CN114929776A - 包含聚合物和可聚合环状烯烃的粘合剂制品、粘合剂组合物和方法 - Google Patents

Abstract

本发明描述了粘合剂组合物和制品，所述制品包括载体基底(例如，剥离衬垫或背衬)和设置在所述载体基底上的粘合剂组合物。所述粘合剂组合物包含至少20重量％的聚合物；未聚合的环状烯烃；和(例如潜伏性)开环易位聚合催化剂或其预催化剂。所述聚合物可具有小于25℃的Tg并且/或者可为丙烯酸类聚合物。还描述了一种粘结方法。

Description

包含聚合物和可聚合环状烯烃的粘合剂制品、粘合剂组合物 和方法

发明内容

在一个实施方案中，描述了一种粘合剂制品，该粘合剂制品包括载体基底(例如，剥离衬垫或背衬)和设置在该载体基底上的粘合剂组合物。该粘合剂组合物包含至少20重量％的玻璃化转变温度(Tg)小于25℃的聚合物；未聚合的环状烯烃；和潜伏性开环易位聚合催化剂或其预催化剂。

在另一个实施方案中，描述了一种粘合剂组合物，该粘合剂组合物包含：

至少20重量％的聚合物；未聚合的环状烯烃；和潜伏性开环易位聚合催化剂或其预催化剂，其中催化剂或其预催化剂能够用光化辐射活化。

在另一个实施方案中，描述了一种粘合剂组合物，该粘合剂组合物包含：

至少20重量％的丙烯酸类聚合物；未聚合的环状烯烃；和开环易位聚合催化剂或其预催化剂。

在另一个实施方案中，描述了一种粘合剂组合物，该粘合剂组合物包含：至少50重量％的聚合物；未聚合的环状烯烃；和开环易位聚合催化剂或其预催化剂。

在另一个实施方案中，描述了一种粘结方法，该方法包括：提供如本文所述的粘合剂制品或粘合剂组合物；在第一基底与第二基底之间设置该粘合剂；以及使环状烯烃聚合。

具体实施方式

本文所述的粘合剂组合物包含一种或多种未聚合的环状烯烃。环状烯烃通常为单不饱和的(即单烯烃)或多不饱和的(即包含两个或更多个碳-碳双键，或换句话讲，烯烃基团)。双键，或换句话讲，烯键式不饱和基团不是(甲基)丙烯酸酯或乙烯基醚基团的一部分。环状烯烃可为单环或多环的(即包含两个或更多个环状基团)。环状烯烃通常可为应变或未应变的环状烯烃，条件是环状烯烃能够单独地或作为ROMP环状烯烃组合物的一部分参与ROMP反应。

可聚合粘合剂组合物包含环状二烯单体，包括例如1,3-环戊二烯、1,3-环己二烯、1,4-环己二烯、5-乙基-1,3-环己二烯、1,3-环庚二烯、环己二烯、1,5-环辛二烯、1,3-环辛二烯、降冰片二烯、环己烯基降冰片烯，包括其低聚物，诸如二聚物、三聚物、四聚物、五聚物等。聚烯烃环状材料适合热固性。

在一些实施方案中，可聚合粘合剂组合物包含二环戊二烯(DCPD)，描绘如下：

可使用各种DCPD供应商和纯度，诸如Lyondell 108(纯度94.6％)、Veliscol UHP(纯度99％)、Cymetech Ultrene(纯度97％和99％)和Hitachi(纯度99+％)。

在一些实施方案中，组合物包含环戊二烯低聚物，包括三聚物、四聚物、五聚物等；描绘如下：

环戊二烯低聚物，n通常为3、4或5。

在一些实施方案中，在不存在单烯烃的情况下，组合物包含环状二烯单体。

在其他实施方案中，组合物还包含环状单烯烃。示例包括环戊烯、环己烯、环庚烯、环辛烯、环壬烯、环癸烯、环十一碳烯、环十二碳烯、三环癸烯、四环癸烯、八环癸烯和环二十碳烯，以及其取代形式，诸如1-甲基环戊烯、1-乙基环戊烯、1-异丙基环己烯、1-氯戊烯、1-氟环戊烯、4-甲基环戊烯、4-甲氧基-环戊烯、4-乙氧基-环戊烯、环戊-3-烯-硫醇、环戊-3-烯、4-甲基硫烷基-环戊烯、3-甲基环己烯、1-甲基环辛烯、1,5-二甲基环辛烯等。

在一些实施方案中，组合物还包含降冰片烯，描绘如下：

合适的降冰片烯单体包括取代的降冰片烯，诸如降冰片烯二羧酸酐(纳迪克酸酐)；以及烷基和环烷基降冰片烯，包括丁基降冰片烯、己基降冰片烯、辛基降冰片烯、癸基降冰片烯等。

环状烯烃单体和低聚物可任选地包含取代基，条件是单体、低聚物或混合物适用于复分解反应。环状烯烃部分的碳原子可任选地包含衍生自自由基片段的取代基，该自由基片段包括卤素、拟卤化物、烷基、芳基、酰基、羧基、烷氧基、烷基硫醇盐和芳基硫醇盐、氨基、氨基烷基等，或者其中一个或多个碳原子已被例如硅、氧、硫、氮、磷、锑或硼取代。例如，烯烃可被一个或多个基团取代，诸如硫醇、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、酰胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸盐、异氰酸酯、磷酸盐、亚磷酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐、磺酰基、碳二亚胺、碳烷氧基、氨基甲酸盐、卤素或拟卤化物。相似地，烯烃可被一个或多个基团(诸如C1-C20烷基、芳基、酰基、C1-C20醇盐、芳氧化物、C3-C20烷基二酮酸盐、芳基二酮酸盐、C1-C20羧酸盐、芳基磺酸盐、C1-C20烷基磺酸盐、C1-C20烷基硫基、芳基硫基、C1-C20烷基磺酰基、C1-C20烷基亚磺酰基、C-C20烷基磷酸酯和芳基磷酸酯)取代。

优选的环状烯烃可包括二环戊二烯；三环戊二烯；二环己二稀；降冰片烯；5-甲基-2-降冰片烯；5-乙基-2-降冰片烯；5-异丁基-2-降冰片烯；5,6-二甲基-2-降冰片烯；5-苯基降冰片烯；5-苯甲基降冰片烯；5-乙酰基降冰片烯；5-甲氧基羰基降冰片烯；5-乙氧基羰基-1-降冰片烯；5-甲基-5-甲氧基-羰基降冰片烯；5-氰基降冰片烯；5,5,6-三甲基-2-降冰片烯；环己烯基降冰片烯；内,外-5,6-二甲氧基降冰片烯；内,内-5,6-二甲氧基降冰片烯；内,外-5-6-二甲氧基羰基降冰片烯；内,内-5,6-二甲氧基羰基降冰片烯；2,3-二甲氧基降冰片烯；降冰片二烯；三环十一碳烯；四环十二碳烯；8-甲基四环十二碳烯；8-乙基-四环十二碳烯；8-甲氧基羰基四环十二碳烯；8-甲基-8-四环十二碳烯；8-氰基四环十二碳烯；五环十五碳烯；五环十六碳烯；环戊二烯的高阶低聚物，诸如环戊二烯四聚物、环戊二烯五聚物等；和C₂-C₁₂烃基取代的降冰片烯，诸如5-丁基-2-降冰片烯；5-己基-2-降冰片烯；5-辛基-2-降冰片烯；5-癸基-2-降冰片烯；5-十二烷基-2-降冰片烯；5-乙烯基-2-降冰片烯；5-亚乙基-2-降冰片烯；5-异丙烯基-2-降冰片烯；5-丙烯基-2-降冰片烯；和5-丁烯基-2-降冰片烯等。更优选的环状烯烃包括二环戊二烯、三环戊二烯和环戊二烯的高阶低聚物(诸如环戊二烯四聚物、环戊二烯五聚物等)、四环十二碳烯、降冰片烯和C₂-C₁₂烃基取代的降冰片烯，诸如5-丁基-2-降冰片烯、5-己基-2-降冰片烯、5-辛基-2-降冰片烯、5-癸基-2-降冰片烯、5-十二烷基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-异丙烯基-2-降冰片烯、5-丙烯基-2-降冰片烯、5-丁烯基-2-降冰片烯等。

环状烯烃可单独使用或以各种组合彼此混合以调节烯烃单体组合物的特性。例如，环戊二烯二聚物和三聚物的混合物提供降低的熔点并产生固化的烯烃共聚物，相对于纯聚DCPD具有增加的机械强度和刚度。作为另一个示例，降冰片烯或烷基降冰片烯共聚单体的掺入趋于产生相对柔软且橡胶态的固化烯烃共聚物。

在一些实施方案中，环状烯烃材料包含DCPD单体和环戊二烯低聚物的混合物。在一些实施方案中，基于环状烯烃单体和低聚物的总量计，该混合物包含至少25重量％、30重量％、35重量％、40重量％或45重量％的DCPD。在一些实施方案中，基于一种或多种环状烯烃单体和一种或多种寡聚体的总量，混合物包含不大于75重量％、70重量％、65重量％、60重量％、55重量％或50重量％的DCPD。在一些实施方案中，基于环状烯烃单体和低聚物的总量计，该混合物包含至少15重量％、20重量％、25重量％、30重量％或35重量％的环状烯烃低聚物，诸如环戊二烯三聚物和/或四聚物。在一些实施方案中，基于环状烯烃单体和低聚物的总量计，该混合物包含不大于60重量％、55重量％、50重量％、45重量％或40重量％的环状烯烃低聚物，诸如环戊二烯三聚物和/或四聚物。在一些实施方案中，该混合物包含至少2重量％、3重量％、4重量％或5重量％的具有大于四个环戊二烯重复单元的环状烯烃低聚物，诸如环戊二烯五聚物。在一些实施方案中，该混合物包含不大于10重量％、9重量％、8重量％、7重量％、6重量％或5重量％的具有大于四个环戊二烯重复单元的环状烯烃低聚物，诸如环戊二烯五聚物。

在一些实施方案中，在不存在单烯烃或与低浓度的单烯烃组合的情况下，环状烯烃材料包括DCPD单体和环戊二烯低聚物的混合物。在该实施方案中，基于环状烯烃单体和低聚物的总量计，单烯烃的量小于25重量％、20重量％、15重量％、10重量％、9重量％、8重量％、7重量％、6重量％、5重量％、4重量％、3重量％、2重量％或1重量％。

在其他实施方案中，基于环状烯烃单体和低聚物的总量计，该混合物包含至少25重量％、30重量％、35重量％、40重量％或45重量％的单烯烃，诸如取代的降冰片烯。在一些实施方案中，基于一种或多种环状烯烃单体和一种或多种寡聚体的总量，混合物包含不大于75重量％、70重量％、65重量％、60重量％、55重量％或50重量％的单烯烃(例如C4-C12(例如C8)烷基降冰片烯)。在一些实施方案中，基于环状烯烃单体和低聚物的总量计，该混合物包含至少15重量％、20重量％、25重量％、30重量％或35重量％的环状烯烃低聚物，诸如环戊二烯三聚物和/或四聚物。在一些实施方案中，基于环状烯烃单体和低聚物的总量计，该混合物包含不大于60重量％、55重量％、50重量％、45重量％或40重量％的环状烯烃低聚物，诸如环戊二烯三聚物和/或四聚物。在一些实施方案中，该混合物包含至少2重量％、3重量％、4重量％或5重量％的具有大于四个环戊二烯重复单元的环状烯烃低聚物，诸如环戊二烯五聚物。在一些实施方案中，该混合物包含不大于10重量％、9重量％、8重量％、7重量％、6重量％或5重量％的具有大于四个环戊二烯重复单元的环状烯烃低聚物，诸如环戊二烯五聚物。在一些实施方案中，混合物包含不大于5重量％、4重量％、3重量％、2重量％或1重量％的DCPD单体。在其他实施方案中，混合物包含不大于25重量％或20重量％的DCPD单体。

粘合剂组合物包含环状烯烃和聚合物的总和的至少10重量％、11重量％、12重量％、14重量％或15重量％的环状烯烃(即聚烯烃和任选的单烯烃)。在一些实施方案中，环状烯烃的量为环状烯烃和聚合物的总和的至少16重量％、17重量％、18重量％、19重量％或20重量％。在一些实施方案中，环状烯烃的量为环状烯烃和聚合物的总和的至少25重量％、30重量％、35重量％、40重量％、45重量％或25重量％。环状烯烃(即聚烯烃和任选的单烯烃)的量通常不大于环状烯烃和聚合物的总和的80重量％。在一些实施方案中，环状烯烃的量不大于环状烯烃和聚合物的总和的75重量％、70重量％、55重量％、60重量％、55重量％或50重量％。

各种环状烯烃可从Materia公司商购获得。

本文所述的粘合剂组合物通过用金属碳烯催化剂聚合的环状烯烃的易位来制备。第8族过渡金属，诸如钌和锇，碳烯化合物已被描述为开环易位聚合(ROMP)的有效催化剂。参见例如US 10,239,965；该文献以引用方式并入本文。

在典型的实施方案中，催化剂为金属碳烯烯烃易位催化剂。此类催化剂通常具有以下结构：

其中

M为第8族过渡金属；

L¹、L²和L³独立地为中性电子供体配体；

n为0或1；

m为0、1或2；

k为0或1；

X¹和X²独立地为阴离子配体；

并且R¹和R²独立地选自氢、烃基、取代的烃基、含杂原子的烃基、取代的含杂原子的烃基和官能团。

典型的金属碳烯烯烃易位催化剂含有Ru或Os作为第8族过渡金属，其中Ru为优选的。

第一组金属碳烯烯烃易位催化剂通常被称为第一代格拉布斯型催化剂，并且具有催化剂式(I)的结构。对于第一组金属碳烯烯烃易位催化剂，M为第8族过渡金属，m为0、1或2，并且n、X¹、X²、L¹、L²和L³如下所述。

对于第一组金属碳烯烯烃易位催化剂，n为0，并且L¹和L²独立地选自膦、磺化膦、亚磷酸盐、单氧亚膦盐、亚膦酸盐、砷化三氢、锑化三氢、醚(包括环醚)、胺、酰胺、亚胺、亚砜、羧基、亚硝酰基、吡啶、取代的吡啶、咪唑、取代的咪唑、吡嗪、取代的吡嗪和硫醚。示例性配体为三取代膦。典型的三取代膦具有式PR^H1R^H2R^H3，其中R^H1、R^H2和R^H3各自独立地为取代或未取代的芳基或C1-C10烷基，特别是伯烷基、仲烷基或环烷基。在一些实施方案中，L¹和L²独立地选自以下：三甲基膦(PMe₃)、三乙基膦(PEt₃)、三正丁基膦(PBu₃)、三(邻甲苯基)膦(P-o-tolyl₃)、三叔丁基膦(P-tert-Bu₃)、三环戊基膦(PCyclopentyl₃)、三环己基膦(PCy₃)、三异丙基膦(P-i-Pr₃)、三辛基膦(POct₃)、三异丁基膦(P-i-Bu₃)、三苯基膦(PPh₃)、三(五氟苯基)膦(P(C₆F₅)₃)、甲基二苯基膦(PMePh₂)、二甲基苯基膦(PMe₂Ph)和二乙基苯基膦(PEt₂Ph)。另选地，L¹和L²可独立地选自磷酸双环烷烃(例如，单取代的9-磷酸双环-[3.3.1]壬烷或单取代的9-磷酸双环[4.2.1]壬烷]，诸如环己基膦配体、异丙基膦配体、乙基膦配体、甲基膦配体、丁基膦配体、戊基膦配体等。

X¹和X²为阴离子配体，并且可相同或不同，或者连接在一起以形成环状基团，通常尽管不一定为五元到八元环。在一些实施方案中，X¹和X²各自独立地为氢、卤化物或以下基团中的一者：C1-C20烷基、C5-C24芳基、C1-C20烷氧基、C5-C24芳氧基、C2-C20烷氧基羰基、C6-C24芳氧基羰基、C2-C24酰基、C2-C24酰氧基、C1-C20烷基磺酸根、C5-C24芳基磺酸根、C1-C20烷基硫烷基、C5-C24芳基硫烷基、C1-C20烷基亚磺酰基、NO₃、-N＝C＝O、-N＝C＝S或C₅-C₂₄芳基亚磺酰基。任选地，X¹和X²可被选自C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C5-C24芳基和卤化物的一个或多个部分取代，其(除了卤化物之外)继而可被选自卤化物、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基和苯基的一个或多个基团进一步取代。在一些实施方案中，X¹和X²为卤化物、苯甲酸盐、C2-C6酰基、C2-C6烷氧基羰基、C1-C6烷基、苯氧基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷基硫烷基、芳基或C1-C6烷基磺酰基。在一些优选的实施方案中，X¹和X²各自为卤化物、CF₃CO₂、CH₃CO₂、CFH₂CO₂、(CH₃)₃CO、(CF₃)₂(CH₃)CO、(CF₃)(CH₃)₂CO、PhO、MeO、EtO、甲苯磺酸盐、甲磺酸盐或三氟甲磺酸盐。在一些优选的实施方案中，X¹和X²各自为氯化物。

R¹和R²独立地选自氢、烃基(例如，C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C5-C24芳基、C6-C24烷芳基、C6-C24芳烷基等)、取代的烃基(例如，取代的C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C5-C24芳基、C6-C24烷芳基、C6-C24芳烷基等)、含杂原子的烃基(例如，含杂原子的C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C5-C24芳基、C6-C24烷芳基、C6-C24芳烷基等)和取代的含杂原子的烃基(例如，取代的含杂原子的C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C5-C24芳基、C6-C24烷芳基、C6-C24芳烷基等)和官能团。R¹和R²也可连接以形成环状基团，该环状基团可为脂族的或芳族的，并且可含有取代基和/或杂原子。通常，此类环状基团将含有4个至12个，优选地5个、6个、7个或8个环原子。

在一些实施方案中，R¹为C1-C6烷基、C2-C6烯基和C5-C14芳基。

在一些实施方案中，R²为苯基、乙烯基、甲基、异丙基或叔丁基，其任选地被选自C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、苯基和官能团Fn中的一个或多个部分取代。合适的官能团(“Fn”)包括膦酸根、磷酰基、膦酰基、膦基、磺酸根、C1-C20烷基硫烷基、C5-C20芳基硫烷基、C1-C20烷基磺酰基、C5-C20芳基磺酰基、C1-C.20烷基亚磺酰基、C5-C20芳基亚磺酰基、磺酰氨基、氨基、酰氨基、亚氨基、硝基、亚硝基、羟基、C1-C20烷氧基、C5-C20芳氧基、C2-C20烷氧基羰基、C5-C20芳氧基羰基、羧基、羧酸根、巯基、甲酰基、C1-C20硫酯、氰基、氰酰基、硫氰酰基、异氰酸酯、硫代异氰酸酯、氨基甲酰基、环氧基、苯乙烯基、甲硅烷基、甲硅烷基氧基、硅烷基、硅氧氮烷基、硼酸根、氧硼基或卤素、或含金属的或含准金属的基团(其中金属可为例如Sn或Ge)。

在一些实施方案中，R²为苯基或乙烯基，其被选自甲基、乙基、氯、溴、碘、氟、硝基、二甲基氨基、甲基、甲氧基和苯基的一个或多个部分取代。在一些有利的实施方案中，R²为苯基或-CH＝C(CH₃)₂。

在一些实施方案中，R¹和R²中的一者或两者可具有结构-(W)_n-U⁺V^-，其中W选自亚烃基、取代的亚烃基、含杂原子的亚烃基或取代的含杂原子的亚烃基；U为被氢、烃基、取代的烃基、含杂原子的烃基或取代的含杂原子的烃基取代的带正电的第15族或第16族元素；V为带负电的抗衡离子；并且n为零或1。此外，R¹和R²可合在一起形成亚茚基部分，诸如苯基亚茚基。

在一些实施方案中，X¹、X²、L¹、L²、L³、R¹和R²中的任一者或多者可附接到载体，或者所述基团中的两者或更多者(例如，三者或四者)可彼此键合，以形成一个或多个环状基团(包括二齿或多齿配体)，如例如美国专利申请号5,312,940(以引用方式并入本文)中所公开的。当X¹、X²、L¹、L²、L³、R¹和R²中的两者或更多者连接以形成环状基团时，那些环状基团可含有4个至12个，优选地4个、5个、6个、7个或8个原子，或者可包含可稠合或连接的此类环中的两个或三个环。环状基团可为脂族或芳族的，并且可为含杂原子的和/或取代的。在一些情况下，环状基团可形成二齿配体或三齿配体。二齿配体的示例包括但不限于双膦、二醇盐、烷基二酮酸盐和芳基二酮酸盐。

其他金属碳烯烯烃易位催化剂(通常被称为第二或第三代格拉布斯型催化剂)具有催化剂式(I)的结构，其中L¹为具有式(II)的结构的碳烯配体

其中M、m、n、X¹、X²、L²、L³、R¹和R²如先前定义的式I；

X和Y为通常选自N、O、S和P的杂原子。由于O和S为二价的，因此当X为O或S时，p必定为零；当Y为O或S时，q必定为零；并且k为零或1。然而，当X为N或P时，则p为1，并且当Y为N或P时，则q为1。在一个优选的实施方案中，X和Y两者均为N；

Q¹、Q²、Q³和Q⁴为接头，例如亚烃基(包括取代的亚烃基、含杂原子的亚烃基和取代的含杂原子的亚烃基，诸如取代和/或含杂原子的亚烷基)或-(CO)-，并且w、x、y和z独立地为零或1，这意味着每个接头均为任选的。优选地，w、x、y和z均为零。此外，Q¹、Q²、Q³和Q⁴内相邻原子的两个或更多个取代基可连接以形成另外的环状基团；

R³、R^3A、R⁴和R^4A独立地选自氢、烃基、取代的烃基、含杂原子的烃基和取代的含杂原子的烃基。此外，X和Y可独立地选自碳和上述杂原子中的一个杂原子，优选地X或Y中不超过一者为碳。另外，L²和L³可合在一起形成单个二齿供电子杂环配体。此外，R¹和R²可合在一起形成亚茚基部分，优选地苯基亚茚基。此外，X¹、X²、L²、L³、X和Y可进一步与硼或羧酸盐配位；

X¹、X²、L¹、L²、L³、R¹、R²、R³、R^3A、R⁴、R^4A、Q¹、Q²、Q³和Q⁴中的任意两者或更多者可彼此键合以形成一个或多个环状基团或者也可被视为-A-Fn，其中“A”为二价烃部分，并且Fn为如先前所描述的官能团。此外，除了L¹，此类基团可键合到载体。

特定类别的此类碳烯通常被称为N-杂环碳烯(NHC)配体。

因此，适合作为L1的N-杂环碳烯(NHC)配体和无环二氨基碳烯配体的示例包括但不限于以下，其中DIPP或DiPP为二异丙基苯基，并且Mes为2,4,6-三甲基苯基：

代表性的金属碳烯烯烃易位催化剂包括例如亚苄基双(三环己基膦)二氯化钌、二甲基乙烯基亚甲基双(三环己基膦)二氯化钌、二甲基乙烯基亚甲基双(三环戊基膦)二氯化钌、亚苄基(三环己基膦)(1,3-二(三甲基苯基)-4,5-二氢咪唑-2-亚基)二氯化钌、二甲基乙烯基亚甲基(三环戊基膦)(1,3-二(三甲基苯基)-4,5-二氢咪唑-2-亚基)二氯化钌、二甲基乙烯基亚甲基(三环己基膦)(1,3-二(三甲基苯基)-4,5-二氢咪唑-2-亚基)二氯化钌、亚苄基(三环己基膦)(1,3-二(三甲基苯基)咪唑-2-亚基)二氯化钌、二甲基乙烯基亚甲基(三环戊基膦)(1,3-二(三甲基苯基)咪唑-2-亚基)二氯化钌，以及二甲基乙烯基亚甲基(三环己基膦)(1,3-二(三甲基苯基)咪唑-2-亚基)二氯化钌。

多种金属碳烯烯烃易位催化剂为已知的，诸如先前引用的US10,239,965中所述。

在一些实施方案中，本文所述的粘合剂组合物为两组分组合物，其中在使用时间之前，催化剂与环状烯烃分离。在该实施方案中，可利用任何合适的开环易位聚合催化剂。

在其他实施方案中，胶带的粘合剂组合物和单组分粘合剂组合物包含潜伏性开环易位聚合催化剂。潜伏性开环易位聚合催化剂在室温下至少24小时内表现出很少或不表现出催化活性(例如，环状烯烃的聚合)。参考现有的示例性粘合剂组合物和制品，催化剂或其预催化剂具有足够的潜伏性，使得在25℃至少24小时之后，粘合剂组合物表现出小于30kPa的与铝的搭接剪切值。粘合剂或粘合剂涂覆的制品可储存在低温下以防止热活化催化剂的过早活化。同样，粘合剂或粘合剂涂覆的制品可储存在暗箱或深色包装材料中以防止光活化催化剂的过早活化。

潜伏性开环易位聚合催化剂可使用热(即热活化)、光化(例如，紫外线)辐射、化合物或它们的组合来触发，或换句话讲，活化。在一些实施方案中，潜伏性开环聚合催化剂通过光化(例如，紫外线)辐射和酸化合物的组合来进行活化。在一些实施方案中，如先前所述的改性的第一或第二代格拉布斯型催化剂可用作潜伏性催化剂。一种代表性潜伏性催化剂描绘如下：

此类催化剂可用酸(诸如光酸发生剂(“PAG”))活化，如以下反应方案中所描绘的：

另一类潜伏性催化剂包括碳炔，即(例如，Ru)金属碳三键(也在文献中描述为(例如，Ru)金属碳化物)。这些催化剂可被表征为开环易位聚合预催化剂，因为此类催化剂在与酸(诸如光酸发生剂)反应时形成开环易位聚合催化剂，如以下代表性反应方案中所描绘的：

此类开环易位聚合预催化剂可具有通式：

其中L¹为具有式(II)的结构的碳烯配体

其中M、X¹、X²和L²如先前针对式I所定义。在一些实施方案中，X¹和X²为氯。在一些实施方案中，L²为PCy₃。

在其他实施方案中，潜伏性催化剂可在不存在酸化合物的情况下通过光化(例如，UV)能量活化。一类化合物可被表征为费歇尔型钌碳烯催化剂，诸如WO2018/045132中所述；该文献以引用方式并入本文。此类催化剂具有以下式或其几何异构体

其中X¹和X²独立地为阴离子配体；

Y为0、N-R¹或S；以及

Q为具有结构-CR¹¹-R¹²-CR¹³R¹⁴-或-C¹¹＝CR¹³-的两原子键；其中，R¹¹、R¹²、R¹³和R¹⁴独立地为氢、烃基或取代的烃基；

R¹和R²独立地氢、(任选地取代的)烃基或可被连接在一起以形成(任选地取代的)环状脂族基团；

R³和R⁴独立地为(任选地取代的)烃基，并且

R⁵、R⁶独立地为H、C1-24烷基、C1-24烷氧基、C1-24氟烷基、C1-24氟烷氧基、C1-24烷基羟基、C1-24烷氧基羟基、C1-24氟烷基羟基(包括全氟烷基羟基)、C1-24氟烷氧基羟基、卤、氰基、硝基或羟基；并且

m和n独立地为1、2、3或4。

在一些实施方案中，该部分

为如上所述的N-杂环碳烯(NHC)配体。其他N-杂环碳烯(NHC)配体包括：

在一个实施方案中，易位催化剂包括具有以下结构的化合物：

光化辐射活化催化剂可优选用于粘结由有机聚合物材料构成的热敏基底。然而，对于粘结其他基底，可将潜伏性催化剂热活化。在典型的实施方案中，热活化温度远高于室温。例如，热活化温度为至少50℃、60℃、70℃、80℃、90℃或100℃。热活化温度可在高达130℃、140℃或150℃的范围内。在一个实施方案中，热潜伏性催化剂包括在室温下失活，但在50℃至90℃范围内的温度下具有活性的异构体。一种代表性催化剂如下：

另一类可热活化催化剂包含螯合亚烷基配体。一些代表性催化剂包括：

基于组合物的总重量计，组合物通常包含约0.0001重量％至2重量％范围内的催化剂的量的易位催化剂。在一些实施方案中，组合物通常包含至少0.0005重量％、0.001重量％、0.005重量％、0.01重量％、0.05重量％、0.10重量％、0.15重量％或0.20重量％的催化剂。在一些实施方案中，组合物通常包含不大于1.5重量％、1重量％或0.5重量％的催化剂。

在一些实施方案中，潜伏性烯烃易位催化剂的活化通过添加酸、光酸发生剂(“PAG”)或热酸发生剂(“TAG”)并且使组合物接受(例如，紫外线)光化辐射来实现。当存在时，酸、光酸或热酸发生剂通常以组合物的至少0.005重量％或0.01重量％的量，并且通常不大于组合物的10重量％的量存在于粘合剂组合物中。在一些实施方案中，浓度不大于粘合剂组合物的5重量％、4重量％、3重量％、2重量％、1重量％或0.5重量％。另选地，可将酸、光酸发生剂(“PAG”)或热酸发生剂(“TAG”)施加至粘合剂所施加至的基底。

在被光能照射时，离子光酸发生剂发生断裂反应并且释放一个或多个路易斯或布朗斯台德酸分子，这些分子活化烯烃易位催化剂。可用的光酸发生剂是热稳定的，并且不与共聚物发生热诱导的反应，并且易于溶解或分散于组合物中。典型的光酸发生剂是其中初始酸的pKa值为≤0的那些光酸发生剂。光酸产生剂是已知的,并且参见K.Dietliker所著的Chemistry and Technology of UV and EB Formulation for Coatings,Inks andPaints,vol.III(用于涂料、油墨和油漆的UV和EB制剂的化工技术，第III卷),SITATechnology Ltd.,London,1991。还可参考《Kirk-Othmer化工技术百科全书》，第四版，增补卷，纽约约翰威立国际出版公司，年，第253-255页(Kirk-Othmer Encyclopedia ofChemical Technology,4^th Edition,Supplement Volume,John Wiley and Sons,NewYork,year,pp 253-255)。

可用作本发明的离子光引发剂的阳离子部分的阳离子包括有机鎓阳离子，例如在美国专利4,250,311、3,708,296、4,069,055、4,216,288、5,084,586、5,124,417、5,554,664中所描述的那些有机鎓阳离子，并且此类描述以引用方式并入本文，包括以脂族或芳族基团IVA VIIA(CAS版本)为中心的鎓盐，优选地以I-、S-、P-、Se-、N-和C-为中心的鎓盐，诸如选自氧化锍、碘鎓、锍、硒鎓、吡啶鎓、碳鎓和鏻鎓的那些鎓盐，并且最优选地以I-和S-为中心的鎓盐，诸如选自氧化锍、二芳基碘鎓、三芳基锍、二芳基烷基锍、二烷基芳基锍和三烷基锍的那些鎓盐，其中“芳基”和“烷基”如所定义的并具有最多四个独立选择的取代基。芳基和烷基部分上的取代基优选地将会具有少于30个碳原子以及最多10个选自N、S、非过氧化的O、P、As、Si,、Sn、B、Ge、Te、Se的杂原子。例子包括烃基基团，诸如甲基、乙基、丁基、十二烷基、二十四烷基、苄基、烯丙基、亚苄基、乙烯基和乙炔基；烃氧基基团，诸如甲氧基、丁氧基和苯氧基；烃巯基基团，诸如甲巯基和苯巯基；烃氧基羰基基团，诸如甲氧基羰基和苯氧基羰基；烃基羰基基团，诸如甲酰基、乙酰基和苯甲酰；烃基羰基氧基团，诸如乙酰氧基和环己基碳酰氧基；烃基酰胺基基团，诸如乙酰胺基和苯甲酰胺基；偶氮；氧硼基；卤素基团，诸如氯、溴、碘和氟；羟基；氧基；二苯基胂基；二苯基锑基；三甲基锗基；三甲基硅氧基；和芳族基团，诸如环戊二烯基、苯基、甲苯基、萘基和茚基。对于锍盐，取代基可以被二烷基或二芳基锍阳离子进一步取代；其示例为1,4-亚苯基双(二苯基锍)。

可用的鎓盐光酸发生剂包括重氮盐，诸如芳基重氮盐；卤鎓盐，诸如二芳基碘鎓盐；锍盐，诸如三芳基锍盐，诸如三苯基锍三氟甲磺酸盐；硒鎓盐，诸如三芳基硒鎓盐；氧化锍盐，诸如三芳基氧化锍盐；和其他杂类的鎓盐，诸如三芳基鏻鎓和鉮盐，以及吡喃鎓和硫代吡喃鎓盐。

离子光酸发生剂包括例如双(4-叔丁基苯基)碘鎓六氟锑酸盐(得自美国康涅狄格州斯特拉特福德的汉普福德研究公司(Hampford Research Inc.,Stratford,CT)的FP5034^TM)、作为Syna PI-6976^TM购自美国新泽西州梅塔钦的新纳希公司(Synasia,Metuchen,NJ)的三芳基锍盐(二苯基(4-苯硫基)苯基锍六氟锑酸盐、双(4-(二苯基硫鎓)苯基)硫醚六氟锑酸盐)的混合物、(4-甲氧基苯基)苯基碘鎓三氟甲磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)樟脑磺酸碘鎓盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓六氟锑酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓四苯基硼酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓甲苯磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐、([4-(辛氧基)苯基]苯碘鎓六氟磷酸盐)、([4-(辛氧基)苯基]苯碘鎓六氟锑酸盐)、(4-异丙基苯基)(4-甲基苯基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐(作为Rhodorsil 2074^TM购自美国新泽西州东布朗士维克的蓝星有机硅公司(BluestarSilicones,East Brunswick,NJ))、双(4-甲基苯基)碘鎓六氟磷酸盐(作为Omnicat 440^TM购自美国伊利诺伊州巴特利特的IGM树脂公司(IGM Resins,Bartlett,IL))、4-(2-羟基-1-十四烷氧基)苯基]苯基碘鎓六氟锑酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐(作为CT-548^TM购自中国台湾省台北的奇钛技术公司(Chitec Technology Corp.Taipei,Taiwan,China))、二苯基(4-苯硫基)苯基锍六氟磷酸盐、双(4-(二苯基硫鎓)苯基)硫醚双(六氟磷酸盐)、二苯基(4-苯硫基)苯基锍六氟锑酸盐、双(4-(二苯基硫鎓)苯基)硫醚六氟锑酸盐以及可以商品名Syna PI-6992^TM和Syna PI-6976^TM(分别针对PF₆和SbF₆盐)购自美国新泽西州梅塔钦的新纳希公司(Synasia,Metuchen,NJ)的这些三芳基锍盐的共混物。

在一个实施方案中，光酸发生剂是具有下式的三嗪化合物：

其中该三嗪交联剂的R₁、R²、R₃和R₄独立地为氢或烷氧基基团，并且R₁、R²、R₃和R₄中的1至3者为氢。烷氧基基团通常具有不大于12个碳原子。在有利的实施方案中，烷氧基基团独立地为甲氧基或乙氧基。一种代表性物质为2,4,-双(三氯甲基)-6-(3,4-双(甲氧基)苯基)-三嗪。此类三嗪化合物在美国专利4,330,590中进一步描述。

任选地，组合物可包含具有光酸发生剂的光敏剂或光加速剂。光敏剂或光加速剂的使用改变了使用本发明的潜伏催化剂和光酸产生剂的辐射敏感组合物的波长敏感性。当光酸产生剂不强烈吸收入射辐射时，光敏剂或光加速剂的使用是尤其有利的。光敏剂或光加速剂的使用增加了辐射敏感性，从而允许更短的曝露时间和/或使用功率更低的辐射源。

在接触热能时，TAG发生断裂反应并且释放一个或多个路易斯或布朗斯台德酸分子。可用的TAG在最高至活化温度下是热稳定的。优选的TAG是其中初始酸的pK_a值小于或等于0的那些TAG。可用的热酸发生剂的活化温度为150℃或更低，优选地为140℃或更低。如本文所用，“活化温度”是在粘合剂制剂中通过TAG发生初始酸的热释放的温度。通常，TAG的活化温度将在约50℃至约150℃的范围内。

可用类型的TAG可包括例如磺酸的烷基铵盐，诸如对甲苯磺酸三乙基铵(TEAPTS)。另一种合适类型的TAG是美国专利6,627,384(Kim等人)中所公开的TAG；该专利以引用的方式并入本文，并描述了具有相邻磺酸盐离去基团的环状醇。合适类型的热酸发生剂还包括美国专利7,514,202(Ohsawa等人)和5,976,690(Williams等人)中描述的那些热酸发生剂；该文献以引用方式并入本文。

合适的ROMP催化剂或预催化剂可经由热固化、接受光化(例如，UV)辐射或它们的组合来聚合环状烯烃。

组合物还可任选地包含速率调节剂，诸如三苯基膦(TPP)、三环戊基膦、三环己基膦、三异丙基膦、三烷基亚磷酸酯、三芳基亚磷酸酯、混合亚磷酸盐、吡啶或其他路易斯碱。可将速率调节剂添加到环状烯烃组分中以根据需要来延迟或加快聚合速率。速率调节剂的量可与刚才所描述的催化剂的量相同。通常，基于环状烯烃的总量计，速率调节剂的量小于0.01重量％或0.005重量％。

粘合剂组合物还包含聚合物。

聚合物的量通常为环状烯烃和聚合物的总和的至少20重量％、25重量％、30重量％、35重量％、40重量％、45重量％或50重量％。在一些实施方案中，聚合物的量为环状烯烃和聚合物的总和的至少55重量％、60重量％、65重量％、70重量％、75重量％或80重量％。在一些实施方案中，聚合物的量不大于环状烯烃和聚合物的总和的80重量％、75重量％、70重量％、65重量％、60重量％、55重量％或50重量％。

在一些实施方案中，(例如，压敏粘合剂)聚合物的玻璃化转变温度低于25℃，如通过动态力学分析(根据实施例中描述的测试方法)确定的。基于构成单体的均聚物的Tg及其重量百分比，聚合物或共聚物的Tg可通过使用Fox公式进行估计。

较高浓度的低Tg(例如，压敏粘合剂)聚合物可适于在使环状烯烃聚合之前向基底提供较高的初始粘附力。然而，较高浓度的环状烯烃适于较高的结构粘结强度，如由高搭接剪切值所证实的。

在一些实施方案中，聚合物连同未聚合的环状烯烃是基本上固体的，使得可由该组合物形成粘合剂制品，诸如胶带。

在一些实施方案中，聚合物为(甲基)丙烯酸类聚合物，该(甲基)丙烯酸类聚合物包含衍生自一种或多种(甲基)丙烯酸酯单体的聚合单元，该(甲基)丙烯酸酯单体衍生自包含1至14个碳原子并且优选地为平均4至12个碳原子的(例如，非叔)醇。(甲基)丙烯酸类聚合物和/或PSA组合物还可包含(例如，丙烯酸类聚合物和粘合剂通用的)一种或多种单体，诸如(甲基)丙烯酸酯类单体(也称为(甲基)丙烯酸酯单体和(甲基)丙烯酸烷基酯单体)任选地组合一种或多种其他单体，诸如酸官能烯键式不饱和单体、非酸官能极性单体和乙烯基单体。

单体的示例包括丙烯酸或甲基丙烯酸与非叔醇的酯，该非叔醇诸如乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、1-己醇、2-己醇、2-甲基-1-戊醇、3-甲基-1-戊醇、2-乙基-1-丁醇、3,5,5-三甲基-1-己醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、异辛醇、2-乙基-1-己醇、1-癸醇、2-丙基庚醇、1-十二烷醇、1-十三烷醇、1-十四烷醇等等。在一些实施方案中，优选的(甲基)丙烯酸酯单体为(甲基)丙烯酸与异辛基醇的酯。

(甲基)丙烯酸类聚合物包含一种或多种低Tg单体，当单体聚合(即独立地)以形成均聚物时，这些单体的Tg不大于10℃。在一些实施方案中，当低Tg单体反应以形成均聚物时，这些单体的Tg不大于0℃、不大于-5℃或不大于-10℃。这些均聚物的Tg通常大于或等于-80℃、大于或等于-70℃、大于或等于-60℃、或大于或等于-50℃。这些均聚物的Tg可例如在-80℃至20℃、-70℃至10℃、-60℃至0℃或-60℃至-10℃的范围内。

低Tg单体可具有下式

H₂C＝CR₁C(O)OR⁸

其中R¹为H或甲基，并且R⁸为具有1至22个碳的烷基或具有2至20个碳和1至6个选自氧或硫的杂原子的杂烷基。烷基或杂烷基基团可为直链的、支链的、环状的、或它们的组合。

示例性低Tg单体包括例如丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正己酯、2-甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸4-甲基-2-戊酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸异十三烷基酯、丙烯酸十八烷基酯和丙烯酸十二烷基酯。

低Tg杂烷基丙烯酸酯单体包括例如丙烯酸2-甲氧基乙酯和丙烯酸2-乙氧基乙酯。

在一些实施方案中，(甲基)丙烯酸类聚合物包含至少一种低Tg单体，该单体具有包含4至20个碳原子的非环状(甲基)丙烯酸烷基酯单体。在一些实施方案中，(甲基)丙烯酸类聚合物和/或PSA包含至少一种低Tg单体，该单体具有包含6至20个碳原子的(例如，支链)烷基基团。在一些实施方案中，低Tg单体具有包含7或8个碳原子的(例如，支链)烷基基团。示例性单体包括但不限于(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-辛酯、(甲基)丙烯酸异癸酯以及(甲基)丙烯酸月桂酯。

在一些实施方案中，(甲基)丙烯酸类聚合物包含高Tg单体，该单体的Tg大于10℃并且通常为至少15℃、20℃或25℃并且优选地为至少50℃。合适的高Tg(甲基)丙烯酸烷基酯单体包括例如丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸硬脂酸酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯(根据奥德里奇公司(Aldrich)为110℃)、(甲基)丙烯酸降冰片酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸3,3,5-三甲基环己酯、丙烯酸环己酯、N-辛基丙烯酰胺和甲基丙烯酸丙酯或组合。

聚合的(甲基)丙烯酸烷基酯单体通常以(甲基)丙烯酸类聚合物的至少50重量％、55重量％、60重量％、65重量％或75重量％的量存在于(甲基)丙烯酸类聚合物中。

在一些实施方案中，(甲基)丙烯酸类聚合物包含至少50重量％、55重量％、60重量％、65重量％、70重量％、75重量％、80重量％、85重量％、90重量％或95重量％或更多的低Tg(甲基)丙烯酸酯(例如，(甲基)丙烯酸烷基酯)单体的聚合单元。当存在高Tg单体时，该量可为至少5重量％、10重量％、15重量％或20重量％，范围最多至30重量％的(甲基)丙烯酸类聚合物的聚合单元。

(甲基)丙烯酸类聚合物可任选地包含酸性官能单体(高Tg单体的子组)，其中酸性官能团可为酸本身，诸如羧酸，或者一部分可为其盐，诸如碱金属羧酸盐。可用的酸官能单体包括但不限于选自以下的那些：烯键式不饱和羧酸、烯键式不饱和磺酸、烯键式不饱和膦酸、以及它们的混合物。此类化合物的示例包括选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、巴豆酸、柠康酸、马来酸、油酸、(甲基)丙烯酸β-羧乙酯、甲基丙烯酸2-磺乙酯、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、乙烯基膦酸以及它们的混合物的那些。

由于它们的可用性，酸官能单体通常选自烯键式不饱和羧酸，即(甲基)丙烯酸。当期望甚至更强的酸时，酸性单体包括烯键式不饱和磺酸和烯键式不饱和膦酸。基于(甲基)丙烯酸类聚合物的聚合单元的总重量计，酸官能单体可以0重量％或至少0.5重量％并且不大于5重量％、10重量％或15重量％的量存在。在一些实施方案中，诸如当催化剂能够用酸活化时，单组分粘合剂组合物或粘合剂制品的(甲基)丙烯酸类聚合物可包含很少或不包含聚合的酸官能单体。在该实施方案中，聚合的酸官能单体的量通常不大于(甲基)丙烯酸类聚合物的5重量％、4重量％、3重量％、2重量％、1重量％、0.5重量％或0.1重量％。

(甲基)丙烯酸类聚合物和/或PSA组合物可任选地包含其他单体，诸如非酸官能极性单体。

合适的极性单体的代表性示例包括但不限于(甲基)丙烯酸2-羟乙酯；丙烯酸四氢糠基酯N-乙烯基吡咯烷酮；N-乙烯基己内酰胺；丙烯酰胺；单或二-N-烷基取代的丙烯酰胺；叔丁基丙烯酰胺；二甲氨基乙基丙烯酰胺；N-辛基丙烯酰胺；聚(烷氧基烷基)(甲基)丙烯酸酯，其包括(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙氧基乙酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯；烷基乙烯基醚，包括乙烯基甲基醚；以及它们的混合物。在一些实施方案中，(甲基)丙烯酸类聚合物包含羟基、醚或酰胺基团。非酸官能极性单体可以零或(甲基)丙烯酸类聚合物的聚合单元的至少0.5重量％、1重量％、2重量％、3重量％、5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％或10重量％，范围最多至15重量％或20重量％的量存在。

当(甲基)丙烯酸类聚合物包含酸官能单体或非酸官能极性单体的聚合单元时，(甲基)丙烯酸类聚合物可用作粘合增进剂。

当使用时，可用于(甲基)丙烯酸酯聚合物的乙烯基单体包括乙烯基酯(例如，乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯)、苯乙烯、取代的苯乙烯(例如，α-甲基苯乙烯)、乙烯基卤化物以及它们的混合物。如本文所用，乙烯基单体不包括酸官能单体、丙烯酸酯单体和极性单体。基于(甲基)丙烯酸类聚合物的总聚合单元计，乙烯基单体可以0重量％或至少0.5重量％或1重量％，范围最多至5重量％的量存在。

(甲基)丙烯酸类聚合物和/或组合物可任选地包含交联剂。当使用时，相对于100重量份的组合物，交联剂的量通常以至少0.05重量份、0.10重量份、0.15重量份、0.20重量份，最多至1重量份、2重量份、3重量份、4重量份或5重量份的量存在。

在一些实施方案中，(甲基)丙烯酸类聚合物和/或组合物包含多官能(甲基)丙烯酸酯交联单体。可用的多官能(甲基)丙烯酸酯的示例包括但不限于二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸酯和四(甲基)丙烯酸酯，诸如1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯二(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯二(甲基)丙烯酸酯和丙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯、以及它们的混合物。

在其他实施方案中，(甲基)丙烯酸类聚合物和/或组合物包含氯化三嗪交联化合物。先前描述的氯化三嗪化合物可用作光酸发生剂和交联化合物。

(甲基)丙烯酸类共聚物可通过各种技术聚合，这些技术包括但不限于溶剂聚合、分散聚合、无溶剂型本体聚合和辐射聚合(包括使用紫外光、电子束和γ辐射的工艺)。单体混合物可包含聚合引发剂，尤其是热引发剂或光引发剂类型，并且是以有效聚合共聚单体的量。

典型的溶液聚合方法是通过如下方式进行的：向反应容器添加单体、合适的溶剂和任选的链转移剂，添加自由基引发剂，用氮气吹扫，并保持反应容器处于升高的温度下(例如，约40℃至100℃)直至反应完成，取决于批量大小和温度通常为约1至20小时。典型溶剂的示例包括甲醇、四氢呋喃、乙醇、异丙醇、丙酮、甲基乙基酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯和乙二醇烷基醚。这些溶剂可单独使用或作为它们的混合物使用。

可用的引发剂包括在接触热或光时生成引发单体混合物(共)聚合的自由基的那些引发剂。引发剂通常以约0.0001至约3.0重量份、优选地约0.001至约1.0重量份，还更优选地约0.005至约0.5重量份的总单体或聚合单元的浓度范围使用。

合适的引发剂包括但并不限于选自偶氮化合物(诸如购自杜邦公司(E.I.du Pontde Nemours Co.)的VAZO 64(2,2'-偶氮二(异丁腈))、VAZO 52(2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈))和VAZO 67(2,2'-偶氮二-(2-甲基丁腈))、过氧化物(诸如过氧化苯甲酰和过氧化月桂酰)以及它们的混合物构成的组的那些。优选的油溶性热引发剂是(2,2'-偶氮二-(2-甲基丁腈))。当使用引发剂时，基于压敏粘合剂中100重量份的单体组分计，引发剂可占约0.05至约1重量份，优选地占约0.1至约0.5重量份。

一种制备(甲基)丙烯酸类聚合物的方法包括部分地聚合单体以产生包含溶质(甲基)丙烯酸类聚合物和一种或多种未聚合溶剂单体的浆料组合物。未聚合溶剂单体通常包含与产生溶质(甲基)丙烯酸聚合物所使用的相同的单体。如果单体中的一些在(甲基)丙烯酸聚合物的聚合期间被消耗，那么一种或多种未聚合溶剂单体包含与产生溶质(甲基)丙烯酸聚合物所用相同的一种或多种单体中的至少一些。另外，一旦已形成(甲基)丙烯酸聚合物，一种或多种相同单体或一种或多种其他单体就可被添加至浆料。部分聚合提供了(甲基)丙烯酸类溶质聚合物在一种或多种可自由基聚合的溶剂单体中的可涂覆溶液。然后，部分聚合的组合物被涂布在合适的基底上并进一步聚合。

浆料法提供优于溶剂或溶液聚合法的优点；浆料法产生更高分子量的材料。这些较高分子量增加链缠结的量，从而增加内聚强度。而且，交联之间的距离可随高分子量浆料聚合物而变大，这使得表面上的润湿度增加。(甲基)丙烯酸类的聚合通常在不存在水或有机溶剂诸如乙酸乙酯、甲苯和四氢呋喃的情况下进行，这些有机溶剂不与(甲基)丙烯酸类聚合物的共聚单体反应。

(甲基)丙烯酸酯溶剂单体的聚合可通过在光引发剂的存在下使浆料组合物接触(例如，UV)能量来实现。在例如使用电离辐射来引发聚合的情况下，可以不需要能量活化的引发剂。通常，相对于100重量份的浆料，光引发剂可以至少0.0001重量份，优选地至少0.001重量份，更优选地至少0.005重量份的浓度使用。

可用的光引发剂包括苯偶姻醚，诸如苯偶姻甲醚和苯偶姻异丙醚；取代的苯乙酮，诸如可以商品名IRGACURE 651或ESACURE KB-1光引发剂购得(美国宾夕法尼亚州西切斯特的沙多玛公司(Sartomer Co.,West Chester,PA))的2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮光引发剂，以及二甲基羟基苯乙酮；取代的α-酮醇，诸如2-甲基-2-羟基苯丙酮；芳香族磺酰氯，诸如2-萘-磺酰氯；以及光敏肟，诸如1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基-羰基)肟。这些光引发剂中特别优选的是取代的苯乙酮。

优选的光引发剂是发生Norrish I裂解以生成自由基的光活性化合物，所述自由基可通过对丙烯酸类的双键加成来引发。可以在聚合物已形成后将光引发剂添加至待涂覆的混合物，即可将光引发剂添加至浆料组合物。此类可聚合的光引发剂例如在美国专利5,902,836和5,506,279(Gaddam等人)中有所描述。

相对于100重量份的总浆料含量，这种光引发剂优选以0.1至1.0重量份的量存在。

组合物任选地还包含粘合增进剂。

在一些实施方案中，粘合增进剂为含有至少两个异氰酸酯基团的化合物或聚合物。粘合增进剂可为二异氰酸酯、三异氰酸酯或多异氰酸酯(即，含有四个或更多个异氰酸酯基团)。粘合增进剂可为至少一种二异氰酸酯、三异氰酸酯或多异氰酸酯的混合物。在一些实施方案中，粘合增进剂为二异氰酸酯化合物或二异氰酸酯化合物的混合物。

在一些实施方案中，粘合增进剂为聚合多异氰酸酯(例如，二异氰酸酯)，诸如可购自科思创公司(Convestro)的多异氰酸酯预聚物，包括商品名DESMODUR E-28(基于MDI)和Baytec ME-230(基于聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)的改性的MDI)。此类聚合多异氰酸酯(例如，二异氰酸酯)包含C2-C4烷亚基氧重复单元。此外，此类聚合多异氰酸酯的平均当量通常在200g/摩尔/异氰酸酯基团至5000g/摩尔/异氰酸酯基团的范围内。

在一些实施方案中，聚合异氰酸酯粘合增进剂通常为多元醇和脂族二异氰酸酯的反应产物，诸如MDI。多元醇通常在主链中具有一个或多个氧原子，诸如在聚四亚甲基醚二醇和聚环氧丙烷的情况下。

在一些实施方案中，(例如，聚四亚甲基醚二醇)多元醇的分子量为约90g/mol。此类聚合异氰酸酯的NCO含量可以大于15重量％、16重量％、17重量％、18重量％、19重量％或20重量％。NCO含量通常不大于25重量％。

在一些实施方案中，(例如，聚环氧丙烷)多元醇的分子量为至少1000g/mol、1100g/mol、1200g/mol、1300g/mol、1400g/mol、1500g/mol、1600g/mol、1700g/mol、1800g/mol、1900g/mol或2000g/mol。聚合多元醇的量通常小于聚合异氰酸酯的55重量％、50重量％、45重量％或40重量％。此类聚合异氰酸酯的NCO含量可大于10重量％、11重量％、12重量％、13重量％、14重量％或15重量％。NCO含量通常不大于20重量％。聚合多元醇的当量可小于400g/摩尔/NCO基团、350g/摩尔/NCO基团或300g/摩尔/NCO基团。当量通常为至少150g/摩尔/NCO基团、200g/摩尔/NCO基团或250g/摩尔/NCO基团。

在一些实施方案中，组合物可包含马来酸酐接枝的聚合物作为粘合增进剂，诸如可以商品名“POLYVEST MA 75”购自德国埃森的赢创公司(Evonik,Essen,Germany)，并且可以商品名“RICON 131马来酸化的聚丁二烯131MA10”购自美国宾夕法尼亚州埃克斯顿的克雷威利公司(Cray Valley,Exton,PA)。在该实施方案中，该聚合物可被表征为聚烯烃。聚烯烃可为不饱和的，包含烯烃部分，诸如聚丁二烯。不同于苯乙烯嵌段共聚物，烯烃聚合物缺乏聚苯乙烯嵌段。

在一些实施方案中，聚烯烃粘合增进剂的平均酸酐当量在200g/摩尔/酸酐基团至5000g/摩尔/酸酐基团的范围内。在一些实施方案中，平均酸酐当量在不大于4000g/摩尔/酸酐基团、3000g/摩尔/酸酐基团、2000g/摩尔/酸酐基团、1000g/摩尔/酸酐基团g/摩尔/酸酐基团的范围内。

(例如，聚合多异氰酸酯或者包含马来酸酐部分的烯烃聚合物)粘合增进剂为液体，其在20℃或25℃的粘度通常为至少2000mPas、3000mPas、4000mPas或5000mPas。(DIN ENISO 3219)。在一些实施方案中，在20℃或25℃的粘度不大于75,000mPas。在一些实施方案中，粘度不大于15,000mPas或10,000mPas。在一些实施方案中，粘度小于1000mPas或500mPas。在其他实施方案中，粘合增进剂在45℃、50℃或55℃的粘度可为至少50,000mPas、75,000mPas、100,000mPas、125,000mPas或150,000mPas。该粘度指示分子量。液体粘合增进剂可比固体更容易与液体未聚合的环状烯烃结合，从而导致粘合增进剂更均匀地分散在混合物内。

粘合增进剂为聚合的，即具有带有(例如，聚醚或聚烯烃)重复单元的主链。在典型的实施方案中，聚合粘合增进剂的分子量(Mn)不大于10,000g/摩尔；9,000g/摩尔；8,000g/摩尔；7,000g/摩尔或6,000g/摩尔。在一些实施方案中，聚合粘合增进剂的分子量(Mn)为至少1000g/摩尔、1100g/摩尔、1200g/摩尔、1300g/摩尔、1400g/摩尔、1500g/摩尔、1600g/摩尔、1700g/摩尔、1800g/摩尔、1900g/摩尔或2000g/摩尔的分子量。

各种其他粘合增进剂可单独使用或与刚刚描述的聚合粘合增进剂组合使用。

在一些实施方案中，粘合增进剂为脂族二异氰酸酯。脂族二异氰酸酯包含通常含有1个至约24个碳原子的直链、支链或环状饱和或不饱和烃基团。在一些实施方案中，烷基二异氰酸酯含有至少2个、3个、4个、5个、或6个碳原子。在一些实施方案中，脂族二异氰酸酯含有不大于22个、20个、18个、16个、14个或12个碳原子。代表性示例包括六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、八亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯等。在一些实施方案中，脂族二异氰酸酯包含通常具有4个至16个碳原子的脂环族(例如，环烷基)部分，诸如环己基、环辛基、环癸基等。在一个实施方案中，环烷基二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和异氰酸基-[(异氰酸基环己基)甲基]环己烷的异构体(H₁₂MDI)。

在一些实施方案中，粘合增进剂为芳族二异氰酸酯。芳族二异氰酸酯包含一个或多个芳族环，该芳族环与有机连接基团(诸如亚烷基(例如，亚甲基或亚乙基)部分)稠合或共价键合。代表性芳族部分包括苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、联苯、二苯醚、二苯甲酮等。合适的芳族二异氰酸酯含有6个至24个碳原子，诸如甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯(TMXDI)和二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，其可包含其三种异构体、2.2'-MDI、2,4'-MDI和4,4'-MDI的任何混合物。

其他聚合异氰酸酯包括例如PM200(聚MDI)；Lupranate^TM(购自巴斯夫公司(BASF)的聚MDI)；可购自克雷威利公司(Cray Valley)的各种异氰酸酯封端的聚丁二烯预聚物，包括Krasol^TMLBD2000(基于TDI)、Krasol^TMLBD3000(基于TDI)、Krasol^TMNN-22(基于MDI)、Krasol^TMNN-23(基于MDI)和Krasol^TMNN-25(基于MDI)。

在一些实施方案中，粘合增进剂为马来酸酐接枝的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯氢化共聚物，通常包含至少0.1重量％、0.2重量％、0.3重量％、0.4重量％或0.5重量％的接枝的马来酸酐。接枝的马来酸酐的量通常不大于7重量％、6重量％、5重量％、4重量％、3重量％或2重量％。马来酸酐接枝的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯氢化共聚物通常包含至少10％并且不大于60％、50％或40％的聚苯乙烯。合适的功能性弹性体可以商品名“KratonFG1901G”和“Kraton FG1924G”从科腾高性能聚合物公司(Kraton Performance Polymers)商购获得。基于环状烯烃的重量计，当存在时，(例如，功能性)弹性体通常以至少0.001重量％、0.05重量％或0.1重量％的量存在。

基于组合物的总重量，组合物通常包含至少0.005重量％、0.010重量％、0.050重量％、0.10重量％、0.50重量％或1重量％的粘合增进剂。在一些实施方案中，粘合增进剂的量不大于组合物的总重量的10重量％、9重量％、8重量％、7重量％、6重量％、5重量％、4重量％、3重量％、2重量％或1重量％。在一些实施方案中，粘合增进剂包含一种或多种在主链中包含氧原子的聚合多异氰酸酯(例如，二异氰酸酯)。在一些实施方案中，粘合增进剂包含一种或多种包含马来酸酐部分的聚烯烃。在一些实施方案中，粘合增进剂包含至少一种在主链中包含氧原子的聚合多异氰酸酯(例如，二异氰酸酯)和至少一种包含马来酸酐部分的聚烯烃。当使用两种粘合增进剂时，每种粘合增进剂的量通常小于组合物的总重量的5重量％、4重量％、3重量％、2重量％或1重量％。

粘合剂组合物可任选地含有一种或多种常规添加剂。优选的添加剂包括增粘剂、增塑剂、抗氧化剂、UV稳定剂、着色剂和(例如，无机)填料，诸如(例如，热解法)二氧化硅和玻璃泡。在一些实施方案中，使用很少或不使用增粘剂(即小于5重量％、4重量％、3重量％、2重量％或1重量％)。当使用增粘剂时，其浓度可在(例如，固化)粘合剂组合物的5重量％或10重量％最多至15重量％或20重量％或更大的范围内。

环状烯烃、聚合物和其他组分可在各种方法中结合。在一些实施方案中，材料在有机溶剂(诸如甲苯和乙酸乙酯)中结合。在其他实施方案中，环状烯烃可与上述部分聚合的(甲基)丙烯酸类浆料组合。

可使用常规的涂覆技术将粘合剂组合物涂覆在基底(例如，剥离衬垫或背衬)上。例如，可通过诸如辊涂、流涂、浸涂、旋涂、喷涂、刮涂和模涂的方法将这些组合物施加至多种基底。涂层(干燥)厚度通常在25微米(例如，约1密耳)至1500微米(60密耳)的范围内。在一些实施方案中，涂层厚度在约50微米至350微米的范围内。

施加和聚合组合物的环状烯烃的方法将根据组合物的所期望的用途而变化。在有利的实施方案中，聚合发生在将粘合剂制品或粘合剂组合物施加至基底之后。然而，在另选的实施方案中，组合物的聚合(至少部分地)可能在将组合物施加至基底之前发生或与施加至基底同时发生。

粘合剂组合物可涂覆在多种柔性(例如，胶带背衬材料)和非柔性的基底上。示例包括例如塑料膜，诸如聚烯烃(例如，聚丙烯、聚乙烯)、聚氯乙烯、聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸甲酯(PMMA)、乙酸纤维素、三乙酸纤维素和乙基纤维素。在一些实施方案中，背衬由生物基材料诸如聚乳酸(PLA)组成。

背衬也可以由织物制备，诸如，由诸如棉、尼龙、人造纤维、玻璃、陶瓷材料等的合成或天然材料的线形成的织造织物，或者非织造织物，诸如天然或合成纤维或它们的共混物的气流法网。

背衬还可由金属、金属化聚合物膜、陶瓷片材料或泡沫(例如，聚丙烯酸类、聚乙烯、聚氨酯、氯丁橡胶)等形成。

粘合剂也可以压敏粘合剂转移胶带的形式提供，其中粘合剂的至少一层设置于剥离衬垫上以用于在以后施加至持久基底。粘合剂也可以作为单一涂布或双涂布的胶带提供，其中粘合剂设置于持久背衬上。

当环状烯烃与通过接受光化(例如，UV)辐射而活化的ROMP催化剂聚合时，可用UVA最大值在280纳米至425纳米的波长范围处的活化UV辐射来照射(例如，粘合剂制品的)粘合剂组合物。UV光源可具有各种类型。诸如黑光灯的低强度光源通常提供在0.1mW/cm²(毫瓦/平方厘米)或0.5mW/cm²至10mW/cm²范围内的强度(根据美国国家标准技术学会批准的程序测量，如例如使用由位于美国维吉尼亚州斯特林的电子仪器与技术公司(ElectronicInstrumentation&Technology,Inc.,in Sterling,VA)制造的UVIMAP UM 365L-S辐射计)。高强度光源通常提供大于10mW/cm²、15mW/cm²或20mW/cm²，范围高达450mW/cm²或更大的强度。在一些实施方案中，高强度光源提供高达500mW/cm²、600mW/cm²、700mW/cm²、800mW/cm²、900mW/cm²或1000mW/cm²的强度。用以聚合环状烯烃的UV光可由各种光源提供，诸如发光二极管(LED)、黑光灯、中压汞灯等，或它们的组合。环状烯烃也可用购自辐深紫外线系统公司(Fusion UV Systems Inc)的更高强度的光源进行聚合。用于聚合和固化的UV接触时间可根据所用光源的强度而变化。例如，利用低强度光源的完全固化可在约30秒至300秒范围内的接触时间下完成；而利用高强度光源的完全固化可在约5秒至20秒范围内的较短接受时间下完成。利用高强度光源的部分固化通常可在约2秒至约5秒或10秒范围内的接受时间下完成。

另选地或以组合方式，当环状烯烃与热活化ROMP催化剂聚合时，如先前所描述的加热粘合剂。

因包含足够量的低Tg(例如(甲基)丙烯酸烷基酯)单体，在使环状烯烃聚合之前，本文所述的(甲基)丙烯酸类聚合物和组合物的玻璃化转变温度“Tg”不大于25℃。如本文所用，Tg是指根据实施例中所述的测试方法，利用动态力学分析获得的值。在一些实施方案中，在使环状烯烃聚合之前，(甲基)丙烯酸类聚合物和组合物的Tg不大于20℃、15℃、10℃、5℃、0℃、-5℃、-10℃、-15℃、-20℃或-25℃。

在典型的实施方案中，在使环状烯烃聚合之前组合物是压敏粘合剂。在该实施方案中，在1Hz的频率下，压敏粘合剂在例如25℃下的储能模量(G')小于3×10⁵Pa。如本文所用，储能模量(G')是指根据实施例中所述的测试方法，利用动态力学分析获得的值。在一些实施方案中，在使环状烯烃聚合之前，压敏粘合剂组合物具有小于2×10⁵Pa、1×10⁵Pa、9×10⁴Pa、8×10⁴Pa、7×10⁴Pa、6×10⁴Pa、5×10⁴Pa、4×10⁴Pa或3×10⁴Pa的储能模量。

在一些实施方案中，诸如当组合物包含高浓度的压敏粘合剂聚合物与低浓度的环状烯烃的组合时，在使环状烯烃聚合之后粘合剂是压敏粘合剂。在该实施方案中，压敏粘合剂的储能模量(G')因包含聚合的环状烯烃而增加。在一个实施方案中，粘合剂组合物的储能模量(G')从约10⁴增加至10⁵，或换句话讲增加10倍。

随着聚合的环状烯烃的量增加，在使环状烯烃聚合之后，粘合剂组合物通常不是压敏粘合剂。在该实施方案中，在使环状烯烃聚合之后，在1Hz的频率下，粘合剂的储能模量(G')为至少(例如，25℃)3×10⁵Pa。在一些实施方案中，在聚合环状烯烃之后，粘合剂组合物的储能模量为至少4×10⁵Pa、5×10⁵Pa、6×10⁵Pa、7×10⁵Pa、8×10⁵Pa、9×10⁵Pa、1×10⁶Pa、2×10⁶Pa、3×10⁶Pa、4×10⁶Pa、5×10⁶Pa或更大。在该实施方案中，粘合剂组合物可被表征为结构粘合剂组合物。

在一些实施方案中，在使环状烯烃聚合之后，粘合剂组合物表现出至少100kPa的与铝(或其他基底，诸如聚碳酸酯和尼龙)的搭接剪切值。在一些实施方案中，在使环状烯烃聚合之后，粘合剂组合物表现出至少200kPa、300kPa、400kPa、500kPa、600kPa、700kPa、800kPa、900kPa、1000kPa的搭接剪切值。在一些实施方案中，在使环状烯烃聚合之后，粘合剂组合物表现出至少1500kPa、2000kPa、2500kPa、3000kPa、3500kPa或4000kPa的搭接剪切值。在一些实施方案中，搭接剪切失效模式是内聚破坏，这指示对基底的良好粘附性。

通过以下实施例进一步说明了本发明的目的和优点。这些实施例中所列的特定材料和量，以及其他条件和细节，不应当用于不当地限制本发明。

实施例

除非另外指明或从上下文中容易看出，否则在实施例和说明书的其余部分中的所有份数、百分比、比率等均按重量计。

表1.实施例中所用的材料

测试方法

经涂覆的粘合剂组合物制备

使用箱式涂布机以20密耳或25密耳(0.51毫米(mm)或0.64mm)的湿间隙，将所选择的粘合剂组合物(在EtOAc/MEK溶液中)涂覆到RL1硅化聚酯剥离衬垫的紧密侧上，并在50℃的溶剂烘箱中干燥30分钟。

动态搭接剪切测试方法样品制备

通过用SCOTCH-BRITE通用手垫#7447(美国明尼苏达州枫林镇的3M公司(3M,Maplewood,MN))擦洗末端1英寸(2.54cm)，然后用异丙醇洗涤并风干，制备1英寸×4英寸×0.064英寸(2.5厘米(cm)×10.2cm×0.16cm)的铝基底。将经涂覆的粘合剂组合物的1/2英寸×1英寸(1.3cm×2.5cm)部分施加到一个基底的擦洗端部。去除剥离衬垫。使开放的粘合剂样品中的一些开放的粘合剂样品经受光处理(参见下表2)。将第二基底施加到样品，从而闭合粘结部(粘结面积1/2英寸×1英寸(1.3cm×2.5cm))。通过EIT PowerPuck II辐射计(美国维吉尼亚州斯特林的EIT公司(EIT,Inc.,Sterling,VA))测量施加到每个样品的辐射量。通过施加指压来润湿所有组件。用大的粘结剂夹夹紧粘结部，并且允许其在测试之前在室温下或在80℃或90℃烘箱中静置18小时-24小时(参见表2)。

表2.用于搭接剪切样品的热和光处理

*D灯泡微波源(美国马里兰州盖瑟斯堡的贺利氏特种光源美国公司(HeraeusNoblelight America.Gaithersburg,MD))

**365nm LED Head OMNICURE 7300(美国马萨诸塞州沃尔瑟姆的埃赛力达科技有限公司(Excelitas Technologies,Waltham,MA))

***RT＝室温

动态搭接剪切测试

使用配备有LPS.104C 30kN负荷传感器(美国明尼苏达州伊甸草原的MTS公司(MTS,Eden Prairie,MN))的MTS CRITERION型号43拉伸测试仪(美国明尼苏达州伊甸草原的MTS公司(MTS,Eden Prairie,MN))在环境温度下进行动态搭接剪切测试。将测试试样装载到夹持件中，并使十字头以每分钟0.1英寸(0.25cm)操作，从而将试样装载至失效。断裂应力以磅每平方英寸(psi)为单位记录并转换为千帕斯卡(kPa)。对每个样品的三个试样进行测试，并计算平均结果。

流变性测试方法：频率扫描，之后进行温度渐变(Temperature Ramp)

使用DHR-3平行板流变仪(美国特拉华州纽卡斯尔的TA仪器公司(TAInstruments,New Castle,DE,USA))通过动态力学分析(DMA)分析实施例，以表征作为温度函数的每个样品的物理特性。将流变特性样品以约1mm厚涂覆到经有机硅涂覆的剥离衬垫之间的粘合剂膜中，通过层压在一起实现。然后用8mm圆形模头冲压出膜，将其从剥离衬垫移除，使其中心位于流变仪的8mm直径平行板之间，并且压缩直至样品的边缘与顶板和底板的边缘统一。

在平行板以1赫兹的角频率振荡的同时，使温度以三个步骤渐变。在前两个步骤中，在70克的轴向力控制下以+/-50克的灵敏度运行样品，并且在开始频率扫描测试之前在25℃的开始温度下调理120秒。在1％的恒定应变下，运行从0.1rad/s至100rad/s的频率扫描。然后在开始温度渐变测试之前180秒内使温度渐变至40℃。然后在1％的恒定应变下，使温度以3℃/min从40℃向下渐变至-50℃，直到振荡应力超过25,000Pa为止，此时对于剩余的温度渐变步骤，测试被自动改变为25,000Pa的恒定应力。如果储能模量(G')超过4×10^8Pa，则启用步骤终止条件以停止低温渐变，从而防止粘合剂样品从夹具分层。

对于温度渐变测试的第三步骤，将轴向力降至25克的轴向力控制，其中灵敏度为+/-30克，并在开始该步骤之前在30℃的开始温度下调理60秒。然后，使温度以3℃/min从30℃渐变至150℃，同时平行板以1赫兹的角频率和5％的恒定应变振荡。如果储能模量(G')降至低于100Pa，则启用步骤终止条件以停止高温渐变，从而防止粘合剂样品从夹具渗出。从频率扫描记录在1rad/s和6.3rad/s下的储能模量。将最大tan(δ)记录为来自温度渐变的Tg。

凝胶渗透色谱法(GPC)

使用常规的凝胶渗透色谱法(GPC)对化合物的分子量分布进行表征。得自马萨诸塞州米尔福德沃特世公司(Waters Corporation,Milford,MA)的GPC仪器包括高压液相色谱泵(型号1515HPLC)、自动进样器(型号717)、紫外检测器(型号2487)和折射率检测器(型号2410)。该色谱仪配备有两根购自美国加利福尼亚州帕罗奥图的瓦里安有限公司(VarianInc.,Palo Alto,CA)的5微米PLgel MIXED-D色谱柱。

聚合物溶液的样品通过以下方式制备：将聚合物或干燥的聚合物材料以0.5％(重量/体积)的浓度溶于四氢呋喃中，然后将溶液过滤通过0.2微米的聚四氟乙烯过滤器(购自美国宾夕法尼亚州西彻斯特VWR国际有限公司(VWR International,West Chester,PA))。将所得样品注入GPC中并通过保持在35℃的柱以1毫升/分钟的速率洗脱。系统用聚苯乙烯标准物来校准，使用线性最小二乘拟合分析来建立校准曲线。对照这一标准品校准曲线计算每个样品的重均分子量(“M_w”)和多分散指数(重均分子量除以数均分子量)。

制备例

丙烯酸类聚合物A的合成

通过以下方式制备丙烯酸类聚合物A：向玻璃瓶中添加45克(g)BA、45g THFA、3gHPA、1g VAZO 52、0.1g IOTG和98g EtOAc。将内容物混合，并用氮气鼓泡2分钟，然后密封并在60℃的耐洗牢度试验仪(Laundrometer)旋转水浴(美国南卡罗来纳州罗克希尔的锡莱亚太拉斯公司(SDL Atlas,Rock Hill,SC))中放置24小时。24小时后，将样品从耐洗牢度试验仪中取出，并在环境条件下冷却。使用GPC分析样品，确定Mw为459,000g/mol并且多分散指数为5.97。在用于这些实施例中之前，将溶液在氮气流下部分地干燥，并且用甲苯代替损失的溶剂。最终混合物中的溶剂为2:1甲苯:EtOAc。

丙烯酸类聚合物B的合成

通过以下方式制备丙烯酸类聚合物B：向玻璃瓶中添加82g 2EHA、10g 2EHMA、5gAcm、3g HEA、0.15g VAZO 52、0.05g TDDM和96.2g乙酸乙酯。将内容物混合，并用氮气鼓泡2分钟，然后密封并在60℃的耐洗牢度试验仪(Laundrometer)旋转水浴(美国南卡罗来纳州罗克希尔的锡莱亚太拉斯公司(SDL Atlas,Rock Hill,SC))中放置24小时。24小时后，将样品从耐洗牢度试验仪中取出，并在环境条件下冷却。使用GPC分析样品，确定Mw为381,000g/mol并且多分散指数为4.3。

丙烯酸类聚合物C的合成

通过以下方式制备丙烯酸类聚合物C：向玻璃瓶中添加82g 2EHA、10g 2EHMA、5gAcm、3g HEA、0.15g VAZO 52、0.10g TDDM和96.2g乙酸乙酯。将内容物混合，并用氮气鼓泡2分钟，然后密封并在60℃的耐洗牢度试验仪(Laundrometer)旋转水浴(美国南卡罗来纳州罗克希尔的锡莱亚太拉斯公司(SDL Atlas,Rock Hill,SC))中放置24小时。24小时后，将样品从耐洗牢度试验仪中取出，并在环境条件下冷却。使用GPC分析样品，确定Mw为265,000g/mol并且多分散指数为3.7。

实施例

实施例1(EX-1)：具有CT762的热固化胶带

将表3中的制剂组装在塑料杯中，用手搅拌，然后在DAC 150.1FVZ-K高速混合器(美国南卡罗来纳州兰德拉姆的FlackTek公司(FlackTek,Inc.,Landrum,SC))中以2000转/分钟(rpm)混合1分钟。

表3.实施例1的粘合剂组合物

根据上述一般程序将制剂EX-1制备成经涂覆的粘合剂组合物(25密耳涂覆间隙)。根据上述一般程序制备搭接剪切样品。方法和结果可见于表4。

表4.实施例1的搭接剪切样品处理和测试结果

样品	方法	平均OLS强度，psi(kPa)	失效模式
				1-A对照	M1	3.6±0.1(24.8±0.6)	内聚
1-B	M3	56.6±4.2(389.8±29.0)	粘合剂

实施例2(EX-2)：具有AcI和MOST的光固化胶带

将表5中的制剂组装在塑料杯中，用手搅拌，然后在DAC 150.1 FVZ-K高速混合器中以2000rpm混合1分钟。

表5.实施例2的粘合剂组合物

根据上述一般程序将制剂EX-2制备成经涂覆的粘合剂组合物(25密耳涂覆间隙)。根据上述一般程序制备搭接剪切样品。方法和结果可见于表6。

表6.实施例2的搭接剪切样品处理和测试结果

实施例3(EX-3)：具有Ru CII和MOST的光固化胶带

将表7中的制剂组装在塑料杯中，用手搅拌，然后在DAC 150.1FVZ-K高速混合器中以2000rpm混合1分钟。

表7.实施例3的粘合剂组合物

根据一般程序将制剂EX-3制备成经涂覆的粘合剂组合物(25密耳涂覆间隙)。根据一般程序制备搭接剪切样品。方法和结果可见于表8。

表8.实施例3的搭接剪切样品处理和测试结果

样品	方法	平均OLS强度，psi(kPa)	失效模式
				3-A对照	M1	2.8±0.3(19.1±1.8)	内聚
3-B	M4	105.5±6.4(727.7±44.3)	内聚
				3-C	M3	183.8±12.4(1267.5±85.3)	混合粘合
3-D	M7	132.7±13.0(914.7±89.4)	混合粘合

实施例4至7(EX-4至EX-7)：具有较高T_g丙烯酸类聚合物的光固化胶带

如下制备表9中的制剂。首先，将丙烯酸类聚合物B溶液和HPR2128组装在塑料杯中并在DAC 150.1FVZ-K高速混合器中以2500rpm混合1分钟。然后，将其余的成分添加到杯中并在同一高速混合器中以2500rpm混合1分钟。

表9.实施例4-7的粘合剂组合物

根据上述一般程序将制剂EX-4至EX-7制备成经涂覆的粘合剂组合物(20密耳涂覆间隙)。根据上述一般程序制备搭接剪切样品，不同的是样品5-B使用1英寸×4英寸×0.130英寸(2.5cm×10.2cm×0.33cm)尼龙6,6试样块代替铝试样块制备。这些尼龙试样块未被研磨，而是用IPA擦拭。方法和结果可见于表10。

表10.实施例4-7的搭接剪切样品处理和测试结果

实施例8(EX-8)：具有较高T_g丙烯酸类聚合物和含降冰片烯树脂的光固化胶带

将表11中的制剂组装在塑料杯中，在DAC 150.1FVZ-K高速混合器中以2000rpm混合1分钟。

表11.实施例8的粘合剂组合物

根据上述一般程序将制剂EX-8制备成经涂覆的粘合剂组合物(20密耳涂覆间隙)。根据上述一般程序制备搭接剪切样品，不同的是样品8-E使用1英寸×4英寸×0.175英寸(2.5cm×10.2cm×0.44cm)聚碳酸酯试样块代替铝试样块制备。这些聚碳酸酯试样块未被研磨，而是用IPA擦拭。方法和结果可见于表12。

表12.实施例8的搭接剪切样品处理和测试结果

样品	方法	平均OLS强度，psi(kPa)	失效模式
				8-A对照	M1	5.0±0.3(34.7±1.8)	混合粘合
8-B	M2	355.7±81.8(2452.3±563.9)	内聚
				8-C	M5	46.7±4.5(321.8±31.0)	混合粘合
8-D	M9	291.0±60.4(2006.4±416.5)	粘合剂
				8-E(聚碳酸酯)	M5	21.0±3.6(144.8±24.5)	粘合剂

实施例9至12(EX-9至EX-12)：对粘合剂组合物的树脂部分的流变性测量

如下制备表13中的制剂。EX-9、EX-10和EX-11分别根据针对EX-6、EX-4和EX-7概述的制剂和程序制备，不同的是不使用催化剂、光酸和溶剂添加剂。根据表13，制剂EX-12和EX-13仅仅是丙烯酸类聚合物A或B的部分。EX-14、EX-15、EX-16分别以与EX-9、EX-10和EX-11相同的方式制备，不同的是添加催化剂。

表13.用于流变性测量的组合物和样品厚度

根据上述一般程序将表13中的制剂制备成经涂覆的粘合剂组合物(20密耳涂覆间隙)。将干燥的粘合剂膜自身折叠3次以达到1-2mm的样品厚度。按原样测试实施例9-13。将实施例14-16置于80℃烘箱中达24小时，然后返回到环境条件。然后根据一般程序部分中的流变测量方法测试样品。结果可见于表14。

表14.未固化/未活化胶带组合物的流变测量结果。

表15.固化胶带组合物的流变测量结果。

Claims (37)

1.一种粘合剂制品，所述粘合剂制品包括：

载体基底；以及

粘合剂组合物，所述粘合剂组合物设置在所述载体基底上，其中所述粘合剂组合物包含：

至少20重量％的玻璃化转变温度(Tg)小于25℃的聚合物；

未聚合的环状烯烃；以及

潜伏性开环易位聚合催化剂或其预催化剂。

2.根据权利要求1所述的粘合剂制品，其中所述聚合物为无规聚合物。

3.根据权利要求1至2所述的粘合剂制品，其中所述聚合物为(甲基)丙烯酸类聚合物。

4.根据权利要求1至3所述的粘合剂制品，其中所述(甲基)丙烯酸类聚合物包含非酸官能极性单体的聚合单元。

5.根据权利要求4所述的粘合剂制品，其中所述非酸官能极性单体包含羟基、醚或酰胺基团。

6.根据权利要求1至5所述的粘合剂制品，其中所述聚合物为在25℃的温度和1赫兹的频率下储能模量不大于0.3MPa的压敏粘合剂。

7.根据权利要求1至6所述的粘合剂制品，其中在使所述环状烯烃聚合之前，所述粘合剂组合物为在25℃的温度和1赫兹的频率下储能模量不大于0.3MPa的压敏粘合剂。

8.根据权利要求1至7所述的粘合剂制品，其中在使所述环状烯烃聚合之后，所述粘合剂组合物为在25℃的温度和1赫兹的频率下储能模量不大于0.3MPa的压敏粘合剂。

9.根据权利要求1至8所述的粘合剂制品，其中在使所述环状烯烃聚合之后，所述粘合剂组合物不是在25℃的温度和1赫兹的频率下储能模量大于0.3MPa的压敏粘合剂。

10.根据权利要求1至9所述的粘合剂制品，其中所述聚合物包含至少50重量％、60重量％、70重量％、80重量％或90重量％的Tg小于0℃的单体的聚合单元。

11.根据权利要求1至10所述的粘合剂制品，其中所述聚合物不含与所述环状烯烃共聚的官能团。

12.根据权利要求1至11所述的粘合剂制品，其中所述环状烯烃包含选自环戊二烯、降冰片烯及其低聚物的部分。

13.根据权利要求1至12所述的粘合剂制品，其中所述环状烯烃以10重量％至80重量％范围内的量存在。

14.根据权利要求1至13所述的粘合剂制品，其中所述催化剂为钌或锇金属碳烯催化剂。

15.根据权利要求1至14所述的粘合剂制品，其中所述潜伏性催化剂通过热、光化辐射、化合物或它们的组合来活化。

16.根据权利要求1至15所述的粘合剂制品，其中所述化合物是酸、光酸发生剂或热酸发生剂。

17.根据权利要求1至16所述的粘合剂制品，其中所述催化剂或其预催化剂具有足够的潜伏性，使得在25℃下24小时之后，所述粘合剂组合物表现出小于30kPa的与铝的搭接剪切值。

18.根据权利要求17所述的粘合剂制品，其中在所述环状烯烃聚合之后，所述粘合剂组合物表现出至少100kPa的与铝的搭接剪切值。

19.根据权利要求1至18所述的粘合剂制品，其中所述载体基底为剥离衬垫或背衬。

20.根据权利要求1至19所述的粘合剂制品，其中所述粘合剂制品为胶带。

21.一种粘合剂组合物，所述粘合剂组合物包含：

至少20重量％的聚合物；

未聚合的环状烯烃；以及

潜伏性开环易位聚合催化剂或其预催化剂，其中所述催化剂或其预催化剂能够用光化辐射来活化。

22.一种粘合剂组合物，所述粘合剂组合物包含：

至少20重量％的丙烯酸类聚合物；

未聚合的环状烯烃；以及

开环易位聚合催化剂或其预催化剂。

23.一种粘合剂组合物，所述粘合剂组合物包含：

至少50重量％的聚合物；

未聚合的环状烯烃；以及

开环易位聚合催化剂或其预催化剂。

24.根据权利要求21至23所述的粘合剂组合物，其中所述聚合物的玻璃化转变温度(Tg)小于25℃。

25.根据权利要求21至24所述的粘合剂组合物，其中所述催化剂或其预催化剂是潜伏性的并且所述粘合剂组合物是单组分粘合剂组合物。

26.根据权利要求21至25所述的粘合剂组合物，其中所述聚合物、环状烯烃、催化剂或粘合剂组合物还通过权利要求2至15和17至18来表征。

27.根据权利要求21至26所述的粘合剂组合物，其中所述粘合剂组合物为两组分粘合剂组合物，并且所述催化剂处于与所述未聚合的环状烯烃分离的组分中。

28.根据权利要求21至26所述的粘合剂组合物，其中所述粘合剂组合物是包含光酸发生剂或热酸发生剂的两组分粘合剂组合物，并且所述光酸发生剂或所述热酸发生剂在与所述催化剂或其预催化剂分离的组分中提供。

29.一种粘合剂制品，所述粘合剂制品包含根据权利要求21至28所述的粘合剂组合物，其中所述粘合剂设置在载体基底上。

30.根据权利要求29所述的粘合剂制品，其中所述载体基底为剥离衬垫或背衬。

31.根据权利要求29至30所述的粘合剂制品，其中所述制品为胶带。

32.一种粘结方法，所述粘结方法包括：

提供根据权利要求1至31所述的粘合剂制品或粘合剂组合物；

在第一基底与第二基底之间设置所述粘合剂；以及

使所述环状烯烃聚合。

33.根据权利要求32所述的方法，其中所述环状烯烃通过接受光化辐射而聚合。

34.根据权利要求33所述的方法，其中所述环状烯烃通过接受紫外线辐射而聚合。

35.根据权利要求32至34所述的方法，其中所述环状烯烃通过受热而聚合。

36.根据权利要求32至35所述的方法，其中所述基底包含有机聚合物或无机材料。

37.根据权利要求32至36所述的方法，其中所述第一基底和所述第二基底包含相同或不同的材料。