JP7167877B2 - 硬化物、積層体 - Google Patents
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Description
本発明は、硬化物、及び前記硬化物からなる凹凸層を有する積層体に関する。
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに代表される熱可塑性樹脂フィルム等の物品の表面には、硬度や滑り性等の機能を付与する目的で、ハードコート層を設ける場合がある。
ハードコート層として、一般に、ラジカル重合性基を有する化合物と光重合開始剤とを含有する硬化性組成物を、ラジカル重合によって硬化させたものが知られている。
しかし、この方法では硬化性組成物の塗膜と酸素との接触界面、すなわち塗膜表面において酸素による重合停止反応が生じてしまうため、硬化性が低下したり、硬化性組成物の硬化物の機械物性が不十分となったりすることがある。
ハードコート層として、一般に、ラジカル重合性基を有する化合物と光重合開始剤とを含有する硬化性組成物を、ラジカル重合によって硬化させたものが知られている。
しかし、この方法では硬化性組成物の塗膜と酸素との接触界面、すなわち塗膜表面において酸素による重合停止反応が生じてしまうため、硬化性が低下したり、硬化性組成物の硬化物の機械物性が不十分となったりすることがある。
基材の表面に微細な凹凸を発現させて、艶消し性を付与する方法が知られている。
例えば特許文献１には、特定のウレタンアクリレートと、反応性希釈剤と、特定の光開始剤を含む塗料を、基材上に塗布した後、特定の低波長帯域の紫外線を照射して硬化樹脂表面に微細なしわを発生させ、さらに特定の高波長帯域の紫外線を照射して、樹脂内部まで硬化させる方法が記載されている。
例えば特許文献１には、特定のウレタンアクリレートと、反応性希釈剤と、特定の光開始剤を含む塗料を、基材上に塗布した後、特定の低波長帯域の紫外線を照射して硬化樹脂表面に微細なしわを発生させ、さらに特定の高波長帯域の紫外線を照射して、樹脂内部まで硬化させる方法が記載されている。
特許文献１に記載の方法によれば、基材上に、表面に凹凸を有する樹脂硬化物からなる凹凸層が存在する積層体が得られるが、凹凸層を形成する工程が煩雑であり製造性が劣る。また、凹凸層だけでは、各種用途において要求される機能に対応するには不十分な場合がある。
本発明は、凹凸層の製造性に優れ、艶消し性を発現できる硬化物、及び前記硬化物からなる凹凸層を有する積層体を提供することを目的とする。
本発明は、凹凸層の製造性に優れ、艶消し性を発現できる硬化物、及び前記硬化物からなる凹凸層を有する積層体を提供することを目的とする。
本発明は、以下の構成を有する。
［１］ベンゾフェノン基、アセトフェノン基、ベンゾイン基、α－ヒドロキシケトン基、α－アミノケトン基、α－ジケトン基、α－ジケトンジアルキルアセタール基、アントラキノン基、チオキサントン基、及びホスフィンオキシド基からなる群から選ばれる１種以上の活性基を有する重合体（Ｘ）、ラジカル重合性基を有する化合物（Ｙ）及び有機溶剤を含む組成物の硬化物であり、前記有機溶剤の含有量が前記組成物の不揮発分１００質量部に対し１０質量部以上１９００質量部以下であり、前記硬化物の厚みが０．３～５μｍであり、前記硬化物の表層に前記重合体（Ｘ）が偏在する、硬化物。
［２］硬化物をＴＯＦ－ＳＩＭＳで測定したときに、深さ５０ｎｍのエッチング表面に観察される重合体（Ｘ）に由来する二次イオンピーク種の検出強度（Ｉ）を、深さ１μｍのエッチング表面に観察される重合体（Ｘ）に由来する二次イオンピーク種の検出強度（ＩＩ）で除した値（検出強度比：Ｉ／ＩＩ）が１．０超となる、［１］に記載の硬化物。
なお、硬化物の厚みが１μｍ未満の場合は、深さが当該厚みの１／１０の箇所のエッチング表面に観察される重合体（Ｘ）に由来する二次イオンピーク種の検出強度（Ｉ）と、深さが当該厚みの９／１０の箇所のエッチング表面に観察される重合体（Ｘ）に由来する二次イオンピーク種の検出強度（ＩＩ）で除した値で評価する。
［３］硬化物を電子顕微鏡で断面観察したときに、硬化物の厚みの半分以上の表面側の箇所において、他の場所と観察画像の濃さが異なる、［１］又は［２］に記載の硬化物。
［４］硬化物の表面が凹凸を有する、［１］～［３］のいずれかに記載の硬化物。
［５］基材層と、前記基材層の一方の面上に設けられた、硬化層とを有し、前記硬化層は、［１］～［４］のいずれかに記載の硬化物からなる、積層体。
［６］さらに、前記基材層と前記硬化層との間に設けられたプライマー層、前記硬化層の前記基材層側とは反対側の面上に設けられた表面機能層、及び前記基材層の前記硬化層側とは反対側の面上に設けられた裏面機能層からなる群から選ばれる１つ以上の層を有する、［５］に記載の積層体。
［１］ベンゾフェノン基、アセトフェノン基、ベンゾイン基、α－ヒドロキシケトン基、α－アミノケトン基、α－ジケトン基、α－ジケトンジアルキルアセタール基、アントラキノン基、チオキサントン基、及びホスフィンオキシド基からなる群から選ばれる１種以上の活性基を有する重合体（Ｘ）、ラジカル重合性基を有する化合物（Ｙ）及び有機溶剤を含む組成物の硬化物であり、前記有機溶剤の含有量が前記組成物の不揮発分１００質量部に対し１０質量部以上１９００質量部以下であり、前記硬化物の厚みが０．３～５μｍであり、前記硬化物の表層に前記重合体（Ｘ）が偏在する、硬化物。
［２］硬化物をＴＯＦ－ＳＩＭＳで測定したときに、深さ５０ｎｍのエッチング表面に観察される重合体（Ｘ）に由来する二次イオンピーク種の検出強度（Ｉ）を、深さ１μｍのエッチング表面に観察される重合体（Ｘ）に由来する二次イオンピーク種の検出強度（ＩＩ）で除した値（検出強度比：Ｉ／ＩＩ）が１．０超となる、［１］に記載の硬化物。
なお、硬化物の厚みが１μｍ未満の場合は、深さが当該厚みの１／１０の箇所のエッチング表面に観察される重合体（Ｘ）に由来する二次イオンピーク種の検出強度（Ｉ）と、深さが当該厚みの９／１０の箇所のエッチング表面に観察される重合体（Ｘ）に由来する二次イオンピーク種の検出強度（ＩＩ）で除した値で評価する。
［３］硬化物を電子顕微鏡で断面観察したときに、硬化物の厚みの半分以上の表面側の箇所において、他の場所と観察画像の濃さが異なる、［１］又は［２］に記載の硬化物。
［４］硬化物の表面が凹凸を有する、［１］～［３］のいずれかに記載の硬化物。
［５］基材層と、前記基材層の一方の面上に設けられた、硬化層とを有し、前記硬化層は、［１］～［４］のいずれかに記載の硬化物からなる、積層体。
［６］さらに、前記基材層と前記硬化層との間に設けられたプライマー層、前記硬化層の前記基材層側とは反対側の面上に設けられた表面機能層、及び前記基材層の前記硬化層側とは反対側の面上に設けられた裏面機能層からなる群から選ばれる１つ以上の層を有する、［５］に記載の積層体。
本発明の硬化物は、凹凸層の製造性に優れ、艶消し性を発現できる。
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートの総称である。「（メタ）アクリル」は、アクリル及びメタクリルの総称である。
数値範囲を示す「～」は、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含むことを意味する。
図１～５における寸法比は、説明の便宜上のものであり、実際のものとは異なったものである。
本発明において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートの総称である。「（メタ）アクリル」は、アクリル及びメタクリルの総称である。
数値範囲を示す「～」は、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含むことを意味する。
図１～５における寸法比は、説明の便宜上のものであり、実際のものとは異なったものである。
〔硬化物〕
本発明の硬化物は、ベンゾフェノン基、アセトフェノン基、ベンゾイン基、α－ヒドロキシケトン基、α－アミノケトン基、α－ジケトン基、α－ジケトンジアルキルアセタール基、アントラキノン基、チオキサントン基、及びホスフィンオキシド基からなる群から選ばれる１種以上の活性基を有する重合体（Ｘ）、及びラジカル重合性基を有する化合物（Ｙ）を含む組成物の硬化物であり、当該硬化物の表層に重合体（Ｘ）が偏在する硬化物である。
偏在していることは、アルゴンなどを用いたエッチング処理によるＴＯＦ－ＳＩＭＳ（飛行時間型二次イオン質量分析法）やＥＳＣＡ（Ｘ線光電子分光法）、あるいはオスミウムやルテニウム等による染色あるいはプラズマ等による灰化処理などと走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による断面観察により確かめることができる。
本発明の硬化物は、ベンゾフェノン基、アセトフェノン基、ベンゾイン基、α－ヒドロキシケトン基、α－アミノケトン基、α－ジケトン基、α－ジケトンジアルキルアセタール基、アントラキノン基、チオキサントン基、及びホスフィンオキシド基からなる群から選ばれる１種以上の活性基を有する重合体（Ｘ）、及びラジカル重合性基を有する化合物（Ｙ）を含む組成物の硬化物であり、当該硬化物の表層に重合体（Ｘ）が偏在する硬化物である。
偏在していることは、アルゴンなどを用いたエッチング処理によるＴＯＦ－ＳＩＭＳ（飛行時間型二次イオン質量分析法）やＥＳＣＡ（Ｘ線光電子分光法）、あるいはオスミウムやルテニウム等による染色あるいはプラズマ等による灰化処理などと走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による断面観察により確かめることができる。
硬化物をＴＯＦ－ＳＩＭＳで測定する場合、例えば、深さ５０ｎｍのエッチング表面に観察される重合体（Ｘ）に由来する二次イオンピーク種の検出強度（Ｉ）を、深さ１μｍのエッチング表面に観察される重合体（Ｘ）に由来する二次イオンピーク種の検出強度（ＩＩ）で除した値（検出強度比：Ｉ／ＩＩ）が１．０超となれば、表層近傍に重合体（Ｘ）が偏在しているといえる。
なお、硬化物の厚みが１μｍ未満の場合は、深さが当該厚みの１／１０の箇所のエッチング表面に観察される重合体（Ｘ）に由来する二次イオンピーク種の検出強度（Ｉ）と、深さが当該厚みの９／１０の箇所のエッチング表面に観察される重合体（Ｘ）に由来する二次イオンピーク種の検出強度（ＩＩ）で除した値で評価することができる。
検出強度比：Ｉ／ＩＩの値は、好ましくは１．２以上、より好ましくは１．３以上、さらに好ましくは１．５以上である。Ｉ／ＩＩの値は、硬化物中の重合体（Ｘ）の厚さ方向への分布を示すものであり、Ｉ／ＩＩの値が大きいほど重合体（Ｘ）が硬化物の表面に偏析している。
なお、硬化物の厚みが１μｍ未満の場合は、深さが当該厚みの１／１０の箇所のエッチング表面に観察される重合体（Ｘ）に由来する二次イオンピーク種の検出強度（Ｉ）と、深さが当該厚みの９／１０の箇所のエッチング表面に観察される重合体（Ｘ）に由来する二次イオンピーク種の検出強度（ＩＩ）で除した値で評価することができる。
検出強度比：Ｉ／ＩＩの値は、好ましくは１．２以上、より好ましくは１．３以上、さらに好ましくは１．５以上である。Ｉ／ＩＩの値は、硬化物中の重合体（Ｘ）の厚さ方向への分布を示すものであり、Ｉ／ＩＩの値が大きいほど重合体（Ｘ）が硬化物の表面に偏析している。
また、検出強度比の比較において、汚染の影響等も考えられるが、より正確な考察のために、最表層（エッチングしない表面）に関しても同様に、最表層（エッチングしない表面）に観察される共重合体（Ｘ）に由来する二次イオンピーク種の検出強度（ＩＩＩ）を、深さ１μｍのエッチング表面に観察される共重合体（Ｘ）に由来する二次イオンピーク種の検出強度（ＩＩ）で除した値（検出強度比：ＩＩＩ／ＩＩ）が１．０を超えることが好ましく、より好ましくは１．２以上、さらに好ましくは１．３以上、特に好ましくは１．５以上である。
なお、硬化物の厚みが１μｍ未満の場合は、最表層（エッチングしない表面）に観察される共重合体（Ｘ）に由来する二次イオンピーク種の検出強度（ＩＩＩ）と、深さが当該厚みの９／１０の箇所のエッチング表面に観察される共重合体（Ｘ）に由来する二次イオンピーク種の検出強度（ＩＩ）で除した値で評価することができる。
類似のイオン種において、正イオンおよび負イオンともに１．０を超えることが好ましく、より好ましくは１．２以上、さらに好ましくは１．３以上、特に好ましくは１．５以上である。
なお、化合物によってイオン化されやすいものと、されにくいものがあり、上記検出強度比はイオン化されやすいもので確認することが好ましい。イオン化されやすいものとして、フッ素系化合物、アミノ基、アルキル基が挙げられる。
なお、硬化物の厚みが１μｍ未満の場合は、最表層（エッチングしない表面）に観察される共重合体（Ｘ）に由来する二次イオンピーク種の検出強度（ＩＩＩ）と、深さが当該厚みの９／１０の箇所のエッチング表面に観察される共重合体（Ｘ）に由来する二次イオンピーク種の検出強度（ＩＩ）で除した値で評価することができる。
類似のイオン種において、正イオンおよび負イオンともに１．０を超えることが好ましく、より好ましくは１．２以上、さらに好ましくは１．３以上、特に好ましくは１．５以上である。
なお、化合物によってイオン化されやすいものと、されにくいものがあり、上記検出強度比はイオン化されやすいもので確認することが好ましい。イオン化されやすいものとして、フッ素系化合物、アミノ基、アルキル基が挙げられる。
硬化物をＥＳＣＡで測定する場合、上述したＴＯＦ－ＳＩＭＳと同様な手法を用いることができる。すなわち、表面をエッチングし、表層近傍および深層の測定より判明する元素や化学状態を比較することで偏在しているかどうかを確かめることができる。
硬化物をＳＥＭやＴＥＭで測定する場合、使用した化合物の電子密度の差が小さい場合など未処理で観察できない場合には、オスミウムやルテニウム等による染色、あるいはプラズマ等による灰化処理などを組み合わせることができる。硬化層を断面観察したときに、硬化物の膜厚の半分以上の表面側の箇所において、他の場所と観察画像の濃さが異なるかどうかで確かめることができる。
硬化物をＳＥＭやＴＥＭで測定する場合、使用した化合物の電子密度の差が小さい場合など未処理で観察できない場合には、オスミウムやルテニウム等による染色、あるいはプラズマ等による灰化処理などを組み合わせることができる。硬化層を断面観察したときに、硬化物の膜厚の半分以上の表面側の箇所において、他の場所と観察画像の濃さが異なるかどうかで確かめることができる。
例えば硬化物が凹凸になる場合、本硬化物が艶消し性を有する。
凹凸の形状としては、例えば、しわ状、複数の粒状の凸部が分散配置された形状等が挙げられる。硬化物の凹凸の高さや周期は、所望の艶消し性、ヘイズ、６０°鏡面光沢度等を考慮して適宜選定できる。
凹凸の形状としては、例えば、しわ状、複数の粒状の凸部が分散配置された形状等が挙げられる。硬化物の凹凸の高さや周期は、所望の艶消し性、ヘイズ、６０°鏡面光沢度等を考慮して適宜選定できる。
凹凸の高さは、好ましくは０．１～１０μｍ、より好ましくは０．１～５μｍ、さらに好ましくは０．２～３μｍ、特に好ましくは０．３～２μｍの範囲である。凹凸の高さが上記範囲内であれば、所望の艶消し性を実現しやすい。
凹凸の高さは、例えば後述する実施例に示すように、レーザー顕微鏡による高さ解析により求められる。他の方法、例えば電子顕微鏡の断面観察により凹凸の高さを求めてもよい。
凹凸の高さは、例えば後述する実施例に示すように、レーザー顕微鏡による高さ解析により求められる。他の方法、例えば電子顕微鏡の断面観察により凹凸の高さを求めてもよい。
硬化物の厚みは、好ましくは０．１～２０μｍ、より好ましくは０．２～１０μｍ、さらに好ましくは０．３～５μｍの範囲である。硬化物の厚みが上記範囲内であれば、硬化性に優れたものとなる。また、硬化物が凹凸になる場合には、所望の艶消し性を実現しやすい。
硬化物の厚みは、硬化物の最大厚みを示し、例えば、電子顕微鏡による断面観察により求められる。
硬化物の厚みは、硬化物の最大厚みを示し、例えば、電子顕微鏡による断面観察により求められる。
硬化物は、ベンゾフェノン基、アセトフェノン基、ベンゾイン基、α－ヒドロキシケトン基、α－アミノケトン基、α－ジケトン基、α－ジケトンジアルキルアセタール基、アントラキノン基、チオキサントン基、及びホスフィンオキシド基からなる群から選ばれる１種以上の活性基を有する重合体（Ｘ）、及びラジカル重合性基を有する化合物（Ｙ）を含む組成物（以下、「硬化性重合体組成物」とも記す。）の硬化物で構成されている。
例えば、基材の一方の面上に、硬化性重合体組成物の塗膜を形成し、塗膜の表面側に偏析すれば、塗膜表面での酸素による重合停止反応を抑制でき、硬化性が高まる。よって、例えば低露光量で硬化することができる。また、酸素阻害を受けやすい傾向のある薄膜でも良好に硬化することができる。また、使用する化合物の種類によっては、この塗膜の表面側を先に硬化して硬化被膜を形成し、その後、塗膜の内部を硬化することによって、表面の硬化塗膜が座屈することで、しわ状の凹凸を有する硬化物が形成される場合もある。硬化物の形成方法については後で詳しく説明する。
例えば、基材の一方の面上に、硬化性重合体組成物の塗膜を形成し、塗膜の表面側に偏析すれば、塗膜表面での酸素による重合停止反応を抑制でき、硬化性が高まる。よって、例えば低露光量で硬化することができる。また、酸素阻害を受けやすい傾向のある薄膜でも良好に硬化することができる。また、使用する化合物の種類によっては、この塗膜の表面側を先に硬化して硬化被膜を形成し、その後、塗膜の内部を硬化することによって、表面の硬化塗膜が座屈することで、しわ状の凹凸を有する硬化物が形成される場合もある。硬化物の形成方法については後で詳しく説明する。
硬化性重合体組成物に活性エネルギー線を照射すると、重合体（Ｘ）の活性基からラジカルが発生し、発生したラジカルを起点として化合物（Ｙ）のラジカル重合性基同士の反応が進行し、硬化性重合体組成物全体が硬化する。
ラジカル重合性基としては、ラジカル重合性不飽和結合（炭素－炭素二重結合等）を含む官能基が挙げられ、具体例としては（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基、ビニル基等が挙げられる。
硬化性重合体組成物は、必要に応じて、有機溶剤をさらに含むことができる。
硬化性重合体組成物は、必要に応じて、上記以外の他の成分をさらに含むことができる。
ラジカル重合性基としては、ラジカル重合性不飽和結合（炭素－炭素二重結合等）を含む官能基が挙げられ、具体例としては（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基、ビニル基等が挙げられる。
硬化性重合体組成物は、必要に応じて、有機溶剤をさらに含むことができる。
硬化性重合体組成物は、必要に応じて、上記以外の他の成分をさらに含むことができる。
＜重合体（Ｘ）＞
重合体（Ｘ）中のベンゾフェノン基、アセトフェノン基、ベンゾイン基、α－ヒドロキシケトン基、α－アミノケトン基、α－ジケトン基、α－ジケトンジアルキルアセタール基、アントラキノン基、チオキサントン基、及びホスフィンオキシド基からなる群から選ばれる１種以上の活性基は、活性エネルギー線の照射によりラジカルを発生する（光重合開始性を有する）。これらの中でも、硬化時に酸素阻害を受けにくく、硬化物を形成する際の表面硬化性が良好となる点で、ベンゾフェノン基、アセトフェノン基、α－ヒドロキシケトン基が好ましい。
重合体（Ｘ）中のベンゾフェノン基、アセトフェノン基、ベンゾイン基、α－ヒドロキシケトン基、α－アミノケトン基、α－ジケトン基、α－ジケトンジアルキルアセタール基、アントラキノン基、チオキサントン基、及びホスフィンオキシド基からなる群から選ばれる１種以上の活性基は、活性エネルギー線の照射によりラジカルを発生する（光重合開始性を有する）。これらの中でも、硬化時に酸素阻害を受けにくく、硬化物を形成する際の表面硬化性が良好となる点で、ベンゾフェノン基、アセトフェノン基、α－ヒドロキシケトン基が好ましい。
活性基は、重合体（Ｘ）の主鎖の末端に存在してもよく、重合体（Ｘ）を構成する単量体に基づく単位中に存在してもよい。
重合体（Ｘ）は、分子中に複数個の活性基を有することが好ましい。これにより、塗膜表面付近の活性基の濃度を高くすることができ、酸素阻害を受け難くなり、硬化性の向上や、硬化後の表面にしわ状構造等の凹凸を発現しやすくできる。
重合体（Ｘ）は、分子中に複数個の活性基を有することが好ましい。これにより、塗膜表面付近の活性基の濃度を高くすることができ、酸素阻害を受け難くなり、硬化性の向上や、硬化後の表面にしわ状構造等の凹凸を発現しやすくできる。
重合体（Ｘ）としては、分子中に複数個の活性基を導入する観点から、活性基を有するモノマーに基づく単位を有する重合体が好ましい。
活性基を有するモノマーとしては、活性基とラジカル重合性基とを有する化合物が挙げられる。ラジカル重合性基としては、前記と同様のものが挙げられる。
活性基を有するモノマーとしては、重合体（Ｘ）の合成のしやすさ、活性基の導入量の調整のしやすさの観点から、活性基を有する（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。
活性基を有するモノマーとしては、例えば、４－メタクリロイルオキシベンゾフェノン、２－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－１－オキソプロピル）フェノキシ］エチルメタクリレートが挙げられる。
活性基を有するモノマーとしては、活性基とラジカル重合性基とを有する化合物が挙げられる。ラジカル重合性基としては、前記と同様のものが挙げられる。
活性基を有するモノマーとしては、重合体（Ｘ）の合成のしやすさ、活性基の導入量の調整のしやすさの観点から、活性基を有する（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。
活性基を有するモノマーとしては、例えば、４－メタクリロイルオキシベンゾフェノン、２－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－１－オキソプロピル）フェノキシ］エチルメタクリレートが挙げられる。
重合体（Ｘ）は、活性基を有するモノマーに基づく単位に加えて、炭素数４以上のアルキル基を有するモノマーに基づく単位を有することが好ましい。重合体（Ｘ）がこの単位を有していれば、硬化性重合体組成物の塗膜を形成したときに、重合体（Ｘ）が塗膜の表面側に偏析しやすくなる。重合体（Ｘ）が塗膜の表面側に偏析すれば、塗膜の内部（基材層側）での硬化反応が酸素阻害を受けにくくなり、硬化性が向上する。例えば、低露光量で硬化することができ、酸素阻害を受けやすい傾向のある薄膜でも良好に硬化することができる。
炭素数４以上のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。環状のアルキル基は、単環式でも多環式でもよい。重合体（Ｘ）をより効果的に塗膜の表面に偏析させる観点から、アルキル基は直鎖状であることが好ましい。
炭素数４以上のアルキル基の炭素数は、重合体（Ｘ）をより効果的に塗膜の表面に偏析させる観点から、好ましくは４～３０の範囲、より好ましくは６～２０の範囲、さらに好ましくは１２～１８の範囲である。
炭素数４以上のアルキル基の炭素数は、重合体（Ｘ）をより効果的に塗膜の表面に偏析させる観点から、好ましくは４～３０の範囲、より好ましくは６～２０の範囲、さらに好ましくは１２～１８の範囲である。
炭素数４以上のアルキル基を有するモノマーとしては、炭素数４以上のアルキル基とラジカル重合性基とを有する化合物が挙げられ、化合物の合成のしやすさと炭素数４以上のアルキル基の導入量の調整のしやすさの観点から、炭素数４以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。
炭素数４以上のアルキル基を有するモノマーとしては、例えば、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカン（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらの中でも、直鎖状の炭素数４以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含むことが好ましい。直鎖状の炭素数４以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、アルキル基の炭素数が上述の好ましい範囲にあるものが好ましく、製造のしやすさ等も考慮すると、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートがより好ましく、ステアリル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
これらの（メタ）アクリル酸エステルは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
炭素数４以上のアルキル基を有するモノマーとしては、例えば、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカン（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらの中でも、直鎖状の炭素数４以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含むことが好ましい。直鎖状の炭素数４以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、アルキル基の炭素数が上述の好ましい範囲にあるものが好ましく、製造のしやすさ等も考慮すると、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートがより好ましく、ステアリル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
これらの（メタ）アクリル酸エステルは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
重合体（Ｘ）は、重合体（Ｘ）をより効果的に塗膜の表面に偏析させる観点から、炭素数４以上のアルキル基を有するモノマーに基づく単位に加えて、又は炭素数４以上のアルキル基を有するモノマーに基づく単位の代わりに、フッ素原子又はケイ素原子を含有するモノマーに基づく単位を有していてもよい。
フッ素原子を含有するモノマーとしては、フッ素原子を含有する（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、パーフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルがより好ましい。パーフルオロアルキル基の炭素数は４以上が好ましい。
ケイ素原子を含有するモノマーは、ポリジメチルシロキサン鎖を有する（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。
フッ素原子を含有するモノマーとしては、フッ素原子を含有する（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、パーフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルがより好ましい。パーフルオロアルキル基の炭素数は４以上が好ましい。
ケイ素原子を含有するモノマーは、ポリジメチルシロキサン鎖を有する（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。
重合体（Ｘ）は、必要に応じて、水素供与性官能基を有するモノマーに基づく単位をさらに有していてもよい。特に活性基として水素引き抜き型のものを含む場合には、水素供与性官能基を有するモノマーに基づく単位を含むことが好ましい。重合体（Ｘ）がこの単位を有していれば、硬化性重合体組成物の塗膜の表面からの硬化を効果的に行い、硬化性の向上や、凹凸を形成しやすくすることができる。
水素供与性官能基としては、水酸基、アミノ基、メルカプト基、アミド基等が挙げられる。これらの中でも、特に効率的に硬化反応を進められ、硬化性を向上させられる、あるいは凹凸を形成しやすくなるという観点から、水酸基、アミノ基又はアミド基が好ましい。
水素供与性官能基としては、水酸基、アミノ基、メルカプト基、アミド基等が挙げられる。これらの中でも、特に効率的に硬化反応を進められ、硬化性を向上させられる、あるいは凹凸を形成しやすくなるという観点から、水酸基、アミノ基又はアミド基が好ましい。
水素供与性官能基を有するモノマーとしては、水素供与性官能基とラジカル重合性基とを有する化合物が挙げられ、化合物の合成のしやすさと水素供与性官能基の導入量の調整のしやすさの観点から、水素供与性官能基を有する（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。
水素供与性官能基を有するモノマーとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８－ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、１０－ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、１２－ヒドロキシラウリル（メタ）アクリレート、モノブチルヒドロキルフマレート、モノブチルヒドロキシイタコネート等の水酸基含有モノマー；Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ビニルカプロラクタム、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２－［（ブチルアミノ）カルボニル］オキシ］エチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、ビニルアセトアミド等のアミノ基又はアミド基含有モノマー等が挙げられる。これらの中でも、活性基との併用において硬化促進効果に優れる点で、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、（Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートが好ましく、凹凸を大きくしやすいという点で、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートがより好ましい。これらの化合物は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
水素供与性官能基を有するモノマーとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８－ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、１０－ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、１２－ヒドロキシラウリル（メタ）アクリレート、モノブチルヒドロキルフマレート、モノブチルヒドロキシイタコネート等の水酸基含有モノマー；Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ビニルカプロラクタム、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２－［（ブチルアミノ）カルボニル］オキシ］エチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、ビニルアセトアミド等のアミノ基又はアミド基含有モノマー等が挙げられる。これらの中でも、活性基との併用において硬化促進効果に優れる点で、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、（Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートが好ましく、凹凸を大きくしやすいという点で、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートがより好ましい。これらの化合物は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
重合体（Ｘ）は、必要に応じて、上記以外の他のモノマーに基づく単位をさらに有していてもよい。他のモノマーとしては、例えば、ラジカル重合性基を有し、活性基、炭素数４以上のアルキル基、フッ素原子及び水素供与性官能基を有さない化合物が挙げられる。
他のモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸等のカルボキシル基含有モノマー及びそれらの塩；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート；（メタ）アクリロニトリル等の窒素含有モノマー；スチレン、α－メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン等のスチレン系化合物、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等のビニルエステル；γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等の珪素含有モノマー；燐含有ビニル系モノマー；塩化ビニル、塩化ビリデン等のハロゲン化ビニル；ブタジエン等の共役ジエンが挙げられる。
他のモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸等のカルボキシル基含有モノマー及びそれらの塩；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート；（メタ）アクリロニトリル等の窒素含有モノマー；スチレン、α－メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン等のスチレン系化合物、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等のビニルエステル；γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等の珪素含有モノマー；燐含有ビニル系モノマー；塩化ビニル、塩化ビリデン等のハロゲン化ビニル；ブタジエン等の共役ジエンが挙げられる。
重合体（Ｘ）の１ｇ当たりの活性基の含有量は、好ましくは０．１～３．５ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは０．３～３．０ｍｍｏｌ／ｇ、さらに好ましくは０．５～２．７ｍｍｏｌ／ｇ、特に好ましくは１．０～２．５ｍｍｏｌ／ｇの範囲である。活性基の含有量が上記範囲内であれば、硬化性がより優れ、より効果的に凹凸を形成できる。
重合体（Ｘ）を構成する全単位の合計質量に対する、活性基を有するモノマーに基づく単位の割合は、好ましくは１～９０質量％、より好ましくは１０～８０質量％、さらに好ましくは２０～７０質量％、特に好ましくは３０～６０質量％の範囲である。活性基を有するモノマーに基づく単位の割合が上記範囲内であれば、硬化性を向上できるし、より効果的に凹凸を形成できるようにもすることができる。
重合体（Ｘ）を構成する全単位の合計質量に対する、炭素数４以上のアルキル基を有するモノマーに基づく単位の割合は、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは１～７０質量％、さらに好ましくは５～６０質量％、特に好ましくは８～５０質量％の範囲である。炭素数４以上のアルキル基を有するモノマーに基づく単位の割合が上記範囲内であれば、硬化性を向上できるし、より効果的に凹凸を形成できるようにもすることができる。
重合体（Ｘ）を構成する全単位の合計質量に対する、水素供与性官能基を有するモノマーに基づく単位の割合は、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは１～６０質量％、さらに好ましくは３～５０質量％、特に好ましくは５～４０質量％の範囲である。水素供与性官能基を有するモノマーに基づく単位の割合が上記範囲内であれば、硬化性を向上できるし、より効果的に凹凸を形成できるようにもすることができる。
重合体（Ｘ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１，０００～１００，０００、より好ましくは３，０００～５０，０００、さらに好ましくは５，０００～３０，０００の範囲である。Ｍｗが上記範囲内であれば、硬化性重合体組成物の塗布性、硬化性が向上し、凹凸の形成しやすさが向上する。
重合体（Ｘ）のＭｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される標準ポリスチレン換算の値である。詳しい測定条件は後述する実施例に記載のとおりである。
重合体（Ｘ）のＭｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される標準ポリスチレン換算の値である。詳しい測定条件は後述する実施例に記載のとおりである。
重合体（Ｘ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは－３０～１５０℃、より好ましくは０～１２０℃、さらに好ましくは２５～１００℃の範囲である。Ｔｇが上記範囲内であれば、硬化性を向上できるし、凹凸の形成しやすさが向上するようにもすることができる。
重合体（Ｘ）は、例えば、活性基を有するモノマーを含むモノマー成分を重合することで得られる。モノマー成分は、必要に応じて、炭素数４以上のアルキル基を有するモノマー、フッ素原子を含有するモノマー、水素供与性官能基を有するモノマー及び他のモノマーのいずれか１以上をさらに含んでいてもよい。
重合は、典型的には、重合開始剤の存在下で行う。重合の際、必要に応じて、連鎖移動剤を併用してもよい。
重合方法としては、溶液重合、懸濁重合、塊状重合、乳化重合等の公知の方法が挙げられ、その中でも操作が簡便で生産性が高い点で、溶液重合が好ましい。
重合は、典型的には、重合開始剤の存在下で行う。重合の際、必要に応じて、連鎖移動剤を併用してもよい。
重合方法としては、溶液重合、懸濁重合、塊状重合、乳化重合等の公知の方法が挙げられ、その中でも操作が簡便で生産性が高い点で、溶液重合が好ましい。
＜化合物（Ｙ）＞
化合物（Ｙ）としては、ラジカル重合性基を有するものであればよく、公知の各種の化合物を用いることができ、例えば（メタ）アクリレート、（メタ）アクリレートと共重合可能な他のモノマー等が挙げられる。
硬化物の強度の観点から、化合物（Ｙ）として、二官能以上（ラジカル重合性基の数が２つ以上）の多官能化合物を含むことが好ましく、三官能以上の多官能化合物を含むことがより好ましい。多官能化合物としては、多官能（メタ）アクリレートが好ましい。
硬化速度の調整や塗布外観の向上のための粘度調整等の目的で、化合物（Ｙ）として、多官能化合物と単官能化合物とを併用してもよい。
化合物（Ｙ）としては、ラジカル重合性基を有するものであればよく、公知の各種の化合物を用いることができ、例えば（メタ）アクリレート、（メタ）アクリレートと共重合可能な他のモノマー等が挙げられる。
硬化物の強度の観点から、化合物（Ｙ）として、二官能以上（ラジカル重合性基の数が２つ以上）の多官能化合物を含むことが好ましく、三官能以上の多官能化合物を含むことがより好ましい。多官能化合物としては、多官能（メタ）アクリレートが好ましい。
硬化速度の調整や塗布外観の向上のための粘度調整等の目的で、化合物（Ｙ）として、多官能化合物と単官能化合物とを併用してもよい。
単官能化合物としては、単官能（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸等が挙げられる。単官能（メタ）アクリレートとしては、特に限定されるものではないが、例えばメチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシプロピル（メタ）アクリレート、エトキシプロピル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の芳香族（メタ）アクリレート、ジアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリール（メタ）アクリレート、フェニルフェノールエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート等のエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
二官能の多官能（メタ）アクリレートとしては、特に限定されるものではないが、例えば１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート等のアルカンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート等のビスフェノール変性ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ウレタンジ（メタ）アクリレート、エポキシジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
三官能以上の多官能（メタ）アクリレートとしては、特に限定されるものではないが、例えばジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ε－カプロラクトン変性トリス（アクロキシエチル）イソシアヌレート等のイソシアヌル酸変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアクリレートトルエンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー等のウレタンアクリレート等が挙げられる。これらの中でも、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが好ましい。
＜有機溶剤＞
有機溶剤は、硬化性重合体組成物を基材上に塗布する際の作業性を向上する目的で、必要に応じて用いられる。
有機溶剤としてはトルエン、キシレン等の芳香族系溶剤；メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、アニソール、フェネトール等のエーテル系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、エチレングリコールジアセテート等のエステル系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド系溶剤；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系溶剤；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系溶剤；ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン系溶剤；等が挙げられる。これらの有機溶剤は１種を単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。これらの有機溶剤のうち、塗布における作業性を向上させやすい点で、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、アルコール系溶剤及びケトン系溶剤が好ましい。
有機溶剤は、硬化性重合体組成物を基材上に塗布する際の作業性を向上する目的で、必要に応じて用いられる。
有機溶剤としてはトルエン、キシレン等の芳香族系溶剤；メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、アニソール、フェネトール等のエーテル系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、エチレングリコールジアセテート等のエステル系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド系溶剤；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系溶剤；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系溶剤；ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン系溶剤；等が挙げられる。これらの有機溶剤は１種を単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。これらの有機溶剤のうち、塗布における作業性を向上させやすい点で、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、アルコール系溶剤及びケトン系溶剤が好ましい。
＜他の成分＞
硬化性重合体組成物は、重合体（Ｘ）により十分な光硬化性を有するが、硬化性を促進する目的で各種の光重合開始剤（重合体（Ｘ）を除く）をさらに含有することができる。
光重合開始剤としては、活性基を有する分子量１０００以下の非重合体が好ましく、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン－ｎ－ブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンジルジフェニルジスルフィド、ジベンジル、ジアセチル、アントラキノン、ナフトキノン、３，３’－ジメチル－４－メトキシベンゾフェノン、ベンゾフェノン、ｐ，ｐ’－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ピバロインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１，１－ジクロロアセトフェノン、ｐ－ｔ－ブチルジクロロアセトフェノン、２－クロロチオキサントン、２－メチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２，２－ジエトキシアセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、２，２－ジクロロ－４－フェノキシアセトフェノン、フェニルグリオキシレート、α－ヒドロキシイソブチルフェノン、ジベンゾスパロン、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパノン、２－メチル－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノ－１－プロパノン、トリブロモフェニルスルホン、トリブロモメチルフェニルスルホン等が挙げられる。これらの光重合開始剤は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
硬化性重合体組成物は、重合体（Ｘ）により十分な光硬化性を有するが、硬化性を促進する目的で各種の光重合開始剤（重合体（Ｘ）を除く）をさらに含有することができる。
光重合開始剤としては、活性基を有する分子量１０００以下の非重合体が好ましく、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン－ｎ－ブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンジルジフェニルジスルフィド、ジベンジル、ジアセチル、アントラキノン、ナフトキノン、３，３’－ジメチル－４－メトキシベンゾフェノン、ベンゾフェノン、ｐ，ｐ’－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ピバロインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１，１－ジクロロアセトフェノン、ｐ－ｔ－ブチルジクロロアセトフェノン、２－クロロチオキサントン、２－メチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２，２－ジエトキシアセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、２，２－ジクロロ－４－フェノキシアセトフェノン、フェニルグリオキシレート、α－ヒドロキシイソブチルフェノン、ジベンゾスパロン、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパノン、２－メチル－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノ－１－プロパノン、トリブロモフェニルスルホン、トリブロモメチルフェニルスルホン等が挙げられる。これらの光重合開始剤は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
硬化性重合体組成物は、硬化物の形成において硬化物外観を向上させるため、レベリング剤をさらに含有することができる。
レベリング剤としては、アクリル系レベリング剤、シリコーン系レベリング剤、フッ素系レベリング剤等が挙げられる。これらのレベリング剤は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
レベリング剤としては、アクリル系レベリング剤、シリコーン系レベリング剤、フッ素系レベリング剤等が挙げられる。これらのレベリング剤は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
硬化性重合体組成物は、硬化物による艶消し性をさらに向上させるため、平均一次粒子径が０．０１μｍ以上１０μｍ以下の粒子をさらに含有することができる。
粒子は、有機粒子でも無機粒子でもよく、２種以上を併用してもよい。無機粒子は（メタ）アクリロイル基等の反応性基を有するシランカップリング剤で表面修飾された粒子であってもよい。
表面修飾された粒子は、例えば、シランカップリング剤と無機粒子とを、酸や塩基、アセチルアセトンアルミニウム等のシランカップリング反応触媒の存在下に２５℃～１２０℃で１時間～２４時間程度反応させる方法で得られる。
粒子は、有機粒子でも無機粒子でもよく、２種以上を併用してもよい。無機粒子は（メタ）アクリロイル基等の反応性基を有するシランカップリング剤で表面修飾された粒子であってもよい。
表面修飾された粒子は、例えば、シランカップリング剤と無機粒子とを、酸や塩基、アセチルアセトンアルミニウム等のシランカップリング反応触媒の存在下に２５℃～１２０℃で１時間～２４時間程度反応させる方法で得られる。
硬化性重合体組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、チオール基を含有する化合物等の重合促進剤、帯電防止剤、可塑剤、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等を含有していてもよい。
硬化性重合体組成物の重合体（Ｘ）の含有量は、硬化物の１ｇ当たりの活性基の含有量が、０．００１～１ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは０．００６～０．６ｍｍｏｌ／ｇ、さらに好ましくは０．００３～０．３ｍｍｏｌ／ｇ、特に好ましくは０．０１～０．２ｍｍｏｌ／ｇの範囲となる量が好ましい。活性基の含有量が上記範囲内であれば、硬化性を向上できるし、凹凸の形成がしやすくなるようにもすることができる。
硬化物の総質量に対する重合体（Ｘ）の割合は、好ましくは０．１～３０質量％、より好ましくは０．２～２０質量％、さらに好ましくは０．５～１０質量％、特に好ましくは０．８～８質量％の範囲である。重合体（Ｘ）の割合が上記範囲内であれば、硬化性を向上できるし、凹凸の形成がしやすくなるようにもすることができる。
硬化物の総質量に対する重合体（Ｘ）の割合は、硬化性重合体組成物の不揮発分に対する重合体（Ｘ）の割合（質量％）により調整できる。硬化性重合体組成物の不揮発分に対する重合体（Ｘ）の割合は、好ましくは０．１～３０質量％、より好ましくは０．２～２０質量％、さらに好ましくは０．５～１０質量％、特に好ましくは０．８～８質量％の範囲である。
硬化性重合体組成物の不揮発分とは、有機溶剤以外の成分の合計質量である。硬化性重合体組成物の不揮発分は、従来公知の方法で測定することができ、例えば、１ｇの組成物を広げて、１００℃で１時間加熱することで有機溶剤を揮発させたときの重さの変化により測定される。
硬化物の総質量に対する重合体（Ｘ）の割合は、硬化性重合体組成物の不揮発分に対する重合体（Ｘ）の割合（質量％）により調整できる。硬化性重合体組成物の不揮発分に対する重合体（Ｘ）の割合は、好ましくは０．１～３０質量％、より好ましくは０．２～２０質量％、さらに好ましくは０．５～１０質量％、特に好ましくは０．８～８質量％の範囲である。
硬化性重合体組成物の不揮発分とは、有機溶剤以外の成分の合計質量である。硬化性重合体組成物の不揮発分は、従来公知の方法で測定することができ、例えば、１ｇの組成物を広げて、１００℃で１時間加熱することで有機溶剤を揮発させたときの重さの変化により測定される。
硬化性重合体組成物の不揮発分に対する化合物（Ｙ）の割合は、好ましくは１０～９９．９質量％、より好ましくは５０～９９．８質量％、さらに好ましくは７０～９９．５質量％、特に好ましくは８０～９９．２質量％の範囲である。化合物（Ｙ）の割合が上記範囲内であれば、所望の艶消し性や耐擦傷性や硬度を有する硬化物の形成がしやすくなる。
硬化性重合体組成物の不揮発分１００質量部に対する有機溶剤の含有量は、塗布操作における操作性の向上の観点から、１０質量部以上１９００質量部以下が好ましく、４０質量部以上４００質量部以下がより好ましい。
硬化性重合体組成物に光重合開始剤を含有させる場合、光重合開始剤の含有量は、本発明の効果を損なわない範囲で適宜選定できる。
硬化性重合体組成物の不揮発分に対する光重合開始剤の割合は、３質量％以下が好ましく、２質量％以下がより好ましく、１質量％以下がさらに好ましく、０．５質量％以下が特に好ましく、０質量％であってもよい。光重合開始剤の割合が上記範囲内であれば、硬化性重合体組成物の塗膜を硬化する際に、光重合開始剤から発生するラジカルの量が十分に少なく、凹凸が発現しやすい。
硬化性重合体組成物の不揮発分に対する光重合開始剤の割合は、３質量％以下が好ましく、２質量％以下がより好ましく、１質量％以下がさらに好ましく、０．５質量％以下が特に好ましく、０質量％であってもよい。光重合開始剤の割合が上記範囲内であれば、硬化性重合体組成物の塗膜を硬化する際に、光重合開始剤から発生するラジカルの量が十分に少なく、凹凸が発現しやすい。
〔積層体〕
本発明の積層体（以下、「本積層体」とも記す。）は、基材層と、前記基材層の一方の面上に設けられた硬化層とを有する。前記硬化層は、上記の本発明の硬化物からなるものであり、凹凸を有していてもよい。本積層体はさらに、前記基材層と前記硬化層との間に設けられたプライマー層、前記硬化層の前記基材層側とは反対側の面上に設けられた表面機能層、及び前記基材層の前記硬化層側とは反対側の面上に設けられた裏面機能層からなる群から選ばれる１つ以上の層を有する。
本発明の積層体（以下、「本積層体」とも記す。）は、基材層と、前記基材層の一方の面上に設けられた硬化層とを有する。前記硬化層は、上記の本発明の硬化物からなるものであり、凹凸を有していてもよい。本積層体はさらに、前記基材層と前記硬化層との間に設けられたプライマー層、前記硬化層の前記基材層側とは反対側の面上に設けられた表面機能層、及び前記基材層の前記硬化層側とは反対側の面上に設けられた裏面機能層からなる群から選ばれる１つ以上の層を有する。
図１は、本積層体の一例を示す模式断面図である。
積層体１０は、基材層１と、基材層１の一方の面１ａ上に設けられた硬化層２と、基材層１と硬化層２との間に設けられたプライマー層３と、を有する。
積層体１０は、基材層１と、基材層１の一方の面１ａ上に設けられた硬化層２と、基材層１と硬化層２との間に設けられたプライマー層３と、を有する。
図２は、本積層体の他の例を示す模式断面図である。
積層体１０は、基材層１と、基材層１の一方の面１ａ上に設けられた硬化層２と、硬化層２の基材層１側とは反対側の面上に設けられた表面機能層４と、を有する。
積層体１０は、基材層１と、基材層１の一方の面１ａ上に設けられた硬化層２と、硬化層２の基材層１側とは反対側の面上に設けられた表面機能層４と、を有する。
図３は、本積層体の他の例を示す模式断面図である。
積層体１０は、基材層１と、基材層１の一方の面１ａ上に設けられた硬化層２と、基材層１と硬化層２との間に設けられたプライマー層３と、硬化層２の基材層１側とは反対側の面上に設けられた表面機能層４と、を有する。
積層体１０は、基材層１と、基材層１の一方の面１ａ上に設けられた硬化層２と、基材層１と硬化層２との間に設けられたプライマー層３と、硬化層２の基材層１側とは反対側の面上に設けられた表面機能層４と、を有する。
図４は、本積層体の他の例を示す模式断面図である。
積層体１０は、基材層１と、基材層１の一方の面１ａ上に設けられた硬化層２と、基材層１と硬化層２との間に設けられたプライマー層３と、基材層１の硬化層２側とは反対側の面１ｂ上に設けられた裏面機能層５と、を有する。
積層体１０は、基材層１と、基材層１の一方の面１ａ上に設けられた硬化層２と、基材層１と硬化層２との間に設けられたプライマー層３と、基材層１の硬化層２側とは反対側の面１ｂ上に設けられた裏面機能層５と、を有する。
図５は、本積層体の他の例を示す模式断面図である。
積層体１０は、基材層１と、基材層１の一方の面１ａ上に設けられた硬化層２と、基材層１と硬化層２との間に設けられたプライマー層３と、硬化層２の基材層１側とは反対側の面上に設けられた表面機能層４と、基材層１の硬化層２側とは反対側の面１ｂ上に設けられた裏面機能層５と、を有する。
積層体１０は、基材層１と、基材層１の一方の面１ａ上に設けられた硬化層２と、基材層１と硬化層２との間に設けられたプライマー層３と、硬化層２の基材層１側とは反対側の面上に設けられた表面機能層４と、基材層１の硬化層２側とは反対側の面１ｂ上に設けられた裏面機能層５と、を有する。
本積層体のヘイズ（ｈａｚｅ）は、特に制約はないが、凹凸を形成して艶消し性を発現させる場合には、通常０．５％以上、好ましくは１％以上、より好ましくは５％以上、さらに好ましくは１０％以上、特に好ましくは２０％以上、最も好ましくは３０％以上の範囲であり、上限としては、例えば９９％である。ヘイズが上記下限値以上であれば、艶消し性を良好なものとしやすい。
本積層体のヘイズは、本積層体の、基材層に対して硬化層が存在する側の最表面から入射して本積層体を通過する透過光のうち、前方散乱によって、入射光から０．０４４ｒａｄ（２．５°）以上それた透過光の百分率（全光線透過率に対する拡散透過率の比）であり、ＪＩＳ Ｋ ７１３６に準拠して測定される。
本積層体のヘイズは、本積層体の、基材層に対して硬化層が存在する側の最表面から入射して本積層体を通過する透過光のうち、前方散乱によって、入射光から０．０４４ｒａｄ（２．５°）以上それた透過光の百分率（全光線透過率に対する拡散透過率の比）であり、ＪＩＳ Ｋ ７１３６に準拠して測定される。
本積層体の、基材層に対して硬化層が存在する側の最表面の６０°鏡面光沢度は、艶消し性が必要な場合は、好ましくは１００以下、より好ましく８０以下、さらに好ましくは５０以下、特に好ましくは３０以下、最も好ましくは２０以下の範囲である。下限は特にないが、好ましくは１以上である。６０°鏡面光沢度が上記上限値以下であれば、艶消し性を良好なものとしやすい。
６０°鏡面光沢度は、ＪＩＳ Ｚ ８７４１に準拠して測定される。なお、鏡面光沢度の測定の原理は、規定された入射角θ（６０°鏡面光沢度の場合は６０°）に対して、試料面からの鏡面反射光束φｓを測定するというものである。
６０°鏡面光沢度は、ＪＩＳ Ｚ ８７４１に準拠して測定される。なお、鏡面光沢度の測定の原理は、規定された入射角θ（６０°鏡面光沢度の場合は６０°）に対して、試料面からの鏡面反射光束φｓを測定するというものである。
硬化物の水接触角は、好ましくは７０°以上、より好ましくは７５～１２０°、さらに好ましくは８０～１１５°の範囲である。水接触角が上記範囲の下限値以上であると撥水性や防汚性に優れる。硬化物の水接触角は、後述する実施例に記載の方法により測定される。
（基材層）
基材層としては、公知のものを使用でき、例えば樹脂基材、金属基材、紙基材が挙げられる。これらの中では、加工性の観点から、樹脂基材が好ましい。
樹脂基材は、単層構成であっても２層以上の多層構成であってもよく、特に限定されるものではない。樹脂基材を２層以上の多層構成とし、それぞれの層に特徴を持たせ、多機能化を図ることが好ましい。
基材層としては、公知のものを使用でき、例えば樹脂基材、金属基材、紙基材が挙げられる。これらの中では、加工性の観点から、樹脂基材が好ましい。
樹脂基材は、単層構成であっても２層以上の多層構成であってもよく、特に限定されるものではない。樹脂基材を２層以上の多層構成とし、それぞれの層に特徴を持たせ、多機能化を図ることが好ましい。
樹脂基材としては、各種の樹脂フィルム（シート）を使用でき、例えばポリエステルフィルム、ポリ（メタ）アクリレートフィルム、ポリオレフィンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ナイロンフィルム等が挙げられる。
本積層体をディスプレイ用途へ展開する場合には、ポリエステルフィルム、ポリ（メタ）アクリレートフィルム、ポリオレフィンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム、トリアセチルセルロースフィルムが好ましい。これらの中でも、アンチグレア用途においては、ポリエステルフィルム、ポリ（メタ）アクリレートフィルム、ポリオレフィンフィルムが好ましく、さらに透明性や成形性、汎用性を考慮すると、ポリエステルフィルムがより好ましい。
ポリエステルフィルムは、無延伸フィルムであっても延伸フィルムであってもよく、延伸フィルムが好ましい。中でも、一軸方向に延伸された一軸延伸フィルム、又は二軸方向に延伸された二軸延伸フィルムが好ましく、力学特性のバランスや平面性に優れる観点から、二軸延伸フィルムがより好ましい。
本積層体をディスプレイ用途へ展開する場合には、ポリエステルフィルム、ポリ（メタ）アクリレートフィルム、ポリオレフィンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム、トリアセチルセルロースフィルムが好ましい。これらの中でも、アンチグレア用途においては、ポリエステルフィルム、ポリ（メタ）アクリレートフィルム、ポリオレフィンフィルムが好ましく、さらに透明性や成形性、汎用性を考慮すると、ポリエステルフィルムがより好ましい。
ポリエステルフィルムは、無延伸フィルムであっても延伸フィルムであってもよく、延伸フィルムが好ましい。中でも、一軸方向に延伸された一軸延伸フィルム、又は二軸方向に延伸された二軸延伸フィルムが好ましく、力学特性のバランスや平面性に優れる観点から、二軸延伸フィルムがより好ましい。
基材層として用いられうるポリエステルフィルムを構成するポリエステルは、ホモポリエステルであっても共重合ポリエステルであってもよい。
ホモポリエステルとしては、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとを重縮合させて得られたものが好ましい。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。芳香族ジカルボン酸、脂肪族グリコールはそれぞれ１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
共重合ポリエステルのジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、オキシカルボン酸等が挙げられる。グリコール成分として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、４－シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール等が挙げられる。ジカルボン酸成分、グリコール成分はそれぞれ１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
代表的なポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが例示される。
ホモポリエステルとしては、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとを重縮合させて得られたものが好ましい。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。芳香族ジカルボン酸、脂肪族グリコールはそれぞれ１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
共重合ポリエステルのジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、オキシカルボン酸等が挙げられる。グリコール成分として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、４－シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール等が挙げられる。ジカルボン酸成分、グリコール成分はそれぞれ１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
代表的なポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが例示される。
ポリエステルフィルムとしては、機械的強度や耐熱性を考慮すると、前記の中でも、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートから形成されたフィルムがより好ましく、製造のしやすさ、表面保護フィルム等の用途としての取扱い性を考慮すると、ポリエチレンテレフタレートから形成されたフィルムがより好ましい。
基材層として用いられうるポリ（メタ）アクリレートフィルムを構成するポリ（メタ）アクリレートとしては、（メタ）アクリレートに基づく単位を有するものであればよく、各種のアクリル樹脂を使用することができる。（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等の炭素数が１～４のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、より炭素数が多いアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
ポリ（メタ）アクリレートは、透明性、加工性、耐薬品性を考慮すると、炭素数が１～４のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートに基づく単位を主成分とすることが好ましく、メチル（メタ）アクリレートに基づく単位及びエチル（メタ）アクリレートに基づく単位からなる群から選ばれる少なくとも１種を主成分とすることがより好ましく、メチル（メタ）アクリレートに基づく単位を主成分とすることが特に好ましい。
ポリ（メタ）アクリレートに、アルキル（メタ）アクリレート以外の（メタ）アクリレートに基づく単位や、その他の単量体に基づく単位を含有させて柔軟性等の特性を付与することも可能である。
ポリ（メタ）アクリレートの総質量に対する炭素数が１～４のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートに基づく単位の割合は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上である。
ポリ（メタ）アクリレートは、透明性、加工性、耐薬品性を考慮すると、炭素数が１～４のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートに基づく単位を主成分とすることが好ましく、メチル（メタ）アクリレートに基づく単位及びエチル（メタ）アクリレートに基づく単位からなる群から選ばれる少なくとも１種を主成分とすることがより好ましく、メチル（メタ）アクリレートに基づく単位を主成分とすることが特に好ましい。
ポリ（メタ）アクリレートに、アルキル（メタ）アクリレート以外の（メタ）アクリレートに基づく単位や、その他の単量体に基づく単位を含有させて柔軟性等の特性を付与することも可能である。
ポリ（メタ）アクリレートの総質量に対する炭素数が１～４のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートに基づく単位の割合は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上である。
基材層は、易滑性の付与、各工程での傷発生防止、耐ブロッキング特性の向上を目的として、粒子を含むことができる。
粒子の種類は、目的に応じて適宜選定でき、特に限定されない。具体例としては、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、カオリン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン等の無機粒子、アクリル樹脂、スチレン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等の有機粒子等が挙げられる。さらに、基材層がポリエステルフィルムを含む場合、ポリエステル製造工程で触媒等の金属化合物の一部を析出させた析出粒子を用いることもできる。これらの中でも特に少量で効果が出やすいという点で、シリカ粒子や炭酸カルシウム粒子が好ましい。
粒子の形状は特に限定されるものではなく、球状、塊状、棒状、扁平状等のいずれを用いてもよい。また、その硬度、比重、色等についても特に制限はない。
これらの粒子は、必要に応じて２種類以上を併用してもよい。
粒子の種類は、目的に応じて適宜選定でき、特に限定されない。具体例としては、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、カオリン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン等の無機粒子、アクリル樹脂、スチレン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等の有機粒子等が挙げられる。さらに、基材層がポリエステルフィルムを含む場合、ポリエステル製造工程で触媒等の金属化合物の一部を析出させた析出粒子を用いることもできる。これらの中でも特に少量で効果が出やすいという点で、シリカ粒子や炭酸カルシウム粒子が好ましい。
粒子の形状は特に限定されるものではなく、球状、塊状、棒状、扁平状等のいずれを用いてもよい。また、その硬度、比重、色等についても特に制限はない。
これらの粒子は、必要に応じて２種類以上を併用してもよい。
粒子の平均粒径は、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは０．０１～５μｍ、さらに好ましくは０．０１～３μｍの範囲である。平均粒径が１０μｍ以下であれば、基材層の透明性の低下が生じにくい。
粒子の平均粒径は、遠心沈降式粒度分布測定装置により測定される等価球形分布における積算（質量基準）５０％の値である。
粒子の平均粒径は、遠心沈降式粒度分布測定装置により測定される等価球形分布における積算（質量基準）５０％の値である。
基材層が粒子を含む場合、基材層中の粒子の含有量は、粒子の平均粒径との兼ね合いもあるので一概にはいえないが、基材層中の粒子を含有する層の総質量に対し、好ましくは５質量％以下、より好ましくは０．０００３～３質量％の範囲、さらに好ましくは０．０００５～１質量％の範囲である。粒子の含有量が５質量％以下であれば、粒子の脱落や基材層の透明性の低下等が生じにくい。
基材層は、必要に応じて、上述の粒子以外の添加剤を含むことができる。添加剤としては、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、熱安定剤、潤滑剤、染料、顔料等の公知の添加剤を用いることができる。
基材層の厚みは、製膜可能な範囲であれば特に限定されるものではないが、好ましくは２～３５０μｍ、より好ましくは５～２５０μｍ、さらに好ましくは１０～１００μｍの範囲である。
（硬化層）
硬化層は、上述の本発明の硬化物からなり、基材層側とは反対側の面が、凹凸を有する凹凸面（非平滑面）となっていてもよい。これにより、本積層体が艶消し性を有する。
硬化層は、上述の本発明の硬化物からなり、基材層側とは反対側の面が、凹凸を有する凹凸面（非平滑面）となっていてもよい。これにより、本積層体が艶消し性を有する。
（プライマー層）
プライマー層は、基材層と凹凸層との間に各種の機能を付与するために設けられる。
プライマー層としては、密着向上層、帯電防止層等が挙げられる。
プライマー層は、複数の機能を有していてもよい。例えば密着向上層が帯電防止層を兼ねていてもよい。
プライマー層は、基材層と凹凸層との間に各種の機能を付与するために設けられる。
プライマー層としては、密着向上層、帯電防止層等が挙げられる。
プライマー層は、複数の機能を有していてもよい。例えば密着向上層が帯電防止層を兼ねていてもよい。
好ましい一態様において、プライマー層は密着向上層である。基材層と凹凸層との密着性が不十分であると、用途によっては積層体を使用できない場合がある。密着向上層を有することで、基材層と凹凸層との密着性が向上し、積層体を種々の用途に使用できる。
プライマー層が密着向上層である場合、プライマー層は、基材層と凹凸層との密着性向上等の観点から、樹脂及び架橋剤由来の化合物のいずれか一方又は両方を含有することが好ましい。
プライマー層が密着向上層である場合、プライマー層は、基材層と凹凸層との密着性向上等の観点から、樹脂及び架橋剤由来の化合物のいずれか一方又は両方を含有することが好ましい。
好ましい他の一態様において、プライマー層は帯電防止層である。プライマー層が帯電防止層であれば、積層体の最表面、特に基材層に対して凹凸層が存在する側の最表面に対する、剥離帯電や摩擦帯電による塵埃等の付着を軽減できる。
プライマー層を帯電防止層とするには、例えば、プライマー層に帯電防止剤を含有させればよい。
プライマー層を帯電防止層とするには、例えば、プライマー層に帯電防止剤を含有させればよい。
樹脂としては、従来公知の樹脂を使用することができる。樹脂の具体例としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリビニル樹脂（ポリビニルアルコール、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体等）等が挙げられる。その中でも、密着性能やコーティング性を考慮すると、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂が好ましい。
基材層が樹脂フィルムである場合、基材層の樹脂としては、プライマー層と基材層との親和性の観点から、樹脂フィルムの樹脂と同種の樹脂が好ましい。例えば基材層がポリエステルフィルムの場合には、プライマー層はポリエステル樹脂を含有することが好ましい。基材層がポリ（メタ）アクリレートフィルムの場合には、プライマー層はアクリル樹脂を含有することが好ましい。
基材層が樹脂フィルムである場合、基材層の樹脂としては、プライマー層と基材層との親和性の観点から、樹脂フィルムの樹脂と同種の樹脂が好ましい。例えば基材層がポリエステルフィルムの場合には、プライマー層はポリエステル樹脂を含有することが好ましい。基材層がポリ（メタ）アクリレートフィルムの場合には、プライマー層はアクリル樹脂を含有することが好ましい。
ポリエステル樹脂としては、主な構成成分が多価カルボン酸及び多価ヒドロキシ化合物からなるものが挙げられる。
多価カルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、４，４’－ジフェニルジカルボン酸、２，５－ナフタレンジカルボン酸、１，５－ナフタレンジカルボン酸及び、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、２－カリウムスルホテレフタル酸、５－ソジウムスルホイソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、グルタル酸、コハク酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水フタル酸、トリメリット酸モノカリウム塩及びそれらのエステル形成性誘導体等が挙げられる。
多価ヒドロキシ化合物としては、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、２－メチル－１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ｐ－キシリレングリコール、ビスフェノールＡ－エチレングリコール付加物、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリテトラメチレンオキシドグリコール、ジメチロールプロピオン酸、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジメチロールエチルスルホン酸ナトリウム、ジメチロールプロピオン酸カリウム等が挙げられる。
これらの化合物の中から、それぞれ適宜１つ以上を選択し、常法の重縮合反応によりポリエステル樹脂を合成すればよい。
多価カルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、４，４’－ジフェニルジカルボン酸、２，５－ナフタレンジカルボン酸、１，５－ナフタレンジカルボン酸及び、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、２－カリウムスルホテレフタル酸、５－ソジウムスルホイソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、グルタル酸、コハク酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水フタル酸、トリメリット酸モノカリウム塩及びそれらのエステル形成性誘導体等が挙げられる。
多価ヒドロキシ化合物としては、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、２－メチル－１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ｐ－キシリレングリコール、ビスフェノールＡ－エチレングリコール付加物、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリテトラメチレンオキシドグリコール、ジメチロールプロピオン酸、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジメチロールエチルスルホン酸ナトリウム、ジメチロールプロピオン酸カリウム等が挙げられる。
これらの化合物の中から、それぞれ適宜１つ以上を選択し、常法の重縮合反応によりポリエステル樹脂を合成すればよい。
アクリル樹脂とは、（メタ）アクリル系モノマーを含む重合性モノマーの重合体である。
アクリル樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル系モノマーの単独重合体及び共重合体、（メタ）アクリル系モノマーと（メタ）アクリル系モノマー以外の重合性モノマーとの共重合体等が挙げられる。
アクリル樹脂は、それら重合体と他のポリマー（例えばポリエステル、ポリウレタン等）との共重合体であってもよい。このような共重合体は、例えば、ブロック共重合体、グラフト共重合体である。又は、ポリエステルの溶液又は分散液中で重合性モノマーを重合して得られたポリマー（場合によってはポリマーの混合物）も含まれる。同様に、ポリウレタンの溶液又は分散液中で重合性モノマーを重合して得られたポリマー（場合によってはポリマーの混合物）も含まれる。同様に、他のポリマーの溶液又は分散液中で重合性モノマーを重合して得られたポリマー（場合によってはポリマー混合物）も含まれる。
アクリル樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル系モノマーの単独重合体及び共重合体、（メタ）アクリル系モノマーと（メタ）アクリル系モノマー以外の重合性モノマーとの共重合体等が挙げられる。
アクリル樹脂は、それら重合体と他のポリマー（例えばポリエステル、ポリウレタン等）との共重合体であってもよい。このような共重合体は、例えば、ブロック共重合体、グラフト共重合体である。又は、ポリエステルの溶液又は分散液中で重合性モノマーを重合して得られたポリマー（場合によってはポリマーの混合物）も含まれる。同様に、ポリウレタンの溶液又は分散液中で重合性モノマーを重合して得られたポリマー（場合によってはポリマーの混合物）も含まれる。同様に、他のポリマーの溶液又は分散液中で重合性モノマーを重合して得られたポリマー（場合によってはポリマー混合物）も含まれる。
上記重合性モノマーとしては、特に限定されないが、特に代表的な化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸等のカルボキシル基含有モノマー及びそれらの塩；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、モノブチルヒドロキルフマレート、モノブチルヒドロキシイタコネート等の水酸基含有モノマー；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルへキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル等の窒素含有モノマー；スチレン、α－メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン等のスチレン系化合物、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等のビニルエステル；γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等の珪素含有モノマー；燐含有ビニル系モノマー；塩化ビニル、塩化ビリデン等のハロゲン化ビニル；ブタジエン等の共役ジエンが挙げられる。
ウレタン樹脂とは、ウレタン結合を分子内に有する高分子化合物のことであり、典型的には、ポリオールとポリイソシアネートとの反応により合成される。ウレタン樹脂を合成する際に鎖延長剤を使用してもよい。
ウレタン樹脂を得るために使用されるポリオールとしては、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール等が挙げられる。これらの化合物は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
ウレタン樹脂を得るために使用されるポリオールとしては、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール等が挙げられる。これらの化合物は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
ポリカーボネートポリオールは、多価アルコールとカーボネート化合物との反応（脱アルコール反応）により得られる。多価アルコールとしては、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、３，３－ジメチロールヘプタン等が挙げられる。カーボネート化合物としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート等が挙げられる。
ポリカーボネートポリオールの具体例としては、ポリ（１，６－ヘキシレン）カーボネート、ポリ（３－メチル－１，５－ペンチレン）カーボネート等が挙げられる。
ポリカーボネートポリオールの具体例としては、ポリ（１，６－ヘキシレン）カーボネート、ポリ（３－メチル－１，５－ペンチレン）カーボネート等が挙げられる。
ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。
ポリエステルポリオールとしては、多価カルボン酸又はその酸無水物と、多価アルコールとの反応により得られるもの、ポリカプロラクトン等のラクトン化合物の誘導体ユニットを有するもの等が挙げられる。
多価カルボン酸としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。
多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、２－メチル－２－プロピル－１，３－プロパンジオール、１，８－オクタンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２，５－ジメチル－２，５－ヘキサンジオール、１，９－ノナンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２－ブチル－２－ヘキシル－１，３－プロパンジオール、シクロヘキサンジオール、ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、ジメタノールベンゼン、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、アルキルジアルカノールアミン、ラクトンジオール等が挙げられる。
多価カルボン酸としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。
多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、２－メチル－２－プロピル－１，３－プロパンジオール、１，８－オクタンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２，５－ジメチル－２，５－ヘキサンジオール、１，９－ノナンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２－ブチル－２－ヘキシル－１，３－プロパンジオール、シクロヘキサンジオール、ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、ジメタノールベンゼン、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、アルキルジアルカノールアミン、ラクトンジオール等が挙げられる。
ポリオールとしては、密着性能を考慮すると、ポリエステルポリオール及びポリカーボネートポリオールが好ましく、ポリエステルポリオールが特に好ましい。
ウレタン樹脂を得るために使用されるポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；α，α，α’，α’－テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート；メチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシルジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
鎖延長剤としては、イソシアネート基と反応する活性基を２個以上有するものであれば特に制限はなく、一般的には、水酸基又はアミノ基を２個有する鎖延長剤を主に用いることができる。
水酸基を２個有する鎖延長剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール等の脂肪族グリコール、キシリレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン等の芳香族グリコール、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレート等のエステルグリコール等のグリコール化合物が挙げられる。
アミノ基を２個有する鎖延長剤としては、例えば、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン等の芳香族ジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサンジアミン、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジアミン、２－メチル－１，５－ペンタンジアミン、トリメチルヘキサンジアミン、２－ブチル－２－エチル－１，５－ペンタンジアミン、１，８－オクタンジアミン、１，９－ノナンジアミン、１，１０－デカンジアミン等の脂肪族ジアミン、１－アミノ－３－アミノメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジアミン、イソプロビリチンシクロヘキシル－４，４’－ジアミン、１，４－ジアミノシクロヘキサン、１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン等の脂環族ジアミン等が挙げられる。
水酸基を２個有する鎖延長剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール等の脂肪族グリコール、キシリレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン等の芳香族グリコール、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレート等のエステルグリコール等のグリコール化合物が挙げられる。
アミノ基を２個有する鎖延長剤としては、例えば、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン等の芳香族ジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサンジアミン、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジアミン、２－メチル－１，５－ペンタンジアミン、トリメチルヘキサンジアミン、２－ブチル－２－エチル－１，５－ペンタンジアミン、１，８－オクタンジアミン、１，９－ノナンジアミン、１，１０－デカンジアミン等の脂肪族ジアミン、１－アミノ－３－アミノメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジアミン、イソプロビリチンシクロヘキシル－４，４’－ジアミン、１，４－ジアミノシクロヘキサン、１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン等の脂環族ジアミン等が挙げられる。
ウレタン樹脂は、典型的には、分散液又は溶液の形態で使用される。分散液又は溶液の媒体としては、溶剤であってもよいが、水が好ましい。
ウレタン樹脂の水分散液又は水溶液としては、乳化剤を用いた強制乳化型、ウレタン樹脂の構造中に親水性基を導入した自己乳化型又は水溶型等がある。特に、ウレタン樹脂の構造中にイオン基を導入しアイオノマー化した自己乳化型が、液の貯蔵安定性や、得られるプライマー層の耐水性、透明性に優れており好ましい。
ウレタン樹脂の水分散液又は水溶液としては、乳化剤を用いた強制乳化型、ウレタン樹脂の構造中に親水性基を導入した自己乳化型又は水溶型等がある。特に、ウレタン樹脂の構造中にイオン基を導入しアイオノマー化した自己乳化型が、液の貯蔵安定性や、得られるプライマー層の耐水性、透明性に優れており好ましい。
ウレタン樹脂の構造中に導入されるイオン基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、第４級アンモニウム塩基等、種々のものが挙げられるが、カルボキシル基が好ましい。
カルボキシル基はアンモニア、アミン、アルカリ金属類、無機アルカリ類等の中和剤で中和した塩の形にするのが好ましい。特に好ましい中和剤は、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミンである。中和剤で中和されたカルボキシル基を有するウレタン樹脂は、塗布後の乾燥工程において中和剤が外れたカルボキシル基を、架橋剤による架橋反応点として用いることが出来る。これにより、コーティング前の液の状態での安定性に優れる上、得られるプライマー層の耐久性、耐溶剤性、耐水性、耐ブロッキング性等をさらに改善することが可能となる。
カルボキシル基はアンモニア、アミン、アルカリ金属類、無機アルカリ類等の中和剤で中和した塩の形にするのが好ましい。特に好ましい中和剤は、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミンである。中和剤で中和されたカルボキシル基を有するウレタン樹脂は、塗布後の乾燥工程において中和剤が外れたカルボキシル基を、架橋剤による架橋反応点として用いることが出来る。これにより、コーティング前の液の状態での安定性に優れる上、得られるプライマー層の耐久性、耐溶剤性、耐水性、耐ブロッキング性等をさらに改善することが可能となる。
ウレタン樹脂にカルボキシル基を導入する方法としては、重合反応の各段階の中で種々の方法が取り得る。例えば、プレポリマー合成時に、カルボキシル基を持つ樹脂を共重合成分として用いる方法や、ポリオールやポリイソシアネート、鎖延長剤等の一成分としてカルボキシル基を持つ成分を用いる方法がある。特に、カルボキシル基含有ジオールを用い、この成分の仕込み量によって所望の量のカルボキシル基を導入する方法が好ましい。例えば、ウレタン樹脂の合成に用いるポリオールに対してカルボキシル基含有ジオールを共重合させることができる。
カルボキシル基含有ジオールとしては、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ビス－（２－ヒドロキシエチル）プロピオン酸、ビス－（２－ヒドロキシエチル）ブタン酸、それらのカルボキシル基が中和剤で中和された塩等が挙げられる。
カルボキシル基含有ジオールとしては、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ビス－（２－ヒドロキシエチル）プロピオン酸、ビス－（２－ヒドロキシエチル）ブタン酸、それらのカルボキシル基が中和剤で中和された塩等が挙げられる。
プライマー層は、プライマー層をより強固にして密着性等の性能を向上させるため、架橋剤由来の化合物を含有することが好ましい。
架橋剤としては、公知の材料を使用することができ、例えば、メラミン化合物、オキサゾリン化合物、イソシアネート系化合物、エポキシ化合物、カルボジイミド系化合物、シランカップリング化合物、ヒドラジド化合物、アジリジン化合物等が挙げられる。それらの中でも、メラミン化合物、イソシアネート系化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、カルボジイミド系化合物、シランカップリング化合物が好ましく、密着性及び耐久性をさらに向上させる観点からは、メラミン化合物、オキサゾリン化合物、イソシアネート系化合物やエポキシ化合物がより好ましく、オキサゾリン化合物やイソシアネート系化合物が特に好ましい。これらの架橋剤は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。２種以上を併用することでさらに密着性や耐久性が向上して良好となる場合もある。
架橋剤としては、公知の材料を使用することができ、例えば、メラミン化合物、オキサゾリン化合物、イソシアネート系化合物、エポキシ化合物、カルボジイミド系化合物、シランカップリング化合物、ヒドラジド化合物、アジリジン化合物等が挙げられる。それらの中でも、メラミン化合物、イソシアネート系化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、カルボジイミド系化合物、シランカップリング化合物が好ましく、密着性及び耐久性をさらに向上させる観点からは、メラミン化合物、オキサゾリン化合物、イソシアネート系化合物やエポキシ化合物がより好ましく、オキサゾリン化合物やイソシアネート系化合物が特に好ましい。これらの架橋剤は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。２種以上を併用することでさらに密着性や耐久性が向上して良好となる場合もある。
メラミン化合物とは、化合物中にメラミン骨格を有する化合物のことであり、例えば、アルキロール化メラミン誘導体、アルキロール化メラミン誘導体にアルコールを反応させて部分的又は完全にエーテル化した化合物、及びこれらの混合物が挙げられる。エーテル化に用いるアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブタノール、イソブタノール等が挙げられる。メラミン化合物としては、単量体、又は２量体以上の多量体のいずれであってもよく、又はこれらの混合物を用いてもよい。さらに、メラミンの一部に尿素等を共縮合したものも使用できるし、メラミン化合物の反応性を上げるために触媒を使用することも可能である。
メラミン化合物としては、各種化合物との反応性を考慮すると、水酸基を有するものが好ましい。
メラミン化合物としては、各種化合物との反応性を考慮すると、水酸基を有するものが好ましい。
イソシアネート系化合物とは、イソシアネート、又はブロックイソシアネートに代表されるイソシアネート誘導体構造を有する化合物のことである。
イソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート；α，α，α’，α’－テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族イソシアネート；メチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート；シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４－シクロヘキシルイソシアネート）、イソプロピリデンジシクロヘキシルジイソシアネート等の脂環族イソシアネート等が挙げられる。また、これらイソシアネートのビュレット化物、イソシアヌレート化物、ウレトジオン化物、カルボジイミド変性体等の重合体や誘導体も挙げられる。これらは１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。上記イソシアネートの中でも、紫外線による黄変を避ける観点から、芳香族イソシアネートよりも脂肪族イソシアネート又は脂環族イソシアネートがより好ましい。
イソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート；α，α，α’，α’－テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族イソシアネート；メチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート；シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４－シクロヘキシルイソシアネート）、イソプロピリデンジシクロヘキシルジイソシアネート等の脂環族イソシアネート等が挙げられる。また、これらイソシアネートのビュレット化物、イソシアヌレート化物、ウレトジオン化物、カルボジイミド変性体等の重合体や誘導体も挙げられる。これらは１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。上記イソシアネートの中でも、紫外線による黄変を避ける観点から、芳香族イソシアネートよりも脂肪族イソシアネート又は脂環族イソシアネートがより好ましい。
ブロックイソシアネートとしては、上記イソシアネート系化合物のイソシアネート基がブロック剤でブロックされたものが挙げられる。ブロック剤としては、例えば重亜硫酸塩類、フェノール、クレゾール、エチルフェノール等のフェノール系化合物、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール、ベンジルアルコール、メタノール、エタノール等のアルコール系化合物、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、イソブタノイル酢酸メチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等の活性メチレン系化合物、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等のメルカプタン系化合物、ε－カプロラクタム、δ－バレロラクタム等のラクタム系化合物、ジフェニルアニリン、アニリン、エチレンイミン等のアミン系化合物、アセトアニリド、酢酸アミド等の酸アミド化合物、ホルムアルデヒド、アセトアルドオキシム、アセトンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム系化合物が挙げられる。これらは１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
ブロックイソシアネートとしては、プライマー層が破壊されにくいという観点から、活性メチレン系化合物によりブロックされたイソシアネートが好ましい。
ブロックイソシアネートとしては、プライマー層が破壊されにくいという観点から、活性メチレン系化合物によりブロックされたイソシアネートが好ましい。
イソシアネート系化合物は単体で用いてもよいし、各種ポリマーとの混合物や結合物として用いてもよい。イソシアネート系化合物の分散性や架橋性を向上させるという意味において、ポリエステル樹脂やウレタン樹脂との混合物や結合物を用いることが好ましい。
オキサゾリン化合物とは、分子内にオキサゾリン基を有する化合物である。
オキサゾリン化合物としては、オキサゾリン基を含有する重合体が好ましい。オキサゾリン基を含有する重合体は、付加重合性オキサゾリン基含有モノマー単独又は他のモノマーとの重合によって得られる。
付加重合性オキサゾリン基含有モノマーとしては、２－ビニル－２－オキサゾリン、２－ビニル－４－メチル－２－オキサゾリン、２－ビニル－５－メチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－４－メチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－５－エチル－２－オキサゾリン等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも２－イソプロペニル－２－オキサゾリンが、工業的にも入手しやすく好適である。
他のモノマーとしては、付加重合性オキサゾリン基含有モノマーと共重合可能なモノマーであれば特に制限はなく、例えばアルキル（メタ）アクリレート（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、２－エチルヘキシル基、シクロヘキシル基）等の（メタ）アクリレート；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、スチレンスルホン酸及びその塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、第三級アミン塩等）等の不飽和カルボン酸；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル；（メタ）アクリルアミド、Ｎ－アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジアルキル（メタ）アクリルアミド、（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、２－エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等）等の不飽和アミド；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル；エチレン、プロピレン等のα－オレフィン；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等の含ハロゲンα，β－不飽和モノマー；スチレン、α－メチルスチレン、等のα，β－不飽和芳香族モノマー等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
オキサゾリン化合物としては、オキサゾリン基を含有する重合体が好ましい。オキサゾリン基を含有する重合体は、付加重合性オキサゾリン基含有モノマー単独又は他のモノマーとの重合によって得られる。
付加重合性オキサゾリン基含有モノマーとしては、２－ビニル－２－オキサゾリン、２－ビニル－４－メチル－２－オキサゾリン、２－ビニル－５－メチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－４－メチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－５－エチル－２－オキサゾリン等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも２－イソプロペニル－２－オキサゾリンが、工業的にも入手しやすく好適である。
他のモノマーとしては、付加重合性オキサゾリン基含有モノマーと共重合可能なモノマーであれば特に制限はなく、例えばアルキル（メタ）アクリレート（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、２－エチルヘキシル基、シクロヘキシル基）等の（メタ）アクリレート；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、スチレンスルホン酸及びその塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、第三級アミン塩等）等の不飽和カルボン酸；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル；（メタ）アクリルアミド、Ｎ－アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジアルキル（メタ）アクリルアミド、（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、２－エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等）等の不飽和アミド；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル；エチレン、プロピレン等のα－オレフィン；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等の含ハロゲンα，β－不飽和モノマー；スチレン、α－メチルスチレン、等のα，β－不飽和芳香族モノマー等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
オキサゾリン化合物１ｇ当たりのオキサゾリン基量は、好ましくは０．５～１０ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは１～９ｍｍｏｌ／ｇ、さらに好ましくは３～８ｍｍｏｌ／ｇ、特に好ましくは４～６ｍｍｏｌ／ｇの範囲である。オキサゾリン基量が上記範囲内であれば、塗膜の耐久性が向上し、密着性の調整がしやすくなる。
エポキシ化合物とは、分子内にエポキシ基を有する化合物である。
エポキシ化合物としては、例えば、エピクロロヒドリンと水酸基又はアミノ基を有する化合物（エチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、ビスフェノールＡ等）との縮合物が挙げられ、ポリエポキシ化合物、ジエポキシ化合物、モノエポキシ化合物、グリシジルアミン化合物等がある。ポリエポキシ化合物としては、例えば、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアネート、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルが挙げられる。ジエポキシ化合物としては、例えば、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテルが挙げられる。モノエポキシ化合物としては、例えば、アリルグリシジルエーテル、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテルが挙げられる。グリシジルアミン化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｍ－キシリレンジアミン、１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノ）シクロヘキサンが挙げられる。
エポキシ化合物としては、例えば、エピクロロヒドリンと水酸基又はアミノ基を有する化合物（エチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、ビスフェノールＡ等）との縮合物が挙げられ、ポリエポキシ化合物、ジエポキシ化合物、モノエポキシ化合物、グリシジルアミン化合物等がある。ポリエポキシ化合物としては、例えば、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアネート、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルが挙げられる。ジエポキシ化合物としては、例えば、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテルが挙げられる。モノエポキシ化合物としては、例えば、アリルグリシジルエーテル、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテルが挙げられる。グリシジルアミン化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｍ－キシリレンジアミン、１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノ）シクロヘキサンが挙げられる。
カルボジイミド系化合物とは、分子内にカルボジイミド構造又はカルボジイミド誘導体構造を１つ以上有する化合物である。
カルボジイミド系化合物としては、より良好なプライマー層の強度等のために、分子内にカルボジイミド構造又はカルボジイミド誘導体構造を２つ以上有するポリカルボジイミド系化合物がより好ましい。
カルボジイミド系化合物としては、より良好なプライマー層の強度等のために、分子内にカルボジイミド構造又はカルボジイミド誘導体構造を２つ以上有するポリカルボジイミド系化合物がより好ましい。
カルボジイミド系化合物は、公知の技術で合成することができ、一般的には、ジイソシアネートの縮合反応が用いられる。ジイソシアネートとしては、特に限定されるものではなく、芳香族系、脂肪族系いずれも使用することができ、具体的には、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。
ポリカルボジイミド系化合物の水溶性や水分散性を向上させるために、本発明の効果を消失させない範囲において、界面活性剤を添加してもよいし、ポリアルキレンオキシド、ジアルキルアミノアルコールの四級アンモニウム塩、ヒドロキシアルキルスルホン酸塩等の親水性モノマーを添加してもよい。
シランカップリング化合物とは、１つの分子中に有機官能基とアルコキシ基等の加水分解基を有する有機ケイ素化合物である。
シランカップリング化合物としては、例えば、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有化合物、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニル基含有化合物、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、ｐ－スチリルトリエトキシシラン等のスチリル基含有化合物、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等の（メタ）アクリロイル基含有化合物、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチルブチリデン）プロピルアミン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基含有化合物、トリス（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、トリス（トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレート等のイソシアヌレート基含有化合物、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプト基含有化合物等が挙げられる。
シランカップリング化合物としては、例えば、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有化合物、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニル基含有化合物、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、ｐ－スチリルトリエトキシシラン等のスチリル基含有化合物、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等の（メタ）アクリロイル基含有化合物、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチルブチリデン）プロピルアミン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基含有化合物、トリス（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、トリス（トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレート等のイソシアヌレート基含有化合物、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプト基含有化合物等が挙げられる。
シランカップリング化合物としては、上記化合物の中でも、プライマー層の強度の観点から、エポキシ基含有シランカップリング化合物、ビニル基や（メタ）アクリル基等の二重結合含有シランカップリング化合物、アミノ基含有シランカップリング化合物がより好ましい。
なお、これら架橋剤は、乾燥過程や製膜過程において反応し、プライマー層の性能を向上させる。形成されるプライマー層中には、架橋剤由来の化合物として、架橋剤の未反応物、反応後の化合物、又はそれらの混合物が存在しているものと推測できる。
プライマー層に含有させる帯電防止剤としては、特に制限はなく、公知の帯電防止剤を使用することが可能であり、例えば、アンモニウム基を有する化合物、ポリエーテル化合物、スルホン酸基を有する化合物、ベタイン化合物、導電性有機高分子等が挙げられる。
帯電防止剤としては、耐熱性、耐湿熱性が良好であることから、高分子タイプの帯電防止剤が好ましい。
帯電防止剤としては、耐熱性、耐湿熱性が良好であることから、高分子タイプの帯電防止剤が好ましい。
アンモニウム基を有する化合物とは、分子内にアンモニウム基を有する化合物であり、脂肪族アミン、脂環族アミン、芳香族アミンのアンモニウム化物等が挙げられる。
アンモニウム基を有する化合物は、高分子タイプのアンモニウム基を有する化合物であることが好ましい。
高分子タイプのアンモニウム基を有する化合物において、アンモニウム基は、カウンターイオンとしてではなく、高分子の主鎖や側鎖中に組み込まれていることが好ましい。このような化合物としては、例えば、アンモニウム基又はアミン等のアンモニウム基の前駆体基を有する付加重合性のモノマーを重合し、必要に応じて、アンモニウム基の前駆体基をアンモニウム基に変換し、アンモニウム基を有する高分子化合物としたものが挙げられる。アンモニウム基又はアンモニウム基の前駆体基を含有する付加重合性のモノマーは、１種を単独で重合してもよいし、２種以上を共重合してもよいし、他のモノマーと共重合してもよい。
アンモニウム基を有する化合物は、高分子タイプのアンモニウム基を有する化合物であることが好ましい。
高分子タイプのアンモニウム基を有する化合物において、アンモニウム基は、カウンターイオンとしてではなく、高分子の主鎖や側鎖中に組み込まれていることが好ましい。このような化合物としては、例えば、アンモニウム基又はアミン等のアンモニウム基の前駆体基を有する付加重合性のモノマーを重合し、必要に応じて、アンモニウム基の前駆体基をアンモニウム基に変換し、アンモニウム基を有する高分子化合物としたものが挙げられる。アンモニウム基又はアンモニウム基の前駆体基を含有する付加重合性のモノマーは、１種を単独で重合してもよいし、２種以上を共重合してもよいし、他のモノマーと共重合してもよい。
アンモニウム基を有する化合物として、帯電防止性、耐熱安定性が優れているという点で、ピロリジニウム環を有する化合物も好ましい。
ピロリジニウム環を有する化合物の窒素原子に結合している２つの置換基は、それぞれ独立してアルキル基、フェニル基等であり、これらのアルキル基、フェニル基が以下に示す基で置換されていてもよい。置換可能な基は、例えば、ヒドロキシル基、アミド基、エステル基、アルコキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、チオアルコキシ、チオフェノキシ基、シクロアルキル基、トリアルキルアンモニウムアルキル基、シアノ基、ハロゲンである。また、窒素原子に結合している２つの置換基は化学的に結合していてもよく、２つの置換基が化学的に結合した基としては、例えば、－（ＣＨ２）ｍ－（ｍ＝２～５の整数）、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）－、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＨ＝Ｎ－、－ＣＨ＝ＣＨ－Ｎ＝Ｃ－、－ＣＨ２ＯＣＨ２－、－（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２－等が挙げられる。
ピロリジニウム環を有する化合物の窒素原子に結合している２つの置換基は、それぞれ独立してアルキル基、フェニル基等であり、これらのアルキル基、フェニル基が以下に示す基で置換されていてもよい。置換可能な基は、例えば、ヒドロキシル基、アミド基、エステル基、アルコキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、チオアルコキシ、チオフェノキシ基、シクロアルキル基、トリアルキルアンモニウムアルキル基、シアノ基、ハロゲンである。また、窒素原子に結合している２つの置換基は化学的に結合していてもよく、２つの置換基が化学的に結合した基としては、例えば、－（ＣＨ２）ｍ－（ｍ＝２～５の整数）、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）－、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＨ＝Ｎ－、－ＣＨ＝ＣＨ－Ｎ＝Ｃ－、－ＣＨ２ＯＣＨ２－、－（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２－等が挙げられる。
ピロリジニウム環を有する化合物は、ピロリジニウム環を有するポリマーであることが好ましい。
ピロリジニウム環を有するポリマーは、例えば、ジアリルアミン誘導体を、ラジカル重合触媒を用いて環化重合させることにより得られる。ジアリルアミン誘導体と重合性のある炭素－炭素不飽和結合を有する化合物を共重合成分としてもよい。重合は、極性溶媒（水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキサン、アセトニトリル等）中で過酸化水素、ベンゾイルパーオキサイド、第３級ブチルパーオキサイド等の重合開始剤を用い、公知の方法で実施できるが、これに限定するものではない。
ピロリジニウム環を有するポリマーは、例えば、ジアリルアミン誘導体を、ラジカル重合触媒を用いて環化重合させることにより得られる。ジアリルアミン誘導体と重合性のある炭素－炭素不飽和結合を有する化合物を共重合成分としてもよい。重合は、極性溶媒（水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキサン、アセトニトリル等）中で過酸化水素、ベンゾイルパーオキサイド、第３級ブチルパーオキサイド等の重合開始剤を用い、公知の方法で実施できるが、これに限定するものではない。
上述したアンモニウム基を有する化合物のアンモニウム基の対イオン（カウンターイオン）となるアニオンとしては例えば、ハロゲンイオン、スルホナート、ホスファート、ニトラート、アルキルスルホナート、カルボキシラート等のイオンが挙げられる。
アンモニウム基を有する化合物の数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは１０００～５０００００、より好ましくは２０００～３５００００、さらに好ましくは５０００～２０００００である。数平均分子量（Ｍｎ）が１０００以上であれば、塗膜の強度、耐熱安定性がより優れる。数平均分子量（Ｍｎ）が５０００００以下であれば、プライマー層を形成するための塗布液の粘度が低く、取扱い性や塗布性が良好である。
ポリエーテル化合物としては、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリエーテルエステルアミド、ポリエチレングリコールを側鎖に有するアクリル樹脂等が挙げられる。
スルホン酸基を有する化合物において、スルホン酸基は、中和剤で中和されて塩の形態となっていてもよい。スルホン酸基を有する化合物としては、ポリスチレンスルホン酸及びその塩等、分子内に複数のスルホン酸基を有する化合物が好ましい。
導電性有機高分子としては、公知の材料を使用することができるが、例えば、ポリチオフェン系、ポリアニリン系、ポリピロール系、ポリアセチレン系、ポリフェニレンサルファイド系等が挙げられる。これらの中でもポリチオフェン系（ポリチオフェン又はポリチオフェン誘導体）が、高い透明性と高い導電性の両立や、着色し難さ、コーティングによる性能の発現が出しやすいため好ましい。ポリチオフェン系の中でもポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）をポリスチレンスルホン酸と複合させた化合物が、導電性能の観点から特に好ましい。
導電性有機高分子は、高い導電性を示し、湿度依存性が少なく、かつ様々な用途展開が期待できるという点において好ましい。
導電性有機高分子は、高い導電性を示し、湿度依存性が少なく、かつ様々な用途展開が期待できるという点において好ましい。
プライマー層は、ブロッキングや滑り性改良のために粒子を含有していてもよい。
プライマー層は、本発明の主旨を損なわない範囲において、必要に応じて、消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、有機系潤滑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、発泡剤、染料、顔料等の添加剤を含有していてもよい。
プライマー層は、本発明の主旨を損なわない範囲において、必要に応じて、消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、有機系潤滑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、発泡剤、染料、顔料等の添加剤を含有していてもよい。
プライマー層１００質量％中の樹脂の割合は、例えば５質量％以上、好ましくは１０～９９質量％、より好ましくは２０～９５質量％、さらに好ましくは３０～９０質量％の範囲である。樹脂の割合が上記範囲内であれば、密着性能、プライマー層の外観がより優れる。
プライマー層１００質量％中の架橋剤由来の化合物の割合は、例えば８０質量％以下、好ましくは０．５～６５質量％、より好ましくは３～５０質量％、さらに好ましくは５～４０質量％の範囲である。架橋剤由来の化合物の割合が上記範囲内であれば、密着性能、プライマー層の強度がより優れる。
プライマー層が帯電防止剤を含有する帯電防止層である場合、プライマー層１００質量％中の帯電防止剤の割合は、帯電防止剤の種類にも依存するので一概ではないが、例えば８０質量％以下、好ましくは０．５～７０質量％、より好ましくは１～５０質量％の範囲である。帯電防止剤の割合が上記範囲内であれば、プライマー層に十分な帯電防止機能を付与しやすく、プライマー層上に凹凸層を形成した後でも帯電防止性能を発現しやすくなる。
プライマー層の厚みは、プライマー層に使用する材料や発現させる性能にも依存するため一概にはいえないが、好ましくは０．００１～１０μｍ、より好ましくは０．０１～４μｍ、さらに好ましくは０．０２～１μｍの範囲である。
（表面機能層）
表面機能層は、硬化層の上に各種の機能を付与するために設けられる。
表面機能層としては、防汚層、帯電防止層、屈折率調整層（反射防止層、低反射層等）、赤外線吸収層、紫外線吸収層、色補正層等が挙げられる。
防汚層は、硬化層に撥水性や撥油性を付与することで防汚性能を向上させるために設けられる。帯電防止層は、積層体の最表面、特に基材層に対して硬化層が存在する側の最表面に対する、剥離帯電や摩擦帯電による塵埃等の付着を軽減するために設けられる。屈折率調整層は、例えば、積層体の全光線透過率を向上させるために設けられる。
表面機能層は、硬化層の上に各種の機能を付与するために設けられる。
表面機能層としては、防汚層、帯電防止層、屈折率調整層（反射防止層、低反射層等）、赤外線吸収層、紫外線吸収層、色補正層等が挙げられる。
防汚層は、硬化層に撥水性や撥油性を付与することで防汚性能を向上させるために設けられる。帯電防止層は、積層体の最表面、特に基材層に対して硬化層が存在する側の最表面に対する、剥離帯電や摩擦帯電による塵埃等の付着を軽減するために設けられる。屈折率調整層は、例えば、積層体の全光線透過率を向上させるために設けられる。
防汚層は、防汚成分を含有する。
防汚成分としては、シリコーン化合物、フッ素化合物、長鎖アルキル基含有化合物等、公知のものを用いることができる。これらのうち、より強力な防汚性能が発現するという観点からは、シリコーン化合物やフッ素化合物が好ましく、防汚層が接触する相手を汚染しにくいという観点からは、フッ素化合物や長鎖アルキル基含有化合物が好ましい。
防汚成分としては、シリコーン化合物、フッ素化合物、長鎖アルキル基含有化合物等、公知のものを用いることができる。これらのうち、より強力な防汚性能が発現するという観点からは、シリコーン化合物やフッ素化合物が好ましく、防汚層が接触する相手を汚染しにくいという観点からは、フッ素化合物や長鎖アルキル基含有化合物が好ましい。
シリコーン化合物は、分子内にシリコーン構造を有する化合物であり、例えば、アルキルシリコーン（ジメチルシリコーン、ジエチルシリコーン等）、（フェニル基を有するシリコーン（フェニルシリコーン、メチルフェニルシリコーン等）が挙げられる。
シリコーン化合物は、各種の官能基を有していてもよい。官能基としては、例えば、エーテル基、水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボン酸基、フッ素等のハロゲン基、パーフルオロアルキル基、各種アルキル基や各種芳香族基等の炭化水素基等が挙げられる。他の官能基として、ビニル基を有するシリコーンや水素原子が直接ケイ素原子に結合したハイドロゲンシリコーンも例示でき、両者を併用して、付加型（ビニル基とハイドロゲンシランの付加反応による型）のシリコーンとして使用することも可能である。またアクリロイル基等の二重結合を導入し、当該二重結合部で反応させることも可能である。
シリコーン化合物は、各種の官能基を有していてもよい。官能基としては、例えば、エーテル基、水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボン酸基、フッ素等のハロゲン基、パーフルオロアルキル基、各種アルキル基や各種芳香族基等の炭化水素基等が挙げられる。他の官能基として、ビニル基を有するシリコーンや水素原子が直接ケイ素原子に結合したハイドロゲンシリコーンも例示でき、両者を併用して、付加型（ビニル基とハイドロゲンシランの付加反応による型）のシリコーンとして使用することも可能である。またアクリロイル基等の二重結合を導入し、当該二重結合部で反応させることも可能である。
シリコーン化合物として、アクリルグラフトシリコーン、シリコーングラフトアクリル、アミノ変性シリコーン、パーフルオロアルキル変性シリコーン等の変性シリコーンを使用することも可能である。耐熱性、汚染性を考慮すると、硬化型シリコーン樹脂を使用することが好ましい。硬化型の種類としては、縮合型、付加型、活性エネルギー線硬化型等いずれの硬化反応タイプでも用いることができる。
フッ素化合物は、化合物中にフッ素原子を含有している化合物である。フッ素化合物としては、有機系フッ素化合物が好適に用いられ、例えば、パーフルオロアルキル基含有化合物、フッ素原子を含有するオレフィン化合物の重合体、フルオロベンゼン等の芳香族フッ素化合物等が挙げられる。離型性の観点から、パーフルオロアルキル基含有化合物が好ましい。フッ素化合物には後述するような長鎖アルキル基を含有している化合物も使用することができる。
パーフルオロアルキル基含有化合物としては、例えば、パーフルオロアルキル（メタ）アクリレート、パーフルオロアルキルメチル（メタ）アクリレート、２－パーフルオロアルキルエチル（メタ）アクリレート、３－パーフルオロアルキルプロピル（メタ）アクリレート、３－パーフルオロアルキル－１－メチルプロピル（メタ）アクリレート、３－パーフルオロアルキル－２－プロペニル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル基含有（メタ）アクリレートやその重合物、パーフルオロアルキルメチルビニルエーテル、２－パーフルオロアルキルエチルビニルエーテル、３－パーフルオロプロピルビニルエーテル、３－パーフルオロアルキル－１－メチルプロピルビニルエーテル、３－パーフルオロアルキル－２－プロペニルビニルエーテル等のパーフルオロアルキル基含有ビニルエーテルやその重合物等が挙げられる。耐熱性、汚染性を考慮すると、重合物であることが好ましい。重合物は単一化合物の重合物でも複数化合物の重合物でもよい。さらに後述するような長鎖アルキル化合物を含有している化合物との重合物であってもよい。
防汚性の観点からパーフルオロアルキル基の炭素数は３～１１であることが好ましい。
防汚性の観点からパーフルオロアルキル基の炭素数は３～１１であることが好ましい。
長鎖アルキル基含有化合物とは、炭素数が通常６以上、好ましくは８以上、さらに好ましくは１２以上の直鎖又は分岐のアルキル基（長鎖アルキル基）を有する化合物のことである。長鎖アルキル基としては、例えば、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ラウリル基、オクタデシル基、ベヘニル基等が挙げられる。
長鎖アルキル基含有化合物としては、例えば、各種の長鎖アルキル基含有高分子化合物、長鎖アルキル基含有アミン化合物、長鎖アルキル基含有エーテル化合物、長鎖アルキル基含有４級アンモニウム塩等が挙げられる。
長鎖アルキル基含有化合物は、耐熱性、汚染性を考慮すると、高分子化合物であることが好ましい。また、効果的に防汚性を得られるという観点から、長鎖アルキル基を側鎖に持つ高分子化合物であることがより好ましい。
長鎖アルキル基含有化合物としては、例えば、各種の長鎖アルキル基含有高分子化合物、長鎖アルキル基含有アミン化合物、長鎖アルキル基含有エーテル化合物、長鎖アルキル基含有４級アンモニウム塩等が挙げられる。
長鎖アルキル基含有化合物は、耐熱性、汚染性を考慮すると、高分子化合物であることが好ましい。また、効果的に防汚性を得られるという観点から、長鎖アルキル基を側鎖に持つ高分子化合物であることがより好ましい。
長鎖アルキル基を側鎖に持つ高分子化合物は、例えば、反応性基を有する高分子化合物と、当該反応性基と反応可能な長鎖アルキル基含有化合物とを反応させて得ることができる。
上記反応性基としては、例えば、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、酸無水物等が挙げられる。これらの反応性基を有する高分子化合物としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、ポリエチレンアミン、反応性基含有ポリエステル樹脂、反応性基含有ポリ（メタ）アクリル樹脂等が挙げられる。これらの中でも防汚性や取り扱い易さを考慮するとポリビニルアルコールであることが好ましい。
上記の反応性基と反応可能な長鎖アルキル基含有化合物としては、例えば、ヘキシルイソシアネート、オクチルイソシアネート、デシルイソシアネート、ラウリルイソシアネート、オクタデシルイソシアネート、ベヘニルイソシアネート等の長鎖アルキル基含有イソシアネート、ヘキシルクロライド、オクチルクロライド、デシルクロライド、ラウリルクロライド、オクタデシルクロライド、ベヘニルクロライド等の長鎖アルキル基含有酸クロライド、長鎖アルキル基含有アミン、長鎖アルキル基含有アルコール等が挙げられる。これらの中でも離型性や取り扱い易さを考慮すると、長鎖アルキル基含有イソシアネートが好ましく、オクタデシルイソシアネートが特に好ましい。
上記反応性基としては、例えば、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、酸無水物等が挙げられる。これらの反応性基を有する高分子化合物としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、ポリエチレンアミン、反応性基含有ポリエステル樹脂、反応性基含有ポリ（メタ）アクリル樹脂等が挙げられる。これらの中でも防汚性や取り扱い易さを考慮するとポリビニルアルコールであることが好ましい。
上記の反応性基と反応可能な長鎖アルキル基含有化合物としては、例えば、ヘキシルイソシアネート、オクチルイソシアネート、デシルイソシアネート、ラウリルイソシアネート、オクタデシルイソシアネート、ベヘニルイソシアネート等の長鎖アルキル基含有イソシアネート、ヘキシルクロライド、オクチルクロライド、デシルクロライド、ラウリルクロライド、オクタデシルクロライド、ベヘニルクロライド等の長鎖アルキル基含有酸クロライド、長鎖アルキル基含有アミン、長鎖アルキル基含有アルコール等が挙げられる。これらの中でも離型性や取り扱い易さを考慮すると、長鎖アルキル基含有イソシアネートが好ましく、オクタデシルイソシアネートが特に好ましい。
長鎖アルキル基を側鎖に持つ高分子化合物は、長鎖アルキル（メタ）アクリレートの重合物、又は長鎖アルキル（メタ）アクリレートと他のビニル基含有モノマーとの共重合物として得ることもできる。長鎖アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
防汚層は、必要に応じて、防汚成分のほか、樹脂、架橋剤由来の化合物、帯電防止剤、消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、発泡剤、染料、顔料等をさらに含んでいてもよい。樹脂、架橋剤由来の化合物はそれぞれ前記したとおりである。防汚層は、層の強度向上、耐久性の向上の観点から、架橋構造を有することが好ましい。架橋構造を有する防汚層としては、例えば、アクリロイル基等のラジカル重合性基を複数有する化合物又は架橋剤と、防汚成分とを含有する組成物の硬化物の層が挙げられる。
表面機能層１００質量％中の防汚成分の割合は、使用する防汚成分にも依存するので一概にはいえないが、防汚成分がシリコーン化合物やフッ素化合物である場合は、通常０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、さらに好ましくは０．２質量％以上であり、上限は１００質量％であってもかまわない。防汚成分が長鎖アルキル基含有化合物である場合は、通常０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは３質量％以上であり、上限は１００質量％であってもかまわない。防汚成分の割合が上記範囲内であれば、防汚性能がより優れる。
帯電防止層は、帯電防止剤を含有する。帯電防止剤は前記したとおりである。
帯電防止層は、必要に応じて、帯電防止剤のほか、樹脂、架橋剤由来の化合物、消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、防汚剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、発泡剤、染料、顔料等をさらに含んでいてもよい。樹脂、架橋剤由来の化合物はそれぞれ前記したとおりである。
帯電防止層は、必要に応じて、帯電防止剤のほか、樹脂、架橋剤由来の化合物、消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、防汚剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、発泡剤、染料、顔料等をさらに含んでいてもよい。樹脂、架橋剤由来の化合物はそれぞれ前記したとおりである。
帯電防止層１００質量％中の帯電防止剤の割合は、帯電防止剤の種類にも依存するので一概ではないが、例えば０．１～１００質量％である。
屈折率調整層としては、例えば、高屈折率層、低屈折率層及びそれらの積層物が挙げられる。
高屈折率層を構成する材料としては、公知の高屈折率材料を使用することができ、例えば、ベンゼン構造、ビスフェノールＡ構造、メラミン構造、フルオレン構造等の芳香族構造含有化合物、芳香族構造含有化合物の中でも高屈折率化合物と考えられるナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ナフタセン、ベンゾ［ａ］アントラセン、ベンゾ［ａ］フェナントレン、ピレン、ベンゾ［ｃ］フェナントレン、ペリレン構造等の縮合多環式芳香族化合物、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化イットリウム、酸化インジウム、酸化セリウム、ＡＴＯ（アンチモン・スズ酸化物）、ＩＴＯ（インジウム・スズ酸化物）等の金属酸化物、チタンキレート、ジルコニウムキレート等の金属キレート化合物等の金属含有化合物、硫黄元素を含有する化合物、ハロゲン元素を含有する化合物等が挙げられる。
高屈折率層を構成する材料としては、公知の高屈折率材料を使用することができ、例えば、ベンゼン構造、ビスフェノールＡ構造、メラミン構造、フルオレン構造等の芳香族構造含有化合物、芳香族構造含有化合物の中でも高屈折率化合物と考えられるナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ナフタセン、ベンゾ［ａ］アントラセン、ベンゾ［ａ］フェナントレン、ピレン、ベンゾ［ｃ］フェナントレン、ペリレン構造等の縮合多環式芳香族化合物、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化イットリウム、酸化インジウム、酸化セリウム、ＡＴＯ（アンチモン・スズ酸化物）、ＩＴＯ（インジウム・スズ酸化物）等の金属酸化物、チタンキレート、ジルコニウムキレート等の金属キレート化合物等の金属含有化合物、硫黄元素を含有する化合物、ハロゲン元素を含有する化合物等が挙げられる。
金属酸化物は、使用形態によっては密着性が低下する懸念があるため、粒子の状態で使用することが好ましく、また、その平均粒径は塗布外観等の観点から、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下、さらに好ましくは２５ｎｍ以下の範囲である。
低屈折率層を構成する材料としては、公知の低屈折率材料を使用することができ、例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、フッ素原子が樹脂の中に組み込まれた化合物（例えば、フッ素樹脂、主種骨格にフッ素樹脂を含有する化合物、側鎖にパーフルオロアルキル基を含有する化合物）等の樹脂；中空シリカ粒子、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム等フッ素原子含有無機化合物、それらの中空粒子やナノポーラス粒子等の無機材料が挙げられる。
表面機能層の厚みは、硬化層が凹凸を形成し、凹凸による艶消し性等の性能を保持したい場合には、硬化層である凹凸層の表面の凹凸の高さよりも小さいことが好ましい。表面機能層の厚みが当該凹凸の高さよりも小さければ、表面機能層を設けても、当該凹凸による艶消し性能等が低減しにくい。
表面機能層の厚みは、好ましくは０．００１～３０μｍ、より好ましくは０．００５～２０μｍ、さらに好ましくは０．０１～１０μｍ、特に好ましくは０．０２～５μｍ、最も好ましくは０．０３～３μｍの範囲である。表面機能層の厚みが上記範囲内であれば、表面機能層による機能の発現がしやすくなる。
また、硬化層が凹凸を形成する場合には、表面の凹凸の高さによるので一概にはいえないが、好ましくは０．００１～１μｍ、より好ましくは０．００５～０．７μｍ、さらに好ましくは０．０１～０．５μｍ、特に好ましくは０．０２～０．２μｍ、最も好ましくは０．０３～０．０８μｍの範囲である。表面機能層の厚みが上記範囲内であれば、表面機能層による機能の発現と、硬化層である凹凸層の凹凸による艶消し性とを両立させやすい。
表面機能層の厚みは、好ましくは０．００１～３０μｍ、より好ましくは０．００５～２０μｍ、さらに好ましくは０．０１～１０μｍ、特に好ましくは０．０２～５μｍ、最も好ましくは０．０３～３μｍの範囲である。表面機能層の厚みが上記範囲内であれば、表面機能層による機能の発現がしやすくなる。
また、硬化層が凹凸を形成する場合には、表面の凹凸の高さによるので一概にはいえないが、好ましくは０．００１～１μｍ、より好ましくは０．００５～０．７μｍ、さらに好ましくは０．０１～０．５μｍ、特に好ましくは０．０２～０．２μｍ、最も好ましくは０．０３～０．０８μｍの範囲である。表面機能層の厚みが上記範囲内であれば、表面機能層による機能の発現と、硬化層である凹凸層の凹凸による艶消し性とを両立させやすい。
（裏面機能層）
裏面機能層は、基材層の硬化層側とは反対側の面に各種の機能を付与するために設けられる。
裏面機能層としては、粘着層、帯電防止層、屈折率調整層、アンチブロッキング層等が挙げられる。
粘着層は、積層体を各種の被着体に接合するために設けられる。帯電防止層は、積層体の最表面、特に基材層の硬化層側とは反対側の最表面に対する、剥離帯電や摩擦帯電による周囲のゴミ等の付着、それによる欠陥等を防止するために設けられる。屈折率調整層は、例えば、積層体の全光線透過率を向上させるために設けられる。アンチブロッキング層は、積層体のブロッキングを軽減するために設けられる。
裏面機能層は、基材層の硬化層側とは反対側の面に各種の機能を付与するために設けられる。
裏面機能層としては、粘着層、帯電防止層、屈折率調整層、アンチブロッキング層等が挙げられる。
粘着層は、積層体を各種の被着体に接合するために設けられる。帯電防止層は、積層体の最表面、特に基材層の硬化層側とは反対側の最表面に対する、剥離帯電や摩擦帯電による周囲のゴミ等の付着、それによる欠陥等を防止するために設けられる。屈折率調整層は、例えば、積層体の全光線透過率を向上させるために設けられる。アンチブロッキング層は、積層体のブロッキングを軽減するために設けられる。
粘着層を形成する粘着剤としては、公知のものを使用でき、アクリル系、ポリエステル系、ウレタン系、ゴム系等が挙げられる。それらの中でも汎用性を考慮すると、アクリル系が好ましい。
帯電防止層、屈折率調整層はそれぞれ、表面機能層としての帯電防止層、屈折率調整層と同様である。
帯電防止層、屈折率調整層はそれぞれ、表面機能層としての帯電防止層、屈折率調整層と同様である。
裏面機能層の厚みは、裏面機能層に使用する材料や発現させる性能にも依存するため一概にはいえないが、例えば０．００１～３０μｍである。裏面機能層が粘着層である場合は、好ましくは０．０１～３０μｍ、より好ましくは０．１～２０μｍである。裏面機能層が帯電防止層である場合は、好ましくは０．００１～１０μｍ、より好ましくは０．０１～５μｍである。
（好ましい態様）
本積層体の好ましい一態様は、図３又は図５に示すような、表面機能層及びプライマー層を有し、表面機能層及びプライマー層の少なくとも一方が帯電防止層である積層体である。
本態様の積層体の、基材層に対して硬化層が存在する側の最表面における表面抵抗値は、好ましくは１×１０１３Ω以下、より好ましくは１×１０１２Ω以下、さらに好ましくは５×１０１１Ω以下、さらに好ましくは１×１０１１Ω以下、特に好ましくは５×１０１０Ω以下である。表面抵抗値が上記上限値以下であれば、当該最表面に対する塵埃等の付着を抑制しやすい。
当該最表面における表面抵抗値（表面抵抗率、シート抵抗とも称される。）は、帯電防止層に含有させる帯電防止剤の量により調整できる。
本積層体の好ましい一態様は、図３又は図５に示すような、表面機能層及びプライマー層を有し、表面機能層及びプライマー層の少なくとも一方が帯電防止層である積層体である。
本態様の積層体の、基材層に対して硬化層が存在する側の最表面における表面抵抗値は、好ましくは１×１０１３Ω以下、より好ましくは１×１０１２Ω以下、さらに好ましくは５×１０１１Ω以下、さらに好ましくは１×１０１１Ω以下、特に好ましくは５×１０１０Ω以下である。表面抵抗値が上記上限値以下であれば、当該最表面に対する塵埃等の付着を抑制しやすい。
当該最表面における表面抵抗値（表面抵抗率、シート抵抗とも称される。）は、帯電防止層に含有させる帯電防止剤の量により調整できる。
本積層体の他の好ましい一態様は、図４又は図５に示すような、裏面機能層を有し、裏面機能層が帯電防止層である積層体である。
本態様の積層体の、基材層に対して硬化層が存在する側とは反対側の最表面における表面抵抗値は、好ましくは１×１０１３Ω以下、より好ましくは１×１０１２Ω以下、さらに好ましくは５×１０１１Ω以下、さらに好ましくは１×１０１１Ω以下、特に好ましくは５×１０１０Ω以下である。表面抵抗値が上記上限値以下であれば、当該最表面に対する塵埃等の付着を抑制しやすい。
本態様の積層体の、基材層に対して硬化層が存在する側とは反対側の最表面における表面抵抗値は、好ましくは１×１０１３Ω以下、より好ましくは１×１０１２Ω以下、さらに好ましくは５×１０１１Ω以下、さらに好ましくは１×１０１１Ω以下、特に好ましくは５×１０１０Ω以下である。表面抵抗値が上記上限値以下であれば、当該最表面に対する塵埃等の付着を抑制しやすい。
〔積層体の製造方法〕
本積層体は、例えば、以下の工程ａと、工程ｂ～ｄのうちの少なくとも１つとを有する製造方法により製造できる。
工程ａ：基材（基材層）の一方の面上に硬化層を形成する工程。
工程ｂ：工程ａの前に、基材の一方の面上にプライマー層を形成する工程。
工程ｃ：硬化層の上に表面機能層を形成する工程。
工程ｄ：基材の他方の面上に裏面機能層を形成する工程。
工程ａの前に工程ｂを行う場合、工程ａでは、プライマー層の上に硬化層を形成する。
本積層体は、例えば、以下の工程ａと、工程ｂ～ｄのうちの少なくとも１つとを有する製造方法により製造できる。
工程ａ：基材（基材層）の一方の面上に硬化層を形成する工程。
工程ｂ：工程ａの前に、基材の一方の面上にプライマー層を形成する工程。
工程ｃ：硬化層の上に表面機能層を形成する工程。
工程ｄ：基材の他方の面上に裏面機能層を形成する工程。
工程ａの前に工程ｂを行う場合、工程ａでは、プライマー層の上に硬化層を形成する。
基材は、基材層を構成するものである。基材としては、公知の製造方法により製造したものを用いてもよく市販品を用いてもよい。
以下、樹脂フィルムの製造方法について具体的に説明するが、樹脂フィルムの製造方法は以下の製造方法に何ら限定されるものではなく、公知の製膜法を採用できる。
樹脂フィルムの一般的な製造方法としては、樹脂を溶融し、シート化し、必要に応じて、強度を上げる等の目的で延伸を行う方法が挙げられる。
例えば、二軸延伸ポリエステルフィルムを製造する場合、まずポリエステル原料を、押出機を用いてダイから溶融押し出しし、溶融シートを冷却ロールで冷却固化して未延伸シートを得る。この場合、シートの平面性を向上させるため、溶融シートと冷却ロールとの密着性を高めることが好ましく、静電印加密着法や液体塗布密着法が好ましく採用される。次いで、得られた未延伸シートを一方向にロール又はテンター方式の延伸機により延伸する。延伸温度は、好ましくは７０～１２０℃、より好ましくは８０～１１０℃であり、延伸倍率は好ましくは２．５～７倍、より好ましくは３．０～６倍である。次いで、一段目の延伸方向と直交する方向に、好ましくは７０～１７０℃で、好ましくは２．５～７倍、より好ましくは３．０～６倍の延伸倍率で延伸する。引き続き１８０～２７０℃の温度で緊張下又は３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、二軸延伸フィルムを得る。
上記の延伸においては、一方向の延伸を２段階以上で行う方法を採用することもできる。その場合、最終的に二方向の延伸倍率がそれぞれ上記範囲となるように行うのが好ましい。
以下、樹脂フィルムの製造方法について具体的に説明するが、樹脂フィルムの製造方法は以下の製造方法に何ら限定されるものではなく、公知の製膜法を採用できる。
樹脂フィルムの一般的な製造方法としては、樹脂を溶融し、シート化し、必要に応じて、強度を上げる等の目的で延伸を行う方法が挙げられる。
例えば、二軸延伸ポリエステルフィルムを製造する場合、まずポリエステル原料を、押出機を用いてダイから溶融押し出しし、溶融シートを冷却ロールで冷却固化して未延伸シートを得る。この場合、シートの平面性を向上させるため、溶融シートと冷却ロールとの密着性を高めることが好ましく、静電印加密着法や液体塗布密着法が好ましく採用される。次いで、得られた未延伸シートを一方向にロール又はテンター方式の延伸機により延伸する。延伸温度は、好ましくは７０～１２０℃、より好ましくは８０～１１０℃であり、延伸倍率は好ましくは２．５～７倍、より好ましくは３．０～６倍である。次いで、一段目の延伸方向と直交する方向に、好ましくは７０～１７０℃で、好ましくは２．５～７倍、より好ましくは３．０～６倍の延伸倍率で延伸する。引き続き１８０～２７０℃の温度で緊張下又は３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、二軸延伸フィルムを得る。
上記の延伸においては、一方向の延伸を２段階以上で行う方法を採用することもできる。その場合、最終的に二方向の延伸倍率がそれぞれ上記範囲となるように行うのが好ましい。
樹脂フィルムの製造に際して同時二軸延伸法を採用することもできる。例えば、ポリエステルフィルムの場合の同時二軸延伸法は、前記の未延伸シートを通常７０～１２０℃、好ましくは８０～１１０℃で温度コントロールされた状態で機械方向及び幅方向に同時に延伸し配向させる方法であり、延伸倍率としては、面積倍率で４～５０倍、好ましくは７～３５倍、さらに好ましくは１０～２５倍である。そして、引き続き、１８０～２７０℃の温度で緊張下又は３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、延伸フィルムを得る。
上述の延伸方式を採用する同時二軸延伸装置に関しては、スクリュー方式、パンタグラフ方式、リニアー駆動方式等、従来公知の延伸方式を採用することができる。
上述の延伸方式を採用する同時二軸延伸装置に関しては、スクリュー方式、パンタグラフ方式、リニアー駆動方式等、従来公知の延伸方式を採用することができる。
（工程ａ）
硬化層は、硬化性重合体組成物を基材の一方の面上に塗布して塗膜を形成し、必要に応じて乾燥した後、塗膜に活性エネルギー線を照射することにより形成できる。
硬化層は、硬化性重合体組成物を基材の一方の面上に塗布して塗膜を形成し、必要に応じて乾燥した後、塗膜に活性エネルギー線を照射することにより形成できる。
硬化性重合体組成物の塗布方法は特段限定されず、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、スピンコート法、ローラーコート法、バーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、スプレーコート等の公知の方法により塗布することができる。
硬化性重合体組成物が有機溶剤を含む場合、活性エネルギー線を照射する前に予め加熱乾燥することが好ましい。予め加熱乾燥することにより、塗膜中の有機溶剤を効果的に除去することができ、塗膜表面側の重合体（Ｘ）の濃度が高くなり、硬化物の表面にしわ状の凹凸が発現しやすくなる。
加熱乾燥の乾燥温度は、３０℃以上２００℃以下が好ましく、４０℃以上１５０℃以下がより好ましい。乾燥時間は、０．０１分以上３０分以下が好ましく、０．１分以上１０分以下がより好ましい。
加熱乾燥の乾燥温度は、３０℃以上２００℃以下が好ましく、４０℃以上１５０℃以下がより好ましい。乾燥時間は、０．０１分以上３０分以下が好ましく、０．１分以上１０分以下がより好ましい。
活性エネルギー線としては、紫外線、α線、β線、γ線等が挙げられる。その中でも紫外線が好ましい。
活性エネルギー線の照射量は、照射する活性エネルギー線に応じて適宜選定できる。
紫外線を用いる場合、照射の積算光量が１００ｍＪ／ｃｍ２以上３０００ｍＪ／ｃｍ２以下となるよう照射することが好ましく、２００ｍＪ／ｃｍ２以上２０００ｍＪ／ｃｍ２以下がより好ましい。また、照度としては、５０ｍＷ／ｃｍ２以上６００ｍＷ／ｃｍ２以下が好ましく、７５ｍＷ／ｃｍ２以上４５０ｍＷ／ｃｍ２以下がより好ましく、１００ｍＷ／ｃｍ２以上３００ｍＷ／ｃｍ２以下がさらに好ましい。光源としては、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、無電極ランプ、メタルハライドランプ、又は走査型、カーテン型電子線加速路による電子線等高圧水銀灯、超高圧水銀灯等、低圧水銀灯等を用いることができる。
活性エネルギー線の照射量は、照射する活性エネルギー線に応じて適宜選定できる。
紫外線を用いる場合、照射の積算光量が１００ｍＪ／ｃｍ２以上３０００ｍＪ／ｃｍ２以下となるよう照射することが好ましく、２００ｍＪ／ｃｍ２以上２０００ｍＪ／ｃｍ２以下がより好ましい。また、照度としては、５０ｍＷ／ｃｍ２以上６００ｍＷ／ｃｍ２以下が好ましく、７５ｍＷ／ｃｍ２以上４５０ｍＷ／ｃｍ２以下がより好ましく、１００ｍＷ／ｃｍ２以上３００ｍＷ／ｃｍ２以下がさらに好ましい。光源としては、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、無電極ランプ、メタルハライドランプ、又は走査型、カーテン型電子線加速路による電子線等高圧水銀灯、超高圧水銀灯等、低圧水銀灯等を用いることができる。
工程ａでは、硬化層を良好な製造性で形成できる。
工程ａにおいて凹凸を形成する硬化層の場合、凹凸が発現するメカニズムは以下のように推定される。
重合体（Ｘ）は、一般的な光重合開始剤（活性基を有する非重合体）に比べて、塗膜の表面側に偏析しやすい。重合体（Ｘ）が塗膜の表面側に偏析することで、塗膜表面側の活性基の濃度が高くなり、活性エネルギー線を照射したときに、塗膜の表面側が先に硬化して硬化被膜が形成され、その後、塗膜の内部が硬化する。塗膜の内部が硬化することによって、表面の硬化被膜が座屈することでしわ状の凹凸が発現する。
工程ａにおいて凹凸を形成する硬化層の場合、凹凸が発現するメカニズムは以下のように推定される。
重合体（Ｘ）は、一般的な光重合開始剤（活性基を有する非重合体）に比べて、塗膜の表面側に偏析しやすい。重合体（Ｘ）が塗膜の表面側に偏析することで、塗膜表面側の活性基の濃度が高くなり、活性エネルギー線を照射したときに、塗膜の表面側が先に硬化して硬化被膜が形成され、その後、塗膜の内部が硬化する。塗膜の内部が硬化することによって、表面の硬化被膜が座屈することでしわ状の凹凸が発現する。
（工程ｂ）
プライマー層は、公知の方法で形成できる。プライマー層の形成のしやすさを考慮すると、コーティング法によりプライマー層を形成することが好ましい。
コーティング法によりプライマー層を形成するには、例えば、プライマー層を形成する成分（樹脂、架橋剤、帯電防止剤等）と、媒体（水等）とを含む塗布液を基材の一方の面上にコーティングし、乾燥し、必要に応じて硬化すればよい。
基材の一方の面にはあらかじめ、コロナ処理、プラズマ処理等の表面処理を施してもよい。
プライマー層は、公知の方法で形成できる。プライマー層の形成のしやすさを考慮すると、コーティング法によりプライマー層を形成することが好ましい。
コーティング法によりプライマー層を形成するには、例えば、プライマー層を形成する成分（樹脂、架橋剤、帯電防止剤等）と、媒体（水等）とを含む塗布液を基材の一方の面上にコーティングし、乾燥し、必要に応じて硬化すればよい。
基材の一方の面にはあらかじめ、コロナ処理、プラズマ処理等の表面処理を施してもよい。
塗布液は、溶液でも分散液でもよい。
塗布液の媒体としては、有機溶剤でも水でもよい。水を用いる場合、水への分散性改良、造膜性改良等を目的として、少量の有機溶剤を併用していてもよい。有機溶剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
塗布液の固形分濃度は、例えば０．１～８０質量％程度である。
塗布液の媒体としては、有機溶剤でも水でもよい。水を用いる場合、水への分散性改良、造膜性改良等を目的として、少量の有機溶剤を併用していてもよい。有機溶剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
塗布液の固形分濃度は、例えば０．１～８０質量％程度である。
コーティング法によりプライマー層を形成する場合、プライマー層は、基材の製造工程内で行うインラインコーティングにより形成してもよく、基材の製造工程外で行う（一旦製造した基材に系外でコーティングする）オフラインコーティングより形成してもよいが、インラインコーティングにより形成することが好ましい。インラインコーティングの場合には、塗布液の媒体は水が好ましい。
インラインコーティングは、具体的には、基材を形成する樹脂を溶融押出ししてから延伸後熱固定して巻き上げるまでの任意の段階でコーティングを行う方法である。通常は、溶融、急冷して得られる未延伸シート、延伸された一軸延伸フィルム、熱固定前の二軸延伸フィルム、熱固定後で巻上前のフィルムの何れかにコーティングする。以下に限定するものではないが、例えば逐次二軸延伸においては、特に長手方向（縦方向）に延伸された一軸延伸フィルムにコーティングした後に横方向に延伸する方法が優れている。
かかる方法によれば、基材の製造とプライマー層の形成を同時に行うことができるため、製造コスト上のメリットがあり、また、コーティング後に延伸を行うために、プライマー層の厚みを延伸倍率により変化させることもでき、オフラインコーティングに比べ、薄膜コーティングをより容易に行うことができる。
かかる方法によれば、基材の製造とプライマー層の形成を同時に行うことができるため、製造コスト上のメリットがあり、また、コーティング後に延伸を行うために、プライマー層の厚みを延伸倍率により変化させることもでき、オフラインコーティングに比べ、薄膜コーティングをより容易に行うことができる。
また、上述のインラインコーティングによる工程によれば、得られるフィルムの厚みがプライマー層の形成有無で大きく変わることはなく、傷付きや異物付着のリスクもプライマー層の形成有無で大きく変わることはない。このことは、コーティングという工程を別途行うオフラインコーティングに比べ大きな利点である。
また、延伸前に基材層上にプライマー層を設けることにより、プライマー層を基材層と共に延伸することができるため、形成されたプライマー層は基材層に対して適度な密着性を有する。
また、延伸前に基材層上にプライマー層を設けることにより、プライマー層を基材層と共に延伸することができるため、形成されたプライマー層は基材層に対して適度な密着性を有する。
さらに、二軸延伸ポリエステルフィルムの製造において、クリップ等によりフィルム端部を把持しつつ延伸することで、フィルムを縦及び横方向に拘束することができ、熱固定工程において、しわ等が入らず平面性を維持したまま高温をかけることができる。
それゆえ、プライマー層をコーティングにより設けた後に施される熱処理が他の方法では達成されない高温とすることができるために、プライマー層の造膜性が向上し、強固なプライマー層を形成することができる。特に架橋剤を反応させるには非常に有効である。
それゆえ、プライマー層をコーティングにより設けた後に施される熱処理が他の方法では達成されない高温とすることができるために、プライマー層の造膜性が向上し、強固なプライマー層を形成することができる。特に架橋剤を反応させるには非常に有効である。
さらに、二軸延伸ポリエステルフィルムの場合には、インラインコーティングの方が、硬化層との密着性や耐久性も向上することを見出した。これは、オフラインコーティングでは得られない高温で熱処理することが可能であり、その熱処理によりプライマー層自体がより強固となり、硬化層の形成時等の熱や機械的な作用に強くなったためと考えられる。
プライマー層を形成する際のコーティング方法としては、グラビアコート、リバースロールコート、ダイコート、エアドクターコート、ブレードコート、ロッドコート、バーコート、カーテンコート、ナイフコート、トランスファロールコート、スクイズコート、含浸コート、キスコート、スプレーコート、カレンダコート、押出コート等の公知のコーティング方式を用いることができる。
プライマー層を形成する際の乾燥及び硬化条件に関しては特に限定されるものではないが、塗布液に使用している水等の媒体の乾燥に関しては、通常５０～１５０℃、好ましくは８０～１３０℃、さらに好ましくは９０～１２０℃の範囲である。乾燥の時間としては、目安として３～２００秒、好ましくは５～１２０秒の範囲である。
プライマー層の強度を向上させるため、乾燥処理として又は乾燥後に、熱処理を行うことが好ましい。熱処理の温度としては、例えば１５０～２７０℃、好ましくは１７０～２３０℃、さらに好ましくは１８０～２１０℃の範囲である。熱処理の時間としては、例えば３～２００秒、好ましくは５～１２０秒の範囲である。
必要に応じて、熱処理と紫外線照射等の活性エネルギー線照射とを併用してもよい。
必要に応じて、熱処理と紫外線照射等の活性エネルギー線照射とを併用してもよい。
（工程ｃ）
表面機能層は、公知の方法で形成できる。表面機能層の形成のしやすさを考慮すると、コーティング法により表面機能層を形成することが好ましい。
コーティング法により表面機能層を形成する方法は、塗布液に含有させる成分を、形成する表面機能層に応じたものとする以外は、コーティング法によりプライマー層を形成する方法と同様である。
表面機能層は、公知の方法で形成できる。表面機能層の形成のしやすさを考慮すると、コーティング法により表面機能層を形成することが好ましい。
コーティング法により表面機能層を形成する方法は、塗布液に含有させる成分を、形成する表面機能層に応じたものとする以外は、コーティング法によりプライマー層を形成する方法と同様である。
（工程ｄ）
裏面機能層は、公知の方法で形成することができる。裏面機能層の形成のしやすさを考慮すると、コーティング法により裏面機能層を形成することが好ましい。
コーティング法により裏面機能層を形成する方法は、塗布液に含有させる成分を、形成する裏面機能層に応じたものとする以外は、コーティング法によりプライマー層を形成する方法と同様である。
裏面機能層が粘着層である場合、フィルム状の粘着層を基材の他方の面上に貼り合わせることで裏面機能層を形成してもよい。
裏面機能層は、公知の方法で形成することができる。裏面機能層の形成のしやすさを考慮すると、コーティング法により裏面機能層を形成することが好ましい。
コーティング法により裏面機能層を形成する方法は、塗布液に含有させる成分を、形成する裏面機能層に応じたものとする以外は、コーティング法によりプライマー層を形成する方法と同様である。
裏面機能層が粘着層である場合、フィルム状の粘着層を基材の他方の面上に貼り合わせることで裏面機能層を形成してもよい。
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
本発明で用いた測定方法及び評価方法は次のとおりである。
本発明で用いた測定方法及び評価方法は次のとおりである。
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）の測定
機器：東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ Ｈ１０００＋Ｈ２０００＋Ｈ３０００」、
検出器：示差屈折率検出器（ＲＩ検出器／内蔵）、
溶媒：テトラヒドロフラン、
温度：４０℃、
流速：０．５ｍＬ／分、
注入量：１０μＬ、
濃度：０．２質量％、
校正試料：単分散ポリスチレン、
校正法：ポリスチレン換算。
機器：東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ Ｈ１０００＋Ｈ２０００＋Ｈ３０００」、
検出器：示差屈折率検出器（ＲＩ検出器／内蔵）、
溶媒：テトラヒドロフラン、
温度：４０℃、
流速：０．５ｍＬ／分、
注入量：１０μＬ、
濃度：０．２質量％、
校正試料：単分散ポリスチレン、
校正法：ポリスチレン換算。
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定
サンプル５ｍｇをアルミニウム製パン中に封入し、示差走査熱量計（セイコーインスツル株式会社製、ＥＸＳＴＡＲ ＤＳＣ６２００）を用い、窒素雰囲気下、毎分１０℃の速度で－１００℃から２５０℃、２５０℃から－１００℃、－１００℃から２５０℃と昇降温操作を行い、２回目昇温時の変曲点をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
サンプル５ｍｇをアルミニウム製パン中に封入し、示差走査熱量計（セイコーインスツル株式会社製、ＥＸＳＴＡＲ ＤＳＣ６２００）を用い、窒素雰囲気下、毎分１０℃の速度で－１００℃から２５０℃、２５０℃から－１００℃、－１００℃から２５０℃と昇降温操作を行い、２回目昇温時の変曲点をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
（３）全光線透過率・ヘイズの測定
ＰＥＴフィルム上に硬化層を形成した積層体を測定対象とした。全光線透過率及びヘイズは、ＪＩＳ Ｚ ８７２２（透過物体の照射及び受光の幾何条件）、ＪＩＳ Ｋ ７３６１－１（プラスチック－透明材料の全光線透過率の試験方法）及びＪＩＳ Ｋ ７１３６（プラスチック－透明材料のヘ－ズの求め方）に準拠し、日本電色工業株式会社製のヘーズメーター「ＳＨ７０００」を用いて波長５５０ｎｍにおける値を測定した。
なお、積層体のヘイズは、基材層に対して硬化層が存在する側の最表面から入射して積層体を通過する透過光のうち、前方散乱によって、入射光から０．０４４ｒａｄ（２．５°）以上それた透過光の百分率（全光線透過率に対する拡散透過率の比）である。
ＰＥＴフィルム上に硬化層を形成した積層体を測定対象とした。全光線透過率及びヘイズは、ＪＩＳ Ｚ ８７２２（透過物体の照射及び受光の幾何条件）、ＪＩＳ Ｋ ７３６１－１（プラスチック－透明材料の全光線透過率の試験方法）及びＪＩＳ Ｋ ７１３６（プラスチック－透明材料のヘ－ズの求め方）に準拠し、日本電色工業株式会社製のヘーズメーター「ＳＨ７０００」を用いて波長５５０ｎｍにおける値を測定した。
なお、積層体のヘイズは、基材層に対して硬化層が存在する側の最表面から入射して積層体を通過する透過光のうち、前方散乱によって、入射光から０．０４４ｒａｄ（２．５°）以上それた透過光の百分率（全光線透過率に対する拡散透過率の比）である。
（４）水接触角の測定
硬化層の水接触角（液量２μＬ）を接触角計（協和界面科学株式会社製、「Ｄｒｏｐ Ｍａｓｔｅｒ５００」）を用いて測定した。
硬化層の水接触角（液量２μＬ）を接触角計（協和界面科学株式会社製、「Ｄｒｏｐ Ｍａｓｔｅｒ５００」）を用いて測定した。
（５）鉛筆硬度の測定
ＪＩＳ Ｋ ５６００－５－４（塗料一般試験法－第５部：塗膜の機械的性質－第４節：引っかき硬度（鉛筆法））に準拠し、硬化層の鉛筆硬度を測定した。下記の基準で評価した。
Ａ：ＨＢ以上。
Ｂ：Ｂ以下。
ＪＩＳ Ｋ ５６００－５－４（塗料一般試験法－第５部：塗膜の機械的性質－第４節：引っかき硬度（鉛筆法））に準拠し、硬化層の鉛筆硬度を測定した。下記の基準で評価した。
Ａ：ＨＢ以上。
Ｂ：Ｂ以下。
（６）屈曲性の評価
ＰＥＴフィルム上に硬化層を形成した積層体を測定対象とした。ＪＩＳ Ｋ ５６００－５－１（塗料一般試験方法－第５部：塗膜の機械的性質）に準拠し、硬化層の屈曲性をマンドレル試験により確認した。具体的には、硬化層がマンドレル側となるようにマンドレルに積層体を巻き付け、硬化層の状態を目視にて観察した。マンドレルの直径を以下の通りに小さくしながら評価し、硬化層にクラックが生じるマンドレルの最小直径を求めた。最小直径の値が小さいほど、屈曲性に優れる。
マンドレルの直径：３２ｍｍ、２５ｍｍ、１６ｍｍ、１２ｍｍ、１０ｍｍ、８ｍｍ、６ｍｍ、５ｍｍ、４ｍｍ、３ｍｍ、２ｍｍ。
ＰＥＴフィルム上に硬化層を形成した積層体を測定対象とした。ＪＩＳ Ｋ ５６００－５－１（塗料一般試験方法－第５部：塗膜の機械的性質）に準拠し、硬化層の屈曲性をマンドレル試験により確認した。具体的には、硬化層がマンドレル側となるようにマンドレルに積層体を巻き付け、硬化層の状態を目視にて観察した。マンドレルの直径を以下の通りに小さくしながら評価し、硬化層にクラックが生じるマンドレルの最小直径を求めた。最小直径の値が小さいほど、屈曲性に優れる。
マンドレルの直径：３２ｍｍ、２５ｍｍ、１６ｍｍ、１２ｍｍ、１０ｍｍ、８ｍｍ、６ｍｍ、５ｍｍ、４ｍｍ、３ｍｍ、２ｍｍ。
（７）６０°グロスの測定
ＰＥＴフィルム上に硬化層を形成した積層体を測定対象とした。６０°グロス（６０°鏡面光沢度）を、ＪＩＳ Ｚ ８７４１に準拠し、日本電色工業株式会社製のグロスメーター「ＶＧ２０００」を用いて測定した。
ＰＥＴフィルム上に硬化層を形成した積層体を測定対象とした。６０°グロス（６０°鏡面光沢度）を、ＪＩＳ Ｚ ８７４１に準拠し、日本電色工業株式会社製のグロスメーター「ＶＧ２０００」を用いて測定した。
（８）レベリング性の評価
硬化層の表面（１０ｃｍ×１０ｃｍ）を目視で観察し、ハジキやブツ欠陥の数を調べた。下記の基準で評価した。
○：ハジキ、ブツ欠陥の数の合計が１０個未満。
×：ハジキ、ブツ欠陥の数の合計が１０個以上。
硬化層の表面（１０ｃｍ×１０ｃｍ）を目視で観察し、ハジキやブツ欠陥の数を調べた。下記の基準で評価した。
○：ハジキ、ブツ欠陥の数の合計が１０個未満。
×：ハジキ、ブツ欠陥の数の合計が１０個以上。
（９）ペン筆記性（防汚性）の評価
硬化層の表面に油性ペン（ゼブラ株式会社製、油性黒マジック マッキー細）を用いて直線を描画し、１分後の拭き取り性を目視で評価した。拭き取りにはハンドタオル（日本製紙クレシア株式会社製）を用いた。なお、評価基準は以下の通りとした。
○：１～２回の拭き取りで、完全に拭き取ることができる。
△：完全に拭き取るために、３回以上の拭き取り回数を要する。
×：拭き取れない（部分的に拭き取れない個所があるものを含む）。
硬化層の表面に油性ペン（ゼブラ株式会社製、油性黒マジック マッキー細）を用いて直線を描画し、１分後の拭き取り性を目視で評価した。拭き取りにはハンドタオル（日本製紙クレシア株式会社製）を用いた。なお、評価基準は以下の通りとした。
○：１～２回の拭き取りで、完全に拭き取ることができる。
△：完全に拭き取るために、３回以上の拭き取り回数を要する。
×：拭き取れない（部分的に拭き取れない個所があるものを含む）。
（１０）アンチブロッキング性の評価
硬化層が形成されたフィルムを２枚用意し、２３℃、相対湿度６０％の雰囲気で前記フィルムの硬化層が形成された面同士で重ね合わせ、指圧にて約１ｋｇの荷重を負荷した後、硬化層が形成された面同士が易滑性を有しているか否かを確認し、以下の基準でアンチブロッキング性の評価を行った。
◎：容易に滑らせることができるもの。
○：滑らせることができ音が鳴ることもないもの。
△：滑らせることは可能であるが音が鳴るもの。
×：硬化膜面同士が密着して硬化膜面同士を滑らせることができないもの。
硬化層が形成されたフィルムを２枚用意し、２３℃、相対湿度６０％の雰囲気で前記フィルムの硬化層が形成された面同士で重ね合わせ、指圧にて約１ｋｇの荷重を負荷した後、硬化層が形成された面同士が易滑性を有しているか否かを確認し、以下の基準でアンチブロッキング性の評価を行った。
◎：容易に滑らせることができるもの。
○：滑らせることができ音が鳴ることもないもの。
△：滑らせることは可能であるが音が鳴るもの。
×：硬化膜面同士が密着して硬化膜面同士を滑らせることができないもの。
（１１）Ｉ／ＩＩの値の測定
ＴＯＦ－ＳＩＭＳ（飛行時間型二次イオン質量分析法）により、下記条件にて硬化層をエッチングして、硬化層のＩ／ＩＩの値を測定した。
（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ測定条件）
・装置：ガスクラスターイオンビーム（ＧＣＩＢ）を搭載した飛行時間型二次イオン質量分析装置（アルバック・ファイ株式会社製、「ＴＲＩＦＴ Ｖ」）、
・一次イオン：Ａｕ３ ＋(金イオンの三量体)、
・加速電圧：３０ｋＶ、
・測定範囲：１００μｍ角。
（エッチング条件）
・使用ガス：Ａｒ、
・加速電圧：１５ｋＶ（５ｎＡ）、
・照射範囲：５００μｍ角、
・照射時間：３０秒。
ＴＯＦ－ＳＩＭＳ（飛行時間型二次イオン質量分析法）により、下記条件にて硬化層をエッチングして、硬化層のＩ／ＩＩの値を測定した。
（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ測定条件）
・装置：ガスクラスターイオンビーム（ＧＣＩＢ）を搭載した飛行時間型二次イオン質量分析装置（アルバック・ファイ株式会社製、「ＴＲＩＦＴ Ｖ」）、
・一次イオン：Ａｕ３ ＋(金イオンの三量体)、
・加速電圧：３０ｋＶ、
・測定範囲：１００μｍ角。
（エッチング条件）
・使用ガス：Ａｒ、
・加速電圧：１５ｋＶ（５ｎＡ）、
・照射範囲：５００μｍ角、
・照射時間：３０秒。
エッチング深さが５０ｎｍとなった時点でのエッチング表面に観測される共重合体（Ｘ）に由来する二次イオンピーク種の検出強度（Ｉ）と、エッチング深さが１μｍとなった時点でのエッチング表面に観測される共重合体（Ｘ）に由来する二次イオンピーク種の検出強度（ＩＩ）をそれぞれ測定し、検出強度（Ｉ）を検出強度（ＩＩ）で除した値（検出強度比）を求め、これをＩ／ＩＩの値とした。二次イオンピーク種において、検出強度比が１．０超となった場合、硬化層が前記を満たしていると判定する。
同様に、硬化層をエッチングする前の最表層（エッチングしない表面）に観測される共重合体（Ｘ）に由来する二次イオンピーク種の検出強度（ＩＩＩ）を予め測定しておき、検出強度（ＩＩＩ）を検出強度（ＩＩ）で除した値（検出強度比：ＩＩＩ／ＩＩ）を求めた。
同様に、硬化層をエッチングする前の最表層（エッチングしない表面）に観測される共重合体（Ｘ）に由来する二次イオンピーク種の検出強度（ＩＩＩ）を予め測定しておき、検出強度（ＩＩＩ）を検出強度（ＩＩ）で除した値（検出強度比：ＩＩＩ／ＩＩ）を求めた。
表１に示す組成で共重合体を製造した。
（製造例１：重合体（Ｘ）：（Ｘ－１）の製造）
撹拌機、冷却管及び温度計を備えたフラスコ中に、メチルイソブチルケトン（以下、ＭＩＢＫという。）７０質量部を入れ、次いで、フラスコ内を窒素置換し６５℃に昇温して４－メタクリロイルオキシベンゾフェノン（ＭＢＰ）４０質量部、ステアリルメタクリレート（ＳＭＡ）１０質量部、２－エチルヘキシルメタクリレート（ＥＨＭＡ）３０質量部、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）１０質量部、ジエチルアミノエチルメタクリレート（ＤＥＭＡ）１０質量部、重合開始剤としてアゾビス（２,４-ジメチルバレロニトリル)（Ｖ６５）０．８質量部、及びＭＩＢＫ７８質量部の混合溶液を２時間かけて滴下した。さらに２時間後、重合率を上げるため、アゾビス（２,４－ジメチルバレロニトリル)０．５質量部とＭＩＢＫ０．６質量部の混合液を投入し、５時間保持した。その後、反応液を４０℃に冷却することで、重合体のＭＩＢＫ溶液（Ｘ－１）を得た。以下、溶液（Ｘ－１）中の固形分を重合体（Ｘ－１）という。
溶液（Ｘ－１）の固形分（不揮発分）は４０質量％であり、重合体（Ｘ－１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１７２００であり、ガラス転移温度は４３℃であった。なお、（Ｘ－１）中の、光反応開始性を有する構造の割合は１．４８ｍｍｏｌ／ｇである。
撹拌機、冷却管及び温度計を備えたフラスコ中に、メチルイソブチルケトン（以下、ＭＩＢＫという。）７０質量部を入れ、次いで、フラスコ内を窒素置換し６５℃に昇温して４－メタクリロイルオキシベンゾフェノン（ＭＢＰ）４０質量部、ステアリルメタクリレート（ＳＭＡ）１０質量部、２－エチルヘキシルメタクリレート（ＥＨＭＡ）３０質量部、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）１０質量部、ジエチルアミノエチルメタクリレート（ＤＥＭＡ）１０質量部、重合開始剤としてアゾビス（２,４-ジメチルバレロニトリル)（Ｖ６５）０．８質量部、及びＭＩＢＫ７８質量部の混合溶液を２時間かけて滴下した。さらに２時間後、重合率を上げるため、アゾビス（２,４－ジメチルバレロニトリル)０．５質量部とＭＩＢＫ０．６質量部の混合液を投入し、５時間保持した。その後、反応液を４０℃に冷却することで、重合体のＭＩＢＫ溶液（Ｘ－１）を得た。以下、溶液（Ｘ－１）中の固形分を重合体（Ｘ－１）という。
溶液（Ｘ－１）の固形分（不揮発分）は４０質量％であり、重合体（Ｘ－１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１７２００であり、ガラス転移温度は４３℃であった。なお、（Ｘ－１）中の、光反応開始性を有する構造の割合は１．４８ｍｍｏｌ／ｇである。
（製造例２：重合体（Ｘ）：（Ｘ－２）の製造）
撹拌機、冷却管及び温度計を備えたフラスコ中に、メチルイソブチルケトン（以下、ＭＩＢＫという。）７０質量部を入れ、次いで、フラスコ内を窒素置換し６５℃に昇温して４－メタクリロイルオキシベンゾフェノン（ＭＢＰ）４０質量部、ステアリルメタクリレート（ＳＭＡ）１０質量部、ＥＯ変性オルソフェニルフェノールアクリレート(新中村化学工業株式会社製、Ａ－ＬＥＮ－１０Ｔ)３０質量部、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）１０質量部、ジエチルアミノエチルメタクリレート（ＤＥＭＡ）１０質量部、重合開始剤としてアゾビス（２,４-ジメチルバレロニトリル)（Ｖ６５）０．８質量部、及びＭＩＢＫ７８質量部の混合溶液を２時間かけて滴下した。さらに２時間後、重合率を上げるため、アゾビス（２,４－ジメチルバレロニトリル)０．５質量部とＭＩＢＫ０．６質量部の混合液を投入し、５時間保持した。その後、反応液を４０℃に冷却することで、重合体のＭＩＢＫ溶液（Ｘ－２）を得た。以下、溶液（Ｘ－２）中の固形分を重合体（Ｘ－２）という。
溶液（Ｘ－２）の固形分（不揮発分）は４０質量％であり、重合体（Ｘ－２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１１５００であり、ガラス転移温度は５９℃であった。なお、（Ｘ－２）中の、光反応開始性を有する構造の割合は１．４８ｍｍｏｌ／ｇである。
撹拌機、冷却管及び温度計を備えたフラスコ中に、メチルイソブチルケトン（以下、ＭＩＢＫという。）７０質量部を入れ、次いで、フラスコ内を窒素置換し６５℃に昇温して４－メタクリロイルオキシベンゾフェノン（ＭＢＰ）４０質量部、ステアリルメタクリレート（ＳＭＡ）１０質量部、ＥＯ変性オルソフェニルフェノールアクリレート(新中村化学工業株式会社製、Ａ－ＬＥＮ－１０Ｔ)３０質量部、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）１０質量部、ジエチルアミノエチルメタクリレート（ＤＥＭＡ）１０質量部、重合開始剤としてアゾビス（２,４-ジメチルバレロニトリル)（Ｖ６５）０．８質量部、及びＭＩＢＫ７８質量部の混合溶液を２時間かけて滴下した。さらに２時間後、重合率を上げるため、アゾビス（２,４－ジメチルバレロニトリル)０．５質量部とＭＩＢＫ０．６質量部の混合液を投入し、５時間保持した。その後、反応液を４０℃に冷却することで、重合体のＭＩＢＫ溶液（Ｘ－２）を得た。以下、溶液（Ｘ－２）中の固形分を重合体（Ｘ－２）という。
溶液（Ｘ－２）の固形分（不揮発分）は４０質量％であり、重合体（Ｘ－２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１１５００であり、ガラス転移温度は５９℃であった。なお、（Ｘ－２）中の、光反応開始性を有する構造の割合は１．４８ｍｍｏｌ／ｇである。
（製造例３：重合体（Ｘ）：（Ｘ－３）の製造）
撹拌機、冷却管及び温度計を備えたフラスコ中に、メチルイソブチルケトン（以下、ＭＩＢＫという。）７０質量部を入れ、次いで、フラスコ内を窒素置換し６５℃に昇温して下記合成例１で得た２－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－１－オキソプロピル）フェノキシ］エチルメタクリレート（ＨＨＭＰＭＡ）４０質量部、ステアリルメタクリレート（ＳＭＡ）１０質量部、２－エチルヘキシルメタクリレート（ＥＨＭＡ）２０質量部、トリデカフルオロオクチルアクリレート(大阪有機化学工業株式会社製、ビスコート１３Ｆ)３０質量部、重合開始剤としてアゾビス（２,４-ジメチルバレロニトリル)（Ｖ６５）１質量部、ｎ－ドデシルメルカプタン（ｎＤＭ）３．０質量部、及びＭＩＢＫ７８質量部の混合溶液を２時間かけて滴下した。さらに２時間後、重合率を上げるため、アゾビス（２,４－ジメチルバレロニトリル)０．５質量部とＭＩＢＫ０．６質量部の混合液を投入し、５時間保持した。その後、反応液を４０℃に冷却することで、重合体のＭＩＢＫ溶液（Ｘ－３）を得た。以下、溶液（Ｘ－３）中の固形分を重合体（Ｘ－３）という。
溶液（Ｘ－３）の固形分（不揮発分）は４０質量％であり、重合体（Ｘ－３）の重量平均分子量（Ｍｗ）は８１１０であった。なお、（Ｘ－３）中の、光反応開始性を有する構造の割合は１．３１ｍｍｏｌ／ｇである。
撹拌機、冷却管及び温度計を備えたフラスコ中に、メチルイソブチルケトン（以下、ＭＩＢＫという。）７０質量部を入れ、次いで、フラスコ内を窒素置換し６５℃に昇温して下記合成例１で得た２－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－１－オキソプロピル）フェノキシ］エチルメタクリレート（ＨＨＭＰＭＡ）４０質量部、ステアリルメタクリレート（ＳＭＡ）１０質量部、２－エチルヘキシルメタクリレート（ＥＨＭＡ）２０質量部、トリデカフルオロオクチルアクリレート(大阪有機化学工業株式会社製、ビスコート１３Ｆ)３０質量部、重合開始剤としてアゾビス（２,４-ジメチルバレロニトリル)（Ｖ６５）１質量部、ｎ－ドデシルメルカプタン（ｎＤＭ）３．０質量部、及びＭＩＢＫ７８質量部の混合溶液を２時間かけて滴下した。さらに２時間後、重合率を上げるため、アゾビス（２,４－ジメチルバレロニトリル)０．５質量部とＭＩＢＫ０．６質量部の混合液を投入し、５時間保持した。その後、反応液を４０℃に冷却することで、重合体のＭＩＢＫ溶液（Ｘ－３）を得た。以下、溶液（Ｘ－３）中の固形分を重合体（Ｘ－３）という。
溶液（Ｘ－３）の固形分（不揮発分）は４０質量％であり、重合体（Ｘ－３）の重量平均分子量（Ｍｗ）は８１１０であった。なお、（Ｘ－３）中の、光反応開始性を有する構造の割合は１．３１ｍｍｏｌ／ｇである。
（合成例１：２－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－１－オキソプロピル）フェノキシ］エチルメタクリレートの合成）
メタクリル酸無水物（東京化成工業株式会社製）を減圧蒸留し、純度９９．８％以上となる留分を回収してメタクリル酸無水物の蒸留物を得た。減圧蒸留は、圧力３０ｐａで室温から９０℃まで徐々に昇温する方法で実施した。
これとは別に、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－メチルプロパノン（東京化成工業株式会社製）２２．４ｇ（０．１ｍｏｌ）、及びトリエチルアミン（東京化成工業株式会社製）３０．４ｇ（０．３ｍｏｌ）を、塩化メチレン東京化成工業株式会社製）５００ｍＬに溶解した。ここに上記メタクリル酸無水物の蒸留物２３．１ｇ（０．１５ｍｏｌ）を室温で滴下し、１２時間撹拌した。
得られた反応液をイオン交換水５００ｍＬで３回洗浄した後、有機相を濃縮し、溶媒を留去した。残さをカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝１０／９０（体積比））で精製して、目的の化合物２１．６ｇを得た（収率７４％）。
１Ｈ－ＮＭＲ分析により、得られた化合物が２－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－１－オキソプロピル）フェノキシ］エチルメタクリレートであることを確認した。
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ‐ｄ）：δ８．０６（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ），６．９６（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ），６．１３（ｄ，Ｊ＝０．６Ｈｚ，１Ｈ），５．５９（ｓ，１Ｈ），４．５０（ｄ，Ｊ＝５．１Ｈｚ，２Ｈ），４．２９（ｄｄ，Ｊ＝５．５，４．１Ｈｚ，３Ｈ），１．９４（ｄｄ，Ｊ＝１．６，１．０Ｈｚ，３Ｈ），１．６１（ｓ，６Ｈ）。
メタクリル酸無水物（東京化成工業株式会社製）を減圧蒸留し、純度９９．８％以上となる留分を回収してメタクリル酸無水物の蒸留物を得た。減圧蒸留は、圧力３０ｐａで室温から９０℃まで徐々に昇温する方法で実施した。
これとは別に、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－メチルプロパノン（東京化成工業株式会社製）２２．４ｇ（０．１ｍｏｌ）、及びトリエチルアミン（東京化成工業株式会社製）３０．４ｇ（０．３ｍｏｌ）を、塩化メチレン東京化成工業株式会社製）５００ｍＬに溶解した。ここに上記メタクリル酸無水物の蒸留物２３．１ｇ（０．１５ｍｏｌ）を室温で滴下し、１２時間撹拌した。
得られた反応液をイオン交換水５００ｍＬで３回洗浄した後、有機相を濃縮し、溶媒を留去した。残さをカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝１０／９０（体積比））で精製して、目的の化合物２１．６ｇを得た（収率７４％）。
１Ｈ－ＮＭＲ分析により、得られた化合物が２－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－１－オキソプロピル）フェノキシ］エチルメタクリレートであることを確認した。
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ‐ｄ）：δ８．０６（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ），６．９６（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ），６．１３（ｄ，Ｊ＝０．６Ｈｚ，１Ｈ），５．５９（ｓ，１Ｈ），４．５０（ｄ，Ｊ＝５．１Ｈｚ，２Ｈ），４．２９（ｄｄ，Ｊ＝５．５，４．１Ｈｚ，３Ｈ），１．９４（ｄｄ，Ｊ＝１．６，１．０Ｈｚ，３Ｈ），１．６１（ｓ，６Ｈ）。
（実施例１～３、比較例１～２：塗布液（硬化性重合体組成物）の製造）
表２に示す各材料を、不揮発分換算で表２に示す割合（質量部）となるように混合した。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテル（以下、ＰＧＭ）とメチルエチルケトン（以下、ＭＥＫ）の混合溶剤（ＰＧＭ：ＭＥＫ（質量比）が７：３）を固形分濃度が４０質量％になるように添加し、均一になるまで撹拌して塗布液（硬化性重合体組成物）を得た。表中の材料は以下の通りである。
Ｘ－１：製造例１で得た重合体（Ｘ－１）のＭＩＢＫ溶液。
Ｘ－２：製造例２で得た重合体（Ｘ－２）のＭＩＢＫ溶液。
Ｘ－３：製造例２で得た重合体（Ｘ－３）のＭＩＢＫ溶液。
Ｙ－１：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレート（日本化薬社製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ）。
Ｙ－２：ペンタエリスリトールトリアクリレート（大阪有機化学工業社製、「ビスコート Ｖ＃３００」）。
Ｃ－１：１－［４－（２－ヒドロキシエトキシル）－フェニル］－２－ヒドロキシ－メチルプロパン（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製、「Ｏｍｎｉｒａｄ２９５９」）。
Ｃ－２：ベンゾフェノン
表２に示す各材料を、不揮発分換算で表２に示す割合（質量部）となるように混合した。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテル（以下、ＰＧＭ）とメチルエチルケトン（以下、ＭＥＫ）の混合溶剤（ＰＧＭ：ＭＥＫ（質量比）が７：３）を固形分濃度が４０質量％になるように添加し、均一になるまで撹拌して塗布液（硬化性重合体組成物）を得た。表中の材料は以下の通りである。
Ｘ－１：製造例１で得た重合体（Ｘ－１）のＭＩＢＫ溶液。
Ｘ－２：製造例２で得た重合体（Ｘ－２）のＭＩＢＫ溶液。
Ｘ－３：製造例２で得た重合体（Ｘ－３）のＭＩＢＫ溶液。
Ｙ－１：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレート（日本化薬社製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ）。
Ｙ－２：ペンタエリスリトールトリアクリレート（大阪有機化学工業社製、「ビスコート Ｖ＃３００」）。
Ｃ－１：１－［４－（２－ヒドロキシエトキシル）－フェニル］－２－ヒドロキシ－メチルプロパン（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製、「Ｏｍｎｉｒａｄ２９５９」）。
Ｃ－２：ベンゾフェノン
得られた塗布液を、厚み５０μｍのＰＥＴフィルム（三菱ケミカル株式会社製、「Ｔ６０２Ｅ５０」）に、バーコーターＮｏ.８で塗布し、７０℃に加熱した熱風乾燥機で６０秒間乾燥して溶剤を揮発させ、空気雰囲気中にて高圧水銀灯で積算光量２５０ｍＪ／ｃｍ２、照度１００ｍＷ／ｃｍ２にて紫外線を照射して、厚みが２．５μｍの硬化層（硬化物）を形成した。これにより、ＰＥＴフィルムからなる基材層上に硬化物からなる層が積層した積層体を得た。
紫外線の照射は、アイグラフィックス高出力ＵＶ装置（型式：ＵＳ５－Ｘ１８０２－Ｘ１２０２）のＵＶコンベアを用いた。積算光量は、岩崎電気株式会社製の照度計（アイ紫外線積算照度計「ＵＶＰＦ―Ａ１」、「ＰＤ－３６５」）で波長３００～３９０ｎｍの積算光量を測定した際の値である。
得られた積層体について、上記の方法で表２に示す項目を測定又は評価した。結果を表２に示す。
紫外線の照射は、アイグラフィックス高出力ＵＶ装置（型式：ＵＳ５－Ｘ１８０２－Ｘ１２０２）のＵＶコンベアを用いた。積算光量は、岩崎電気株式会社製の照度計（アイ紫外線積算照度計「ＵＶＰＦ―Ａ１」、「ＰＤ－３６５」）で波長３００～３９０ｎｍの積算光量を測定した際の値である。
得られた積層体について、上記の方法で表２に示す項目を測定又は評価した。結果を表２に示す。
実施例１～３及び比較例１～２で得られた積層体の硬化層にＧＣＩＢを１８００秒照射した際のエッチング深さをレーザー顕微鏡で測定したところ、３．１μｍの深さまで膜厚が減少した。この場合、３０秒のＧＣＩＢ照射でエッチングされる深さは５０ｎｍとなり、６００秒のＧＣＩＢ照射でエッチングされる深さは１μｍとなる。よって、ＧＣＩＢの照射時間が３０秒のときのエッチング表面に観測される重合体（Ｘ）に由来する二次イオンピーク種の検出強度（Ｉ）と、６００秒のときのエッチング表面に観測される重合体（Ｘ）に由来する二次イオンピーク種の検出強度（ＩＩ）をそれぞれ測定し、検出強度比を求めた。結果を表３～６に示す。表３は実施例１に関する検出強度比、表４は実施例３に関する検出強度比、表５は比較例１に関する検出強度比、表６は比較例２に関する検出強度比を示す。
表２の結果に示されるように活性基を有する重合体（Ｘ）と化合物（Ｙ）とを含む実施例１～３で得られた硬化性重合体組成物の硬化物は、凹凸を形成し、凹凸層の製造性及び艶消し性に優れていた。また、実施例１～３で得られた硬化性重合体組成物の硬化物は、透明性、撥水性、屈曲性、レベリング性、防汚性、アンチブロッキング性に優れていた。
表３の結果に示されるように、実施例１で得られた積層体の硬化層は、ＧＣＩＢの照射時間が６０秒のときのエッチング表面に観測される重合体（Ｘ）に由来する二次イオンピーク種の検出強度（Ｉ）と、６００秒のときのエッチング表面に観測される重合体（Ｘ）に由来する二次イオンピーク種の検出強度（ＩＩ）との検出強度比が全て１．０超であった。すなわち、硬化層の表面に重合体（Ｘ）が偏析していることが示された。
表４の結果に示されるように、実施例３で得られた積層体の硬化層は、ＧＣＩＢの照射時間が６０秒のときのエッチング表面に観測される重合体（Ｘ）に由来する二次イオンピーク種の検出強度（Ｉ）と、６００秒のときのエッチング表面に観測される重合体（Ｘ）に由来する二次イオンピーク種の検出強度（ＩＩ）との検出強度比が全て１．０超であった。すなわち、硬化層の表面に重合体（Ｘ）が偏析していることが示された。
一方、重合体（Ｘ）を含まない比較例１～２で得られた硬化性重合体組成物は、硬化性に劣っていた。また、これら硬化性重合体組成物の硬化物は、レベリング性、防汚性、アンチブロッキング性に劣っていた。
表５の結果に示されるように、比較例１で得られた積層体の硬化層は、重合体（Ｘ）に由来する二次イオンピークが観測されなかった。
表６の結果に示されるように、比較例２で得られた積層体の硬化層は、重合体（Ｘ）に由来する二次イオンピークが観測されなかった。
１ 基材層
２ 凹凸層
３ プライマー層
４ 表面機能層
５ 裏面機能層
１０ 積層体
２ 凹凸層
３ プライマー層
４ 表面機能層
５ 裏面機能層
１０ 積層体
Claims (6)
- ベンゾフェノン基、アセトフェノン基、ベンゾイン基、α－ヒドロキシケトン基、α－アミノケトン基、α－ジケトン基、α－ジケトンジアルキルアセタール基、アントラキノン基、チオキサントン基、及びホスフィンオキシド基からなる群から選ばれる１種以上の活性基を有する重合体（Ｘ）、ラジカル重合性基を有する化合物（Ｙ）及び有機溶剤を含む組成物の硬化物であり、前記有機溶剤の含有量が前記組成物の不揮発分１００質量部に対し１０質量部以上１９００質量部以下であり、前記硬化物の厚みが０．３～５μｍであり、前記硬化物の表層に前記重合体（Ｘ）が偏在する、硬化物。
- 硬化物をＴＯＦ－ＳＩＭＳで測定したときに、深さ５０ｎｍのエッチング表面に観察される重合体（Ｘ）に由来する二次イオンピーク種の検出強度（Ｉ）を、深さ１μｍのエッチング表面に観察される重合体（Ｘ）に由来する二次イオンピーク種の検出強度（ＩＩ）で除した値（検出強度比：Ｉ／ＩＩ）が１．０超となる、請求項１に記載の硬化物。
なお、硬化物の厚みが１μｍ未満の場合は、深さが当該厚みの１／１０の箇所のエッチング表面に観察される重合体（Ｘ）に由来する二次イオンピーク種の検出強度（Ｉ）と、深さが当該厚みの９／１０の箇所のエッチング表面に観察される重合体（Ｘ）に由来する二次イオンピーク種の検出強度（ＩＩ）で除した値で評価する。 - 硬化物を電子顕微鏡で断面観察したときに、硬化物の厚みの半分以上の表面側の箇所において、他の場所と観察画像の濃さが異なる、請求項１又は２に記載の硬化物。
- 硬化物の表面が凹凸を有する、請求項１～３のいずれか１項に記載の硬化物。
- 基材層と、前記基材層の一方の面上に設けられた、硬化層とを有し、
前記硬化層は、請求項１～４のいずれか１項に記載の硬化物からなる、積層体。 - さらに、前記基材層と前記硬化層との間に設けられたプライマー層、前記硬化層の前記基材層側とは反対側の面上に設けられた表面機能層、及び前記基材層の前記硬化層側とは反対側の面上に設けられた裏面機能層からなる群から選ばれる１つ以上の層を有する、請求項５に記載の積層体。
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