CN103748165A - 烯烃复分解组合物的粘合促进剂和凝胶改性剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及用于提高树脂组合物对基底材料的附着力，预处理基底材料以提高树脂组合物对所述基底材料的附着力，和/或控制树脂组合物的凝胶形成的组合物和方法。更具体而言，本发明涉及使用在树脂组合物中含有异氰酸酯基团的粘合促进剂以提高开环复分解聚合（ROMP）组合物对基底材料的附着力的组合物和方法。本发明还涉及通过用含有异氰酸酯基团的粘合促进剂预处理基底材料用于提高树脂组合物对基底材料的附着力的方法。本发明进一步涉及提供凝胶改性ROMP组合物的方法，其中将过氧化氢加入到ROMP可聚合树脂组合物中以控制聚合树脂的凝胶形成。进一步公开了改进的ROMP组合物，其包含环状烯烃、ROMP复分解催化剂、粘合促进剂和附加的过氧化氢凝胶改性剂。通过本发明的ROMP反应产生的聚合物产物可以用于广泛的材料和复合物应用。本发明在催化、有机合成、以及聚合物和材料化学及生产领域中具有实用性。

Description

烯烃复分解组合物的粘合促进剂和凝胶改性剂

相关申请

本申请要求于2011年6月17日提交的美国临时专利申请号61/498,528和2012年6月1日提交的美国临时专利申请号61/654,744的权益，并且每个专利的内容结合于本文中作为参考。

技术领域

本发明涉及用于提高烯烃复分解组合物对基底材料的附着力，以及用于催化和控制烯烃复分解反应的方法和组合物。更具体而言，本发明涉及用于提高开环复分解聚合（ROMP）组合物对基底材料的附着力，以及用于催化和控制ROMP反应和经由ROMP生产聚合物制品的方法和组合物。经由本发明所述复分解反应生产的聚合物产物可以用于广泛的材料和复合物应用。本发明在催化、有机合成和聚合物和材料化学以及生产的领域内具有实用性。

背景技术

聚合物基质-复合材料提供了性能的独特组合而适用于广泛的应用。这种复合材料可以利用热固性或热塑性聚合物基质材料与各种颗粒或纤维填料或增强材料一起制成。通常有利的是所述聚合物基质材料和各种颗粒或纤维基材的表面之间具有强附着力，并存在关于基底饰面及用于优化对聚合物基质的附着力的其他处理的相应技术。例如，在生产长纤维增强复合材料时，所述聚合物基质和纤维强化材料之间改进的附着力导致材料性能增强。当由于分层或由于其他粘附失效模式可能发生失效时，良好的附着力是特别重要的。

例如，如美国专利号5,840,238、6,310,121和6,525,125中所述（其每一个的公开内容结合于本文中作为参考），由烯烃复分解反应过程产生的聚合物作为复合基质材料具有吸引力。尤其有益使用的是由环状烯烃的ROMP产生的聚合物。环状烯烃树脂制剂的低粘度和控制ROMP反应动力学的能力（例如，美国专利号4,708,969和5,939,504，两者公开的内容都结合于本文中作为参考）有利于复合材料加工及生产，而ROMP聚合物的耐腐蚀性和高韧性导致良好的复合材料耐久性。此外，ROMP聚合物的某些性能，例如，机械强度和刚度，热变形温度和耐溶剂性，能够通过经由热处理诱导的交联作用（例如，美国专利号4,902,560，其公开的内容在此引入作为参考）或通过加入过氧化物类通过化学方法（例如，美国专利号5,728,785，其公开的内容结合于本文中作为参考）进一步增强。

商业上重要的ROMP树脂制剂一般是基于容易得到且便宜的环状烯烃，如二环戊二烯（DCPD）、降冰片烯、环辛二烯（COD）和各种环状烯烃。然而，与基于极性官能团化学的传统树脂系统（例如，环氧树脂，丙烯酸酯树脂，聚氨酯树脂和聚酯树脂）相比，这些非极性ROMP树脂对常见的碳、玻璃或无机填料或强化材料的相对极性表面具有较差的固有附着力。向这种树脂制剂加入各种硅烷以改进ROMP聚合物的电性能和机械性能描述于美国专利号5,840,238、6,001,909和7,339,006中，其每一个的公开内容结合于本文中作为参考。然而，许多广泛使用的商用硅烷并不会对ROMP聚合物提供最佳性能，并且当所述硅烷含有较高复分解活性（各种复分解活性基团的相对反应性描述于J.Am.Chem.Soc.，2003，125，11360-11370中）的基团时仅获得最大增强作用。

通过ROMP生成的聚合物尤其非常适合于模制部件的浇铸和树脂-玻璃和树脂-木材复合材料的灌注，这仅仅是非限制性的实例。根据一种方法过程，所述环状烯烃单体与合适的添加剂和填料共混，而随后与一种烯烃复分解催化剂混合。最初的树脂混合物通常是低粘度液体，从而允许广泛的各种树脂灌注和浇铸技术。随着聚合的进行，所述树脂首先“凝胶”（粘度增加使其不再自由流动），随后当树脂达到峰值单体转化率时进行“固化”。烯烃复分解聚合的凝胶和固化速率的动力学取决于单体、催化剂和温度。

当利用烯烃复分解聚合生产制品时，在所述树脂粘度增加至树脂在生产条件下不再流动以填充模具的点之前必须完成催化树脂的任何浇注或灌注。高粘性（预凝胶化）或凝胶化树脂的浇注或灌注可能导致包含夹杂的空气，或产生降低所生产零件的机械性能或视觉外观的其他缺陷或条件。因此，理想的是控制凝胶形成过程，尤其是通过使用凝胶改性剂延缓其粘度升高的开始和树脂凝胶和固化状态的开始。一旦浇注或灌注完成后，对于聚合开始以便在所述模具填充之后的合理时间内开始，以及以理想的固化速率进行固化，将会是进一步有利的。

液体单体/催化剂混合物可以在单体和催化剂混合之后发挥作用期间的时间被称为所述聚合反应混合物的“有效时间（pot life）”。控制所述“有效时间”的能力对于大型部件的模铸成型和实现多孔材料的无缺陷灌注变得甚至更加重要。这对于能够控制凝胶形成过程，特别是当将要生产这种大型部件时，或者当将要降低或消除粘度积聚产生的缺陷时控制催化的ROMP反应的凝胶状态的开始，是尤其有用的。

人们已经公开了用于烯烃复分解聚合的某些限定类型的凝胶改性剂。例如，美国专利号5,939,504公开了膦、吡啶和其他路易斯碱作为凝胶改性剂的用途。虽然有用，但是这种凝胶改性剂在ROMP反应中的作用，尤其是当希望聚合开始相对较小的改变的情况下，可能很难控制。例如，当加入少量三丁基膦，由于其低成本具有商业吸引力的添加剂，可能会在有效时间没有产生可以察觉的变化时，添加稍微更大的量可能会通过在聚合开始时产生超过预期的显著更长的延迟作用而超调希望的作用。从实践的角度而言，无法精确控制凝胶形成过程会使这些凝胶改性剂不太适用于生产大型或不同尺寸的制品。某些凝胶改性剂，如膦，也会在树脂中非常快速地发生氧化从而降低所述改性剂延长有效时间的能力。因此，在不采用新制凝胶改性添加剂进行重新配制的情况下，依赖于膦化合物进行凝胶改性的树脂组合物不能存储任何合适的时间长度。

虽然在某些系统中起到活化剂的作用（例如，美国专利号4,380,617和4,049,616），含有活性氧的化合物，包括过氧化氢类，通常认为对复分解催化剂的性能具有负面影响。旨在用于复分解反应的烯烃通常要进行化学处理（例如，美国专利号5,378,783）或用吸附剂如氧化铝或沸石进行预处理（例如，美国专利号7,700,698；4,943,397；和4,584,425），用于降低含氧杂质例如过氧化氢类的浓度。例如，美国专利号4,584,425显示，过氧化氢化合物对采用两部分钨复分解催化剂的DCPD的ROMP具有显著的负面影响，并且美国专利号7,576,227教导，当使用钌偏亚烷基催化剂时除去过氧化氢类和其他催化剂毒物来提高交叉复分解转化数是有利的。

有人推荐过氧化氢添加剂用作ROMP聚合物的后聚合自由基交联引发剂（例如，美国专利号7,025,851和7,476,716）。然而，美国专利号5,728,785具体地显示，在1wt%（相对于二环戊二烯）叔丁基过氧化氢存在下（这是通常用于实施后-聚合交联反应的水平）二环戊二烯的ROMP失败。其他人教导的是，ROMP制剂中所用的添加剂不应该包含过氧化氢官能团，以避免与复分解催化剂产生的不良相互作用（例如，美国专利号6,323,296和6,890,650，其公开的内容结合于本文中作为参考）。

尽管在本领域中，尤其在烯烃复分解聚合物的性能及其相关应用方面取得了进展，但是对于在许多方面的进一步改进，包括烯烃复分解组合物，尤其是ROMP组合物，对基底材料，尤其是与传统树脂系统一起使用的各种广泛的现有基底材料的附着力，以及使用某些凝胶改性剂控制聚合ROMP组合物的凝胶形成过程，仍存不断的需要。

发明内容

本发明涉及解决一个或多个以上提及的问题，并涉及粘合促进剂在树脂组合物中，例如ROMP组合物中的用途，或作为基底材料预处理以提供复分解催化的组合物对基底材料的附着力的有用的改进，还涉及在ROMP组合物中使用过氧化氢凝胶改性剂以提供控制ROMP反应能力的有用改进。更具体而言，本发明的发明人已经发现，向树脂组合物，尤其是ROMP组合物中添加根据本发明的粘合促进剂，能够改善所述聚合的（树脂）组合物对基底材料的附着力，而不会不良影响所述聚合的树脂的机械性能。可替代地，基底材料可以采用根据本发明的粘合促进剂进行预处理以提高所述聚合的（树脂）组合物对所述基底材料的附着力，而不会不良影响所述聚合的树脂的机械性能。此外，本发明已经发现，向ROMP组合物的反应混合物中加入过氧化氢能够优异地控制树脂凝胶和固化形成过程，而不会不良影响所述聚合的ROMP材料的机械性能。此外，过氧化氢类在树脂中的凝胶改性效应与本领域已知的其他凝胶改性剂相比是相当稳定的。

在一个实施方式中，本发明提供了一种提高由烯烃复分解催化剂(例如，环状烯烃复分解催化剂)催化的环状烯烃的烯烃复分解反应，例如，ROMP反应对基底材料的附着力的方法，其中粘合促进剂与环状烯烃、烯烃复分解催化剂(例如，环状烯烃复分解催化剂)和基底材料混合，由此形成机械性能改进的树脂组合物。在另一实施方式中，本发明提供了一种提高由烯烃复分解催化剂催化的(例如，环状烯烃复分解催化剂)环状烯烃的烯烃复分解反应，例如，ROMP反应，对基底材料，如例如，玻璃基底材料的附着力的方法，其中粘合促进剂与环状烯烃、烯烃复分解催化剂(例如，环状烯烃复分解催化剂)和基底材料，如例如，玻璃基底材料混合，由此形成性能改进的树脂基底复合材料。本发明还涉及其可以是官能化的或未官能化的并可以是取代的或未取代的环状烯烃、环状烯烃复分解催化剂、过氧化氢凝胶改性剂和粘合促进剂的ROMP组合物。本发明的ROMP组合物易于处理和使用并，当与基底材料混合和固化时，形成性能改进的树脂基底复合材料。根据本发明的附着力促进剂（下文讨论的）一般包括含有至少两个异氰酸酯基团的化合物。含有至少一个杂原子的可选的复分解活性化合物可以存在于所述ROMP组合物中。所述树脂组合物随后经历在所述烯烃复分解催化剂、附着力促进剂和基底材料存在下有效促进所述环状烯烃的烯烃复分解反应的条件。所述树脂组合物也可以与基底材料接触，而不是（或除此之外）将基底材料加入到树脂组合物中，随后经历在所述烯烃复分解催化剂，附着力促进剂和可选加入的基底材料存在下和/或与所述基底材料接触下有效促进所述环状烯烃的烯烃复分解反应的条件。

本发明还涉及其可以是官能化的或未官能化的并可以是取代的或未取代的环状烯烃，烯烃复分解催化剂，粘合促进剂和基底材料，如例如，玻璃基底材料的树脂组合物，例如，ROMP组合物。一般而言，附着力促进剂含有具有至少两个异氰酸酯基团的化合物。附着力促进剂应该以当所述树脂组合物在所述基底材料存在下经历复分解催化的条件时有效提高所述树脂组合物对基底材料的附着力的用量存在。附着力促进剂还可以是化合物的混合物，其中每种化合物包含至少两种异氰酸酯。在另一实施方式中，附着力促进剂含有至少两种异氰酸酯并含有烯烃复分解活性基团。在另一实施方式中，附着力促进剂含有至少两种异氰酸酯且并不含烯烃复分解活性基团。在另外的实施方式中，附着力促进剂也可以包括包含含有杂原子官能团的可选化合物和复分解活化烯烃。

与除了未包含本发明的附着力促进剂之外相同的树脂组合物相比较，加入本发明的附着力促进剂，提供了烯烃复分解(例如，ROMP)组合物对所述基底材料，如，例如，玻璃基底材料附着力的有益改进。

在另一实施方式中，本发明提供了改变由环状烯烃复分解催化剂催化的环状烯烃的ROMP反应开始的方法，其中过氧化氢凝胶改性剂与环状烯烃和环状烯烃复分解催化剂混合，由此形成ROMP组合物。所述ROMP组合物随后经历在所述环状烯烃复分解催化剂和所述附加的过氧化氢凝胶改性剂存在下有效促进环状烯烃的ROMP反应的条件。

本发明还涉及其可以是官能化的或未官能化的并可以是取代的或未取代的环状烯烃，环状烯烃复分解催化剂和过氧化氢凝胶改性剂的ROMP组合物。本发明还涉及包含其可以是官能化的或未官能化的并可以是取代的或未取代的环状烯烃，环状烯烃复分解催化剂，过氧化氢凝胶改性剂和粘合促进剂（本发明的）的组合物。

一般而言，所述过氧化氢凝胶改性剂的加入用量，与在所述添加的过氧化氢不存在的情况下通过所述相同的环状烯烃复分解催化剂催化的相同环状烯烃的ROMP反应相比，在所述附加的过氧化氢存在下能够有效提高通过所述环状烯烃复分解催化剂催化的环状烯烃的ROMP反应的凝胶时间。

尽管本发明尤其有益于开环复分解聚合（ROMP）反应，但结合其他复分解反应，如开环交叉复分解反应、交叉复分解反应、自复分解反应、乙烯醇分解反应、烯醇分解反应或非环二烯复分解聚合反应，以及这些复分解反应的组合也能够找到用途。

熟练技术人员在以下详细说明和实施例的启发下能够清楚本发明的这些和其他方面。

附图说明

图1描述了如实施例中所述的枯烯基过氧化氢（CHP）对放热时间的影响。

图2描述了如实施例中所述的CHP改性DCPD树脂的ROMP的粘度曲线。

具体实施方式

术语和定义

除非另外指出，本发明并不限于具体的反应物、取代基、催化剂、反应条件，等等，因为这些可以改变。还应该理解到，本文中所使用的术语仅仅是出于描述具体实施方式的目的而不应该解释为是限制性的。

正如在说明书和随附权利要求中所使用的，单数形式“一个”，“一种”和“该”包括复数指代物，除非上下文另有明确规定。因此，例如，提到“一种α-烯烃”包括单一α-烯烃，以及两种或更多种α-烯烃的组合或混合物，提及“一种取代基”包括单一取代基以及两种或更多种取代基，等等。

正如在说明书和随附权利要求中所使用的，术语“例如”，“比如”，“如”，或“包括”都是旨在引入实例以进一步阐述更一般性的主题。除非另有规定，这些实施例仅提供作为对本发明理解的辅助，而不是旨在以任何方式加以限制。

在本说明书中和在随附的权利要求中，提及了许多术语，它们应该进行定义以具有以下含义：

如本文中所用的术语“烷基”是指尽管不是必须的通常含有1至约24个碳原子，优选1至约12个碳原子的直链、支链、或环状饱和的烃基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、辛基、癸基等，以及环烷基基团如环戊基、环己基等。一般而言，虽然再次并非必须地，本文中的烷基基团含有1至约12个碳原子。术语“低级烷基”是指1至6个碳原子的烷基基团，并且特定术语“环烷基”是指环状烷基基团，通常具有4至8、优选5至7个碳原子。术语“取代的烷基”是指用一个或多个取代基基团取代的烷基，而所述术语“含杂原子烷基”和“杂烷基”是指其中至少一个碳原子用杂原子取代的烷基。如非另外指出，所述术语“烷基”和“低级烷基”分别包括直链、支链、环状、未取代的、取代的、和/或含杂原子的烷基和低级烷基。

如本文中所用的术语“亚烷基”是指双官能的直链、支链、或环状烷基基团，其中“烷基”如上定义。

如本文中所用的术语“烯基”是指2至约24个碳原子含有至少一个双键的直链、支链、或环状烃基，如乙烯基、正丙烯基、异丙烯基、正丁烯基、异丁烯基、辛烯基、癸烯基、十四烯基、十六烯基、二十烯基、二十四烯基等。本文中优选的烯基基团含有2至约12个碳原子。术语“低级烯基”是指2至6个碳原子的烯基基团，而特定术语“环烯基”是指环状烯基基团，优选具有5至8个碳原子。术语“取代的烯基”是指用一个或多个取代基基团取代的烯基，而所述术语“含杂原子的烯基”和“杂烯基”是指其中至少一个碳原子用杂原子取代的烯基。如非另外指出，所述术语“烯基”和“低级烯基”分别包括直链、支链、环状、未取代的、取代的、和/或含杂原子的烯基和低级烯基。

如本文中所用的术语“亚烯基”是指双官能的直链、支链、或环状烯基基团，其中“烯基”如上定义。

如本文中所用的术语“炔基”是指2至约24个碳原子含有至少一个三键的直链或支链烃基，如乙炔基、正丙炔基等。本文中优选的炔基基团含有2至约12个碳原子。术语“低级炔基”是指2至6个碳原子的炔基基团。术语“取代的炔基”是指用一个或多个取代基基团取代的炔基，而所述术语“含杂原子炔基”和“杂炔基”是指其中至少一个碳原子用杂原子取代的炔基。如非另外指出，所述术语“炔基”和“低级炔基”分别包括直链、支链、未取代的、取代的、和/或含杂原子炔基和低级炔基。

如本文中所用的术语“烷氧基”是指通过单一的末端醚连接结合的烷基基团；即，“烷氧基”基团可以表示为-O-烷基，其中烷基如上定义。“低级烷氧基”基团是指含有1至6个碳原子烷氧基基团。类似地，“烯氧基”和“低级烯氧基”分别是指通过单一的末端醚连接结合的烯基和低级烯基基团，而“炔氧基”和“低级炔氧基”分别是指通过单一的末端醚连接结合的炔基和低级炔基基团。

如本文中所用的术语“芳基”，而除非另外说明，是指含有单个芳环或稠合至一起，直接连接，或间接连接的(使得所述不同芳环结合至共同的基团如亚甲基或亚乙基部分)多个芳环的芳族取代基。优选的芳基基团含有5至24个碳原子，并且特别优选的芳基基团含有5至14个碳原子。示例性的芳基基团含有一个芳环或两个稠合或连接的芳环，例如，苯基、萘基、联苯基、二苯基醚、二苯基胺、二苯甲酮等。“取代的芳基”是指用一个或多个取代基基团取代的芳基部分，而所述术语“含杂原子芳基”和“杂芳基”是指其中至少一个碳原子用杂原子取代的芳基取代基，如将在以下进一步详细地描述的。

如本文中所用的术语“芳氧基”是指通过单一的末端醚连接结合的芳基基团，其中“芳基”如上定义。“芳氧基”基团可以表示为-O-芳基，其中芳基如上定义。优选的芳氧基基团含有5至24个碳原子，而特别优选的芳氧基基团含有5至14个碳原子。芳氧基基团的实例包括，但不限于，苯氧基、邻卤代-苯氧基、间卤代-苯氧基、对卤代-苯氧基、邻甲氧基-苯氧基、间甲氧基-苯氧基、对甲氧基-苯氧基、2,4-二甲氧基-苯氧基、3,4,5-三甲氧基-苯氧基等。

术语“烷芳基”是指具有烷基取代基的芳基基团，而术语“芳烷基”是指具有芳基取代基的烷基基团，其中“芳基”和“烷基”如以上定义。优选的烷芳基和芳烷基基团含有6至24个碳原子，而特别优选的烷芳基和芳烷基基团含有6至16个碳原子。烷芳基基团包括，例如，对甲基苯基、2,4-二甲基苯基、对环己基苯基、2,7-二甲基萘基、7-环辛基萘基、3-乙基-环戊-1,4-二烯等。芳烷基基团的实例包括，但不限于，苄基、2-苯基-乙基、3-苯基-丙基、4-苯基-丁基、5-苯基-戊基、4-苯基环己基、4-苄基环己基、4-苯基环己基甲基、4-苄基环己基甲基等。所述术语“烷芳氧基”和“芳烷氧基”是指式-OR的取代基，其中R分别是烷芳基或芳烷基，如刚刚定义的。

术语“酰基”是指具有式-(CO)-烷基、-(CO)-芳基或-(CO)-芳烷基的取代基，而术语“酰氧基”是指具有式-O(CO)-烷基、-O(CO)-芳基或-O(CO)-芳烷基的取代基，其中“烷基”、“芳基”和“芳烷基”如以上定义。另外，术语“酰基”也是指具有式-(CO)-烷芳基、-(CO)-烯基或-(CO)-炔基的取代基，而术语“酰氧基”也是指具有式-O(CO)-烷芳基、-O(CO)-烯基或-O(CO)-炔基的取代基，其中“烷芳基”、“烯基”和“炔基”如以上定义。

所述术语“环状”和“环”是指可以或不可以取代的和/或含杂原子的脂环族或芳族基团，并可以是单环、双环或多环的。术语“脂环族”按照传统含义使用，相对于芳环状部分，是指脂族环状部分并可以是单环、双环或多环的。

所述术语“卤基”和“卤素”按照传统含义使用，是指氯、溴、氟或碘取代基。

“烃基”是指含有1至约30个碳原子，优选1至约24个碳原子，最优选1至约12个碳原子的单价烃基，包括直链、支链、环状、饱和的和不饱和的种类，如烷基基团、烯基基团、芳基基团等。术语“低级烃基”是指1至6个碳原子，优选1至4个碳原子的烃基基团，而术语“亚烃基”是指含有1至约30个碳原子，优选1至约24个碳原子，最优选1至约12个碳原子的二价烃基部分，包括直链、支链、环状、饱和的和不饱和的种类。术语“低级亚烃基”是指1至6个碳原子的亚烃基基团。“取代的烃基”是指用一个或多个取代基基团取代的烃基，而所述术语“含杂原子的烃基”和“杂烃基”是指其中至少一个碳原子用杂原子取代的烃基。类似地，“取代的亚烃基”是指用一个或多个取代基基团取代的亚烃基，而所述术语“含杂原子的亚烃基”和“杂亚烃基”是指其中至少一个碳原子用杂原子取代的亚烃基。除非另外指出，术语“烃基”和“亚烃基”将分别解释为包括取代的和/或含杂原子的烃基和亚烃基部分。

如在“含杂原子的烃基基团”中的术语“含杂原子”是指其中一个或多个碳原子用除了碳原子以外的原子，例如，氮、氧、硫、磷或硅，通常是氮、氧或硫取代的烃分子或烃分子片段。类似地，术语“杂烷基”是指含杂原子的烷基取代基，术语“杂环”是指含杂原子的环状取代基，所述术语“杂芳基”和“杂芳族”分别是指含杂原子的“芳基”和“芳族”取代基等。应该指出的是，“杂环”基团或化合物可以或不可以是芳族的，并且进一步地，“杂环”可以是如上对于术语“芳基”所述的单环、双环或多环的。杂烷基基团的实例包括烷氧基芳基、烷基硫烷基-取代的烷基，N-烷基化的氨基烷基等。杂芳基取代基的实例包括吡咯基、吡咯烷基、吡啶基、喹啉基、吲哚基、嘧啶基、咪唑基、1,2,4-三唑基、四唑基等，而含杂原子的脂环基团的实例有吡咯烷基、吗啉基、哌嗪基、哌啶基等。

如在“取代的烃基”、“取代的烷基”、“取代的芳基”等中的“取代”，如在以上定义中的一些中提及的，是指在烃基、烷基、芳基或其他部分中，至少一个结合至碳（或其他）原子的氢原子用一个或多个非氢取代基取代。这种取代基的实例包括，但不限于：本文中称为“Fn”的官能团如卤基、羟基、巯基、C₁-C₂₄烷氧基、C₂-C₂₄烯氧基、C₂-C₂₄炔氧基、C₅-C₂₄芳氧基、C₆-C₂₄芳烷氧基、C₆-C₂₄烷芳氧基、酰基(包括C₂-C₂₄烷基羰基(-CO-烷基)和C₆-C₂₄芳基羰基(-CO-芳基))、酰氧基(-O-酰基，包括C₂-C₂₄烷基羰氧基(-O-CO-烷基)和C₆-C₂₄芳基羰氧基(-O-CO-芳基))、C₂-C₂₄烷氧基羰基(-(CO)-O-烷基)、C₆-C₂₄芳氧基羰基(-(CO)-O-芳基)、卤代羰基(-CO)-X，其中X是卤基)、C₂-C₂₄烷基碳酸基(-O-(CO)-O-烷基)、C₆-C₂₄芳基碳酸基(-O-(CO)-O-芳基)、羧基(-COOH)、羧酸基(-COO^-)、氨甲酰基(-(CO)-NH₂)、单-(C₁-C₂₄烷基)-取代的氨甲酰基(-(CO)-NH(C₁-C₂₄烷基))、二-(C₁-C₂₄烷基)-取代的氨甲酰基(-(CO)-N(C₁-C₂₄烷基)₂)、单-(C₁-C₂₄卤基烷基)-取代的氨甲酰基(-(CO)-NH(C₁-C₂₄卤基烷基))、二-(C₁-C₂₄卤基烷基)-取代的氨甲酰基(-(CO)-N(C₁-C₂₄卤基烷基)₂)、单-(C₅-C₂₄芳基)-取代的氨甲酰基(-(CO)-NH-(C₅-C₂₄芳基))、二-(C₅-C₂₄芳基)-取代的氨甲酰基(-(CO)-N(C₅-C₂₄芳基)₂)、二-N-(C₁-C₂₄烷基)、N-(C₅-C₂₄芳基)-取代的氨甲酰基(-(CO)-N(C₁-C₂₄烷基)(C₅-C₂₄芳基))、硫代氨甲酰基(-(CS)-NH₂)、单-(C₁-C₂₄烷基)-取代的硫代氨甲酰基(-(CS)-NH(C₁-C₂₄烷基))、二-(C₁-C₂₄烷基)-取代的硫代氨甲酰基(-(CS)-N(C₁-C₂₄烷基)₂)、单-(C₅-C₂₄芳基)-取代的硫代氨甲酰基(-(CS)-NH-(C₅-C₂₄芳基))、二-(C₅-C₂₄芳基)-取代的硫代氨甲酰基(-(CS)-N(C₅-C₂₄芳基)₂)、二-N-(C₁-C₂₄烷基),N-(C₅-C₂₄芳基)-取代的硫代氨甲酰基(-(CS)-N(C₁-C₂₄烷基)(C₅-C₂₄芳基))、脲基(-NH-(CO)-NH₂)、氰基(-C≡N)、氰酰基(-O-C≡N)、硫代氰酰基(-S-C≡N)、甲酰基(-(CO)-H)、硫代甲酰基(-(CS)-H)、氨基(-NH₂)、单-(C₁-C₂₄烷基)-取代的氨基(-NH(C₁-C₂₄烷基))、二-(C₁-C₂₄烷基)-取代的氨基(-N(C₁-C₂₄烷基)₂)、单-(C₅-C₂₄芳基)-取代的氨基(-NH(C₅-C₂₄芳基))、二-(C₅-C₂₄芳基)-取代的氨基(-N(C₅-C₂₄芳基)₂)、C₂-C₂₄烷基酰胺基(-NH-(CO)-烷基)、C₆-C₂₄芳基酰胺基(-NH-(CO)-芳基)、亚氨基(-CR=NH，其中R=氢、C₁-C₂₄烷基、C₅-C₂₄芳基、C₆-C₂₄烷芳基、C₆-C₂₄芳烷基等)、C₂-C₂₀烷基亚氨基(-CR=N(烷基)，其中R=氢、C₁-C₂₄烷基、C₅-C₂₄芳基、C₆-C₂₄烷芳基、C₆-C₂₄芳烷基等)、芳基亚氨基(-CR=N(芳基)，其中R=氢、C₁-C₂₀烷基、C₅-C₂₄芳基、C₆-C₂₄烷芳基、C₆-C₂₄芳烷基等)、硝基(-NO₂)、亚硝基(-NO)、磺基(-SO₂-OH)、磺酸基(-SO₂-O^-)、C₁-C₂₄烷基硫烷基(-S-烷基；也称为“烷基硫基”)、C₅-C₂₄芳基硫烷基(-S-芳基；也称为“芳基硫基”)、C₁-C₂₄烷基亚硫酰基(-(SO)-烷基)，C₅-C₂₄芳基亚硫酰基(-(SO)-芳基)、C₁-C₂₄烷基磺酰基(-SO₂-烷基)、C₁-C₂₄单烷基氨基磺酰基-SO₂-N(H)烷基)、C₁-C₂₄二烷基氨基磺酰基-SO₂-N(烷基)₂、C₅-C₂₄芳基磺酰基(-SO₂-芳基)、甲硼烷基(-BH₂)、二羟硼基(-B(OH)₂)、硼酸酯基(-B(OR)₂，其中R是烷基或其他烃基)、膦酰基(-P(O)(OH)₂)、膦酸基(-P(O)(O^-)₂)、亚膦酸基(-P(O)(O^-))、二氧磷基(-PO₂)和膦基(-PH₂)；和所述烃基部分C₁-C₂₄烷基(优选C₁-C₁₂烷基，更优选C₁-C₆烷基)、C₂-C₂₄烯基(优选C₂-C₁₂烯基，更优选C₂-C₆烯基)、C₂-C₂₄炔基(优选C₂-C₁₂炔基，更优选C₂-C₆炔基)、C₅-C₂₄芳基(优选C₅-C₁₄芳基)、C₆-C₂₄烷芳基(优选C₆-C₁₆烷芳基)和C₆-C₂₄芳烷基(优选C₆-C₁₆芳烷基)。本文中称为“Fn”的其他官能团，包括但不限于，异氰酸酯(-N=C=O)，和硫代异氰酸酯(-N=C=S)。

如在“官能化的烃基”、“官能化的烷基”、“官能化的烯烃”、“官能化的环状烯烃”等中的“官能化”，是指在烃基、烷基、烯烃、环状烯烃或其他部分中，至少一个结合到碳（或其他）原子的氢原子用一个或多个如上面所述的那些官能团取代。术语“官能团”是指包括适合于本文所描述的用途的任何官能种类。具体而言，如本文中所用的，官能团必须具有与基底表面上的相应官能团反应或与之结合的能力。

此外，上述官能团可以，如果具体基团允许的话，进一步用一个或多个另外的官能团或用一个或多个如那些上面专门提到的烃基部分取代。类似地，上述的烃基部分可进一步用一个或多个官能团或如上所述的另外的烃基部分取代。

“可选的”或“可选地”是指随后描述的情况可以发生或不发生，使得所述描述包括所述情形发生的情况和所述情形不发生的情况。例如，短语“可选取代”是指非氢取代基可以存在或不存在于给定的原子上，因此，该描述包括其中非氢取代基存在的结构和其中非-氢取代基不存在的结构。

如本文中所用的术语“基底材料”，一般是指本发明的树脂组合物可以接触，施用或具有结合到所述树脂中的基底材料的任何材料。在没有限制的情况下，这样的材料包括强化材料，如长丝、纤维、粗纱、毡、编织物、织物、针织材料、布或其他已知结构、玻璃纤维及织物、碳纤维及织物、芳族聚酰胺纤维及织物和聚烯烃或其他聚合物纤维或织物。其他合适的基底材料包括金属密度调节剂、微粒密度调节剂，如微球，以及大颗粒密度调节剂，如玻璃或陶瓷珠。

在提及通过所述环状烯烃复分解催化剂催化的环状烯烃的ROMP反应时，术语“ROMP反应的开始”一般而言是指正好在发生凝胶之前在聚合期间发生的树脂组合物粘度的最初迅速升高。烯烃复分解聚合的进程能够通过测定随着反应从单体进行至凝胶化状态粘度升高而进行监控。

放热烯烃复分解聚合的进程也可以很方便地通过测定随着所述复分解反应从单体进行至固化状态温度升高而进行监控。在本发明上下文中，并如本文实施例中所述，术语“放热的时间”（或“放热时间”）定义为复分解催化的树脂组合物的温度升高超过1℃/s之后最后测定的时间点。如图1中所示，放热曲线中的初始升高很明显，允许精确测定放热的起始、放热时间和放热峰值温度。放热峰值温度是所述聚合期间树脂达到的最大温度并与所述聚合反应的完成度相关。峰值温度降低能够是不完全聚合的指示。一般而言，放热曲线的测定是很方便的并提供了固化行为的理解和固化状态达到的时间。

所述术语“有效时间”和“凝胶时间”一般而言可互换使用。用于测定凝胶时间的各种技术和设备在本领域内是已知的并可以应用于本发明中。例如，凝胶行为，包括凝胶时间和有效时间，可以使用粘度计，如在实施例中所述或通过其他合适的技术进行测定。在许多情况下，通过定性观察多种性质如可倾倒性或弹性来估算凝胶时间是方便和适当的。这种技术必然允许要测定的凝胶时间提高，使得在本发明的上下文中，能够测定含有附加的过氧化氢的ROMP组合物和不含有附加的过氧化氢的ROMP组合物之间的凝胶时间差异。本领域技术人员将理解到，实际凝胶时间的测定可能依赖于所使用的设备和技术，以及要评价的组合物类型。然而，在本发明上下文中，通过向ROMP组合物中加入过氧化氢实现凝胶时间相对提高的测定并不受测定所述凝胶时间的具体技术或设备影响。

本领域技术人员还将会认识到，“工作时间”（或“可工作的有效时间”）对于不同ROMP组合物是不同的而，对于具体ROMP组合物而言，也可能依赖于利用的应用或设备。通常而言，所述工作时间大于所述结合开始的时间（例如，当粘度开始迅速上升时），但小于放热时间。

粘合促进剂

本发明一个方面涉及一般包含含有至少两个异氰酸酯基团的化合物的粘合促进剂(如，例如，亚甲基二苯基二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯)。在一个实施方式中，附着力促进剂是二异氰酸酯、三异氰酸酯或多异氰酸酯(即，含有四个或更多个异氰酸酯基团)。在另外的实施方式中，附着力促进剂是至少一种二异氰酸酯、三异氰酸酯或多异氰酸酯的混合物。在本发明一个更具体的方面，附着力促进剂包括或限于，二异氰酸酯化合物或二异氰酸酯化合物的混合物。

一般而言，附着力促进剂可以是具有至少两个异氰酸酯基团的任何化合物。合适的粘合促进剂包括，但不限于，含有至少两个异氰酸酯基团的异氰酸酯化合物，其中所述化合物选自烃基、取代的烃基、含杂原子的烃基、取代的含杂原子的烃基、以及官能化的烃基化合物。如以上所述，合适的烃基粘合促进剂化合物一般包括烷基、环烷基、亚烷基、烯基、炔基、芳基、环烷基、烷芳基和芳烷基化合物。取代的含杂原子的并且官能化的烃基粘合促进剂化合物包括前述的烃基化合物，及其本文中以上提及的它们的变体。

在一个实施方式中，附着力促进剂是二异氰酸烷基酯（烷基二异氰酸酯）。二异氰酸烷基酯是指直链、支链、或环状饱和或不饱和的烃基，尽管并非必须地，通常含有1至约24个碳原子，优选含有2至约12个碳原子的二异氰酸酯，且更优选含有6至12个碳原子的二异氰酸酯如六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、八亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯等。二异氰酸环烷基酯（环烷基二异氰酸酯）包含环状烷基基团，通常具有4至16个碳原子。含有6至约12个碳原子的优选二异氰酸环烷基酯是环己基、环辛基、环癸基等。更优选的二异氰酸环烷基酯起始作为称为5-异氰酸基-1-(异氰酸基甲基)-1,3,3-三甲基-环己烷的酮的缩合产物，通常称为异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和异氰酸基-[(异氰酸基环己基)甲基]环己烷(H₁₂MDI)的异构体。H₁₂MDI衍生于所述二异氰酸芳基酯亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)的氢化形式。

在另一实施方式中，附着力促进剂是二异氰酸芳基酯。二异氰酸芳基酯是指含有单个芳环或稠合至一起，直接连接，或间接连接(使得所述不同芳环结合至共同的基团如亚甲基或亚乙基部分)的多个芳环的芳族二异氰酸酯。优选的二异氰酸芳基酯含有5至24个碳原子，且尤其优选的二异氰酸芳基酯含有5至14个碳原子。示例性的二异氰酸芳基酯含有一个芳环或两个稠合或连接的芳环，例如，苯基、甲苯基、二甲苯、萘基、联苯基、二苯基醚、二苯甲酮等。优选的二异氰酸芳族酯包括甲苯二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)和亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)，其可以包括其三种异构体，2,2'-MDI、2,4'-MDI和4,4'-MDI的任何混合物。

在另一实施方式中，附着力促进剂是含异氰酸酯的聚合物，如，例如，二异氰酸酯。含异氰酸酯的聚合物是指含两个或更多个末端和/或悬垂烷基或芳基异氰酸酯基团的聚合物。所述含异氰酸酯的聚合物一般必须在树脂中具有最低溶解度以提供改进的机械性能。优选的含异氰酸酯聚合物包括，但不限于，PM200(聚MDI)、

(聚MDI，BASF)、

异氰酸酯封端的聚丁二烯预聚物，如，例如，

LBD2000(TDI类)、

LBD3000(TDI类)、

NN-22(MDI类)、

NN-23(MDI类)、

NN-25(MDI基)等。

异氰酸酯封端的聚丁二烯预聚物可以获自Cray Valley。

在又另一实施方式中，附着力促进剂是二异氰酸烷基酯和二异氰酸芳基酯的三聚物。以其最简单的形式，多异氰酸酯化合物的任何组合可以三聚而形成含有异氰酸酯官能团的异氰脲酸酯环。二异氰酸烷基酯和二异氰酸芳基酯的三聚物也可以称为二异氰酸烷基酯或二异氰酸芳基酯的异氰脲酸酯。优选的二异氰酸烷基酯和二异氰酸芳基酯的三聚物包括，但不限于，六亚甲基二异氰酸酯三聚物(HDIt)、异佛尔酮二异氰酸酯三聚物、甲苯二异氰酸酯三聚物、四甲基二甲苯二异氰酸酯三聚物、亚甲基二苯基二异氰酸酯三聚物等。更优选的粘合促进剂是甲苯二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)、和包括其三种异构体2,2’-MDI、2,4’-MDI和4,4’-MDI任何混合物的亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)；液体MDI；固体MDI；六亚甲基二异氰酸酯三聚物(HDIt)；六亚甲基二异氰酸酯(HDI)；异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、4,4’亚甲基二(环己基异氰酸酯)(H12MDI)；聚合的MDI(PM200)；MDI预聚物(

5080)；液体碳二酰亚胺改性的4,4’-MDI(

MM103)；液体MDI(

MI)；液体MDI(

ML)。甚至更加优选的粘合促进剂是亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)，包括其三种异构体2,2’-MDI、2,4’-MDI和4,4’-MDI的任何混合物；液体MDI；固体MDI；六亚甲基二异氰酸酯三聚物(HDIt)；六亚甲基二异氰酸酯(HDI)；异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、4,4’-亚甲基二(环己基异氰酸酯)(H12MDI)；聚合的MDI(PM200)；MDI预聚物(

5080)；液体碳二酰亚胺改性的4,4’-MDI(

MM103)；液体MDI(

MI)；液体MDI(

ML)。

在另外的实施方式中，附着力促进剂可以包括具有含杂原子官能团的可选化合物和复分解活化烯烃。所述包含含有杂原子官能团的化合物和复分解活化烯烃与异氰酸酯基团反应并且可以提供所述烯烃复分解复合材料改进的机械性能。所述包含含有杂原子官能团的化合物和复分解活化烯烃通常含有2至20个碳（具有氧、氮、硫、磷或硅官能团）。优选的包含含有杂原子官能团的化合物和复分解活化烯烃通常含有5至10个碳（具有羟基、胺、巯基、含磷官能团或硅烷官能团）。含磷官能团包括，例如，烷基和芳基取代的膦酸基、膦酰基、膦烷基和膦基化合物。更优选的包含含有杂原子官能团的化合物和复分解活化烯烃衍生于降冰片烯、氧代降冰片烯、环辛烯和环辛二烯烃，其通常含有7至10个碳（具有羟基、胺、巯基、含磷官能团或硅烷官能团）。进一步优选的包含含有杂原子官能团的化合物和复分解活化烯烃包括，但不限于，5-降冰片烯-2-甲醇(NB-MeOH)；2-羟乙基双环[2.2.1]庚-2-烯-5-羧酸酯(HENB)；和烯丙醇。

对于本发明而言改进烯烃复合材料的机械性能的粘合促进剂的任何浓度都是足够的。一般而言，粘合促进剂的合适用量范围为0.001至50phr，具体而言，0.05至10phr，更具体而言，0.1至10phr，或，甚至更加具体而言，0.5至4.0phr。

在一个实施方式中，附着力促进剂与环状烯烃，烯烃复分解催化剂和基底材料，如例如，玻璃基底材料接触，由此形成树脂组合物，例如，ROMP组合物。所述树脂组合物随后经历有效促进烯烃复分解反应的条件。在另外的实施方式中，附着力促进剂可以施用于所述基底表面，如，例如，玻璃基底或与之接触，从而在使用所述树脂组合物之前官能化所述表面。在另外的实施方式中，附着力促进剂与包含环状烯烃的树脂组合物混合，所述树脂组合物与烯烃复分解催化剂混合，所得的树脂组合物施用于所述基底材料，如，例如，玻璃基底。

在另外的实施方式中，附着力促进剂与环状烯烃、烯烃复分解催化剂、过氧化氢凝胶改性剂和基底材料接触，由此形成树脂组合物，例如，ROMP组合物。所述树脂组合物随后经历有效促进烯烃复分解反应的条件。在另外的实施方式中，附着力促进剂可以施用于所述基底表面或与之接触从而在施用所述树脂组合物之前官能化所述表面。在另外的实施方式中，附着力促进剂与包含环状烯烃和过氧化氢凝胶改性剂的树脂组合物混合，所述树脂组合物与烯烃复分解催化剂混合，所得的树脂组合物施用于所述基底材料。

基底表面

本发明一般而言适用于任何基底材料，其中与除了不包括附着力促进剂相同的树脂组合物相比，加入附着力促进剂提供了树脂(例如，ROMP)组合物对所述基底材料附着力的有益改进。本发明涉及任何基底材料的用途，其中这种材料的表面能够与具有至少两个异氰酸酯基团的本发明附着力促进剂发生反应。本发明尤其适于与适合与环氧树脂和甲基丙烯酸树脂一起使用的玻璃和碳材料表面一起使用，包括含有饰面（finish）或上胶（sizing）的那些，在那种情况下饰面和上胶都不需要被去除以使本发明的粘合促进剂生效（例如，通过洗涤或热清洁）。本发明还合适与木材和铝材料一起使用。合适的基底材料还可以选自纤维、织造物、微粒、陶瓷、金属、聚合物和半导体材料。

改变凝胶形成的方法

在另一方面，本发明提供了用于改变由环状烯烃复分解催化剂催化的环状烯烃的ROMP反应开始的方法，其中过氧化氢凝胶改性剂与环状烯烃和环状烯烃复分解催化剂混合，由此形成ROMP组合物。所述ROMP组合物随后经历在所述环状烯烃复分解催化剂和所述附加的过氧化氢凝胶改性剂存在下有效促进环状烯烃ROMP反应的条件。

向烯烃组合物中加入烯烃复分解催化剂能够，在合适的条件下，引发聚合反应，由此形成催化的树脂。所述催化的树脂具有足够低的粘度使得所述树脂将会流动用于生产过程的时间期间称为有效时间。随着聚合反应的进行，所述树脂的粘度升高使得该树脂不再能够自由流动。这就是所谓的凝胶状态。在树脂已经达到凝胶状态之后，所述聚合反应继续进行，直到在所述反应条件下不再有单体被消耗。这就是所谓的固化状态。在一些实施方式中，所述聚合可以是放热的，会驱动所述聚合反应至固化状态。烯烃复分解聚合的进程通常通过测量从单体至所述凝胶状态的粘度升高或通过监测放热聚合从单体至所述固化状态的温度升高来进行监测。

凝胶状态的开始可以由许多因素而改变，包括单体的化学性质、烯烃复分解催化剂的类型、催化剂浓度、反应温度和各种添加剂的影响。能够延缓凝胶状态的开始和能够以受控模式提高凝胶时间以针对所需应用或反应条件调节所述聚合过程，通常是很有用的。使用凝胶改性添加剂允许延长所述催化的树脂的有效时间使得所述树脂在向所述模具中倾倒，浇铸，注射或灌注期间保持流体状。凝胶改性添加剂必须提供粘度曲线和放热时间的受控改变，使得一旦将模具填充所述树脂有效地聚合，以最小化模具循环时间。理想地控制凝胶改性剂用量能够将凝胶时间控制在几个小时内。此外，重要的是，凝胶改性剂并未不良地影响所述固化树脂的机械性能。

申请人已发现，使用含过氧化氢的化合物容许按照受控方式延迟烯烃复分解聚合中的树脂凝胶和固化状态的开始。虽然一般而言过氧化氢可以是有效延缓凝胶状态开始的任何有机过氧化氢，但是所述过氧化氢通常是烷基，例如，C₂-C₂₄烷基，芳基，例如，C₅-C₂₄芳基，芳烷基或烷芳基，例如，C₆-C₂₄烷芳基的过氧化氢，特别是仲或叔脂肪族或芳族过氧化氢。合适使用的更具体的过氧化氢类包括叔丁基过氧化氢、叔戊基过氧化氢、枯烯过氧化氢、二异丙基苯过氧化氢、(2,5-二氢过氧化)-2,5-二甲基己烷、环己基过氧化氢、三苯基甲基过氧化氢、蒎烷过氧化氢（例如，

500，LyondellBasell）和对薄荷烷过氧化氢（例如，300，LyondellBasell）。更优选地，合适使用的所述过氧化氢类包括叔丁基过氧化氢和枯烯过氧化氢。凝胶改性添加剂可以在无溶剂下或作为有机溶液或水溶液加入到反应混合物中。单一过氧化氢化合物可以用作凝胶改性添加剂或可以使用两种或更多种不同的过氧化氢化合物的组合。

所述过氧化氢化合物一般而言能够在凝胶状态的开始之前的任何点添加到反应混合物中。方便地，适量的过氧化氢凝胶改性剂可以在配制步骤期间在接触催化剂之前任何其他添加剂能够包括在内之时加入到树脂中。不像本领域已知的其他凝胶改性添加剂那样，过氧化氢类可以加入到树脂原液溶液中，并具有数周或数月的可用保质期，同时基本上维持凝胶改性活性。可替代地，过氧化氢化合物能够直接加入到催化剂和/或催化剂载体中以及在催化步骤期间递送至所述树脂。在另一实施方式中，所述过氧化氢可以在加入所述催化剂之后加入到所述催化的树脂混合物中。

本发明包括延缓具体复分解聚合凝胶状态开始的所有浓度的过氧化氢。有利的是，使用过氧化氢类凝胶改性剂已经发现基本上保持所述固化聚合物的性能，包括峰值放热温度和机械性能。尽管并不必要进行限制，所述过氧化氢浓度相对于催化剂有利地为0.01至1000当量。在其他实施方式中所述过氧化氢浓度相对于催化剂可以是0.1至20当量。一般而言，较高浓度过氧化氢会导致更长的有效时间。另外，在其他实施方式中，过氧化氢的浓度相对于催化剂可以是0.05至100当量。另外，在其他实施方式中，过氧化氢的浓度相对于催化剂可以是0.1至50当量。

高活性聚合反应（由于较高的树脂温度、高度活性的复分解催化剂或其他因素）的改性，通常需要添加更高浓度的过氧化氢化合物。然而，如果凝胶改性剂的浓度对于给定的催化剂或反应条件过高，则所述聚合可能不完全，且所述树脂可能无法正常固化。这可能导致放热温度较低或机械性能降低。

使用过氧化氢允许基于所加过氧化氢凝胶改性剂的浓度控制凝胶状态开始的时间。一般而言，所述凝胶时间（例如，如通过放热时间跟踪的）能够可控地延迟约2min或高达约12h。在更具体的方面中，所述凝胶时间（或放热时间）可能会延迟约10min至高达约6h，或者，更加具体而言，约20min至高达约2h。凝胶状态开始的时间受到烯烃、催化剂、烯烃/催化剂之比和温度等因素选择的影响。凝胶状态开始所需时间常常取决于生产类型的条件。在某些条件下，延缓凝胶状态开始10至60min，由此所述树脂能够不包夹空气或其他缺陷进行倾倒，这通常是适当的。在其他应用中，如大部件的真空辅助树脂转移模制，可能需要延迟凝胶状态开始6至12h。

环状烯烃

除了如上所述的附着力促进剂和/或过氧化氢化合物外，本文中公开的树脂组合物包括一种或多种环状烯烃。一般而言，任何适用于本文中所公开的复分解反应的环状烯烃都可以使用。这种环状烯烃可以是可选取代的、可选地含杂原子的、可选地功能化的、单不饱和的、双不饱和的或多不饱和的可以是单环、二环或多环的C₅至C₂₄烃类。所述环状烯烃一般而言可以是任何有应力或无应力的环状烯烃，条件是所述环状烯烃能够单独地或作为ROMP环状烯烃组合物的一部分参与ROMP反应。虽然某些无应力环状烯烃如环己烯一般而言应该理解为自身无法进行ROMP反应，但是在适当情况下，这种无应力环状烯烃却可能是ROMP活性的。例如，当在ROMP组合物中作为共聚单体存在时，无应力环状烯烃可能是ROMP活性的。因此，如本文中所用以及如本领域技术人员将会理解的，术语“无应力环状烯烃”是指在任何条件下或在任何ROMP组合物中可以进行ROMP反应的那些无应力环状烯烃，条件是所述无应力环状烯烃是ROMP活性的。

一般而言，所述环状烯烃可以由下式（A）的结构表示

其中J和R^A如下：

R^A选自由以下组成的组：氢、烃基(例如，C₁-C₂₀烷基、C₅-C₂₀芳基、C₅-C₃₀芳烷基或C₅-C₃₀烷芳基)、取代的烃基(例如，取代的C₁-C₂₀烷基、C₅-C₂₀芳基、C₅-C₃₀芳烷基或C₅-C₃₀烷芳基)、含杂原子的烃基(例如，C₁-C₂₀杂烷基、C₅-C₂₀杂芳基、含杂原子的C₅-C₃₀芳烷基或含杂原子的C₅-C₃₀烷芳基)和取代的含杂原子的烃基(例如，取代的C₁-C₂₀杂烷基、C₅-C₂₀杂芳基、含杂原子的C₅-C₃₀芳烷基或含杂原子的C₅-C₃₀烷芳基)，以及如果是取代的烃基或取代的含杂原子的烃基，其中所述取代基可以是官能团(“Fn”)如膦酸基、膦酰基、膦烷基、膦基、磺酸基、C₁-C₂₀烷基硫烷基、C₅-C₂₀芳基硫烷基、C₁-C₂₀烷基磺酰基、C₅-C₂₀芳基磺酰基、C₁-C₂₀烷基亚硫酰基、C₅-C₂₀芳基亚硫酰基、磺酰胺基、氨基、酰胺基、亚氨基、硝基、亚硝基、羟基、C₁-C₂₀烷氧基、C₅-C₂₀芳氧基、C₂-C₂₀烷氧基羰基、C₅-C₂₀芳氧基羰基、羧基、羧酸基、巯基、甲酰基、C₁-C₂₀硫代酯、氰基、氰酰基、氨甲酰基、环氧基、苯乙烯基、甲硅烷基、甲硅烷氧基、硅烷基、硅氧氮烷基、硼酸酯基、甲硼烷基或卤素或含金属或含非金属基团(其中所述金属可以是，例如，Sn或Ge)。R^A本身可以具有以上基团之一，使得所述Fn部分直接结合至所述结构中所示的烯烃碳原子。然而，在后者的情况下，所述官能团一般而言将不会通过含有一对或多对孤对电子的杂原子，例如，氧、硫、氮或磷原子或通过富电子金属或非金属如Ge、Sn、As、Sb、Se、Te等直接结合至所述烯烃碳。对于这类官能团，通常将会具有插入连接（intervening linkage）Z^*，使得R^A随后具有结构-(Z^*)_n-Fn，其中n为1，Fn是官能团，而Z^*是亚烃基连接基团，如亚烷基、取代的亚烷基、杂亚烷基、取代的杂亚烷基、亚芳基、取代的亚芳基、杂亚芳基或取代的杂亚芳基连接。另外，官能团(“Fn”)可以是硫代氰酰基、异氰酸酯或硫代异氰酸酯。

J是饱和的或不饱和亚烃基、取代的亚烃基、含杂原子的亚烃基或取代的含杂原子的亚烃基连接，其中当J是取代的亚烃基或取代的含杂原子的亚烃基，所述取代基可以包括一个或多个-(Z^*)_n-Fn基团，其中n为0或1，且Fn和Z^*如先前定义。另外，两个或多个连接至J中环碳（或其他）原子的取代基可以连接以形成双环或多环烯烃。J一般而言将会含有约5至14环原子，通常5至8环原子（对于单环烯烃而言），和，对于双环和多环烯烃而言，每个环一般将会含有4至8，通常5至7个环原子。

由结构（A）包括的单不饱和的环状烯烃反应物可以由结构（B）表示

其中b一般为整数，尽管并非必须地为1至10，通常1至5的范围，R^A如上定义，且R^B1、R^B2、R^B3、R^B4、R^B5和R^B6独立地选自由以下组成的组中：氢、烃基、取代的烃基、含杂原子的烃基、取代的含杂原子的烃基和-(Z^*)_n-Fn，其中n、Z^*和Fn如先前定义，其中如果R^B1至R^B6部分中任何一个是取代的烃基或取代的含杂原子的烃基，则所述取代基可以包括一个或多个-(Z^*)_n-Fn基团。因此，R^B1、R^B2、R^B3、R^B4、R^B5和R^B6可以是，例如，氢、羟基、C₁-C₂₀烷基、C₅-C₂₀芳基、C₁-C₂₀烷氧基、C₅-C₂₀芳氧基、C₂-C₂₀烷氧基羰基、C₅-C₂₀芳氧基羰基、氨基、酰胺基、硝基等。此外，所述R^B1、R^B2、R^B3、R^B4、R^B5和R^B6部分中任何一个都能够连接至所述R^B1、R^B2、R^B3、R^B4、R^B5和R^B6部分中的任何其他部分以提供双环或多环烯烃，且所述连接可以包括杂原子或官能团，例如，所述连接可以包括醚、酯、硫醚、氨基、烷基氨基、亚氨基或酸酐部分。

由结构(B)包括的单不饱和单环烯烃的实例包括，但不限于，环戊烯、环己烯、环庚烯、环辛烯、环壬烯、环癸烯、环十一碳烯、环十二碳烯、三环癸烯、四环癸烯、八环癸烯和环二十碳烯和它们的取代形式如1-甲基环戊烯、1-乙基环戊烯、1-异丙基环己烯、l-氯戊烯、1-氟环戊烯、4-甲基环戊烯、4-甲氧基-环戊烯、4-乙氧基-环戊烯、环戊-3-烯-巯基、环戊-3-烯、4-甲基硫烷基-环戊烯、3-甲基环己烯、1-甲基环辛烯、1,5-二甲基环辛烯等。

由结构(A)包括的单环二烯反应物一般可以由结构(C)表示

其中c和d独立地是1至约8，通常2至4范围内的整数，优选为2(使得所述反应物是环辛二烯)，R^A如上定义且R^C1、R^C2、R^C3、R^C4、R^C5和R^C6如对于R^B1至R^B6所定义。在这种情况下，优选R^C3和R^C4是非氢取代基，在这种情况下所述第二烯烃部分是四取代的。单环二烯反应物的实例包括，但不限于，1,3-环戊二烯、1,3-环己二烯、5-乙基-l,3-环己二烯、1,3-环庚二烯、环己二烯、1,5-环辛二烯、1,3-环辛二烯、及它们的取代类似物。三烯反应物类似于所述二烯结构(C)，并且一般将会在任何两个烯烃片段之间含有至少一个亚甲基连接。

由结构(A)包括的双环和多环烯烃反应物一般可以由结构(D)表示

其中e是1至8，通常2至4范围内的整数，f一般为1或2，T是低级亚烷基、低级亚烯基，一般是取代的或未取代的甲基或乙基或杂原子，一般是可选地被低级烷基或低级亚烷基取代的氧、硫或氮，R^A如上定义以及R^D1、R^D2、R^D3和R^D4如对于R^B1至R^B6所定义。在这个基团内优选的烯烃反应物为降冰片烯和氧杂降冰片烯家族，分别具有结构(E)和(F)，

其中R^A和T如以上定义，R^E1、R^E2、R^E3和R^E6具有与R^B1至R^B6相同的定义而R^E4和R^E5分别如对于R^E2和R^E3所定义。

另外，所述R^E1、R^E2、R^E3、R^E4、R^E5和R^E6部分中任何一个能够连接至所述R^E1、R^E2、R^E3、R^E4、R^E5、R^E6部分中的任何另外一个以提供双环或多环烯烃，且所述接头可以包括杂原子或官能团例如，所述接头可以包括但不限于醚、酯、硫醚、氨基、烷基氨基、亚氨基或酸酐部分。

因此双环和多环烯烃反应物的实例包括，但不限于，二环戊二烯、三环戊二烯、二环己二烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、5-乙基-2-降冰片烯、5-异丁基-2-降冰片烯、5,6-二甲基-2-降冰片烯、5-苯基降冰片烯、5-苄基降冰片烯、5-乙酰基降冰片烯、5-甲氧基羰基降冰片烯、5–乙氧基羰基-1-降冰片烯、5-甲基-5-甲氧基-羰基降冰片烯、5-氰基降冰片烯、5,5,6-三甲基-2-降冰片烯、环-己烯基降冰片烯、内型,外型-5,6-二甲氧基降冰片烯、内型,内型-5,6-二甲氧基降冰片烯、内型,外型-5,6-二甲氧基羰基降冰片烯、内型,内型-5,6-二甲氧基羰基降冰片烯、2,3-二甲氧基降冰片烯、降冰片二烯、三环十一碳烯、四环十二碳烯、8-甲基四环十二碳烯、8-乙基-四环十二碳烯、8-甲氧基羰基四环十二碳烯、8-甲基-8-四环-十二碳烯、8-氰基四环十二碳烯、五环十五烯、五环十六烯等。双环和多环烯烃的其他实例包括，但不限于，环戊二烯的高级低聚物如环戊二烯四聚物、环戊二烯五聚物等；和C₂-C₁₂烃基取代的降冰片烯如5-丁基-2-降冰片烯、5-己基-2-降冰片烯、5-辛基-2-降冰片烯、5-癸基-2-降冰片烯、5-十二烷基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-乙叉基-2-降冰片烯、5-异丙烯基-2-降冰片烯、5-丙烯基-2-降冰片烯和5-丁烯基-2-降冰片烯等。

优选的环状烯烃包括C₅至C₂₄不饱和烃类。还优选的是含有一个或多个(通常2至12个)杂原子如O、N、S或P的C₅至C₂₄环状烃类。例如，冠醚环状烯烃可以在整个环上包括许多O杂原子，并且这些都在本发明的范围内。另外，优选的环状烯烃是含有一个或多个(通常2或3个)烯烃的C₅至C₂₄烃类。例如，所述环状烯烃可以是单不饱和的、二不饱和的或三不饱和的。环状烯烃的实例包括环辛烯、环十二碳烯和(c,t,t)-1,5,9-环十二三烯。

所述环状烯烃还可以包含多个(通常2或3)环。例如，所述环状烯烃可以是单环、二环或三环的。当所述环状烯烃含有不只一个环时，所述环可以是稠合或非稠合的。含有多个环的环状烯烃的优选实例包括降冰片烯、二环戊二烯和5-乙叉基-2-降冰片烯。

所述环状烯烃也可以是取代的，例如，其中一个或多个(通常2、3、4或5个)氢用非氢取代基取代的C₅至C₂₄环状烃。合适的非氢取代基可以选自本文以上所述的取代基。例如，官能化的环状烯烃，即，其中一个或多个(通常2、3、4或5)氢用官能团取代的C₅至C₂₄环状烃类，都在本发明的范围内。合适的官能团可以选自本文以上所述的官能团。例如，用醇基团官能化的环状烯烃可以用于制备含有悬垂醇基团的远螯聚合物（telechelic polymer）。在所述官能团会干扰复分解催化剂的情况下环状烯烃上的官能团可以进行保护，且通常在现有技术中使用的任何保护基团都可以使用。可接受的保护基团可以见于，例如，Greene et al.,ProtectiveGroups in Organic Synthesis,3rd Ed.(New York:Wiley,1999)。官能化的环状烯烃的实例包括2-羟基甲基-5-降冰片烯、2-[(2-羟乙基)羧酸酯]-5-降冰片烯、环癸醇（cydecanol）、5-正己基-2-降冰片烯、5-正丁基-2-降冰片烯。

结合上述特性（即，杂原子、取代基、多个烯烃、多个环）的任何组合的环状烯烃适用于本文中公开的本发明。

适用于本文中公开的本发明的环状烯烃可以是有应力的或无应力的。应该理解的是，环应力的量对于每种环状烯烃化合物是不同的，并且取决于许多因素，包括环的大小、取代基的存在和特性、以及多个环的存在。环应力是决定分子针对开环烯烃复分解反应的反应性的一个因素。高度应力的环状烯烃，如某些双环化合物，容易与烯烃复分解催化剂发生开环反应。较小应力的环状烯烃，如某些未取代的烃单环烯烃，一般是反应活性较低的。在某些情况下，在所述本文公开的烯烃化合物存在下进行时，相对无应力（因此相对无反应性的）环状烯烃的开环反应也成为可能。

许多环状烯烃可以用于由所述烯烃化合物制备复分解聚合物。例如，选自本文以上所述的环状烯烃的两种环状烯烃就可以使用以形成结合两种环状烯烃的复分解产物。在使用两种或更多种环状烯烃时，第二环状烯烃的一个实例是环状烯醇，即，其中至少一个氢取代基用醇或受保护的醇部分取代以获得官能化环状烯烃的C₅-C₂₄环状烃。

使用多种环状烯烃，特别是当至少一种环状烯烃进行官能化时，允许进一步控制官能团在产物内的定位。例如，交联点的密度能够在使用本文中公开的方法制备的聚合物和大分子单体内进行控制。对取代基和官能团的数量和密度的控制允许对所述产物的物理性能进行控制（例如，熔点、抗拉强度、玻璃化转变温度等）。对这些和其他性能进行控制对于仅使用单个环状烯烃的反应而言是可能的，但应当理解的是，使用多种环状烯烃进一步增强了所形成的可能复分解的产物和聚合物的范围。

进一步优选的由结构(D)包括的环状烯烃（属于降冰片烯家族）一般可以由结构(G)表示：

其中R^A和T如以上定义，R^F1、R^F2、R^F3、R^F4、R^F5、R^F6、R^F7和R^F8如对于R^B1至R^B6所定义，且“a”表示单键或双键，f一般为1或2，g是0至5的整数，当“a”是双键时，R^F5、R^F6中之一和R^F7、R^F8中之一不存在。此外，所述R^F5、R^F6、R^F7和R^F8部分中任何一个能够连接至所述其余R^F5、R^F6、R^F7和R^F8部分中任何一个以提供取代的或未取代的含有4至30个环碳原子的脂环基团或取代的或未取代的含有6至18个环碳原子的芳基基团或它们的组合，且所述接头可以包括杂原子或官能团，例如，所述接头可以包括但不限于醚、酯、硫醚、氨基、烷基氨基、亚氨基或酸酐部分。所述环状基团可以是单环、双环或多环的。当环状基团是不饱和的时，所述环状基团可以包含单不饱和或多不饱和度，其中单不饱和环状基团是优选的。当所述环是取代的时，所述环含有单取代或多取代，其中所述取代基独立地选自氢、烃基、取代的烃基、官能团(Fn)、含杂原子的烃基、取代的含杂原子的烃基和-(Z^*)_n-Fn，其中n为0或1，Z^*和Fn如以上定义。

更优选的拥有至少一种降冰片烯部分的环状烯烃具有结构(H)

其中，R^G1、R^G2、R^G3和R^G4如对于R^B1至R^B6所定义，且“a”表示单键或双键，g是0至5的整数，且当“a”是双键时，R^G1、R^G2中之一和R^G3、R^G4中之一不存在。此外所述R^G1、R^G2、R^G3和R^G4部分中任何一个能够连接至所述其他R^G1、R^G2、R^G3和R^G4部分中任何一个以提供取代的或未取代的含有4至30个碳原子的脂环基团或取代的或未取代的含有6至18个环碳原子的芳基基团或它们的组合，并且所述接头可以包括杂原子或官能团，例如，所述接头可以包括但不限于醚、酯、硫醚、氨基、烷基氨基、亚氨基或酸酐部分。所述脂环基团可以是单环、双环或多环的。当所述环状基团是不饱和的时，所述环状基团可以包含单不饱和或多不饱和，其中单不饱和环状基团是优选的。当所述环是取代的时，所述环包含单取代或多取代，其中所述取代基独立地选自氢、烃基、取代的烃基、官能团(Fn)，含杂原子的烃基、取代的含杂原子的烃基和-(Z^*)_n-Fn，其中n为0或1，Z^*和Fn如以上定义。

用于制备烃基取代的和官能团取代的降冰片烯的一个路径采用了狄尔斯-阿尔德（Diels-Alder）环加成反应，其中环戊二烯或取代的环戊二烯在升高的温度下与合适的二烯亲和体反应以形成所述取代的降冰片烯加成物（一般由以下反应方案1表示）：

反应方案1

其中R^G1至R^G4如以上定义。

其他降冰片烯加成物可以在合适的二烯亲和体存在下通过二环戊二烯的热解来制备的。所述反应通过首先将二环戊二烯热解成环戊二烯接着环戊二烯和二烯体亲和体的狄尔斯-阿尔德环加成来进行，以得到所述加成物（如以下反应方案2显示的）：

反应方案2

其中g是0至5的整数，且R^G1至R^G4如以上定义。

降冰片二烯及其更高级的狄尔斯-阿德耳加成物类似地能够在乙炔式反应物存在下通过环戊二烯和二环戊二烯的热反应来制备（如下反应方案3所示）：

反应方案3

其中g是0至5的整数，R^G1和R^G4如以上定义。

更优选的环状烯烃包括二环戊二烯、三环戊二烯、二环己二烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、5-乙基-2-降冰片烯、5-异丁基-2-降冰片烯、5,6-二甲基-2-降冰片烯、5-苯基降冰片烯、5-苄基降冰片烯、5-乙酰基降冰片烯、5-甲氧基羰基降冰片烯、5–乙氧基羰基-1-降冰片烯、5-甲基-5-甲氧基-羰基降冰片烯、5-氰基降冰片烯、5,5,6-三甲基-2-降冰片烯、环-己烯基降冰片烯、内型,外型-5,6-二甲氧基降冰片烯、内型,内型-5,6-二甲氧基降冰片烯、内型,外型-5,6-二甲氧基羰基降冰片烯、内型,内型-5,6-二甲氧基羰基降冰片烯、2,3-二甲氧基降冰片烯、降冰片二烯、三环十一碳烯、四环十二碳烯、8-甲基四环十二碳烯、8-乙基-四环十二碳烯、8-甲氧基羰基四环十二碳烯、8-甲基-8-四环-十二碳烯、8-氰基四环十二碳烯、五环十五烯、五环十六烯、环戊二烯的高级低聚物如环戊二烯四聚物、环戊二烯五聚物、等；和C2-C12烃基取代的降冰片烯如5-丁基-2-降冰片烯、5-己基-2-降冰片烯、5-辛基-2-降冰片烯、5-癸基-2-降冰片烯、5-十二烷基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-乙叉基-2-降冰片烯、5-异丙烯基-2-降冰片烯、5-丙烯基-2-降冰片烯和5-丁烯基-2-降冰片烯等。甚至更加优选的环状烯烃包括二环戊二烯、三环戊二烯和环戊二烯高级低聚物，如环戊二烯四聚物、环戊二烯五聚物等、四环十二碳烯、降冰片烯和C₂-C₁₂烃基取代的降冰片烯，如5-丁基-2-降冰片烯、5-己基-2-降冰片烯、5-辛基-2-降冰片烯、5-癸基-2-降冰片烯、5-十二烷基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-乙叉基-2-降冰片烯、5-异丙烯基-2-降冰片烯、5-丙烯基-2-降冰片烯、5-丁烯基-2-降冰片烯等。

烯烃复分解催化剂

根据本发明的烯烃复分解催化剂配合物优选是具有式（I）结构的第8族过渡金属配合物

其中：

M是第8族过渡金属；

L¹、L²和L³是中性电子供体配体；

n为0或1，从而使得L³可以存在或不存在；

m为0、1或2；

k为0或1；

X¹和X²是阴离子配体；以及

R¹和R²独立地选自氢、烃基、取代的烃基、含杂原子的烃基、取代的含杂原子的烃基和官能团，

其中X¹、X²、L¹、L²、L³、R¹和R²中任何两个或更多个能够一起形成一个或多个环状基团，并且另外地其中X¹、X²、L¹、L²、L³、R¹和R²中任何一个或多个可以连接至载体。

另外，在式（I）中，R¹和R²中一个或两个可以具有结构-(W)_n–U⁺V^-，其中W选自亚烃基、取代的亚烃基、含杂原子的亚烃基或取代的含杂原子的亚烃基；U是用氢、烃基、取代的烃基、含杂原子的烃基或取代的含杂原子的烃基取代的带正电荷的第15族或第16族元素；V是带负电荷的反离子；并且n为0或1。此外，R¹和R²可以一起形成亚茚基部分。

优选的催化剂含有作为所述第8族过渡金属的Ru或Os，Ru是尤其优选的。

用于本文所公开的反应的众多催化剂的实施方式在下文中将更详细地描述。为方便起见，所述催化剂分组描述，但应当强调的是这些分组并不旨在以任何方式进行限制。即，用于本发明的任何催化剂都可以适合本文中所述的分组中不只一个组的描述。

第一组催化剂，随后，通常称为第一代格拉布斯（Grubbs）型催化剂，并具有式（I）的结构。对于第一组催化剂而言，M和m如以上所述，而n、X¹、X²、L¹、L²、L³、R¹和R²如下所述。

对于第一组催化剂，n是0，并且L¹和L²独立地选自膦、磺化膦、膦酸酯、亚膦酸酯（phosphinite）、亚磷酸酯（phosphonite）、胂、锑化氢、醚、胺、酰胺、亚胺、亚砜、羧基、亚硝基、吡啶、取代的吡啶、咪唑、取代的咪唑、吡嗪和硫醚。示例性配体是三取代的膦。优选的三取代膦具有式PR^H1R^H2R^H3，其中R^H1、R^H2、R^H3各自独立地是取代或未取代的芳基或C₁-C₁₀烷基，具体而言是伯烷基、仲烷基或环烷基。在最优选的情况下，L¹和L²独立地选自由以下组成的组中：三甲基膦(PMe₃)、三乙基膦(PEt₃)、三-正丁基膦(PnBu₃)、三(邻甲苯基)膦(P-邻-甲苯基₃)、三-叔丁基膦(P-叔Bu₃)、三环戊基膦(P环戊基₃)、三环己基膦(PCy₃)、三异丙基膦(P-i-Pr₃)、三异丁基膦(P-i-Bu₃)、三辛基膦(POct₃)、三苯基膦(PPh₃)、三(五氟苯基)膦(P(C₆F₅)₃)、甲基二苯基膦(PMePh₂)、二甲基苯基膦(PMe₂Ph)和二乙基苯基膦(PEt₂Ph)。可替代地，L¹和L²独立地选自磷双环烷烃（phosphbicycloalkane）（例如，单取代的9-磷双环-[3.3.1]壬烷或单取代的9-磷双环[4.2.1]壬烷如环己基类膦（cyclohexylphoban）、异丙基类膦（isopropylphoban）、乙基类膦（ethylphoban）、甲基类膦（methylphoban）、丁基类膦（butylphoban）、戊基类膦（pentylphoban）等。

X¹和X²是阴离子配体，并且可以是相同或不同的，或连接在一起以形成环状基团，通常地尽管并不一定是五-至八-元环。在优选的实施方式中，X¹和X²各自独立地是氢、卤素或以下基团之一：C₁-C₂₀烷基、C₅-C₂₄芳基、C₁-C₂₀烷氧基、C₅-C₂₄芳氧基、C₂-C₂₀烷氧基羰基、C₆-C₂₄芳氧基羰基、C₂-C₂₄酰基、C₂-C₂₄酰氧基、C₁-C₂₀烷基磺酸基、C₅-C₂₄芳基磺酸基、C₁-C₂₀烷基硫烷基、C₅-C₂₄芳基硫烷基、C₁-C₂₀烷基亚硫酰基或C₅-C₂₄芳基亚硫酰基。可选地，X¹和X²可以用一个或多个选自以下的部分取代：C₁-C₁₂烷基、C₁-C₁₂烷氧基、C₅-C₂₄芳基和卤素，除了卤素之外，其可以进而进一步用一个或多个选自以下的基团取代：卤素、C₁-C₆烷基、C₁-C₆烷氧基和苯基。在更优选的实施方式中，X¹和X²是卤素、苯羧酸酯、C₂-C₆酰基、C₂-C₆烷氧基羰基、C₁-C₆烷基、苯氧基、C₁-C₆烷氧基、C₁-C₆烷基硫烷基、芳基或C₁-C₆烷基磺酰基。在甚至更加优选的实施方式中，X¹和X²各自是卤素、CF₃CO₂、CH₃CO₂、CFH₂CO₂、(CH₃)₃CO、(CF₃)₂(CH₃)CO、(CF₃)(CH₃)₂CO、PhO、MeO、EtO、甲苯磺酸酯、甲磺酸酯或三氟甲烷-磺酸酯。在最优选的实施方式中，X¹和X²各自是氯。可替代地X¹和X²独立地是NO₃、-N=C=O或–N=C=S。

R¹和R²独立地选自氢、烃基(例如，C₁-C₂₀烷基、C₂-C₂₀烯基、C₂-C₂₀炔基、C₅-C₂₄芳基、C₆-C₂₄烷芳基、C₆-C₂₄芳烷基，等等)、取代的烃基(例如，取代的C₁-C₂₀烷基、C₂-C₂₀烯基、C₂-C₂₀炔基、C₅-C₂₄芳基、C₆-C₂₄烷芳基、C₆-C₂₄芳烷基，等等)、含杂原子的烃基(例如，含杂原子的C₁-C₂₀烷基、C₂-C₂₀烯基、C₂-C₂₀炔基、C₅-C₂₄芳基、C₆-C₂₄烷芳基、C₆-C₂₄芳烷基，等等)，和取代的含杂原子的烃基(例如，取代的含杂原子的C₁-C₂₀烷基、C₂-C₂₀烯基、C₂-C₂₀炔基、C₅-C₂₄芳基、C₆-C₂₄烷芳基、C₆-C₂₄芳烷基，等等)和官能团。R¹和R²也可以连接以形成环状基团，其可以是脂肪族或芳香族的，并且可以含有取代基和/或杂原子。一般而言，这种环状基团将含有4至12，优选5、6、7或8个环原子。

在优选的催化剂中，R¹是氢而R²选自C₁-C₂₀烷基、C₂-C₂₀烯基和C₅-C₂₄芳基，更优选C₁-C₆烷基、C₂-C₆烯基和C₅-C₁₄芳基。更加优选地，R²是苯基、乙烯基、甲基、异丙基或叔丁基，可选地用一个或多个选自以下的部分取代：C₁-C₆烷基、C₁-C₆烷氧基、苯基和官能团Fn（如本文中早先定义的）。最优选地，R²是用一个或多个选自以下的部分取代的苯基或乙烯基：甲基、乙基、氯、溴、碘、氟、硝基、二甲基氨基、甲基、甲氧基和苯基。最佳地，R²是苯基或-C=C(CH₃)₂。

X¹、X²、L¹、L²、L³、R¹和R²中任何两个或更多个(通常两个、三个或四个)能够一起形成环状基团，包括双齿或多齿配体，像例如，在美国专利号5,312,940中公开的那些，其公开内容结合于本文中作为参考。当任何X¹、X²、L¹、L²、L³、R¹和R²连接以构成环状基团时，这些环状基团可以含有4至12，优选4、5、6、7或8个原子或可以含有2个或3个这种环，其可以是稠合的或连接的。所述环状基团可以是脂肪族或芳香族的，并可以是含杂原子的和/或取代的。在一些情况下，所述环状基团可以形成双齿配体或三齿配体。双齿配体的实例包括，但不限于，双膦类、双烷氧化物类，二酮酸烷基酯类和双酮酸芳基酯类。

第二组催化剂，通常称为第二代格拉布斯型催化剂，具有式（I）的结构，其中L₁是具有式（II）结构的碳烯配体

从而使得所述配合物可以具有式（III）的结构

其中M、m、n、X¹、X²、L²、L³、R¹和R²如对于第一组催化剂所定义的，且其余的取代基如下：

X和Y是通常选自N、O、S和P的杂原子。因为O和S是二价的，当X为O或S时p必须为0，当Y为O或S时Q必须为0，且k为0或1。然而，当X为N或P时，则p为1，且当Y为N或P时，则q为1。在优选的实施方式中，X和Y都是N；

Q¹、Q²、Q³和Q⁴是接头，例如，亚烃基(包括取代的亚烃基、含杂原子的亚烃基和取代的含杂原子的亚烃基，如取代的和/或含杂原子的亚烷基)或-(CO)-，且w、x、y和z独立地是0或1，甚至每个接头是可选的。优选地w、x、y和z都是0。另外，在Q¹、Q²、Q³和Q⁴内毗邻原子上的两个或更多个取代基可以连接以形成另外的环状基团；以及

R³、R^3A、R⁴和R^4A独立地选自氢、烃基、取代的烃基、含杂原子的烃基和取代的含杂原子的烃基。另外，X和Y可以独立地选自碳和以上提及的杂原子之一。而且，L²和L³可以一起形成单一双齿供电子杂环配体。此外，R¹和R²可以一起形成亚茚基部分。此外，X¹、X²、L²、L³、X和Y进一步配位于硼或配位于羧酸酯。

另外，X¹、X²、L¹、L²、L³、R¹、R²、R³、R^3A、R⁴、R^4A、Q¹、Q²、Q³和Q⁴中任何两个或更多个能够一起形成环状基团，且X¹、X²、L²、L³、Q¹、Q²、Q³、Q⁴、R¹、R²、R³、R^3A、R⁴和R^4A中任何一个或多个可以连接至载体。X¹、X²、L¹、L²、L³、R¹、R²、R³、R^3A、R⁴和R^4A中任何两个或更多个还能够一起成为-A-Fn，其中“A”选自亚烷基和芳基亚烷基的二价烃部分，其中所述亚烷基和芳基亚烷基的烷基部分可以是直链或支链的，饱和或不饱和的，环状或非环状的，以及取代或未取代的，其中所述芳基亚烷基的芳基部分可以是取代或未取代的，且其中杂原子和/或官能团可以存在于所述亚烷基和芳基亚烷基的芳基或烷基部分中，则Fn是官能团或一起形成环状基团，并且X¹、X²、L²、L³、Q¹、Q²、Q³、Q⁴、R¹、R²、R³、R^3A、R⁴和R^4A中任何一个或多个可以连接至载体。

优选地R^3A和R^4A连接以构成环状基团以使所述卡宾配体具有式（IV）的结构

其中R³和R⁴如上定义，优选R³和R⁴中至少一个，且更优选R³和R⁴二者都是1至约5个环的脂环族或芳香族化合物，并可选地含有一个或多个杂原子和/或取代基。Q是接头，通常是亚烃基接头，包括取代的亚烃基，含杂原子的亚烃基和取代的含杂原子的亚烃基接头，其中在Q内毗邻原子上的两个或更多个取代基也可以连接以形成额外的环状结构，其可以类似地被取代以提供2至约5个环状基团的稠合多环结构。尽管并非必须地，经常Q是两原子连接或三原子连接。

因此适合作为L¹的N-杂环卡宾(NHC)配体和非环状二氨基碳烯配体的实例包括，但不限于，以下各项，其中DIPP是二异丙基苯基且Mes是2,4,6-三甲基苯基：

因此适合作为L¹的NHC配体和非环状二氨基碳烯配体的其他实例包括，但不限于以下各项：

其中R^W1、R^W2、R^W3、R^W4独立地是氢、未取代的烃基、取代的烃基或含有杂原子的烃基，且其中R^W3和R^W4中一个或两个可以独立地选自卤素、硝基、酰胺基、羧基、烷氧基、芳氧基、磺酰基、羰基、硫代或亚硝基基团。

适合作为L¹的NHC配体的其他实例进一步描述于美国专利号7,378,528；7,652,145；7,294,717；6,787,620；6,635,768；和6,552,139中，其公开内容结合于本文中作为参考。

另外，如美国专利号6,838,489（其内容结合于本文中作为参考）中公开的热活化的N-杂环卡宾前体，也可以用于本发明。

当M是钌时，则，优选的配合物具有式（V）的结构

在更优选的实施方式中，Q是具有结构-CR¹¹R¹²-CR¹³R¹⁴-或-CR¹¹=CR¹³-，优选-CR¹¹R¹²-CR¹³R¹⁴-的双原子连接，其中R¹¹、R¹²、R¹³和R¹⁴独立地选自氢、烃基、取代的烃基、含杂原子的烃基、取代的含杂原子的烃基和官能团。本文中官能团的实例包括羧基、C₁-C₂₀烷氧基、C₅-C₂₄芳氧基、C₂-C₂₀烷氧基羰基、C₅-C₂₄烷氧基羰基、C₂-C₂₄酰氧基、C₁-C₂₀烷基硫烷基、C₅-C₂₄芳基硫基、C₁-C₂₀烷基磺酰基和C₁-C₂₀烷基亚硫酰基，可选地用一个或多个选自C₁-C₁₂烷基、C₁-C₁₂烷氧基、C₅-C₁₄芳基、羟基、巯基、甲酰基和卤素的部分取代。R¹¹、R¹²、R¹³和R¹⁴优选独立地选自氢、C₁-C₁₂烷基、取代的C₁-C₁₂烷基、C₁-C₁₂杂烷基、取代的C₁-C₁₂杂烷基、苯基和取代的苯基。可替代地，R¹¹、R¹²、R¹³和R¹⁴中任何两个可以连接在一起以构成取代或未取代的，饱和或不饱和的环结构，例如，C₄-C₁₂脂环基团或C₅或C₆芳基基团，其自身可以例如，用连接的或稠合的脂环族或芳族基团或用其他取代基取代。在一个进一步的方面中，R¹¹、R¹²、R¹³和R¹⁴中任何一个或多个含有一个或多个接头。另外，L²可以是L² _(k)，其中k是0或1。R³和R⁴可以是未取代的苯基或用一个或多个选自以下的取代基取代的苯基：C₁-C₂₀烷基、取代的C₁-C₂₀烷基、C₁-C₂₀杂烷基、取代的C₁-C₂₀杂烷基、C₅-C₂₄芳基、取代的C₅-C₂₄芳基、C₅-C₂₄杂芳基、C₆-C₂₄芳烷基、C₆-C₂₄烷芳基或卤素。此外，X¹和X²可以是卤素。

当R³和R⁴是芳香族时，尽管并非必须地，通常它们包含一个或两个芳环，其可以被取代或未被取代，例如，R³和R⁴可以是苯基、取代的苯基、联苯基、取代的联苯基等。在一个优选的实施方式中，R³和R⁴是相同的且各自是未取代的苯基或用达到三个选自以下的取代基取代的苯基：C₁-C₂₀烷基、取代的C₁-C₂₀烷基、C₁-C₂₀杂烷基、取代的C₁-C₂₀杂烷基、C₅-C₂₄芳基、取代的C₅-C₂₄芳基、C₅-C₂₄杂芳基、C₆-C₂₄芳烷基、C₆-C₂₄烷芳基或卤素。优选地，任何存在的取代基是氢、C₁-C₁₂烷基、C₁-C₁₂烷氧基、C₅-C₁₄芳基、取代的C₅-C₁₄芳基或卤素。作为一个实例，R³和R⁴是均三甲苯基(即，Mes如本文中的定义)。

在具有式（I）结构的第三组催化剂中，M、m、n、X¹、X²、R¹和R²如对于第一组催化剂所定义，L¹是强配位的中性电子供体配体如对于第一组和第二组催化剂所描述的那些催化剂的任何一种，且L²和L³是可选取代的杂环基团形式的弱配位中性电子供体配体。而且，n是0或1，从而使得L³可以存在或不存在。一般而言，在第三组催化剂中，L²和L³是含有1至4，优选1至3，最优选1至2个杂原子的可选取代的五元-或六元单环基团或是包含2至5个这种5元或6元单环基团的可选取代的双环或多环结构。如果所述杂环基团被取代，则其不应该在配位杂原子上发生取代，且杂环基团中任何一个环状部分一般将不会用3个以上的取代基取代。

对于第三组催化剂，L²和L³的实例包括，但不限于，含有氮、硫、氧或它们的混合物的杂环。

适合L²和L³的含氮杂环的实例包括吡啶、联吡啶、哒嗪、嘧啶、联吡胺（bipyridamine）、吡嗪、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪、1,2,3-三嗪、吡咯、2H-吡咯、3H-吡咯、吡唑、2H-咪唑、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、吲哚、3H-吲哚、1H-异吲哚、环戊烷并(b)吡啶、吲唑、喹啉、双喹啉（bisquinoline）、异喹啉、双异喹啉、噌啉、喹唑啉、萘啶、哌啶、哌嗪、吡咯烷、吡唑烷、奎宁环、咪唑烷、吡啶甲基亚胺（picolylimine）、嘌呤、苯并咪唑、联咪唑、吩嗪、吖啶和咔唑。所述含氮杂环可以可选地在非配位杂原子上用非氢取代基取代。

适合L²和L³的含硫杂环的实例包括噻吩、1,2-二硫茂、1,3-二硫茂、噻庚英（thiepin）、苯并（b）噻吩、苯并（c）噻吩、硫茚、二苯并噻吩、2H-噻喃、4H-噻喃和噻蒽（thioanthrene）。

适合L²和L³的含氧杂环的实例包括2H-吡喃、4H-吡喃、2-吡喃酮、4-吡喃酮、1,2-二噁英、1,3-二噁英、噁庚英（oxepin）、呋喃、2H-1-苯并吡喃、香豆素、香豆酮、色烯、色满-4-酮、异色烯-1-酮、异色烯-3-酮、呫吨、四氢呋喃、1,4-二噁烷和二苯并呋喃。

适用于L²和L³的混合杂环的实例包括异噁唑、噁唑、噻唑、异噻唑、1,2,3-噁二唑、1,2,4-噁二唑、1,3,4-噁二唑、1,2,3,4-噁三唑、1,2,3,5-噁三唑、3H-1,2,3-二噁唑、3H-1,2-氧硫茂（oxathiole）、1,3-氧硫茂（oxathiole）、4H-1,1,2-噁嗪、2H-1,3-噁嗪、1,4-噁嗪、1,2,5-噁噻嗪、邻-异噁嗪、吩噁嗪、吩噻嗪、吡喃并[3,4-b]吡咯、吲哚噁嗪（indoxazine）、苯并噁唑、氨茴内酐（anthranil）和吗啉。

优选的L²和L³配体是芳族含氮和含氧杂环，并且尤其优选的L²和L³配体是用1至3，优选1或2个取代基可选取代的单环N-杂芳基配体。尤其优选的L²和L³配体的具体实例是吡啶和取代的吡啶，如3-溴吡啶、4-溴吡啶、3,5-二溴吡啶、2,4,6-三溴吡啶、2,6-二溴吡啶、3-氯吡啶、4-氯吡啶、3,5-二氯吡啶、2,4,6-三氯吡啶、2,6-二氯吡啶、4-碘吡啶、3,5-二碘吡啶、3,5-二溴-4-甲基吡啶、3,5-二氯-4-甲基吡啶、3,5-二甲基-4-溴吡啶、3,5-二甲基吡啶、4-甲基吡啶、3,5-二异丙基吡啶、2,4,6-三甲基吡啶、2,4,6-三异丙基吡啶、4-(叔丁基)吡啶、4-苯基吡啶、3,5-二苯基吡啶、3,5-二氯-4-苯基吡啶等。

一般而言，存在于L²和/或L³上的任何取代基选自卤基、C₁-C₂₀烷基、取代的C₁-C₂₀烷基、C₁-C₂₀杂烷基、取代的C₁-C₂₀杂烷基、C₅-C₂₄芳基、取代的C₅-C₂₄芳基、C₅-C₂₄杂芳基、取代的C₅-C₂₄杂芳基、C₆-C₂₄烷芳基、取代的C₆-C₂₄烷芳基、C₆-C₂₄杂烷芳基、取代的C₆-C₂₄杂烷芳基、C₆-C₂₄芳烷基、取代的C₆-C₂₄芳烷基、C₆-C₂₄杂芳烷基、取代的C₆-C₂₄杂芳烷基和官能团，其中合适的官能团包括，但不限于，C₁-C₂₀烷氧基、C₅-C₂₄芳氧基、C₂-C₂₀烷基羰基、C₆-C₂₄芳基羰基、C₂-C₂₀烷基羰氧基、C₆-C₂₄芳基羰氧基、C₂-C₂₀烷氧基羰基、C₆-C₂₄芳氧基羰基、卤代羰基、C₂-C₂₀烷基碳酸基、C₆-C₂₄芳基碳酸基、羧基、羧酸基、氨甲酰基、单-(C₁-C₂₀烷基)-取代的氨甲酰基、二-(C₁-C₂₀烷基)-取代的氨甲酰基、二-N-(C₁-C₂₀烷基)、N-(C₅-C₂₄芳基)-取代的氨甲酰基、单-(C₅-C₂₄芳基)-取代的氨甲酰基、二-(C₆-C₂₄芳基)-取代的氨甲酰基、硫代氨甲酰基、单-(C₁-C₂₀烷基)-取代的硫代氨甲酰基、二-(C₁-C₂₀烷基)-取代的硫代氨甲酰基、二-N-(C₁-C₂₀烷基)-N-(C₆-C₂₄芳基)-取代的硫代氨甲酰基、单-(C₆-C₂₄芳基)-取代的硫代氨甲酰基、二-(C₆-C₂₄芳基)-取代的硫代氨甲酰基、脲基、甲酰基、硫代甲酰基、氨基、单-(C₁-C₂₀烷基)-取代的氨基、二-(C₁-C₂₀烷基)-取代的氨基、单-(C₅-C₂₄芳基)-取代的氨基、二-(C₅-C₂₄芳基)-取代的氨基、二-N-(C₁-C₂₀烷基),N-(C₅-C₂₄芳基)-取代的氨基、C₂-C₂₀烷基酰胺基、C₆-C₂₄芳基酰胺基、亚氨基、C₁-C₂₀烷基亚氨基、C₅-C₂₄芳基亚氨基、硝基和亚硝基。另外，两个毗邻取代基可以一起形成环，一般是5元或6元脂环或芳环，可选地含有如上所述的1至3个杂原子和1至3个取代基。

在L²和L³上优选的取代基包括，但不限于，卤基、C₁-C₁₂烷基、取代的C₁-C₁₂烷基、C₁-C₁₂杂烷基、取代的C₁-C₁₂杂烷基、C₅-C₁₄芳基、取代的C₅-C₁₄芳基、C₅-C₁₄杂芳基、取代的C₅-C₁₄杂芳基、C₆-C₁₆烷芳基、取代的C₆-C₁₆烷芳基、C₆-C₁₆杂烷芳基、取代的C₆-C₁₆杂烷芳基、C₆-C₁₆芳烷基、取代的C₆-C₁₆芳烷基、C₆-C₁₆杂芳烷基、取代的C₆-C₁₆杂芳烷基、C₁-C₁₂烷氧基、C₅-C₁₄芳氧基、C₂-C₁₂烷基羰基、C₆-C₁₄芳基羰基、C₂-C₁₂烷基羰氧基、C₆-C₁₄芳基羰氧基、C₂-C₁₂烷氧基羰基、C₆-C₁₄芳氧基羰基、卤代羰基、甲酰基、氨基、单-(C₁-C₁₂烷基)-取代的氨基、二-(C₁-C₁₂烷基)-取代的氨基、单-(C₅-C₁₄芳基)-取代的氨基、二-(C₅-C₁₄芳基)-取代的氨基和硝基。

前述之中，最优选的取代基是卤素、C₁-C₆烷基、C₁-C₆卤代烷基、C₁-C₆烷氧基、苯基、取代的苯基、甲酰基、N,N-二(C₁-C₆烷基)氨基、硝基和氮杂环（如以上所述）（包括，例如，吡咯烷、哌啶、哌嗪、吡嗪、嘧啶、吡啶、哒嗪，等等）。

在某些实施方式中，L²和L³还可以一起形成含有两个或更多个（一般是两个）配位杂原子（如N、O、S或P）的双齿或多齿配体，优选这种配体是布鲁克哈特（Brookhart）型二亚胺配体。一种代表性的双齿配体具有式（VI）的结构

其中R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷和R¹⁸是烃基(例如，C₁-C₂₀烷基、C₂-C₂₀烯基、C₂-C₂₀炔基、C₅-C₂₄芳基、C₆-C₂₄烷芳基或C₆-C₂₄芳烷基)、取代的烃基(例如，取代的C₁-C₂₀烷基、C₂-C₂₀烯基、C₂-C₂₀炔基、C₅-C₂₄芳基、C₆-C₂₄烷芳基或C₆-C₂₄芳烷基)、含杂原子的烃基(例如，C₁-C₂₀杂烷基、C₅-C₂₄杂芳基、含杂原子的C₆-C₂₄芳烷基或含杂原子的C₆-C₂₄烷芳基)或取代的含杂原子的烃基(例如，取代的C₁-C₂₀杂烷基、C₅-C₂₄杂芳基、含杂原子的C₆-C₂₄芳烷基或含杂原子的C₆-C₂₄烷芳基)或（1）R¹⁵和R¹⁶，（2）R¹⁷和R¹⁸，（3）R¹⁶和R¹⁷或（4）R¹⁵和R¹⁶与R¹⁷和R¹⁸，可以一起形成环，即，N-杂环。在这种情况下优选的环状基团是5元和6元环，通常是芳环。

在具有式（I）结构的第四组催化剂中，这些取代基中的两个一起构成双齿配体或三齿配体。双齿配体的实例包括，但不限于，双膦类、二烷氧化物类、二酮酸烷基酯类和二酮酸芳基酯类。具体实例包括-P(Ph)₂CH₂CH₂P(Ph)₂-、-As(Ph)₂CH₂CH₂As(Ph₂)-、-P(Ph)₂CH₂CH₂C(CF₃)₂O-、联萘酚酸盐二阴离子、频哪酸盐二阴离子、-P(CH₃)₂(CH₂)₂P(CH₃)₂-和-OC(CH₃)₂(CH₃)₂CO-。优选的双齿配体是-P(Ph)₂CH₂CH₂P(Ph)₂-和-P(CH₃)₂(CH₂)₂P(CH₃)₂-。三齿配体包括，但不限于，(CH₃)₂NCH₂CH₂P(Ph)CH₂CH₂N(CH₃)₂。其他优选的三齿配体是其中X¹、X²、L¹、L²、L³、R¹和R²中任何三个(例如，X¹、L¹和L²)一起成为环戊二烯基，茚基或芴基的那些，各自可选地用C₂-C₂₀烯基、C₂-C₂₀炔基、C₁-C₂₀烷基、C₅-C₂₀芳基、C₁-C₂₀烷氧基、C₂-C₂₀烯氧基、C₂-C₂₀炔氧基、C₅-C₂₀芳氧基、C₂-C₂₀烷氧基羰基、C₁-C₂₀烷基硫烷基、C₁-C₂₀烷基磺酰基或C₁-C₂₀烷基亚硫酰基取代，其中每一个可以用C₁-C₆烷基、卤素、C₁-C₆烷氧基进一步取代或用被卤素、C₁-C₆烷基或C₁-C₆烷氧基可选取代的苯基基团进一步取代。更优选地在这种类型的化合物中，X、L¹和L²一起成为环戊二烯基或茚基，各自用乙烯基、C₁-C₁₀烷基、C₅-C₂₀芳基、C₁-C₁₀羧酸酯、C₂-C₁₀烷氧基羰基、C₁-C₁₀烷氧基或C₅-C₂₀芳氧基可选地取代，各自用C₁-C₆烷基、卤素、C₁-C₆烷氧基可选地取代或用被卤素、C₁-C₆烷基或C₁-C₆烷氧基可选取代的苯基基团可选地取代。最优选地，X、L¹和L²可以一起成为用乙烯基、氢，甲基或苯基可选取代的环戊二烯基。四齿配体包括，但不限于O₂C(CH₂)₂P(Ph)(CH₂)₂P(Ph)(CH₂)₂CO₂、酞菁和卟啉。

其中Y配位于所述金属的配合物是第五组催化剂的实例，并且通常称其为“格拉布斯-霍伟达（Grubbs-Hoveyda）”催化剂。格拉布斯-霍伟达复分解活性的金属卡宾配合物可由式（VII）进行描述

其中，

M是第8族过渡金属，具体而言是Ru或Os，或，更具体而言，是Ru；

X¹，X²和L¹如本文先前的定义；

Y是选自N，O，S和P的杂原子；优选Y是O或N；

R⁵，R⁶，R⁷和R⁸各自独立地选自由氢，卤素，烷基，烯基，炔基，芳基，杂烷基，含杂原子的烯基，杂烯基，杂芳基，烷氧基，烯氧基，芳氧基，烷氧基羰基，羰基，烷基氨基，烷基硫烷基，氨基磺酰基，单烷基氨基磺酰基，二烷基氨基磺酰基，烷基磺酰基，腈，硝基，烷基亚硫酰基，三卤代烷基，全氟烷基，羧酸，酮，醛，硝酸酯，氰基，异氰酸酯，羟基，酯，醚，胺，亚胺，酰胺，卤代酰胺，三氟酰胺，硫化物，二硫化物，磺酸酯，氨基羧酸酯，硅烷，硅氧烷，膦，磷酸酯，硼酸酯或-A-Fn组成的组，其中“A”和Fn如以上定义；而Y，Z，R⁵，R⁶，R⁷和R⁸的任何组合能够连接而形成一个或多个环状基团；

n是0，1或2，而使n对于二价杂原子O或S为1，而n对于三价杂原子N或P为2；和

Z是选自氢，烷基，芳基，官能化的烷基，官能化的芳基的基团，其中所述官能团可以独立地是一个或多个以下基团：烷氧基，芳氧基，卤素，羧酸，酮，醛，硝酸酯，氰基，异氰酸酯，羟基，酯，醚，胺，亚胺，酰胺，三氟酰胺，硫化物，二硫化物，氨基羧酸酯，硅烷，硅氧烷，膦，磷酸酯或硼酸酯；甲基，异丙基，仲丁基，叔丁基，新戊基，苄基，苯基和三甲基硅烷基；而其中X¹，X²，L¹,Y，Z，R⁵，R⁶，R⁷和R⁸的任何组合或多个组合可以连接至载体。另外，R⁵，R⁶，R⁷和R⁸可以独立地是硫代异氰酸酯，氰酰基或硫代氰酰基。另外，Z可以独立地是硫代异氰酸酯，氰酰基或硫代氰酰基。

一般而言，适用于本发明的格拉布斯-霍伟达配合物含有式(VIII)的螯合偏亚烷基部分

其中Y，n，Z，R⁵，R⁶，R⁷和R⁸如本文中先前的定义；

Y，Z和R⁵能够可选地连接而形成环状结构；和

R⁹和R¹⁰各自独立地选自氢或选自烷基，芳基，烷氧基，芳氧基，C₂-C₂₀烷氧基羰基或C₁-C₂₀三烷基硅烷基的基团的取代基，其中每一个所述取代基基团是取代的或未取代的；而其中Z，Y，R⁵，R⁶，R⁷，R⁸，R⁹和R¹⁰的任何组合或多个组合可以连接至载体。所述螯合偏亚烷基部分可以衍生于具有这种式的配体前体

合适本发明含有格拉布斯-霍伟达配体的配合物的实例包括：

其中，L¹，X¹，X²和M如对于任何一组其他组催化剂的描述。合适的螯合卡宾和卡宾前体进一步由Pederson等(美国专利No.7,026,495和6,620,955，二者的公开内容结合于本文中作为参考)和Hoveyda等(美国专利No.6,921,735和WO0214376，二者的公开内容结合于本文中作为参考)进行描述。

其他有用的配合物包括其中根据（I），（III）或（V）的L²和R²连接至一起的结构，如还包括连接到载体的官能团的苯乙烯类化合物。其中官能团是三烷氧基甲硅烷基官能化的部分的实例包括，但不限于以下这些：

具有链接配体的配合物的其他实例包括中性NHC配体和阴离子配体，中性NHC配体和亚烷基配体，中性NHC配体和L²配体，中性NHC配体和L³配体，阴离子配体和亚烷基配体，及其任何组合之间具有连接键的那些。尽管所述可能的结构不胜枚举而不能在本文中列出，但是基于式（III）的一些合适结构包括：

除了具有式（I）的结构的催化剂之外，如以上所述，其他过渡金属碳烯配合物包括，但不限于：

含有在形式上处于+2氧化态的金属中心的中性钌或锇金属卡宾配合物，具有16电子数，是五配位的，并具有通式（Ⅸ）；

含有在形式上处于+2氧化态的金属中心的中性钌或锇金属卡宾配合物，具有18电子数，是六配位的，并具有通式（X）；

含有在形式上处于+2氧化态的金属中心的阳离子钌或锇金属卡宾配合物，具有14电子数，是四配位的，并具有通式（Ⅺ）；和

含有在形式上处于+2氧化态的金属中心的阳离子钌或锇金属卡宾配合物，具有14或16电子数，分别是四配位的或五配位的，并具有通式（XII）

其中：

M，X¹，X²，L¹，L²，L³，R¹和R²如对于所述先前定义的催化剂分组中任何一个的定义；

r和s独立地是0或1；

t是0至5范围内的整数；

k是0至1范围内的整数；

Y是任何非配位阴离子(例如，卤素离子，BF₄ ^-，等)；

Z¹和Z²独立地选自-O-，-S-，-NR²-，-PR²-，-P(=O)R²-，-P(OR²)-，-P(=O)(OR²)-，-C(=O)-，-C(=O)O-，-OC(=O)-，-OC(=O)O-，-S(=O)-和-S(=O)₂-；

Z³是任何阳离子部分如-P(R²)₃ ⁺或-N(R²)₃ ⁺；和

X¹，X²，L¹，L²，L³，Z¹，Z²，Z³，R¹和R²中任何两个或多个可以一起形成环状基团，例如，多齿配体，而其中X¹，X²，L¹，L²，L³，Z¹，Z²，Z³，R¹和R²中任何一个或多个可以连接至载体。另外，Z¹和Z²也可以可选取代和/或是可选含杂原子的C₁-C₂₀亚烃基接头。

另外，在本文中公开的本发明中可以使用的另一组烯烃复分解催化剂是具有式(XIII)的结构的第8族过渡金属配合物：

其中M是第8族过渡金属，具体而言是钌或锇或更具体而言是钌；

X¹，X²，L¹和L²如对于以上定义的第一和第二组催化剂的定义；和

R^J1，R^J2，R^J3，R^J4，R^J5和R^J6各自独立地是选自由氢，卤素，烷基，烯基，炔基，芳基，杂烷基，含杂原子的烯基，杂烯基，杂芳基，烷氧基，烯氧基，芳氧基，烷氧基羰基，羰基，烷基氨基，烷基硫烷基，氨基磺酰基，单烷基氨基磺酰基，二烷基氨基磺酰基，烷基磺酰基，腈，硝基，烷基亚硫酰基，三卤代烷基，全氟烷基，羧酸，酮，醛，硝酸酯，氰基，异氰酸酯，硫氰酸根，氰酰基，硫代氰酰基，羟基，酯，醚，硫醚，胺，烷基胺，亚胺，酰胺，卤素-取代的酰胺，三氟酰胺，硫化物，二硫化物，磺酸酯，氨基羧酸酯，硅烷，硅氧烷，膦，磷酸酯，硼酸酯或–A-Fn组成的组，其中“A”是选自亚烷基和芳基亚烷基的二价烃部分，其中所述亚烷基和芳基亚烷基的烷基部分能够是直链的或支链的，饱和的或不饱和的，环状的或非环状的，以及取代的或未取代的，其中所述芳基亚烷基的芳基部分能够是取代的或未取代的，而其中杂原子和/或官能团可以存在所述亚烷基和芳基亚烷基的芳基或烷基部分中，而Fn是官能团，或所述R^J1，R^J2，R^J3，R^J4，R^J5和R^J6中任何一个或多个可以连接至一起而构成环状基团，或所述R^J1，R^J2，R^J3，R^J4，R^J5和R^J6中任何一个或多个可以连接至载体。

另外，式(XIII)的第8族过渡金属配合物的一个优选的实施方式是式（XIV）的第8族过渡金属配合物：

其中M，X¹，X²，L¹，L²如以上对于式XIII的第8族过渡金属配合物的定义；和

R^J7，R^J8，R^J9，R^J10，R^J11，R^J12，R^J13，R^J14，R^J15和R^J16如以上对于式XIII的第8族过渡金属配合物的R^J1，R^J2，R^J3，R^J4，R^J5和R^J6的定义或所述R^J7，R^J8，R^J9，R^J10，R^J11，R^J12，R^J13，R^J14，R^J15和R^J16中的任何一个或多个可以连接至一起而构成环状基团，或所述R^J7，R^J8，R^J9，R^J10，R^J11，R^J12，R^J13，R^J14，R^J15和R^J16中任何一个或多个可以连接至载体。

另外，式（XIII）的第8族过渡金属配合物的另一优选实施方式是式（XV）的第8族过渡金属配合物：

其中M，X¹，X²，L¹，L²，如以上对于式（XIII）的第8族过渡金属配合物的定义。

另外，在本文中公开的本发明所用的另一组烯烃复分解催化剂是具有式(XVI)的结构而含有席夫（Schiff）碱配体的第8族过渡金属配合物：

其中M是第8族过渡金属，具体而言是钌或锇或更具体而言，是钌；

X¹和L¹如对于以上定义的第一和第二组催化剂的定义；

Z选自由氧，硫，硒，NR^K11，PR^K11，AsR^K11和SbR^K11组成的组；和

R^K1，R^K2，R^K3，R^K4，R^K5，R^K6，R^K7，R^K8，R^K9，R^K10和R^K11各自独立地是选自由氢，卤素，烷基，烯基，炔基，芳基，杂烷基，含杂原子的烯基，杂烯基，杂芳基，烷氧基，烯氧基，芳氧基，烷氧基羰基，羰基，烷基氨基，烷基硫烷基，氨基磺酰基，单烷基氨基磺酰基，二烷基氨基磺酰基，烷基磺酰基，腈，硝基，烷基亚硫酰基，三卤代烷基，全氟烷基，羧酸，酮，醛，硝酸酯，氰基，异氰酸酯，硫氰酸根，氰酰基，硫代氰酰基，羟基，酯，醚，硫醚，胺，烷基胺，亚胺，酰胺，卤素-取代的酰胺，三氟酰胺，硫化物，二硫化物，磺酸酯，氨基羧酸酯，硅烷，硅氧烷，膦，磷酸酯，硼酸酯或–A-Fn组成的组，其中“A”是选自亚烷基和芳基亚烷基的二价烃部分，其中所述亚烷基和芳基亚烷基的烷基部分能够是直链的或支链的，饱和的或不饱和的，环状的或非环状的，以及取代的或未取代的，其中所述芳基亚烷基的芳基部分能够是取代的或未取代的，而其中杂原子和/或官能团可以存在所述亚烷基和芳基亚烷基的芳基或烷基部分中，而Fn是官能团，或所述R^K1，R^K2，R^K3，R^K4，R^K5，R^K6，R^K7，R^K8，R^K9，R^K10和R^K11中任何一个或多个可以连接至一起而构成环状基团，或所述R^K1，R^K2，R^K3，R^K4，R^K5，R^K6，R^K7，R^K8，R^K9，R^K10和R^K11中任何一个或多个可以连接至载体。

另外，式（XVI）的第8族过渡金属配合物的一个优选的实施方式是具有式(XVII)的结构而包含席夫碱配体的第8族过渡金属配合物：

其中M，X¹，L¹，Z，R^K7，R^K8，R^K9，R^K10和R^K11如以上对于式XVI的第8族过渡金属配合物的定义；和

R^K12，R^K13，R^K14，R^K15，R^K16，R^K17，R^K18，R^K19，R^K20和R^K21如以上对于式XVI的第8族过渡金属配合物的R^K1，R^K2，R^K3，R^K4，R^K5和R^K6的定义，或所述R^K7，R^K8，R^K9，R^K10，R^K11，R^K12，R^K13，R^K14，R^K15，R^K16，R^K17，R^K18，R^K19，R^K20和R^K21中任何一个或多个可以连接至一起而构成环状基团，或所述R^K7，R^K8，R^K9，R^K10，R^K11，R^K12，R^K13，R^K14，R^K15，R^K16，R^K17，R^K18，R^K19，R^K20和R^K21中任何一个或多个可以连接至载体。

另外，式(XVI)的第8族过渡金属配合物的另一优选实施方式是具有式(XVIII)的结构而包含席夫碱配体的第8族过渡金属配合物：

其中M，X¹，L¹，Z，R^K7，R^K8，R^K9，R^K10和R^K11，如以上对于式XVI的第8族过渡金属配合物的定义。

另外，在本文中公开的本发明中可以使用的另一组烯烃复分解催化剂是具有式(XIX)的结构而包含席夫碱配体的第8族过渡金属配合物：

其中M是第8族过渡金属，具体而言钌或锇或更具体而言，是钌；

X¹，L¹，R¹和R²如对于以上定义的第一和第二组催化剂的定义；

Z选自由氧，硫，硒，NR^V5，PR^V5，AsR^V5和SbR^V5组成的组；

m为0，1或2；和

R^V1，R^V2，R^V3，R^V4和R^V5各自独立地是选自由氢，卤素，烷基，烯基，炔基，芳基，杂烷基，含杂原子的烯基，杂烯基，杂芳基，烷氧基，烯氧基，芳氧基，烷氧基羰基，羰基，烷基氨基，烷基硫烷基，氨基磺酰基，单烷基氨基磺酰基，二烷基氨基磺酰基，烷基磺酰基，腈，硝基，烷基亚硫酰基，三卤代烷基，全氟烷基，羧酸，酮，醛，硝酸酯，氰基，异氰酸酯，硫氰酸根，氰酰基，硫代氰酰基，羟基，酯，醚，硫醚，胺，烷基胺，亚胺，酰胺，卤素-取代的酰胺，三氟酰胺，硫化物，二硫化物，磺酸酯，氨基羧酸酯，硅烷，硅氧烷，膦，磷酸酯，硼酸酯或–A-Fn组成的组，其中“A”是选自亚烷基和芳基亚烷基的二价烃部分，其中所述亚烷基和芳基亚烷基的烷基部分能够是直链的或支链的，饱和的或不饱和的，环状的或非环状的，以及取代的或未取代的，其中所述芳基亚烷基的芳基部分能够是取代的或未取代的，而其中杂原子和/或官能团可以存在所述亚烷基和芳基亚烷基的芳基或烷基部分中，而Fn是官能团，或所述R^V1，R^V2，R^V3，R^V4和R^V5中任何一个或多个可以连接至一起而构成环状基团，或所述R^V1，R^V2，R^V3，R^V4和R^V5中任何一个或多个可以连接至载体。

另外，式(XVI)至(XIX)的催化剂可以可选地与活化化合物接触，其中所述第8族过渡金属和至少一种席夫碱配体之间的键发生了至少部分断裂，其中所述活化化合物是金属或选自由铜(I)卤化物类组成的组的硅化合物；式Zn(R^Y1)₂的锌化合物，其中R^Y1是卤素，C_1-7烷基或芳基；由式SnR^Y2R^Y3R^Y4R^Y5表示的锡化合物，其中R^Y2，R^Y3，R^Y4和R^Y5各自独立地选自由卤素，C_1-20烷基，C₃-C₁₀环烷基，芳基，苄基和C_2-7烯基组成的组；和由式SiR^Y6R^Y7R^Y8R^Y9表示的硅化合物，其中R^Y6，R^Y7，R^Y8，R^Y9各自独立地选自由氢，卤素，C_1-20烷基，卤基，C_1-7烷基，芳基，杂芳基和乙烯基组成的组。

另外，式(XVI)至(XIX)的催化剂可以可选地与活化化合物接触，其中所述第8族过渡金属和至少一种席夫碱配体之间的键发生了至少部分断裂，其中所述活化化合物是无机酸如氢碘酸，氢溴酸，氢氯酸，氢氟酸，硫酸，硝酸，碘酸，高碘酸，高氯酸，HOClO，HOClO₂和HOIO₃。另外，式(XVI)至(XIX)的催化剂可以可选地与活化化合物接触，其中所述第8族过渡金属和至少一种席夫碱配体之间的键发生了至少部分断裂，其中所述活化化合物是有机酸如磺酸类，包括但不限于甲磺酸，氨基苯磺酸，苯磺酸，萘磺酸，对氨基苯磺酸和三氟甲磺酸；一元羧酸，包括但不限于乙酰乙酸，巴比妥酸，溴乙酸，溴苯甲酸，氯乙酸，氯苯甲酸，氯苯氧乙酸，氯丙酸，顺-肉桂酸，氰基乙酸，氰基丁酸，氰基苯氧乙酸，氰基丙酸，二氯乙酸，二氯乙酰乙酸，二羟基苯甲酸，二羟基马来酸，二羟基酒石酸，烟二酸，二苯基乙酸，氟苯甲酸，甲酸，呋喃甲酸，糠酸，乙醇酸，马尿酸，碘乙酸，碘苯甲酸，乳酸，吡啶二甲酸，扁桃酸，α-萘甲酸，硝基苯甲酸，硝基苯乙酸，邻苯基苯甲酸，硫代乙酸，噻吩甲酸，三氯乙酸和三羟基苯甲酸；和其他酸性物质，如但不限于，苦味酸和尿酸。

另外，本发明可以使用的催化剂的其他实例位于以下公开内容中，其每一个结合于本文中作为参考，美国专利No.7,687,635；7,671,224；6,284,852；6,486,279；和5,977,393；国际公开号WO2010/037550；和美国专利申请Nos.12/303,615；10/590,380；11/465,651(美国公开号US2007/0043188)；和11/465,651(美国公开号US2008/0293905校正出版物)；和欧洲专利Nos.EP1757613B1和EP1577282B1。

可用于制备负载配合物和用于本文中公开的反应中的催化剂非限制性的实例包括以下这些，其中一些为了方便起见在整个公开内容中通过其分子量进行鉴别：

可用于制备负载配合物和用于本文公开的反应中的其他非限制性的催化剂实例包括下面的内容，

在上述分子结构和式中，Ph表示苯基，Cy表示环己基，Me表示甲基，Bu表示正丁基，i-Pr代表异丙基，Py表示吡啶（通过N原子配位），Mes代表均苯三甲苯基（即，2,4,6-三甲基苯基），DIPP和DIPP代表2,6-二异丙基苯基，MIPP代表2-异丙基苯基。另外，t-Bu表示叔丁基，而Cp表示环戊基。

适用于制备负载配合物和用于本文中公开的所述反应的催化剂的其他实例包括以下这些：钌(II)二氯(3-甲基-2-亚丁烯基)二(三环戊基膦)(C716)；钌(II)二氯(3-甲基-2-亚丁烯基)二(三环己基膦)(C801)；钌(II)二氯(苯基亚甲基)二(三环己基膦)(C823)；钌(II)(1,3-二-(2,4,6-三甲基苯基)-2-亚咪唑烷基)二氯(苯基亚甲基)(三苯基膦)(C830)和钌(II)二氯(苯基乙叉基)二(三环己基膦)(C835)；钌(II)二氯(三环己基膦)(邻异丙氧基苯基亚甲基)(C601)和钌(II)(1,3-二-(2,4,6-三甲基苯基)-2-亚咪唑烷基)二氯(苯基亚甲基)二-(3-溴吡啶)(C884))。

适用于ROMP反应和/或其他复分解反应，如闭环复分解反应，交叉复分解反应，开环交叉复分解反应，自复分解反应，乙烯醇分解，烷烯醇分解，非环二烯复分解聚合及其组合的更进一步的催化剂，包括以下结构：

适用于制备负载配合物和用于本文中所公开的反应的催化剂的其他非限制性实例包括以下这些

一般而言，本文中用作催化剂的过渡金属配合物能够通过几种不同方法进行制备，如由以下文献描述的那些：Schwab et al.(1996)J.Am.Chem.Soc.118:100-110，Scholl et al.(1999)Org.Lett.6:953-956，Sanford et al.(2001)J.Am.Chem.Soc.123:749-750，美国专利No.5,312,940和美国专利No.5,342,909，其每一个的公开内容结合于本文中作为参考。也参见格拉布斯等2002年4月16日提交的美国专利出版物No.2003/0055262，“Group8 Transition Metal Carbene Complexes as Enantioselective Olefin MetathesisCatalyst”，国际专利出版物No.WO02/079208，和格拉布斯等2002年4月2日提交的美国专利No.6,613,910，“One-Pot Synthesis of Group 8Transition Metal Carbene Complexes Useful as Olefin Metathesis Catalysts”，其每一个的公开内容结合于本文中作为参考。优选的合成方法描述于格拉布斯等2003年2月13日出版的国际专利出版物No.WO03/11455A1，“Hexacoordinated Ruthenium or Osmium Metal Carbene MetathesisCatalysts”，其公开内容结合于本文中作为参考。

优选的烯烃复分解催化剂是具有式（I）的结构的第8族过渡金属配合物，常称为“第一代格拉布斯”催化剂，式(II)常称之为“第二代格拉布斯”催化剂，或式(VII)常称为“格拉布斯-霍伟达”催化剂。

更优选的烯烃复分解催化剂具有式（I）的这种结构

其中：

M是第8族过渡金属；

L¹，L²和L³是中性电子供体配体；

n为0或1；

m为0，1或2；

k为0或1；

X¹和X²是阴离子配体；和

R¹和R²独立地选自氢，烃基，取代的烃基，含杂原子的烃基，取代的含杂原子的烃基，和官能团，

其中X¹，X²，L¹，L²，L³，R¹和R²中任何两个或多个能够一起形成一个或多个环状基团，而进一步地其中X¹，X²，L¹，L²，L³，R¹和R²中任何一个或多个可以连接至载体。

最优选的烯烃复分解催化剂具有式（I）的这种结构

其中：

M是钌；

n为0；

m为0；

k为1；

L¹和L²是独立选自由三-正丁基膦(Pn-Bu₃)，三环戊基膦(PCp₃)，三环己基膦(PCy₃)，三异丙基膦(对i-Pr₃)，三苯基膦(PPh₃)，甲基二苯基膦(PMePh₂)，二甲基苯基膦(PMe₂Ph)和二乙基苯基膦(PEt₂Ph)组成的组的三取代的膦；或L¹是选自由1,3-二(2,4,6-三甲基苯基)-4,5-二氢咪唑-2-亚基，1,3-二(2,4,6-三甲基苯基)-2-亚咪唑烷基，1,3-二(2,6-二-异丙基苯基)-4,5-二氢咪唑烷-2-亚基，和1,3-二(2,6-二-异丙基苯基)-2-亚咪唑烷基组成的组中的N-杂环卡宾而L²是选自由三-正丁基膦(Pn-Bu₃)，三环戊基膦(PCp₃)，三环己基膦(PCy₃)，三异丙基膦(对i-Pr₃)，三苯基膦(PPh₃)，甲基二苯基膦(PMePh₂)，二甲基苯基膦(PMe₂Ph)和二乙基苯基膦(PEt₂Ph)组成的组中的三取代膦；

X¹和X²是氯；和

R¹是氢而R²是苯基或–C=C(CH₃)₂或噻吩基；或R¹和R²一起构成3-苯基-1H-茚。

适合本文描述的任何一种催化剂的载体可以是合成的，半合成的或天然的材料，其可以是有机的或无机的，例如，聚合物，陶瓷或金属。连接至载体，一般而言，但并不一定，是共价的，而所述共价连接可以是直接的或间接的。间接共价连接典型地，但并不一定，通过载体表面上的官能团实现。离子性连接也是适合的，包括在金属配合物上的与含阳离子基团的载体偶联的一个或多个阴离子基团的组合，或在金属配合物上的与含阴离子基团的载体偶联的一个或多个阳离子基团的组合。

当使用载体时，合适的载体可以选自氧化硅类，硅酸盐，氧化铝类，铝氧化物类，二氧化硅-氧化铝类，铝硅酸盐类，沸石类，氧化钛类，二氧化钛，磁铁矿，镁氧化物类，硼氧化物类，粘土类，氧化锆类，二氧化锆类，碳，聚合物和纤维素，纤维素聚合物直链淀粉，直链淀粉聚合物，或其组合。所述载体优选含有二氧化硅，硅酸盐，或其组合。

在某些实施方式中，使用经过处理而含有官能团，惰性部分和/或超额配体的载体也是可能的。本文中所描述的任何官能团都合适引入到载体上，并一般可以通过本领域中已知的技术实现。惰性部分也可以引入到载体上而一般会减少载体上现有的连接位点，例如，以控制连接至所述载体的配合物的位置，或数量。

下文描述的复分解催化剂可以根据本领域已知的技术用于烯烃复分解反应中。所述催化剂通常作为固体或作为其中所述催化剂悬浮于合适液体中的悬浮液加入到反应介质中。应该理解到，反应中所用的催化剂用量（即“催化负载量”）取决于多种因素，如反应物特性和所采用的反应条件。因此，应该理解到，催化剂负载量对于每一反应可以优化而独立地进行选择。在一般情况下，然而，所述催化剂将按照相对于烯烃底物的量约0.1ppm，1ppm或5ppm，至高达约10ppm，15ppm，25ppm，50ppm，100ppm，200ppm，500ppm或1000ppm的用量存在。此外，所述催化剂可以作为溶液加入到反应介质或树脂组合物中。另外，当所述催化剂作为悬浮液加入到反应介质或树脂组合物中时，所述催化剂悬浮于合适的液体中，如分散载体如矿物油，石蜡油，大豆油，三异丙基苯，或任何疏水性液体，其具有足够高的粘度而使之允许催化剂有效分散，同时又具有足够的惰性和具有足够高的沸点，而使之不会在烯烃复分解反应中起到低沸点杂质作用。

所述催化剂将一般按照相对于所述烯烃底物低至约0.00001mol%，0.0001mol%或0.0005mol%，至高达约0.001mol%，0.0015mol%，0.0025mol%，0.005mol%，0.01mol%，0.02mol%，0.05mol%或0.1mol%的范围的量存在。

当表示为单体与催化剂的摩尔比时，所述催化剂（“单体与催化剂之比”）负载量一般按照低至约10,000,000:1，1,000,000:1或200,00:1，至高达约100,000:166,667:1，40,000:1，20,000:1，10,000:1，5,000:1或1,000:1的量存在。

环状烯烃(树脂)组合物和制品

根据本发明的环状烯烃树脂，具体而言ROMP，组合物，一般包含一种或多种环状烯烃，烯烃复分解催化剂，粘合促进剂和基底材料，如，例如，玻璃基底材料；一种或多种环状烯烃，烯烃复分解催化剂，粘合促进剂和过氧化氢凝胶改性剂；或一种或多种环状烯烃，烯烃复分解催化剂和过氧化氢凝胶改性剂。在另一实施方式中，根据本发明的环状烯烃树脂，具体而言ROMP，组合物，一般包含一种或多种环状烯烃，烯烃复分解催化剂，粘合促进剂和杂原子-官能化基底。本文以上所述的环状烯烃适合使用而可以是官能化的或未官能化的，并可以是取代的或未取代的。一般而言，尤其有利的结果对于ROMP树脂组合物可以获得，其中附着力促进剂按照在基底材料存在下当所述ROMP组合物经历复分解催化的条件而有效提高ROMP组合物对基底材料的附着力的用量存在。另外，根据本发明的环状烯烃树脂组合物也可以包含一种或多种环状烯烃和粘合促进剂，其中所述树脂组合物与烯烃复分解催化剂混合，而所得到的树脂组合物施用于基底，如，例如，玻璃基底。另外，根据本发明飞环状烯烃树脂组合物也可以包含一种或多种环状烯烃和粘合促进剂，其中所述树脂组合物与烯烃复分解催化剂混合，而所得到的树脂组合物施用于基底，其中所述基底可以是官能化基底，如，例如，杂原子-官能化基底，如，例如，氨基-官能化基底。而且，根据本发明的环状烯烃树脂组合物也可以包含一种或多种环状烯烃，粘合促进剂和过氧化氢凝胶改性剂，其中所述树脂组合物与烯烃复分解催化剂混合，而所得的树脂组合物施用于基底。另外，根据本发明的环状烯烃树脂组合物也可以包含一种或多种环状烯烃和过氧化氢凝胶改性剂，其中所述树脂组合物与烯烃复分解催化剂混合，而所得到的树脂组合物施用于基底。

所述树脂组合物中的附着力促进剂用量可以在很宽的范围变化，并可以根据生产操作或具体最终用途的应用而不同。一般而言，产生所需的机械性能提高的任何水平的粘合促进剂是尤其令人感兴趣的。当配制或与树脂组合物混合时，附着力促进剂的浓度通常范围为0.05至10phr，更具体而言，为0.5至4.0phr。在本发明的一个优选方面中，对于含有附着力促进剂和基底材料的树脂组合物或含有附着力促进剂而施用于基底材料的树脂组合物，相比于无附着力促进剂的树脂组合物，能够获得提高的机械性能。例如，根据本发明的树脂组合物中包含附着力促进剂，相比于不含有附着力促进剂的相同树脂组合物，可以提供机械性能的改善，如层间剪切强度（ILSS），至少约10％。优选使用附着力促进剂，相比于不含附着力促进剂的相同树脂组合物的附着力性能值，提供至少2％的附着力性能提高（例如，层间剪切强度，如实施例中所述），更具体而言至少5％或10％或15％或20％或30%或40％或50％或80％附着力性能的提高（例如，ILSS）。在本发明的具体方面中，基底材料可以有利地包括氨基硅烷处理过的基底。

树脂组合物中过氧化氢凝胶改性剂的量能够在很宽的范围变化并可以根据生产操作或具体最终用途的应用而有所不同。一般而言，延迟具体复分解凝胶状态开始的任何水平的过氧化氢凝胶改性剂是特别令人感兴趣的。当配制或与树脂组合物混合时，所述过氧化氢凝胶改性剂的浓度相对于催化剂通常为0.01至1000当量的范围，如，例如，相对于催化剂为0.05至100当量，如，例如，相对于催化剂0.1至50当量，如，例如，相对于催化剂0.1至20当量。

本发明的树脂组合物可以可选地用添加剂配制。根据所用的具体类型的添加剂，所述树脂组合物中存在的添加剂用量可以不同。所述树脂组合物中添加剂的浓度通常范围为，例如，0.001wt%至85wt％，具体而言，为0.1wt%至75wt％，或者，更加具体而言，为2wt%至60wt％。合适的添加剂包括，但不限于，附加的凝胶改性剂，硬度调节剂，抗氧化剂，稳定剂，填料，粘合剂，增塑剂，颜料，阻燃剂，染料，纤维和强化材料，包括上胶强化材料和基底，如用抛光剂，涂层，偶联剂，成膜剂和/或润滑剂处理过的那些。

本发明的树脂组合物可以可选地不使用交联剂，例如，选自二烷基过氧化物类，二酰基过氧化物类和过氧酸类的交联剂进行配制。

另外，合适的抗冲击改性剂或弹性体包括但不限于天然橡胶，丁基橡胶，聚异戊二烯，聚丁二烯，聚异丁基烯，乙烯-丙烯共聚物，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段橡胶，无规苯乙烯-丁二烯橡胶，苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段橡胶，苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯共聚物，苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯共聚物，乙烯-丙烯-二烯三聚物，乙烯-乙酸乙烯酯和腈橡胶。优选的抗冲改性剂或弹性体是聚丁二烯-二烯55AC10（Firestone），聚丁二烯-二烯55AM5（Firestone），EPDM Royalene301T，EPDM Buna T9650(Bayer)，苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯共聚物Kraton G1651H，Polysar Butyl 301(Bayer)，聚丁二烯Taktene 710(Bayer)，苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯KratonG1726M，乙烯-辛烯Engage 8150(DuPont-Dow)，苯乙烯-丁二烯KratonD1184，EPDM Nordel1070(DuPont-Dow)和聚异丁烯Vistanex MML-140(Exxon)。这种材料通常按照约0.10至10phr的水平，但更优选约0.1至5phr的水平用于所述树脂组合物中。各种极性冲击改性剂或弹性体也可以使用。

另外，抗氧化剂和抗臭氧剂包括橡胶或塑料工业中使用的任何抗氧化剂或抗臭氧剂。“商用抗氧化剂和抗臭氧剂索引，第四版（Index ofCommercial Antioxidants and Antiozonants，Fourth Edition）”获自GoodyearChemicals，The Goodyear Tire and Rubber Company，Akron，Ohio44316。合适的稳定剂（即，抗氧化剂或抗臭氧剂）包括但不限于：2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)；苯乙烯化苯酚，如Wingstay S(Goodyear)；2-和3-叔丁基-4-甲氧基苯酚；烷基化受阻酚，如Wingstay C(Goodyear)；4-羟甲基-2,6-二-叔丁基苯酚；2,6-二-叔丁基-4-仲丁基苯酚；2,2′-亚甲基二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)；2,2′-亚甲基二(4-乙基-6-叔丁基苯酚)；4,4′-亚甲基二(2,6-二-叔丁基苯酚)；混杂双酚，如Cyanox53和Permanax WSO；2,2′-乙叉基二(4,6-二-叔丁基苯酚)；2,2′-亚甲基二(4-甲基-6-(1-甲基环己基)苯酚)；4,4′-偏亚丁基二(6-叔丁基-3-甲基苯酚)；聚丁基化双酚A；4,4′-硫代二(6-叔丁基-3-甲基苯酚)；4,4′-亚甲基二(2,6-二甲基苯酚)；1,1′-硫代二(2-萘酚)；亚甲基桥接聚烷基苯酚，如乙基抗氧化剂738；2,2′-硫代二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)；2,2′-偏亚异丁基二(4,6-二甲基苯酚)；2,2′-亚甲基二(4-甲基-6-环己基苯酚)；对甲酚和二环戊二烯的丁基化反应产物，如Wingstay L；四(亚甲基-3,5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸)甲烷，即，Irganox1010；1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯，例如，Ethanox330；4,4'-亚甲基二(2,6-二-叔丁基苯酚)，例如Ethanox4702或Ethanox4710；1,3,5-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯，即，Good-rite3114，2,5-二-叔戊基氢醌，叔丁基氢醌，三(壬基苯基亚磷酸酯)，二(2,4-二-叔丁基)季戊四醇)二亚磷酸酯，二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯，亚磷酸酯酚和双酚，如Naugard492，亚磷酸酯/苯酚抗氧化剂共混物，如Irganox B215；二-正十八烷基(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)膦酸酯，如Irganox1093；1,6-六亚甲基二(3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基丙酸酯)，如Irganox259和十八烷基-3,5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯，即，Irganox1076，四(2,4-二-叔丁基苯基)4,4′-偏亚联苯基二亚膦酸酯，二苯基胺和4,4′-二甲氧基-二苯基胺。这种材料一般按照约0.10至10phr的水平，但更优选按照约0.1至5phr的水平施用于所述树脂组合物中。

合适的强化材料包括混入到所述聚合物中时增加聚合物复合材料的强度或刚度的那些。强化材料能够是以单丝，纤维，粗纱，毡，编织物，织物，针织材料，布或其他已知结构的形式。合适的增强材料包括玻璃纤维和织物，碳纤维和织物，芳族聚酰胺纤维和织物，聚烯烃纤维或织物（包括超高分子量的聚乙烯织物，如由Honeywell生产的以商品名

的那些）和聚噁唑纤维或织物（如由Toyobo Corporation生产的商品名

的那些）。含有表面抛光剂，上胶剂或涂层的强化材料尤其合适所述的本发明，包括Ahlstrom玻璃粗纱(R338-2400)，Johns Manville玻璃粗纱(Star

-086)，Owens Corning粗纱(OCV366-AG-207，R25H-X14-2400，SE1200-207，SE1500-2400，SE2350-250)，PPG玻璃粗纱(

2002，

2026)，Toho

碳纤维屑(HTR-40)和Zoltek碳纤维屑(

35)。而且，使用强化材料含有表面抛光剂，上胶剂或涂层的强化材料制备的任何织物都适用于本发明。有利的是，本发明并不要求去除来自所述强化材料的表面抛光剂，上胶剂或涂层的昂贵处理。另外，玻璃纤维或织物可以包括但不限于A-玻璃，E-玻璃或S-玻璃，S-2玻璃，C-玻璃，R-玻璃，ECR-玻璃，间玻璃，D-玻璃和石英，以及氧化硅/石英。优选的玻璃纤维强化材料是具有用环氧，乙烯酯和/或聚氨酯树脂配制的抛光剂的那些。当用这些树脂类型的组合进行配制时，强化材料有时描述为“多相容性的”。这些强化材料一般会在其生产期间用含有乙烯基，氨基，缩水甘油氧基或甲基丙烯酰氧基官能团(或其各种组合)的有机硅烷偶联剂进行处理并涂覆抛光剂而保护纤维表面而有利于处理和加工(例如，卷轴和编织)。抛光剂通常包含化学和聚合化合物的混合物如成膜剂，表面活性剂和润滑剂。特别优选的玻璃增强材料是含有一定量的氨基-官能化硅烷偶联剂的那些。尤其优选的抛光剂是含有和环氧基和/或聚氨酯基的成膜剂的那些。优选的玻璃纤维增强材料的实例是基于

2026，2002和2001（PPG）多相容性粗纱的那些;；Ahlstrom R338环氧硅烷上胶粗纱；

086（Johns Manville）软硅烷上胶多相容性粗纱；OCV^TM366，SE1200和R25H（Owens Corning）多相容性粗纱；OCV^TMSE1500和2624（Owens Corning）环氧相容性粗纱；和Jushi Group相容性玻璃纤维粗纱（752型，396型，312型，386型）。其他合适的聚合物纤维和织物可以包括但不限于聚酯，聚酰胺（例如，获自E.I.DuPont的NYLON聚酰胺，芳族聚酰胺（如获自杜邦公司的KEVLAR芳族聚酰胺，或获自LenzingAktiengesellschaft的P84芳族聚酰胺），聚酰亚胺（例如，获自E.I.DuPont的KAPTON聚酰亚胺，聚乙烯（例如，获自Toyobo Co.，Ltd.的DYNEEMA聚乙烯）中的一种或多种。其他合适的碳纤维可以包括但不限于获自Hexcel Corporation的AS2C，AS4，AS4C，AS4D，AS7，IM6，IM7，IM9和PV42/850；获自Toray Industries，Inc.的TORAYCA T300，T300J，T400H，T600S，T700S，T700G，T800H，T800S，T1000G，M35J，M40J，M46J，M50J，M55J，M60J，M30S，M30G和M40；获自Toho Tenax，Inc.的HTS12K/24K，G30-5003k/6K/12K，G30-50012K，G30-70012K，G30-700024K F402，G40-80024K，STS24K，HTR40F2224K1550tex；34-700，34-700WD，34-600，34-600WD和获自Grafil Inc.未上胶的34-600；获自Cytec Industries的T-300，T-650/35，T-300C和T-650/35C。

其他合适的填料包括，例如，金属密度调节剂，微粒子密度调节剂，如，例如，微球体，以及大颗粒密度调节剂，如，例如，玻璃或陶瓷珠。金属密度调节剂包括，但不限于，粉末化的，烧结的，刨的，削的，锉的，粒化或造粒的金属，金属氧化物，金属氮化物和/或金属碳化物等。优选的金属密度调节剂包括，除其他的之外，钨，碳化钨，铝，钛，铁，铅，氧化硅，氧化铝，碳化硼和碳化硅。微粒子密度调节剂包括，但不限于，玻璃，金属，热塑性塑料（无论是可发泡的或是预发泡的）或热固性塑料，和/或陶瓷/硅酸盐微球。大颗粒密度调节剂包括，但不限于，玻璃，塑料或陶瓷珠；金属棒，块，片或弹丸；中空玻璃，陶瓷，塑料或金属球，球或管；等。

本发明还涉及由包含环状烯烃，烯烃复分解催化剂，如ROMP催化剂，附着力促进剂和基底材料，如，例如，玻璃基底材料的树脂组合物；环状烯烃，烯烃复分解催化剂，如ROMP催化剂，附着力促进剂，和过氧化氢凝胶改性剂的树脂组合物；以及环状烯烃，烯烃复分解催化剂，如ROMP催化剂和过氧化氢凝胶改性剂的树脂组合物制品。制品可以包括，但不限于，那些由标准生产技术包括浇铸，离心浇铸，拉挤成型，模铸成型，旋转成型，开模成型，反应注射成型（RIM），树脂传递模塑（RTM），浇注，真空浸渍，表面涂料，长丝缠绕等方法已知可用于生产聚合物的有用制品。模塑部件包括但不限于反应注射成型，树脂传递模塑，真空辅助树脂传递模塑法的部件。而且，所述组合物和本发明制品不限于单种聚合物-表面界面，但也包括含有多个聚合物-表面界面的多层膜和层压板。本发明也合适通过将所述树脂灌注于多孔材料中而生产制品。这种多孔材料包括但不限于木材，水泥，混凝土，开孔和网状泡沫和海绵，纸，纸板，毡，天然或合成的纤维的绳或编织物，以及各种烧结材料。另外，其他生产技术包括但不限于隔槽式浇铸（cell casting），浸渍浇铸，连续浇铸，包埋，灌封，包封，膜铸或溶剂浇铸，门控浇铸，模铸浇铸，空心浇铸，挤出，机械发泡，化学发泡，物理发泡，压缩成型或合模成型，喷射成型，真空辅助树脂传递成型（VARTM），西曼（Seeman）复合树脂灌注成型工艺（SCRIMP），吹塑成型，模内转移涂层，模内转移涂装或注射，真空成型，增强反应注射成型（RRIM），结构反应注射成型（SRIM），热膨胀传递模塑成型（TERM），树脂注射再循环成型（RICM），受控气压树脂灌注（CAPRI），手糊成型。对于需要使用RIM或冲击式混合头的生产技术，包括但不限于RIM，SRIM和RRIM，制品生产可以使用单个混合头或多个混合头以及多种材料注射流（例如两个树脂流和一个催化剂流）进行成型。

另外，本发明也涉及由包含环状烯烃和粘合促进剂的树脂组合物制品，其中所述树脂组合物与烯烃复分解催化剂混合，而所获得的树脂组合物施用于基底，这种基底可以是，例如，官能化基底，如，例如，杂原子-官能化基底，如，例如，氨基-官能化基底。

而且，本发明也容许生产任何构造结构，重量，尺寸，厚度或几何形状的制品的成型。制品实例包括但不限于适用作航空航天部件，船用部件，汽车部件，体育用品部件，电气部件，工业部件，医疗或军用部件的任何模塑或成型制品。在一个实施方式中，制品可以是飞行器或通用发电机上的涡轮机部件。在一个实施方式中，涡轮部件可以包括但不限于入口，塔桥，塔桥整流罩，隔音板，信托反向面板，风扇叶片，风扇密封外壳，旁路管道，气动整流罩或机翼部件中的一种或多种。在一个实施方式中，制品可以是一个涡轮机叶片组件或可以是涡轮机叶片。在一个实施方式中，制品可能是风轮叶片，塔，翼樑帽，塔或风力涡轮机的机舱。在一个实施方式中，制品可能是机身部件。航天部件的实例可能包括但不限于机身蒙皮，机翼，整流罩，门，通道面板，气动控制表面或加硬器（stiffner）中的一种或多种。在一个实施方式中，制品可能是汽车零部件。汽车零部件的实例可能包括但不限于车身板，挡泥板，扰流板，车厢，保护板，引擎盖，纵向导轨，立柱或车门中的一种或多种。工业部件的实例可能包括但不限于立管平台，油和气冲击保护结构，桥梁，管道，压力容器，电线杆，线圈，集装箱，混凝土架构和道路的加固结构或散热器中的一种或多种。电气部件的实例可以包括但不限于一种或多种卷绕制品，如电动马达线圈。在一个实施方式中，制品可以是磁共振成像系统的涡流屏蔽组件或任何电磁辐射的屏蔽部件。在一个实施方式中，制品可能是军用部件，包括但不限于人员或车辆的防弹装甲或保护人员或设备的防弹结构。在一个实施方式中，制品可以是体育用品部件，包括但不限于箭杆，网球拍框架，曲棍球棒，复合弓臂或高尔夫球杆杆身。

根据本发明的树脂组合物可进一步包括上胶组合物或可用于提供对用某种工业上常用的商用硅烷上胶的基底材料改进的附着力。如本领域所已知的，玻璃纤维通常在其形成而强化玻璃纤维和保护加工和复合生产期间链的机械完整性之后不久用化学溶液（例如，上胶组合物）进行处理。上浆处理与烯烃复分解催化剂和聚二环戊二烯复合材料相容的上胶处理已经描述于美国专利No.6,890650和6,436,476中，二者的公开内容结合于本文中作为参考。然而，这些公开内容都是基于工业玻璃生产中不常用的特种硅烷处理的使用。通过比较，本发明可以对工业上常用硅烷上胶的聚合物-玻璃复合材料提供改进的机械性能。

玻璃上胶制剂通常包含至少一种成膜剂（通常是成膜聚合物），至少一种硅烷和至少一种润滑剂。不会干扰或基本上降低复分解催化剂或烯烃聚合反应效能的上胶制剂任何组分都认为是与本发明相容的，并一般可以在本文中使用。

与ROMP催化剂相容的成膜剂包括环氧树脂，聚酯，聚氨酯，聚烯烃和/或聚醋酸乙烯酯。其他不会不良影响烯烃复分解催化剂性能的常见成膜剂都可以使用。成膜剂作为非离子型，水性乳液使用。在给定的上胶制剂中可以使用不只一种成膜剂，而实现玻璃可加工性和复合材料机械性能的所需平衡。

更具体而言，所述成膜剂可以包含低分子量环氧乳液，定义为环氧单体或寡聚物，每环氧基团（EEW）具有的平均分子量小于500，和/或高分子量的环氧乳液，定义为环氧单体或低聚物，每个环氧化物基团（EEW）具有的平均分子量大于500。合适的低分子量产物的实例包括FranklinInternational生产的水性环氧乳液，包括Franklin K8-0203(EEW190)和Franklin E-102(EEW225-275)。低分子量环氧乳液的其他实例获自Hexion，包括EPI-REZ^TM3510-W-60（EEW185-215）和EPI-REZ^TM3515-W-60（环氧当量225-275）。低分子量环氧乳液进一步的实例获自COIM，包括Filco309（EEW270）和Filco306（EEW330）。低分子量环氧乳液进一步的实例获自DSM，包括

965（EEW220-280）和

4555（EEW220-260）。合适的高分子量环氧乳液产品的实例包括由Hexion生产的环氧乳液，包括EPI-REZ^TM3522-W-60（EEW615-715）。

改性环氧树脂，聚酯和聚氨酯的水性乳液也可以用于成膜剂中。合适的改性环氧产物的实例包括由DSM生产的溶液，包括

2626（具有EEW为500至620的塑化环氧），

962/D（具有EEW为470-550的环氧-酯），

3613（具有EEW为500-800的环氧-酯），

5716（具有EEW为210至290的环氧酚醛），

0035（具有EEW为2500的塑化环氧-酯）和

729（具有EEW为200至800的润滑环氧）。改性环氧乳液进一步的实例获自COIM，包括Filco339（具有EEW为2000的不饱和聚酯-环氧）和Filco362（具有EEW为530的环氧-酯）。合适的聚酯产品的实例包括由DSM生产的乳液，包括

954/D，2635和

4759（不饱和双酚聚酯）。DSM生产的其他合适的产品包括9166和

968/60(己二酸聚酯)。合适产品进一步的实例包括由COIM生产的乳液，包括Filco354/N(不饱和双酚聚酯)，Filco350(不饱和聚酯)和Filco368(饱和的聚酯)。合适的聚氨酯产品的实例包括由Bayer Material Science生产的乳液，包括

330和

401。

成膜剂也可以包含聚烯烃或聚烯烃-丙烯酸共聚物，聚醋酸乙烯酯，改性聚醋酸乙烯酯或聚烯烃-乙酸酯共聚物。合适的聚烯烃包括，但不限于，聚乙烯，聚丙烯，聚丁烯及其共聚物，而所述聚烯烃可以进行氧化，马来酸化或要不然经过处理而适于有效成膜剂之用。合适产品的实例包括由Michelman生产的乳液，包括

Emulsion91735，

Emulsion35160，

Emulsion42540，

Emulsion69230，

Emulsion34040M1，

Prime4983R和Prime4982SC。合适产品的实例包括由HB Fuller生产的乳液，包括PD708H，PD707和PD0166。其他合适的产品包括由Franklin International生产的乳液，包括

637。其他合适的产品包括由Celanese生产的乳液，包括8823(塑化聚醋酸乙烯酯)，

E-200(乙烯-醋酸乙烯酯共聚物)，

TX840(乙烯-醋酸乙烯酯共聚物)和

1971(环氧-改性聚醋酸乙烯酯)。

尽管不限于此，优选的成膜剂包括低和高分子量环氧树脂，饱和和不饱和聚酯和聚烯烃，如Franklin K80-203，Franklin E-102，Hexion3510-W-60，Hexion3515-W-60和Michelman35160。

非离子型润滑剂也可以加入到所述上胶组合物中。与ROMP组合物相容的合适非离子型润滑剂包括聚乙二醇的酯和环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物。如果需要，例如，不只一种非离子型润滑剂可以用于给定的上胶制剂中，而实现玻璃可加工性和复合材料机械性能的所需平衡。

合适的润滑剂可以包括具有平均分子量200至2000，优选200至600的聚乙二醇(PEG)单元。这些PEG单元能够用一种或多种脂肪酸，包括油酸，松浆油酸，月桂酸，硬脂酸等进行酯化。尤其优选的润滑剂包括PEG400二月桂酸酯，PEG600二月桂酸酯，PEG400二硬脂酸酯，PEG600二硬脂酸酯，PEG400二油酸酯和PEG600二油酸酯。合适的产品实例包括由BASF生产的化合物，包括

400DO，

400DOT，

600DO，

600DOT和600DS。其他合适的产品包括由Zschimmer&Schwarz生产的化合物，包括Mulsifan200DO，Mulsifan400DO，Mulsifan600DO，Mulsifan200DL，Mulsifan400DL，Mulsifan600DL，Mulsifan200DS，Mulsifan400DS和Mulsifan600DS。其他合适的产品包括由Cognis生产的化合物，包括

PEG300DO，

PEG400DO和

PEG600DO。

合适的非离子型润滑剂也包括环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物。合适的产品实例包括由BASF生产的化合物，包括

L62，

L101，

P103和

P105。

阳离子型润滑剂也可以加入到上胶组合物中。与ROMP相容的阳离子型润滑剂包括改性聚乙烯亚胺类，如由Pulcra Chemicals生产的Emery6760L。

硅烷偶联剂可以可选地加入到上胶组合物中，其非限制性的实例包括，连同烷基，烯基和降冰片烯基硅烷一起的甲基丙烯酸酯，丙烯酸酯，氨基或环氧官能化硅烷。

可选地所述上胶组合物可以含有一种或多种改变树脂pH的添加剂。优选的pH调节剂为乙酸。

上胶组合物可以可选地含有其他适用于玻璃上胶组合物的添加剂。这种添加剂可以包括乳化剂，消泡剂，助溶剂，抗微生物剂，抗氧化剂和设计用于提高所述上胶组合物效能的添加剂。所述上胶组合物能够通过任何方法制备并通过任何技术或方法施用于本文中所用的基底材料，如玻璃纤维或织物。

在优选的实施方式中，本文中公开的复分解反应能够在干燥的惰性气氛下进行。这种气氛可以使用任何惰性气体，包括诸如氮和氩的气体就能够产生。依据促进催化剂活性，使用惰性气氛是最佳的，而在惰性气氛下实施的反应通常会采用相对较低的催化剂负载量就能实施。本文中所公开的反应也可以在含氧和/或含水气氛下进行，而在一个实施方式中，所述反应在环境条件下实施。然而，反应中氧或水的存在与在惰性气氛下进行反应相比使得使用更高催化剂负载量成为必要。在反应物的蒸气压允许的情况下，本文中公开的反应也可以在减压下实施。

本文所公开的反应可以在溶剂中完成，而对交叉复分解反应呈惰性的任何溶剂均可使用。一般而言，在复分解反应中可以使用的溶剂包括有机的，质子的或水性溶剂，如芳族烃类，氯代烃类，醚类，脂肪族烃类，醇类，水，或其混合物。示例性溶剂包括苯，甲苯，对二甲苯，二氯甲烷，1,2-二氯乙烷，二氯苯，氯苯，四氢呋喃，乙醚，戊烷，甲醇，乙醇，水或其混合物。在一个优选的实施方式中，本文中所公开的反应在纯净，即不使用溶剂下进行实施。

应该理解到，根据本文中公开的方法的复分解反应进行的温度能够按需进行调节，而可以为至少约-78℃，-40℃，-10℃，0℃，10℃，20℃，25℃，35℃，50℃，70℃，100℃或150℃或所述温度可能处于具有任何这些值作为上限或下限的范围内。在一个优选的实施方式中，所述反应能够在至少约35℃的温度下实施，而在另一优选的实施方式中，所述反应能够在至少约50℃的温度下实施。

实验

在以下实施例中，已经作出努力以确保关于所用数字（例如，用量，温度等）的精确度，但是一些实验误差和偏差应予以考虑。除非另有说明，温度是摄氏度而压力为大气压或接近大气压。

以下实施例将视为并非对本文中所述的本发明的限制，而相反是作为本发明的附着力促进剂和凝胶改性组合物及其使用方法的代表性实例来提供。

实施例

材料和方法

除非另有说明，所有玻璃器具都在烘箱中干燥而反应都在环境条件下实施。除非另有说明，所有的溶剂和试剂都购自商业供应商并直接使用。

二环戊二烯（

99）（DCPD）获自Cymetech Corporation。含有20%至25％三环戊二烯（和少量高级环戊二烯同系物）的改性DCPD基础树脂一般按照美国专利号4,899,005中描述通过热处理

99来制备。

固体MDI（4,4′-亚甲基二苯基二异氰酸酯）获自Sigma Aldrich（98％纯度）直接使用。液体MDI（50/504,4′-MDI和2,4′-MDI的混合物）获自Bayer Material Science(

ML)直接使用。六亚甲基二异氰脲酸酯（六亚甲基二异氰酸酯三聚物，HDIt，CAS＃3779-63-3）获自Bayer MaterialScience(

N3300A)直接使用。HDI（六亚甲基二异氰酸酯或二异氰酸基己烷，CAS＃822-06-0）获自Sigma Aldrich（纯度98％），AcrosOrganics(99+%纯度)，TCI America(98%纯度)或Bayer Material Science(

H，99.5%纯度)直接使用。异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）获自Sigma Aldrich（98％纯度）直接使用。间-四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯（

）获自Cytec直接使用。H12MDI（4,4'-亚甲基二（环己基异氰酸酯））获自Sigma Aldrich（90％纯度）直接使用。聚合的MDI（PM200）获自Yantai Wanhua Polyurethane Company直接使用。

5080（MDI预聚物），

MI（液体MDI）和

MM103（液体碳二酰亚胺改性的4,4'-MDI）获自BASF直接使用。另外，4-苄基苯基异氰酸酯（CAS＃1823-37-6，97％纯度）和2-联苯基异氰酸酯（CAS＃17337-13-2，98％纯度）获自Sigma Aldrich直接使用。

NB-MeOH(5-降冰片烯-2-甲醇，CAS#95-12-5)获自Sigma Aldrich直接使用或由文献方法制备。HENB(2-羟乙基双环[2.2.1]庚-2-烯-5-羧酸酯)通过文献方法制备。烯丙醇、2-乙基己醇和1-辛醇获自Sigma Aldrich直接使用。DCPD-OH(二环戊二烯醇)获自Texmark直接使用。

复分解催化剂通过标准方法制备并包括[1,3-二-(2,4,6-三甲基苯基)-2-亚咪唑烷基]二氯(3-甲基-2-亚丁烯基)(三环己基膦)钌(II)(C827)、二氯(3-甲基-2-亚丁烯基)二(三环己基膦)钌(II)(C801)、二氯(三环己基膦)(邻异丙氧基苯基亚甲基)钌(II)(C601)、[1,3-二-(2,4,6-三甲基苯基)-2-亚咪唑烷基]二氯(亚苄基)(三(正丁基)膦)钌(II)(C771)和[1,3-二-(2,4,6-三甲基苯基)-2-亚咪唑烷基]二氯(苯基亚茚基)(三(正丁基)膦)钌(II)(C871)。

4702抗氧化剂(4,4’亚甲基二(2,6-二-叔丁基苯酚)（AlbemarleCorporation)在指示情况下使用。

枯烯过氧化氢(CHP)获自Sigma Aldrich(88%纯度，除非另外指出)或Syrgis Performance Initiators(

CHP，85%)直接使用。CHP作为处于DCPD中1,000ppm浓度的原液加入树脂制剂中。叔丁基过氧化氢获自Sigma Aldrich(处于癸烷中5.5M溶液)直接使用。mCPBA(3-氯过氧苯甲酸)、苯甲酰过氧化物(97%纯度)、二叔丁基过氧化物(98%纯度)和三-正丁基膦(TNBP)获自Sigma Aldrich直接使用。三苯基膦(TPP)获自Arkema直接使用。另外，用于制备所述催化剂悬浮液的矿物油是Crystal Plus70FG。

玻璃粗纱和织物由Ahlstrom(R338-2400)、Johns Manville(Star-086)、Owens Corning(OCV366-AG-207、R25H-X14-2400、SE1200-207、SE1500-2400、SE2350-250)和PPG(

2002、

2026)提供直接使用。Toho

HTR40碳纤维粗纱直接使用。

树脂的添加剂以ppm进行报告，其被定义每百万克树脂的添加剂克数重量或以phr进行报告，其被定义为每100克树脂的所述添加剂的克数重量。

粗纱缠绕复合材料使用手工叠层技术的小规模改变进行制备。玻璃粗纱采用催化的二环戊二烯树脂饱和并在适度应力下分层至1/4''×6''镶条式模具中（bar mold）。将镶条式模具压缩从而在1/8''厚度下达到约50％的纤维体积，并在烘炉固化过程期间用C型夹固定。粗纱缠绕复合材料以1℃/min从室温加热到120℃，并在120℃下保持2h。

玻璃复合材料层压板使用VARTM方法制备。这种层压板通过在铝制工具上切割和排布玻璃织物层来构建从而在1/8''的厚度下达到约50％的纤维体积。将刚性板放置于层堆叠的顶部上以确保压力均匀施加于整个表面上。使用编织管，将灌注入口和出口孔口合适地定位于所述玻璃织物附近。真空袋薄膜和粘性胶带的薄片用于在所述玻璃和管上产生气密性覆盖并抽真空至25in.Hg至28in.Hg的真空水平。树脂和催化剂的混合物在真空下脱气15min，随后用氩气反填充。然后将混合物灌注到所述玻璃织物中（通过环境压力和抽真空玻璃织物组件之间的压力梯度驱动）。在灌注完成后，将复合材料层压板以1℃/min的加热速率从室温加热至75℃，随后将复合材料层压板加热到120℃并在该温度下保持2h。

凝胶改性剂ppm定义为每百万克树脂凝胶改性剂的克数。完成对凝胶改性剂纯度的校正。关于其他制剂添加剂，PHR定义为每百克基础树脂添加剂的重量。

粘度曲线在Brookfield LVDVII粘度计上测定并通过Wingather V3.0-1软件进行数据分析。采用设置为50RPM的Spindle#1对平衡至20至25℃的400g样品进行测定。根据实验的时间刻度，数据点以2-s至2-min间隔进行记录。使用J型热电偶测定温度，以5s间隔采样并通过Omega2.0OM-CP系列数据记录软件进行收集。

机械性能使用标准技术进行测定。报告的所有值都是3个样品的平均值。在10％的应力下的层间剪切强度（ILSS）通过根据ASTM D2344的短梁剪切方法在1''×1/4''×1/8''样品上进行测定。所述ILSS值以磅/in²（psi）的单位报告。层间剪切强度（ILSS）是复合材料中聚合物基质和纤维强化材料之间附着力和/或相容性的度量。以下标准（基于层间剪切强度值）用于表征所述聚合物基质和所述玻璃或碳纤维强化材料之间的附着力和/或相容性。所述聚合物基质和纤维强化材料之间具有较差附着力和/或相容性的复合材料表征为具有ILSS值小于约3000psi，表明所述聚合物基质和纤维强化材料之间缺乏共价附着力。所述聚合物基质和纤维强化材料之间具有中度附着力和/或相容性的复合材料表征为具有约3000至约6000psi的ILSS值，表明所述聚合物基质和纤维强化材料之间具有最小的共价附着力至无共价附着力。所述聚合物基质和纤维强化材料之间具有优异的附着力和/或相容性的复合材料表征为具有大于约6000psi的ILSS值，表明所述聚合物基质和纤维强化材料之间具有较高程度的共价附着力。热变形温度根据ASTM D648在5''×1/2''×1/4''样品上进行测定。弯曲峰值强度和弯曲模量根据ASTM D790使用5''×1/2''×1/4''样品进行测试。依佐德（Izod）抗摆锤冲击强度根据ASTM D526使用2.5''×1/2''×1/4''样品进行测试。所有样品都在室内环境条件下进行储存和测试。

HENB(2-羟乙基双环[2.2.1]庚-2-烯-5-羧酸酯)的合成

将HEA（丙烯酸2-羟乙酯）（640g，1.0mol当量）加入到3-L包含甲苯（1kg）的圆底烧瓶中。将DCPD（二环戊二烯）（1.5kg）加入到单独的3-L圆底烧瓶中，并将所述含有DCPD的3-L烧瓶安装上Vigreaux柱和连接至冷凝器的蒸馏头。将包含HEA和甲苯的3-L烧瓶连接至所述冷凝器。将所述DCPD在惰性气氛下加热至>160℃直至“裂解”DCPD并且形成CPD（环戊二烯）。在惰性气氛下在10至40℃下将CPD（740g，2.0mol当量）逐滴加入到HEA/甲苯混合物中。HEA转化成HENB（2-羟乙基双环[2.2.1]庚-2-烯-5-羧酸酯）通过GC（气相色谱法）监测。甲苯和重新形成的DCPD（364g）从所述反应混合物中通过真空蒸馏移除从而获得所需的HENB产物，为无色液体（1004g，定量产量，约98％纯度）。

实施例1(a-l)-4(a-l)

采用异氰酸酯粘结剂制备粗纱复合材料

树脂使用所述改性DCPD（含有20%至25％三环戊二烯）、20ppmCHP、2phr

4702抗氧化剂和2phr合适的异氰酸酯粘合促进剂进行制备。所述树脂通过加入处于矿物油悬浮液中的C827（单体与催化剂之比30,000:1）进行催化。基于玻璃粗纱的粗纱缠绕复合材料（实施例1(a-l)PPG2002；实施例2(a-l)PPG2026；实施例3(a-l)Ahlstrom R338-2400；实施例4(a-l)Star

-086）用所述催化的二环戊二烯树脂饱和并在适度应力下分层至1/4''×6''镶条式模具中。将所述镶条式模具压缩从而在1/8''厚度下达到约50％的纤维体积，并在烘箱固化过程期间用C型夹具固定。将粗纱缠绕复合材料以1℃/min从室温加热到120℃，并在120℃下保持2h。测定所得复合材料的ILSS（表1）。所有无粘合促进剂的样品（实施例1a、2a、3a、4a）都具有较差的机械性能。一般而言，所有测试的粘合促进剂都提高了PPG2026复合材料的机械性能。数种粘合促进剂提高了所有四种复合材料测试的力学性能：4,4′-MDI（c）、4,4′-MDI/2,4′-MDI混合物（b）和六亚甲基二异氰脲酸酯（HDIT，d）（表1）。

“未测试”样品在制作期间被损坏从而未能评价ILSS。

实施例5(a-h)-8(a-h)

用异氰酸酯粘结剂和HENB制备的粗纱复合材料

树脂使用改性的DCPD（含有20%至25％三环戊二烯）、20ppm CHP、2phr

4702抗氧化剂、2phr合适的二异氰酸酯粘合促进剂和2phrHENB进行制备。所述树脂通过加入处于矿物油悬浮液中的C827（单体与催化剂之比30,000:1）进行催化。基于玻璃粗纱的粗纱缠绕复合材料（实施例5(a-h)PPG2002；实施例6(a-h)PPG2026；实施例7(a-h)AhlstromR338-2400；实施例8(a-h)Star

-086）如实施例1中所述进行制备。测定所得复合材料的ILSS（表2）。在大多数情况下，与仅使用二异氰酸酯粘合促进剂的那些（表1中的1b-1h、2b-2h、3b-3h和4b-4h）相比，加入HENB进一步提高了所得到复合材料的机械性能。单独HENB并不会改善附着力（5h-8h）。

实施例10(a-f)；11(a-f)

用异氰酸酯粘结剂制备的粗纱复合材料

树脂使用改性的DCPD（含有20%至25％三环戊二烯）、20ppm CHP、2phr

4702抗氧化剂和2phr4,4′-MDI/2,4′-MDI（实施例10（a-f））或HDIt（实施例11（a-f））二异氰酸酯粘合促进剂进行制备。所述树脂通过加入处于矿物油悬浮液中的C827（单体与催化剂之比30,000:1）进行催化。基于玻璃粗纱的粗纱缠绕复合材料如实施例1中所述进行制备。测定所得到复合材料的ILSS（表3和4）。4,4′-MDI/2,4′-MDI和HDIt对于所有测试的粗纱都是有效的粘合促进剂，这指示与环氧树脂一起使用。

实施例12(a-g)-15(a-g)

用HDIt粘合促进剂和各种醇类制备的粗纱复合材料

树脂使用改性的DCPD（含有20%至25％三环戊二烯）、20ppm CHP、2phr4702抗氧化剂、2phr HDIt粘合促进剂和2phr各种醇类进行制备。所述树脂通过加入处于矿物油悬浮液中的C827（单体与催化剂之比30,000:1）进行催化。基于玻璃粗纱的粗纱缠绕复合材料（实施例12(a-g)PPG2002；实施例13(a-g)PPG2026；实施例14(a-g)AhlstromR338-2400；实施例15(a-g)Star

-086）如实施例1中所述进行制备。测定所得到复合材料的ILSS（表5）。

实施例16(a-f)-19(a-f)

含有1phr粘合促进剂的复合材料粗纱

树脂使用改性的DCPD（含有20%至25％三环戊二烯）、20ppm CHP、2phr

4702抗氧化剂、1phr4,4′-MDI/2,4′-MDI或HDIt粘合促进剂和1phr可选的醇化合物进行制备。所述树脂通过加入处于矿物油悬浮液中的C827（单体与催化剂之比30,000:1）进行催化。基于玻璃粗纱的粗纱缠绕复合材料（实施例16(a-f)PPG2002；实施例17(a-f)PPG2026；实施例18(a-f)Ahlstrom R338-2400；实施例19(a-f)Star

-086）如实施例1中所述进行制备。测定所得到复合材料的ILSS（表6）。在1phr下，4,4′-MDI/2,4′-MDI是一种有效的粘合促进剂，而加入1phr HENB或NBMeOH改进了附着力促进剂的性能。HDIt提高了所述复合材料的性能对于PPG2026和Ahlstrom R338-2400较显著而对于两种粗纱（PPG2002和Star-ROV-086）较小。加入HENB和NBMeOH改进了附着力促进剂的效能（表6）。

实施例20(a-k)-23(a-k)

采用不同载入量的粘合促进剂和HENB的复合材料粗纱

树脂使用改性的DCPD（含有20%至25％三环戊二烯）、20ppm CHP、2phr

4702抗氧化剂、0.1、0.5或2phr MDI粘合促进剂(4,4′-MDI/2,4′-MDI)和0、0.1、0.5、1或2phr HENB进行制备。所述树脂通过加入处于矿物油悬浮液中的C827（单体与催化剂之比30,000:1）进行催化。基于玻璃粗纱的粗纱缠绕复合材料（实施例20(a-k)PPG2002；实施例21(a-k)PPG2026；实施例22(a-k)Ahlstrom R338-2400；实施例23(a-k)Star

-086）使用手工叠层技术的小规模改变进行制备。玻璃粗纱采用催化的二环戊二烯树脂饱和并在适度应力下分层至的1/4''×6''镶条式模具中。将所述镶条式模具压缩从而在1/8''厚度下达到约58％的纤维体积，并在烘箱固化过程期间用C型夹具固定。粗纱缠绕复合材料以1℃/min从室温加热到120℃，并在120℃下保持2h。测量所得复合材料的ILSS（表7）。

实施例24(a-d)-26(a-d)

采用粘合促进剂和商用织物的VARTM

改性的DCPD（含有20%至25％三环戊二烯）采用20ppm CHP、2phr

4702抗氧化剂、2phr4,4′-MDI/2,4′-MDI、并且使用和不使用2phrHENB(24(a,b)、25(a,b)、26(a,b))进行制备。所述树脂通过加入处于矿物油悬浮液中的C827（单体与催化剂之比30,000:1）进行催化。VARTM样品使用包括Vectorply ELR2410织物（由PPG2026粗纱制成）、基于AhlstromR338的织物和基于OC SE-1500的织物的商业单向织物进行制备。所述复合层压板在120℃下固化2h。测量所得复合材料的ILSS（表8）。所述改性的DCPD（含有20%至25％三环戊二烯）采用20ppm CHP、2phr

4702抗氧化剂和2phr2-联苯基异氰酸酯（24（c））或2phr4-苄基苯基异氰酸酯（24（d））进行配制。所述树脂通过加入处于矿物油悬浮液中的C827（单体与催化剂之比30,000:1）进行催化。VARTM样品使用商业单向织物Vectorply ELR2410织物（由PPG2026粗纱制成）来制备。测量所得复合材料的ILSS（表8）。所述含有组合物（24（a，b）、25（a，b）、26（a，b））的二异氰酸酯表现出优异的附着力，而所述含有单异氰酸酯（24c，24d）的组合物显示较差的附着力。

实施例27(a-c)：

采用碳纤维的单向复合材料缠绕物

树脂使用所述改性的DCPD（含有20%至25％三环戊二烯）、20ppmCHP和2phr

4702抗氧化剂进行配制。制备无粘合促进剂(a)而含有2phr4,4′-MDI/2,4′-MDI(b)和2phr4,4′-MDI/2,4′-MDI和2phr HENB(c)的样品。所述树脂通过加入处于矿物油悬浮液中的C827（单体与催化剂之比30,000:1）进行催化。基于Toho

HTR40的碳纤维丝束复合材料如实施例1所述进行制备。测量所得到复合材料的ILSS（表9）。所述异氰酸酯粘合促进剂对于碳粗纱有效。

实施例28(a-e)

采用粘合促进剂和一定范围的催化剂的VARTM

所述改性的DCPD（含有20%至25％的三环戊二烯）采用2phr4702

2phr4,4′-MDI/2,4′-MDI、并用表10中所述的抑制剂进行配制。所述树脂通过加入处于矿物油悬浮液中的表10中列出的催化剂（如表10中所列出的单体与催化剂之比为5,000:1至45,000:1）进行催化。VARTM样品使用商用织物Vectorply ELR2410（由PPG2026粗纱制成）来制备。测量所得到复合材料的ILSS（表10）。对于一定范围的催化剂，当与实施例2（a）相比较时，附着力促进剂改善了所述复合材料的物理性质。

实施例29(a-h)

采用粘合促进剂和碳织物的VARTM

树脂使用所述改性的DCPD（含有20%至25％的三环戊二烯）、20ppmCHP和2phr4702

抗氧化剂进行制备。制备具有各种异氰酸酯粘合促进剂组合物的样品。所述树脂通过加入处于矿物油悬浮液中的C827（单体与催化剂之比为30,000:1）进行催化。VARTM样品使用ZoltekUD500碳织物来制备。测定所得到复合材料的ILSS（表11）。

实施例30(a-f)-32(a-f)：

用4,4′-MDI/2,4′-MDI粘合促进剂和各种醇类制备的粗纱复合材料

树脂使用所述改性的DCPD（含有20%至25％的三环戊二烯）、20ppmCHP、2phr

4702抗氧化剂、2phr4,4′-MDI/2,4′-MDI粘合促进剂和2phr各种醇类进行制备。所述树脂通过加入处于矿物油悬浮液中的C827（单体与催化剂之比为30,000:1）进行催化。基于玻璃粗纱的粗纱缠卷复合材料(实施例30(a-f)PPG2002；实施例31(a-f)PPG2026；实施例32(a-f)Star

-086)如实施例1中所述进行制备。测定所得复合材料的ILSS（表12）。

实施例33

枯烯过氧化氢对凝胶状态开始的影响

250mL塑料烧杯中装入100g二环戊二烯基础树脂（含有20%至25％三环戊二烯）并加入0至100ppm的枯烯过氧化氢（CHP）作为处于树脂中1000ppm浓度的原液溶液。将烧杯置于油浴中，并将温度探测器放置于反应容器中。一旦样品平衡至测试温度（30℃）就加入复分解催化剂。聚合反应33a-33h通过加入溶解于1g甲苯和2g矿物油的混合物中的9.6mg催化剂C827（单体与催化剂之比60,000:1）进行催化。聚合反应33i-33m通过加入悬浮于2g矿物油中的19.2mg催化剂C827（单体与催化剂之比30,000:1）进行催化。所述反应混合物的温度在整个聚合的过程中都进行监测。放热时间与聚合的开始相关。放热峰值温度与所述聚合反应的完成度相关。峰值温度降低是不完全聚合的指示。所述未改性和改性聚合反应的放热时间和峰值温度可以见于表13。树脂中CHP浓度升高导致达到聚合放热的时间增长，而放热峰值温度没有显著下降。在两个催化剂浓度下，加入CHP有效地改变了聚合反应的开始，并通过控制所加入的CHP量在数个小时内可以控制延迟时间。图1显示了使用0、2.5和5ppm CHP的实施例33a-33c的温度曲线。本发明的凝胶改性尤其有用，因为这会提高所述催化的树脂的可使用的有效时间，而不会另外必须改变所述聚合反应的整个温度曲线。

表13：通过枯烯过氧化氢(CHP)的凝胶改性作用

33a-33h：单体/C827=60,000:1

33i-33m：单体/C827=30,000:1

实施例34

枯烯过氧化氢(CHP)对DCPD聚合粘度曲线的影响

二环戊二烯基础树脂（含有20%至25％三环戊二烯）通过活性氧化铝和硅胶过滤，以除去任何污染物。500mL塑料烧杯加入400g所述过滤树脂作为对照。其他500mL塑料烧杯装入400g所述过滤树脂并加入4、25或100ppm枯烯过氧化氢（CHP）作为处于树脂中1000ppm浓度原液溶液。每种树脂样品在23至25℃下进行平衡，并通过加入悬浮于2g矿物油中的9.6mg C827进行催化。粘度曲线如图2中所示，其中所述过滤的对照样品的固化曲线连同具有CHP浓度4、25和100ppm的CHP改性树脂组合物的固化曲线一起显示。本发明的反应改性尤其有用，因为这会提高所述催化树脂的可使用的有效时间，并容许更长时间保持低粘度特性。

实施例35

未改性和改性的聚DCPD板的机械性能

为了评价聚二环戊二烯（聚DCPD）制剂的机械性能，200g二环戊二烯基础树脂（含有20%至25％三环戊二烯）采用2phr

4702抗氧化剂和0至100ppm枯烯过氧化氢进行配制，平衡至30℃，并通过加入悬浮于2g矿物油中的19.2mg C827进行催化。在混合之后，将所述催化树脂倒入10×10×0.5''的玻璃和铝模具中，并放置于40℃烘箱中，直到放热（实施例35a-d）。在固化之后，将所述聚DCPD板切割成样品用于测定热变形温度（HDT，ASTM D648）、依佐德抗摆锤冲击性（ASTM D526）和弯曲性能（ASTM D790）。如表14所示，在过氧化氢相对于催化剂的比率范围内面板机械性能没有显著偏差。

表14：过氧化氢凝胶改性对聚DCPD机械性能的影响

实施例36

膦凝胶改性剂的存储稳定性

原液树脂制剂通过将二环戊二烯基础树脂（含有20%至25％三环戊二烯）与2phr

4702抗氧化剂和0.5phr处于二环戊二烯中0.15wt％TNBP的溶液（作为凝胶改性剂）混合而进行制备。放热试验使用溶解于1g甲苯和2g矿物油的混合物中的C771（作为烯烃复分解催化剂（单体与催化剂之比15,000:1））（实施例36a）根据实施例33中概述的步骤在100g等分部分的平衡至40℃的所述树脂上进行实施。所述原液制剂的其余部分用氮喷射，密封，并在室温下保存。进一步放热试验根据实施例36a的步骤在100g等分部分上以4-h，8-h和24-h的时间间隔（实施例36b-36d）进行实施。膦在延缓聚合开始方面的效能在这些时间间隔内急剧下降，在24h内有效时间延长几乎全部损失。（表15）。

实施例37

枯烯过氧化氢凝胶改性剂的储存稳定性

原液树脂制剂通过将二环戊二烯基础树脂（含有20%至25％三环戊二烯）与2phr

4702抗氧化剂和23ppm处于二环戊二烯中的枯烯过氧化氢（作为反应凝胶改性剂）混合而进行制备。放热试验使用悬浮于2g矿物油中的19.2mg C827（作为烯烃复分解催化剂（单体与催化剂之比30,000:1））（实施例37a）根据实施例33中概述的步骤在100g等分部分的平衡至30℃的所述树脂上进行实施。所述原液制剂的其余部分用氮喷射，密封，并在室温下保存。进一步放热试验根据实施例37a概述的步骤在100g等分部分上以15-天（360h），35-天（840h）和90-天（2160h）的时间间隔进行实施（表15）。与标准膦凝胶改性树脂（实施例36）不一样，枯烯过氧化氢延缓聚合开始的能力保持稳定。所述枯烯过氧化氢改性树脂在90天后保持了84%的所述延迟的放热时间，峰值放热温度无显著变化。

表15：膦和过氧化氢凝胶改性剂的储存稳定性

^*这种树脂未改性的放热时间为10.9min

实施例36a-36b：C771；单体与催化剂之比=15,000:1；40℃

实施例37a-37d：C827；单体与催化剂之比=30,000:1；30℃

实施例38

通过其他过氧化氢类(TBHP)的凝胶改性作用

放热试验根据实施例33中概述的步骤使用40℃作为油浴和树脂温度进行实施。所述树脂采用0至21ppm叔丁基过氧化氢（TBHP）进行配制，并且所述反应聚合通过加入溶解于1g甲苯和2g矿物油的混合物中的9.6mg C827（实施例38a-38e）进行催化。放热时间和放热峰值温度可以见于表16。加入渐增用量的TBHP导致达到聚合放热的时间增加，而放热峰值温度没有显著下降。

表16：叔丁基过氧化氢的凝胶改性作用

实施例39

采用第一代催化剂的树脂的CHP凝胶改性

放热试验根据实施例33中概述的步骤使用0至100ppm枯烯过氧化氢和平衡至30℃的树脂进行实施。所述反应聚合通过加入溶解于1g甲苯和2g矿物油的混合物中的第一代钌复分解催化剂C801（单体与催化剂之比5,000:1）（实施例39a-39d）进行催化。放热时间和放热峰值温度可以见于表17。加入渐增用量的CHP导致达到聚合放热的时间增加，而放热峰值温度没有显著下降。

实施例40

采用第二代催化剂配制的树脂的CHP凝胶改性

放热试验根据实施例33中概述的步骤使用0至50ppm枯烯过氧化氢和平衡至60℃的树脂进行实施。所述反应聚合通过加入溶解于1g甲苯和2g矿物油的混合物中的第二代复分解催化剂C771（单体与催化剂之比60,000:1）（实施例40a-40d）进行催化。放热时间和放热峰值温度可以见于表17。加入渐增用量的CHP导致达到聚合放热的时间增加，而放热峰值温度没有显著下降。

表17：使用第一代和第二代钌催化剂通过CHP的凝胶改性作用

39a-39d：30℃，C801，单体与催化剂之比=5,000:1

40a-40d：60℃，C771，单体与催化剂之比=60,000:1

实施例41

在更高载入量下的过氧化氢凝胶改性作用

放热试验根据实施例33中概述的步骤使用0至5,000ppm CHP进行实施。所述树脂平衡至60℃，以加速聚合速率。所述反应聚合通过加入溶解于1g甲苯和2g矿物油的混合物中的9.6mg复分解催化剂C827（实施例41a-41d）进行催化。放热时间和放热峰值温度可以见于表18。放热时间和放热峰值温度的对比表明，达到聚合放热所需的时间增加，证实如果反应条件需要，可以使用高CHP：催化剂比率有效地延迟聚合开始。然而，由于过氧化氢浓度达到高水平，整体放热峰值温度也开始下降（实施例41c），这表明高水平枯烯过氧化氢对聚合完成度有一定负面影响。一旦过氧化氢载入量对于给定的一组聚合条件而言太高的话，所述聚合将无法放热（实施例41d）。有效使用过氧化氢化合物（作为凝胶改性剂）的上限浓度值会取决于复分解催化剂、烯烃树脂、以及反应条件而变化。然而，如由实施例33b-33g和实施例41b-41d所示，存在宽范围的过氧化氢:催化剂摩尔比提供了聚合开始有用的改性。到达凝胶和固化状态的时间对于给定的聚合反应能够控制于较宽的范围内。

表18：在较高的浓度下使用CHP的凝胶改性作用

实施例42

苯甲酰过氧化物的影响—二酰基过氧化物类不是凝胶改性剂

放热试验根据实施例33中概述的步骤使用0至2000ppm苯甲酰过氧化物和平衡至40℃的树脂进行实施。所述反应聚合通过加入溶解于1g甲苯和2g矿物油的混合物中的复分解催化剂C827（单体与催化剂之比60,000:1）（实施例42a-42d）进行催化。放热时间和放热峰值温度可以见于表19。渐增用量的苯甲酰过氧化物导致直至相对大比率的过氧化物:催化剂时聚合开始（放热时间）都没有显著延迟。在这种极度高浓度的苯甲酰过氧化物下，放热峰值温度急剧下降。这表明与过氧化氢官能团相比，所述二酰基过氧化物官能团并非是有效的凝胶改性剂。

实施例43

mCPBA的影响–过氧羧酸并非凝胶改性剂

放热试验根据实施例42中概述的步骤，在加入催化剂之前向所述树脂制剂中加入20至2,000ppm mCPBA（3-氯过氧苯甲酸）（实施例43a至43d）进行实施。在任何mCPBA浓度下没有观察到放热显著延迟（表19）。放热时间有所加快，而放热峰值温度急剧下降。这表明所述过氧羧酸官能团不会像过氧化氢官能团那样起作用以减缓聚合反应的开始。

实施例44

二叔丁基过氧化物的影响–二烷基过氧化物类并非凝胶改性剂

放热试验根据实施例42中概述的步骤，加入10,000ppm二叔丁基过氧化物进行实施。甚至在这种较高的过氧化物:催化剂比率下也仅仅观察到放热非常微小的改变（表19）。这表明所述二烷基过氧化物官能团不会以与过氧化氢官能团相同的凝胶改性模式起作用。

表19：使用其他类型的过氧化物类的凝胶改性作用

实施例45(a-c)和46(a-c)

树脂使用所述改性的DCPD(含有20%至25%三环戊二烯)、20ppmCHP、2phr

4702抗氧化剂以及无粘合促进剂和无醇化合物(实施例45a，46a)或2phr二异氰酸酯粘合促进剂(4,4’-MDI/2,4’-MDI)(实施例45b，46b)或2phr二异氰酸酯粘合促进剂(4,4’-MDI/2,4’-MDI)和2phr醇化合物(HENB)(实施例45c，46c)进行制备。实施例45a和46a中的树脂通过加入处于矿物油悬浮液中的C827(单体与催化剂之比60,000:1)进行催化。实施例45b、46b、45c和46c中的树脂通过加入处于矿物油悬浮液中的C827(单体与催化剂之比30,000:1)进行催化。VARTM样品使用以下玻璃织物（Hexcel7781-F12，热清洗，无硅烷偶联剂）；（BGF7781-497A；仅仅氨基-硅烷偶联剂和甲基丙烯酸酯-硅烷偶联剂）进行制备。测定所得到的复合材料的ILSS（表20）。使用无硅烷偶联剂热清洗的玻璃织物（Hexcel7781-F12）显示（i）无粘合促进剂和醇（实施例45a）附着力较差，（ii）仅使用粘合促进剂（实施例45b）附着力中等；和（iii）使用粘合促进剂和醇（实施例45c）附着力中等。仅使用氨基-硅烷偶联剂和甲基丙烯酸酯-硅烷偶联剂的所述多相容性玻璃（BGF7781-497A）显示（i）无粘合促进剂和醇（实施例46a）附着力中等；（ii）仅使用粘合促进剂（实施例46b）附着力中等；和（iii）使用粘合促进剂和醇（实施例46c）附着力优异。市售的玻璃织物和/或纤维（具有完整上胶组合物）（例如，成膜剂、润滑剂、硅烷偶联剂等）在无粘合促进剂和醇的情况下（表1，实施例1a-4a）表现出较差的附着力，在仅使用粘合促进剂的情况下（表1，实施例1b-4b&表8，实施例24a-26a）表现出优异的附着力，在使用粘合促进剂和醇的情况下（表2，实施例5a-8a及表8，实施例24b-26b）表现出优异的附着力。

实施例47(a-e)和48(a-e)

树脂使用150g二环戊二烯（含有20%至25％三环戊二烯）和2phr

4702抗氧化剂以及20,000ppm二叔丁基过氧化物(实施例47a，48a)或20,000ppm枯烯过氧化氢(实施例47b，48b)或2000ppm二叔丁基过氧化物(实施例47c，48c)或2000ppm枯烯过氧化氢(实施例47d，48d)或无过氧化物(实施例47e，48e)进行制备。所制备的树脂平衡至30℃并与处于矿物油悬浮液中的C827催化剂（单体与催化剂之比30,000:1）结合。在混合之后，将结合的树脂倾倒入置于30℃烘炉中的5''×7''×1/4"铝制模具中。在放热之前，将未固化的聚合物从模具中移出并随后在180℃或200℃下后固化2h。实施例47b和48b（含有20,000ppm枯烯过氧化氢）在30℃下在18h之后并未发生聚合；因此，没有聚合物样品可用于测定玻璃化转变温度（Tg）。玻璃化转变温度(Tg)根据ISO11359-2通过热机械分析(TMA)在1/4''×1/4"×1/4''样品上进行测定。枯烯过氧化氢(CHP)(80%纯度)获自Sigma Aldrich直接使用。二叔丁基过氧化物(98%纯度)获自Sigma Aldrich直接使用。

表21中的数据表明（i）烷基过氧化氢类，如CHP，是凝胶改性剂而二烷基过氧化物类，如二叔丁基过氧化物，不是凝胶改性剂；和(ii)二烷基过氧化物类，如二叔丁基过氧化物，提高聚合物交联导致更高的Tg而烷基过氧化氢类，如CHP，并不会提高聚合物的交联。

NR=无反应

应当理解的是，虽然已结合其具体实施方式描述了本发明，但是以上的描述及随后的实施例预旨在进行举例说明而不是限制本发明的范围。本发明范围内的其他方面、优点和变更对于本发明所涉及的技术领域内的普通技术人员而言将是显而易见的。

Claims (83)

1.一种组合物，含有：

至少一种环状烯烃；

至少一种环状烯烃复分解催化剂；

至少一种粘合促进剂，包含至少一种含有至少两个异氰酸酯基团的化合物；以及

至少一种过氧化氢凝胶改性剂，其具有有效提高在不存在所述过氧化氢凝胶改性剂下通过所述环状烯烃复分解催化剂催化的所述环状烯烃的环状烯烃复分解反应的凝胶时间的用量。

2.一种组合物，含有：

至少一种环状烯烃；

至少一种环状烯烃复分解催化剂；以及

至少一种过氧化氢凝胶改性剂，其具有有效提高在不存在所述过氧化氢凝胶改性剂下通过所述环状烯烃复分解催化剂催化的所述环状烯烃的环状烯烃复分解反应的凝胶时间的用量。

3.一种组合物，含有：

至少一种环状烯烃；

至少一种环状烯烃复分解催化剂；

至少一种粘合促进剂，包含至少一种含有至少两个异氰酸酯基团的化合物；以及

至少一种玻璃基底。

4.一种用于提高树脂组合物对基底材料的附着力的方法，包括：

将至少一种粘合促进剂、至少一种环状烯烃、至少一种过氧化氢凝胶改性剂、和至少一种烯烃复分解催化剂混合以形成所述树脂组合物，

将所述树脂组合物与所述基底材料接触，以及

使所述树脂组合物经受有效促进所述环状烯烃的烯烃复分解反应的条件，

其中所述至少一种粘合促进剂含有至少一种包含至少两个异氰酸酯基团的化合物，

其中所述至少一种过氧化氢凝胶改性剂以有效提高在不存在所述过氧化氢凝胶改性剂下通过所述环状烯烃复分解催化剂催化的所述环状烯烃的环状烯烃复分解反应的凝胶时间的用量存在。

5.一种用于提高树脂组合物对玻璃基底材料的附着力的方法，包括：

将至少一种粘合促进剂、至少一种环状烯烃、和至少一种烯烃复分解催化剂混合以形成所述树脂组合物，

将所述树脂组合物与所述玻璃基底材料接触，以及

使所述树脂组合物经受有效促进所述环状烯烃的烯烃复分解反应的条件，

其中所述至少一种粘合促进剂含有至少一种包含至少两个异氰酸酯基团的化合物。

6.一种用于提高树脂组合物对玻璃基底材料的附着力的方法，包括：

将至少一种环状烯烃、至少一种烯烃复分解催化剂、至少一种粘合促进剂、和至少一种玻璃基底材料混合以形成所述树脂组合物，以及

使所述树脂组合物经受有效促进所述环状烯烃的烯烃复分解反应的条件，

其中所述至少一种粘合促进剂含有至少一种包含至少两个异氰酸酯基团的化合物。

7.一种用于提高树脂组合物对基底材料的附着力的方法，包括：

将至少一种环状烯烃、至少一种烯烃复分解催化剂、至少一种粘合促进剂、至少一种过氧化氢凝胶改性剂、和至少一种基底材料混合以形成所述树脂组合物，以及

使所述树脂组合物经受有效促进所述环状烯烃的烯烃复分解反应的条件，

其中所述至少一种粘合促进剂含有至少一种包含至少两个异氰酸酯基团的化合物，

其中所述至少一种过氧化氢凝胶改性剂以有效提高在不存在所述过氧化氢凝胶改性剂下通过所述环状烯烃复分解催化剂催化的所述环状烯烃的环状烯烃复分解反应的凝胶时间的用量存在。

8.一种用于提高树脂组合物对玻璃基底材料的附着力的方法，包括：

将至少一种环状烯烃和至少一种烯烃复分解催化剂混合以形成所述树脂组合物，

将至少一种粘合促进剂与所述玻璃基底材料的至少一个表面接触，

将所述树脂组合物施加于所述玻璃基底材料的至少一个表面上，以及

使所述树脂组合物经受有效促进所述环状烯烃的烯烃复分解反应的条件，

其中所述至少一种粘合促进剂含有至少一种包含至少两个异氰酸酯基团的化合物。

9.一种用于提高树脂组合物对基底材料的附着力的方法，包括：

将至少一种环状烯烃、至少一种过氧化氢凝胶改性剂、以及至少一种烯烃复分解催化剂混合以形成所述树脂组合物，

将至少一种粘合促进剂与所述基底材料的至少一个表面接触，

将所述树脂组合物施加于所述基底材料的至少一个表面上，以及

使所述树脂组合物经受有效促进所述环状烯烃的烯烃复分解反应的条件，

其中所述至少一种粘合促进剂含有至少一种包含至少两个异氰酸酯基团的化合物，

其中所述至少一种过氧化氢凝胶改性剂以有效提高在不存在所述过氧化氢凝胶改性剂下通过所述环状烯烃复分解催化剂催化的所述环状烯烃的环状烯烃复分解反应的凝胶时间的用量存在。

10.一种用于改变通过环状烯烃复分解催化剂催化的环状烯烃ROMP反应的开始的方法，包括：

将过氧化氢凝胶改性剂与环状烯烃和环状烯烃复分解催化剂混合，由此形成ROMP组合物，以及

在所述环状烯烃复分解催化剂和所述附加的过氧化氢凝胶改性剂存在下使所述ROMP组合物经受有效促进环状烯烃ROMP反应的条件，

其中所述过氧化氢以有效提高在不存在所述附加的过氧化氢下通过所述环状烯烃复分解催化剂催化的所述环状烯烃ROMP反应的凝胶时间的用量加入。

11.在包含环状烯烃和烯烃复分解催化剂的烯烃组合物的ROMP反应中，其中所述环状烯烃的ROMP反应通过所述烯烃复分解催化剂催化，所述提高包括向所述烯烃组合物中以有效提高在不存在所述添加的过氧化氢下通过所述烯烃复分解催化剂催化的所述环状烯烃ROMP反应的凝胶时间的用量添加过氧化氢凝胶改性剂。

12.一种制品，包括包含以下各项的至少一种树脂组合物：至少一种环状烯烃、至少一种烯烃复分解催化剂、以及至少一种包括包含至少两个异氰酸酯基团的至少一种化合物的粘合促进剂。

13.一种制品，包括包含以下各项的至少一种树脂组合物：至少一种环状烯烃、至少一种烯烃复分解催化剂、至少一种包括包含至少两个异氰酸酯基团的至少一种化合物的粘合促进剂、以及至少一种过氧化氢凝胶改性剂。

14.一种制品，包括包含以下各项的至少一种树脂组合物：至少一种环状烯烃、至少一种烯烃复分解催化剂、以及至少一种过氧化氢凝胶改性剂。

15.至少一种含有至少两个异氰酸酯基团的化合物作为用于将复分解聚合树脂组合物粘结至玻璃基底材料的粘合促进剂的用途。

16.至少一种含有至少两个异氰酸酯基团的化合物作为用于将复分解聚合树脂组合物粘结至基底材料的粘合促进剂和至少一种过氧化氢凝胶改性剂的用途。

17.至少一种过氧化氢凝胶改性剂用于改变通过环状烯烃复分解催化剂催化的环状烯烃ROMP反应的开始的用途。

18.根据权利要求1、2或3所述的组合物，根据权利要求4、5、6、7、8、9或10所述的方法，根据权利要求11所述的反应，根据权利要求12、13或14所述的制品，或根据权利要求17所述的用途，其中所述至少一种环状烯烃被官能化。

19.根据权利要求1、2或3所述的组合物，根据权利要求4、5、6、7、8、9或10所述的方法，根据权利要求11所述的反应，根据权利要求12、13或14所述的制品，或根据权利要求17所述的用途，其中所述至少一种环状烯烃被取代。

20.根据权利要求1、2或3所述的组合物，根据权利要求4、5、6、7、8、9或10所述的方法，根据权利要求11所述的反应，根据权利要求12、13或14所述的制品，或根据权利要求17所述的用途，其中所述至少一种环状烯烃含有至少一个杂原子。

21.根据权利要求1、2或3所述的组合物，根据权利要求4、5、6、7、8、9或10所述的方法，根据权利要求11所述的反应，根据权利要求12、13或14所述的制品，或根据权利要求17所述的用途，其中所述至少一种环状烯烃是单不饱和的、双不饱和的、或多不饱和的。

22.根据权利要求1、2或3所述的组合物，根据权利要求4、5、6、7、8、9或10所述的方法，根据权利要求11所述的反应，根据权利要求12、13或14所述的制品，或根据权利要求17所述的用途，其中所述至少一种环状烯烃选自应力环状烯烃、无应力环状烯烃、非环状烯烃、二烯烃和不饱和聚合物、或其他们的组合，其中所述环状烯烃可以含有官能团，或用选自以下的基团取代：卤素、羟基、烃基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、芳烷氧基、烷芳氧基、酰基、酰氧基、烷氧基羰基、烷基碳酸基、芳基碳酸基、羧基、羧酸基、氨甲酰基、烷基取代的氨甲酰基、卤代烷基取代的氨甲酰基、芳基取代的氨甲酰基、硫代氨甲酰基烷基取代的硫代氨甲酰基、芳基取代的硫代氨甲酰基、脲基、氰基、氰酰基、硫代氰酰基、甲酰基、硫代甲酰基、氨基、烷基取代的氨基、芳基取代的氨基、烷基酰胺基、芳基酰胺基、亚氨基、烷基亚氨基、芳基亚氨基、硝基、亚硝基、磺基、磺酸基、烷基硫烷基、芳基硫烷基、烷基亚硫酰基、芳基亚硫酰基、烷基磺酰基、烷基氨基磺酰基、芳基磺酰基、甲硼烷基、二羟硼基、硼酸酯基、膦酰基、膦酸基、亚膦酸基、二氧磷基、膦基、或它们的组合。

23.根据权利要求1、2或3所述的组合物，根据权利要求4、5、6、7、8、9或10所述的方法，根据权利要求11所述的反应，根据权利要求12、13或14所述的制品，或根据权利要求17所述的用途，其中所述至少一种环状烯烃选自环丁烯、环庚烯、环辛烯、环壬烯、环癸烯、环辛二烯、环壬二烯、环十二三烯、四环十二二烯、取代的降冰片烯、取代的二环戊二烯、二环戊二烯、三环戊二烯、二环己二烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、5-乙基-2-降冰片烯、5-异丁基-2-降冰片烯、5,6-二甲基-2-降冰片烯、5-苯基降冰片烯、5-苄基降冰片烯、5-乙酰基降冰片烯、5-甲氧基羰基降冰片烯、5-乙氧基羰基-1-降冰片烯、5-甲基-5-甲氧基-羰基降冰片烯、5-氰基降冰片烯、5,5,6-三甲基-2-降冰片烯、环-己烯基降冰片烯、内型，外型-5,6-二甲氧基降冰片烯、内型，内型-5,6-二甲氧基降冰片烯、内型，外型-5,6-二甲氧基羰基降冰片烯、内型，内型-5,6-二甲氧基羰基降冰片烯、2,3-二甲氧基降冰片烯、降冰片二烯、三环十一碳烯、四环十二碳烯、8-甲基四环十二碳烯、8-乙基-四环十二碳烯、8-甲氧基羰基四环十二碳烯、8-甲基-8-四环-十二碳烯、8-氰基四环十二碳烯、五环十五烯或五环十六烯、或它们的组合。

24.根据权利要求23所述的组合物、方法、反应、制品和用途，其中所述至少一种环状烯烃选自环丁烯、环庚烯、环辛烯、环壬烯、环癸烯、环辛二烯、环壬二烯、降冰片烯、二环戊二烯、或其组合。

25.根据权利要求24所述的组合物、方法、反应、制品和用途，其中所述至少一种环状烯烃是二环戊二烯。

26.根据权利要求1、2或3所述的组合物，根据权利要求4、5、6、7、8、9或10所述的方法，根据权利要求11所述的反应，根据权利要求12、13或14所述的制品，或根据权利要求17所述的用途，其中所述至少一种环状烯烃复分解催化剂是具有式（I)结构的第8族过渡金属配合物

(I)

其中：

M是第8族过渡金属；

L¹、L²和L³独立地选自中性电子供体配体；

n为0或1，从而使得L³可以存在或不存在；

m为0、1或2；

k为0或1；

X¹和X²独立地是阴离子配体；以及

R¹和R²独立地选自氢、烃基、取代的烃基、含杂原子的烃基、取代的含杂原子的烃基、和官能团；其中R¹和R²中的一个或两个可以具有结构-(W)_n–U⁺V^-，其中W选自亚烃基、取代的亚烃基、含杂原子的亚烃基或取代的含杂原子的亚烃基；U是用氢、烃基、取代的烃基、含杂原子的烃基或取代的含杂原子的烃基取代的带正电荷的第15族或第16族元素；V是带负电荷的反离子；以及n为0或1，

其中X¹、X²、L¹、L²、L³、R¹和R²中任何两个或更多个能够一起形成一个或多个环状基团，并且另外其中X¹、X²、L¹、L²、L³、R¹和R²中任何一个或多个可以连接至载体。

27.根据权利要求26所述的组合物、方法、反应、制品和用途，其中L¹、L²和L³中至少一个是N-杂环卡宾配体。

28.根据权利要求1、2或3所述的组合物，根据权利要求4、5、6、7、8、9或10所述的方法，根据权利要求11所述的反应，根据权利要求12、13或14所述的制品，或根据权利要求17所述的用途，其中所述至少一种环状烯烃复分解催化剂具有以下结构

其中，

M是第8族过渡金属；

n为0或1；

m为0、1或2；

k为0或1；

X¹和X²独立地选自阴离子配体；

L²和L³独立地选自中性电子供体配体，或可以一起形成单一双齿供电子的杂环配体；

R¹和R²独立地选自氢、烃基、取代的烃基、含杂原子的烃基、取代的含杂原子的烃基、和官能团；

X和Y独立地选自C、N、O、S和P；

当X为O或S时p为0，而当X为N或P时p为1；

当Y为O或S时q为0，而当Y为N或P时q为1；

Q¹、Q²、Q³和Q⁴独立地选自亚烃基、取代的亚烃基、含杂原子的亚烃基、取代的含杂原子的亚烃基和-(CO)-、以及另外地其中在Q内的毗邻原子上的两个或多个取代基可以连接以形成另外的环状基团；

w、x、y和z独立地是0或1；以及

R³、R^3A、R⁴和R^4A独立地选自氢、烃基、取代的烃基、含杂原子的烃基和取代的含杂原子的烃基，

其中X¹、X²、L²、L³、R¹、R²、Q¹、Q²、Q³、Q⁴、R³、R^3A、R⁴和R^4A中任何两个或更多个可以一起形成环状基团，以及另外地其中X¹、X²、L²、L³、Q¹、Q²、Q³、Q⁴、R¹、R²、R³、R^3A、R⁴和R^4A中任何一个或多个可以连接至载体。

29.根据权利要求28所述的组合物、方法、反应、制品和用途，其中R¹和R²一起构成亚茚基部分。

30.根据权利要求28所述的组合物、方法、反应、制品和用途，其中M是钌，w、x、y和z为0，X和Y是N，以及R^3A和R^4A连接以构成-Q-，从而使得所述配合物具有以下结构

其中Q是亚烃基、取代的亚烃基、含杂原子的亚烃基或取代的含杂原子的亚烃基接头，以及另外地其中Q内毗邻原子上的两个或更多个取代基可以连接以形成另外的环状基团。

31.根据权利要求30所述的组合物、方法、反应、制品和用途，其中：

X¹和X²是卤素；

Q为-CR¹¹R¹²-CR¹³R¹⁴-或-CR¹¹=CR¹³-，其中R¹¹、R¹²、R¹³和R¹⁴独立地选自氢、烃基、取代的烃基、含杂原子的烃基、取代的含杂原子的烃基和官能团，或其中R¹¹、R¹²、R¹³和R¹⁴中任何两个可以连接在一起以构成取代的或未取代的、饱和的或不饱和的环；以及

R³和R⁴是芳族的。

32.根据权利要求30或31所述的组合物、方法、反应、制品和用途，其中：

Q是-CR¹¹R¹²-CR¹³R¹⁴-，其中R¹¹、R¹²、R¹³和R¹⁴独立地选自氢、C₁-C₁₂烷基、取代的C₁-C₁₂烷基、C₁-C₁₂杂烷基、取代的C₁-C₁₂杂烷基、苯基和取代的苯基；以及

R³和R⁴是未取代的苯基或用一个或多个选自以下的取代基取代的苯基：C₁-C₂₀烷基、取代的C₁-C₂₀烷基、C₁-C₂₀杂烷基、取代的C₁-C₂₀杂烷基、C₅-C₂₄芳基、取代的C₅-C₂₄芳基、C₅-C₂₄杂芳基、C₆-C₂₄芳烷基、C₆-C₂₄烷芳基或卤素。

33.根据权利要求28所述的组合物、方法、反应、制品和用途，其中X¹、X²、L²、L³、R¹、R²、Q¹、Q²、Q³、Q⁴、R³、R^3A、R⁴和R^4A中的两个或更多个一起形成环状基团。

34.根据权利要求33所述的组合物、方法、反应、制品和用途，其中所述环状基团由R¹和/或R²连同X¹、X²、L²、L³、Q¹、Q²、Q³、Q⁴、R³、R^3A、R⁴和R^4A中的一个或多个一起形成。

35.根据权利要求33所述的组合物、方法、反应、制品和用途，其中所述环状基团由R¹和/或R²连同L²、L³、R³、R^3A、R⁴和R^4A中的一个或多个一起形成。

36.根据权利要求28所述的组合物、方法、反应、制品和用途，其中X¹、X²、L²、L³、X和Y中的一个或多个进一步配位至硼或配位至羧酸酯。

37.根据权利要求28所述的组合物、方法、反应、制品和用途，其中R³和R⁴是均三甲苯基。

38.根据权利要求27所述的组合物、方法、反应、制品和用途，其中所述N-杂环卡宾配体具有以下结构

其中，

Q是-CR¹¹R¹²-CR¹³R¹⁴-或-CR¹¹=CR¹³-，其中R¹¹、R¹²、R¹³和R¹⁴独立地选自氢、烃基、取代的烃基、含杂原子的烃基、取代的含杂原子的烃基和官能团，或其中R¹¹、R¹²、R¹³和R¹⁴中的任何两个可以连接在一起以构成取代的或未取代的、饱和的或不饱和的环；以及

R³和R⁴是未取代的苯基或用一个或多个选自以下的取代基取代的苯基：C₁-C₂₀烷基、取代的C₁-C₂₀烷基、C₁-C₂₀杂烷基、取代的C₁-C₂₀杂烷基、C₅-C₂₄芳基、取代的C₅-C₂₄芳基、C₅-C₂₄杂芳基、C₆-C₂₄芳烷基、C₆-C₂₄烷芳基或卤素。

39.根据权利要求26所述的组合物、方法、反应、制品和用途，其中L¹、L²和L³中的一个或多个选自含氮杂环、含硫杂环和含氧杂环。

40.根据权利要求26所述的组合物、方法、反应、制品和用途，其中L²和L³选自含氮杂环。

41.根据权利要求40所述的组合物、方法、反应、制品和用途，其中L²和L³选自吡啶、联吡啶、哒嗪、嘧啶、联吡胺、吡嗪、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪、1,2,3-三嗪、吡咯、2H-吡咯、3H-吡咯、吡唑、2H-咪唑、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、吲哚、3H-吲哚、1H-异吲哚、环戊烷并(b)吡啶、吲唑、喹啉、双喹啉、异喹啉、双异喹啉、噌啉、喹唑啉、萘啶、哌啶、哌嗪、吡咯烷、吡唑烷、奎宁环、咪唑烷、吡啶甲基亚胺、嘌呤、苯并咪唑、双咪唑、吩嗪、吖啶、咔唑、其中任何一个在非配位杂原子上用非氢取代基可选地取代。

42.根据权利要求41所述的组合物、方法、反应、制品和用途，其中L²和L³选自吡啶和取代的吡啶。

43.根据权利要求1、2或3所述的组合物，根据权利要求4、5、6、7、8、9或10所述的方法，根据权利要求11所述的反应，根据权利要求12、13或14所述的制品，或根据权利要求17所述的用途，其中所述至少一种环状烯烃复分解催化剂含有螯合烷叉基配体。

44.根据权利要求43所述的组合物、方法、反应、制品和用途，其中所述螯合配体衍生自具有下式的配体前体

其中，

Y是选自N、O、S和P的杂原子；

n为1或2，从而使得对于二价杂原子O或S，n为1，以及对于三价杂原子N或P，n为2；

Z是选自氢、烷基、芳基、官能化的烷基、官能化的芳基的基团，其中所述官能团可以独立地是以下的一种或多种：烷氧基、芳氧基、卤素、羧酸、酮、醛、硝酸酯、氰基、异氰酸酯、羟基、酯、醚、胺、亚胺、酰胺、三氟酰胺、硫化物、二硫化物、氨基甲酸酯、硅烷、硅氧烷、膦、磷酸酯或硼酸酯；甲基、异丙基、仲丁基、叔丁基、新戊基、苄基、苯基和三甲基硅烷基；以及

R⁵、R⁶、R⁷和R⁸各自独立地选自由以下组成的组中：氢、卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、杂烷基、含杂原子的烯基、杂烯基、杂芳基、烷氧基、烯氧基、芳氧基、烷氧基羰基、羰基、烷基氨基、烷硫基、氨基磺酰基、单烷基氨基磺酰基、二烷基氨基磺酰基、烷基磺酰基、腈、硝基、烷基亚硫酰基、三卤代烷基、全氟烷基、羧酸、酮、醛、硝酸酯、氰基、异氰酸酯、羟基、酯、醚、胺、亚胺、酰胺、卤素-取代的酰胺、三氟酰胺、硫化物、二硫化物、磺酸酯、氨基甲酸酯、硅烷、硅氧烷、膦、磷酸酯、硼酸酯或-A-Fn，其中A是选自亚烷基和芳基亚烷基的二价烃部分，其中所述亚烷基和芳基亚烷基的烷基部分可以是直链的或支链的、饱和的或不饱和的、环状的或非环状的、以及取代的或未取代的，其中所述芳基亚烷基的芳基部分可以是取代的或未取代的，并且其中杂原子和/或官能团可以存在于所述亚烷基和芳基亚烷基的芳基或烷基部分中，并且Fn是官能团；以及R⁵、R⁶、R⁷和R⁸的任何组合可以连接以形成一个或多个环状基团；R⁹和R¹⁰各自独立地选自氢或选自以下的取代基基团：烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、C₂-C₂₀烷氧基羰基或C₁-C₂₀三烷基硅烷基，其中每个所述取代基基团是取代的或未取代的；并且其中Z、Y、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹和R¹⁰的任何一个或多个组合可以连接至载体。

45.根据权利要求44所述的组合物、方法、反应、制品和用途，其中所述至少一种环状烯烃复分解催化剂具有以下结构

其中，

M是第8族过渡金属；

X¹和X²独立地是阴离子配体；

L¹选自中性电子供体配体；

Y是选自N、O、S和P的杂原子；

R⁵、R⁶、R⁷和R⁸各自独立地选自由以下组成的组中：氢、卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、杂烷基、含杂原子的烯基、杂烯基、杂芳基、烷氧基、烯氧基、芳氧基、烷氧基羰基、羰基、烷基氨基、烷硫基、氨基磺酰基、单烷基氨基磺酰基、二烷基氨基磺酰基、烷基磺酰基、腈、硝基、烷基亚硫酰基、三卤代烷基、全氟烷基、羧酸、酮、醛、硝酸酯、氰基、异氰酸酯、羟基、酯、醚、胺、亚胺、酰胺、卤素-取代的酰胺、三氟酰胺、硫化物、二硫化物、磺酸酯、氨基甲酸酯、硅烷、硅氧烷、膦、磷酸酯、硼酸酯或A-Fn，其中A是选自亚烷基和芳基亚烷基的二价烃部分，其中所述亚烷基和芳基亚烷基的烷基部分可以是直链的或支链的、饱和的或不饱和的、环状的或非环状的、以及取代的或未取代的，其中所述芳基亚烷基的芳基部分可以是取代的或未取代的，并且其中杂原子和/或官能团可以存在于所述亚烷基和芳基亚烷基的芳基或烷基部分中，并且Fn是官能团；以及R⁵、R⁶、R⁷和R⁸的任何组合可以连接以形成一个或多个环状基团；

n为1或2，从而使得对于二价杂原子O或S，n为1，以及对于三价杂原子N或P，n为2；以及

Z是选自氢、烷基、芳基、官能化的烷基、官能化的芳基的基团，其中所述官能团可以独立地是一种或多种以下基团：烷氧基、芳氧基、卤素、羧酸、酮、醛、硝酸酯、氰基、异氰酸酯、羟基、酯、醚、胺、亚胺、酰胺、三氟酰胺、硫化物、二硫化物、氨基甲酸酯、硅烷、硅氧烷、膦、磷酸酯或硼酸酯；甲基、异丙基、仲丁基、叔丁基、新戊基、苄基、苯基和三甲基硅烷基；以及其中X¹、X²、L¹、Y、Z、R⁵、R⁶、R⁷和R⁸的任何一个或多个组合可以连接至载体。

46.根据权利要求1、2或3所述的组合物，根据权利要求4、5、6、7、8、9或10所述的方法，根据权利要求11所述的反应，根据权利要求12、13或14所述的制品，或根据权利要求17所述的用途，其中所述至少一种环状烯烃复分解催化剂选自由以下组成的组中：[1,3-二-(2,4,6-三甲基苯基)-2-亚咪唑烷基]二氯(3-甲基-2-亚丁烯基)(三环己基膦)钌(II)，二氯(三环己基膦)(邻异丙氧基苯基亚甲基)钌(II)，[1,3-二-(2,4,6-三甲基苯基)-2-亚咪唑烷基]二氯(亚苄基)(三(正丁基)膦)钌(II)和[1,3-二-(2,4,6-三甲基苯基)-2-亚咪唑烷基]二氯(苯基亚茚基)(三(正丁基)-膦)钌(II)。

47.根据权利要求1或3所述的组合物，根据权利要求4、5、6、7、8或9所述的方法，根据权利要求12或13所述的制品，或根据权利要求15或16所述的用途，其中所述至少一种含有至少两个异氰酸酯基团的化合物是选自以下的化合物：烃基、取代的烃基、含杂原子的烃基、取代的含杂原子的烃基、官能化的烃基化合物、或它们的混合物。

48.根据权利要求1或3所述的组合物，根据权利要求4、5、6、7、8或9所述的方法，根据权利要求12或13所述的制品，或根据权利要求15或16所述的用途，其中所述至少一种含有至少两个异氰酸酯基团的化合物选自至少一种二异氰酸酯、三异氰酸酯、多异氰酸酯化合物、或它们的混合物。

49.根据权利要求48所述的组合物、方法、制品、或用途，其中所述至少一种含有至少两个异氰酸酯基团的化合物是二异氰酸酯化合物或其混合物。

50.根据权利要求49所述的组合物、方法、制品、或用途，其中所述二异氰酸酯化合物并不含烯烃复分解活性基团。

51.根据权利要求50所述的组合物、方法、制品、或用途，其中所述二异氰酸酯化合物选自亚甲基二苯基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、或它们的混合物。

52.根据权利要求50所述的组合物、方法、制品、或用途，其中所述至少一种二异氰酸酯化合物选自至少一种烷基二异氰酸酯、至少一种环烷基二异氰酸酯、至少一种芳基二异氰酸酯、至少一种含聚合物的二异氰酸酯、或它们的混合物。

53.根据权利要求52所述的组合物、方法、制品、或用途，其中所述至少一种烷基二异氰酸酯选自六亚甲基二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、或它们的混合物。

54.根据权利要求52所述的组合物、方法、制品、或用途，其中所述至少一种环烷基二异氰酸酯选自至少一种环己基二异氰酸酯、环辛基二异氰酸酯、环癸基二异氰酸酯、或它们的混合物。

55.根据权利要求54所述的组合物、方法、制品、或用途，其中所述至少一种环烷基二异氰酸酯选自5-异氰酸基-1-(异氰酸基甲基)-1,3,3-三甲基-环己烷、异氰酸基-[(异氰酸基环己基)甲基]环己烷、或它们的混合物。

56.根据权利要求52所述的组合物、方法、制品、或用途，其中所述至少一种二芳基异氰酸酯选自四甲基二甲苯二异氰酸酯、亚甲基二苯基二异氰酸酯、或它们的混合物。

57.根据权利要求52所述的组合物、方法、制品、或用途，其中所述至少一种含聚合物的二异氰酸酯选自至少一种聚-亚甲基二苯基二异氰酸酯(聚MDI)或异氰酸酯封端的聚丁二烯预聚物。

58.根据权利要求52所述的组合物、方法、制品、或用途，其中所述至少一种烷基二异氰酸酯、至少一种芳基二异氰酸酯、或它们的混合物发生反应以形成三聚物。

59.根据权利要求58所述的组合物、方法、制品、或用途，其中所述三聚物选自六亚甲基二异氰酸酯三聚物、异佛尔酮二异氰酸酯三聚物、甲苯二异氰酸酯三聚物、四甲基二甲苯二异氰酸酯三聚物或亚甲基二苯基二异氰酸酯三聚物。

60.根据权利要求1或3所述的组合物，根据权利要求4、5、6、7、8或9所述的方法，根据权利要求12或13所述的制品，或根据权利要求15或16所述的用途，其中所述至少一种粘合促进剂以当所述组合物与所述至少一种基底材料接触和在其存在下发生聚合时有效提高所述组合物对所述至少一种基底材料的附着力的用量存在。

61.根据权利要求1或3所述的组合物，根据权利要求4、5、6、7、8或9所述的方法，根据权利要求12或13所述的制品，或根据权利要求15或16所述的用途，其中所述至少一种粘合促进剂以范围为0.001至50phr的用量存在。

62.根据权利要求1或3所述的组合物，根据权利要求4、5、6、7、8或9所述的方法，根据权利要求12或13所述的制品，或根据权利要求15或16所述的用途，其中所述至少一种粘合促进剂进一步含有至少一种含有至少一个含杂原子官能团和至少一种复分解活化烯烃的化合物。

63.根据权利要求62所述的组合物、方法、制品、或用途，其中所述至少一个含杂原子官能团是羟基、胺、巯基、含磷官能团或硅烷官能团。

64.根据权利要求62所述的组合物、方法、制品、或用途，其中所述至少一种含有至少一个含杂原子官能团和至少一种复分解活化烯烃的化合物选自5-降冰片烯-2-甲醇或双环[2.2.1]庚-2-烯-5-羧酸2-羟乙酯。

65.根据权利要求1或2所述的组合物，根据权利要求4、7、9或10所述的方法，根据权利要求11所述的反应，根据权利要求13或14所述的制品，或根据权利要求16或17所述的用途，其中所述过氧化氢凝胶改性剂含量范围为0.01至1000ppm。

66.根据权利要求1或2所述的组合物，根据权利要求4、7、9或10所述的方法，根据权利要求11所述的反应，根据权利要求13或14所述的制品，或根据权利要求16或17所述的用途，其中所述过氧化氢凝胶改性剂含量范围为0.05至100ppm。

67.根据权利要求1或2所述的组合物，根据权利要求4、7、9或10所述的方法，根据权利要求11所述的反应，根据权利要求13或14所述的制品，或根据权利要求16或17所述的用途，其中所述过氧化氢凝胶改性剂含量范围为0.1至20ppm。

68.根据权利要求1或2所述的组合物，根据权利要求4、7、9或10所述的方法，根据权利要求11所述的反应，根据权利要求13或14所述的制品，或根据权利要求16或17所述的用途，其中所述凝胶时间提高了约2min至约12h。

69.根据权利要求1或2所述的组合物，根据权利要求4、7、9或10所述的方法，根据权利要求11所述的反应，根据权利要求13或14所述的制品，或根据权利要求16或17所述的用途，其中所述凝胶时间提高了约10min至约6h。

70.根据权利要求1或2所述的组合物，根据权利要求4、7、9或10所述的方法，根据权利要求11所述的反应，根据权利要求13或14所述的制品，或根据权利要求16或17所述的用途，其中所述凝胶时间提高了约20min至约2h。

71.根据权利要求1或2所述的组合物，根据权利要求4、7、9或10所述的方法，根据权利要求11所述的反应，根据权利要求13或14所述的制品，或根据权利要求16或17所述的用途，其中所述过氧化氢凝胶改性剂选自烷基过氧化氢类、芳基过氧化氢类、烷芳基过氧化氢类、或它们的组合。

72.根据权利要求1或2所述的组合物，根据权利要求4、7、9或10所述的方法，根据权利要求11所述的反应，根据权利要求13或14所述的制品，或根据权利要求16或17所述的用途，其中所述过氧化氢凝胶改性剂选自C₂-C₂₄烷基过氧化氢类、C₅-C₂₄芳基过氧化氢类、C₆-C₂₄烷芳基过氧化氢类、或它们的组合。

73.根据权利要求1或2所述的组合物，根据权利要求4、7、9或10所述的方法，根据权利要求11所述的反应，根据权利要求13或14所述的制品，或根据权利要求16或17所述的用途，其中所述过氧化氢凝胶改性剂选自叔丁基过氧化氢、叔戊基过氧化氢、枯烯过氧化氢、二异丙基苯过氧化氢、(2,5-二过氧化氢)-2,5-二甲基己烷、对薄荷烷过氧化氢、三苯基甲基过氧化氢、蒎烷过氧化氢、或它们的组合。

74.根据权利要求1、2或3所述的组合物，根据权利要求4、5、6、7、8或9所述的方法，根据权利要求12、13或14所述的制品，或根据权利要求16或17所述的用途，其中所述组合物选自开环复分解聚合组合物、开环交叉复分解组合物、交叉复分解组合物、自复分解反应、乙烯醇分解反应、烯醇分解反应、非环二烯复分解聚合组合物、或它们的组合。

75.根据权利要求1或2所述的组合物，根据权利要求10或11所述的方法，根据权利要求11所述的反应，根据权利要求13或14所述的制品，或根据权利要求17所述的用途，进一步包含至少一种基底材料。

76.根据权利要求75所述的组合物、方法、反应、制品、或用途，其中所述至少一种基底材料含有官能化基底材料。

77.根据权利要求76所述的组合物、方法、反应、制品、或用途，其中所述官能化基底材料含有杂原子官能化的基底材料。

78.根据权利要求77所述的组合物、方法、反应、制品、或用途，其中所述杂原子官能化的基底材料含有氨基官能化的基底材料。

79.根据权利要求75所述的组合物、方法、反应、制品、或用途，其中所述至少一种基底材料选自强化材料、玻璃纤维、玻璃织物、碳纤维、碳织物、芳族聚酰胺纤维、芳族聚酰胺织物、聚烯烃纤维、聚烯烃织物、聚合物纤维或聚合物织物。

80.根据权利要求1、2或3所述的组合物，根据权利要求4、5、6、7、8、9或10所述的方法，根据权利要求11所述的反应，根据权利要求12、13或14所述的制品，或根据权利要求15、16或17所述的用途，进一步包含至少一种添加剂。

81.一种具有至少一个涂有根据权利要求1、2或3所述组合物的表面的基底。

82.根据权利要求1、2或3所述的组合物，根据权利要求11所述的反应，根据权利要求12、13或14所述的制品，或根据权利要求16或17所述的用途，其中所述组合物经历了有效促进所述环状烯烃的烯烃复分解反应的条件。

83.根据权利要求1、2或3所述的组合物，根据权利要求4、5、6、7、8、9、10或11所述的方法，根据权利要求11所述的反应，根据权利要求12、13或14所述的制品，或根据权利要求15、16或17所述的用途，其中不包括选自二烷基过氧化物类、二酰基过氧化物类和过氧酸类的交联剂。

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