、至少一种抗氧化剂、至少一种外源抑制剂、至少一种冲击改性剂和过氧化二异丙苯。
在另一个实施例中，本发明提供包含树脂组合物和催化剂组合物的ROMP组合物，其中所述树脂组合物包含过氧化二异丙苯、至少一种抗氧化剂、至少一种冲击改性剂、至少一种外源抑制剂和含有至少一种环烯烃的环烯烃组合物，并且所述催化剂组合物包含至少一种金属卡宾烯烃复分解催化剂。
在另一个实施例中，本发明提供对烃类流体的抵抗性提高的ROMP组合物，该ROMP组合物包含树脂组合物和催化剂组合物，其中所述树脂组合物包含过氧化二异丙苯、至少一种抗氧化剂、至少一种冲击改性剂、至少一种外源抑制剂和含有至少一种环烯烃的环烯烃组合物，并且所述催化剂组合物包含至少一种金属卡宾烯烃复分解催化剂。
在另一个实施例中，本发明提供包含至少一种环烯烃、至少一种金属卡宾烯烃复分解催化剂和过氧化二异丙苯的ROMP聚合物组合物。
在另一个实施例中，本发明提供对烃类流体的抵抗性提高的ROMP聚合物组合物，该ROMP聚合物组合物包含至少一种环烯烃、至少一种金属卡宾烯烃复分解催化剂和过氧化二异丙苯。
在另一个实施例中，本发明提供包含树脂组合物和催化剂组合物的ROMP聚合物组合物，其中所述树脂组合物包含过氧化二异丙苯和含有至少一种环烯烃的环烯烃组合物，并且所述催化剂组合物包含至少一种金属卡宾烯烃复分解催化剂。
在另一个实施例中，本发明提供对烃类流体的抵抗性提高的ROMP聚合物组合物，所述ROMP聚合物组合物包含树脂组合物和催化剂组合物，其中所述树脂组合物包含过氧化二异丙苯和含有至少一种环烯烃的环烯烃组合物，并且所述催化剂组合物包含至少一种金属卡宾烯烃复分解催化剂。
在另一个实施例中，本发明提供包含至少一种环烯烃、至少一种金属卡宾烯烃复分解催化剂、至少一种抗氧化剂和过氧化二异丙苯的ROMP聚合物组合物。
在另一个实施例中，本发明提供对烃类流体的抵抗性提高的ROMP聚合物组合物，该ROMP聚合物组合物包含至少一种环烯烃、至少一种金属卡宾烯烃复分解催化剂、至少一种抗氧化剂和过氧化二异丙苯。
在另一个实施例中，本发明提供包含树脂组合物和催化剂组合物的ROMP聚合物组合物，其中所述树脂组合物包含过氧化二异丙苯、至少一种抗氧化剂和含有至少一种环烯烃的环烯烃组合物，并且所述催化剂组合物包含至少一种金属卡宾烯烃复分解催化剂。
在另一个实施例中，本发明提供对烃类流体的抵抗性提高的ROMP聚合物组合物，所述ROMP聚合物组合物包含树脂组合物和催化剂组合物，其中所述树脂组合物包含过氧化二异丙苯、至少一种抗氧化剂和含有至少一种环烯烃的环烯烃组合物，并且所述催化剂组合物包含至少一种金属卡宾烯烃复分解催化剂。
在另一个实施例中，本发明提供包含至少一种环烯烃、至少一种金属卡宾烯烃复分解催化剂、至少一种抗氧化剂、至少一种冲击改性剂和过氧化二异丙苯的ROMP聚合物组合物。
在另一个实施例中，本发明提供对烃类流体的抵抗性提高的ROMP聚合物组合物，该ROMP聚合物组合物包含至少一种环烯烃、至少一种金属卡宾烯烃复分解催化剂、至少一种抗氧化剂、至少一种冲击改性剂和过氧化二异丙苯。
在另一个实施例中，本发明提供包含树脂组合物和催化剂组合物的ROMP聚合物组合物，其中所述树脂组合物包含过氧化二异丙苯、至少一种抗氧化剂、至少一种冲击改性剂和含有至少一种环烯烃的环烯烃组合物，并且所述催化剂组合物包含至少一种金属卡宾烯烃复分解催化剂。
在另一个实施例中，本发明提供对烃类流体的抵抗性提高的ROMP聚合物组合物，所述ROMP聚合物组合物包含树脂组合物和催化剂组合物，其中所述树脂组合物包含过氧化二异丙苯、至少一种抗氧化剂、至少一种冲击改性剂和含有至少一种环烯烃的环烯烃组合物，并且所述催化剂组合物包含至少一种金属卡宾烯烃复分解催化剂。
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在另一个实施例中，本发明提供包含树脂组合物和催化剂组合物的ROMP聚合物组合物，其中所述树脂组合物包含过氧化二异丙苯、至少一种抗氧化剂、至少一种冲击改性剂、至少一种外源抑制剂和含有至少一种环烯烃的环烯烃组合物，并且所述催化剂组合物包含至少一种金属卡宾烯烃复分解催化剂。
在另一个实施例中，本发明提供对烃类流体的抵抗性提高的ROMP聚合物组合物，所述ROMP聚合物组合物包含树脂组合物和催化剂组合物，其中所述树脂组合物包含过氧化二异丙苯、至少一种抗氧化剂、至少一种冲击改性剂、至少一种外源抑制剂和含有至少一种环烯烃的环烯烃组合物，并且所述催化剂组合物包含至少一种金属卡宾烯烃复分解催化剂。
在另一个实施例中，本发明提供制备ROMP聚合物的方法，包括：提供包含至少一种金属卡宾烯烃复分解催化剂的催化剂组合物；提供包含环烯烃组合物和过氧化二异丙苯的树脂组合物，其中所述环烯烃组合物包含至少一种环烯烃；将所述催化剂组合物和所述树脂组合物组合以形成ROMP组合物；以及使所述ROMP组合物经受有效促进所述ROMP组合物聚合的条件。
在另一个实施例中，本发明提供制备对烃类流体的抵抗性提高的ROMP聚合物的方法，该方法包括：提供包含至少一种金属卡宾烯烃复分解催化剂的催化剂组合物；提供包含环烯烃组合物和过氧化二异丙苯的树脂组合物，其中所述环烯烃组合物包含至少一种环烯烃；将所述催化剂组合物和所述树脂组合物混合，形成ROMP组合物；以及使所述ROMP组合物经受有效促进所述ROMP组合物聚合的条件。
在另一个实施例中，本发明提供制备ROMP聚合物的方法，包括：提供包含至少一种金属卡宾烯烃复分解催化剂的催化剂组合物；提供包含环烯烃组合物、至少一种抗氧化剂和过氧化二异丙苯的树脂组合物，其中所述环烯烃组合物包含至少一种环烯烃；将所述催化剂组合物和所述树脂组合物组合以形成ROMP组合物；然后使所述ROMP组合物经受有效促进所述ROMP组合物聚合的条件。
在另一个实施例中，本发明提供制备对烃类流体的抵抗性提高的ROMP聚合物的方法，该方法包括：提供包含至少一种金属卡宾烯烃复分解催化剂的催化剂组合物；提供包含环烯烃组合物、至少一种抗氧化剂和过氧化二异丙苯的树脂组合物，其中所述环烯烃组合物包含至少一种环烯烃；将所述催化剂组合物和所述树脂组合物组合以形成ROMP组合物；以及使所述ROMP组合物经受有效促进所述ROMP组合物聚合的条件。
在另一个实施例中，本发明提供制备ROMP聚合物的方法，包括：提供包含至少一种金属卡宾烯烃复分解催化剂的催化剂组合物；提供包含环烯烃组合物、至少一种抗氧化剂、至少一种冲击改性剂和过氧化二异丙苯的树脂组合物，其中所述环烯烃组合物包含至少一种环烯烃；将所述催化剂组合物和所述树脂组合物组合以形成ROMP组合物；以及使所述ROMP组合物经受有效促进所述ROMP组合物聚合的条件。
在另一个实施例中，本发明提供制备对烃类流体的抵抗性提高的ROMP聚合物的方法，该方法包括：提供包含至少一种金属卡宾烯烃复分解催化剂的催化剂组合物；提供包含环烯烃组合物、至少一种抗氧化剂、至少一种冲击改性剂和过氧化二异丙苯的树脂组合物，其中所述环烯烃组合物包含至少一种环烯烃；将所述催化剂组合物和所述树脂组合物组合以形成ROMP组合物；以及使所述ROMP组合物经受有效促进所述ROMP组合物聚合的条件。
在另一个实施例中，本发明提供制备ROMP聚合物的方法，包括：提供包含至少一种金属卡宾烯烃复分解催化剂的催化剂组合物；提供包含环烯烃组合物、至少一种抗氧化剂、至少一种冲击改性剂、至少一种外源抑制剂和过氧化二异丙苯的树脂组合物，其中所述环烯烃组合物包含至少一种环烯烃；将所述催化剂组合物和所述树脂组合物组合以形成ROMP组合物；以及使所述ROMP组合物经受有效促进所述ROMP组合物聚合的条件。
在另一个实施例中，本发明提供制备对烃类流体的抵抗性提高的ROMP聚合物的方法，该方法包括：提供包含至少一种金属卡宾烯烃复分解催化剂的催化剂组合物；提供包含环烯烃组合物、至少一种抗氧化剂、至少一种冲击改性剂、至少一种外源抑制剂和过氧化二异丙苯的树脂组合物，其中所述环烯烃组合物包含至少一种环烯烃；将所述催化剂组合物和所述树脂组合物组合以形成ROMP组合物；以及使所述ROMP组合物经受有效促进所述ROMP组合物聚合的条件。
在另一个实施例中，本发明提供制备制品的方法，包括：提供包含至少一种金属卡宾烯烃复分解催化剂的催化剂组合物；提供包含环烯烃组合物和过氧化二异丙苯的树脂组合物，其中所述环烯烃组合物包含至少一种环烯烃；将所述催化剂组合物和所述树脂组合物组合以形成ROMP组合物；以及使所述ROMP组合物经受有效促进所述ROMP组合物聚合的条件。
在另一个实施例中，本发明提供制备对烃类流体的抵抗性提高的制品的方法，该方法包括：提供包含至少一种金属卡宾烯烃复分解催化剂的催化剂组合物；提供包含环烯烃组合物和过氧化二异丙苯的树脂组合物，其中所述环烯烃组合物包含至少一种环烯烃；将所述催化剂组合物和所述树脂组合物组合以形成ROMP组合物；以及使所述ROMP组合物经受有效促进所述ROMP组合物聚合的条件。
在另一个实施例中，本发明提供制备制品的方法，包括：提供包含至少一种金属卡宾烯烃复分解催化剂的催化剂组合物；提供包含环烯烃组合物、至少一种抗氧化剂和过氧化二异丙苯的树脂组合物，其中所述环烯烃组合物包含至少一种环烯烃；将所述催化剂组合物和所述树脂组合物组合以形成ROMP组合物；以及使所述ROMP组合物经受有效促进所述ROMP组合物聚合的条件。
在另一个实施例中，本发明提供制备对烃类流体的抵抗性提高的制品的方法，该方法包括：提供包含至少一种金属卡宾烯烃复分解催化剂的催化剂组合物；提供包含环烯烃组合物、至少一种抗氧化剂和过氧化二异丙苯的树脂组合物，其中所述环烯烃组合物包含至少一种环烯烃；将所述催化剂组合物和所述树脂组合物组合以形成ROMP组合物；以及使所述ROMP组合物经受有效促进所述ROMP组合物聚合的条件。
在另一个实施例中，本发明提供制备制品的方法，包括：提供包含至少一种金属卡宾烯烃复分解催化剂的催化剂组合物；提供包含环烯烃组合物、至少一种抗氧化剂、至少一种冲击改性剂和过氧化二异丙苯的树脂组合物，其中所述环烯烃组合物包含至少一种环烯烃；将所述催化剂组合物和所述树脂组合物组合以形成ROMP组合物；以及使所述ROMP组合物经受有效促进所述ROMP组合物聚合的条件。
在另一个实施例中，本发明提供制备对烃类流体的抵抗性提高的制品的方法，该方法包括：提供包含至少一种金属卡宾烯烃复分解催化剂的催化剂组合物；提供包含环烯烃组合物、至少一种抗氧化剂、至少一种冲击改性剂和过氧化二异丙苯的树脂组合物，其中所述环烯烃组合物包含至少一种环烯烃；将所述催化剂组合物和所述树脂组合物组合以形成ROMP组合物；以及使所述ROMP组合物经受有效促进所述ROMP组合物聚合的条件。
在另一个实施例中，本发明提供制备制品的方法，包括：提供包含至少一种金属卡宾烯烃复分解催化剂的催化剂组合物；提供包含环烯烃组合物、至少一种抗氧化剂、至少一种冲击改性剂、至少一种外源抑制剂和过氧化二异丙苯的树脂组合物，其中所述环烯烃组合物包含至少一种环烯烃；将所述催化剂组合物和所述树脂组合物组合以形成ROMP组合物；以及使所述ROMP组合物经受有效促进所述ROMP组合物聚合的条件。
在另一个实施例中，本发明提供制备对烃类流体的抵抗性提高的制品的方法，该方法包括：提供包含至少一种金属卡宾烯烃复分解催化剂的催化剂组合物；提供包含环烯烃组合物、至少一种抗氧化剂、至少一种冲击改性剂、至少一种外源抑制剂和过氧化二异丙苯的树脂组合物，其中所述环烯烃组合物包含至少一种环烯烃；将所述催化剂组合物和所述树脂组合物组合以形成ROMP组合物；以及使所述ROMP组合物经受有效促进所述ROMP组合物聚合的条件。
在另一个实施例中，本发明提供包含树脂组合物的制品，该树脂组合物包含至少一种环烯烃、至少一种金属卡宾烯烃复分解催化剂和过氧化二异丙苯。
在另一个实施例中，本发明提供对烃类流体的抵抗性提高的制品，所述制品包含树脂组合物，该树脂组合物包含至少一种环烯烃、至少一种金属卡宾烯烃复分解催化剂和过氧化二异丙苯。
在另一个实施例中，本发明提供包含树脂组合物的制品，该树脂组合物包含环烯烃组合物、过氧化二异丙苯和催化剂组合物，其中所述环烯烃包含至少一种环烯烃，并且所述催化剂组合物包含至少一种金属卡宾烯烃复分解催化剂。
在另一个实施例中，本发明提供对烃类流体的抵抗性提高的制品，所述制品包含树脂组合物，该树脂组合物包含环烯烃组合物、过氧化二异丙苯和催化剂组合物，其中所述环烯烃包含至少一种环烯烃，并且所述催化剂组合物包含至少一种金属卡宾烯烃复分解催化剂。
在另一个实施例中，本发明提供包含ROMP组合物的制品，该ROMP组合物包含至少一种环烯烃、至少一种金属卡宾烯烃复分解催化剂和过氧化二异丙苯。
在另一个实施例中，本发明提供对烃类流体的抵抗性提高的制品，所述制品包含ROMP组合物，该ROMP组合物包含至少一种环烯烃、至少一种金属卡宾烯烃复分解催化剂和过氧化二异丙苯。
在另一个实施例中，本发明提供包含ROMP组合物的制品，该ROMP组合物包含树脂组合物和催化剂组合物，其中所述树脂组合物包含过氧化二异丙苯和含有至少一种环烯烃的环烯烃组合物，并且所述催化剂组合物包含至少一种金属卡宾烯烃复分解催化剂。
在另一个实施例中，本发明提供对烃类流体的抵抗性提高的制品，所述制品包含ROMP组合物，该ROMP组合物包含树脂组合物和催化剂组合物，其中所述树脂组合物包含过氧化二异丙苯和含有至少一种环烯烃的环烯烃组合物，并且所述催化剂组合物包含至少一种金属卡宾烯烃复分解催化剂。
在另一个实施例中，本发明提供包含树脂组合物的制品，该树脂组合物包含至少一种环烯烃、至少一种金属卡宾烯烃复分解催化剂、至少一种抗氧化剂和过氧化二异丙苯。
在另一个实施例中，本发明提供对烃类流体的抵抗性提高的制品，所述制品包含树脂组合物，该树脂组合物包含至少一种环烯烃、至少一种金属卡宾烯烃复分解催化剂、至少一种抗氧化剂和过氧化二异丙苯。
在另一个实施例中，本发明提供包含树脂组合物的制品，该树脂组合物包含环烯烃组合物、过氧化二异丙苯、至少一种抗氧化剂和催化剂组合物，其中所述环烯烃包含至少一种环烯烃，并且所述催化剂组合物包含至少一种金属卡宾烯烃复分解催化剂。
在另一个实施例中，本发明提供对烃类流体的抵抗性提高的制品，所述制品包含树脂组合物，该树脂组合物包含环烯烃组合物、过氧化二异丙苯、至少一种抗氧化剂和催化剂组合物，其中所述环烯烃包含至少一种环烯烃，并且所述催化剂组合物包含至少一种金属卡宾烯烃复分解催化剂。
在另一个实施例中，本发明提供包含ROMP组合物的制品，该ROMP组合物包含至少一种环烯烃、至少一种金属卡宾烯烃复分解催化剂、至少一种抗氧化剂和过氧化二异丙苯。
在另一个实施例中，本发明提供对烃类流体的抵抗性提高的制品，所述制品包含ROMP组合物，该ROMP组合物包含至少一种环烯烃、至少一种金属卡宾烯烃复分解催化剂、至少一种抗氧化剂和过氧化二异丙苯。
在另一个实施例中，本发明提供包含ROMP组合物的制品，该ROMP组合物包含树脂组合物和催化剂组合物，其中所述树脂组合物包含过氧化二异丙苯、至少一种抗氧化剂和含有至少一种环烯烃的环烯烃组合物，并且所述催化剂组合物包含至少一种金属卡宾烯烃复分解催化剂。
在另一个实施例中，本发明提供对烃类流体的抵抗性提高的制品，所述制品包含ROMP组合物，该ROMP组合物包含树脂组合物和催化剂组合物，其中所述树脂组合物包含过氧化二异丙苯、至少一种抗氧化剂和含有至少一种环烯烃的环烯烃组合物，并且所述催化剂组合物包含至少一种金属卡宾烯烃复分解催化剂。
在另一个实施例中，本发明提供包含树脂组合物的制品，该树脂组合物包含至少一种环烯烃、至少一种金属卡宾烯烃复分解催化剂、至少一种抗氧化剂、至少一种冲击改性剂和过氧化二异丙苯。
在另一个实施例中，本发明提供对烃类流体的抵抗性提高的制品，所述制品包含树脂组合物，该树脂组合物包含至少一种环烯烃、至少一种金属卡宾烯烃复分解催化剂、至少一种抗氧化剂、至少一种冲击改性剂和过氧化二异丙苯。
在另一个实施例中，本发明提供包含树脂组合物的制品，该树脂组合物包含环烯烃组合物、过氧化二异丙苯、至少一种抗氧化剂、至少一种冲击改性剂和催化剂组合物，其中所述环烯烃包含至少一种环烯烃，并且所述催化剂组合物包含至少一种金属卡宾烯烃复分解催化剂。
在另一个实施例中，本发明提供对烃类流体的抵抗性提高的制品，所述制品包含树脂组合物，该树脂组合物包含环烯烃组合物、过氧化二异丙苯、至少一种抗氧化剂、至少一种冲击改性剂和催化剂组合物，其中所述环烯烃包含至少一种环烯烃，并且所述催化剂组合物包含至少一种金属卡宾烯烃复分解催化剂。
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在另一个实施例中，本发明提供包含ROMP组合物的制品，该ROMP组合物包含树脂组合物和催化剂组合物，其中所述树脂组合物包含过氧化二异丙苯、至少一种抗氧化剂、至少一种冲击改性剂和含有至少一种环烯烃的环烯烃组合物，并且所述催化剂组合物包含至少一种金属卡宾烯烃复分解催化剂。
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在另一个实施例中，本发明提供对烃类流体的抵抗性提高的制品，所述制品包含ROMP组合物，该ROMP组合物包含至少一种环烯烃、至少一种金属卡宾烯烃复分解催化剂、至少一种抗氧化剂、至少一种冲击改性剂、至少一种外源抑制剂和过氧化二异丙苯。
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在另一个实施例中，本发明提供对烃类流体的抵抗性提高的制品，所述制品包含ROMP组合物，该ROMP组合物包含树脂组合物和催化剂组合物，其中所述树脂组合物包含过氧化二异丙苯、至少一种抗氧化剂、至少一种冲击改性剂、至少一种外源抑制剂和含有至少一种环烯烃的环烯烃组合物，并且所述催化剂组合物包含至少一种金属卡宾烯烃复分解催化剂。
在另一个实施例中，本发明提供用于制备ROMP聚合物的树脂组合物，该树脂组合物包含至少一种环烯烃、至少一种金属卡宾烯烃复分解催化剂和过氧化二异丙苯。
在另一个实施例中，本发明提供用于制备对烃类流体的抵抗性提高的ROMP聚合物的树脂组合物，该树脂组合物包含至少一种环烯烃、至少一种金属卡宾烯烃复分解催化剂和过氧化二异丙苯。
在另一个实施例中，本发明提供用于制备ROMP聚合物的树脂组合物，该树脂组合物包含环烯烃组合物、过氧化二异丙苯和催化剂组合物，其中所述环烯烃组合物包含至少一种环烯烃，并且所述催化剂组合物包含至少一种金属卡宾烯烃复分解催化剂。
在另一个实施例中，本发明提供用于制备对烃类流体的抵抗性提高的ROMP聚合物的树脂组合物，该树脂组合物包含环烯烃组合物、过氧化二异丙苯和催化剂组合物，其中所述环烯烃组合物包含至少一种环烯烃，并且所述催化剂组合物包含至少一种金属卡宾烯烃复分解催化剂。
在另一个实施例中，本发明提供用于制备ROMP聚合物的ROMP组合物，该ROMP组合物包含至少一种环烯烃、至少一种金属卡宾烯烃复分解催化剂和过氧化二异丙苯。
在另一个实施例中，本发明提供用于制备对烃类流体的抵抗性提高的ROMP聚合物的ROMP组合物，该ROMP组合物包含至少一种环烯烃、至少一种金属卡宾烯烃复分解催化剂和过氧化二异丙苯。
在另一个实施例中，本发明提供用于制备ROMP聚合物的ROMP组合物，该ROMP组合物包含树脂组合物和催化剂组合物，其中所述树脂组合物包含过氧化二异丙苯和含有至少一种环烯烃的环烯烃组合物，并且所述催化剂组合物包含至少一种金属卡宾烯烃复分解催化剂。
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在另一个实施例中，本发明提供用于制备ROMP聚合物的树脂组合物，该树脂组合物包含至少一种环烯烃、至少一种金属卡宾烯烃复分解催化剂、至少一种抗氧化剂和过氧化二异丙苯。
在另一个实施例中，本发明提供用于制备对烃类流体的抵抗性提高的ROMP聚合物的树脂组合物，该树脂组合物包含至少一种环烯烃、至少一种金属卡宾烯烃复分解催化剂、至少一种抗氧化剂和过氧化二异丙苯。
在另一个实施例中，本发明提供用于制备ROMP聚合物的树脂组合物，该树脂组合物包含环烯烃组合物、过氧化二异丙苯、至少一种抗氧化剂和催化剂组合物，其中所述环烯烃组合物包含至少一种环烯烃，并且所述催化剂组合物包含至少一种金属卡宾烯烃复分解催化剂。
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在另一个实施例中，本发明提供用于制备ROMP聚合物的ROMP组合物，该ROMP组合物包含树脂组合物和催化剂组合物，其中所述树脂组合物包含过氧化二异丙苯、至少一种抗氧化剂和含有至少一种环烯烃的环烯烃组合物，并且所述催化剂组合物包含至少一种金属卡宾烯烃复分解催化剂。
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在另一个实施例中，本发明提供用于制备对烃类流体的抵抗性提高的ROMP聚合物的ROMP组合物，该ROMP组合物包含至少一种环烯烃、至少一种金属卡宾烯烃复分解催化剂、至少一种抗氧化剂、至少一种冲击改性剂和过氧化二异丙苯。
在另一个实施例中，本发明提供用于制备ROMP聚合物的ROMP组合物，该ROMP组合物包含树脂组合物和催化剂组合物，其中所述树脂组合物包含过氧化二异丙苯、至少一种抗氧化剂、至少一种冲击改性剂和含有至少一种环烯烃的环烯烃组合物，并且所述催化剂组合物包含至少一种金属卡宾烯烃复分解催化剂。
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在另一个实施例中，本发明提供用于制备ROMP聚合物的树脂组合物，该树脂组合物包含至少一种环烯烃、至少一种金属卡宾烯烃复分解催化剂、至少一种抗氧化剂、至少一种冲击改性剂、至少一种外源抑制剂和过氧化二异丙苯。
在另一个实施例中，本发明提供用于制备对烃类流体的抵抗性提高的ROMP聚合物的树脂组合物，该树脂组合物包含至少一种环烯烃、至少一种金属卡宾烯烃复分解催化剂、至少一种抗氧化剂、至少一种冲击改性剂、至少一种外源抑制剂和过氧化二异丙苯。
在另一个实施例中，本发明提供用于制备ROMP聚合物的树脂组合物，该树脂组合物包含环烯烃组合物、过氧化二异丙苯、至少一种抗氧化剂、至少一种冲击改性剂、至少一种外源抑制剂和催化剂组合物，其中所述环烯烃组合物包含至少一种环烯烃，并且所述催化剂组合物包含至少一种金属卡宾烯烃复分解催化剂。
在另一个实施例中，本发明提供用于制备对烃类流体的抵抗性提高的ROMP聚合物的树脂组合物，该树脂组合物包含环烯烃组合物、过氧化二异丙苯、至少一种抗氧化剂、至少一种冲击改性剂、至少一种外源抑制剂和催化剂组合物，其中所述环烯烃组合物包含至少一种环烯烃，并且所述催化剂组合物包含至少一种金属卡宾烯烃复分解催化剂。
在另一个实施例中，本发明提供用于制备ROMP聚合物的ROMP组合物，该ROMP组合物包含至少一种环烯烃、至少一种金属卡宾烯烃复分解催化剂、至少一种抗氧化剂、至少一种冲击改性剂、至少一种外源抑制剂和过氧化二异丙苯。
在另一个实施例中，本发明提供用于制备对烃类流体的抵抗性提高的ROMP聚合物的ROMP组合物，该ROMP组合物包含至少一种环烯烃、至少一种金属卡宾烯烃复分解催化剂、至少一种抗氧化剂、至少一种冲击改性剂、至少一种外源抑制剂和过氧化二异丙苯。
在另一个实施例中，本发明提供用于制备ROMP聚合物的ROMP组合物，该ROMP组合物包含树脂组合物和催化剂组合物，其中所述树脂组合物包含过氧化二异丙苯、至少一种抗氧化剂、至少一种冲击改性剂、至少一种外源抑制剂和含有至少一种环烯烃的环烯烃组合物，并且所述催化剂组合物包含至少一种金属卡宾烯烃复分解催化剂。
在另一个实施例中，本发明提供用于制备对烃类流体的抵抗性提高的ROMP聚合物的ROMP组合物，该ROMP组合物包含树脂组合物和催化剂组合物，其中所述树脂组合物包含过氧化二异丙苯、至少一种抗氧化剂、至少一种冲击改性剂、至少一种外源抑制剂和含有至少一种环烯烃的环烯烃组合物，并且所述催化剂组合物包含至少一种金属卡宾烯烃复分解催化剂。
在另一个实施例中，本发明提供用于制备制品的树脂组合物，该树脂组合物包含至少一种环烯烃、至少一种金属卡宾烯烃复分解催化剂和过氧化二异丙苯。
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在另一个实施例中，本发明提供用于制备对烃类流体的抵抗性提高的制品的树脂组合物，该树脂组合物包含环烯烃组合物、过氧化二异丙苯和催化剂组合物，其中所述环烯烃组合物包含至少一种环烯烃，并且所述催化剂组合物包含至少一种金属卡宾烯烃复分解催化剂。
在另一个实施例中，本发明提供用于制备制品的ROMP组合物，该ROMP组合物包含至少一种环烯烃、至少一种金属卡宾烯烃复分解催化剂和过氧化二异丙苯。
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在另一个实施例中，本发明提供尤其包含过氧化二异丙苯的对烃类流体的抵抗性提高的树脂组合物，所述树脂组合物表现出的凝胶溶胀度比包含等摩尔量并非本发明提出的过氧化物自由基引发剂的可比树脂组合物至少低10％。
在另一个实施例中，本发明提供尤其包含过氧化二异丙苯的对烃类流体的抵抗性提高的ROMP组合物，所述ROMP组合物表现出的凝胶溶胀度比包含等摩尔量并非本发明提出的过氧化物自由基引发剂的可比ROMP组合物至少低10％。
在另一个实施例中，本发明提供尤其包含过氧化二异丙苯的对烃类流体的抵抗性提高的ROMP聚合物组合物，所述ROMP聚合物组合物表现出的凝胶溶胀度比包含等摩尔量并非本发明提出的过氧化物自由基引发剂的可比ROMP聚合物组合物至少低10％。
在另一个实施例中，本发明提供尤其包含过氧化二异丙苯的对烃类流体的抵抗性提高的ROMP聚合物，所述ROMP聚合物表现出的凝胶溶胀度比包含等摩尔量并非本发明提出的过氧化物自由基引发剂的可比ROMP聚合物至少低10％。
在另一个实施例中，本发明提供尤其包含过氧化二异丙苯的对烃类流体的抵抗性提高的制品，所述制品表现出的凝胶溶胀度比包含等摩尔量并非本发明提出的过氧化物自由基引发剂的可比制品至少低10％。
在另一个实施例中，本发明提供制备尤其包含过氧化二异丙苯的对烃类流体的抵抗性提高的树脂组合物的方法，所述树脂组合物表现出的凝胶溶胀度比包含等摩尔量并非本发明提出的过氧化物自由基引发剂的可比树脂组合物至少低10％。
在另一个实施例中，本发明提供制备尤其包含过氧化二异丙苯的对烃类流体的抵抗性提高的ROMP组合物的方法，所述ROMP组合物表现出的凝胶溶胀度比包含等摩尔量并非本发明提出的过氧化物自由基引发剂的可比ROMP组合物至少低10％。
在另一个实施例中，本发明提供制备尤其包含过氧化二异丙苯的对烃类流体的抵抗性提高的ROMP聚合物组合物的方法，所述ROMP聚合物组合物表现出的凝胶溶胀度比包含等摩尔量并非本发明提出的过氧化物自由基引发剂的可比ROMP聚合物组合物至少低10％。
在另一个实施例中，本发明提供制备尤其包含过氧化二异丙苯的对烃类流体的抵抗性提高的ROMP聚合物的方法，所述ROMP聚合物表现出的凝胶溶胀度比包含等摩尔量并非本发明提出的过氧化物自由基引发剂的可比ROMP聚合物至少低10％。
在另一个实施例中，本发明提供制备尤其包含过氧化二异丙苯的对烃类流体的抵抗性提高的制品的方法，所述制品表现出的凝胶溶胀度比包含等摩尔量并非本发明提出的过氧化物自由基引发剂的可比制品至少低10％。
在另一个实施例中，本发明提供用于制备尤其包含过氧化二异丙苯的对烃类流体的抵抗性提高的制品的树脂组合物的用途，所述制品表现出的凝胶溶胀度比包含等摩尔量并非本发明提出的过氧化物自由基引发剂的可比制品至少低10％。
在另一个实施例中，本发明提供用于制备尤其包含过氧化二异丙苯的对烃类流体的抵抗性提高的制品的ROMP组合物的用途，所述制品表现出的凝胶溶胀度比包含等摩尔量并非本发明提出的过氧化物自由基引发剂的可比制品至少低10％。
在另一个实施例中，本发明提供用于制备尤其包含过氧化二异丙苯的对烃类流体的抵抗性提高的ROMP聚合物的树脂组合物的用途，所述ROMP聚合物表现出的凝胶溶胀度比包含等摩尔量并非本发明提出的过氧化物自由基引发剂的可比ROMP聚合物至少低10％。
在另一个实施例中，本发明提供用于制备尤其包含过氧化二异丙苯的对烃类流体的抵抗性提高的ROMP聚合物的ROMP组合物的用途，所述ROMP聚合物表现出的凝胶溶胀度比包含等摩尔量并非本发明提出的过氧化物自由基引发剂的可比ROMP聚合物至少低10％。
在另一个实施例中，本发明提供尤其包含过氧化二异丙苯的对烃类流体的抵抗性提高的树脂组合物，所述树脂组合物表现出的凝胶溶胀度比包含等摩尔量二叔丁基过氧化物的可比树脂组合物至少低10％。
在另一个实施例中，本发明提供尤其包含过氧化二异丙苯的对烃类流体的抵抗性提高的ROMP组合物，所述ROMP组合物表现出的凝胶溶胀度比包含等摩尔量二叔丁基过氧化物的可比ROMP组合物至少低10％。
在另一个实施例中，本发明提供尤其包含过氧化二异丙苯的对烃类流体的抵抗性提高的ROMP聚合物组合物，所述ROMP聚合物组合物表现出的凝胶溶胀度比包含等摩尔量二叔丁基过氧化物的可比ROMP聚合物组合物至少低10％。
在另一个实施例中，本发明提供尤其包含过氧化二异丙苯的对烃类流体的抵抗性提高的ROMP聚合物，所述ROMP聚合物表现出的凝胶溶胀度比包含等摩尔量二叔丁基过氧化物的可比ROMP聚合物至少低10％。
在另一个实施例中，本发明提供尤其包含过氧化二异丙苯的对烃类流体的抵抗性提高的制品，所述制品表现出的凝胶溶胀度比包含等摩尔量二叔丁基过氧化物的可比制品至少低10％。
在另一个实施例中，本发明提供制备尤其包含过氧化二异丙苯的对烃类流体的抵抗性提高的树脂组合物的方法，所述树脂组合物表现出的凝胶溶胀度比包含等摩尔量二叔丁基过氧化物的可比树脂组合物至少低10％。
在另一个实施例中，本发明提供制备尤其包含过氧化二异丙苯的对烃类流体的抵抗性提高的ROMP组合物的方法，所述ROMP组合物表现出的凝胶溶胀度比包含等摩尔量二叔丁基过氧化物的可比ROMP组合物至少低10％。
在另一个实施例中，本发明提供制备尤其包含过氧化二异丙苯的对烃类流体的抵抗性提高的ROMP聚合物组合物的方法，所述ROMP聚合物组合物表现出的凝胶溶胀度比包含等摩尔量二叔丁基过氧化物的可比ROMP聚合物组合物至少低10％。
在另一个实施例中，本发明提供制备尤其包含过氧化二异丙苯的对烃类流体的抵抗性提高的ROMP聚合物的方法，所述ROMP聚合物表现出的凝胶溶胀度比包含等摩尔量二叔丁基过氧化物的可比ROMP聚合物至少低10％。
在另一个实施例中，本发明提供制备尤其包含过氧化二异丙苯的对烃类流体的抵抗性提高的制品的方法，所述制品表现出的凝胶溶胀度比包含等摩尔量二叔丁基过氧化物的可比制品至少低10％。
在另一个实施例中，本发明提供用于制备尤其包含过氧化二异丙苯的对烃类流体的抵抗性提高的制品的树脂组合物的用途，所述制品表现出的凝胶溶胀度比包含等摩尔量二叔丁基过氧化物的可比制品至少低10％。
在另一个实施例中，本发明提供用于制备尤其包含过氧化二异丙苯的对烃类流体的抵抗性提高的制品的ROMP组合物的用途，所述制品表现出的凝胶溶胀度比包含等摩尔量二叔丁基过氧化物的可比制品至少低10％。
在另一个实施例中，本发明提供用于制备尤其包含过氧化二异丙苯的对烃类流体的抵抗性提高的ROMP聚合物的树脂组合物的用途，所述ROMP聚合物表现出的凝胶溶胀度比包含等摩尔量二叔丁基过氧化物的可比ROMP聚合物至少低10％。
在另一个实施例中，本发明提供用于制备尤其包含过氧化二异丙苯的对烃类流体的抵抗性提高的ROMP聚合物的ROMP组合物的用途，所述ROMP聚合物表现出的凝胶溶胀度比包含等摩尔量二叔丁基过氧化物的可比ROMP聚合物至少低10％。
在另一个实施例中，本发明提供由本文所公开的任一实施例或方法制备的制品。
具体实施方式
除非另外指明，否则本发明不限于具体的反应物、取代基、催化剂、树脂组合物、反应条件等，因为这些可能变化。还应当理解，本文所用的术语仅用于描述具体实施例的目的，并不被解释为具有限制性。
如本文所用，短语“对烃类流体的抵抗性”和“烃类流体抵抗性”中所使用的术语“烃类流体”是指流体或液体形式的任一种烃。“烃类流体”的例子包括但不限于烃类溶剂诸如汽油、石脑油、氯代液态烃类、甲苯、苯、二甲苯和其他芳香烃；在油井和/或天然气井的钻井、完井和生产各阶段期间可能遇到的所有天然存在的液态烃类；用柴油、矿物油或低毒线性烯烃和链烷烃配制的油基流体(OBF)；API基础油(I至V类)，包括PAO合成润滑油、酯、硅油、磷酸酯、聚烷撑二醇(PAG)、多元醇酯、生物润滑剂(biolube)；油基泥浆；油基钻井泥浆；钻井泥浆；钻井流体；液压机流体；以及润滑油。
如说明书以及所附权利要求书中所使用，除非上下文另外清楚地规定，否则单数形式的词语“一个”、“一种”和“该”均包括多个指代物。因此，例如，提到“一种α-烯烃”既包括单种α-烯烃，又包括两种或更多种α-烯烃的组合或混合物；提到“一种取代基”既涵盖单种取代基，又涵盖两种或更多种取代基，诸如此类。
如说明书以及所附权利要求书中所使用，术语“例如”、“比如”、“诸如”或“包括”意在提出进一步阐明更一般的主题的例子。除非另外指明，否则提供这些例子仅用于帮助理解本发明，而不意在以任何方式进行限制。
在本说明书以及后面的权利要求书中将提到多个术语，这些术语应被限定为具有以下含义：
如本文所用的术语“烷基”是指直链、支链或环状的饱和烃基，其通常但不必含有1至约24个碳原子，优选地1至约12个碳原子，诸如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、辛基、癸基等，以及环烷基基团诸如环戊基、环己基等。一般来讲，尽管同样不必要，但本文中的烷基基团含有1至约12个碳原子。术语“低级烷基”是指含有1至6个碳原子的烷基基团，而特殊术语“环烷基”是指通常具有4至8个、优选5至7个碳原子的环状烷基基团。术语“取代的烷基”是指被一个或多个取代基基团取代的烷基，并且术语“含杂原子的烷基”和“杂烷基”是指其中至少一个碳原子被杂原子替换的烷基。如果未另外指明，则术语“烷基”和“低级烷基”分别包括直链的、支链的、环状的、未取代的、取代的和/或含杂原子的烷基和低级烷基。
如本文所用的术语“亚烷基”是指双官能的直链、支链或环状的烷基基团，其中“烷基”如上所定义。
如本文所用的术语“烯基”是指含有2至约24个碳原子且含有至少一个双键的直链、支链或环状的烃基，诸如乙烯基、正丙烯基、异丙烯基、正丁烯基、异丁烯基、辛烯基、癸烯基、十四碳烯基、十六碳烯基、二十碳烯基、二十四碳烯基等。本文中的优选烯基基团含有2至约12个碳原子。术语“低级烯基”是指含有2至6个碳原子的烯基基团，而特殊术语“环烯基”是指优选地具有5至8个碳原子的环状烯基基团。术语“取代的烯基”是指被一个或多个取代基基团取代的烯基，并且术语“含杂原子的烯基”和“杂烯基”是指其中至少一个碳原子被杂原子替换的烯基。如果未另外指明，则术语“烯基”和“低级烯基”分别包括直链的、支链的、环状的、未取代的、取代的和/或含杂原子的烯基和低级烯基。
如本文所用的术语“亚烯基”是指双官能的直链、支链或环状的烯基基团，其中“烯基”如上所定义。
如本文所用的术语“炔基”是指含有2至约24个碳原子且含有至少一个三键的直链或支链的烃基，诸如乙炔基、正丙炔基等。本文中的优选炔基基团含有2至约12个碳原子。术语“低级炔基”是指含有2至6个碳原子的炔基基团。术语“取代的炔基”是指被一个或多个取代基基团取代的炔基，并且术语“含杂原子的炔基”和“杂炔基”是指其中至少一个碳原子被杂原子替换的炔基。如果未另外指明，则术语“炔基”和“低级炔基”分别包括直链的、支链的、未取代的、取代的和/或含杂原子的炔基和低级炔基。
如本文所用的术语“烷氧基”是指通过单个末端醚键结合的烷基基团；也就是说，“烷氧基”基团可表示为-O-烷基，其中烷基如上所定义。“低级烷氧基”基团是指含有1至6个碳原子的烷氧基基团。类似地，“烯氧基”和“低级烯氧基”分别是指通过单个末端醚键结合的烯基和低级烯基基团，而“炔氧基”和“低级炔氧基”分别是指通过单个末端醚键结合的炔基和低级炔基基团。
如本文所用的术语“芳基”除非另外指明否则是指含有单个芳环，或稠合在一起、直接连接或间接连接(使得不同的芳环结合到共同的基团诸如亚甲基或亚乙基部分)的多个芳环的芳族取代基。优选的芳基基团含有5至24个碳原子，特别优选的芳基基团含有5至14个碳原子。示例性的芳基基团含有一个芳环或者两个稠合或连接的芳环，例如苯基、萘基、联苯基、二苯醚、二苯胺、二苯甲酮等。“取代的芳基”是指被一个或多个取代基基团取代的芳基部分，并且术语“含杂原子的芳基”和“杂芳基”是指其中至少一个碳原子被杂原子替换的芳基取代基，如将在下文进一步详细地描述。
如本文所用的术语“芳氧基”是指通过单个末端醚键结合的芳基基团，其中“芳基”如上所定义。“芳氧基”基团可表示为-O-芳基，其中芳基如上所定义。优选的芳氧基基团含有5至24个碳原子，特别优选的芳氧基基团含有5至14个碳原子。芳氧基基团的例子包括但不限于苯氧基、邻-卤基-苯氧基、间-卤基-苯氧基、对-卤基-苯氧基、邻-甲氧基-苯氧基、间-甲氧基-苯氧基、对-甲氧基-苯氧基、2，4-二甲氧基-苯氧基、3，4，5-三甲氧基-苯氧基，等等。
术语“烷芳基”是指具有烷基取代基的芳基基团，并且术语“芳烷基”是指具有芳基取代基的烷基基团，其中“芳基”和“烷基”如上所定义。优选的烷芳基基团和芳烷基基团含有6至24个碳原子，特别优选的烷芳基基团和芳烷基基团含有6至16个碳原子。烷芳基基团包括但不限于对甲基苯基、2，4-二甲基苯基、对环己基苯基、2，7-二甲基萘基、7-环辛基萘基、3-乙基-环戊-1，4-二烯，等等。芳烷基基团的例子包括但不限于苄基、2-苯基-乙基、3-苯基-丙基、4-苯基-丁基、5-苯基-戊基、4-苯基环己基、4-苄基环己基、4-苯基环己基甲基、4-苄基环己基甲基，等等。术语“烷芳氧基”和“芳烷氧基”是指由式-OR表示的取代基，其中R分别为如刚才所定义的烷芳基或芳烷基。
术语“酰基”是指具有下式的取代基：-(CO)-烷基、-(CO)-芳基、-(CO)-芳烷基、-(CO)-烷芳基、-(CO)-烯基或-(CO)-炔基，并且术语“酰氧基”是指具有下式的取代基：-O(CO)-烷基、-O(CO)-芳基、-O(CO)-芳烷基、-O(CO)-烷芳基、-O(CO)-烯基、-O(CO)-炔基，其中“烷基”、“芳基”、“芳烷基”、烷芳基、烯基和炔基如上所定义。
术语“环状”和“环”是指脂环族基团或芳族基团，其可以被取代和/或含杂原子，也可以不被取代和/或不含杂原子，并且可以是单环的、二环的或多环的。以常规意义使用的术语“脂环族”是指脂肪族的环状部分，其同芳族的环状部分是大不相同的，并且可以是单环的、二环的或多环的。
以常规意义使用的术语“卤基”和“卤素”是指氯、溴、氟或碘取代基。
“烃基”是指含有1至约30个碳原子、优选地1至约24个碳原子、最优选地1至约12个碳原子的单价烃基自由基，包括直链、支链、环状、饱和与不饱和的种类，诸如烷基基团、烯基基团、炔基基团、芳基基团等。术语“低级烃基”意指含有1至6个碳原子、优选地1至4个碳原子的烃基基团，并且术语“亚烃基”是指含有1至约30个碳原子、优选地1至约24个碳原子、最优选地1至约12个碳原子的二价烃基部分，包括直链、支链、环状、饱和与不饱和的种类。术语“低级亚烃基”是指含有1至6个碳原子的亚烃基基团。“取代的烃基”是指被一个或多个取代基基团取代的烃基，并且术语“含杂原子的烃基”和“杂烃基”是指其中至少一个碳原子被杂原子替换的烃基。类似地，“取代的亚烃基”是指被一个或多个取代基基团取代的亚烃基，并且术语“含杂原子的亚烃基”和“杂亚烃基”是指其中至少一个碳原子被杂原子替换的亚烃基。除非另外指明，否则术语“烃基”和“亚烃基”分别被解释为包括取代的和/或含杂原子的烃基部分以及含杂原子的亚烃基部分。
如“含杂原子的烃基基团”中的术语“含杂原子”是指其中一个或多个碳原子被除碳之外的原子(例如，氮、氧、硫、磷或硅，通常为氮、氧或硫)替换的烃分子或烃基分子片段。类似地，术语“杂烷基”是指含杂原子的烷基取代基，术语“杂环”是指含杂原子的环状取代基，术语“杂芳基”和“杂芳族”分别是指含杂原子的“芳基”取代基和“芳族”取代基，诸如此类。应当指出，“杂环”基团或化合物可以是、也可以不是芳族的，进一步说，“杂环”可以是单环的、二环的或多环的，如上文相对于术语“芳基”所述。杂烷基基团的例子包括但不限于烷氧基芳基、烷基硫烷基取代的烷基、N-烷基化氨基烷基等。杂芳基取代基的例子包括但不限于吡咯基、吡咯烷基、吡啶基、喹啉基、吲哚基、嘧啶基、咪唑基、1，2，4-三唑基、四唑基等，含杂原子的脂环族基团的例子包括但不限于吡咯烷基、吗啉基、哌嗪基、哌啶基等。
如“取代的烃基”、“取代的烷基”、“取代的芳基”等中的所谓“取代的”，如前面一些定义中提到的，意思是在烃基、烷基、芳基或其他部分中，结合到碳(或其他)原子的至少一个氢原子被一个或多个非氢取代基替换。此类取代基的例子包括但不限于：在本文中称为“Fn”的官能团，诸如卤基、羟基、巯基、C1-C24烷氧基、C2-C24烯氧基、C2-C24炔氧基、C5-C24芳氧基、C6-C24芳烷氧基、C6-C24烷芳氧基、酰基(包括C2-C24烷基羰基(-CO-烷基)和C6-C24芳基羰基(-CO-芳基))、酰氧基(-O-酰基，包括C2-C24烷基羰氧基(-O-CO-烷基)和C6-C24芳基羰氧基(-O-CO-芳基))、C2-C24烷氧基羰基(-(CO)-O-烷基)、C6-C24芳氧基羰基(-(CO)-O-芳基)、卤羰基((-CO)-X，其中X为卤基)、C2-C24烷基碳酸根(-O-(CO)-O-烷基)、C6-C24芳基碳酸根(-O-(CO)-O-芳基)、羧基(-COOH)、羧酸根(-COO-)、氨甲酰基(-(CO)-NH2)、单-(C1-C24烷基)-取代的氨甲酰基(-(CO)-NH(C1-C24烷基))、二-(C1-C24烷基)-取代的氨甲酰基(-(CO)-N(C1-C24烷基)2)、单-(C1-C24卤烷基)-取代的氨甲酰基(-(CO)-NH(C1-C24卤烷基))、二-(C1-C24卤烷基)-取代的氨甲酰基(-(CO)-N(C1-C24卤烷基)2)、单-(C5-C24芳基)-取代的氨甲酰基(-(CO)-NH-芳基)、二-(C5-C24芳基)-取代的氨甲酰基(-(CO)-N(C5-C24芳基)2)、二-N-(C1-C24烷基)、N-(C5-C24芳基)-取代的氨甲酰基(-(CO)-N(C1-C24烷基)(C5-C24芳基))、硫代氨甲酰基(-(CS)-NH2)、单-(C1-C24烷基)-取代的硫代氨甲酰基(-(CS)-NH(C1-C24烷基))、二-(C1-C24烷基)-取代的硫代氨甲酰基(-(CS)-N(C1-C24烷基)2)、单-(C5-C24芳基)-取代的硫代氨甲酰基(-(CS)-NH-芳基)、二-(C5-C24芳基)-取代的硫代氨甲酰基(-(CS)-N(C5-C24芳基)2)、二-N-(C1-C24烷基)、N-(C5-C24芳基)-取代的硫代氨甲酰基(-(CS)-N(C1-C24烷基)(C5-C24芳基))、脲基(-NH-(CO)-NH2)、氰基(-C≡N)、氰酰基(-O-C≡N)、硫代氰酰基(-S-C≡N)、异氰酸根(-N＝C＝O)、硫代异氰酸根(-N＝C＝S)、甲酰基(-(CO)-H)、硫代甲酰基(-(CS)-H)、氨基(-NH2)、单-(C1-C24烷基)-取代的氨基(-NH(C1-C24烷基)、二-(C1-C24烷基)-取代的氨基(-N(C1-C24烷基)2)、单-(C5-C24芳基)-取代的氨基(-NH(C5-C24芳基))、二-(C5-C24芳基)-取代的氨基(-N(C5-C24芳基)2)、C2-C24烷基酰胺基(-NH-(CO)-烷基)、C6-C24芳基酰胺基(-NH-(CO)-芳基)、亚氨基(-CR＝NH，其中R包括但不限于氢、C1-C24烷基、C5-C24芳基、C6-C24烷芳基、C6-C24芳烷基等)、C2-C20烷基亚氨基(-CR＝N(烷基)，其中R包括但不限于氢、C1-C24烷基、C5-C24芳基、C6-C24烷芳基、C6-C24芳烷基等)、芳基亚氨基(-CR＝N(芳基)，其中R包括但不限于氢、C1-C20烷基、C5-C24芳基、C6-C24烷芳基、C6-C24芳烷基等)、硝基(-NO2)、亚硝基(-NO)、磺基(-SO2-OH)、磺酸根(-SO2-O-)、C1-C24烷基硫烷基(-S-烷基；也称为“烷硫基”)、C5-C24芳基硫烷基(-S-芳基；也称为“芳硫基”)、C1-C24烷基亚磺酰基(-(SO)-烷基)、C5-C24芳基亚磺酰基(-(SO)-芳基)、C1-C24烷基磺酰基(-SO2-烷基)、C1-C24单烷基氨基磺酰基(-SO2-N(H)烷基)、C1-C24二烷基氨基磺酰基(-SO2-N(烷基)2)、C5-C24芳基磺酰基(-SO2-芳基)、硼基(-BH2)、二羟硼基(-B(OH)2)、硼酸根(-B(OR)2，其中R包括但不限于烷基或其他烃基)、膦酰基(-P(O)(OH)2)、膦酸根(-P(O)(O-)2)、次膦酸根(-P(O)(O-))、二氧磷基(-PO2)和膦基(-PH2)；以及烃基部分，C1-C24烷基(优选C1-C12烷基，更优选C1-C6烷基)、C2-C24烯基(优选C2-C12烯基，更优选C2-C6烯基)、C2-C24炔基(优选C2-C12炔基，更优选C2-C6炔基)、C5-C24芳基(优选C5-C14芳基)、C6-C24烷芳基(优选C6-C16烷芳基)和C6-C24芳烷基(优选C6-C16芳烷基)。
如“官能化烃基”、“官能化烷基”、“官能化烯烃”、“官能化环烯烃”等中的所谓“官能化”，意思是在烃基、烷基、烯烃、环烯烃或其他部分中，结合到碳(或其他)原子的至少一个氢原子被一个或多个官能团(诸如上文所述的那些)替换。术语“官能团”意在包括适用于本文所述用途的任一官能性物质。具体地讲，如本文所用，官能团必然会具有与基底表面上的对应官能团反应或键合的能力。
此外，前面提到的官能团可以(如果特定的基团允许)进一步被一个或多个另外的官能团或者一个或多个烃基部分(诸如上文明确提到的那些)取代。类似地，上面提到的烃基部分可进一步被一个或多个官能团或者另外的烃基部分(如上文所提到的)取代。
“任选的”或“任选地”意味着随后描述的情况可能出现、也可能不出现，所以该描述包括所述情况出现时的情形和所述情况不出现时的情形。例如，短语“任选地取代的”意味着非氢取代基可能存在于也可能不存在于给定的原子上，因此，该描述包括其中存在非氢取代基的结构和其中不存在非氢取代基的结构。
环烯烃
可与本文公开的本发明结合使用的树脂组合物和/或环烯烃组合物包含一种或多种环烯烃。本发明中公开的树脂组合物包含环烯烃组合物和过氧化二异丙苯，其中所述环烯烃组合物包含至少一种环烯烃。一般来讲，适用于本文公开的复分解反应的任何环烯烃都可使用。此类环烯烃可为任选地取代的、任选地含杂原子的单不饱和、二不饱和或多不饱和C5至C24烃类，这些烃类可为单环的、二环的或多环的。所述环烯烃一般可为任何有张力或无张力的环烯烃，前提是该环烯烃要么能够单独地、要么能够作为环烯烃组合物的一部分或树脂组合物的一部分参与ROMP反应。尽管某些无张力的环烯烃(诸如环己烯)一般被理解为本身不发生ROMP反应，但在适当的情况下，此类无张力的环烯烃还是具有ROMP活性。例如，当无张力的环烯烃作为共聚单体存在于ROMP组合物中时，其可能具有ROMP活性。因此，如本文所用并且如技术人员将理解的，术语“无张力的环烯烃”意在指那些在任何条件下或在任何ROMP组合物中都可发生ROMP反应的无张力的环烯烃，只要该无张力的环烯烃具有ROMP活性即可。
一般来讲，环烯烃可由式(A)结构表示
Figure BDA0001376303580000401
其中J、RA1和RA2如下：RA1和RA2独立地选自氢、烃基(例如，C1-C20烷基、C5-C20芳基、C5-C30芳烷基或C5-C30烷芳基)、取代的烃基(例如，取代的C1-C20烷基、C5-C20芳基、C5-C30芳烷基或C5-C30烷芳基)、含杂原子的烃基(例如，C1-C20杂烷基、C5-C20杂芳基、含杂原子的C5-C30芳烷基或含杂原子的C5-C30烷芳基)以及取代的含杂原子的烃基(例如，取代的C1-C20杂烷基、C5-C20杂芳基、含杂原子的C5-C30芳烷基或含杂原子的C5-C30烷芳基)，如果为取代的烃基或取代的含杂原子的烃基，则其中所述取代基可为官能团(“Fn”)诸如膦酸根、磷酰基、膦基、膦基、磺酸根、C1-C20烷基硫烷基、C5-C20芳基硫烷基、C1-C20烷基磺酰基、C5-C20芳基磺酰基、C1-C20烷基亚磺酰基、C5-C20芳基亚磺酰基、磺酰氨基、氨基、酰胺基、亚氨基、硝基、亚硝基、羟基、C1-C20烷氧基、C5-C20芳氧基、C2-C20烷氧基羰基、C5-C20芳氧基羰基、羧基、羧酸根、巯基、甲酰基、C1-C20硫酯、氰基、氰酰基、硫代氰酰基、异氰酸根、硫代异氰酸根、氨甲酰基、环氧基、苯乙烯基、甲硅烷基、甲硅烷氧基、硅烷基、环氧硅氮烷基(siloxazanyl)、硼酸根、硼基或卤素，或者含金属或含准金属的基团(其中金属可为例如Sn或Ge)。RA1和RA2本身可为前面提到的基团之一，使得Fn部分直接结合到该结构中指示的烯属碳原子。然而，在后一种情况下，官能团一般不会通过含一个或多个孤对电子的杂原子(例如氧、硫、氮或磷原子)和富电子的金属或准金属(诸如Ge、Sn、As、Sb、Se、Te等)直接结合到所述烯属碳。对于此类官能团，通常会有居间的键Z*，使得RA1和/或RA2于是具有结构-(Z*)n-Fn，其中n为1，Fn为官能团，而Z*为亚烃基连接基团诸如亚烷基、取代的亚烷基、杂亚烷基、取代的杂烯烃、亚芳基、取代的亚芳基、杂亚芳基或取代的杂亚芳基键。J为饱和或不饱和的亚烃基、取代的亚烃基、含杂原子的亚烃基或者取代的含杂原子的亚烃基键，其中当J为取代的亚烃基或取代的含杂原子的亚烃基时，所述取代基可包括一个或多个-(Z*)n-Fn基团，其中n为0或1，并且Fn和Z*如之前所定义。另外，J内附接到环碳(或其他)原子的两个或更多个取代基可连接形成二环的或多环的烯烃。对于单环烯烃，J一般会包含大约5至14个(通常5至8个)范围内的环原子；而对于二环烯烃和多环烯烃，每个环一般会包含4至8个，通常5至7个环原子。
式(A)涵盖的单不饱和环烯烃可由式(B)表示
Figure BDA0001376303580000411
其中b为一般但不必在1至10(通常1至5)范围内的整数；RA1和RA2如上文针对结构(A)所定义，并且RB1、RB2、RB3、RB4、RB5和RB6独立地选自氢、烃基、取代的烃基、含杂原子的烃基、取代的含杂原子的烃基以及-(Z*)n-Fn，其中n、Z*和Fn如之前所定义，并且其中如果RB1至RB6这些部分中的任一者为取代的烃基或取代的含杂原子的烃基，则所述取代基可包括一个或多个-(Z*)n-Fn基团。因此，RB1、RB2、RB3、RB4、RB5和RB6可为例如氢、羟基、C1-C20烷基、C5-C20芳基、C1-C20烷氧基、C5-C20芳氧基、C2-C20烷氧基羰基、C5-C20芳氧基羰基、氨基、酰胺基、硝基等。
此外，RB1、RB2、RB3、RB4、RB5和RB6这些部分中的任一者可连接到RB1、RB2、RB3、RB4、RB5和RB6这些剩下的部分中的任一者，以提供含有4至30个环碳原子的取代或未取代的脂环族基团或者含有6至18个环碳原子的取代或未取代的芳基基团或者它们的组合，键可包括杂原子或官能团，例如，键可包括但不限于醚、酯、硫醚、氨基、烷基氨基、亚氨基或酸酐部分。所述脂环族基团可为单环的、二环的或多环的。当所述环状基团为不饱和的时，其可含有单不饱和度或多不饱和度，优选的是单不饱和环状基团。当所述环为取代的时，其含有单取代类型或多取代类型，其中所述取代基独立地选自氢、烃基、取代的烃基、含杂原子的烃基、取代的含杂原子的烃基、-(Z*)n-Fn，其中n为0或1，Z*和Fn如之前所定义，并且官能团(Fn)在上文提供。
结构(B)涵盖的单不饱和单环烯烃的例子包括但不限于环戊烯、环己烯、环庚烯、环辛烯、环壬烯、环癸烯、环十一碳烯、环十二碳烯、三环癸烯、四环癸烯、八环癸烯和环二十烯，以及这些烯烃的取代型式，诸如1-甲基环戊烯、1-乙基环戊烯、1-异丙基环己烯、1-氯戊烯、1-氟环戊烯、4-甲基环戊烯、4-甲氧基-环戊烯、4-乙氧基-环戊烯、环戊-3-烯-硫醇、环戊-3-烯、4-甲基硫烷基-环戊烯、3-甲基环己烯、1-甲基环辛烯、1，5-二甲基环辛烯等。
式(A)涵盖的单环二烯反应物一般可由式(C)表示
Figure BDA0001376303580000421
其中c和d独立地为1至约8(通常2至4)范围内的整数，优选为2(使得反应物为环辛二烯)；RA1和RA2如上文针对结构(A)所定义；并且RC1、RC2、RC3、RC4、RC5和RC6如针对RB1至RB6所定义。在这种情况下，优选的是RC3和RC4为非氢取代基，此时第二个烯属部分为四取代的。单环二烯反应物的例子包括但不限于1，3-环戊二烯、1，3-环己二烯、1，4-环己二烯、5-乙基-1，3-环己二烯、1，3-环庚二烯、环己二烯、1，5-环辛二烯、1，3-环辛二烯，以及这些二烯的取代类似物。三烯反应物类似于由式(C)表示的二烯，一般会在任意两个烯属片段之间包含至少一个亚甲基键。
式(A)涵盖的二环烯烃和多环烯烃一般可由式(D)表示
Figure BDA0001376303580000431
其中RA1和RA2如上文针对式(A)所定义，RD1、RD2、RD3和RD4如针对RB1至RB6所定义，e为1至8(通常2至4)范围内的整数，f一般为1或2；T为低级亚烷基或亚烯基(一般为取代或未取代的甲基或乙基)、CHRG1、C(RG1)2、O、S、N-RG1、P-RG1、O＝P-RG1、Si(RG1)2、B-RG1或As-RG1，其中RG1为烷基、烯基、环烷基、环烯基、芳基、烷芳基、芳烷基或烷氧基。此外，RD1、RD2、RD3和RD4这些部分中的任一者可连接到RD1、RD2、RD3和RD4这些剩下的部分中的任一者，以提供含有4至30个环碳原子的取代或未取代的脂环族基团或者含有6至18个环碳原子的取代或未取代的芳基基团或者它们的组合，键可包括杂原子或官能团，例如，键可包括但不限于醚、酯、硫醚、氨基、烷基氨基、亚氨基或酸酐部分。所述环状基团可为单环的、二环的或多环的。当所述环状基团为不饱和的时，其可含有单不饱和度或多不饱和度，优选的是单不饱和环状基团。当所述环为取代的时，其含有单取代类型或多取代类型，其中所述取代基独立地选自氢、烃基、取代的烃基、含杂原子的烃基、取代的含杂原子的烃基、-(Z*)n-Fn，其中n为0或1，Z*和Fn如之前所定义，并且官能团(Fn)在上文提供。
式(D)涵盖的环烯烃属于降冰片烯家族。如本文所用，降冰片烯意味着包含至少一个降冰片烯或取代的降冰片烯部分的任何化合物，包括但不限于降冰片烯、取代的降冰片烯、降冰片二烯、取代的降冰片二烯、多环降冰片烯以及取代的多环降冰片烯。该群组内的降冰片烯一般可由式(E)表示
Figure BDA0001376303580000441
其中RA1和RA2如上文针对式(A)所定义，T如上文针对式(D)所定义，RE1、RE2、RE3、RE4、RE5、RE6、RE7和RE8如针对RB1至RB6所定义，“a”代表单键或双键，f一般为1或2，“g”为0至5的整数，并且当“a”为双键时，RE5、RE6之一和RE7、RE8之一不存在。
此外，RE5、RE6、RE7和RE8这些部分中的任一者可连接到RE5、RE6、RE7和RE8这些剩下的部分中的任一者，以提供含有4至30个环碳原子的取代或未取代的脂环族基团或者含有6至18个环碳原子的取代或未取代的芳基基团或者它们的组合，键可包括杂原子或官能团，例如，键可包括但不限于醚、酯、硫醚、氨基、烷基氨基、亚氨基或酸酐部分。所述环状基团可为单环的、二环的或多环的。当所述环状基团为不饱和的时，其可含有单不饱和度或多不饱和度，优选的是单不饱和环状基团。当所述环为取代的时，其含有单取代类型或多取代类型，其中所述取代基独立地选自氢、烃基、取代的烃基、含杂原子的烃基、取代的含杂原子的烃基、-(Z*)n-Fn，其中n为0或1，Z*和Fn如之前所定义，并且官能团(Fn)在上文提供。
具有至少一个降冰片烯部分的更优选的环烯烃由式(F)表示：
Figure BDA0001376303580000442
其中，RF1、RF2、RF3和RF4如针对RB1至RB6所定义，“a”代表单键或双键，“g”为0至5的整数，并且当“a”为双键时，RF1、RF2之一和RF3、RF4之一不存在。
此外，RF1、RF2、RF3和RF4这些部分中的任一者可连接到RF1、RF2、RF3和RF4这些剩下的部分中的任一者，以提供含有4至30个环碳原子的取代或未取代的脂环族基团或者含有6至18个环碳原子的取代或未取代的芳基基团或者它们的组合，键可包括杂原子或官能团，例如，键可包括但不限于醚、酯、硫醚、氨基、烷基氨基、亚氨基或酸酐部分。所述脂环族基团可为单环的、二环的或多环的。当所述环状基团为不饱和的时，其可含有单不饱和度或多不饱和度，优选的是单不饱和环状基团。当所述环为取代的时，其含有单取代类型或多取代类型，其中所述取代基独立地选自氢、烃基、取代的烃基、含杂原子的烃基、取代的含杂原子的烃基、-(Z*)n-Fn，其中n为0或1，Z*和Fn如之前所定义，并且官能团(Fn)在上文提供。
制备烃基取代的降冰片烯和官能性取代的降冰片烯的一条途径采用狄尔斯-阿尔德(Diels-Alder)环加成反应，其中环戊二烯或取代的环戊二烯在升高的温度下与合适的亲二烯体反应，形成取代的降冰片烯加合物，一般由以下反应流程1示出：
流程1
Figure BDA0001376303580000451
其中RF1至RF4如之前针对式(F)所定义。
其他降冰片烯加合物可通过使二环戊二烯在合适的亲二烯体存在下热裂解来制备。该反应的进行步骤为：首先使二环戊二烯热解成环戊二烯，接着使环戊二烯与亲二烯体发生狄尔斯-阿尔德环加成，从而得到加合物，如下文以流程2示出：
流程2
Figure BDA0001376303580000452
其中“g”为0至5的整数，RF1至RF4如之前针对式(F)所定义。
类似地，降冰片二烯及其更高级的狄尔斯-阿尔德加合物可通过使环戊二烯和二环戊二烯在炔属反应物存在下发生热反应来制备，如下文以流程3示出：
流程3
Figure BDA0001376303580000461
其中：“g”为0至5的整数，RF1和RF4如之前针对式(F)所定义。
因此，二环烯烃和多环烯烃的例子包括但不限于二环戊二烯(DCPD)；环戊二烯的三聚物和其他更高阶低聚物，包括但不限于三环戊二烯(环戊二烯三聚物)、环戊二烯四聚物(四环戊二烯)和环戊二烯五聚物(五环戊二烯)；亚乙基降冰片烯；二环己二烯；降冰片烯；5-甲基-2-降冰片烯；5-乙基-2-降冰片烯；5-异丁基-2-降冰片烯；5，6-二甲基-2-降冰片烯；5-苯基降冰片烯；5-苄基降冰片烯；5-乙酰基降冰片烯；5-甲氧基羰基降冰片烯；5-乙氧基羰基-1-降冰片烯；5-甲基-5-甲氧基-羰基降冰片烯；5-氰基降冰片烯；5，5，6-三甲基-2-降冰片烯；环己烯基降冰片烯；内型，外型-5，6-二甲氧基降冰片烯；内型，内型-5，6-二甲氧基降冰片烯；内型，外型-5，6-二甲氧基羰基降冰片烯；内型，内型-5，6-二甲氧基羰基降冰片烯；2，3-二甲氧基降冰片烯；降冰片二烯；三环十一碳烯；四环十二碳烯；8-甲基四环十二碳烯；8-乙基四环十二碳烯；8-甲氧基羰基四环十二碳烯；8-甲基-8-四环十二碳烯；8-氰基四环十二碳烯；五环十五碳烯；五环十六碳烯；等等，这些物质的结构异构体、立体异构体，以及这些物质的混合物。二环烯烃和多环烯烃的另外的例子包括但不限于C2-C12烃基取代的降冰片烯，诸如5-丁基-2-降冰片烯、5-己基-2-降冰片烯、5-辛基-2-降冰片烯、5-癸基-2-降冰片烯、5-十二烷基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-异丙烯基-2-降冰片烯、5-丙烯基-2-降冰片烯、5-丁烯基-2-降冰片烯，等等。本领域的技术人员容易理解，如本文所公开的二环烯烃和多环烯烃可由多种结构异构体和/或立体异构体组成，这些异构体中的任一种和全部都适合在本发明中使用。除非明确陈述，否则本文提及任何此类二环烯烃和多环烯烃都包括任一种和全部此类结构异构体和/或立体异构体的混合物。
优选的环烯烃包括C5至C24不饱和烃类。也优选的是含有一个或多个(通常2至12个)杂原子(诸如O、N、S或P)的C5至C24环状烃类。例如，冠醚环烯烃可在整个环中包括许多O杂原子，这些都在本发明的范围之内。此外，优选的环烯烃为含有一个或多个(通常2或3个)烯烃的C5至C24烃类。例如，环烯烃可以是单不饱和、二不饱和或三不饱和的。环烯烃的例子包括但不限于环辛烯、环十二碳烯和(c，t，t)-1，5，9-环十二碳三烯。
环烯烃也可包含多个(通常2或3个)环。例如，环烯烃可以是单环、二环或三环的。在环烯烃包含多于一个环的情况下，所述环可以稠合、也可以不稠合。包含多个环的环烯烃的优选例子包括降冰片烯、二环戊二烯、三环戊二烯和5-亚乙基-2-降冰片烯。
环烯烃也可被取代，例如，其中一个或多个(通常2、3、4或5个)氢被非氢取代基替换的C5至C24环状烃。合适的非氢取代基可选自上文所述的取代基。例如，官能化环烯烃，即其中一个或多个(通常2、3、4或5个)氢被官能团替换的C5至C24环状烃类，在本发明的范围之内。合适的官能团可选自上文所述的官能团。例如，官能化有醇基团的环烯烃可用于制备包含侧接醇基团的远螯聚合物。环烯烃上的官能团在官能团干扰复分解催化剂的情况下可受到保护，并且可采用本领域常用的任一种保护基。可接受的保护基可见于例如Greene等人的“Protective Groups in Organic Synthesis”第3版(New York：Wiley，1999)。官能化环烯烃的例子包括但不限于2-羟甲基-5-降冰片烯、2-[羧酸(2-羟乙基)酯]-5-降冰片烯、癸烯醇(cydecanol)、5-正己基-2-降冰片烯、5-正丁基-2-降冰片烯。
合并了上述特征(即，杂原子、取代基、多个烯烃、多个环)的任意组合的环烯烃适用于本文所公开的方法。另外，合并了上述特征(即，杂原子、取代基、多个烯烃、多个环)的任意组合的环烯烃适用于本文所公开的本发明。
可用于本文所公开的方法的环烯烃可以是有张力或无张力的。应当理解，环张力的量随每种环烯烃化合物而变化，其取决于多种因素，包括环的大小、取代基存在与否和取代基的种类，以及是否存在多个环。环张力是决定分子进行开环烯烃复分解反应的反应性的一个因素。有高度张力的环烯烃(诸如某些二环化合物)在使用烯烃复分解催化剂的情况下容易发生开环反应。张力较小的环烯烃(诸如某些未取代的烃单环烯烃)一般反应性较小。在一些情况下，相对无张力(因此相对无反应性)的环烯烃在本文所公开的烯属化合物存在下，变得有可能发生开环反应。另外，本文所公开的可用于本发明的环烯烃可以是有张力或无张力的。
本发明的树脂组合物和/或环烯烃组合物可包含多种环烯烃。多种环烯烃可用于由烯属化合物制备复分解聚合物。例如，可采用选自上文所述环烯烃的两种环烯烃，以便形成合并两种环烯烃的复分解产物。在使用两种或更多种环烯烃的情况下，第二种环烯烃的一个例子是环状烯醇，也就是其中至少一个氢取代基被醇或受保护的醇部分替换以产生官能化环烯烃的C5至C24环状烃。
使用多种环烯烃，尤其是在所述环烯烃中的至少一种被官能化的情况下，允许进一步控制官能团在产物内的定位。例如，可以在使用本文所公开的方法制备的聚合物和大分子单体中控制交联点的密度。控制取代基和官能团的数量和密度还允许控制产物的物理性质(例如，熔点、拉伸强度、玻璃化转变温度等)。控制这些性质和其他性质对仅使用单种环烯烃的反应是可能做到的，但应当理解，使用多种环烯烃进一步增大可能形成的复分解产物和聚合物的范围。
环烯烃的例子包括二环戊二烯；三环戊二烯；二环己二烯；降冰片烯；5-甲基-2-降冰片烯；5-乙基-2-降冰片烯；5-异丁基-2-降冰片烯；5，6-二甲基-2-降冰片烯；5-苯基降冰片烯；5-苄基降冰片烯；5-乙酰基降冰片烯；5-甲氧基羰基降冰片烯；5-乙氧基羰基-1-降冰片烯；5-甲基-5-甲氧基-羰基降冰片烯；5-氰基降冰片烯；5，5，6-三甲基-2-降冰片烯；环己烯基降冰片烯；内型，外型-5，6-二甲氧基降冰片烯；内型，内型-5，6-二甲氧基降冰片烯；内型，外型-5-6-二甲氧基羰基降冰片烯；内型，内型-5，6-二甲氧基羰基降冰片烯；2，3-二甲氧基降冰片烯；降冰片二烯；三环十一碳烯；四环十二碳烯；8-甲基四环十二碳烯；8-乙基四环十二碳烯；8-甲氧基羰基四环十二碳烯；8-甲基-8-四环十二碳烯；8-氰基四环十二碳烯；五环十五碳烯；五环十六碳烯；环戊二烯的更高阶低聚物，诸如环戊二烯四聚物、环戊二烯五聚物等；以及C2-C12烃基取代的降冰片烯，诸如5-丁基-2-降冰片烯、5-己基-2-降冰片烯、5-辛基-2-降冰片烯、5-癸基-2-降冰片烯、5-十二烷基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-异丙烯基-2-降冰片烯、5-丙烯基-2-降冰片烯、5-丁烯基-2-降冰片烯，等等。环烯烃的例子包括二环戊二烯、三环戊二烯和环戊二烯的更高阶低聚物(诸如环戊二烯四聚物、环戊二烯五聚物等)、四环十二碳烯、降冰片烯，以及C2-C12烃基取代的降冰片烯，诸如5-丁基-2-降冰片烯、5-己基-2-降冰片烯、5-辛基-2-降冰片烯、5-癸基-2-降冰片烯、5-十二烷基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-异丙烯基-2-降冰片烯、5-丙烯基-2-降冰片烯、5-丁烯基-2-降冰片烯，等等。环烯烃的例子包括二环戊二烯、三环戊二烯和环戊二烯的更高阶低聚物(诸如环戊二烯四聚物、环戊二烯五聚物等)、四环十二碳烯、降冰片烯，以及C2-C12烃基取代的降冰片烯，诸如5-丁基-2-降冰片烯、5-己基-2-降冰片烯、5-辛基-2-降冰片烯、5-癸基-2-降冰片烯、5-十二烷基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-异丙烯基-2-降冰片烯、5-丙烯基-2-降冰片烯、5-丁烯基-2-降冰片烯，等等。环烯烃的例子包括二环戊二烯、三环戊二烯和环戊二烯的更高阶低聚物，诸如环戊二烯四聚物、环戊二烯五聚物等，包括结构异构体和/或立体异构体，这些异构体中的任一种和全部都适合在本发明中使用。环烯烃的例子包括二环戊二烯、三环戊二烯和四环戊二烯，包括结构异构体和/或立体异构体，这些异构体中的任一种和全部都适合在本发明中使用。环烯烃的例子包括二环戊二烯和三环戊二烯，包括结构异构体和/或立体异构体，这些异构体中的任一种和全部都适合在本发明中使用。
金属卡宾烯烃复分解催化剂
可在本文公开的本发明中使用的催化剂组合物包含一种或多种金属卡宾烯烃复分解催化剂。可在本文公开的本发明中使用的金属卡宾烯烃复分解催化剂优选地为具有式(I)结构的第8族过渡金属络合物
Figure BDA0001376303580000491
其中：
M为第8族过渡金属；
L1、L2和L3为中性电子供体配体；
n为0或1，使得L3可以存在或可以不存在；
m为0、1或2；
k为0或1；
X1和X2为阴离子性配体；并且
R1和R2独立地选自氢、烃基、取代的烃基、含杂原子的烃基、取代的含杂原子的烃基和官能团，其中X1、X2、L1、L2、L3、R1和R2中的任意两者或更多者可合起来形成一个或多个环状基团。
另外，在式(I)中，R1和R2中的一者或两者可具有结构-(W)n-U+V-，其中W选自亚烃基、取代的亚烃基、含杂原子的亚烃基或取代的含杂原子的亚烃基；U为带正电的被氢、烃基、取代的烃基、含杂原子的烃基或取代的含杂原子的烃基取代的第15族或第16族元素；V为带负电的平衡离子；并且n为0或1。此外，R1和R2可合起来形成亚茚基部分，优选地形成苯基亚茚基。
优选的金属卡宾烯烃复分解催化剂含有Ru或Os作为第8族过渡金属，其中Ru特别优选。
可用于本文公开的反应中的金属卡宾烯烃复分解催化剂的许多实施例在下文更详细地描述。为方便起见，对金属卡宾烯烃复分解催化剂进行分组描述，但应强调这些组并不意在以任何方式限制。也就是说，可用于本发明中的任何金属卡宾烯烃复分解催化剂都可能符合本文所述组中不止一个组的描述。
因此，第一组金属卡宾烯烃复分解催化剂通常被称为第一代格拉布型催化剂，其具有式(I)结构。就第一组催化剂而言，M为第8族过渡金属，m为0、1或2，并且n、X1、X2、L1、L2、L3、R1和R2如下所述。就第一组催化剂而言，n为0，并且L1和L2独立地选自膦、磺化膦、亚磷酸酯、次膦酸酯(phosphinite)、亚膦酸酯、胂、锑化氢、醚(包括环状醚)、胺、酰胺、亚胺、亚砜、羧基、亚硝酰基、吡啶、取代的吡啶、咪唑、取代的咪唑、吡嗪、取代的吡嗪以及硫醚。示例性的配体为三取代膦。优选的三取代膦由式PRH1RH2RH3表示，其中RH1、RH2和RH3各自独立地为取代或未取代的芳基或C1-C10烷基，特别是伯烷基、仲烷基或环烷基。最优选的是，L1和L2独立地选自三甲基膦(PMe3)、三乙基膦(PEt3)、三正丁基膦(PBu3)、三(邻甲苯基)膦(P-o-tolyl3)、三叔丁基膦(P-tert-Bu3)、三环戊基膦(PCp3)、三环己基膦(PCy3)、三异丙基膦(P-i-Pr3)、三辛基膦(POct3)、三异丁基膦(P-i-Bu3)、三苯基膦(PPh3)、三(五氟苯基)膦(P(C6F5)3)、甲基二苯基膦(PMePh2)、二甲基苯基膦(PMe2Ph)以及二乙基苯基膦(PEt2Ph)。作为替代，L1和L2可独立地选自磷杂双环烷(例如，单取代的9-磷杂双环-[3.3.1]壬烷或单取代的9-磷杂双环[4.2.1]壬烷，诸如环己基磷杂双环壬烷(phoban)、异丙基磷杂双环壬烷、乙基磷杂双环壬烷、甲基磷杂双环壬烷、丁基磷杂双环壬烷、戊基磷杂双环壬烷等)。X1和X2为阴离子性配体，可以相同也可以不同，或者连接在一起形成环状基团，通常但不必为五元至八元环。在优选的实施例中，X1和X2各自独立地为氢、卤基团或以下基团中的一个：C1-C20烷基、C5-C24芳基、C1-C20烷氧基、C5-C24芳氧基、C2-C20烷氧基羰基、C6-C24芳氧基羰基、C2-C24酰基、C2-C24酰氧基、C1-C20烷基磺酸根、C5-C24芳基磺酸根、C1-C20烷基硫烷基、C5-C24芳基硫烷基、C1-C20烷基亚磺酰基、NO3、-N＝C＝O、-N＝C＝S或C5-C24芳基亚磺酰基。任选地，X1和X2可被一个或多个选自C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C5-C24芳基和卤基团的部分取代，除卤基团之外，这些部分随后可进一步被一个或多个选自卤基团、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基和苯基的基团取代。在更优选的实施例中，X1和X2为卤基团、苯甲酸酯、C2-C6酰基、C2-C6烷氧基羰基、C1-C6烷基、苯氧基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷基硫烷基、芳基或C1-C6烷基磺酰基。在甚至更优选的实施例中，X1和X2各自为卤基团、CF3CO2、CH3CO2、CFH2CO2、(CH3)3CO、(CF3)2(CH3)CO、(CF3)(CH3)2CO、PhO、MeO、EtO、甲苯磺酸酯、甲磺酸酯或三氟甲磺酸酯。在最优选的实施例中，X1和X2各自为氯。R1和R2独立地选自氢、烃基(例如，C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C5-C24芳基、C6-C24烷芳基、C6-C24芳烷基等)、取代的烃基(例如，取代的C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C5-C24芳基、C6-C24烷芳基、C6-C24芳烷基等)、含杂原子的烃基(例如，含杂原子的C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C5-C24芳基、C6-C24烷芳基、C6-C24芳烷基等)和取代的含杂原子的烃基(例如，取代的含杂原子的C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C5-C24芳基、C6-C24烷芳基、C6-C24芳烷基等)以及官能团。R1和R2也可连接形成环状基团，该环状基团可以是脂肪族的或芳族的，并且可以含有取代基和/或杂原子。一般来讲，此类环状基团将含有4至12个，优选地5、6、7或8个环原子。
在优选的金属卡宾烯烃复分解催化剂中，R1为氢，并且R2选自C1-C20烷基、C2-C20烯基和C5-C24芳基，更优选地为C1-C6烷基、C2-C6烯基和C5-C14芳基。再更优选地，R2为苯基、乙烯基、甲基、异丙基或叔丁基，其任选地被一个或多个选自以下的部分取代：C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、苯基以及如本文早先所定义的官能团Fn。最优选地，R2为被一个或多个选自以下的部分取代的苯基或乙烯基：甲基、乙基、氯、溴、碘、氟、硝基、二甲基氨基、甲基、甲氧基和苯基。R2最佳地为苯基或-CH＝C(CH3)2。X1、X2、L1、L2、L2、R1和R2中的任意两者或更多者(通常两者、三者或四者)可合起来形成环状基团，包括双齿或多齿配体，如例如美国专利号5,312,940中所公开的，该专利的公开内容以引用方式并入本文。当X1、X2、L1、L2、L3、R1和R2中的任一个连接形成环状基团时，那些环状基团可含有4到12个，优选地4、5、6、7或8个原子，或者可包含两个或三个此类环，所述环可稠合或连接。所述环状基团可以是脂肪族的或芳族的，并且可以是含杂原子的和/或取代的。在一些情况下，所述环状基团可形成双齿配体或三齿配体。双齿配体的例子包括但不限于双膦、二烷氧化物、烷基二酮酸酯和芳基二酮酸酯。
第二组金属卡宾烯烃复分解催化剂(通常被称为第二代格拉布型催化剂)具有式(I)结构，其中L1为具有式(II)结构的卡宾配体
Figure BDA0001376303580000521
使得络合物可具有式(III)结构
Figure BDA0001376303580000522
其中M、m、n、X1、X2、L2、L3、R1和R2如针对第一组催化剂所定义，并且其余取代基如下；
X和Y为通常选自N、O、S和P的杂原子。因为O和S为二价，所以当X为O或S时p必定为0，当Y为O或S时q必定为0，并且k为0或1。然而，当X为N或P时，p为1；并且当Y为N或P时，则q为1。在一个优选的实施例中，X和Y都为N；
Q1、Q2、Q3和Q4为连接基，例如亚烃基(包括取代的亚烃基、含杂原子的亚烃基和取代的含杂原子的亚烃基，诸如取代的和/或含杂原子的亚烷基)或-(CO)-，并且w、X、y和z独立地为0或1，意味着每个连接基都是任选的。优选地，w、X、y和z都为0。此外，Q1、Q2、Q3和Q4内相邻原子上的两个或更多个取代基可连接形成另外的环状基团；并且
R3、R3A、R4和R4A独立地选自氢、烃基、取代的烃基、含杂原子的烃基和取代的含杂原子的烃基。此外，X和Y可独立地选自碳和上文提到的杂原子之一，优选地，X或Y中不超过一个为碳。而且，L2和L3可合起来形成单个双齿供电子杂环配体。此外，R1和R2可合起来形成亚茚基部分，优选地形成苯基亚茚基。再者，X1、X2、L2、L3、X和Y可进一步与硼或羧酸根配位。
此外，X1、X2、L1、L2、L3、R1、R2、R3、R3A、R4、R4A、Q1、Q2、Q3和Q4中的任意两者或更多者可合起来形成环状基团。X1、X2、L1、L2、L3、R1、R2、R3、R3A、R4和R4A中的任意两者或更多者也可被视为-A-Fn，其中“A”为选自亚烷基和芳基亚烷基的二价烃部分，其中亚烷基基团和芳基亚烷基基团的烷基部分可为直链或支链的、饱和或不饱和的、环状或无环的，以及取代或未取代的，其中芳基亚烷基的芳基部分可为取代或未取代的，并且其中杂原子和/或官能团可存在于亚烷基基团和芳基亚烷基基团的芳基部分或烷基部分中，并且Fn为官能团；或者合起来形成环状基团。
具有式(II)结构的一类特别的卡宾配体(其中R3A和R4A连接形成环状基团并且X或Y中至少一者为氮，或者Q3或Q4中至少一者为含杂原子的亚烃基或取代的含杂原子的亚烃基，其中至少一个杂原子为氮)通常被称为N-杂环卡宾(NHC)配体。优选地，R3A和R4A连接形成环状基团，以使卡宾配体具有式(IV)结构
Figure BDA0001376303580000531
其中R3和R4如上文针对第二组金属卡宾烯烃复分解催化剂所定义，优选地R3和R4中至少一者、更优选地R3和R4两者为具有一至约五个环的脂环族或芳族基团，并且任选地含有一个或多个杂原子和/或取代基。Q为连接基，通常为亚烃基连接基，包括取代的亚烃基连接基、含杂原子的亚烃基连接基和取代的含杂原子的亚烃基连接基，其中Q内相邻原子上的两个或更多个取代基也可连接形成另外的环状结构，该环状结构可被类似地取代以提供具有两个至约五个环状基团的稠合多环结构。Q常常但不必为双原子键或三原子键。
因此，适合用作L1的N-杂环卡宾(NHC)配体和无环二氨基卡宾配体的例子包括但不限于以下，其中DIPP或DiPP为二异丙基苯基，并且Mes为2，4，6-三甲基苯基：
Figure BDA0001376303580000541
Figure BDA0001376303580000551
因此，适合用作L1的N-杂环卡宾(NHC)配体和无环二氨基卡宾配体的另外的例子包括但不限于以下：
Figure BDA0001376303580000552
其中RW1、RW2、RW3、RW4独立地为氢、未取代的烃基、取代的烃基或含杂原子的烃基，并且其中RW3和RW4中的一者或两者可独立地选自卤素、硝基、酰胺基、羧基、烷氧基、芳氧基、磺酰基、羰基、硫基或亚硝基基团。适合用作L1的N-杂环卡宾(NHC)配体的另外的例子进一步描述于美国专利号7,378,528、7,652,145、7,294,717、6,787,620、6,635,768和6,552,139中，这些专利各自的内容都以引用方式并入本文。另外，如美国专利号6,838,489中所公开的热活化N-杂环卡宾前体也可与本发明一起使用，该专利的内容以引用方式并入本文。
M为钌时，则优选的络合物具有式(V)结构
Figure BDA0001376303580000553
在更优选的实施例中，Q为具有结构-CR11R12-CR13R14-或-CR11＝CR13-，优选地-CR11R12-CR13R14-的双原子键，其中R11、R12、R13和R14独立地选自氢、烃基、取代的烃基、含杂原子的烃基、取代的含杂原子的烃基以及官能团。此处官能团的例子包括但不限于羧基、C1-C20烷氧基、C5-C24芳氧基、C2-C20烷氧基羰基、C5-C24烷氧基羰基、C2-C24酰氧基、C1-C20烷基硫基、C5-C24芳基硫基、C1-C20烷基磺酰基和C1-C20烷基亚磺酰基，其任选地被一个或多个选自以下的部分取代：C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C5-C14芳基、羟基、巯基、甲酰基和卤基团。优选地，R11、R12、R13和R14独立地选自氢、C1-C12烷基、取代的C1-C12烷基、C1-C12杂烷基、取代的C1-C12杂烷基、苯基以及取代的苯基。作为替代，R11、R12、R13和R14中的任意两者可连接在一起形成取代或未取代的、饱和或不饱和的环结构，例如C4-C12脂环族基团或者C5或C6芳基基团，其自身可被例如连接或稠合的脂环族基团或芳族基团、或者其他取代基取代。在一个另外的方面，R11、R12、R13和R14中的任意一者或多者包含所述连接基中的一个或多个。另外，R3和R4可以是未取代的苯基或被一个或多个选自以下的取代基取代的苯基：C1-C20烷基、取代的C1-C20烷基、C1-C20杂烷基、取代的C1-C20杂烷基、C5-C24芳基、取代的C5-C24芳基、C5-C24杂芳基、C6-C24芳烷基、C6-C24烷芳基或卤基团。此外，X1和X2可为卤素。R3和R4属于芳族时，通常但不必由一个或两个芳环构成，所述芳环可以被取代、也可以不被取代，例如，R3和R4可为苯基、取代的苯基、联苯基、取代的联苯基等。在一个优选的实施例中，R3和R4是相同的，并且各自为未取代的苯基或被最多三个选自以下的取代基取代的苯基：C1-C20烷基、取代的C1-C20烷基、C1-C20杂烷基、取代的C1-C20杂烷基、C5-C24芳基、取代的C5-C24芳基、C5-C24杂芳基、C6-C24芳烷基、C6-C24烷芳基或卤基团。优选地，存在的任何取代基为氢、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C5-C14芳基、取代的C5-C14芳基或卤基团。作为一个例子，R3和R4为均三甲苯基(即，如本文所定义的Mes)。
在具有式(I)结构的第三组金属卡宾烯烃复分解催化剂中，M、m、n、X1、X2、R1和R2如针对第一组金属卡宾烯烃复分解催化剂所定义，L1为强配位的中性电子供体配体，诸如针对第一组和第二组金属卡宾烯烃复分解催化剂所描述的那些配体中的任一种，并且L2和L3为弱配位的中性电子供体配体，呈任选地被取代的杂环基团的形式。再次，n为0或1，使得L3可以存在或可以不存在。一般来讲，在第三组金属卡宾烯烃复分解催化剂中，L2和L3为任选地被取代的含有1至4个、优选地1至3个、最优选地1至2个杂原子的五元或六元单环基团，或为任选地被取代的由2至5个此类五元或六元单环基团构成的二环结构或多环结构。如果杂环基团被取代，则其不应在配位杂原子上被取代，并且杂环基团内的任一个环状部分一般都不会被超过3个取代基取代。
对于第三组金属卡宾烯烃复分解催化剂而言，L2和L3的例子包括但不限于含有氮、硫、氧或其混合物的杂环。适合于L2和L3的含氮杂环的例子包括吡啶、联吡啶、哒嗪、嘧啶、联哒嗪、吡嗪、1，3，5-三嗪、1，2，4-三嗪、1，2，3-三嗪、吡咯、2H-吡咯、3H-吡咯、吡唑、2H-咪唑、1，2，3-三唑、1，2，4-三唑、吲哚、3H-吲哚、1H-异吲哚、环戊(b)吡啶、吲唑、喹啉、双喹啉、异喹啉、双异喹啉、噌啉、喹唑啉、萘啶、哌啶、哌嗪、吡咯烷、吡唑烷、奎宁环、咪唑啉啶、吡啶甲基亚胺(picolylimine)、嘌呤、苯并咪唑、双咪唑、吩嗪、吖啶和咔唑。另外，含氮杂环可以在非配位杂原子上任选地被非氢取代基取代。
适合于L2和L3的含硫杂环的例子包括噻吩、1，2-二硫杂环戊二烯、1，3-二硫杂环戊二烯、噻庚英(thiepin)、苯并(b)噻吩、苯并(c)噻吩、硫茚、二苯并噻吩、2H-噻喃、4H-噻喃以及硫代蒽烯。
适合于L2和L3的含氧杂环的例子包括2H-吡喃、4H-吡喃、2-吡喃酮、4-吡喃酮、噁庚英、呋喃、2H-1-苯并吡喃、香豆素、香豆酮、色烯、色满-4-酮、异色烯-1-酮、异色烯-3-酮、氧杂蒽、四氢呋喃、1，4-二噁烷以及二苯并呋喃。
适合于L2和L3的混合杂环的例子包括异噁唑、噁唑、噻唑、异噻唑、1，2，3-噁二唑、1，2，4-噁二唑、1，3，4-噁二唑、1，2，3，4-噁三唑、1，2，3，5-噁三唑、3H-1，2，3-二噁唑、3H-1，2-氧硫唑、1，3-氧硫唑、4H-1，2-噁嗪、2H-1，3-噁嗪、1，4-噁嗪、1，2，5-噁噻嗪、邻-异噁嗪、吩噁嗪、吩噻嗪、吡喃并[3，4-b]吡咯、吲哚并噁嗪、苯并噁唑、氨茴内酐以及吗啉。
优选的L2和L3配体是芳族的含氮杂环和含氧杂环，尤其优选的L2和L3配体是任选地被1至3个、优选地1或2个取代基取代的单环N-杂芳基配体。特别优选的L2和L3配体的具体例子是吡啶和取代的吡啶，诸如3-溴吡啶、4-溴吡啶、3，5-二溴吡啶、2，4，6-三溴吡啶、2，6-二溴吡啶、3-氯吡啶、4-氯吡啶、3，5-二氯吡啶、2，4，6-三氯吡啶、2，6-二氯吡啶、4-碘吡啶、3，5-二碘吡啶、3，5-二溴-4-甲基吡啶、3，5-二氯-4-甲基吡啶、3，5-二甲基-4-溴吡啶、3，5-二甲基吡啶、4-甲基吡啶、3，5-二异丙基吡啶、2，4，6-三甲基吡啶、2，4，6-三异丙基吡啶、4-(叔丁基)吡啶、4-苯基吡啶、3，5-二苯基吡啶、3，5-二氯-4-苯基吡啶等。
一般来讲，存在于L2和/或L3上的任何取代基选自卤基、C1-C20烷基、取代的C1-C20烷基、C1-C20杂烷基、取代的C1-C20杂烷基、C5-C24芳基、取代的C5-C24芳基、C5-C24杂芳基、取代的C5-C24杂芳基、C6-C24烷芳基、取代的C6-C24烷芳基、C6-C24杂烷芳基、取代的C6-C24杂烷芳基、C6-C24芳烷基、取代的C6-C24芳烷基、C6-C24杂芳烷基、取代的C6-C24杂芳烷基以及官能团，其中合适的官能团包括但不限于C1-C20烷氧基、C5-C24芳氧基、C2-C20烷基羰基、C6-C24芳基羰基、C2-C20烷基羰氧基、C6-C24芳基羰氧基、C2-C20烷氧基羰基、C6-C24芳氧基羰基、卤羰基、C2-C20烷基碳酸根、C6-C24芳基碳酸根、羧基、羧酸根、氨甲酰基、单-(C1-C20烷基)-取代的氨甲酰基、二-(C1-C20烷基)-取代的氨甲酰基、二-N-(C1-C20烷基)、N-(C5-C24芳基)-取代的氨甲酰基、单-(C5-C24芳基)-取代的氨甲酰基、二-(C6-C24芳基)-取代的氨甲酰基、硫代氨甲酰基、单-(C1-C20烷基)-取代的硫代氨甲酰基、二-(C1-C20烷基)-取代的硫代氨甲酰基、二-N-(C1-C20烷基)-N-(C6-C24芳基)-取代的硫代氨甲酰基、单-(C6-C24芳基)-取代的硫代氨甲酰基、二-(C6-C24芳基)-取代的硫代氨甲酰基、脲基、甲酰基、硫代甲酰基、氨基、单-(C1-C20烷基)-取代的氨基、二-(C1-C20烷基)-取代的氨基、单-(C5-C24芳基)-取代的氨基、二-(C5-C24芳基)-取代的氨基、二-N-(C1-C20烷基)、N-(C5-C24芳基)-取代的氨基、C2-C20烷基酰胺基、C6-C24芳基酰胺基、亚氨基、C1-C20烷基亚氨基、C5-C24芳基亚氨基、硝基和亚硝基。此外，两个相邻取代基可合起来形成环，一般是五元或六元脂环族或芳基环，其任选地含有1至3个杂原子与1至3个如上取代基。
L2和L3上优选的取代基包括但不限于卤基、C1-C12烷基、取代的C1-C12烷基、C1-C12杂烷基、取代的C1-C12杂烷基、C5-C14芳基、取代的C5-C14芳基、C5-C14杂芳基、取代的C5-C14杂芳基、C6-C16烷芳基、取代的C6-C16烷芳基、C6-C16杂烷芳基、取代的C6-C16杂烷芳基、C6-C16芳烷基、取代的C6-C16芳烷基、C6-C16杂芳烷基、取代的C6-C16杂芳烷基、C1-C12烷氧基、C5-C14芳氧基、C2-C12烷基羰基、C6-C14芳基羰基、C2-C12烷基羰氧基、C6-C14芳基羰氧基、C2-C12烷氧基羰基、C6-C14芳氧基羰基、卤羰基、甲酰基、氨基、单-(C1-C12烷基)-取代的氨基、二-(C1-C12烷基)-取代的氨基、单-(C5-C14芳基)-取代的氨基、二-(C5-C14芳基)-取代的氨基和硝基。
在前述取代基中，最优选的取代基为卤基、C1-C6烷基、C1-C6卤烷基、C1-C6烷氧基、苯基、取代的苯基、甲酰基、N，N-二(C1-C6烷基)氨基、硝基和如上所述的氮杂环(包括例如，吡咯烷、哌啶、哌嗪、吡嗪、嘧啶、吡啶、哒嗪等)。
在某些实施例中，L2和L3也可以合起来形成含有两个或更多个、一般两个配位杂原子(诸如N、O、S或P)的双齿或多齿配体，其中优选的此类配体是布鲁克哈特(Brookhart)型二亚胺配体。一种代表性双齿配体具有式(VI)结构
Figure BDA0001376303580000591
其中R15、R16、R17和R18烃基(例如，C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C5-C24芳基、C6-C24烷芳基或C6-C24芳烷基)、取代的烃基(例如，取代的C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C5-C24芳基、C6-C24烷芳基或C6-C24芳烷基)、含杂原子的烃基(例如，C1-C20杂烷基、C5-C24杂芳基、含杂原子的C6-C24芳烷基或含杂原子的C6-C24烷芳基)或取代的含杂原子的烃基(例如，取代的C1-C20杂烷基、C5-C24杂芳基、含杂原子的C6-C24芳烷基或含杂原子的C6-C24烷芳基)，或者(1)R15和R16、(2)R17和R18、(3)R16和R17或(4)R15和R16以及R17和R18两者可合起来形成环，即N-杂环。在此情况下，优选的环状基团是五元环和六元环，通常为芳环。
在具有式(I)结构的第四组金属卡宾烯烃复分解催化剂中，所述取代基中的两个合起来形成双齿配体或三齿配体。双齿配体的例子包括但不限于双膦、二烷氧化物、烷基二酮酸酯和芳基二酮酸酯。具体例子包括-P(Ph)2CH2CH2P(Ph)2-、-As(Ph)2CH2CH2As(Ph2)-、-P(Ph)2CH2CH2C(CF3)2O-、联二萘酚(binaphtholate)二价阴离子、频哪醇根(pinacolate)二价阴离子、-P(CH3)2(CH2)2P(CH3)2-和-OC(CH3)2(CH3)2CO-。优选的双齿配体为-P(Ph)2CH2CH2P(Ph)2-和-P(CH3)2(CH2)2P(CH3)2-。三齿配体包括但不限于(CH3)2NCH2CH2P(Ph)CH2CH2N(CH3)2。其他优选的三齿配体为其中X1、X2、L1、L2、L3、R1和R2中的任意三者(例如，X1、L1和L2)合起来成为环戊二烯基、茚基或芴基的那些配体，所述环戊二烯基、茚基或芴基各自任选地被以下基团取代：C2-C20烯基、C2-C20炔基、C1-C20烷基、C5-C20芳基、C1-C20烷氧基、C2-C20烯氧基、C2-C20炔氧基、C5-C20芳氧基、C2-C20烷氧基羰基、C1-C20烷基硫基、C1-C20烷基磺酰基或C1-C20烷基亚磺酰基，这些基团各自可进一步被以下基团取代：C1-C6烷基、卤基团、C1-C6烷氧基，或者任选地被卤基团、C1-C6烷基或C1-C6烷氧基取代的苯基基团。更优选地，在这种类型的化合物中，X、L1和L2合起来成为环戊二烯基或茚基，所述环戊二烯基或茚基各自任选地被以下基团取代：乙烯基、C1-C10烷基、C5-C20芳基、C1-C10羧酸酯、C2-C10烷氧基羰基、C1-C10烷氧基或C5-C20芳氧基，这些基团各自任选地被以下基团取代：C1-C6烷基、卤基团、C1-C6烷氧基，或任选地被卤基团、C1-C6烷基或C1-C6烷氧基取代的苯基基团。最优选地，X、L1和L2可合起来成为环戊二烯基，其任选地被乙烯基、氢、甲基或苯基取代。四齿配体包括但不限于O2C(CH2)2P(Ph)(CH2)2P(Ph)(CH2)2CO2、酞菁和卟啉。
其中Y与金属配位的络合物是第五组金属卡宾烯烃复分解催化剂的例子，其通常称为“格拉布-荷维达(Grubbs-Hoveyda)”催化剂。格拉布-荷维达复分解活性金属卡宾络合物可由式(VII)描述
Figure BDA0001376303580000601
其中，M为第8族过渡金属，特别地为Ru或Os，或更特别地为Ru；
X1、X2和L1如本文之前针对第一组和第二组金属卡宾烯烃复分解催化剂所定义；
Y为选自N、O、S和P的杂原子；Y优选地为O或N；
R5、R6、R7和R8各自独立地选自氢、卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、杂烷基、含杂原子的烯基、杂烯基、杂芳基、烷氧基、烯氧基、芳氧基、烷氧基羰基、羰基、烷基氨基、烷基硫基、氨基磺酰基、单烷基氨基磺酰基、二烷基氨基磺酰基、烷基磺酰基、腈、硝基、烷基亚磺酰基、三卤烷基、全氟烷基、羧酸、酮、醛、硝酸酯、氰基、异氰酸酯、羟基、酯、醚、胺、亚胺、酰胺、被卤素取代的酰胺、三氟酰胺、硫化物、二硫化物、磺酸酯、氨基甲酸酯、硅烷、硅氧烷、膦、磷酸酯、硼酸酯或-A-Fn，其中“A”和Fn已在上文定义过；并且Y、Z、R5、R6、R7和R8的任意组合可连接形成一个或多个环状基团；
n为0、1或2，使得对于二价杂原子O或S，n为1，而对于三价杂原子N或P，n为2；并且
Z为选自氢、烷基、芳基、官能化烷基、官能化芳基的基团，其中官能团可独立地为以下一个或多个：烷氧基、芳氧基、卤素、羧酸、酮、醛、硝酸酯、氰基、异氰酸酯、羟基、酯、醚、胺、亚胺、酰胺、三氟酰胺、硫化物、二硫化物、氨基甲酸酯、硅烷、硅氧烷、膦、磷酸酯或硼酸酯；甲基、异丙基、仲丁基、叔丁基、新戊基、苄基、苯基和三甲基甲硅烷基。另外，R5、R6、R7、R8和Z可独立地为硫代异氰酸酯、氰酰基或硫代氰酰基。
适用于本发明的包含格拉布-荷维达配体的络合物的例子包括：
Figure BDA0001376303580000611
其中，L1、X1、X2和M如针对其他任一组催化剂所描述。合适的螯合卡宾和卡宾前体由Pederson等人(美国专利号7,026,495和6,620,955，这两份专利的公开内容均以引用方式并入本文)和Hoveyda等人(美国专利号6,921,735和WO0214376，这两份专利的公开内容均以引用方式并入本文)进一步描述。
具有连接的配体的络合物的另外例子包括在以下配体之间具有键的那些：中性NHC配体与阴离子性配体、中性NHC配体与亚烷基配体、中性NHC配体与L2配体、中性NHC配体与L3配体、阴离子性配体与亚烷基配体，以及上述的任意组合。尽管可能的结构太多，在这里难以一一列出，但以式(III)为基础的一些合适的结构包括：
Figure BDA0001376303580000621
除如上所述具有式(I)结构的金属卡宾烯烃复分解催化剂之外，其他过渡金属卡宾络合物包括但不限于：
含有在形式上呈+2氧化态的金属中心的中性钌或锇金属卡宾络合物，其具有16的电子计数，为五配位的，并且具有通式(IX)；
含有在形式上呈+2氧化态的金属中心的中性钌或锇金属卡宾络合物，其具有18的电子计数，为六配位的，并且具有通式(X)；
含有在形式上呈+2氧化态的金属中心的阳离子钌或锇金属卡宾络合物，其具有14的电子计数，为四配位的，并且具有通式(XI)；以及
含有在形式上呈+2氧化态的金属中心的阳离子钌或锇金属卡宾络合物，其具有14或16的电子计数，分别为四配位或五配位的，并且具有通式(XII)
Figure BDA0001376303580000631
Figure BDA0001376303580000641
其中：
M、X1、X2、L1、L2、L3、R1和R2如针对之前定义的四组催化剂中的任一组所定义；
r和s独立地为0或1；
t为0至5范围内的整数；
k为0至1范围内的整数；
Y为任一非配位阴离子(例如，卤素离子、BF4 -等)；
Z1和Z2独立地选自-O-、-S-、-NR2-、-PR2-、-P(＝O)R2-、-P(OR2)-、-P(＝O)(OR2)-、-C(＝O)-、-C(＝O)O-、-OC(＝O)-、-OC(＝O)O-、-S(＝O)-、-S(＝O)2-、-，以及任选地取代的和/或任选地含杂原子的C1-C20亚烃基键：
Z3为任一阳离子部分，诸如-P(R2)3 +或-N(R2)3 +；并且
X1、X2、L1、L2、L3、Z1、Z2、Z3、R1和R2中的任意两者或更多者可合起来形成环状基团，例如多齿配体。
另外，可在本文公开的本发明中使用的另一组金属卡宾烯烃复分解催化剂为具有式(XIII)结构的第8族过渡金属络合物：
Figure BDA0001376303580000642
其中M为第8族过渡金属，特别地为钌或锇，或更特别地为钌；X1、X2、L1和L2如针对上文定义的第一组和第二组催化剂所定义；并且RG1、RG2、RG3、RG4、RG5和RG6各自独立地选自氢、卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、杂烷基、含杂原子的烯基、杂烯基、杂芳基、烷氧基、烯氧基、芳氧基、烷氧基羰基、羰基、烷基氨基、烷硫基、氨基磺酰基、单烷基氨基磺酰基、二烷基氨基磺酰基、烷基磺酰基、腈、硝基、烷基亚磺酰基、三卤烷基、全氟烷基、羧酸、酮、醛、硝酸酯、氰基、异氰酸酯、硫代异氰酸酯、氰酰基、硫代氰酰基、羟基、酯、醚、硫醚、胺、烷基胺、亚胺、酰胺、卤素取代的酰胺、三氟酰胺、硫化物、二硫化物、磺酸酯、氨基甲酸酯、硅烷、硅氧烷、膦、磷酸酯、硼酸酯或-A-Fn，其中“A”是选自亚烷基和芳基亚烷基的二价烃部分，其中亚烷基基团和芳基亚烷基基团的烷基部分可为直链或支链的、饱和或不饱和的、环状或无环的，以及取代或未取代的，其中芳基亚烷基的芳基部分可为取代或未取代的，并且其中杂原子和/或官能团可存在于亚烷基基团和芳基亚烷基基团的芳基部分或烷基部分中，并且Fn为官能团，或者RG1、RG2、RG3、RG4、RG5和RG6中的任意一者或多者可连接在一起形成环状基团。
另外，由式(XIII)表示的第8族过渡金属络合物的一个优选实施例为由式(XIV)表示的第8族过渡金属络合物：
Figure BDA0001376303580000651
其中M、X1、X2、L1、L2如上文针对由式(XIII)表示的第8族过渡金属络合物所定义；并且RG7、RG8、RG9、RG10、RG11、RG12、RG13、RG14、RG15和RG16如上文针对由式(XIII)表示的第8族过渡金属络合物中的RG1、RG2、RG3、RG4、RG5和RG6所定义，或者RG7、RG8、RG9、RG10、RG11、RG12、RG13、RG14、RG15和RG16中的任意一者或多者可连接在一起形成环状基团。
另外，由式(XIII)表示的第8族过渡金属络合物的另一个优选实施例为由式(XV)表示的第8族过渡金属络合物：
Figure BDA0001376303580000661
其中M、X1、X2、L1、L2如上文针对由式(XIII)表示的第8族过渡金属络合物所定义。
另外，可在本文公开的本发明中使用的另一组金属卡宾烯烃复分解催化剂为包含席夫碱配体且具有式(XVI)结构的第8族过渡金属络合物：
Figure BDA0001376303580000662
其中M为第8族过渡金属，特别地为钌或锇，或更特别地为钌；
X1和L1如针对上文定义的第一组和第二组催化剂所定义；
Z选自氧、硫、硒、NRJ11、PRJ11、AsRJ11和SbRJ11；并且
RJ1、RJ2、RJ3、RJ4、RJ5、RJ6、RJ7、RJ8、RJ9、RJ10和RJ11各自独立地选自氢、卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、杂烷基、含杂原子的烯基、杂烯基、杂芳基、烷氧基、烯氧基、芳氧基、烷氧基羰基、羰基、烷基氨基、烷硫基、氨基磺酰基、单烷基氨基磺酰基、二烷基氨基磺酰基、烷基磺酰基、腈、硝基、烷基亚磺酰基、三卤烷基、全氟烷基、羧酸、酮、醛、硝酸酯、氰基、异氰酸酯、硫代异氰酸酯、氰酰基、硫代氰酰基、羟基、酯、醚、硫醚、胺、烷基胺、亚胺、酰胺、卤素取代的酰胺、三氟酰胺、硫化物、二硫化物、磺酸酯、氨基甲酸酯、硅烷、硅氧烷、膦、磷酸酯、硼酸酯或-A-Fn，其中“A”是选自亚烷基和芳基亚烷基的二价烃部分，其中亚烷基基团和芳基亚烷基基团的烷基部分可为直链或支链的、饱和或不饱和的、环状或无环的，以及取代或未取代的，其中芳基亚烷基的芳基部分可为取代或未取代的，并且其中杂原子和/或官能团可存在于亚烷基基团和芳基亚烷基基团的芳基部分或烷基部分中，并且Fn为官能团，或者RJ1、RJ2、RJ3、RJ4、RJ5、RJ6、RJ7、RJ8、RJ9、RJ10和RJ11中的任意一者或多者可连接在一起形成环状基团。
另外，由式(XVI)表示的第8族过渡金属络合物的一个优选实施例为包含席夫碱配体且具有式(XVII)结构的第8族过渡金属络合物：
Figure BDA0001376303580000671
其中M、X1、L1、Z、RJ7、RJ8、RJ9、RJ10和RJ11如上文针对由式(XVI)表示的第8族过渡金属络合物所定义；并且
RJ12、RJ13、RJ14、RJ15、RJ16、RJ17、RJ18、RJ19、RJ20和RJ21如上文针对由式(XVI)表示的第8族过渡金属络合物中的RJ1、RJ2、RJ3、RJ4、RJ5和RJ6所定义，或者RJ7、RJ8、RJ9、RJ10、RJ11、RJ12、RJ13、RJ14、RJ15、RJ16、RJ17、RJ18、RJ19、RJ20和RJ21中的任意一者或多者可连接在一起形成环状基团。
另外，由式(XVI)表示的第8族过渡金属络合物的另一个优选实施例为包含席夫碱配体且具有式(XVIII)结构的第8族过渡金属络合物：
Figure BDA0001376303580000681
其中M、X1、L1、Z、RJ7、RJ8、RJ9、RJ10和RJ11如上文针对由式(XVI)表示的第8族过渡金属络合物所定义。
另外，可在本文公开的本发明中使用的另一组金属卡宾烯烃复分解催化剂为包含席夫碱配体且具有式(XIX)结构的第8族过渡金属络合物：
Figure BDA0001376303580000682
其中M为第8族过渡金属，特别地为钌或锇，或更特别地为钌；
X1、L1、R1和R2如针对上文定义的第一组和第二组催化剂所定义；
Z选自氧、硫、硒、NRK5、PRK5、AsRK5和SbRK5；
m为0、1或2；并且
RK1、RK2、RK3、RK4和RK5各自独立地选自氢、卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、杂烷基、含杂原子的烯基、杂烯基、杂芳基、烷氧基、烯氧基、芳氧基、烷氧基羰基、羰基、烷基氨基、烷硫基、氨基磺酰基、单烷基氨基磺酰基、二烷基氨基磺酰基、烷基磺酰基、腈、硝基、烷基亚磺酰基、三卤烷基、全氟烷基、羧酸、酮、醛、硝酸酯、氰基、异氰酸酯、硫代异氰酸酯、氰酰基、硫代氰酰基、羟基、酯、醚、硫醚、胺、烷基胺、亚胺、酰胺、卤素取代的酰胺、三氟酰胺、硫化物、二硫化物、磺酸酯、氨基甲酸酯、硅烷、硅氧烷、膦、磷酸酯、硼酸酯或-A-Fn，其中“A”是选自亚烷基和芳基亚烷基的二价烃部分，其中亚烷基基团和芳基亚烷基基团的烷基部分可为直链或支链的、饱和或不饱和的、环状或无环的，以及取代或未取代的，其中芳基亚烷基的芳基部分可为取代或未取代的，并且其中杂原子和/或官能团可存在于亚烷基基团和芳基亚烷基基团的芳基部分或烷基部分中，并且Fn为官能团，或者RK1、RK2、RK3、RK4和RK5中的任意一者或多者可连接在一起形成环状基团。
此外，由式(XVI)至(XIX)表示的催化剂可任选地与活化化合物接触，其中第8族过渡金属与至少一个席夫碱配体之间的键发生至少部分裂解，其中所述活化化合物是选自下列的金属或硅化合物：卤化铜(I)；由式Zn(RY1)2表示的锌化合物，其中RY1为卤素、C1-C7烷基或芳基；由式SnRY2RY3RY4RY5表示的锡化合物，其中RY2、RY3、RY4和RY5各自独立地选自卤素、C1-C20烷基、C3-C10环烷基、芳基、苄基和C2-C7烯基；以及由式SiRY6RY7RY8RY9表示的硅化合物，其中RY6、RY7、RY8、RY9各自独立地选自氢、卤素、C1-C20烷基、卤基、C1-C7烷基、芳基、杂芳基和乙烯基。
此外，由式(XVI)至(XIX)表示的催化剂可任选地与活化化合物接触，其中第8族过渡金属与至少一个席夫碱配体之间的键发生至少部分裂解，其中所述活化化合物为无机酸，诸如氢碘酸、氢溴酸、盐酸、氢氟酸、硫酸、硝酸、碘酸、高碘酸、高氯酸、HOClO、HOClO2和HOIO3。
此外，由式(XVI)至(XIX)表示的催化剂可任选地与活化化合物接触，其中第8族过渡金属与至少一个席夫碱配体之间的键发生至少部分裂解，其中所述活化化合物为有机酸，诸如磺酸，包括但不限于甲磺酸、氨基苯磺酸、苯磺酸、萘磺酸、对氨基苯磺酸和三氟甲磺酸；单羧酸，包括但不限于乙酰乙酸、巴比妥酸、溴乙酸、溴苯甲酸、氯乙酸、氯苯甲酸、氯苯氧基乙酸、氯丙酸、顺式肉桂酸、氰基乙酸、氰基丁酸、氰基苯氧基乙酸、氰基丙酸、二氯乙酸、二氯乙酰基乙酸、二羟基苯甲酸、二羟基苹果酸、二羟基酒石酸、烟碱二酸、二苯基乙酸、氟苯甲酸、甲酸、呋喃甲酸、糠酸、乙醇酸、马尿酸、碘乙酸、碘苯甲酸、乳酸、卢剔啶酸(lutidinic acid)、苦杏仁酸、α-萘甲酸、硝基苯甲酸、硝基苯基乙酸、邻-苯基苯甲酸、硫代乙酸、噻吩-甲酸、三氯乙酸和三羟基苯甲酸；以及其他酸性物质，诸如但不限于苦味酸和尿酸。
另外，可与本发明一起使用的催化剂的其他例子位于下列公开中(这些公开各自以引用方式并入本文)：美国专利号7,687,635、7,671,224、6,284,852、6,486,279和5,977,393；国际专利公布号WO2010/037550；美国专利申请号12/303,615、10/590,380、11/465,651(公布号US 2007/0043188)和11/465,651(公布号US 2008/0293905，经修正公布)以及欧洲专利号EP1757613B1和EP1577282B1。
可在本文所公开的反应中使用的催化剂的非限制性例子包括下列物质，为方便起见，其中一些在本公开通篇中参考其分子量来识别：
Figure BDA0001376303580000711
Figure BDA0001376303580000721
Figure BDA0001376303580000731
Figure BDA0001376303580000741
Figure BDA0001376303580000751
在前述的分子结构和式中，Ph表示苯基，Cy表示环己基，Cp表示环戊基，Me表示甲基，Bu表示正丁基，t-Bu表示叔丁基，i-Pr表示异丙基，py表示吡啶(经由N原子配位)，Mes表示均三甲苯基(即，2，4，6-三甲基苯基)，DiPP和DIPP表示2，6-二异丙基苯基，并且MiPP表示2-异丙基苯基。
可用于本文所公开的反应中的金属卡宾烯烃复分解催化剂的另外的例子包括下列物质：钌(II)二氯(3-甲基-2-亚丁烯基)双(三环戊基膦)(C716)；钌(II)二氯(3-甲基-2-亚丁烯基)双(三环己基膦)(C801)；钌(II)二氯(苯基亚甲基)双(三环己基膦)(C823)；钌(II)(1，3-双-(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基)二氯(苯基亚甲基)(三苯基膦)(C830)；钌(II)二氯(苯基亚乙烯基)双(三环己基膦)(C835)；钌(II)二氯(三环己基膦)(邻-异丙氧基苯基亚甲基)(C601)；钌(II)(1，3-双-(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基)二氯(苯基亚甲基)双(3-溴吡啶)(C884)；[1，3-双-(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基]二氯(邻-异丙氧基苯基亚甲基)钌(II)(C627)；[1，3-双-(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基]二氯(苯亚甲基)(三苯基膦)钌(II)(C831)；[1，3-双-(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基]二氯(苯亚甲基)(甲基二苯基膦)钌(II)(C769)；[1，3-双-(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基]二氯(苯亚甲基)(三环己基膦)钌(II)(C848)；[1，3-双-(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基]二氯(苯亚甲基)(二乙基苯基膦)钌(II)(C735)；[1，3-双-(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基]二氯(苯亚甲基)(三正丁基膦)钌(II)(C771)；[1，3-双-(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基]二氯(3-甲基-2-亚丁烯基)(三苯基膦)钌(II)(C809)；[1，3-双-(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基]二氯(3-甲基-2-亚丁烯基)(甲基二苯基膦)钌(II)(C747)；[1，3-双-(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基]二氯(3-甲基-2-亚丁烯基)(三环己基膦)钌(II)(C827)；[1，3-双-(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基]二氯(3-甲基-2-亚丁烯基)(二乙基苯基膦)钌(II)(C713)；[1，3-双-(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基]二氯(3-甲基-2-亚丁烯基)(三正丁基膦)钌(II)(C749)；[1，3-双-(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基]二氯(苯基亚茚基)(三苯基膦)钌(II)(C931)；[1，3-双-(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基]二氯(苯基亚茚基)(甲基苯基膦)钌(II)(C869)；[1，3-双-(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基]二氯(苯基亚茚基)(三环己基膦)钌(II)(C949)；[1，3-双-(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基]二氯(苯基亚茚基)(二乙基苯基膦)钌(II)(C835)；[1，3-双-(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基]二氯(苯基亚茚基)(三正丁基膦)钌(II)(C871)；[1，3-双-(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基]二氯(叔丁基亚乙烯基)(三环己基膦)钌(II)(C841)；[1，3-双-(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基]二氯(苯基亚乙烯基)(三环己基膦)钌(II)，钌(II)和二氯(叔丁基亚乙烯基)双(三环己基膦)(C815)。
可用于ROMP反应中和/或其他复分解反应(诸如闭环复分解、交叉复分解、开环交叉复分解、自我复分解、乙烯醇分解、烯醇分解、无环二烯复分解聚合，以及这些的组合)中的再另外的金属卡宾烯烃复分解催化剂包括下列结构：
Figure BDA0001376303580000771
Figure BDA0001376303580000781
Figure BDA0001376303580000791
一般来讲，本文所使用的过渡金属络合物(金属卡宾烯烃复分解催化剂)可通过若干不同的方法来制备，诸如下列文献中所描述的那些：Schwab等人，(1996)J.Am.Chem.Soc.118：100-110；Scholl等人，(1999)Org.Lett.6：953-956；Sanford等人，(2001)J.Am.Chem.Soc.123：749-750；美国专利号5,312,940以及美国专利号5,342,909，这些文献各自的公开内容均以引用方式并入本文。另见美国专利公布号2003/0055262(授予Grubbs等人)、WO 02/079208以及美国专利号6,613,910(授予Grubbs等人)，这些专利各自的公开内容均以引用方式并入本文。优选的合成方法在授予Grubbs等人的WO 03/11455A1中有所描述，该专利的公开内容以引用方式并入本文。
优选的金属卡宾烯烃复分解催化剂的例子为：具有式(I)结构的第8族过渡金属络合物，其通常称为“第一代格拉布”催化剂；具有式(III)结构的第8族过渡金属络合物，其通常称为“第二代格拉布”催化剂；或具有式(VII)结构的第8族过渡金属络合物，其通常称为“格拉布-荷维达”催化剂。
优选的金属卡宾烯烃复分解催化剂的例子具有式(I)结构，其中：
M为第8族过渡金属；
L1、L2和L3为中性电子供体配体；
n为0或1；
m为0、1或2；
k为0或1；
X1和X2为阴离子性配体；
R1和R2独立地选自氢、烃基、取代的烃基、含杂原子的烃基、取代的含杂原子的烃基和官能团，其中X1、X2、L1、L2、L3、R1和R2中的任意两者或更多者可合起来形成一个或多个环状基团。
优选的金属卡宾烯烃复分解催化剂的例子具有式(VII)结构，其中：
M为第8族过渡金属；
L1为中性电子供体配体；
X1和X2为阴离子性配体；
Y为选自O或N的杂原子；
R5、R6、R7和R8独立地选自氢、烃基、取代的烃基、含杂原子的烃基、取代的含杂原子的烃基和官能团；
n为0、1或2；并且
Z选自氢、烃基、取代的烃基、含杂原子的烃基、取代的含杂原子的烃基和官能团，
其中Y、Z、R5、R6、R7和R8的任一组合可连接形成一个或多个环状基团。
优选的金属卡宾烯烃复分解催化剂的例子具有式(I)结构，其中：
M为钌；
n为0；
m为0；
k为1；
L1和L2为独立地选自下列的三取代膦：三正丁基膦(Pn-Bu3)、三环戊基膦(PCp3)、三环己基膦(PCy3)、三异丙基膦(P-i-Pr3)、三苯基膦(PPh3)、甲基二苯基膦(PMePh2)、二甲基苯基膦(PMe2Ph)和二乙基苯基膦(PEt2Ph)；或者L1为选自下列的N-杂环卡宾：1，3-双(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基、1，3-双(2，4，6-三甲基苯基)咪唑-2-亚基、1，3-双(2，6-二-异丙基苯基)-2-咪唑烷亚基和1，3-双(2，6-二-异丙基苯基)咪唑-2-亚基，并且L2为选自下列的三取代膦：三正丁基膦(Pn-Bu3)、三环戊基膦(PCp3)、三环己基膦(PCy3)、三异丙基膦(P-i-Pr3)、三苯基膦(PPh3)、甲基二苯基膦(PMePh2)、二甲基苯基膦(PMe2Ph)和二乙基苯基膦(PEt2Ph)；
X1和X2为氯；
R1为氢，R2为苯基或-CH＝C(CH3)2或噻吩基；或者R1与R2合起来形成苯基亚茚基。
优选的金属卡宾烯烃复分解催化剂的例子具有式(VII)结构，其中：
M为钌；
L1为选自下列的三取代膦：三正丁基膦(Pn-Bu3)、三环戊基膦(PCp3)、三环己基膦(PCy3)、三异丙基膦(P-i-Pr3)、三苯基膦(PPh3)、甲基二苯基膦(PMePh2)、二甲基苯基膦(PMe2Ph)和二乙基苯基膦(PEt2Ph)；或者L1为选自下列的N-杂环卡宾：1，3-双(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基、1，3-双(2，4，6-三甲基苯基)咪唑-2-亚基、1，3-双(2，6-二-异丙基苯基)-2-咪唑烷亚基和1，3-双(2，6-二-异丙基苯基)咪唑-2-亚基：
X1和X2为氯；
Y为氧；
R5、R6、R7和R8各自为氢；
n为1；并且
Z为异丙基。
优选的金属卡宾烯烃复分解催化剂的例子具有式(I)结构，其中：
M为钌；
n为0；
m为0；
k为1；
L1为选自下列的N-杂环卡宾：1，3-双(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基和1，3-双(2，4，6-三甲基苯基)咪唑-2-亚基；
L2为独立地选自下列的三取代膦：三正丁基膦(Pn-Bu3)、三环戊基膦(PCp3)、三环己基膦(PCy3)、三异丙基膦(P-i-Pr3)、三苯基膦(PPh3)、甲基二苯基膦(PMePh2)、二甲基苯基膦(PMe2Ph)和二乙基苯基膦(PEt2Ph)；
X1和X2为氯；并且
R1为氢，R2为苯基或-CH＝C(CH3)2或噻吩基；或者R1与R2合起来形成苯基亚茚基。
优选的金属卡宾烯烃复分解催化剂的例子具有式(I)结构，其中：
M为钌；
n为0；
m为0；
k为1；
L1为N-杂环卡宾1，3-双(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基；
L2为独立地选自下列的三取代膦：三正丁基膦(Pn-Bu3)、三环戊基膦(PCp3)、三环己基膦(PCy3)、三异丙基膦(P-i-Pr3)、三苯基膦(PPh3)、甲基二苯基膦(PMePh2)、二甲基苯基膦(PMe2Ph)和二乙基苯基膦(PEt2Ph)；
X1和X2为氯；并且
R1为氢，R2为苯基或-CH＝C(CH3)2或噻吩基；或者R1与R2合起来形成苯基亚茚基。
优选的金属卡宾烯烃复分解催化剂的例子具有式(I)结构，其中：
M为钌；
n为0；
m为0；
k为1；
L1为N-杂环卡宾1，3-双(2，4，6-三甲基苯基)咪唑-2-亚基；
L2为独立地选自下列的三取代膦：三正丁基膦(Pn-Bu3)、三环戊基膦(PCp3)、三环己基膦(PCy3)、三异丙基膦(P-i-Pr3)、三苯基膦(PPh3)、甲基二苯基膦(PMePh2)、二甲基苯基膦(PMe2Ph)和二乙基苯基膦(PEt2Ph)；
X1和X2为氯；并且
R1为氢，R2为苯基或-CH＝C(CH3)2或噻吩基；或者R1与R2合起来形成苯基亚茚基。
优选的金属卡宾烯烃复分解催化剂的例子具有式(I)结构，其中：
M为钌；
n为0；
m为0；
k为1；
L1为选自下列的N-杂环卡宾：1，3-双(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基和1，3-双(2，4，6-三甲基苯基)咪唑-2-亚基；
L2为独立地选自下列的三取代膦：三正丁基膦(Pn-Bu3)、三环戊基膦(PCp3)、三环己基膦(PCy3)、三异丙基膦(P-i-Pr3)、三苯基膦(PPh3)、甲基二苯基膦(PMePh2)、二甲基苯基膦(PMe2Ph)和二乙基苯基膦(PEt2Ph)；
X1和X2为氯；并且
R1为氢，R2为苯基或-CH＝C(CH3)2；或者R1与R2合起来形成苯基亚茚基。
优选的金属卡宾烯烃复分解催化剂的例子具有式(I)结构，其中：
M为钌；
n为0；
m为0；
k为1；
L1为N-杂环卡宾1，3-双(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基；
L2为独立地选自下列的三取代膦：三正丁基膦(Pn-Bu3)、三环戊基膦(PCp3)、三环己基膦(PCy3)、三异丙基膦(P-i-Pr3)、三苯基膦(PPh3)、甲基二苯基膦(PMePh2)、二甲基苯基膦(PMe2Ph)和二乙基苯基膦(PEt2Ph)；
X1和X2为氯；并且
R1为氢，R2为苯基或-CH＝C(CH3)2；或者R1与R2合起来形成苯基亚茚基。
优选的金属卡宾烯烃复分解催化剂的例子具有式(I)结构，其中：
M为钌；
n为0；
m为0；
k为1；
L1为N-杂环卡宾1，3-双(2，4，6-三甲基苯基)咪唑-2-亚基；
L2为独立地选自下列的三取代膦：三正丁基膦(Pn-Bu3)、三环戊基膦(PCp3)、三环己基膦(PCy3)、三异丙基膦(P-i-Pr3)、三苯基膦(PPh3)、甲基二苯基膦(PMePh2)、二甲基苯基膦(PMe2Ph)和二乙基苯基膦(PEt2Ph)；
X1和X2为氯；并且
R1为氢，R2为苯基或-CH＝C(CH3)2；或者R1与R2合起来形成苯基亚茚基。
优选的金属卡宾烯烃复分解催化剂的例子具有式(I)结构，其中：
M为钌；
n为0；
m为0；
k为1；
L1为选自下列的N-杂环卡宾：1，3-双(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基和1，3-双(2，4，6-三甲基苯基)咪唑-2-亚基；
L2为独立地选自下列的三取代膦：三正丁基膦(Pn-Bu3)、三环戊基膦(PCp3)、三环己基膦(PCy3)、三异丙基膦(P-i-Pr3)、三苯基膦(PPh3)、甲基二苯基膦(PMePh2)、二甲基苯基膦(PMe2Ph)和二乙基苯基膦(PEt2Ph)；
X1和X2为氯；
R1为氢；并且
R2为苯基或-CH＝C(CH3)2。
优选的金属卡宾烯烃复分解催化剂的例子具有式(I)结构，其中：
M为钌；
n为0；
m为0；
k为1；
L1为N-杂环卡宾1，3-双(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基；
L2为独立地选自下列的三取代膦：三正丁基膦(Pn-Bu3)、三环戊基膦(PCp3)、三环己基膦(PCy3)、三异丙基膦(P-i-Pr3)、三苯基膦(PPh3)、甲基二苯基膦(PMePh2)、二甲基苯基膦(PMe2Ph)和二乙基苯基膦(PEt2Ph)；
X1和X2为氯；
R1为氢；并且
R2为苯基或-CH＝C(CH3)2。
优选的金属卡宾烯烃复分解催化剂的例子具有式(I)结构，其中：
M为钌；
n为0；
m为0；
k为1；
L1为N-杂环卡宾1，3-双(2，4，6-三甲基苯基)咪唑-2-亚基；
L2为独立地选自下列的三取代膦：三正丁基膦(Pn-Bu3)、三环戊基膦(PCp3)、三环己基膦(PCy3)、三异丙基膦(P-i-Pr3)、三苯基膦(PPh3)、甲基二苯基膦(PMePh2)、二甲基苯基膦(PMe2Ph)和二乙基苯基膦(PEt2Ph)；
X1和X2为氯；
R1为氢；并且
R2为苯基或-CH＝C(CH3)2。
优选的金属卡宾烯烃复分解催化剂的例子具有式(I)结构，其中：
M为钌；
n为0；
m为0；
k为1；
L1为选自下列的N-杂环卡宾：1，3-双(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基和1，3-双(2，4，6-三甲基苯基)咪唑-2-亚基；
L2为独立地选自下列的三取代膦：三正丁基膦(Pn-Bu3)、三环戊基膦(PCp3)、三环己基膦(PCy3)、三异丙基膦(P-i-Pr3)、三苯基膦(PPh3)、甲基二苯基膦(PMePh2)、二甲基苯基膦(PMe2Ph)和二乙基苯基膦(PEt2Ph)；
X1和X2为氯；并且
R1与R2合起来形成苯基亚茚基。
优选的金属卡宾烯烃复分解催化剂的例子具有式(I)结构，其中：
M为钌；
n为0；
m为0；
k为1；
L1为N-杂环卡宾1，3-双(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基；
L2为独立地选自下列的三取代膦：三正丁基膦(Pn-Bu3)、三环戊基膦(PCp3)、三环己基膦(PCy3)、三异丙基膦(P-i-Pr3)、三苯基膦(PPh3)、甲基二苯基膦(PMePh2)、二甲基苯基膦(PMe2Ph)和二乙基苯基膦(PEt2Ph)；
X1和X2为氯；并且
R1与R2合起来形成苯基亚茚基。
优选的金属卡宾烯烃复分解催化剂的例子具有式(I)结构，其中：
M为钌；
n为0；
m为0；
k为1；
L1为N-杂环卡宾1，3-双(2，4，6-三甲基苯基)咪唑-2-亚基；
L2为独立地选自下列的三取代膦：三正丁基膦(Pn-Bu3)、三环戊基膦(PCp3)、三环己基膦(PCy3)、三异丙基膦(P-i-Pr3)、三苯基膦(PPh3)、甲基二苯基膦(PMePh2)、二甲基苯基膦(PMe2Ph)和二乙基苯基膦(PEt2Ph)；
X1和X2为氯；并且
R1与R2合起来形成苯基亚茚基。
优选的金属卡宾烯烃复分解催化剂的例子具有式(I)结构，其中：
M为钌；
n为0；
m为1；
k为1；
L1和L2为独立地选自下列的三取代膦：三正丁基膦(Pn-Bu3)、三环戊基膦(PCp3)、三环己基膦(PCy3)、三异丙基膦(P-i-Pr3)、三苯基膦(PPh3)、甲基二苯基膦(PMePh2)、二甲基苯基膦(PMe2Ph)和二乙基苯基膦(PEt2Ph)；或者L1为选自下列的N-杂环卡宾：1，3-双(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基和1，3-双(2，4，6-三甲基苯基)咪唑-2-亚基，并且L2为选自下列的三取代膦：三正丁基膦(Pn-Bu3)、三环戊基膦(PCp3)、三环己基膦(PCy3)、三异丙基膦(P-i-Pr3)、三苯基膦(PPh3)、甲基二苯基膦(PMePh2)、二甲基苯基膦(PMe2Ph)和二乙基苯基膦(PEt2Ph)；
X1和X2为氯；
R1为氢；并且
R2为苯基或叔丁基。
优选的金属卡宾烯烃复分解催化剂的例子具有式(I)结构，其中：
M为钌；
n为0；
m为1；
k为1；
L1为选自下列的N-杂环卡宾：1，3-双(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基和1，3-双(2，4，6-三甲基苯基)咪唑-2-亚基；
L2为选自下列的三取代膦：三正丁基膦(Pn-Bu3)、三环戊基膦(PCp3)、三环己基膦(PCy3)、三异丙基膦(P-i-Pr3)、三苯基膦(PPh3)、甲基二苯基膦(PMePh2)、二甲基苯基膦(PMe2Ph)和二乙基苯基膦(PEt2Ph)；
X1和X2为氯；
R1为氢；并且
R2为苯基或叔丁基。
优选的金属卡宾烯烃复分解催化剂的例子具有式(I)结构，其中：
M为钌；
n为0；
m为1；
k为1；
L1为N-杂环卡宾1，3-双(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基；
L2为选自下列的三取代膦：三正丁基膦(Pn-Bu3)、三环戊基膦(PCp3)、三环己基膦(PCy3)、三异丙基膦(P-i-Pr3)、三苯基膦(PPh3)、甲基二苯基膦(PMePh2)、二甲基苯基膦(PMe2Ph)和二乙基苯基膦(PEt2Ph)；
X1和X2为氯；
R1为氢；并且
R2为苯基或叔丁基。
优选的金属卡宾烯烃复分解催化剂的例子具有式(I)结构，其中：
M为钌；
n为0；
m为1；
k为1；
L1为N-杂环卡宾1，3-双(2，4，6-三甲基苯基)咪唑-2-亚基；
L2为选自下列的三取代膦：三正丁基膦(Pn-Bu3)、三环戊基膦(PCp3)、三环己基膦(PCy3)、三异丙基膦(P-i-Pr3)、三苯基膦(PPh3)、甲基二苯基膦(PMePh2)、二甲基苯基膦(PMe2Ph)和二乙基苯基膦(PEt2Ph)；
X1和X2为氯；
R1为氢；并且
R2为苯基或叔丁基。
根据本领域已知的技术，包含至少一种金属卡宾烯烃复分解催化剂的催化剂组合物可用于烯烃复分解反应中。包含至少一种金属卡宾烯烃复分解催化剂的催化剂组合物通常作为固体、溶液或作为悬浮液添加到树脂组合物中。当包含至少一种金属卡宾烯烃复分解催化剂的催化剂组合物作为悬浮液添加到树脂组合物中时，所述至少一种金属卡宾烯烃复分解催化剂悬浮于分散载体中，所述分散载体诸如为矿物油、石蜡油、大豆油、三异丙基苯，或粘度高到足以准许有效分散所述催化剂、惰性足够大并且沸点高到足以不在烯烃复分解反应中充当低沸点杂质的任何疏水性液体。应当理解，反应中所用催化剂的量(即，“催化剂负载量”)取决于多种因素，诸如反应物的种类和所采用的反应条件。因此，应当理解，可针对每个反应最佳且独立地选择催化剂负载量。然而，一般来讲，相对于烯属底物的量，催化剂将以约0.1ppm、1ppm或5ppm下限至约10ppm、15ppm、25ppm、50ppm、100ppm、200ppm、500ppm或1000ppm上限范围内的量存在。
相对于烯属底物，催化剂一般将以约0.00001摩尔％、0.0001摩尔％或0.0005摩尔％下限至约0.001摩尔％、0.0015摩尔％、0.0025摩尔％、0.005摩尔％、0.01摩尔％、0.02摩尔％、0.05摩尔％或0.1摩尔％上限范围内的量存在。
当表示为单体与催化剂的摩尔比率时，催化剂负载量(“单体与催化剂的比率”)一般将以约10,000,000∶1、1,000,000∶1、500,000∶1或200,00[原文]：1下限至约100,000∶1、60,000∶1、50,000∶1、45,000∶1、40,000∶1、30,000∶1、20,000∶1、10,000∶1、5,000∶1或1,000∶1上限范围内的量存在。
树脂组合物及制品
具有重要商业价值的ROMP树脂配方一般基于现成且价廉的环烯烃或多环烯烃，诸如二环戊二烯(DCPD)、三环戊二烯(TCPD)和各种其他环烯烃。根据本发明的环烯烃一般为环戊二烯的聚合物，诸如二环戊二烯和三环戊二烯。通常，用于制备本发明的树脂组合物和/或ROMP组合物的环烯烃组合物为含有约0％或约6％或约24％或约40％或约70％三环戊二烯的二环戊二烯。现已看到，使用含有约40％三环戊二烯的环烯烃组合物时，最终产品的热性质得以改善，并且固化过程期间出现的缺陷(诸如渗气)减少。
根据本发明的树脂组合物一般包含环烯烃组合物和过氧化二异丙苯，其中所述环烯烃组合物包含至少一种环烯烃。在另一个实施例中，本发明的树脂组合物包含过氧化二异丙苯和含有至少一种环烯烃的环烯烃组合物，其中，将所述树脂组合物与包含至少一种金属卡宾烯烃复分解催化剂的催化剂组合物混合，以形成ROMP组合物。
将过氧化二异丙苯与树脂组合物配制或混合在一起时，过氧化二异丙苯的浓度通常在0.50phr至10.00phr、0.50phr至9.00phr、0.50phr至8.00phr、0.50phr至7.00phr、0.50phr至6.00phr、0.50phr至5.00phr、0.50phr至4.00phr、0.50phr至3.00phr、0.50phr至2.00phr、1.00phr至5.00phr、1.00phr至4.00phr、1.00phr至3.00phr、2.00phr至5.00phr、2.00phr至4.00phr范围内，为1.00phr、1.50phr、2.00phr、2.50phr、3.00phr、3.50phr、4.00phr、4.50phr或5.00phr。
在另一个实施例中，根据本发明的树脂组合物可另外包含至少一种外源抑制剂。在本发明中使用的外源抑制剂或“凝胶改性添加剂”公开于美国专利号5,939,504，该专利的内容也以引用方式并入本文。外源抑制剂或“凝胶改性添加剂”的非限制性例子包括水、四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃(2-Me-THF)、二乙基醚((C2H5)2O)、甲基-叔丁基醚(CH3OC(CH3)3)、二甲氧基乙烷(CH3OCH2CH2OCH3)、二乙二醇二甲醚(CH3OCH2OCH2OCH3)、三甲基膦(PMe3)、三乙基膦(PEt3)、三丁基膦(PBu3)、三(邻甲苯基)膦(P-o-tolyl3)、三-叔丁基膦(P-tert-Bu3)、三环戊基膦(PCp3)、三环己基膦(PCy3)、三异丙基膦(P-i-Pr3)、三辛基膦(POct3)、三异丁基膦(P-i-Bu3)、三苯基膦(PPh3)、三(五氟苯基)膦(P(C6F5)3)、甲基二苯基膦(PMePh2)、二甲基苯基膦(PMe2Ph)、二乙基苯基膦(PEt2Ph)、亚磷酸三甲酯(P(OMe)3)、亚磷酸三乙酯(P(OEt)3)、亚磷酸三异丙酯(P(O-i-Pr)3)、次膦酸乙基二苯基酯(P(OEt)Ph2)、亚磷酸三丁酯((P(OBu)3)、亚磷酸三苯基酯(P(OPh)3)、亚膦酸二乙基苯基酯(P(OEt)2Ph)和三苄基膦(P(CH2Ph)3)、2-环己烯酮以及三苯基氧化膦。优选的外源抑制剂包括三苯基膦、三环己基膦和三丁基膦。最优选的外源抑制剂为三苯基膦。将外源抑制剂与树脂组合物配制或混合在一起时，外源抑制剂的浓度通常在0.001phr至10phr、特别地0.01phr至5phr、更特别地0.05phr至3phr范围内。外源抑制剂可在没有溶剂的情况下，或作为有机溶液添加到树脂组合物中。可使用单种外源抑制剂，也可使用两种或更多种不同的外源抑制剂的组合。
在另一个实施例中，根据本发明的树脂组合物可另外包含氢过氧化物凝胶改性剂。在本发明中使用的氢过氧化物凝胶改性剂公开于国际专利申请号PCT/US2012/042850，该申请的内容也以引用方式并入本文。氢过氧化物凝胶改性剂的非限制性例子包括叔丁基氢过氧化物、叔戊基氢过氧化物、枯烯氢过氧化物、二异丙基苯氢过氧化物、(2，5-过氧化二氢)-2，5-二甲基己烷、环己基氢过氧化物、三苯甲基氢过氧化物、蒎烷氢过氧化物(例如，
Figure BDA0001376303580000891
500；LyondellBasell)和对薄荷烷氢过氧化物(例如，
Figure BDA0001376303580000892
300；LyondellBasell)。更优选地，适合使用的氢过氧化物包括叔丁基氢过氧化物和枯烯氢过氧化物。氢过氧化物凝胶改性添加剂可在没有溶剂的情况下，或者作为有机溶液或水性溶液添加到反应混合物中。可将单种氢过氧化物化合物用作凝胶改性添加剂，也可使用两种或更多种不同的氢过氧化物化合物的组合。氢过氧化物的延迟特定复分解聚合开始出现凝胶状态的所有浓度。有利地，现已发现使用氢过氧化物凝胶改性剂可基本上维持固化聚合物的性质，包括峰值放热温度和机械性质。尽管氢过氧化物浓度不必受到限制，但相对于催化剂，该浓度有利地介于0.01当量和1000当量之间。在其他实施例中，相对于催化剂，氢过氧化物浓度可介于0.1当量和20当量之间。一般来讲，较高的氢过氧化物浓度将会导致较长的留釜时间。另外，在其他实施例中，相对于催化剂，氢过氧化物浓度可介于0.05当量和100当量之间。另外，在其他实施例中，相对于催化剂，氢过氧化物浓度可介于0.1当量和50当量之间。
在另一个实施例中，本发明的树脂组合物可另外包含至少一种5-烯基-2-降冰片烯，作为留釜时间调整剂。在本发明中使用的5-烯基-2-降冰片烯公开于美国专利号5,204,427中，非限制性例子包括5-乙烯基二环[2.2.1]庚-2-烯(5-乙烯基-2-降冰片烯)；5-异丙烯基二环[2.2.1]庚-2-烯(5-异丙烯基-2-降冰片烯)；5-乙烯基-4-乙烯基二环[2.2.1]庚-2-烯(5-乙烯基-4-乙烯基-2-降冰片烯)；5-丙烯基-二环[2.2.1]庚-2-烯(5-丙烯基-2-降冰片烯)；5-丁烯基-二环[2.2.1]庚-2-烯(5-丁烯基-2-降冰片烯)；5-戊烯基-二环[2.2.1]庚-2-烯(5-戊烯基-2-降冰片烯)；这些物质的单甲基取代物、一氯取代物和二氯取代物，包括内型异构体和外型异构体，以及这些物质的混合物。更优选的5-烯基-2-降冰片烯包括5-乙烯基-2-降冰片烯、5-异丙烯基-2-降冰片烯、5-丙烯基-2-降冰片烯和5-丁烯基-2-降冰片烯，包括内型异构体和外型异构体，以及这些物质的混合物。最优选的5-烯基-2-降冰片烯留釜时间调整剂为5-乙烯基-2-降冰片烯，包括内型异构体和外型异构体，及其混合物。5-烯基-2-降冰片烯留釜时间调整剂通常以约0.01phr至10phr的水平、更优选地以约0.1phr至5phr的水平、甚至更优选地以约0.1phr至3phr的水平用于树脂组合物中。5-烯基-2-降冰片烯留釜时间调整剂可在没有溶剂的情况下，或作为有机溶液添加到树脂组合物中。可将单种5-烯基-2-降冰片烯留釜时间调整剂用作留釜时间调整剂，也可使用两种或更多种不同的5-烯基-2-降冰片烯留釜时间调整剂的组合。
本发明的树脂组合物可任选地与添加剂一起配制。合适的添加剂包括但不限于凝胶改性剂、硬度调节剂、冲击改性剂、弹性体、抗氧化剂、抗臭氧剂、稳定剂、交联剂、填料、粘结剂、偶联剂、触变胶、润湿剂、杀生物剂、塑化剂、颜料、阻燃剂、染料、纤维和增强材料，包括胶粘的增强物和基底，诸如用涂饰剂、涂料、偶联剂、成膜剂和/或润滑剂处理过的那些。此外，存在于树脂组合物中的添加剂的量可因所使用的添加剂的具体类型不同而异。树脂组合物中添加剂的浓度通常在例如0.001重量％至85重量％的范围内，具体地0.1重量％至75重量％的范围内，或甚至更具体地2重量％至60重量％的范围内。
在另一个实施例中，本发明的树脂组合物可另外包含至少一种交联单体。交联单体的例子包括：稠合的多环环系和连接的多环环系，如国际专利申请WO0276613A1和美国专利号6,281,307B1中所述。
在另一个实施例中，本发明的树脂组合物可另外包含至少一种冲击改性剂。合适的冲击改性剂或弹性体包括但不限于天然橡胶、丁基橡胶、聚异戊二烯、聚丁二烯、聚异丁烯、乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段橡胶、无规苯乙烯-丁二烯橡胶、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段橡胶、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯，以及腈橡胶。优选的冲击改性剂或弹性体为聚丁二烯Diene 55AC10(Firestone)、聚丁二烯Diene 55AM5(Firestone)、EPDM Royalene 301T、EPDM Buna T9650(Bayer)、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯共聚物KratonG1651H、Polysar Butyl 301(Bayer)、聚丁二烯Taktene 710(Bayer)、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯Kraton G1726M、乙烯/辛烯Engage 8150(DuPont-Dow)、苯乙烯-丁二烯KratonD1184、EPDM Nordel 1070(DuPont-Dow)以及聚异丁烯Vistanex MML-140(Exxon)。此类材料通常以约0.10phr至10phr的水平、但更优选地以约0.1phr至5phr的水平用于树脂组合物中。也可使用各种极性的冲击改性剂或弹性体。
ROMP聚合物的冲击性质(例如，冲击韧性或冲击强度)可通过使用冲击改性剂而得到改善，这在本领域中是已知的。本领域已知的与ROMP聚合物一起使用的典型冲击改性剂包括天然橡胶、丁基橡胶、聚异戊二烯、聚丁二烯、聚异丁烯、乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段橡胶、无规苯乙烯-丁二烯橡胶、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段橡胶、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯共聚物、氢化苯乙烯-乙烯/丁烯共聚物、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯，以及腈橡胶。本领域已知的具体冲击改性剂包括聚丁二烯Diene 55AC10(Firestone)、聚丁二烯
Figure BDA0001376303580000911
55AM5(Firestone)、EPDM
Figure BDA0001376303580000912
301T、EPDM Buna T9650(Bayer)、氢化苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯共聚物
Figure BDA0001376303580000913
G1651H(Kraton Polymers U.S.LLC)、
Figure BDA0001376303580000914
Butyl 301(Bayer)、氢化苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯共聚物Kraton G1726M、EngageTM 8150乙烯-辛烯共聚物(DuPont-Dow)、苯乙烯-丁二烯Kraton D1184、EPDM
Figure BDA0001376303580000915
1070(DuPont-Dow)、聚异丁烯
Figure BDA0001376303580000916
MML-140(Exxon)、氢化苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯共聚物Kraton G1650M、氢化苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯共聚物Kraton G1657M以及苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物KratonD1101。
根据本发明的冲击改性剂一般由AddivantTM制造并以商品名
Figure BDA0001376303580000917
销售，或为Kraton Polymers制造并以商品名
Figure BDA0001376303580000918
销售的高性能弹性体。通常，待聚合的组合物包含
Figure BDA0001376303580000919
G1650、
Figure BDA00013763035800009110
G1652、
Figure BDA00013763035800009111
FG1901、
Figure BDA00013763035800009112
FG1924、
Figure BDA00013763035800009113
498、
Figure BDA00013763035800009114
485。本发明提供冲击改性剂的浓度。本发明提供其量为约0.0phr至约6.00phr的冲击改性剂。冲击改性剂可按约1.00phr至约5.00phr添加到本发明的组合物中。在本发明的另一个实施例中，冲击改性剂可按约2.00phr至约4.00phr添加到本发明的组合物中。在本发明的另一个实施例中，冲击改性剂可按约2.50phr至约3.00phr添加到本发明的组合物中。在本发明的另一个实施例中，冲击改性剂可按约1.00phr至约1.50phr添加到本发明的组合物中。在本发明的另一个实施例中，冲击改性剂可按约1.10phr、约1.2phr、约1.3phr、约1.4phr、1.5phr的浓度添加到本发明的组合物中。
在另一个实施例中，本发明的树脂组合物可另外包含至少一种抗氧化剂。在另一个实施例中，本发明的树脂组合物可另外包含至少一种抗臭氧剂。抗氧化剂和抗臭氧剂包括用于橡胶或塑料工业中的任何抗氧化剂或抗臭氧剂。“商业抗氧化剂和抗臭氧剂索引(Index of Commercial Antioxidants and Antiozonants)，第四版”可得自GoodyearChemicals，The Goodyear Tire and Rubber Company，Akron，Ohio 44316。合适的稳定剂(即，抗氧化剂或抗臭氧剂)包括但不限于：2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)；苯乙烯化苯酚，诸如
Figure BDA0001376303580000921
S(Goodyear)；2-叔丁基-4-甲氧基苯酚和3-叔丁基-4-甲氧基苯酚；烷基化的受阻酚，诸如Wingstay C(Goodyear)；4-羟甲基-2，6-二-叔丁基苯酚；2，6-二-叔丁基-4-仲丁基苯酚；2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)；2，2′-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)；4，4′-亚甲基双(2，6-二-叔丁基苯酚)；混杂双酚，诸如
Figure BDA0001376303580000922
53(CytecIndustries Inc.)和Permanax WSO；2，2′-亚乙基双(4，6-二-叔丁基苯酚)；2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-(1-甲基环己基)苯酚)；4，4′-亚丁基双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)；多丁基化双酚A；4，4′-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)；4，4′-亚甲基双(2，6-二甲基苯酚)；1，1′-硫代双(2-萘酚)；亚甲基桥连的聚烷基苯酚，诸如乙基抗氧化剂738；2，2′-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)；2，2′-异亚丁基双(4，6-二甲基苯酚)；2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-环己基苯酚)；对甲酚和二环戊二烯的丁基化反应产物，诸如Wingstay L；四(亚甲基-3，5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)甲烷，即
Figure BDA0001376303580000923
1010(BASF)；1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯，例如
Figure BDA0001376303580000924
330(Albemarle公司)；4，4′-亚甲基双(2，6-二-叔丁基苯酚)，例如Ethanox 4702或Ethanox 4710；1，3，5-三(3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸酯，即
Figure BDA0001376303580000925
3114(Emerald Performance Materials)，2，5-二-叔戊基氢醌、叔丁基氢醌、三(壬基苯基亚磷酸酯)、双(2，4-二-叔丁基)季戊四醇二亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、亚磷酸酯化的酚类和双酚诸如
Figure BDA0001376303580000926
492(Chemtura公司)，亚磷酸酯/酚系抗氧化剂共混物，诸如Irganox B215；二-正十八烷基(3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基)膦酸酯，诸如Irganox 1093；1，6-六亚甲基双(3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基丙酸酯)，诸如Irganox 259，以及十八烷基-3，5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯即Irganox 1076、四(2，4-二-叔丁基苯基)4，4′-亚联苯基二亚膦酸酯、二苯胺和4，4′-二甲氧基二苯胺。抗氧化剂和/或抗臭氧剂通常以约0.10phr至10phr的水平、但更优选地以约0.1phr至5phr的水平用于树脂组合物中。
在另一个实施例中，本发明的树脂组合物还可包含至少一种填料。合适的填料包括例如金属密度调节剂、微粒密度调节剂、有机填料、无机填料，诸如例如微球，以及大颗粒密度调节剂，诸如例如玻璃珠或陶瓷珠。金属密度调节剂包括但不限于粉末状、烧结的、薄片状、片状、锉削的、微粒状或颗粒状的金属、金属氧化物、金属氮化物和/或金属碳化物等。优选的金属密度调节剂尤其包括钨、碳化钨、铝、钛、铁、铅、氧化硅、氧化铝、碳化硼和碳化硅。微粒密度调节剂包括但不限于玻璃、金属、热塑性材料(可膨胀的或预膨胀的)或热固性材料，和/或陶瓷微球/硅酸盐微球。大颗粒密度调节剂包括但不限于玻璃珠、塑料珠或陶瓷珠；金属棒、碎块、碎片或丸粒；空心的玻璃、陶瓷、塑料或金属球体、滚珠或管；等等。有机填料包括但不限于粉末状、颗粒状、薄片状、粉状、壳状的聚四氟乙烯、聚乙烯、超高分子量聚乙烯(PE-UHMWPE)、聚丙烯、聚苯乙烯、丙烯酸、聚酰胺、芳族聚酰胺、芳纶纤维、碳纳米管、碳纤维、石墨、炭黑、聚砜、聚醚砜、聚苯砜、氟化乙烯丙烯(FEP)、聚醚乙基酮(PEEK)、聚偏二氟乙烯、聚酰胺酰亚胺、聚酯、纤维素纤维、木粉、木纤维。无机填料包括但不限于粉末状、颗粒状、薄片状、粉状、壳状、纤维状的三水合铝、硫酸钡、硫酸钙、碳酸钙、磷酸盐、滑石、粘土、云母、蒙脱石、二硫化钼(MoS2)、二硫化钨(WS2)、硝酸硼、玻璃、硅酸盐、铝硅酸盐、氧化镁、氧化锌、硅灰石、重晶石。
本发明还涉及由树脂组合物制造的制品，该树脂组合物包含至少一种环烯烃组合物和过氧化二异丙苯，以及含有至少一种金属卡宾烯烃复分解催化剂的催化剂组合物。
制品可包括但不限于由标准制造技术形成的那些，标准制造技术包括铸造、离心铸造、挤拉成型、模塑、旋转模塑、敞开式模塑、反应注射模塑(RIM)、树脂传递模塑(RTM)、浇注、真空浸透、表面涂覆、缠绕成型，以及已知可用于生产聚合物制品和/或聚合物复合制品的其他方法。此外，本发明的组合物和制品不限于单个聚合物-表面界面，而是还包括含有多个聚合物-表面界面的多个层和层压体。本发明还适用于通过将树脂注入多孔材料来制造制品。此类多孔材料包括但不限于木材、水泥、混凝土、开孔和网状的泡沫和海绵、纸张、纸板、毡、天然纤维或合成纤维的绳索或编织物，以及各种烧结材料。另外，其他制造技术包括但不限于隔槽式铸造、浸铸、连续铸造、埋置、嵌铸、封装、薄膜铸造或溶剂铸造、浇注铸造、模具铸造、熔附铸造、挤出、机械发泡、化学发泡、物理发泡、压缩模塑或对模模塑、喷涂、喷射成型、真空辅助树脂传递模塑(VARTM)、Seeman复合材料树脂注入模塑工艺(SCRIMP)、吹塑成型、模内涂覆、模内涂布或注射、真空成型、增强反应注射模塑(RRIM)、结构反应注射模塑(SRIM)、热膨胀传递模塑(TERM)、树脂注射再循环模塑(RICM)、受控大气压树脂注入(CAPRI)、手糊法。对于需要使用RIM或冲击式混合头的制造技术(包括但不限于RIM、SRIM和RRIM)，可使用单个混合头或多个混合头以及多个材料注射流(例如，两个树脂流和一个催化剂流)来模制制品。由于本发明在使用任一种前面提到的制造技术时允许出现越来越快的循环时间和越来越高的模具温度(特别是高于90℃的模具温度)，所以可能有必要在高压或真空下模制本发明的ROMP组合物，以防止由混合问题造成缺陷和/或出现截留气体。
此外，本发明还允许制造任何构造、重量、尺寸、厚度或几何形状的制品。制品的例子包括但不限于用作下列部件的任何模制或成形制品：航空航天部件、船用部件、汽车部件、体育用品部件、电气部件和工业部件、医疗部件、牙科部件或军用部件。在一个实施例中，制品可为航空器或常规发电设备上使用的涡轮机部件。在一个实施例中，涡轮机部件可包括但不限于入口、塔架、塔架整流罩、声学面板、推力反向器面板、风扇叶片、风扇容纳壳体、旁通管道、空气动力学整流罩或螺旋桨部件中的一者或多者。在一个实施例中，制品可为涡轮机叶片部件，或可为涡轮机叶片。在一个实施例中，制品可为风力涡轮机的风力转子叶片、塔架、翼梁帽或机舱。在一个实施例中，制品可为机身部件。航空航天部件的例子可包括但不限于机身蒙皮、机翼、整流罩、舱门、检修盖板、空气动力学控制表面或加强件中的一者或多者。在一个实施例中，制品可为汽车部件。汽车部件的例子可包括但不限于车身板件、挡泥板、扰流板、卡车车床、保护板、发动机罩、纵向导轨、车柱或车门中的一者或多者。工业部件的例子可包括但不限于下列中的一者或多者：立管平台、油气冲击保护结构；桥梁、管道、压力容器、电杆、线圈、容器、罐、衬垫、安全壳、用于腐蚀环境(例如，氯碱、腐蚀剂、酸性物质、盐水等)的制品、扶正器(例如，油田扶正器)、电解池盖、混凝土建筑和道路的加固结构，或散热器。电气部件的例子可包括但不限于一个或多个缠绕制品(诸如线圈或电动机)，或绝缘装置。在一个实施例中，制品可为磁共振成像系统的涡流屏蔽部件或用于任何电磁辐射的屏蔽部件。在一个实施例中，制品可为军用部件，包括但不限于人员或车辆的防弹装甲，或者用于保护人员或设备的防弹结构。在一个实施例中，制品可为体育用品部件，包括但不限于箭杆、网球拍框架、曲棍球球棍、复合弓臂或高尔夫球棒。在一个实施例中，制品可为海上应用中使用的物体，其中该物体至少部分地涂覆本发明的ROMP组合物，其中该物体包括但不限于管道、管线、管道配件、软管、软管配件、罐、容器、卷筒、歧管、立管、现场接头、被称为“采油树”(油田采油树、水下采油树)的构造、跳线、管段、被称为管线终端(PLET)的构造、被称为管线末端管汇(PLEM)的构造、机器人零部件、海底应用中使用的装置和车辆、被称为海底鼓形罩的构造，以及其他海底架构和设备。
在一个优选的实施例中，本文公开的复分解反应在干燥的惰性气氛下进行。这种气氛可使用任何惰性气体(包括诸如氮气和氩气的气体)来产生。在促进催化剂活性方面，使用惰性气氛是最佳的，并且在惰性气氛下进行的反应通常以相对低的催化剂负载量进行。本文公开的反应也可在含氧和/或含水的气氛中进行，并且在一个实施例中，所述反应在环境条件下进行。然而，与在惰性气氛下进行的反应相比，反应中存在氧或水可能有必要使用较高的催化剂负载量。在反应物的蒸气压力允许的情况下，本文公开的反应也可在减压下进行。
本文公开的反应可以在溶剂中进行，并且可使用对于交叉复分解是惰性的任何溶剂。一般来讲，可在复分解反应中使用的溶剂包括有机溶剂、质子溶剂或水性溶剂，诸如芳族烃类、氯代烃类、醚、脂肪族烃类、醇、水或它们的混合物。溶剂的例子包括苯、甲苯、对二甲苯、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、二氯苯、氯苯、四氢呋喃、乙醚、戊烷、甲醇、乙醇、水或它们的混合物。在一个优选的实施例中，本文公开的反应在无溶剂条件下(即不使用溶剂)进行。
应当理解，根据本文公开的方法进行复分解反应的温度可根据需要在宽温度范围内加以调节。在使用高活性复分解催化剂的情况下，烯烃复分解可在低至-78℃的温度下发生。在使用潜伏性逐渐增强的催化剂的情况下，烯烃复分解可能直到温度达-40℃、-10℃、0℃、10℃、20℃、25℃、35℃、50℃、70℃、100℃或150℃才可观察到。在一个优选的实施例中，反应在至少约35℃的温度下进行，而在另一个优选的实施例中，反应在至少约50℃的温度下进行。在某些实施例中，模具或预成型件可在接近室温的温度(例如，约10℃至45℃，或优选地15℃至40℃，或更优选地20℃至35℃)下用树脂和催化剂填充，然后在一段时间内加热到更高的温度(例如，约50℃至200℃，或优选地70℃至150℃，或更优选地90℃至120℃)，以使聚合能够更快完成。在某些实施例中，模具或预成型件可被预热至明显高于室温的温度(例如，约50℃至250℃、或约50℃至200℃、或约50℃至150℃、或约40℃至80℃、或约40℃至60℃、或约60℃至80℃、或约50℃至100℃、或约100℃至150℃、或约150℃至200℃)，然后用树脂和催化剂快速填充，以允许实现快速循环时间。
应当理解，上述一般描述和以下详细描述都仅仅是示例性和说明性的，并不限制要求保护的本发明。如本文所用，除非另外明确陈述，否则单数的使用均包括复数。
实验
在以下实例中，已努力确保关于所用数值(例如，量、温度等)的准确性，但应当考虑到一些实验误差和偏差。除非另外指明，否则温度以摄氏度(℃)为单位，并且压力处于或接近大气压。向环烯烃组合物中添加以形成树脂组合物的添加剂以ppm(其被定义为每百万克环烯烃组合物中以克计的添加剂重量)为单位或以phr(其被定义为每百克环烯烃组合物中以克计的添加剂重量)为单位报告。环境温度和室温在本文中可互换使用，且意味着20℃至25℃的温度。
如本领域中已知的，重量百分比(重量％)可由气相色谱(GC)的面积百分比(面积％)表示。因此，由GC获得的GC面积％以重量％报告。重量百分比和重量％在本文中可互换使用。
以下实例仅用于说明目的，其并不意图、也不应当被理解为以任何方式限制本发明。本领域的技术人员将会知道，可以在不超出本发明的精神或范围的情况下对以下实例作出变化和修改。
除非另外指明，否则所有玻璃器皿都经烘箱干燥，并且反应在环境条件下进行。除非另外指明，否则所有溶剂和试剂都购自商业供应商并且按原样使用。
在实例中使用以下缩写：
DC 过氧化二异丙苯
DTB 二叔丁基过氧化物
DCPD 二环戊二烯
TCPD 三环戊二烯
GC 气相色谱
℃ 摄氏度
重量％ 重量百分比
C827
Figure BDA0001376303580000971
[1，3-双-(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基]二氯(3-甲基-2-亚丁烯基)(三环己基膦)钌(II)CAS[253688-91-4]
Figure BDA0001376303580000972
C848[1，3-双-(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基]二氯(苯基亚甲基)(三环己基膦)钌(II)
Figure BDA0001376303580000973
C627(1，3-双-(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基)二氯(邻异丙氧基苯基亚甲基)钌(II)
Figure BDA0001376303580000974
C801钌(II)二氯(3-甲基-2-亚丁烯基)双(三环己基膦)
Figure BDA0001376303580000981
C747[1，3-双-(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基]二氯(3-甲基-2-亚丁烯基)(甲基二苯基膦)钌(II)
Figure BDA0001376303580000982
C949[1，3-双-(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基]二氯(苯基亚茚基)(三环己基膦)钌(II)
二环戊二烯(DCPD)(
Figure BDA0001376303580000983
99)获自Cymetech公司。通过GC测量，
Figure BDA0001376303580000984
99的代表性批次包括DCPD(99.83重量％)和TCPD(0.17重量％)。经纯化的三环戊二烯(TCPD-95)如欧洲专利号EP0271007B2中一般描述的那样制备，然后通过真空蒸馏纯化至纯度高于95％。
在实例中使用以下环烯烃组合物：
环烯烃组合物(I)：一般如美国专利号4,899,005中所描述，通过热处理
Figure BDA0001376303580000985
99制备含有35重量％至40重量％TCPD(和少量更高级的环戊二烯同系物)的改性DCPD基料树脂(DCPD-40T)。
环烯烃组合物(II)：一般如美国专利号4,899,005中所描述，通过热处理
Figure BDA0001376303580000986
99制备含有20％至25％TCPD(和少量更高级的环戊二烯同系物)的改性DCPD基料树脂(DCPD-25T)。
环烯烃组合物(III)：一般如美国专利号4,899,005中所描述，通过热处理
Figure BDA0001376303580000987
99制备含有5％至7％TCPD(和少量更高级的环戊二烯同系物)的改性DCPD基料树脂(DCPD-6T)。
环烯烃组合物(IV)：二环戊二烯(DCPD)(
Figure BDA0001376303580000991
99)获自Cymetech公司。通过GC测量，
Figure BDA0001376303580000992
99的代表性批次包括DCPD(99.83重量百分比)和TCPD(0.17重量百分比)。
在实例中使用以下添加剂：
Figure BDA0001376303580000993
4702抗氧化剂(4，4’-亚甲基双(2，6-二-叔丁基苯酚)，Albemarle公司)按原样使用。使用含有2phr
Figure BDA0001376303580000994
TS610煅制二氧化硅的Crystal Plus 70FG矿物油或含有2phr
Figure BDA0001376303580000995
TS610的Crystal Plus 500FG矿物油制备催化剂悬浮液。过氧化二异丙苯按照从Sigma Aldrich收到时的原样(纯度≥98％)或通过Harwick StandardDistribution公司从Arkema收到时的原样(
Figure BDA0001376303580000996
最低99.0％)使用。过氧化叔丁基(
Figure BDA0001376303580000997
DI)按照从Sigma Aldrich收到时的原样(纯度≥98％)使用。
Figure BDA0001376303580000998
TS610获自Cabot公司，并且按原样使用。
Figure BDA0001376303580000999
G1651H和
Figure BDA00013763035800009910
FG1924按照从
Figure BDA00013763035800009911
Performance Polymers收到时的原样使用。
Figure BDA00013763035800009912
485和
Figure BDA00013763035800009913
498(用5-亚乙基二环[2.2.1]庚-2-烯与乙烯和1-丙烯的聚合物接枝的马来酸酐)按照从AddivantTM收到时的原样使用。三苯基膦(TPP)按照从Arkema收到时的原样使用。除非另外指明，否则枯烯氢过氧化物(CHP)按照从Sigma Aldrich收到时的原样(纯度88％)、从SyrgisPerformance Initiators收到时的原样(
Figure BDA00013763035800009914
CHP，85％)或从Akzo Nobel收到时的原样(Trigonox
Figure BDA00013763035800009915
88％)使用。CHP作为DCPD中的1,000ppm或10,000ppm浓度储备溶液使用，或者按原样使用。
甲苯按照从Nexeo Solutions Chemical Distribution收到时的原样使用。
Figure BDA00013763035800009916
5011粉末按照从Teijin Aramid收到时的原样使用。
Figure BDA00013763035800009917
FLUOROADDITIVE1600PTFE粉末(聚四氟乙烯树脂)按照从Dupont收到时的原样使用。
金属卡宾烯烃复分解催化剂通过标准方法制备，并包括：[1，3-双-(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基]二氯(3-甲基-2-亚丁烯基)(三环己基膦)钌(II)(C827)；[1，3-双-(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基]二氯(苯基亚甲基)(三环己基膦)钌(II)(C848)；(1，3-双-(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基)二氯(邻异丙氧基苯基亚甲基)钌(II)(C627)；钌(II)二氯(3-甲基-2-亚丁烯基)双(三环己基膦)(C801)；[1，3-双-(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基]二氯(3-甲基-2-亚丁烯基)(甲基二苯基膦)钌(II)(C747)；[1，3-双-(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基]二氯(苯基亚茚基)(三环己基膦)钌(II)(C949)。
[实验部分中使用的催化剂组合物如下制备：
催化剂组合物(A)：将C827悬浮在含有2phr Cab-o-sil TS610的矿物油(CrystalPlus 70FG)中。制备催化剂组合物(A)，以便在每100克DCPD单体2克催化剂悬浮液的情况下，单体与催化剂的比率为30,000∶1。
催化剂组合物(B)：将C848(单体与催化剂的比率为500,000∶1)和C827(单体与催化剂的比率为45,000∶1)悬浮在含有2phr Cab-o-sil TS610的矿物油(Crystal Plus500FG或Crystal Plus 70FG)中。制备催化剂组合物(B)，以便在每100克DCPD单体2克悬浮液的情况下，单体与催化剂的比率为45,000∶1(C827)和500,000∶1(C848)。
催化剂组合物(C)：将C801悬浮在含有2phr Cab-o-sil TS610的矿物油(CrystalPlus 70FG)中。制备催化剂组合物(C)，以便在每100克DCPD单体2克催化剂悬浮液的情况下，单体与催化剂的比率为5,000∶1。
催化剂组合物(D)：将C627悬浮在含有2phr Cab-o-sil TS610的矿物油(CrystalPlus 70FG)中。制备催化剂组合物(D)，以便在每100克DCPD单体2克催化剂悬浮液的情况下，单体与催化剂的比率为60,000∶1。
催化剂组合物(E)：将C747悬浮在含有2phr Cab-o-sil TS610的矿物油(CrystalPlus 70FG)中。制备催化剂组合物(E)，以便在每100克DCPD单体2克催化剂悬浮液的情况下，单体与催化剂的比率为45,000∶1。
催化剂组合物(F)：将C949悬浮在含有2phr Cab-o-sil TS610的矿物油(CrystalPlus 70FG)中。制备催化剂组合物(F)，以便在每100克DCPD单体2克催化剂悬浮液的情况下，单体与催化剂的比率为45,000∶1。
催化剂组合物(G)：将C827悬浮在含有2phr Cab-o-sil TS610的矿物油(CrystalPlus 70FG)中。制备催化剂组合物(G)，以便在每100克DCPD单体2克催化剂悬浮液的情况下，单体与催化剂的比率为45,000∶1。
表1a总结了在实验部分中测试的未填充树脂组合物(1-59)。
表1a
Figure BDA0001376303580001001
Figure BDA0001376303580001011
Figure BDA0001376303580001021
Figure BDA0001376303580001031
表1b总结了在实验部分中测试的填充树脂组合物(60-65)。
表1b
Figure BDA0001376303580001032
实例1-104
添加7克催化剂组合物(A-G)，由其催化树脂组合物样品(350g)，从而在环境温度下形成ROMP组合物。将环境温度下的ROMP组合物倾注到指定模具温度(40℃、60℃或80℃)的模具中，该模具由1/2英寸铝托架与G10环氧树脂板构成(8英寸×8英寸×1/2英寸)，如下表2、3、4和5所报告。
在上文所述以及本文实例中所使用的树脂组合物中，过氧化二异丙苯和二叔丁基过氧化物的量以摩尔百分数(摩尔％)为基准进行归一化，以校正过氧化二异丙苯与二叔丁基过氧化物之间的分子量差异。换句话讲，以摩尔百分数为基准，3.0phr过氧化二异丙苯相当于1.62phr二叔丁基过氧化物。
玻璃化转变温度(Tg)通过差示扫描量热法(DSC)，使用TA Instruments Q200 DSC获得，仪器以10℃/min加热，标称样品量为10mg至20mg。
凝胶溶胀实验在甲苯中测定。凝胶溶胀(Δ重量％)通过ASTMD-3616的修改版本如下所述测定。从每个实例(1-89)切下测量尺寸约为1英寸×1/2英寸×1/2英寸的3个样品试样块。将样品试样块编号、称重，然后放入8盎司玻璃瓶中。取200mL甲苯加入装有每个样品组的相应玻璃瓶中，将瓶密封，室温下储存24小时，之后除去溶剂。然后让样品在通风橱内风干1小时，再称重。凝胶溶胀(Δ重量％)如下计算：[((最后重量-初始重量)/(初始重量))×100]，并记录于表2、3和4中。
表2反映了树脂组合物1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、42、43和44的Tg值和凝胶溶胀值，其中模具温度为80℃。
表2
Figure BDA0001376303580001041
Figure BDA0001376303580001051
表3反映了树脂组合物4、5、6、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、66、67和68的Tg值和凝胶溶胀值，其中模具温度为60℃。
表3
Figure BDA0001376303580001052
Figure BDA0001376303580001061
表4反映了树脂组合物1、2、3、10、11、12、25、26、27、28、29、30、63、64和65的Tg值和凝胶溶胀值，其中模具温度为40℃。
表4
Figure BDA0001376303580001071
凝胶溶胀实验在柴油燃料中测定。从实例25至39切下测量尺寸约为1英寸×1/2英寸×1/2英寸的两个样品试样块。将样品试样块编号、称重，然后放入装有50mL柴油燃料的4盎司玻璃瓶中。将装有每个样品组的相应玻璃瓶密封，室温(20℃)下储存24小时，接着在密封的高压釜中100℃储存72小时，之后除去溶剂。用己烷洗涤样品，以从试样块表面除去任何剩余燃料，然后让样品在通风橱内风干15分钟。在该阶段，对试样块称重，并如下计算凝胶溶胀(Δ重量％)：[(最后重量-初始重量)/(初始重量)×100]，并记录于表5中。
表5反映了树脂组合物13、14、15、16、17、18、19、20、21、4、5、6、22、23和24的Tg值和凝胶溶胀值，其中模具温度为60℃。
表5
Figure BDA0001376303580001072
Figure BDA0001376303580001081

Claims (18)

1.一种ROMP组合物，通过凝胶溶胀测定，所述ROMP组合物对烃类流体具有改善的抵抗性，所述ROMP组合物包含树脂组合物和催化剂组合物，其中所述树脂组合物包含过氧化二异丙苯和环烯烃组合物，所述环烯烃组合物由二环戊二烯(DCPD)/三环戊二烯(TCPD)的混合物形成，并且所述催化剂组合物包含至少一种金属卡宾烯烃复分解催化剂；其中所述ROMP组合物表现出的凝胶溶胀度比包含等摩尔量的二叔丁基过氧化物的可比ROMP组合物至少低10％，其中所述环烯烃组合物由DCPD/TCPD的混合物形成，DCPD和TCPD的比率(％)在60-99.83DCPD/40-0.17TCPD的范围内，其中DCPD/TCPD的总比率等于100％。
2.根据权利要求1所述的ROMP组合物，其中所述树脂组合物还包含至少一种抗氧化剂。
3.根据权利要求1所述的ROMP组合物，其中所述树脂组合物还包含至少一种冲击改性剂。
4.根据权利要求1所述的ROMP组合物，其中所述树脂组合物还包含至少一种外源抑制剂。
5.根据权利要求1所述的ROMP组合物，其中所述环烯烃组合物由二环戊二烯和三环戊二烯的混合物形成，所述二环戊二烯和三环戊二烯的比率(％)为65-60/35-40或80-75/20-25或95-93/5-7或99.83/0.17。
6.一种制备ROMP聚合物的方法，通过凝胶溶胀测定，所述ROMP聚合物对烃类流体具有改善的抵抗性，所述方法包括：提供包含至少一种金属卡宾烯烃复分解催化剂的催化剂组合物；提供包含环烯烃组合物和过氧化二异丙苯的树脂组合物，其中所述环烯烃组合物由二环戊二烯(DCPD)/三环戊二烯(TCPD)的混合物形成；将所述催化剂组合物和所述树脂组合物组合以形成ROMP组合物；以及使所述ROMP组合物经受有效促进所述ROMP组合物聚合的条件；其中所述ROMP组合物表现出的凝胶溶胀度比包含等摩尔量的二叔丁基过氧化物的可比ROMP组合物至少低10％，
其中所述环烯烃组合物由DCPD/TCPD的混合物形成，DCPD和TCPD的比率(％)在60-99.83DCPD/40-0.17TCPD的范围内，其中DCPD/TCPD的总比率等于100％。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述树脂组合物还包含至少一种抗氧化剂。
8.根据权利要求6所述的方法，其中所述树脂组合物还包含至少一种冲击改性剂。
9.根据权利要求6所述的方法，其中所述树脂组合物还包含至少一种外源抑制剂。
10.根据权利要求6所述的方法，其中所述环烯烃组合物由二环戊二烯和三环戊二烯的混合物形成，所述二环戊二烯和三环戊二烯的比率(％)为65-60/35-40或80-75/20-25或95-93/5-7或99.83/0.17。
11.一种由权利要求6所述的方法制备的制品。
12.一种通过凝胶溶胀测定对烃类流体具有改善的抵抗性的制品，所述制品包含ROMP组合物，所述ROMP组合物包含树脂组合物和催化剂组合物，其中所述树脂组合物包含过氧化二异丙苯和环烯烃组合物，所述环烯烃组合物由二环戊二烯(DCPD)/三环戊二烯(TCPD)的混合物形成，并且所述催化剂组合物包含至少一种金属卡宾烯烃复分解催化剂；其中所述ROMP组合物表现出的凝胶溶胀度比包含等摩尔量的二叔丁基过氧化物的可比ROMP组合物至少低10％，
其中所述环烯烃组合物由DCPD/TCPD的混合物形成，DCPD和TCPD的比率(％)在60-99.83DCPD/40-0.17TCPD的范围内，其中DCPD/TCPD的总比率等于100％。
13.根据权利要求12所述的制品，其中所述环烯烃组合物由二环戊二烯和三环戊二烯的混合物形成，所述二环戊二烯和三环戊二烯的比率(％)为65-60/35-40或80-75/20-25或95-93/5-7或99.83/0.17。
14.ROMP组合物用于制备ROMP聚合物的用途，通过凝胶溶胀测定，所述ROMP聚合物对烃类流体具有改善的抵抗性，所述ROMP组合物包含树脂组合物和催化剂组合物，其中所述树脂组合物包含过氧化二异丙苯和环烯烃组合物，所述环烯烃组合物由二环戊二烯(DCPD)/三环戊二烯(TCPD)的混合物形成，并且所述催化剂组合物包含至少一种金属卡宾烯烃复分解催化剂；其中所述ROMP组合物表现出的凝胶溶胀度比包含等摩尔量的二叔丁基过氧化物的可比ROMP组合物至少低10％，
其中所述环烯烃组合物由DCPD/TCPD的混合物形成，DCPD和TCPD的比率(％)在60-99.83DCPD/40-0.17TCPD的范围内，其中DCPD/TCPD的总比率等于100％。
15.根据权利要求14所述的用途，其中所述环烯烃组合物由二环戊二烯和三环戊二烯的混合物形成，所述二环戊二烯和三环戊二烯的比率(％)为65-60/35-40或80-75/20-25或95-93/5-7或99.83/0.17。
16.根据权利要求1所述的ROMP组合物，其中所述至少一种金属卡宾烯烃复分解催化剂为具有式(I)结构的第8族过渡金属络合物：
Figure FDA0003051446760000031
其中：
M为第8族过渡金属；
L1、L2和L3为中性电子供体配体；
n为0或1，使得L3可以存在或可以不存在；
m为0、1或2；
k为0或1；
X1和X2为阴离子性配体；并且
R1和R2独立地选自氢、烃基、取代的烃基、含杂原子的烃基、取代的含杂原子的烃基和官能团，
其中X1、X2、L1、L2、L3、R1和R2中的任意两者或更多者可合起来形成一个或多个环状基团，并且进一步其中X1、X2、L1、L2、L3、R1和R2中的任意一者或多者可连接至支撑体。
17.根据权利要求16所述的ROMP组合物，其中所述至少一种金属卡宾烯烃复分解催化剂为具有式(I)结构的第8族过渡金属络合物，其中：
M为钌；
n为0；
m为0；
k为1；
L1和L2为独立地选自由以下所组成的群组的三取代膦：三正丁基膦(Pn-Bu3)、三环戊基膦(PCp3)、三环己基膦(PCy3)、三异丙基膦(P-i-Pr3)、三苯基膦(PPh3)、甲基二苯基膦(PMePh2)、二甲基苯基膦(PMe2Ph)和二乙基苯基膦(PEt2Ph)；或者
L1为选自下列的N-杂环卡宾：1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基、1,3-双(2,6-二-异丙基苯基)-2-咪唑烷亚基、1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑-2-亚基和1,3-双(2,6-二-异丙基苯基)-2-咪唑-2-亚基，并且L2为选自由以下所组成的群组的三取代膦：三正丁基膦(Pn-Bu3)、三环戊基膦(PCp3)、三环己基膦(PCy3)、三异丙基膦(P-i-Pr3)、三苯基膦(PPh3)、甲基二苯基膦(PMePh2)、二甲基苯基膦(PMe2Ph)和二乙基苯基膦(PEt2Ph)；
X1和X2为氯；
R1为氢且R2为苯基或–CH＝C(CH3)2；或者R1与R2合起来形成苯基亚茚基。
18.根据权利要求1所述的ROMP组合物，其中所述至少一种金属卡宾烯烃复分解催化剂为具有式(VII)结构的第8族过渡金属络合物：
Figure FDA0003051446760000041
其中：
M为第8族过渡金属；
X1和X2为阴离子性配体；
L1为中性电子供体配体；
Y为选自N、O、S和P的杂原子；
R5、R6、R7和R8各自独立地选自由以下所组成的群组：氢、卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、杂烷基、含杂原子的烯基、杂烯基、杂芳基、烷氧基、烯氧基、芳氧基、烷氧基羰基、羰基、烷基氨基、烷基硫基、氨基磺酰基、单烷基氨基磺酰基、二烷基氨基磺酰基、烷基磺酰基、腈、硝基、烷基亚磺酰基、三卤烷基、全氟烷基、羧酸、酮、醛、硝酸酯、异氰酸酯、羟基、酯、醚、胺、亚胺、酰胺、三氟酰胺、硫化物、二硫化物、磺酸酯、氨基甲酸酯、硅烷、硅氧烷、膦、磷酸酯、硼酸酯或–A-Fn，其中A为选自亚烷基和芳基亚烷基的二价烃部分，其中所述亚烷基基团和芳基亚烷基基团的烷基部分可为直链或支链的、饱和或不饱和的、环状或无环的以及取代或未取代的，其中所述芳基亚烷基的芳基部分可为取代或未取代的，并且其中杂原子和/或官能团可存在于所述亚烷基基团和芳基亚烷基基团的芳基部分或烷基部分中，并且Fn为官能团；并且R5、R6、R7和R8的任意组合可连接以形成一个或多个环状基团；
n为1或2，使得对于二价杂原子O或S，n为1，且对于三价杂原子N或P，n为2；并且
Z为选自氢、烷基、芳基、官能化烷基、官能化芳基的基团，其中所述官能团可独立地为以下一个或多个：烷氧基、芳氧基、卤素、羧酸、酮、醛、硝酸酯、异氰酸酯、羟基、酯、醚、胺、亚胺、酰胺、三氟酰胺、硫化物、二硫化物、氨基甲酸酯、硅烷、硅氧烷、膦、磷酸酯或硼酸酯；甲基、异丙基、仲丁基、叔丁基、新戊基、苄基、苯基和三甲基甲硅烷基；并且
其中X1、X2、L1、V、Z、R5、R6、R7和R8的任意组合或组合可连接至支撑体。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108963944B (zh) * 2018-08-06 2020-11-20 宁夏三林管业有限公司 复合型加筋塑膜预制电缆沟管道及其制作工艺
GB201901021D0 (en) * 2019-01-25 2019-03-13 Advanced Insulation Ltd A mixture curable to provide a material for thermally insulating a substrate useable subsea
CN112980300A (zh) * 2021-03-15 2021-06-18 上海东杰高分子材料有限公司 一种无溶剂高分子涂料及其制备方法
US11970656B2 (en) 2021-10-22 2024-04-30 Halliburton Energy Services, Inc. In-situ swelling polymer for wellbore barrier

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1675278A (zh) * 2002-06-28 2005-09-28 日本瑞翁株式会社 热塑性树脂、交联树脂和交联树脂复合物材料的制备方法
CN100365039C (zh) * 2003-01-31 2008-01-30 日本瑞翁株式会社 可聚合组合物、热塑性树脂组合物、交联树脂以及交联树脂复合材料
CN100503682C (zh) * 2003-08-13 2009-06-24 日本瑞翁株式会社 交联性树脂组合物及其树脂成型体
CN103748165A (zh) * 2011-06-17 2014-04-23 马特里亚公司 烯烃复分解组合物的粘合促进剂和凝胶改性剂

Family Cites Families (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4507453A (en) 1982-01-25 1985-03-26 Hercules Incorporated Dicyclopentadiene thermoset polymer
EP0271007B2 (en) 1986-12-08 2000-03-01 National Starch and Chemical Investment Holding Corporation Conversion of solid dicyclopentadiene to a liquid monomer for use in reaction injection molding
US4899005A (en) 1987-11-19 1990-02-06 The B. F. Goodrich Company Method for preparing cycloolefin copolymers with improved heat stability
US5204427A (en) 1989-11-01 1993-04-20 Nippon Zeon Co., Ltd. Method of making ring-opened polynorbornene polymers using pot life extending agents
US5268232A (en) 1991-10-15 1993-12-07 Hercules Incorporated Dicyclopentadiene polymers with heat-resistant dimensional integrity and high Tg
US5312940A (en) 1992-04-03 1994-05-17 California Institute Of Technology Ruthenium and osmium metal carbene complexes for olefin metathesis polymerization
TW350851B (en) 1995-01-31 1999-01-21 Ciba Sc Holding Ag Polymerizable composition and process for the preparation of network polymer
US5728785A (en) 1995-07-07 1998-03-17 California Institute Of Technology Romp polymerization in the presence of peroxide crosslinking agents to form high-density crosslinked polymers
US6284852B1 (en) 1997-10-30 2001-09-04 California Institute Of Technology Acid activation of ruthenium metathesis catalysts and living ROMP metathesis polymerization in water
US5977393A (en) 1997-11-21 1999-11-02 California Institute Of Technology Schiff base derivatives of ruthenium and osmium olefin metathesis catalysts
DE19815275B4 (de) 1998-04-06 2009-06-25 Evonik Degussa Gmbh Alkylidenkomplexe des Rutheniums mit N-heterozyklischen Carbenliganden und deren Verwendung als hochaktive, selektive Katalysatoren für die Olefin-Metathese
DE19902439A1 (de) 1999-01-22 2000-08-03 Aventis Res & Tech Gmbh & Co Homo- und heterobimetallische Alkylidenkomplexe des Rutheniums mit N-heterocyclischen Carbenliganden und deren Anwendung als hochaktive, selektive Katalysatoren für die Olefin-Metathese
AU2001284773B2 (en) 2000-08-10 2004-08-05 Trustees Of Boston College Recyclable metathesis catalysts
US6838489B2 (en) * 2001-03-23 2005-01-04 Cymetech, Llc High activity metal carbene metathesis catalysts generated using a thermally activated N-heterocyclic carbene precursor
AU2002307089A1 (en) 2001-04-02 2002-10-15 California Institute Of Technology One-pot synthesis of group 8 transition metal carbene complexes useful as olefin metathesis catalysts
AU2002307384A1 (en) 2001-04-16 2002-10-28 California Institute Of Technology Group 8 transition metal carbene complexes as enantioselective olefin metathesis catalysts
US6818586B2 (en) * 2001-08-01 2004-11-16 Cymetech, Llp Hexacoordinated ruthenium or osmium metal carbene metathesis catalysts
JP2005508883A (ja) 2001-08-01 2005-04-07 カリフォルニア　インスティチュート　オブ　テクノロジー 六配位ルテニウム又はオスミウム金属カルベンメタセシス触媒
AU2002357730A1 (en) 2001-11-15 2003-06-10 Materia, Inc. Chelating carbene ligand precursors and their use in the synthesis of metathesis catalysts
EP1468004B1 (en) 2002-01-22 2006-12-20 Universiteit Gent Metal complexes for use in metathesis
US20070185343A1 (en) 2004-02-26 2007-08-09 Universiteit Gent Metal complexes for use in olefin metathesis and atom group transfer reactions
PL1577282T3 (pl) 2004-02-26 2011-11-30 Rimtec Corp Kompleksy metali do stosowania w metatezie olefin i reakcjach przeniesienia atomu lub grupy
GB0514612D0 (en) 2005-07-15 2005-08-24 Sasol Technology Uk Ltd The use of a phosphorus containing ligand and a cyclic organic ligand in a metathesis catalyst
PL1757613T3 (pl) 2005-08-22 2011-06-30 Rimtec Corp Wielokoordynacyjne kompleksy metalu do zastosowania w reakcjach metatezy
GB0517137D0 (en) 2005-08-22 2005-09-28 Viacatt N V Multicoordinated metal complexes for use in metalthesis reactions
PL379879A1 (pl) 2006-06-07 2007-12-10 Umicore Ag & Co.Kg. Kompleksy rutenu i osmu, sposób ich wytwarzania oraz ich zastosowanie jako (pre)katalizatorów reakcji metatezy
EP2171007B1 (en) 2007-07-20 2013-02-13 Sicpa Holding Sa Intaglio printing inks
DE102008031092A1 (de) 2008-07-01 2010-01-07 Linde Aktiengesellschaft Verfahren und Vorrichtung zur Erzeugung von Wasserstoff
EP2350105B1 (en) 2008-10-04 2013-12-25 Umicore AG & Co. KG Method for preparation of ruthenium-indenylidene carbene catalysts
US8883358B2 (en) 2010-07-02 2014-11-11 Hitachi, Ltd. Metal air secondary battery
US20150152283A1 (en) * 2012-06-12 2015-06-04 Materia, Inc. Method and composition for improving adhesion of metathesis compositions to substrates
EP2961778A4 (en) 2013-02-27 2016-10-05 Materia Inc METAL CARBEN OLEFIN METETHESE COMPOSITION WITH TWO CATALYSTS
US9803046B2 (en) * 2013-03-15 2017-10-31 Materia, Inc. In-mold coating of ROMP polymers
JP2014218596A (ja) * 2013-05-09 2014-11-20 日本ゼオン株式会社 架橋環状オレフィン樹脂フィルム、積層体及びそれらの製造方法
JP2014234417A (ja) * 2013-05-31 2014-12-15 日本ゼオン株式会社 架橋環状オレフィン樹脂組成物、架橋環状オレフィン樹脂フィルム、積層体及びそれらの製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1675278A (zh) * 2002-06-28 2005-09-28 日本瑞翁株式会社 热塑性树脂、交联树脂和交联树脂复合物材料的制备方法
CN100365039C (zh) * 2003-01-31 2008-01-30 日本瑞翁株式会社 可聚合组合物、热塑性树脂组合物、交联树脂以及交联树脂复合材料
CN100503682C (zh) * 2003-08-13 2009-06-24 日本瑞翁株式会社 交联性树脂组合物及其树脂成型体
CN103748165A (zh) * 2011-06-17 2014-04-23 马特里亚公司 烯烃复分解组合物的粘合促进剂和凝胶改性剂

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