DE69520434T2

DE69520434T2 - Acrylischer sirup, welcher durch härtung in ein vernetztes viscoelastisches material überführbar ist

Info

Publication number: DE69520434T2
Application number: DE69520434T
Authority: DE
Inventors: Gaddam N. Babu; S. Bennett; E. Winslow
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1994-07-29
Filing date: 1995-07-28
Publication date: 2001-10-18
Anticipated expiration: 2015-07-29
Also published as: US6245922B1; JPH10503548A; JP3548933B2; US5773485A; JPH10503802A; ES2142489T3; EP0772656A2; DE69520434D1; JP3545414B2; WO1996005249A3; DE69515310D1; WO1996004346A1; EP0772656B1; EP0772655A1; EP0772655B1; DE69515310T2; KR970704849A; US5902836A; CA2196169A1; WO1996005249A2

Description

Acrylischer Sirup, welcher durch Härtung in ein vernetztes viskoelastisches Material überführbar ist
Diese Erfindung beschreibt ein viskoelastisches Material mit hoher Scherung bei Raumtemperatur und erhöhten Temperaturen, das aus einer Mischung ethylenisch ungesättigter Monomere hergestellt wird. Ein Verfahren zur Herstellung dieses Materials wird auch beschrieben.
Haftklebstoffe (PSAs), die durch Photopolymerisation eines Alkylacrylats und eines polaren copolymerisierbaren Monomers hergestellt werden, sind auf dem Fachgebiet bekannt (siehe z. B. US RE 24 906, US-A-4 181 755, 4 364 972 und 4 243 500). Haftklebstoffe auf Acrylbasis zeigen gute Adhäsion an energiereichen (d. h. polaren) Substraten, wie Metall und angestrichenen Stahloberflächen, zeigen aber allgemein geringere Adhäsion an energiearmen (d. h. unpolaren) Substraten, wie Polyethylen und Polypropylen.
Mit Lösungsmittel verarbeitete Acrylhaftklebstoffzusammensetzungen können durch Hinzufügen eines polyfunktionellen Vernetzungsmittels, das mit einem reaktiven Rest, der im Polymer vorliegt, reagiert, vernetzt werden. Siehe, z. B. Japanische Kokoku 58[1983]-046236, in welcher ein mit Lösungsmittel verarbeiteter, vernetzter Acrylhaftklebstoff mit hervorragender Kohäsion beschrieben wird, der das Reaktionsprodukt von (a) einem Polyisocyanat, hergestellt durch Umsetzung (1) eines Acrylcopolymers mit einem Molekulargewicht zwischen 1000 und 30000 und mit 1,7 bis 5,0 funktionellen Resten, die mit einem Isocyanatrest reagieren können, mit (2) einem Diisocyanat, so daß das Verhältnis von Isocyanatresten pro coreaktivem, funktionellem Rest etwa 2 : 1 ist, und (b) einem klebrigen Copolymer, das funktionelle Reste umfaßt, die mit einem Isocyanatrest reagieren können, ist. Wie jedes Verarbeitungsverfahren mit Lösungsmittel, ist jedoch die Herstellung dicker Klebstoffe schwierig, weil das Lösungsmittel Blasenbildung im Klebstoff verursacht, und die Emission von Lösungsmitteldämpfen in die Atmosphäre unerwünscht ist.
Um Umweltverschmutzung zu vermeiden, wurden Herstellungsverfahren, die nicht die Verwendung von flüchtigen Lösungsmitteln erfordern, von großem Interesse. Ein früher Schritt in diese Richtung zur Herstellung von Haftklebstoffband war das Verfahren, das in Belgischer Patentnummer 675 420 beschrieben wurde. In diesem Verfahren werden flexible Träger mit Acrylmonomeren oder Gemischen aus solchen Monomeren mit copolymerisierbaren Verbindungen, mit dem möglichen Hinzufügen eines Verdickungsmittels und/oder Initiationsmittels beschichtet, und die Monomere werden unter Verwendung ultravioletter Strahlung direkt auf dem Träger polymerisiert.
Heißschmelzbeschichtung einer Haftklebstoffzusammensetzung beseitigt die Notwendigkeit von Verarbeitung mit Lösungsmittel. Um eine Klebstoffzusammensetzung heißschmelzzubeschichten, muß die Zusammensetzung während des Beschichtungsverfahrens unvernetzt sein; um jedoch einen Haftklebstoff mit ausgewogenen Eigenschaften (d. h. Schäl- und Scheradhäsion) zu erlangen, muß die Zusammensetzung vernetzt werden. In Heißschmelzbeschichtungsverfahren wird dies gewöhnlich durch Einwirken energiereicher Strahlung (z. B. Elektronenstrahlung oder Ultraviolettstrahlung hoher Intensität) erreicht. Wenn Ultraviolettstrahlung hoher Intensität verwendet wird, wird allgemein eine photoaktive vernetzende Spezies, wie Benzophenon, zur Zusammensetzung hinzugefügt. Jedoch können dickere Querschnitte von Haftklebstoffezusammensetzungen so nicht gehärtet werden.
Ein wirksameres Photovernetzungsverfahren schließt die Aufnahme wasserstoffabstrahierender Einheiten in das Polymergerüst vor der Beschichtung ein. Solche Polymere können heißschmelzbeschichtet werden und nachfolgend durch herkömmliche Bestrahlungsverfahren gehärtet werden. Dieses Verfahren wird durch US-A-4 737 599 verkörpert, in dem ein Haftklebstoff mit guter Adhäsion an Haut beschrieben wird. Dieses Verfahren ist viel wirksamer als das Bestrahlungsverfahren mit Strahlung hoher Intensität, das unmittelbar vorstehend beschrieben wurde.
Die Kohäsionsfestigkeit eines Acrylhaftklebstoffs kann ohne übermäßige Beeinträchtigung seiner Nachgiebigkeit durch Verwenden eines photoaktiven Vernetzungsmittels in Verbindung mit einem Photoinitiator verstärkt werden (siehe z. B. US- A-4 181 752, 4 329 384, 4 330 590, 4 391 687 und 5 202 361). Zu brauchbaren photoaktiven Vernetzungsmitteln gehören verschiedene Aldehyde, Chinone und besonders bestimmte chromophorsubstituierte Halogenmethyl-s-triazine (weil sie wünschenswert verkürzte Reaktionszeiten und etwas größere Sauerstofftoleranz gegenüber den nicht-halogenmethylenthaltenden Mitteln bereitstellen), obwohl ihre Verwendung HCl-Entwicklung während der Polymerisation zur Folge haben kann.
Eine durch Ultraviolett-Strahlung (UV-Strahlung) härtbare Zusammensetzung, die 20 bis 99 Gewichtsprozent (Gew.-%) eines Copolymers ethylenisch ungesättigter Monomere, 1 bis 80 Gew.-% ethylenisch ungesättigte Monomere und 0 bis 20 Gew.-% einer oder mehrerer polyethylenisch ungesättigter Verbindungen beinhaltet, wird in US-A-5 180 756 beschrieben.
Copolymerisierbare Photoinitiatoren, wie 2-[4-(2-Hydroxy-2,2-dimethyl-1- oxopropyl)phenoxy]ethyl-2-propenoat, und ihre Verwendung bei der Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Verbindungen werden in US-A-4 922 004 offenbart.
Japanische Kokai 2[1990]-248482 beschreibt einen durch Licht härtbaren Haftklebstoff, der durch Umsetzung von (a) 30 bis 50 Gewichtsteilen eines Copolymers eines Acrylsäurealkylesters, eines copolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomers mit einem polaren Rest und eines copolymerisierbaren Monomers mit einem lichtempfindlichen Rest (wie 2-Acryloyloxybenzophenon oder 1-Acryloyloxy-2-[4-(4-chlorbenzoyl)benzoyloxy]ethan; (b) 40 bis 60 Gewichtsteilen eines Aryloxyacrylmonomers, wie Phenoxyethylacrylat oder Nonylphenoxyethylacrylat; und (c) eines klebrigmachenden Harzes erhalten wird. Die Zusammensetzung wird unter Verwendung einer Gesamtenergiedosis von 300 bis 800 mJ/cm² von einer Quecksilberhochdrucklarnpe gehärtet. Solche Ultraviolettstrahlung hoher Intensität erzeugt wahrscheinlich einen Klebstoff, der einen Scherwert von weniger als 100 Minuten hat.
Entsprechend offenbart DE-42 03 183 C1 (Deutschland) ein Verfahren zur Herstellung von Haftklebstoffschichten, umfassend die Schritte des Verdickens eines Monomergemisches, das einen Photoinitiator mit einem getrennt hergestellten, lösungsmittelfreien, gesättigten, UV-reaktiven Polyacrylat beinhaltet; des Beschichtens eines Substrats mit dem verdickten Gemisch; und des Bestrahlens des beschichteten Substrats. Das getrennt hergestellte Polymer umfaßt Seitenketten, die, wenn sie bestrahlt werden, an Vernetzungsreaktionen teilnehmen. Das einzige Beispiel bezieht sich auf das Hinzufügen eines im Handel erhältlichen Polymers mit einem Molekulargewicht von etwa 200000 zu einem Monomergemisch, das dann polymerisiert wird.
Die Scherwerte von Haftklebstoffen, die durch aktinische bzw. chemisch wirksame Bestrahlung von Acrylmonomeren hergestellt wurden, können durch das Hinzufügen von Polyacrylvernetzungsmitteln erhöht werden (siehe z. B. US-A-4 379 201). Solche Haftklebstoffe enthalten Netzwerke und reagieren empfindlich auf Verfahrensbedingungen.
Eine Zusammensetzung, die durch Strahlung gehärtet werden kann, um dicke Haftklebstoffzusammensetzungen hohen Molekulargewichts mit hervorragenden Eigenschaften zu schaffen, wurde vorher nicht beschrieben.
Die vorliegende Erfindung stellt einen Sirup, vorzugsweise einen Sirup mit beschichtungsfähiger Viskosität bereit, der zu einem vernetzten, viskoelastischen Material härtbar ist, umfassend:
a) 65 bis 99,9 Gew.-%, vorzugsweise 90 bis 99 Gew.-%, eines Gemisches aus Lösungsmittel und Monomer, umfassend 95 bis 99,9999 Gewichtsteile, vorzugsweise 97 bis 99,995 Gewichtsteile, wenigstens eines radikalisch polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomers, und 0,0001 bis 5 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,005 bis 3 Gewichtsteile, eines ethylenisch ungesättigten Monomers, das einen strahlungsempfindlichen, wasserstoffabstrahierenden Rest umfaßt;
b) 0,1 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, eines gelösten Polymers mit einem Molekulargewicht von wenigstens 500000, welches 95 bis 99,999 Gew.-% Mereinheiten umfaßt, die von einem oder mehreren radikalisch polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomeren abgeleitet sind, und 0,001 bis 5 Gew.-% Mereinheiten, die von einem ethylenisch ungesättigten Monomer abgeleitet sind, das einen strahlungsempfindlichen, wasserstoffabstrahierenden Rest umfaßt;
c) 0 bis 5 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,01 bis 0,30 Gewichtsteile, eines radikalisch polymerisierbaren, polyethylenisch ungesättigten Monomers; und
d) 0,0001 bis 3 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,001 bis 1,0 Gewichtsteile, eines gesättigten, energieaktivierten Polymerisationsinitiators (d. h. eines energieaktivierten Polymerisationsinitiators, der frei von ethylenischer Ungesättigtheit ist).
In einem anderen Gesichtspunkt stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines vernetzten, viskoelastischen Materials bereit, umfassend die Schritte:
a) Bereitstellen einer Zusammensetzung, umfassend ein Gemisch aus Lösungsmittel und Monomer, umfassend wenigstens ein radikalisch polymerisierbares, ethylenisch ungesättigtes Monomer und 0,0001 bis 5 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,005 bis 3 Gewichtsteile, eines ethylenisch ungesättigten Monomers, das einen strahlungsempfindlichen, wasserstoffabstrahierenden Rest umfaßt, und 0,0001 bis 3 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,001 bis 0,5 Gewichtsteile, eines gesättigten, energieaktivierten Polymerisationsinitiators, vorzugsweise eines gesättigten, strahlungsaktivierten Polymerisationsinitiators;
b) Einwirken von Energie, vorzugsweise Strahlungsenergie, auf die Zusammensetzung um das Monomergemisch teilweise zu polymerisieren und einen beschichtungsfähigen Sirup zu bilden;
c) Zugabe von 0 bis 3 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,001 bis 0,5 Gewichtsteilen, eines gesättigten, energieaktivierten Polymerisationsinitiators, vorzugsweise eines gesättigten, strahlungsaktivierten Polymerisationsinitiators, 0 bis 3 Gewichtsteilen eines ethylenisch ungesättigten Monomers, das einen strahlungsempfindlichen, wasserstoffabstrahierenden Rest umfaßt, und/oder 0 bis 5 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,01 bis 0,30 Gewichtsteilen, eines radikalisch polymerisierbaren, polyethylenisch ungesättigten Monomers;
zu dem Sirup, wobei die angegebenen Gewichtsteile auf der Gesamtmenge des Monomers, das ursprünglich in dem Monomergemisch vorhanden war, basieren; und
d) Einwirken von Energie auf den Sirup, die den Initiator und den strahlungsempfindlichen, wasserstoffabstrahierenden Rest aktiviert, um das vernetzte, viskoelastische Material zu bilden.
Das vernetzte, viskoelastische Material, das aus dem vorstehenden Sirup hergestellt wird, wird auch beschrieben. Gegebenenfalls kann der Sirup auf ein Substrat aufgetragen werden, bevor er bestrahlt wird, und solche Gegenstände werden auch beschrieben.
Der beschichtungsfähige Sirup der vorliegenden Erfindung ist zu einem viskoelastischen Material polymerisierbar, das direkt vernetzt oder heißschmelzbeschichtet (zum Beispiel, wenn kein polyethylenisch ungesättigtes Monomer vorhanden ist) und dann vernetzt werden kann. Das viskoelastische Material ist vorzugsweise ein Haftklebstoff mit hoher Scherung sowohl bei Raumtemperatur als auch bei erhöhten Temperaturen. Dieser Sirup umfaßt ein gelöstes Polymer in einem Gemisch aus Lösungsmittel und Monomer. Das Polymer hat ein sehr hohes Molekulargewicht von wenigstens 500000, vorzugsweise wenigstens 750000, stärker bevorzugt wenigstens 1000000, am meisten bevorzugt wenigstens 1500000. Sowohl das Polymer als auch das Monomer enthalten wenigstens einen strahlungsempfindlichen, wasserstoffabstrahierenden Rest, der bei Einwirken von UV- Strahlung aktiviert wird, um das Härten zu ermöglichen. Das gehärtete Produkt ist ein vernetztes, viskoelastisches Material.
Das Polymer des erfindungsgemäßen Sirups enthält Seitenketten, die strahlungsempfindliche, wasserstoffabstrahierende, durch UV-Strahlung aktivierbare Reste umfassen, was ein vernetztes, viskoelastisches Produkt (d. h. im wesentlichen ein vernetztes Makromolekül, kein sich vollständig durchdringendes Netzwerk) zur Folge hat.
Vernetzte, viskoelastische Materialien, die aus dem erfindungsgemäßen Sirup hergestellt wurden, können als Haftklebstoffe, Schwingungs-Dämpfungsmaterialien, übertragbare Klebstoffe, Konstruktionsklebstoffe, Schutzbeschichtungen, und dergleichen verwendet werden. Vorteilhafterweise kann der erfindungsgemäße Sirup eine beschichtungsfähige Viskosität haben und deshalb vor dem Härten auf ein Substrat aufgetragen werden, was folglich die einfache Herstellung von Gegenständen erlaubt, die eine oder mehrere Schichten des vorstehend erwähnten viskoelastischen Materials umfassen.
Wenn nicht anderweitig angegeben, finden folgende Definitionen in dieser Anmeldung Anwendung:
"Rest" oder "Verbindung" oder "Monomer" oder "Polymer" bedeutet, wenn nicht anderweitig angegeben, eine chemische Spezies, die durch herkömmliche Substituenten, die das gewünschte Produkt nicht beeinträchtigen, substituiert sein können; und
"(Meth)Acryl" bezieht sich auf Acrylat-, Methacrylat-, Acrylamid- und Methacrylamidverbindungen, ebenso wie auf Alkyl- und Arylverbindungen, die durch einen Acrylat- oder Methacrylatrest substituiert wurden.
Der Sirup der vorliegenden Erfindung umfaßt 65 bis 99,9 Gew.-%, vorzugsweise 90 bis 99 Gew.-%, stärker bevorzugt 93 bis 97 Gew.-% eines Gemisches aus Lösungsmittel und Monomer, und 0,1 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, stärker bevorzugt 3 bis 7 Gew.-% eines gelösten Polymers.
Im erfindungsgemäßen Sirup basieren die gelösten Polymere und die Gemische aus Lösungsmittel und Monomer im wesentlichen auf radikalisch polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomeren. Ethylenisch ungesättigte Monomere, die keinen strahlungsempfindlichen, wasserstoffabstrahierenden Rest enthalten, umfassen 95 bis 99,9999 Gewichtsteile, vorzugsweise 97 bis 99,995 Gewichtsteile, des Monomergemisches. 95 bis 99,999 Gew.-% der Mereinheiten des gelösten Polymers sind auch von solchen Monomeren abgeleitet. Bevorzugte radikalisch polymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Monomere sind (Meth)Acrylsäure und ihre zahlreichen bekannten Derivate.
Unter solchen Monomeren sind besonders monoethylenisch ungesättigte Monomere bevorzugt, die zu einem Polymer mit einer Glasübergangstemperatur (Tg) von weniger als etwa 0ºC (nachstehend "A-Monomere") homopolymerisierbar sind. Diese Monomere machen vorzugsweise 50 bis 99,9999 Gewichtsteile, stärker bevorzugt etwa 60 bis 95 Gewichtsteile, des Gemisches aus Lösungsmittel und Monomer des erfindungsgemäßen Sirups aus. Zu gewöhnlichen Beispielen von A-Monomeren gehören (Meth)Acrylsäureester einwertiger Alkohole. Unter diesen sind monofunktionelle Ester nicht-tertiärer Alkohole, besonders primärer Alkohole, bevorzugt. Es wurde herausgefunden, daß solche (Meth)Acrylsäureester, in denen der Alkylteil des Esters 4 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, besonders brauchbar sind. Zu solchen Monomeren gehören Isooctylacrylat, Butylacrylat, Hexylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Isononylacrylat, Decylacrylat und Dodecylacrylat.
Monoethylenisch ungesättigte Monomere, die zu einem Polymer mit einer Tg von höher als etwa 50ºC (nachstehend "B-Monomere") homopolymerisierbar sind, können auch zum radikalisch polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Teil des Monomergemisches der erfindungsgemäßen Zusammensetzung gehören. Wenn B-Monomere vorhanden sind, machen sie vorzugsweise 0,1 bis 50 Gewichtsteile, stärker bevorzugt 5 bis 40 Gewichtsteile, des Monomergemisches aus. Zu Beispielen brauchbarer B-Monomere gehören (Meth)Acrylsäure, Itaconsäure, substituierte (Meth)Acrylamide, wie N,N-Dimethylacrylamid, N-Octylacrylamid, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, Acrylnitril, Tetrahydrofurfurylacrylat, Isobornylacrylat, Abitolacrylat und Dicyclopentadienylacrylat.
Ethylenisch ungesättigte Monomere, die einen strahlungsempfindlichen, wasserstoffabstrahierenden Rest enthalten, und die mit den vorstehend erwähnten radikalisch polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomeren (nachstehend "C-Monomere") copolymerisierbar sind, können 0,0001 bis 5 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,005 bis 3 Gewichtsteile, des Gemisches aus Lösungsmittel und Monomer des erfindungsgemäßen Sirups ausmachen. Es wird vermutet, daß Monomere, die einen strahlungsempfindlichen, wasserstoffabstrahierenden Rest umfassen, die Vernetzung der Gerüstkette des Polymers fördern (im Gegensatz zur Erzeugung von anhängenden Polymerketten). Zu bevorzugten C- Monomeren gehören ethylenisch ungesättigte Verbindungen mit der allgemeinen Formel:
wobei R ein Wasserstoffatom oder einen C&sub1;- bis C&sub3;-Alkylrest, vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, bedeutet;
X O oder NH bedeutet;
n 0 oder 1 ist;
m 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist;
a, b und c unabhängig voneinander 0 oder 1 sind;
M¹ CH&sub2; oder SiR¹R² bedeutet;
M² CR³R&sup4; oder SiR¹R² bedeutet;
M³ O, NH, C(O), C(O)O, C(O)NH oder OC(O)NH bedeutet;
R¹ und R² unabhangig voneinander ein Wasserstoffatom oder einen C&sub1;- bis C&sub4;- Alkylrest bedeuten;
R³ und R&sup4; unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 3 bis 14 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest mit 5 bis 12 Ringatomen, einen Arenylrest mit 6 bis 26 Kohlenstoffatomen und 0 bis 3 S-, N-, und nichtperoxidischen O-Heteroatomen bedeuten, oder R³ und R&sup4; zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen carbocyclischen Ring bilden, der 4 bis 12 Ringatome enthält;
G eine kovalente Bindung, (CH&sub2;)d oder (CH&sub2;)dO bedeutet, wobei d eine ganze Zahl von 1 bis 4, vorzugsweise von 1 bis 2, bedeutet;
Z einen strahlungsempfindlichen, wasserstoffabstrahierenden Rest der allgemeinen Formel
bedeutet, wobei Ar einen substituierten Arenrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine Benzoltriylgruppe, bedeutet;
R&sup5; ein Wasserstoffatom, einen C&sub1;- bis C&sub1;&sub2;-Alkylrest, einen C&sub1;- bis C&sub1;&sub2;-Alkoxyrest oder eine Phenylgruppe bedeutet; und
R&sup6; einen C&sub1;- bis C&sub6;-Alkylrest, einen Cycloalkylrest mit 3 bis 14 Kohlenstoffatomen oder
bedeutet, wobei
R&sup7; und R&sup8; unabhängig voneinander aus Wasserstoffatom, C&sub1;- bis C&sub1;&sub2;-Alkylresten, C&sub1;- bis C&sub1;&sub2;-Alkoxyresten und Phenylgruppen ausgewählt sind, mit der Maßgabe, daß, wenn R&sup5; und R&sup7; (oder R&sup8;) in ortho-Stellung zu der Carbonylgruppe von Z sind, sie zusammen jeweils -O-,
-S- und -CH&sub2;-
sein können.
Wenn m nicht 0 ist, bedeuten M¹ und M² vorzugsweise nicht beide SiR¹R².
Unter solchen wasserstoffabstrahierenden C-Monomeren, die von der Formel I umfaßt werden, sind solche eingeschlossen, in denen Z eine Einheit ist, die von einer der folgenden Verbindungen (oder einem substituierten Derivat davon) abgeleitet ist:
In den meisten der vorstehenden Strukturen befindet sich die Bindung zu G vorzugsweise para zum überbrückenden Carbonylrest.
Die Synthese von C-Monomeren mit der Formel
(und verwandten Verbindungen, in denen andere Atome und Einheiten das Sauerstoffatom zwischen Z und dem Carbonylrest ersetzen) wird in gleichzeitig anhängiger PCT-Veröffentlichung WO97/05100 der Anmelderin beschrieben.
Allgemein können diese Verbindungen durch Umsetzung eines 2-Alkenylazlactons und einer mit einem nucleophilen Rest substituierten carbocyclischen Verbindung (wie solche vorstehend aufgezeigte) hergestellt werden. Eine Reihe anderer C-Monomere kann durch Umsetzung einer ethylenisch ungesättigten Verbindung, die einen ersten funktionellen Rest (nachstehend "D-Verbindungen") umfaßt, mit einer Verbindung, die einen strahlungsempfindlichen, wasserstoffabstrahierenden Rest und einen zweiten funktionellen Rest (nachstehend "E-Verbindungen") umfaßt, hergestellt werden, wobei die beiden funktionellen Reste miteinander coreaktionsfähig sind. Bevorzugte D- und E-Verbindungen sind ethylenisch ungesättigte aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Verbindungen mit bis zu 36 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls einem oder mehreren Sauerstoff und/oder Stickstoffatomen und wenigstens einem reaktiven, funktionellen Rest. Wenn die ersten und zweiten funktionellen Reste reagieren, bilden sie eine kovalente Bindung und verbinden die D- und E-Verbindungen.
Zu Beispielen brauchbarer, funktioneller Reste gehören Hydroxyl-, sekundäre Amino-, Azlactyl-, Oxazolinyl-, Acetylacetonyl-, Carboxyl-, Isocyanat-, Epoxid-, Aziridinyl-, Acylhalogenid-, Vinyloxy- und cyclische Anhydridreste. Bevorzugt unter diesen sind Isocyanat-, Hydroxyl-, Carboxyl- und Vinyloxyreste. Wenn die D- oder E-Verbindung einen Isocyanatrest umfaßt, umfaßt die andere vorzugsweise einen sekundären Amino- oder Hydroxylrest; wenn die D- oder E-Verbindung einen Hydroxylrest umfaßt, umfaßt die andere vorzugsweise einen Carboxyl-, Isocyanat-, Epoxid-, Anhydrid- oder Azlactylrest; wenn die D- oder E-Verbindung einen Carboxylrest umfaßt, umfaßt die andere vorzugsweise einen - Hydroxyl-, Amino-, Epoxid-, Vinyloxy- oder Oxazolinylrest; und wenn die D- oder E- Verbindung einen Vinyloxyrest umfaßt, umfaßt die andere vorzugsweise einen Carboxylrest.
Zu typischen Beispielen brauchbarer D-Verbindungen gehören Hydroxyalkyl- (meth)acrylate, wie 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat und 2-(2-Hydroxyethoxy)ethyl(meth)acrylat; Aminoalkyl(meth)acrylate, wie 3-Aminopropyl(meth)acrylat, und 4-Aminostyrol; azlactylsubstituierte Verbindungen, wie 2-Ethenyl-1,3-oxazolin-5-on und 2-Propenyl-4,4- dimethyl-1,3-oxazolin-5-on; carboxylsubstituierte Verbindungen, wie (Meth)Acrylsäure und 4-Carboxybenzyl(meth)acrylat; isocyanatsubstituierte Verbindungen, wie Isocyanatoethyl- (meth)acrylat und 4-Isocyanatocyclohexyl(meth)acrylat; epoxidsubstituierte Verbindungen, wie Glycidyl(meth)acrylat; aziridinylsubstituierte Verbindungen, wie N-Acryloylaziridin und 1-(2-Propenyl)-aziridin; und Acylhalogenide, wie (Meth)Acryloylchlorid.
Zu typischen Beispielen von E-Verbindungen gehören mit funktionellem Rest substituierte, wasserstoffabstrahierende Verbindungen, wie (4-Hydroxyphenyl)-phenylmethanon, (4-Aminophenyl)-phenylmethänon, 4-Hydroxyphenyl-4-methoxyphenylmethanon, 2-Hydroxyphenyl-2,4-dimethoxyphenylmethanon, 4-Isocyanatophenyl-4-phenylmethanon, 2- Hydroxyxanthon, 2-Hydroxythioxanthon und 4-Hydroxyxanthon.
Beispiele von C-Monomeren, die aus D- und E-Verbindungen hergestellt wurden, sind nachstehend in Tabelle I gegeben. Der Fachmann erkennt die Ausgangsmaterialien, die für jedes aufgeführte C-Monomer verwendet wurden, und wie andere C-Monomere durch die Verwendung anderer coreaktionsfähiger D- und E-Verbindungen hergestellt werden können. Tabelle I: Beispiele von C-Monomeren
Vorzugsweise wird ein gesättigter, energieaktivierter Polymerisationsinitiator (d. h. eine andere Radikalquelle als ein C-Monomer) zur Erzeugung der Polymerkomponente des erfindungsgemäßen Sirups aus der Komponente aus Lösungsmittel und Monomer verwendet. Diese energieaktivierten Quellen können entweder durch Wärme- oder UV-Strahlung aktiviert werden. Zu Beispielen wärmeaktivierter Quellen gehören Benzoylperoxid, t-Butylperbenzoat, Cumolhydroperoxid, Azobis(isobutyronitril) und Methylethylketoperoxid. Zu brauchbaren, durch UV-Strahlung aktivierten Initiatoren gehören die Benzoinether, wie Benzoinmethylether und Benzolnisopropylether; substituierte Acetophenone, wie 2,2- Diethoxyacetophenon, im Handel erhältlich als IrgacureTM651-Photoinitiator (Ciba-Geigy Corp.; Ardsley, NY), 2,2-Dimethoxy-2-phenyl-1-phenylethanon, im Handel erhältlich als EsacureTMKB-1-Photoinitiator (Sartomer Co.; West Chester, PA) und Dimethoxyhydroxyacetophenon; substituierte α-Ketole, wie 2-Methyl-2- hydroxypropiophenon; aromatische Sulfonylchloride, wie 2-Naphthalinsulfonylchlorid; und photoaktive Oxime, wie 1-Phenyl-1,2-propandion-2-(O-ethoxycarbonyl)oxim. Besonders bevorzugt unter diesen sind substituierte Acetophenone. Eine gesättigte, energieaktivierte Radikalquelle kann in einer Menge von 0,0001 bis 3 Gewichtsteilen, vorzugsweise von 0,001 bis 1,0 Gewichtsteilen, stärker bevorzugt von 0,005 bis 0,5 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile des Gemisches aus Lösungsmittel und Monomer vorhanden sein.
Wenn der gesättigte, energieaktivierte Polymerisationsinitiator vorhanden ist und bei Aktivierung durch Einführung geeigneter Energie, initiiert er die Polymerisation der radikalisch polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomere (d. h. der A- und B- Monomere). Wenn auch ethylenisch ungesättigte Monomere, die einen strahlungsempfindlichen, wasserstoffabstrahierenden Rest (d. h. C-Monomere) enthalten, vorhanden sind, können sie auch in die Gerüstkette des Polymers aufgenommen werden, was an der Gerüstkette seitenständige, strahlungsempfindliche, wasserstoffabstrahierende Reste zur Folge hat.
Wenn ein gesättigter, wärmeaktivierter Initiator mit einem Monomergemisch, das wenigstens ein C-Monomer beinhaltet, verwendet wird, kann der Sirup nur Wärme oder Wärme und UV-Strahlung ausgesetzt werden, um die Polymerisation des Monomergemisches zu initiieren.
Die Einbeziehung ungesättigter α-spaltender Monomere und/oder polyungesättigter Monomere stellen ein Polymer mit seitenständigen Resten bereit, die α-spaltende bzw. ungesättigte Reste beinhalten. Diese Reste können dann durch auf dem Fachgebiet bekannte Weise aktiviert werden, um eine weitere Polymerisation zuzulassen, normalerweise, nachdem die Monomer-Polymer-Zusammensetzung (d. h., der Sirup) auf ein Substrat aufgetragen wurde.
Ein oder mehrere radikalisch polymerisierbare, polyethylenisch ungesättigte Monomere können in das Monomergemisch eingebracht werden oder, vorzugsweise zum Sirup hinzugefügt werden. Die Verwendung eines solchen Monomers/solcher Monomere läßt eine Verminderung der Menge an ethylenisch ungesättigtem Monomer, das einen strahlungsempfindlichen, wasserstoffabstrahierenden Rest, der zur Herstellung des viskoelastischen Materials der vorliegenden Erfindung erforderlich ist, umfaßt, zu. Zu Beispielen polyethylenisch ungesättigter Monomere, die verwendet werden können, gehören, sind aber nicht beschränkt auf, polyacrylfunktionelle Monomere, wie Ethylenglykoldiacrylat, Propylenglykoldimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, 1,6-Hexamethylendioldiacrylat, Pentaerythritdi-, -tri- und -tetraacrylat und 1,12-Dodecandioldiacrylat; olefinischacrylfunktionelle Monomere, wie Allylmethacrylat, 2-Allyloxycarbonylamidoethylmethacrylat und 2-Allylaminoethylacrylat; Allyl-2-acrylamido-2,2-dimethylacetat; Divinylbenzol und dergleichen.
Auf Wunsch können zum erfindungsgemäßen Sirup Mikrokügelchen hinzugefügt werden. Wenn Mikrokügelchen verwendet werden, hat das daraus entstehende viskoelastische Material ein schaumartiges Aussehen. Diese Mikrokügelchen können aus Materialien, wie Glas und Polymeren, hergestellt werden.
Glasmikrokügelchen, wie in US-A-4 223 067 beschrieben, können einen mittleren Durchmesser von 5 bis 200 um, vorzugsweise von 20 bis etwa 80 um, haben. Solche Mikrokügelchen können 5 bis 65 Volumenprozent (Vol.-%) des viskoelastischen Materials der vorliegenden Erfindung umfassen. Vorzugsweise ist eine Beschichtung des viskoelastischen Materials wenigstens dreimal, vorzugsweise wenigstens siebenmal, so dick wie der Durchmesser der Glasmikrokügelchen.
In einer anderen Ausführungsform können hohle Polymermikrokügelchen mit einem mittleren Durchmesser von 5 bis 200 um vor dem Beschichten in Mengen von 15 bis 75 Vol.% in den erfindungsgemäßen Sirup gemischt werden. Wenn solche Polymermikrokügelchen verwendet werden, können sie in einer nicht expandierten Form zum Sirup hinzugefügt und nachfolgend erwärmt werden, um Expansion zu bewirken. Jedoch wird ihr Expandieren vor dem Hinzufügen allgemein bevorzugt, weil dies dazu beiträgt, sicherzustellen, daß die hohlen Mikrokügelchen im Endprodukt im wesentlichen von einer wenigstens dünnen Schicht viskoelastischen Materials umgeben sind. Brauchbare Polymermikrokügelchen sind in US-A-3 615 972, 4 075 238 und 4 287 308 beschrieben. Hohle Polymermikrokügelchen sind unter dem Handelsnamen ExpancelTM (Eka Nobel Inc.; Marietta, GA) erhältlich. In expandierter Form haben sie eine spezifische Dichte von ungefähr 0,02 bis 0,036 g/cm³.
Ein besonders brauchbares Adjuvans ist pyrogene Kieselsäure, besonders hydrophobes Siliziumdioxid, wie in US-A-4 710 536 und 4 749 590 offenbart. In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann eine Schicht des viskoelastischen Materials 2 bis 15 Gewichtsteile hydrophoben Siliziumdioxids mit einer Oberfläche von wenigstens 10 m²/g enthalten.
Zu anderen brauchbaren Adjuvantien, die in den erfindungsgemäßen Sirup gemischt werden können, gehören Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente, Weichmacher, faserstoffartige Verstärkungsmittel, Gewebe und Vliese, Treibmittel, Antioxidantien, Stabilisatoren, brandhemmende Mittel, Klebrigmacher, elektrisch leitfähige Teilchen und viskositäteinstellende Mittel. Auf Wunsch können auch Kettenübertragungsmittel hinzugefügt werden, um das Molekulargewicht des gelösten Polymers unterhalb eines gewünschten Wertes zu halten. Der Fachmann erkennt, daß die Menge solcher Adjuvantien von 0,1 bis 50 Gew.-% variieren kann, abhängig von der gewünschten Endverwendung.
Obwohl viskoelastische Folien direkt aus dem Gemisch aus Lösungsmittel und Monomer (durch schnelle Polymerisation einer Beschichtung des Monomers zu einem Polymer-Monomergemisch) hergestellt werden können, wird eine Steigerung der Viskosität des Monomergemischs auf ein zum Beschichten geeigneteres Maß bevorzugt. Dies wird leicht durch Einwirken einer Energiequelle auf das/die Monomere erreicht, bis 0,1 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, stärker bevorzugt 3 bis 7 Gew.-%, der Monomere polymerisiert sind. Wenn die Energiequelle Wärme ist, kann die Zusammensetzung einen wärmeaktivierten Radikalinitiator beinhalten. Wenn die Energiequelle UV-Strahlung ist, kann eine durch Strahlung aktivierte Radikalquelle verwendet werden, ist aber nicht unbedingt erforderlich, wenn ein Monomer des Monomergemischs einen strahlungsempfindlichen Rest enthält, der bei Einwirken geeigneter Strahlung freie Radikale erzeugt. Die Verwendung einer durch Strahlung aktivierten Radikalquelle ist in solchen Situationen jedoch bevorzugt.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung (d. h., der Sirup) wird vorzugsweise in situ durch Mischen eines oder mehrerer radikalisch polymerisierbarer, ethylenisch ungesättigter Monomere und 0 bis 3 Gewichtsteilen eines oder mehrerer vorstehend beschriebener C- Monomere und dann Polymerisation des/r Monomer/e zum Erzeugen eines gelösten Polymers hergestellt. Die Monomere können in jeder beliebigen Reihenfolge hinzugefügt werden.
Die in situ Herstellung der Zusammensetzung, die soeben beschrieben wurde, läßt die Herstellung und das Lösen von Polymeren sehr hohen Molekulargewichts zu. Solche Polymere haben vorzugsweise ein Molekulargewicht von wenigstens 500000, stärker bevorzugt von wenigstens 750000, noch stärker bevorzugt von wenigstens 1000000, am meisten bevorzugt von wenigstens 1500000. Das Lösen eines getrennt hergestellten Polymers solch hohen Molekulargewichts ist sehr schwierig. Deshalb ist das vorstehend beschriebene in situ Herstellungsverfahren die bevorzugte Art und Weise zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung.
Ein Sirup beschichtungsfähiger Viskosität kann unter Verwendung jedes herkömmlichen Beschichtungsmittels, wie Walzbeschichten, Tauchbeschichten, Messerbeschichten und Extrusionsbeschichten, auf ein Substrat, vorzugsweise eine flexible Trägerbahn, aufgetragen werden. Das Substrat kann ferner eine Trennschicht zwischen dem Substrat und dem Sirup oder auf der Substratseite, die der Seite, auf welcher der Sirup aufgetragen wird, gegenüberliegt, umfassen.
Wurde ein Sirup erst einmal hergestellt, kann daraus in verschiedener Weise ein vernetztes, viskoelastisches Material hergestellt werden. Bei jedem Verfahren wird/werden das/die verbleibenden Monomere im Sirup jedoch durch Einwirken von Strahlung, die die wasserstoffabstrahierenden Reste aktiviert und die Vernetzung erleichtert, polymerisiert.
Eine Möglichkeit zur Herstellung des viskoelastischen Materials aus dem/n verbleibenden Monomer/en ist, den Sirup mit UV-Strahlung sowohl hoher als auch geringer Intensität zu bestrahlen. Strahlung geringer Intensität ist definiert als 10 mW/cm² oder weniger (wie gemäß den Verfahren gemessen, die durch das United States National Institute of Standards and Technology anerkannt sind, zum Beispiel mit einem UVIMAPTM UM 365 L- S Radiometer, hergestellt von Electronic Instrumentation & Technology, Inc. in Sterling, VA), vorzugsweise im Wellenlängenbereich von 200 bis 600 nm, stärker bevorzugt von 280 bis 400 nm. Strahlung hoher Intensität ist definiert als alles, was größer als 10 mW/cm² ist, vorzugsweise zwischen 15 und 450 mW/cm². Wenn solche Strahlung verwendet wird, kann das viskoelastische Material direkt aus dem Sirup gebildet werden.
Andere Möglichkeiten zur Herstellung des viskoelastischen Materials schließen das anfängliche Einwirken von Strahlung nur geringer Intensität auf den Sirup ein. Sirupformulierungen, die viskoelastische Hochleistungsmaterialien erzeugen, hängen vom speziellen Vernetzer (d. h. C-Monomer) und seiner Fähigkeit, durch die spezielle, verwendete Strahlung aktiviert zu werden, ab. Wenn allgemein der Prozentsatz an Mereinheiten (Gew.-%), die von dem C-Monomer abgeleitet sind, etwa 0,2% oder größer ist und das C- Monomer in Verbindung mit einem polyethylenisch ungesättigten Monomer (z. B. einem mehrfunktionellen Acrylat) verwendet wird, ist diese Strahlung geringer Intensität ausreichend, um ein viskoelastisches Material mit ausgewogenen Haftklebstoffeigenschaften herzustellen. Wenn der Prozentsatz an Mereinheiten (Gew.-%), die von dem C-Monomer abgeleitet sind, jedoch kleiner als etwa 0,2% ist, wird eine Weiterbehandlung bevorzugt. Besonders folgt der Einwirkung von Licht geringer Intensität vorzugsweise die Einwirkung von Strahlung hoher Intensität, um ein vernetztes, viskoelastisches Material mit ausgewogenen Eigenschaften zu erzeugen.
Die Polymerisation wird vorzugsweise in einer inerten (d. h. sauerstofffreien) Atmosphäre, wie einer Stickstoffatmosphäre, durchgeführt. Die Sauerstofftoleranz kann durch Einbringen einer oxidierbaren Zinnverbindung in den Sirup erhöht werden, wie in US-A- 4 303 485 gelehrt, wobei die Lehre durch diesen Hinweis hierin einbezogen ist.
Der erfindungsgemäße Sirup kann durch Bedecken einer Schicht der photoaktiven Beschichtung mit einer dünnen Kunststofffolie, die im wesentlichen durchlässig für UV- Strahlung, aber undurchlässig für Sauerstoff ist, und durch Bestrahlen der Zusammensetzung durch diese Folie unter Verwendung von UV-Lampen, die Licht in dem Wellenlängenbereich emittieren, der dem Absorptionsmaximum der wasserstoffabstrahierenden Reste und des gesättigten Photoinitiators entspricht, an Luft gehärtet werden. Mehrere verschiedene, im Handel erhältliche Lampen, einschließlich Mitteldruckquecksilberlampen und Leuchtstofflampen geringer Intensität, können verwendet werden. Die Strahlungsintensität dieser Lampen ist vorzugsweise so eingestellt, daß die Strahlungsintensität an der Oberfläche der Beschichtung geringer als 20 mW/cm², vorzugsweise 0,5 bis 6 mW/cm², ist, jeweils mit Emissionsmaxima zwischen 200 und 600 nm, vorzugsweise zwischen 280 und 400 nm. Die maximale Wirksamkeit und Polymerisationsgeschwindigkeit werden durch das Verhältnis zwischen Emissionseigenschaften der Strahlungsquelle und den Absorptionseigenschaften der verwendeten, photoaktiven Verbindungen vorgegeben.
Wenn der gesättigte, energieaktivierte Initiator im erfindungsgemäßen Sirup wärmeaktiviert wird, wird der Sirup vorzugsweise einer Wärmequelle ausgesetzt, entweder vor oder während des Einwirkens der Strahlung der Wellenlänge, die die wasserstoffabstrahierenden Reste, die im Monomer und/oder dem Polymer des Sirups vorhanden sind, aktiviert.
Wenn der energieaktivierte Initiator im erfindungsgemäßen Sirup ein gesättigter, durch UV-Strahlung aktivierter Initiator ist, wird der Sirup vorzugsweise zuerst einer Strahlungswellenlänge ausgesetzt, die den gesättigten Initiator aktiviert, bis die Monomere zu einer beschichtungsfähigen Viskosität polymerisieren, so daß der Sirup auf ein Substrat aufgetragen werden kann. Diese aufgetragene Zusammensetzung wird Strahlung einer Wellenlänge, bei welcher wenigstens der wasserstoffabstrahierende Rest des C-Monomers empfindlich ist, bei einer Intensität von weniger als 10 mW/cm² (bei einer Gesamtdosis von 30 bis 800 mJ/cm²) ausgesetzt, um die Monomere weiter zu polymerisieren, ebenso wie die Polymerketten zu vernetzen.
Der Polymerisationsgrad kann durch Messen des Brechungsindexes der Klebstoffschicht überwacht werden. Der Brechungsindex ist ein empfindliches Maß des Polymerisationsgrads. Dieses Verfahren wird häufig in Arbeiten über Polymerisationskinetik angewandt (siehe zum Beispiel die Diskussionen über das Verfahren in Polymerization at Advanced Degrees of Conversion, G. P. Gladyshev und K. M. Gibov, Keter Press, Jerusalem (1970)).
Wenn das vernetzte, viskoelastische Material der vorliegenden Erfindung ein Haftklebstoff ist, zeigt er ausgewogene Eigenschaften (d. h. eine gute Kombination von Adhäsion, Kohäsion, Dehnbarkeit und Elastizität). Man nimmt an, daß sich dies aus der vernetzten Art des viskoelastischen Materials ergibt. Das Vernetzen in der vorliegenden Erfindung ist völlig verschieden zum herkömmlichen Mechanismus des Vernetzens, das durch Diacrylate bereitgestellt wird, worin eine Zunahme der Konzentration von Diacrylat eine begleitende Verminderung der Schäladhäsionsfestigkeit ohne eine Zunahme der statischen Scherfestigkeit zur Folge hat.
Ein mehrschichtiges Band, das wenigstens eine gehärtete Schicht beinhaltet, die sich vom erfindungsgemäßen Sirup ableitet, liegt auch im Schutzbereich der vorliegenden Erfindung. Solche Bänder können eine dünne Schicht eines anderen Haftklebstoffs, der darauf laminiert ist, haben, so daß der erfindungsgemäße Klebstoff als Träger- oder Kernschicht verwendet wird. Die zusätzliche/n Schicht/en kann/können ein beliebiger, herkömmlicher, auf dem Fachgebiet bekannter Klebstoff sein; jedoch werden (Meth)Acrylklebstoffe bevorzugt. Solche mehrschichtigen Aufbauten können durch Verfahren hergestellt werden, die in US-A- 4 818 610, 4 894 259 und 4 895 738 offenbart wurden. Stärker bevorzugt schließen zusätzliche Klebstoffschichten Polymere wenigstens eines Alkyl(meth)acrylatmonomers und eines copolymerisierbaren Monomers, das zu einem Polymer mit einer Tg oberhalb von etwa 50ºC homopolymerisierbar ist, ein.
Mehrschichtige Bänder, in denen eine Schicht Polyurethan, Polychloropren, Polyacrylschaum oder Polyethylenschaum ist, auf welche eine Schicht des viskoelastischen Materials der vorliegenden Erfindung aufgetragen ist, sind auch möglich. Solche Bänder werden häufig verwendet, um sehr hohe Haftfestigkeiten zu erreichen. Weitere Information über solche Aufbauten können zum Beispiel in US-A-3 565 247, 3 993 833 und 4 415 615 gefunden werden.
Wenn die beschichteten Folien der vorliegenden Erfindung gehärtet sind, haben sie vorzugsweise einen Gelanteil (korrigiert um jedes lösliche, klebrigmachende Harz und andere Zusatzstoffe) im Bereich von 2 bis 95 Gew.-%, stärker bevorzugt von 30 bis 90 Gew.-% und am meisten bevorzugt von 50 bis 80 Gew.-%.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch zur Herstellung einer Haftklebstoffzellmembran, wie in US-A-4 415 615 beschrieben, verwendet werden.
Aufgaben und Vorteile dieser Erfindung werden durch die folgenden Beispiele weiter veranschaulicht.

Beispiele

Die folgenden Tests wurden verwendet, um die Haftklebstoffbänder, die aus den erfindungsgemäßen Sirupen hergestellt wurden, zu bewerten.

A. Statischer Scherwert

Substrate aus rostfreiem Stahl wurden einmal mit Aceton und dreimal mit einer 50 : 50 Wasser-Isopropanol-Lösung gereinigt.
Die Klebstoffschichten, die in den Beispielen beschrieben sind, wurden in 2,54 cm · 1,27 cm Streifen geschnitten und für etwa vier Stunden an die Stücke von rostfreiem Stahl geklebt. Ein 0,13 mm eloxierter Aluminiumträger wurde für jede der Klebstoffproben verwendet.
Jede Probe wurde entweder bei Raumtemperatur (RT) oder in einen Umluftofen, der auf 70ºC vorgeheizt wurde, gelegt. Ein Gewicht wurde an das freie Ende des Bandes gehängt, wobei die Probe 2º aus der Senkrechten geneigt wurde, um jede Schälkraft zu beseitigen. Zwei Tests wurden für jede Klebstoffprobe durchgeführt, und der Mittelwert wird in den nachstehenden Beispielen angezeigt. Die Zeit (in Minuten), bei welcher das Gewicht herunterfiel, wurde als die statische Scherung RT (1000 g) oder 70ºC (500 g) bezeichnet. Der Versuch wurde nach 10000 Minuten abgebrochen, wenn kein Versagen auftrat.

B. Schälfestigkeit

Wenn nicht anderweitig angegeben, wurden Messungen unter Verwendung eines 90º- Schälverfahrens bei 30,5 cm/min durchgeführt. In den nachstehenden Beispielen sind die Ergebnisse in N/dm angegeben.
Stücke von rostfreiem Stahl wurden einmal mit Aceton und dreimal mit einer 50 : 50 Wasser-Isopropanol-Lösung gewaschen. Jede Klebstofffolie wurde vor dem Testen für drei Tage an einen Träger aus rostfreiem Stahl geklebt. Jede Probe war etwa 1,3 cm breit und hatte einen 0,13 mm eloxierten Aluminiumträger (etwa 1,6 cm breit).

Beispiele 1-7: Acryloxybenzophenon

Zu einer Reihe von Glasgefäßen wurden 90 Gewichtsteile Isooctylacrylat (nachstehend "IOA", hergestellt gemäß auf dem Fachgebiet bekannter Verfahren), 10 Gewichtsteile Acrylsäure (nachstehend "AA"), 0,04 Teilchen je Hundert (pph) 2,2-Dimethoxy-2-phenyl-1- phenylethanon (Ciba-Geigy) und unterschiedliche Mengen Acryloxybenzophenon (nachstehend "ABP", hergestellt gemäß in der Literatur bekannter Verfahren) hinzugefügt. Jedes Gefäß wurde mit Stickstoff gespült und der Inhalt UV-Strahlung geringer Intensität ausgesetzt, um die Monomere teilweise zu polymerisieren und beschichtungsfähige Gemische zu erzeugen (d. h. Zusammensetzungen mit Viskositäten von etwa 3000 eP). Zusätzliche 0,16 pph 2,2-Dimethoxy-2-phenyl-1-phenylethanon und unterschiedliche Mengen 1,6- Hexamethylendioldiacrylat (nachstehend "HDDA") wurden dann zu jedem Gemisch hinzugefügt.
Jedes Gemisch wurde auf eine polyethylenbeschichtete, silikonbehandelte Papiertrennlage (im Handel von einer Reihe von Quellen erhältlich) in einer Dicke von 0,13 mm aufgetragen. Während die Sauerstoffmenge in der Härtekammer bei etwa 250 ± 20 ppm gehalten wurde, wurde dann jedes aufgetragene Gemisch etwa 145 Sekunden lang Strahlung geringer Intensität bei einer Intensität von 1,9 mW/cm² (gemessen gemäß der vorher beschriebenen NIST-Standards) im ersten Drittel dieser Zeit und bei einer Intensität von 4,2 mW/cm² in der restlichen Zeit ausgesetzt. Einige der aufgetragenen Gemische wurden etwa fünf Sekunden lang auch Strahlung hoher Intensität, welche eine durchschnittliche Intensität von 112 mW/cm² hatte, ausgesetzt. Tabelle II: ABP
Wenn nur HDDA oder ABP einzeln zusammen mit nur Strahlung geringer Intensität (Beispiele C1 und C2) verwendet wird, erhält man keinen Haftklebstoff mit hohen Scherfestigkeiten bei sowohl Raumtemperatur als auch erhöhten Temperaturen ebenso wenig wie hohe Schälfestigkeit. Wenn ABP und HDDA in Verbindung mit nur Strahlung geringer Intensität (Beispiele 1 und 2) verwendet werden, erhält man einen Haftklebstoff mit ausgewogenen Eigenschaften. Beispiel 3 zeigt, daß, wenn keine Strahlung hoher Intensität verwendet wird, kleine Mengen ABP nicht bevorzugt sind, wenn ein Haftklebstoff mit hoher Scherfestigkeit gewünscht ist.
Wenn nur HDDA oder eine kleine Menge (z. B. bis zu 0,1 pph) ABP einzeln zusammen mit Strahlung sowohl geringer als auch hoher Intensität (Beispiele C3 und C4) verwendet wird, erhält man noch immer keinen Haftklebstoff mit ausgewogenen Eigenschaften. Jedoch erhält man einen Haftklebstoff mit ausgewogenen Eigenschaften, wenn HDDA und ABP in Verbindung zusammen mit einer Kombination von Strahlung geringer und hoher Intensität (Beispiele 4 und 5) verwendet werden, wenn nicht eine zu kleine Menge ABP verwendet wird (Beispiel 6). Wenn eine mäßige Menge ABP zusammen mit Strahlung sowohl geringer als auch hoher Intensität verwendet wird, kann ein Haftklebstoff mit guten Schereigenschaften erhalten werden, obwohl solch ein Haftklebstoff eine geringere Schälfestigkeit als ein ähnlicher Haftklebstoff, der HDDA enthält (Beispiel 7), hat. Deshalb wird die Verwendung von ABP in Verbindung mit einem polyungesättigten Monomer, wie HDDA, allgemein bevorzugt.

Beispiele 8-15: Acrylamidobenzophenon

6,95 g (0,05 mol) 2-Vinyl-4,4-dimethylazlacton (SNPE, Inc.; Princeton, NJ), 9,90 g (0,05 mol) 4-Hydroxybenzophenon (Aldrich Chemical Co.; Milwaukee, WI) und 50 ml Ethylacetat wurden in einen 250-ml-Rundkolben gegeben. Diese Lösung wurde bei Raumtemperatur mit einem Magnetrührer gerührt, während 0,38 g (0,00025 mol) 1,8- Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en (Aldrich Chemical Co.) hinzugefügt wurden. Die Lösung wurde sofort gelb und innerhalb von 30 Minuten bildete sich ein unlöslicher, pulverförmiger, weißer Feststoff. Dieser Feststoff wurde durch Filtration gesammelt, mit kaltem Ethylacetat gewaschen und im Vakuum getrocknet. Eine Gesamtmenge von 12,45 g wurde gesammelt (74% Ausbeute). Es wurde gefunden, daß eine Probe davon einen Schmelzpunkt von 131- 131,5ºC hat. IR- und NMR-Spektroskopie wurden verwendet, um das Produkt als 4-[2-(N- Propenoyl)amino-2-methylpropanoyloxy]benzophenon, nachstehend Acrylamidobenzophenon oder "AcBP" genannt, zu identifizieren.
Zu einer Reihe von Glasgefäßen wurden 90 Gewichtsteile IOA, 10 Gewichtsteile AA, 0,04 pph 2,2-Dimethoxy-2-phenyl-1-phenylethanon und unterschiedliche Mengen des vorstehend beschriebenen AcBP hinzugefügt. Jedes Gefäß wurde mit Stickstoff gespült und der Inhalt UV-Strahlung geringer Intensität ausgesetzt, um die Monomere teilweise zu polymerisieren und beschichtungsfähige Gemische zu erzeugen. Zusätzliche 0,10 pph 2,2- Dimethoxy-2-phenyl-1-phenylethanon wurden dann zu jedem Gemisch hinzugefügt.
Jedes Gemisch wurde auf eine polyethylenbeschichtete, silikonbehandelte Papiertrennlage in einer Dicke von 0,13 mm aufgetragen. Während die Sauerstoffmenge in der Härtekammer bei etwa 220 + 20 ppm gehalten wurde, wurde dann jedes aufgetragene Gemisch etwa 105 Sekunden lang Strahlung geringer Intensität bei einer durchschnittlichen Intensität von 4,6 mW/cm² ausgesetzt. Einige der aufgetragenen Gemische wurden auch Strahlung hoher Intensität ausgesetzt, bis eine zusätzliche Energie von 347 mJ/cm² angewendet worden war. Tabelle III: AcBP
a plötzliches Versagen
Die Daten von Tabelle III zeigen, daß AcBP enthaltende Haftklebstoffe mit hohen Scherwerten nur hergestellt werden können, wenn Strahlung hoher Intensität in Verbindung mit Strahlung geringer Intensität verwendet wird. Haftklebstoffe mit ausgewogenen Eigenschaften können unter Verwendung einer relativ großen Menge AcBP im anfänglichen Monomergemisch oder durch Hinzufügen einer relativ kleinen Menge AcBP zu einem bereits hergestellten Sirup erhalten werden. Ein polyungesättigtes Monomer, wie HDDA, muß nicht beinhaltet sein, um einen Haftklebstoff mit ausgewogenen Eigenschaften zu erhalten.

Beispiele 16-24: Acrylamidobenzophenon in einem klebriggemachten Acrylat

Zu einer Reihe von Glasgefäßen wurden 81 Gewichtsteile IOA, 1,5 Gewichtsteile AA, 18,5 Gewichtsteile Isobornylacrylat (nachstehend "IBA"), 0,04 pph 2,2-Dimethoxy-2-phenyl- 1-phenylethanon und unterschiedliche Mengen AcBP hinzugefügt. Jedes Gefäß wurde mit Stickstoff gespült und der Inhalt UV-Strahlung geringer Intensität ausgesetzt, um die Monomere teilweise zu polymerisieren und beschichtungsfähige Gemische zu erzeugen. Zusätzliche 0,20 pph 2,2-Dimethoxy-2-phenyl-1-phenylethanon, unterschiedliche Mengen HDDA und unterschiedliche Mengen RegalrezTM6108-Klebrigmacher (Hercules Co.; Wilmington, DE) wurden dann zu jedem Gemisch hinzugefügt.
Jedes Gemisch wurde auf eine polyethylenbeschichtete, silikonbehandelte Papiertrennlage in einer Dicke von 0,13 mm aufgetragen. Während die Sauerstoffmenge in der Härtekammer bei etwa 100 ± 20 ppm gehalten wurde, wurde dann jedes aufgetragene Gemisch etwa 100 Sekunden lang Strahlung geringer Intensität bei einer durchschnittlichen Intensität von 4,8 mW/cm² ausgesetzt. Die aufgetragenen Gemische wurden auch 12 Sekunden lang Strahlung hoher Intensität (d. h. 71 mW/cm²) ausgesetzt.
Zusätzlich zu Schältests an rostfreiem Stahl wurden auch Schältests an Polypropylen ("PP") Substraten durchgeführt. (Dasselbe Verfahren, das verwendet wurde, um Proben an rostfreien Stahl zu kleben, wurde verwendet, um Proben an Polypropylen zu kleben). Jedes Polypropylensubstrat wurde vor dem Auftragen des Klebstoffs dreimal mit Heptan gereinigt. Zusätzlich wurde vor dem Testen eine Verweilzeit von nur 20 Minuten eingehalten. Tabelle IV
Die Daten von Tabelle IV zeigen, daß in Systemen, die Klebrigmacher enthalten, größere Mengen AcBP und HDDA erforderlich sind, um hohe statische Scherwerte zu erhalten.

Beispiele 25-28: Acrylamidobenzophenon in Verbindung mit einem mehrfunktionellen Acrylat

Zu einer Reihe von Glasgefäßen wurden 90 Gewichtsteile IOA, 10 Gewichtsteile AA, 0,04 pph 2,2-Dimethoxy-2-phenyl-1-phenylethanon, 15 pph KE 311TM Klebrigmacher (Arakawa Chemical Co.; Chicago, IL), 0,05 pph HDDA und unterschiedliche Mengen AcBP hinzugefügt. Jedes Gefäß wurde mit Stickstoff gespült und der Inhalt UV-Strahlung geringer Intensität ausgesetzt, um die Monomere teilweise zu polymerisieren und beschichtungsfähige Gemische zu erzeugen. Zusätzliche 0,16 pph 2,2-Dimethoxy-2-phenyl-1-phenylethanon und unterschiedliche Mengen HDDA wurden zu jedem Gemisch hinzugefügt.
Jedes Gemisch wurde auf eine polyethylenbeschichtete, silikonbehandelte Papiertrennlage in einer Dicke von 0,13 mm aufgetragen, während die Sauerstoffmenge in der Härtekammer bei etwa 100 ppm gehalten wurde, und jedes aufgetragene Gemisch wurde etwa 105 Sekunden lang Strahlung geringer Intensität bei einer durchschnittlichen Intensität von 4,6 mW/cm² ausgesetzt. Eine Energie hoher Intensität von 843 mJ/cm² bei einer durchschnittlichen Intensität von 102 mW/cm² wurde danach angewendet.
Die Testverfahren waren dieselben, wie vorstehend beschrieben, mit der Ausnahme, daß der Schältest an rostfreiem Stahl 20 Minuten, nachdem die Klebstofffolien auf die Substrate aufgetragen worden waren, durchgeführt wurde. Tabelle V: AcBP und HDDA
a plötzliches Versagen

Beispiele 29-48

Zu einer Reihe von Glasgefäßen wurden 90 Gewichtsteile IOA, 10 Gewichtsteile AA und 0,04 pph 2,2-Dimethoxy-2-phenyl-1-phenylethanon hinzugefügt. Verschiedene Mengen der nachstehend gezeigten C-Monomere wurden zu einigen der Gefäße hinzugefügt.
R = H in den Beispielen 29-38
CH&sub3; in den Beispielen 39-48
(In anderen der Gefäße wurde das C-Monomer erst hinzugefügt, nachdem der Inhalt des Gefäßes teilweise polymerisiert worden war, um einen Sirup bereitzustellen). Jedes Gefäß wurde mit Stickstoff gespült und der Inhalt UV-Strahlung geringer Intensität ausgesetzt, um die Monomere teilweise zu polymerisieren und beschichtungsfähige Gemische zu erzeugen. Zu jedem Gemisch wurden zusätzliche 0,12 pph 2,2-Dimethoxy-2-phenyl-1-phenylethanon, 0,05 pph HDDA und zu den Gefäßen, zu welchen vorher kein C-Monomer hinzugefügt worden war, wurden unterschiedliche Mengen C-Monomer hinzugefügt.
Jedes Gemisch wurde auf eine polyethylenbeschichtete, silikonbehandelte Papiertrennlage in einer Dicke von 0,13 mm aufgetragen, während die Sauerstoffmenge in der Härtekammer bei etwa 250 ppm gehalten wurde, und jedes aufgetragene Gemisch wurde etwa 100 Sekunden lang Strahlung geringer Intensität bei einer durchschnittlichen Intensität von 2,0 mW/cm² ausgesetzt. Sowohl Scherfestigkeits- als auch Schälfestigkeitsmessungen wurden dann genommen. Eine Energie hoher Intensität von 280 mJ/cm² bei einer durchschnittlichen Intensität von 18 mW/cm² wurde danach angewendet und die Schälfestigkeitswerte wurden erneut gemessen.
Die Testverfahren waren dieselben, wie vorstehend beschrieben, mit der Ausnahme, daß der Schältest an rostfreiem Stahl 20 Minuten, nachdem die Klebstofffolien auf die Substrate aufgetragen worden waren, durchgeführt wurde. Tabelle VI
Die Daten von Tabelle VI zeigen, daß die Klebstoffe mit besseren Scherwerten bei hoher Temperatur erhalten werden, wenn ethylenisch ungesättigtes Monomer, das einen strahlungsempfindlichen, wasserstoffabstrahierenden Rest (d. h. ein C-Monomer) umfaßt, eher zu dem Monomergemisch als zu dem Sirup hinzugefügt wird. Nichtsdestoweniger können Klebstoffe mit guten Scherwerten bei niedriger Temperatur erhalten werden, wenn das C- Monomer zu dem Sirup hinzugefügt wird.

Beispiele 49-60: thermische Initiation

Eine Glasflasche wurde mit 90 g IOA, 10 g AA, 5 g 2,2'-Azobis(isobutyronitril), im Handel erhältlich als VAZO 64TM Radikalinitiator (DuPont; Wilmington, DE), beschickt. Die Flasche wurde mit Stickstoff gespült und abgedichtet, bevor sie in ein 60ºC warmes Bad gestellt und 24 Stunden lang geschüttelt wurde. Ein Vergleichs- (d. h. Kontroll-) Sirup mit einer Eigenviskosität von 0,82 dl/gm wurde wiedergewonnen.
Sirupe, die Copolymere von IOA, AA und verschiedene C-Monomere einschließen, wurden wie vorstehend hergestellt. Jeder dieser Sirupe wurde auf 37 um Polyestersubstrate aufgetragen, um Trockenbeschichtungsdicken von 50 um bereitzustellen. Die beschichteten Folien wurden durch Einwirken von ungefähr 200 mJ von einer von drei Lampentypen zu Haftklebstoffen gehärtet: "H-Lampe" (200-350 nm), "Q-Lampe" (330-450 nm) oder "V- Lampe" (350-470 nm).
Die Haftklebstoffproben wurden unter konstanter Temperatur und Feuchtigkeit getestet. Scherfestigkeitstests wurden, wie vorstehend beschrieben, durchgeführt. Schälfestigkeitstests wurden bei 180º unter Verwendung einer Testergeschwindigkeit von 30,5 cm/min durchgeführt. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle VII gezeigt. Tabelle VII
a = ABP
b = AcBP
c = C-Monomer aus den Beispielen 29-38
d = C-Monomer aus den Beispielen 39-48
(Bänder mit Klebstoffdicken von 125 um ergaben Scherfestigkeiten, die solchen ähnlich waren, die in Tabelle VII gezeigt sind.)
Die Daten von Tabelle VII zeigen, daß Haftklebstoffe, die aus Sirupen hergestellt wurden, in welchen das Polymer durch thermische Initiation in situ hergestellt worden ist, hervorragende Schereigenschaften sowohl bei Raumtemperatur als auch bei erhöhten Temperaturen haben.

Beispie161:

3-[2-(N-2-Propenyl)amino-2-methylpropanoyloxy]acetophenon (AcAc)

Ein Gemisch aus 27,2 g (0,20 mol) 3-Hydroxyacetophenon (Aldrich Chemical Co.), 27,8 g (0,20 mol) Vinyldimethylazlacton (SNPE, Inc.) und 0,50 g (3,3 mmol) DBU wurde 18 Stunden lang bei 90ºC erhitzt. Das Produkt wurde aus wäßrigem Ethanol umkristallisiert; um 30,7 g (55%) des Acrylamids als einen weißen Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 115º-117ºC zu liefern. IR- und NMR-Spektren waren mit denen, die für das gewünschte Produkt erwartet worden sind, übereinstimmend.

Beispiele 62-67: Testen von AcAc

Zu einer Reihe von Glasgefäßen wurden 90 Gewichtsteile IOA, 10 Gewichtsteile AA, 0,04 pph 2,2-Dimethoxy-2-phenyl-1-phenylethanon (Ciba-Geigy Corp.; Ardsley, NY) hinzugefügt. Zu einigen der Gefäße wurden unterschiedliche Mengen AcAc hinzugefügt. Zu anderen der Gefäße wurde ABP oder AcBP erst hinzugefügt, nachdem der Inhalt des Gefäßes teilweise polymerisiert worden war, um einen Sirup bereitzustellen. Jedes Gefäß wurde mit Stickstoff gespült und der Inhalt UV-Strahlung geringer Intensität ausgesetzt, um die Monomere teilweise zu polymerisieren und beschichtungsfähige Gemische zu erzeugen. Zu jedem Gemisch wurden zusätzliche 0,12 pph 2,2-Dimethoxy-2-phenyl-1-phenylethanon hinzugefügt.
Jedes Gemisch wurde wie in den Beispielen 8-15 aufgetragen und polymerisiert. Tabelle VIII

Claims

1. Sirup, der zu einem vernetzten, viskoelastischen Material härtbar ist, umfassend:

a) 65 bis 99,9 Gew.-% eines Gemisches aus Lösungsmittel und Monomer, umfassend

1) 95 bis 99, 9999 Gewichtsteile wenigstens eines radikalisch polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomers, welches keinen strahlungsempfindlichen, wasserstoffabstrahierenden Rest enthält, und

2) 0,0001 bis 5 Gewichtsteile eines ethylenisch ungesättigten Monomers, das einen strahlungsempfindlichen, wasserstoffabstrahierenden Rest umfaßt;

b) 0,1 bis 35 Gew.-% eines gelösten Polymers, umfassend

1) 95 bis 99,999 Gew.-% Mereinheiten, die von einem oder mehreren radikalisch polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomeren abgeleitet sind, welche keinen strahlungsempfindlichen, wasserstoffabstrahierenden Rest enthalten, und

2) 0,001 bis 5 Gew.-% Mereinheiten, die von einem ethylenisch ungesättigten Monomer abgeleitet sind, das einen strahlungsempfindlichen, wasserstoffabstrahierenden Rest umfaßt,

wobei das Polymer ein Molekulargewicht von wenigstens 500000 hat;

c) 0 bis 5 Gewichtsteile eines radikalisch polymerisierbaren, polyethylenisch ungesättigten Monomers; und

d) 0,0001 bis 3 Gewichtsteile eines gesättigten energieaktivierten Polymerisationsinitiators.

2. Sirup nach Anspruch 1, wobei das wenigstens eine radikalisch polymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Monomer aus Isooctylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Isononylacrylat, Decylacrylat, Dodecylacrylat, Hexylacrylat und Butylacrylat ausgewählt ist.

3. Sirup nach Anspruch 2, wobei das wenigstens eine radikalisch polymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Monomer weiterhin wenigstens eines von (Meth)Acrylsäure, Itaconsäure, N,N-Dimethylacrylamid, N-Octylacrylamid, 2-Hydroxyethylacrylat, N- Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, Acrylnitril, Tetrahydrofurfurylacrylat und Isobornylacetat umfaßt.

4. Sirup nach Anspruch 1, wobei das ethylenisch ungesättigte Monomer, das einen strahlungsempfindlichen Rest umfaßt, die Formel

aufweist, wobei

R ein Wasserstoffatom oder einen C&sub1;- bis C&sub3;-Alkylrest, vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, bedeutet;

X O oder NH bedeutet;

n 0 oder 1 ist;

m 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist;

a, b und c unabhängig voneinander 0 oder 1 sind;

M¹ CH&sub2; oder SiR¹R² bedeutet;

M² CR³R&sup4; oder SiR¹R² bedeutet;

M³ O, NH, C(O), C(O)O, C(O)NH oder OC(O)NH bedeutet;

R¹ und R² unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder einen C&sub1;- bis C&sub4;- Alkylrest bedeuten;

R³ und R&sup4; unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 3 bis 14 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest mit 5 bis 12 Ringatomen, einen Arenylrest mit 6 bis 26 Kohlenstoffatomen und 0 bis 3 S-, N-, und nichtperoxidischen O-Heteroatomen bedeutet, oder R³ und R&sup4; zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen carbocyclischen Ring bilden, der 4 bis 12 Ringatome enthält;

G eine kovalente Bindung, (CH&sub2;)d oder (CH&sub2;)dO bedeutet, wobei d eine ganze Zahl von 1 bis 4, vorzugsweise von 1 bis 2, bedeutet;

Z einen strahlungsempfindlichen, wasserstoffabstrahierenden Rest der allgemeinen Formel

bedeutet, wobei

Ar einen substituierten Arenrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine Benzoltriylgruppe, bedeutet;

R&sup5; ein Wasserstoffatom, einen C&sub1;- bis C&sub1;&sub2;-Alkylrest, einen C&sub1;- bis C&sub1;&sub2;-Alkoxyrest oder eine Phenylgruppe bedeutet; und

R&sup6; einen C&sub1;- bis C&sub6;-Alkylrest, einen Cycloalkylrest mit 3 bis 14 Kohlenstoffatomen oder

bedeutet, wobei

R&sup7; und R&sup8; unabhängig voneinander aus Wasserstoffatom, C&sub1;- bis C&sub1;&sub2;-Alkylresten, C&sub1;- bis C&sub1;&sub2;-Alkoxyresten und Phenylgruppen ausgewählt sind, mit der Maßgabe, daß, wenn und R&sup7; (oder R&sup8;) in ortho-Stellung zu der Carbonylgruppe von Z sind, sie zusammen jeweils

-O-,

-S- und -CH&sub2;-

sein können.

5. Sirup nach Anspruch 1, wobei der Sirup 0,001 bis 1,0 Gewichtsteile des gesättigten energieaktivierten Polymerisationsinitiators umfaßt.

6. Sirup nach Anspruch 5, wobei die Energie Ultraviolettstrahlung ist.

7. Sirup nach Anspruch 5, wobei das Monomergemisch 0,005 bis 3 Gewichtsteile des ethylenisch ungesättigten Monomers umfaßt, das einen strahlungsempfindlichen, wasserstoffabstrahierenden Rest umfaßt.

8. Sirup nach Anspruch 1, wobei der Sirup 0,01 bis 0,30 Gewichtsteile des radikalisch polymerisierbaren, polyethylenisch ungesättigten Monomers umfaßt.

9. Verfahren zur Herstellung eines vernetzten, viskoelastischen Materials, umfassend die Schritte:

a) Bereitstellen einer Zusammensetzung, umfassend

1) ein Gemisch aus Lösungsmittel und Monomer, umfassend

(a) wenigstens ein radikalisch polymerisierbares, ethylenisch ungesättigtes Monomer, welches keinen strahlungsempfindlichen, wasserstoffabstrahierenden Rest enthält; und

(b) 0,0001 bis 5 Gewichtsteile eines ethylenisch ungesättigten Monomers, das einen strahlungsempfindlichen, wasserstoffabstrahierenden Rest umfaßt, und

2) 0,0001 bis 3 Gewichtsteile eines gesättigten, energieaktivierten Polymerisationsinitiators

b) Einwirken von Energie auf die Zusammensetzung, um das Monomergemisch teilweise zu polymerisieren, um einen beschichtungsfähigen Sirup zu bilden;

c) Zugabe von

1) 0 bis 3 Gewichtsteilen eines gesättigten, energieaktivierten Polymerisationsinitiators,

2) 0 bis 3 Gewichtsteilen eines ethylenisch ungesättigten Monomers, das einen strahlungsempfindlichen, wasserstoffabstrahierenden Rest umfaßt, und

3) 0 bis 5 Gewichtsteilen eines radikalisch polymerisierbaren, polyethylenisch ungesättigten Monomers;

zu dem Sirup, wobei die angegebenen Gewichtsteile auf der Gesamtmenge des Monomers, das ursprünglich in dem Monomergemisch vorhanden war, basieren; und

d) Einwirken von Energie auf den Sirup, die den Initiator und den wasserstoffabstrahierenden Rest des ethylenisch ungesättigten Monomers, das einen strahlungsempfindlichen, wasserstoffabstrahierenden Rest umfaßt, aktiviert, um das vernetzte, viskoelastische Material zu bilden.

10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei das ethylenisch ungesättigte Monomer, das einen strahlungsempfindlichen, wasserstoffabstrahierenden Rest umfaßt, die Formel

aufweist, wobei

X O oder NH bedeutet;

n 0 oder 1 ist;

m 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist;

a, b und c unabhängig voneinander 0 oder 1 sind;

M¹ CH&sub2; oder SiR¹R² bedeutet;

M² CR³R&sup4; oder SiR¹R² bedeutet;

M³ O, NH, C(O), C(O)O, C(O)NH oder OC(O)NH bedeutet;

bedeutet, wobei

Ar einen substituierten Arenrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet;

bedeutet, wobei

R&sup7; und R&sup8; unabhängig voneinander aus Wasserstoffatom, C&sub1;- bis C&sub1;&sub2;-Alkylresten, C&sub1;- bis C&sub1;&sub2;-Alkoxyresten und Phenylgruppen ausgewählt sind, mit der Maßgabe, daß, wenn R&sup5; und R&sup7; (oder R&sup8;) in ortho-Stellung zu der Carbonylgruppe von Z sind, sie zusammen jeweils

-O-,

-S- und -CH&sub2;-

sein können.