CN111511861B - 用受控自由基引发剂制备的聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了可交联聚合物材料、经交联的聚合物材料、含有可交联聚合物材料或经交联的聚合物材料的制品，以及制造制品和各种组合物的方法。更具体地，可交联组合物含有a)具有末端二硫代氨基甲酸酯或二硫代碳酸酯基团的第一聚合物材料，b)含有氯化三嗪交联剂和/或具有两个或更多个烯属不饱和基团的交联单体的交联组合物，以及c)含有金属氧化物颗粒的触变剂。可交联组合物可为可印刷的或分配的。在一些实施方案中，经交联的组合物为压敏粘合剂。

Description

用受控自由基引发剂制备的聚合物组合物
相关申请的交叉引用
本申请要求2017年12月21日提交的美国临时专利申请62/608880的权益，该专利申请的公开内容以引用方式全文并入本文。
背景技术
已开发了受控自由基聚合方法，这些受控自由基聚合方法允许制备具有明确分子量、多分散性、拓扑结构、组成和微观结构的聚合物。这些方法基于使用特殊聚合介质，这些特殊聚合介质暂时地且可逆地将增长自由基转化为休眠和/或稳定物质。这些可逆转化通常通过可逆失活或通过可逆链转移来实现。涉及通过可逆转化进行受控自由基聚合的一些方法包括引发转移终止剂(iniferter)方法、氮氧自由基(nitroxide)介导的聚合(NMP)方法、原子转移聚合(ATRP)方法以及可逆加成-断裂(RAFT)方法。
术语“引发转移终止剂”和“光引发转移终止剂”是指可用作引发剂、链转移剂和终止剂的分子。在大津(Otsu)等人，《大分子化学快讯(Makromol.Chem.,Rapid Commun.)》，第3卷第127-132页(1982)中论述各种引发转移终止剂。将化合物对二甲苯双(N,N-二乙基二硫代氨基甲酸酯)(XDC)用于形成各种基于丙烯酸的嵌段共聚物，诸如欧洲专利申请0286376A2(大津(Otsu)等人)和0349270 A2(马夫扎(Mahfuza)等人)中所述的那些。黄原酸酯在美国专利2,716,633(Vaughn等人)中用作光引发剂。
一些聚合物材料已通过将可交联组合物层施加到基底表面而形成。可交联组合物可含有预聚物(例如，浆料聚合物)加上附加单体和交联剂。可通过将可交联组合物暴露于光化辐射，诸如紫外线辐射来制备经交联的组合物。此类聚合物材料和方法描述于美国专利4,181,752(马滕斯(Martens)等人)、4,330,590(维斯利(Vesley))、4,329,384(维斯利(Vesley)等人)、4,379,201(赫尔曼(Heilmann)等人)、5,506,279(巴布(Babu)等人)、5,773,836(班尼特(Bennett)等人)和5,773,485(班尼特(Bennett)等人)中。
各种可印刷或可分配的粘合剂组合物已描述于美国专利6,214,460(Bluem等人)和PCT申请公布WO 2016/178871(Campbell等人)、WO 2015/077114(Clapper等人)和WO2014/093014(Yurt等人)中。
发明内容
提供了可交联组合物、经交联的组合物、含有经交联的组合物或经交联的组合物的制品，以及制备各种组合物和制品的方法。可交联组合物包含使用具有两个含硫代羰基硫基的基团的光引发剂形成的聚合物材料。可交联组合物可用于印刷或分配到基底上。在许多实施方案中，经交联的组合物为压敏粘合剂。
可交联组合物含有a)具有至少两个含末端硫代羰基硫基的基团(即，二硫代氨基甲酸酯或二硫代碳酸酯基团)的聚合物材料，b)交联组合物，以及c)包含金属氧化物颗粒的触变剂。包含在可交联组合物中的聚合物材料使用光引发剂形成，所述光引发剂具有两个含末端硫代羰基硫基的基团和在所述两个含硫代羰基硫基的基团之间的单个碳原子。光引发剂允许聚合物材料受控生长至期望的重均分子量。控制聚合物材料的分子量允许可交联组合物用于印刷或分配应用中。
在第一方面，提供了可交联组合物。所述可交联组合物包含：a)式(II)的第一聚合物材料，
Figure BDA0002550142400000021
b)交联组合物，和c)含有金属氧化物颗粒的触变剂。在式(II)的第一聚合物材料中，(P)1意指存在一个聚合物基团，并且(P)0-1意指存在0或1个聚合物基团。每个聚合物基团P包含第一单体组合物的聚合产物，该第一单体组合物含有具有单个烯属不饱和基团的第一单体。每个R1为烷氧基、芳烷氧基、烯氧基或或–N(R4)2。基团R2具有式–(OR5)q-OR6或具有式–(CO)-X-R7。基团R3为氢、烷基、芳基、取代的芳基(即，被至少一个烷基、烷氧基或卤素取代的芳基)、烷芳基、式–(CO)-OR8的基团或式–(CO)-N(R9)2的基团。每个R4为烷基，或者两个相邻R4基团与这两个R4基团均连接的氮一起形成具有1至3个选自氮、氧和硫的杂原子的第一杂环，该第一杂环为饱和的或不饱和的，并且任选地稠合至一个或多个第二环，该一个或多个第二环为碳环或杂环。基团R5为烷亚基，基团R6为烷基，并且q为等于至少0的整数。基团R7为氢、烷基、芳基、芳烷基或取代的芳基(即，被至少一个烷基、烷氧基或卤素取代的芳基)。基团R8和R9各自独立地为烷基、芳基、芳烷基或烷芳基。基团R10为氢、烷基、芳基、芳烷基或烷芳基。基团X为单键、含氧基团或-NR10-。交联组合物可与式(II)的聚合物材料混溶并含有氯化三嗪交联剂和/或具有至少两个烯属不饱和基团的交联单体。
在第二方面，提供了经交联的组合物。经交联的组合物含有上文在第一方面中所述的可交联组合物的聚合产物。
在第三方面，提供了一种制备可交联组合物的方法。该方法包括制备第一反应混合物，该第一反应混合物含有1)式(I)的光引发剂
Figure BDA0002550142400000031
和2)包含具有单个烯属不饱和基团的第一单体的第一单体组合物。在式(I)中，每个R1为烷氧基、芳烷氧基、烯氧基或–N(R4)2。基团R2具有式–(OR5)q-OR6或具有式–(CO)-X-R7。基团R3为氢、烷基、芳基、取代的芳基(即，被至少一个烷基、烷氧基或卤素取代的芳基)、烷芳基、式–(CO)-OR8的基团或式–(CO)-N(R9)2的基团。每个R4为烷基，或者两个相邻R4基团与这两个R4基团均连接的氮一起形成具有1至3个选自氮、氧和硫的杂原子的第一杂环，该第一杂环为饱和的或不饱和的，并且任选地稠合至一个或多个第二环，该一个或多个第二环为碳环或杂环。基团R5为烷亚基，基团R6为烷基，并且q为等于至少0的整数。基团R7为氢、烷基、芳基、芳烷基或取代的芳基(即，被至少一个烷基、烷氧基或卤素取代的芳基)。基团R8和R9各自独立地为烷基、芳基、芳烷基或烷芳基。基团R10为氢、烷基、芳基、芳烷基或烷芳基。基团X为单键、含氧基团或-NR10-。该方法还包括将第一反应混合物暴露于光化辐射以形成含有式(II)的第一聚合物材料的聚合物浆料。
Figure BDA0002550142400000041
在式(II)的第一聚合物材料中，(P)1意指存在一个聚合物基团，并且(P)0-1意指存在0或1个聚合物基团。每个聚合物基团P包含第一单体组合物的聚合产物，该第一单体组合物含有具有单个烯属不饱和基团的第一单体。该方法还包括形成可交联组合物，该可交联组合物含有1)式(II)的第一聚合物材料，2)含有氯化三嗪交联剂和/或具有至少两个烯属不饱和基团的交联单体的交联组合物，以及3)包含金属氧化物颗粒的触变剂。
在第四方面，提供了一种制备经交联的组合物的方法。该方法包括制备如第三方面所述的可交联组合物。该方法还包括将可交联组合物暴露于光化辐射以形成经交联的组合物。
在第五方面，提供了一种第一制品，该第一制品包括1)基底和2)邻近基底定位的可交联组合物。可交联组合物与上文第一方面中所述的相同。
在第六方面，提供了第二制品，该第二制品包括1)基底和2)邻近基底定位的经交联的组合物。经交联的组合物与上文第二方面中所述的相同。
在第七方面，提供了一种制造第一制品的方法。该方法包括提供基底以及邻近基底施加可交联组合物以形成第一制品。可交联组合物与上文第一方面中所述的相同。
在第八方面，提供了一种制造第二制品的方法。该方法包括提供基底以及邻近基底施加可交联组合物以形成第一制品。该方法还包括将可交联组合物暴露于光化辐射以形成第二制品，该第二制品具有邻近基底的经交联的组合物。可交联组合物和经交联的组合物与上文第一方面和第二方面中所述的相同。
具体实施方式
提供了可交联聚合物材料、经交联的聚合物材料、含有可交联聚合物材料或经交联的聚合物材料的制品，以及制造制品和各种组合物的方法。更具体地，可交联组合物含有a)具有末端二硫代氨基甲酸酯或二硫代碳酸酯基团的第一聚合物材料，b)包含氯化三嗪交联剂和/或具有两个或更多个烯属不饱和基团的交联单体的交联组合物，以及c)含有金属氧化物颗粒的触变剂。在一些实施方案中，可交联组合物为可印刷的或可分配的。在一些实施方案中，经交联的组合物为压敏粘合剂。
术语“一个”、“一种”和“该”可与“至少一个(种)”互换使用，是指一个(种)或多个(种)所述要素。
术语“和/或”意指任一者或两者。例如，“A和/或B”意指仅A、仅B或A和B两者。
术语“聚合物”和“聚合物材料”可互换使用，并且是指使一种或多种单体反应而形成的材料。该术语包括均聚物、共聚物、三元共聚物等。同样地，术语“聚合”和“使……聚合”是指制备聚合物材料的过程，所述聚合物材料可以是均聚物、共聚物、三元共聚物等。
术语“可聚合材料”是指具有至少一个烯属不饱和基团的未反应单体。术语单体包括具有至少一个可经历自由基聚合的烯属不饱和基团的任何化合物(无论其分子量如何)。
术语“经聚合的材料”是指由可聚合材料形成的聚合物材料。
术语“烷基”是指为烷烃的基团的一价基团。烷基基团可具有1至32个碳原子、1至20个碳原子、1至12个碳原子、或1至6个碳原子。烷基可为直链的、支链的、环状的、或它们的组合。直链烷基具有至少一个碳原子，而环状或支链烷基具有至少3个碳原子。在一些实施方案中，如果存在大于12个碳原子，则烷基为支链的。
术语“烷氧基”是指式–ORa的一价基团，其中Ra为如上所定义的烷基。
术语“芳基”是指为芳族碳环化合物的基团的一价基团。芳基基团具有至少一个芳族碳环并且可具有1至5个连接至或稠合至芳族碳环的任选的环。另外的环可为芳族的、脂族的或它们的组合。芳基基团通常具有5至20个碳原子，或6至10个碳原子。
术语“取代的芳基”是指被至少一个烷基基团、至少一个烷氧基基团或至少一个卤素取代的芳基基团。可存在多个相同类型或不同类型的取代基。取代的芳基基团含有6至40个碳原子。取代的芳基基团常常含有具有5至20个碳原子或6至10个碳原子的芳基基团以及各自具有1至20个碳原子或1至10个碳原子的烷基基团和/或烷氧基基团和/或卤素。
术语“芳烷基”是指用至少一个芳基基团取代的烷基基团。即，芳烷基基团具有式–Rd-Ar，其中Rd为烷亚基，并且Ar为芳基。芳烷基基团含有6至40个碳原子。芳烷基基团常常包含具有1至20个碳原子或1至10个碳原子的烷亚基基团，以及具有5至20个碳原子或6至10个碳原子的芳基基团。
术语“烷芳基”是指被至少一个烷基基团取代的芳基基团。即，烷芳基基团具有式–Ar1-Re，其中Ar1为亚芳基，并且Re为烷基。烷芳基基团含有6至40个碳原子。烷芳基基团常常包含具有5至20个碳原子或6至10个碳原子的亚芳基基团，以及具有1至20个碳原子或1至10个碳原子的烷基基团。
术语“芳氧基”是指具有式–OAr的一价基团，其中Ar为如上文所定义的芳基基团。
术语“芳烷氧基”是指具有式-O-Rd-Ar的一价基团，其中Rd和Ar与上文对于芳烷基所定义的相同。
术语“烷芳氧基”是指式–O-Ar1-Re的一价基团，其中Ar1和Re与上文对于烷芳基所定义的相同。
术语“烯基”是指为烯烃基团的一价基团，该烯烃为具有至少一个碳-碳双键的化合物。在一些实施方案中，烯基具有单个碳-碳双键。在一些更具体的实施方案中，烯基具有烯属不饱和基团(碳-碳双键介于链中最后两个碳原子之间)。烯基可为直链的、支化的或环状的。烯基通常具有2至20个碳原子、2至10个碳原子或2至6个碳原子。
术语“烯氧基”指式–ORb的单价基团，其中Rb为如上所定义的烯基。
术语“卤素”是指氯、溴、氟或碘。
术语“杂环”是指具有碳原子和至少1个选自氧、氮或硫的杂原子的环结构，其中环结构为饱和的或不饱和的。杂环通常具有5至7个环原子和1至3个杂原子。杂环可任选地稠合至一个或多个第二环，这些第二环是碳环或杂环的并且可为饱和的或不饱和的。任何环可任选地用烷基基团取代。
术语“(甲基)丙烯酰基”是指式CH2＝CHRb-(CO)-的基团，其中Rb为氢或甲基，并且基团–(CO)-是指羰基基团。
术语“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或两者。同样，术语“(甲基)丙烯酰胺”是指丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或两者，并且术语“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸、甲基丙烯酸或两者。
术语“在……的范围内(in a range of)”或“在……的范围内(in the rangeof)”可互换地使用，是指在该范围内的所有数值加上该范围的端点。
可交联组合物含有具有含末端硫代羰基硫基的基团的聚合物材料、交联组合物和触变剂。可交联组合物的粘度常常被选择为使得其可被印刷或分配到基底上。在施加到基底之后，可交联组合物可通过暴露于光化辐射(诸如紫外线辐射)而交联。在一些实施方案中，所得的经交联的组合物为压敏粘合剂。由此，提供了含有印刷的或分配的压敏粘合剂组合物的制品。
术语“印刷的”或“分配的”是指用于将组合物施加到基底的不同技术。分配通常意味着被分配的组合物在接触基底之前被迫通过某种喷嘴和/或管。这也并不意味着关于图案化的任何内容。被分配的某物可为或可不为图案的形式。在一些情况下，可分配组合物以简单地填充空间如沟槽、洞、腔体、板或狭槽。印刷常常意味着将组合物施加到基底的过程是为了形成自立式图案而进行的(即，组合物不会过度地铺展在基底表面上，使得图案被破坏或不明显)。印刷常常包括移动头印刷(喷射或其它基于喷嘴的印刷)，其类似于用于分配的印刷，其中通过移动印刷头来赋予图案。然而，印刷也包括与分配非常相异的各种静态印刷方法，如柔性版印刷、孔版印刷和丝网印刷。在这些方法中，图案由印刷设备上的现有图案赋予。
可交联组合物含有式(II)的第一聚合物材料。
Figure BDA0002550142400000091
在式(II)的第一聚合物材料中，(P)1意指存在一个聚合物基团，并且(P)0-1意指存在0或1个聚合物基团。即，根据具体基团-CR2R3-，式(II)的聚合物材料可在基团–CR2R3的一侧上具有聚合物材料，如式(II-P1)所示，或者在基团-CR2R3-的两侧上具有聚合物材料，如式(II-P2)所示。
Figure BDA0002550142400000101
对于式(II)的聚合物材料，一些在聚合的早期阶段为式(II-P1)，但在聚合过程的后期具有式(II-P2)，一些在聚合过程的大部分期间具有式(II-P2)，并且一些在聚合过程的大部分期间具有式(II-P1)。聚合物材料可包括式(II-P1)和式(II-P2)的聚合物的混合物。每个聚合物基团P含有第一单体组合物的聚合产物，该第一单体组合物含有具有单个烯属不饱和基团的第一单体。每个聚合物基团的长度可相同或不同。每个聚合物基团P可为均聚物或共聚物。如果P为共聚物，它通常为无规共聚物。
在式(II)的聚合物材料中，每个R1为烷氧基、芳烷氧基、烯氧基或–N(R4)2。基团R2具有式–(OR5)q-OR6或具有式–(CO)-X-R7。基团R3为氢、烷基、芳基、取代的芳基(即，被至少一个烷基、烷氧基或卤素取代的芳基)、烷芳基、式–(CO)-OR8的基团或式–(CO)-N(R9)2的基团。每个R4为烷基，或者两个相邻R4基团与这两个R4基团均连接的氮一起形成具有1至3个选自氮、氧和硫的杂原子的第一杂环，该第一杂环为饱和的或不饱和的，并且任选地稠合至一个或多个第二环，该一个或多个第二环为碳环或杂环。基团R5为烷亚基，基团R6为烷基，并且q为等于至少0的整数。基团R7为氢、烷基、芳基、芳烷基或取代的芳基(即，被至少一个烷基、烷氧基或卤素取代的芳基)。基团R8和R9各自独立地为烷基、芳基、芳烷基或烷芳基。基团R10为氢、烷基、芳基、芳烷基或烷芳基。基团X为单键、含氧基团或-NR10-。
更具体地，通过制备含有第一单体组合物和式(I)的光引发剂的第一反应混合物来形成式(II)的聚合物材料。
Figure BDA0002550142400000111
在式(I)中，基团R1、R2和R3与上文针对式(II)的聚合物材料所述的相同。第一单体组合物包含具有单个烯属不饱和基团的第一单体。
在式(I)和(II)的一些实施方案中，每个R1为烷氧基、芳烷氧基、烯氧基。合适的烷氧基基团通常具有至少1个碳原子、至少2个碳原子、至少3个碳原子或至少4个碳原子，并且可具有至多20个碳原子、至多18个碳原子、至多16个碳原子、至多12个碳原子或至多10个碳原子。一些示例性烷氧基基团具有1至20个碳原子、1至10个碳原子、2至10个碳原子、1至6个碳原子、2至6个碳原子或1至4个碳原子。合适的芳烷氧基基团通常含有具有1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子的烷亚基基团以及具有5至12个碳原子、6至12个碳原子或6至10个碳原子的芳基基团。芳烷氧基基团中的芳基基团常常为苯基。合适的烯氧基基团通常具有至少2个碳原子、至少3个碳原子或至少4个碳原子，并且可具有至多20个碳原子、至多18个碳原子、至多16个碳原子、至多12个碳原子、至多10个碳原子或至多6个碳原子。一些示例性烯氧基基团具有2至20个碳原子、2至10个碳原子、2至8个碳原子、2至6个碳原子或2至4个碳原子。
此类式(I)的光引发剂和式(II)的所得聚合物材料分别具有式(I-A)和式(II-A)。
Figure BDA0002550142400000121
基团-OR11为烷氧基、烷芳氧基或烯氧基，其中基团R11为烷基、烷芳基或烯基。基团R2、R3、(P)1和(P)0-1与式(I)和式(II)中的相同。式(I-A)的光引发剂为在两个二硫代碳酸酯基团之间具有单个碳原子的双-二硫代碳酸酯化合物。在式(I-A)和式(II-A)的许多实施方案中，基团-OR11为烷氧基(R11为烷基)。
在式(I)和(II)的其它实施方案中，基团R1具有式–N(R4)2。每个R4为烷基，或者两个相邻R4基团与这两个R4基团均连接的氮一起形成具有1至3个选自氮、氧和硫的杂原子的第一杂环，该第一杂环为饱和的或不饱和的(例如，部分或完全不饱和的)，并且任选地稠合至一个或多个第二环，该一个或多个第二环为碳环或杂环。合适的烷基基团通常具有至少1个碳原子、至少2个碳原子、至少3个碳原子或至少4个碳原子，并且可具有至多20个碳原子、至多18个碳原子、至多16个碳原子、至多12个碳原子或至多10个碳原子。一些示例性烷基基团具有1至20个碳原子、1至10个碳原子、2至10个碳原子、1至6个碳原子、2至6个碳原子或1至4个碳原子。当式–N(R4)2形成第一杂环时，所述杂环通常具有第一环结构，该第一环结构具有5至7个环成员或5至6个环成员并且在环中具有1至3个杂原子或1至2个杂原子。如果在第一环结构中存在一个杂原子，杂原子为氮。如果在第一环结构中存在两个或三个杂原子，一个杂原子为氮，并且任何另外的杂原子选自氮、氧和硫。第一环任选地可稠合至一个或多个第二环结构，所述一个或多个第二环结构为杂环或碳环并且为饱和的或不饱和的(例如，部分或完全不饱和的)。如果第二环结构为杂环，则其通常具有5至7个或5至6个环成员以及1、2或3个选自氮、氧和硫的杂原子，其余环原子为碳。如果第二环结构为碳环，则其常常为苯或具有5或6个环成员的饱和环。在许多实施方案中，杂环具有单环结构，该单环结构具有5或6个环成员并且在环中具有1或2个杂原子。杂环的示例包括但不限于吗啉基、硫代吗啉基、吡咯烷基、哌啶基、高哌啶基、吲哚基、咔唑基、咪唑基和吡唑基。
此类式(I)的光引发剂和式(II)的所得聚合物材料分别具有式(I-B)和式(II-B)。
Figure BDA0002550142400000131
基团R2、R3、R4、(P)1和(P)1与式(I)和(II)中的相同。在式(I-B)和式(II-B)的许多实施方案中，每个R4基团为烷基。
式(I)和(II)两者中的基团R2为式–(OR5)q-OR6的基团或式–(CO)-X-R7的基团。基团R5、R6、X和R7以及变量q在下文中进一步描述。
在式(I)和(II)的一些实施方案中，基团R2具有式–(OR5)q-OR6。在式–(OR5)q-OR6中，变量q为等于至少0的整数。换句话说，R2与其所连接的碳原子(即，两个二硫代氨基甲酸酯或二硫代碳酸酯基团之间的碳原子)形成醚或聚醚基团。在许多实施方案中，q等于0、至少1、至少2或至少3且至多20或更大、至多10、至多8、至多6、至多4或至多2。例如，q可在0至20、0至10、0至6、0至4或0至2的范围内。当q等于0时，R2等于式–OR6的基团。基团R6为烷基。基团R5(如果存在的话)为烷亚基。适用于R5和R6的烷基和烷亚基基团通常具有至少1个碳原子、至少2个碳原子、至少3个碳原子或至少4个碳原子，并且可具有至多20个碳原子、至多18个碳原子、至多16个碳原子、至多12个碳原子或至多10个碳原子。一些示例性烷基和烷亚基基团具有1至20个碳原子、1至10个碳原子、2至10个碳原子、1至6个碳原子、2至6个碳原子或1至4个碳原子。在许多示例中，其中R2具有式–(OR5)q-OR6，q为0且R2具有式-OR6。
在式(I)和(II)的其它实施方案中，基团R2具有式–(CO)-X-R7，其中R7为氢、烷基、芳基、取代的烷基或烷芳基，并且其中X为单键、含氧基团或-NR10-，其中R10为氢、烷基、芳基、芳烷基或烷芳基。即，当X为含氧基团时，R2为酯基，当X为-NR10-时，R2为酰胺基，并且当X为单键时，R2为酮基。当R7和/或R10为烷基时，该烷基基团通常具有至少1个碳原子、至少2个碳原子、至少3个碳原子或至少4个碳原子，并且可具有至多20个碳原子、至多18个碳原子、至多16个碳原子、至多12个碳原子或至多10个碳原子。一些示例性烷基基团具有1至20个碳原子、1至10个碳原子、2至10个碳原子、1至6个碳原子、2至6个碳原子或1至4个碳原子。当R7和/或R10为芳基时，该芳基常常具有5至12个碳原子、6至12个碳原子或6至10个碳原子。芳基常常为苯基。当R7和/或R10为烷芳基时，该烷芳基基团常常含有亚芳基基团和烷基基团，该亚芳基基团具有5至12个碳原子、6至12个碳原子或6至10个碳原子，该烷基基团具有1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子。烷芳基基团中的亚芳基基团常常为亚苯基或二亚苯基。当R10为芳烷基时，该芳烷基基团常常含有烷基基团和亚芳基基团，该烷基基团具有1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子，该亚芳基基团具有5至12个碳原子、6至12个碳原子或6至10个碳原子。芳烷基基团中的芳基基团常常为苯基。当R7为取代的芳基时，它可被烷基、烷氧基或卤素取代。烷基和烷氧基取代基团常常具有1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子，以及具有5至12个碳原子，6至12个碳原子或6至10个碳原子的芳基基团。卤素取代基团可为氯、溴、氟或碘。
常常，当R2为式–(CO)-X-R7的基团时，R7为烷基。基团X常常为单键、含氧基团或-NH-。
在式(I)和(II)的许多实施方案中，基团R3为氢。即，式(I)常常具有式(I-1)，并且式(II)常常具有式(II-1)。
Figure BDA0002550142400000151
此外，在式(II-1)的许多实施方案中，在基团-CHR2-的每一侧上存在聚合物基团，并且聚合物材料具有式(II-1A)。
Figure BDA0002550142400000152
在式(I)和(II)的其它实施方案中，基团R3为烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、式–(CO)OR8的基团或式–(CO)N(R9)2的基团。基团R8和R9各自为烷基、芳基、芳烷基、烷芳基。其中R3和/或R8和/或R9为烷基时，该烷基基团通常具有至少1个碳原子、至少2个碳原子、至少3个碳原子或至少4个碳原子，并且可具有至多20个碳原子、至多18个碳原子、至多16个碳原子、至多12个碳原子或至多10个碳原子。一些示例性烷基基团具有1至20个碳原子、1至10个碳原子、2至10个碳原子、1至6个碳原子、2至6个碳原子或1至4个碳原子。当R3和/或R8和/或R9为芳基时，该芳基常常具有5至12个碳原子、6至12个碳原子或6至10个碳原子。芳基常常为苯基。当R3和/或R8和/或R9为烷芳基时，该烷芳基基团常常含有亚芳基基团和烷基基团，该亚芳基基团具有5至12个碳原子、6至12个碳原子或6至10个碳原子，该烷基基团具有1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子。烷芳基基团中的亚芳基基团常常为亚苯基或二亚苯基。当R3和/或R8和/或R9为芳烷基时，该芳烷基基团常常含有烷亚基基团和芳基基团，该烷亚基基团具有1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子，该芳基基团具有5至12个碳原子、6至12个碳原子或6至10个碳原子。芳烷基基团中的芳基基团常常为苯基。
在一些具体实施方案中，光引发剂具有式(I-1)
Figure BDA0002550142400000161
其中每个R1为烷氧基或式-N(R4)2的基团，其中每个R4为烷基。在这些实施方案中，R2为式-OR6的烷氧基、式–(CO)-O-R7的酯基、式–(CO)-NH-R7的酰胺基或式–(CO)-R7的酮基。基团R7常常为烷基。
式(I)的光引发剂可使用任何合适的方法来形成。一种此类方法示于针对化合物的反应方案A中，其中R2具有式–(OR5)q-OR6。在许多此类化合物中，q为零，并且R2为-OR6。
反应方案A
Figure BDA0002550142400000171
在反应II中，使式(4)的化合物与式(3)的化合物反应以制备式(5)的化合物，所述式(5)的化合物对应于上文式(I)。反应II通常在有机溶剂诸如丙酮、乙腈或醇存在下，在介于约0℃和约80℃之间的温度下进行。式(3)的化合物可例如通过用二硫化碳处理式(1)的盐来形成(反应I)。化合物(1)为烷氧化物、芳氧化物或胺的盐，其中M+通常为碱金属离子、四烷基铵离子、三烷基铵离子或二烷基铵离子。
在反应方案A的一些示例中，使可商购获得的化合物(4)与可商购获得的化合物(3)反应。可商购获得的化合物(4)的示例包括但不限于二氯甲基甲基醚、二氯甲基丁基醚、二氯甲氧基乙酸甲酯。可商购获得的化合物(3)的示例包括但不限于三水合二乙基二硫代氨基甲酸钠和各种黄原酸盐，诸如乙基黄原酸钾、乙基黄原酸钠、异丙基黄原酸钾、异丙基黄原酸钠和戊基黄原酸钾。
另一种方法示于用于制备式(I)的化合物的反应方案B中，其中R2为式–(CO)-X-R7的酰胺或酯基团，并且R3为氢。
反应方案B
Figure BDA0002550142400000181
在这个反应方案中，使二氯乙酰氯(化合物(11))与式R7-XH的化合物(化合物(12))反应(反应III)，该式R7-XH的化合物为醇(R7-OH)或胺(R7-NR10H)。即，X为含氧基团或-N(R10)-。反应III常常在碱(诸如三甲胺)和催化剂(诸如吡啶或二甲基氨基吡啶)存在下进行。存在的任何有机溶剂通常为非质子溶剂，诸如二氯甲烷或四氢呋喃。反应III的产物为式CHCl2-(CO)-XR7的化合物(13)。使化合物(13)与化合物(16)(其可通过式R1-M+的化合物(化合物(14))与二硫化碳(15)的反应(反应IV)来形成)反应(反应V)。化合物(14)为烷氧化物或胺的盐，其中M+通常为碱金属离子、四烷基铵离子、三烷基铵离子或二烷基铵离子。化合物(13)与化合物(16)的反应(反应V)通常在有机溶剂诸如丙酮、乙腈或醇存在下，在介于约0℃和约80℃之间的温度下进行。
在反应方案B的一些示例中，使可商购获得的式CHCl2-(CO)-XR7的化合物(其为化合物(13))与可商购获得的式R1-(CS)-S-M+的化合物(其为化合物(16))反应。可商购获得的化合物(13)的示例包括但不限于二氯乙酸甲酯、二氯乙酸乙酯和二氯乙酸丁酯。可商购获得的化合物(16)的示例包括但不限于三水合二乙基二硫代氨基甲酸钠和各种黄原酸盐，诸如乙基黄原酸钾、乙基黄原酸钠、异丙基黄原酸钾、异丙基黄原酸钠和戊基黄原酸钾。
形成式(I)光引发剂的另一种方法示于针对化合物的反应方案C中，其中R2为式–(CO)-R7的酮基，并且R3为氢。为了成为酮基，式-CO-X-R7中的X为单键。
反应方案C
Figure BDA0002550142400000191
在该反应方案中，使二氯化合物或二氯化合物(化合物(21))与式R1-(CS)-S-M+的化合物(其为化合物(22))反应(反应VI)。式R1-(CS)-S-M+的化合物可如上文对于反应方案A和B所述来制备。化合物(21)与化合物(22)的反应(反应VI)通常在有机溶剂诸如丙酮、乙腈或醇存在下，在介于约0℃和约80℃之间的温度下进行。
在反应方案C的一些示例中，可商购获得的式R7-(CO)-CHCl2和R7-CO-CHBr2的化合物(化合物(21))包括1,1-二氯丙-2-酮、2,2-二氯-1-苯基-乙酮、2,2-二溴-1-(4-溴苯基)乙烯酮、1,1-二氯-3,3-二甲基-2-丁酮和1,1-二氯-3,3-二甲基-2-丁酮。可商购获得的化合物(22)的示例包括但不限于三水合二乙基二硫代氨基甲酸钠和各种黄原酸盐，诸如乙基黄原酸钾、乙基黄原酸钠、异丙基黄原酸钾、异丙基黄原酸钠和戊基黄原酸钾。
在式(I)的光引发剂的一些实施方案中，基团R1为烷氧基、芳氧基、芳烷氧基或烯氧基基团。此类R1基团具有式-OR11，其中R11为烷基、芳烷基或烯基基团。即，光引发剂具有式(I-A)。
Figure BDA0002550142400000201
这些光引发剂为在两个二硫代碳酸酯基团之间具有单个碳原子的双-二硫代碳酸酯化合物。
在一些其它更具体的式(I-A)的化合物中，R11为烯基(即，-OR11为烯氧基)，R2为烷氧基(R2具有式–(OR5)q-OR6，其中q为零，其等于–OR6)，并且R3为氢。具体的示例性化合物包括但不限于1,1-双(10-十一烯氧基硫代羰基磺胺基)甲基醚。
在其它更具体的式(I-A)的化合物中，R11为烷基(即，-OR11为烷氧基)，R2为烷氧基(R2具有式–(OR5)q-OR6，其中q为零，其等于–OR6)，并且R3具有式–(CO)OR8，其中R8为烷基。具体示例为2,2-双(异丙氧基硫代羰基磺胺基)-2-甲氧基-乙酸甲酯。
在式(I-A)的一些实施方案中，R3为氢，R2为烷氧基(R2具有式–(OR5)q-OR6，其中q为零，其等于–OR6)，并且式(I)的R1为烷氧基、芳烷氧基或烯氧基。此类光引发剂具有式(I-A1)。
Figure BDA0002550142400000202
基团-OR11为烷氧基、芳烷氧基或烯氧基，并且R11为烷基、芳烷基或烯基。在式(I-A1)的许多实施方案中，R20为烷基。具体的示例性化合物包括但不限于1,1-双(异丙氧基硫代羰基磺胺基)甲基甲基醚、1,1-双(异丙氧基硫代羰基磺胺基)甲基丁基醚或1,1-双(乙氧基硫代羰基磺胺基)甲基丁基醚。
在式(I-A)的其它实施方案中，R3为氢，R2为式–(CO)-X-R7的基团，并且R1为烷氧基、芳烷氧基或烯氧基。此类光引发剂具有式(I-A2)。
Figure BDA0002550142400000211
基团-OR11为烷氧基、芳烷氧基或烯氧基，并且R11为烷基、芳烷基或烯基。基团R11常常为烷基。其中X等于含氧基团并且R7为烷基的式(I-A2)的化合物的示例包括但不限于2,2-双(异丙氧基硫代羰基磺胺基)乙酸-2-乙基己酯、2,2-双(异丙氧基硫代羰基磺胺基)乙酸甲酯、和2,2-双(异丙氧基硫代羰基磺胺基)乙酸叔丁酯。其中X为单键且R7为烷基的式(I-A2)的示例化合物为1,1-双(异丙氧基硫代羰基磺胺基)-2-丙酮。
其中X为单键且R7为芳基或取代的芳基的式(I-A2)的化合物的示例为2,2-双(异丙氧基硫代羰基磺胺基)-1-苯基乙酮和2,2-双(异丙氧基硫代羰基磺胺基)-1,4-溴苯基)乙烯酮。其中X等于含氧基团并且R7为芳基的式(I-A2)的化合物的示例为2,2-双(异丙氧基硫代羰基磺胺基)乙酸苯酯。其中X等于-NR10-的式(I-A2)的化合物的示例为N,N-二丁基-2,2-双(异丙氧基硫代羰基磺胺基)乙酰胺。在该化合物中，R7和R10两者均为烷基基团。
在式(I)的光引发剂的其它实施方案中，基团R1具有式–N(R4)2。
Figure BDA0002550142400000212
这些光引发剂为在两个二硫代碳酸酯基团之间具有单个碳原子的双-二硫代氨基甲酸酯化合物。
在式(I-B)的一些实施方案中，R3为氢，并且R2为烷氧基(R2具有式–(OR5)q-OR6，其中q为零，其等于–OR6)。此类光引发剂具有式(I-B1)。
Figure BDA0002550142400000221
在许多此类化合物中，每个R4为烷基。具体的示例化合物包括但不限于1,1-双(二乙基硫代氨甲酰基磺胺基)甲基丁基醚和1,1-双(二乙基硫代氨甲酰基磺胺基)甲基甲基醚。
在式(I-B)的其它实施方案中，R3为氢，并且R2为式–(CO)-X-R7的基团。此类光引发剂具有式(I-B2)。
Figure BDA0002550142400000222
基团R7常常为烷基。其中X等于含氧基团并且R7为烷基的式(I-B2)的化合物的示例包括但不限于2,2-双(二乙基硫代氨甲酰基磺胺基)乙酸-2-乙基己酯、2,2-双(二乙基硫代氨甲酰基磺胺基)乙酸甲酯、和2,2-双(二乙基硫代氨甲酰基磺胺基)乙酸辛酯。
式(II)的聚合物材料由包含式(I)的光引发剂和第一单体组合物的第一反应混合物形成。不希望受理论的束缚，据信如反应方案D中所示发生聚合，以形成式(II)的聚合物材料。
反应方案D
Figure BDA0002550142400000231
Figure BDA0002550142400000241
在反应方案D中，被示为化合物(30)的式(I)的光引发剂在暴露于光化辐射(例如，紫外线辐射)时，经历C-S键中的一个键的光解(反应X)。自由基(31)和自由基(32)这两种不同的自由基在反应X中形成。在反应XI中，自由基(31)与烯属不饱和单体(化合物(33))反应。单体聚合并且形成自由基(34)。自由基(34)可与自由基(32)组合，并且终止聚合反应。反应XII的所得聚合物材料为化合物(35)。化合物(35)对应于式(II)的聚合物材料，其中在–CR2R3-基团的仅一侧上存在聚合物材料；该聚合物材料为单向的。化合物(35)可在存在光化辐射(例如，紫外线辐射)的情况下在C-S键中的一个键处经历光解。光解可引起自由基(32)和自由基(36)的生成，如反应XIII中所示。在反应XIV中，自由基(36)与烯属不饱和单体(化合物33)反应。单体聚合并且形成自由基(37)。自由基(37)可与自由基(32)组合，并且终止聚合反应。反应XV中形成的所得聚合物材料为化合物(38)。化合物(38)对应于式(II)的聚合物材料，其中在–CR2R3-基团的两侧上存在聚合物材料；该聚合物材料为双向的。当继续暴露于光化辐射(例如，紫外线辐射)时，可发生化合物(38)的光解，并且可添加附加的单体单元。当终止暴露于光化辐射(例如，紫外线辐射)时，不会发生进一步光解，并且不会添加附加的单体单元。
另外，在加成-断裂方法中，二硫代碳酸酯或二硫代氨基甲酸酯链末端可在聚合物链之间直接转移。在反应XVI中，例如，自由基(34)与化合物(35)的另一分子组合以生成自由基(39)。在反应XVII中，自由基(39)经历碳-硫键的均裂，以再生自由基(34)和化合物(35)。在反应XVIII中，自由基(39)在二硫代碳酸酯或二硫代氨基甲酸酯基团的相对侧上经历均裂，以生成化合物(35)和自由基(36)，二硫代碳酸酯或二硫代氨基甲酸酯基团的净转移。
在反应方案D中，化合物(33)为具有单个烯属不饱和基团的单体。如果烯属不饱和基团为(甲基)丙烯酰基基团，则Rx为氢或甲基，并且RY包括基团–(CO)-X-RZ。基团X为含氧基团或–NR12-，其中R12为氢或烷基。基团RZ为含(甲基)丙烯酰基的单体的其余部分。即，单体具有式H2C＝CRX-(CO)-X-RZ，其中基团RX为氢或甲基，并且基团RZ为例如本文所述的任何(甲基)丙烯酸酯单体的其余部分。
第一反应混合物通常不包括除了式(I)的光引发剂以外的任何其它引发剂。即，不存在热引发剂，诸如偶氮引发剂、过氧化物引发剂、氧化还原引发剂或过硫酸盐引发剂。除了式(I)的那些以外，没有其它光引发剂包括在反应混合物中。将第一反应混合物暴露于紫外线辐射引起式(I)的光引发剂的光解，并且允许第一单体组合物的受控自由基聚合和聚合物基团P的形成。当终止暴露于紫外线辐射时，第一聚合反应通过与式R1-(CS)-S*的自由基反应而停止。第一反应混合物的聚合产物为式(II)的聚合物材料。
第一单体组合物含有至少一种具有单个烯属不饱和基团的第一单体。可基于所得聚合物材料的期望特性来使用具有单个烯属不饱和基团的任何单体。在一些实施方案中，用于形成聚合物基团的所有单体均具有单个(甲基)丙烯酰基基团。在其它实施方案中，用于形成聚合物基团的所有单体均具有单个烯属不饱和基团，该烯属不饱和基团不是(甲基)丙烯酰基基团。在另外其它实施方案中，用于形成聚合物基团的所有单体均具有单个烯属不饱和基团，并且一些并非所有的该烯属不饱和基团为(甲基)丙烯酰基基团。每个聚合物基团可为均聚物或共聚物。即，任何单体均可单独使用或与其它单体组合使用以形成每个聚合物基团。
可用于形成式(II)的聚合物材料的具有单个(甲基)丙烯酰基基团的合适单体包括但不限于(甲基)丙烯酸烷基酯、氟化(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、(甲基)丙烯酸芳烷基酯、取代的(甲基)丙烯酸芳基酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺、N-烷基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二烷基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸N-烷基氨基烷基酯、(甲基)丙烯酸N,N-二烷基氨基烷基酯、N-烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺、羟基取代的(甲基)丙烯酸烷基酯、羟基取代的烷基(甲基)丙烯酰胺、烷氧化的(甲基)丙烯酸烷基酯、酸取代的(甲基)丙烯酸烷基酯、酸取代的烷基(甲基)丙烯酰胺、含缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯、含氨基磺酰基的(甲基)丙烯酸酯、含异氰酸酯的(甲基)丙烯酸酯以及它们的混合物。
在其它实施方案中，用于在式(II)的聚合物材料中形成聚合物基团的第一反应混合物包括单体组合物，该单体组合物含有具有不是(甲基)丙烯酰基基团的单个烯属不饱和基团的单体。合适的此类单体包括但不限于N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、乙酸乙烯酯、乙烯基甲基醚、己酸乙烯基-2-乙酯、新癸酸乙烯酯、苯乙烯、异戊二烯、丁二烯、乙烯基二甲基吖内酯(VDM)、异丙烯基二甲基吖内酯(IDM)、以及乙烯基噁唑等。
更具体地，为了制备式(II)的聚合物材料，将第一单体组合物与式(I)的光引发剂混合以形成第一反应混合物。第一反应混合物可为纯的(即，不存在溶剂)或可与溶解第一单体组合物和式(I)的光引发剂两者的溶剂混合。例如，可添加溶剂以降低第一反应混合物的粘度。添加的任何溶剂通常被选择为使得生长的聚合物材料也是可溶的。在一些实施方案中，第一反应混合物中的固体百分比为至少10重量％、至少20重量％、至少30重量％或至少40重量％，并且至多100重量％、至多80重量％或至多60重量％。常常基于所期望的粘度，尤其是经聚合的材料的粘度来选择加入的溶剂的量。
如果添加溶剂，溶剂常常为酯(例如，乙酸乙酯，乙酸丁酯和乙二醇单甲醚乙酸酯)、醚(例如，二甲基醚、二乙基醚、乙基丙基醚、二丙基醚、甲基叔丁基醚、二叔丁基醚、二甲氧基乙烷、2-甲氧基乙醇、二乙二醇二甲醚、二噁烷和四氢呋喃)、乙腈、二氯甲烷、芳烃(例如，苯、二甲苯和甲苯)、或酮(例如，丙酮、甲基乙基酮、环戊酮和环己酮)。可使用溶剂的混合物。此外，如果可混溶，可将一种或多种溶剂与水组合。第一单体组合物的聚合可在室温(例如，约20℃至25℃)下开始，但如果需要，也可在较高或较低的温度下开始。
将第一反应混合物暴露于紫外线辐射以活化式(I)的光引发剂，并且开始第一单体组合物的受控自由基聚合。所得聚合物基团可为均聚物或无规共聚物。
在聚合反应期间的任何时刻，可添加附加单体以改变沿聚合物基团P内的聚合物链的化学组成。如果需要不同的嵌段，通常允许聚合进行直到第一单体组合物中至少80重量％的单体在添加其它单体之前已经历受控自由基聚合。即，聚合反应可进行直到至少85重量％、至少90重量％、至少95重量％或甚至100重量％的第一单体组合物在添加不同于初始存在的那些的附加单体之前已经历受控自由基聚合。添加的单体通常具有单个烯属不饱和基团。
在许多实施方案中，包含在第一单体组合物中的唯一单体具有单个烯属不饱和基团。然而，在其它实施方案中，可添加少量具有多于一个烯属不饱和基团的单体，前提条件是浓度足够低，使得所得聚合物材料不会胶凝化且不会由于交联而粘度增加。如果浓度足够低，则具有多于一个烯属不饱和基团的单体可引起聚合物链的支化而非交联。可存在引入有烯属不饱和基团的侧链。另选地，如果第一单体组合物仅部分聚合(例如，形成浆料聚合物)，则交联单体可保持未反应。
如果在交联之前不添加另外的单体，则可允许第一反应混合物的聚合进行到任何期望的程度，直到至少5重量％的第一单体组合物已经历受控自由基聚合。例如，聚合反应可进行直到至少10重量％、至少20重量％、至少30重量％、至少40重量％和至多100重量％、至多99重量％、至多98重量％、至多95重量％、至多90重量％、至多85重量％、至多80重量％或更多、至多70重量％、至多60重量％或至多50重量％的第一单体组合物已经历受控自由基聚合。
包含在第一反应混合物嵌段中的式(I)的光引发剂的量影响式(II)的所得聚合物材料的重均分子量。即，可基于添加到反应混合物中的光引发剂的量来控制聚合物材料的重均分子量。基于第一反应混合物中单体的重量计，光引发剂的量通常在0.001重量％至5重量％的范围内。对于相当的反应条件，增加光引发剂的量趋于降低聚合物材料的重均分子量(以及数均分子量)。光引发剂的量通常为至少0.001重量％、至少0.005重量％、至少0.01重量％、至少0.05重量％、至少0.10重量％或至少0.50重量％，并且可为至多5重量％、至多4重量％、至多3重量％、至多2重量％或至多1重量％。
式(II)的聚合物材料的重均分子量常常为至少5,000道尔顿、至少10,000道尔顿、至少20,000道尔顿、至少50,000道尔顿或至少100,000道尔顿并且至多500,000道尔顿、至多400,000道尔顿、至多350,000道尔顿、至多300,000道尔顿、至多250,000道尔顿、至多200,000道尔顿、至多150,000道尔顿或至多100,000道尔顿。包含在可交联组合物中的式(II)的聚合物材料的重均分子量取决于期望的粘度和第一单体组合物向聚合物材料的转化率百分比。如果转化率百分比较高(例如，大于80重量％)，则重均分子量通常需要低于转化率百分比较低时(诸如在5重量％至40重量％的范围内)的重均分子量。即，如果转化率百分比高，则重均分子量将需要相对较低以确保粘度不太高(例如，太高而不能分配或印刷可交联组合物)。如果转化率百分比为约30重量％，则重均分子量常常在50,000道尔顿至200,000道尔顿的范围内或在50,000道尔顿至100,000道尔顿的范围内。重均分子量可使用凝胶渗透色谱法测定，如实施例部分中进一步解释的。
用于形成式(II)的聚合物材料的第一反应混合物通常不包含链转移剂(诸如硫醇和四溴化碳)。不需要链转移剂来控制所得聚合物材料的分子量。相反，可通过选择期望的量的式(I)的光引发剂和所需的光强度来改变和控制分子量。
将式(II)的聚合物材料与交联组合物和触变剂组合，以提供可交联的组合物。交联组合物含有氯化三嗪交联剂和/或具有至少两个烯属不饱和基团的交联单体。任选地，交联组合物还可包含一种或多种具有单个烯属不饱和基团的单体。
一种或多种具有单个烯属不饱和基团的单体可为包含在第一单体组合物中并且在形成式(II)的聚合物材料时未聚合(即，未反应)的单体。即，第一单体组合物可为完全聚合的(例如，基于第一单体组合物中单体的重量计，大于99重量％聚合)、几乎完全聚合的(例如，基于第一单体组合物中单体的重量计，至少80重量％至99重量％聚合)或部分聚合的(例如，基于第一单体组合物中单体的重量计，5重量％至80重量％聚合)。由部分聚合的第一单体组合物形成的式(II)的聚合物材料被称为“浆料聚合物”。
基于经聚合的材料(即，来自第一单体组合物的反应单体)和可聚合材料(即，来自第一单体组合物的未反应单体)的总重量计，浆料聚合物常常包含5重量％至80重量％的式(II)的聚合物材料和20重量％至95重量％的具有单个烯属不饱和基团的单体。在一些实施方案中，浆料聚合物含有10重量％至80重量％的式(II)的聚合物材料和20重量％至90重量％的具有单个烯属不饱和基团的单体；10重量％至70重量％的式(II)的聚合物材料和30重量％至90重量％的具有单个烯属不饱和基团的单体；10重量％至60重量％的式(II)的聚合物材料和40重量％至90重量％的具有单个烯属不饱和基团的单体；10重量％至50重量％的式(II)的聚合物材料和50重量％至90重量％的具有单个烯属不饱和基团的单体；10重量％至40重量％的式(II)的聚合物材料和60重量％至90重量％的具有单个烯属不饱和基团的单体；20重量％至50重量％的式(I)的聚合物材料和50重量％至80重量％的具有单个烯属不饱和基团的单体；或20重量％至40重量％的式(II)的聚合物材料和60重量％至80重量％的具有单个烯属不饱和基团的单体。所述量基于经聚合的材料和可聚合材料的总重量计。
如果浆料聚合物用于可交联组合物中，则交联组合物包含1)氯化三嗪交联剂和/或交联单体以及2)当形成式(II)的聚合物时存在的未反应单体两者。任选地，交联组合物还可包含当形成式(II)的聚合物材料时不存在的具有单个烯属不饱和基团的其它单体。
无论式(II)的聚合物材料是浆料聚合物、几乎完全聚合的聚合物材料还是完全聚合的聚合物材料，可交联组合物均含有交联组合物。交联组合物包含氯化三嗪交联剂和/或具有至少两个烯属不饱和基团的交联单体。
合适的氯化三嗪交联剂为描述于美国专利4,330,590(Vesley)和4,329,384(Vesley)中的那些。氯化三嗪交联剂常常具有式(III)
Figure BDA0002550142400000311
在式(III)中，每个R15、R16、R17和R18独立地为氢、烷基、烷氧基或两个相邻的烷氧基基团(即，R15和R16、R16和R17，或R17和R18)可组合而形成环结构。烷基和烷氧基基团通常具有1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子。如果两个相邻的烷氧基基团组合，则所形成的环通常具有5或6个环成员。这些化合物进一步描述于美国专利4,330,590(Vesley)中。这些化合物可通过在HCl气体和路易斯酸(诸如AlCl3、AlBr3等)存在下使芳基腈与三氯乙腈共三聚而制备，如在Bull.Chem.Soc.Japan(日本化学学会公报)，第42卷，第2924页(1969)中所述。
式(IV)的示例氯化三嗪交联剂包括但不限于2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基)苯基)-均-三嗪；2,4-双(三氯甲基)-6-(3,4-二甲氧基)苯基)均三嗪；2,4-双(三氯甲基)-6-(3,4,5-三甲氧基)苯基)均三嗪；2,4-双(三氯甲基)-6-(2,4-二甲氧基)苯基)-均-三嗪；和2,4-双(三氯甲基)-6-(3-甲氧基)苯基)-均-三嗪；在许多实施方案中，氯化三嗪交联剂为2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基)苯基)-均-三嗪。
其它合适的氯化三嗪交联剂具有如美国专利4,329,384(Vesley)中所述的式(IV)。
Figure BDA0002550142400000321
在式(IV)中，萘基基团可连接到化合物的三嗪部分的第一环的任何合适位置。基团R19为烷氧基或烷基，并且可存在z个此类基团，其中z等于0、1或2。基团R19可在萘基基团中的任何合适的一个或多个碳原子上(即，R19可在任一环上)。合适的烷氧基和烷基基团通常具有1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子。示例包括但不限于2,4-双(三氯甲基)-6-萘基-均-三嗪和2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基)萘基-均-三嗪。
合适的交联单体含有至少两个烯属不饱和基团。烯属不饱和基团常常为(甲基)丙烯酰基基团。如果它可与式(II)的聚合物材料混溶，则交联单体可具有任何期望的分子量(例如，如果需要，它可为低聚物)。具有两个(甲基)丙烯酰基基团的示例性交联单体包括：1,2-乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丙二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚乙烯/聚丙烯共聚物二丙烯酸酯以及新戊二醇羟基新戊酸酯二丙烯酸酯改性的己内酯。具有三个或四个(甲基)丙烯酰基基团的示例性交联单体包括但不限于：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(例如，以商品名TMPTA-N从乔治亚州士麦那的特种表面技术公司(Surface Specialties,Smyrna,GA)商购获得，以及以商品名SR-351从宾西法尼亚州埃克斯顿的沙多玛公司(Sartomer,Exton,PA)商购获得)、季戊四醇三丙烯酸酯(例如，以商品名SR-444从沙多玛公司(Sartomer)商购获得)、三(2-羟乙基异氰脲酸酯)三丙烯酸酯(例如，以商品名SR-368从沙多玛公司(Sartomer)商购获得)、季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯的混合物(例如，以商品名PETIA(四丙烯酸酯与三丙烯酸酯的比率为约1:1)以及以商品名PETA-K(四丙烯酸酯与三丙烯酸酯的比率为约3:1)从特种表面技术公司(Surface Specialties)商购获得)、季戊四醇四丙烯酸酯(例如，以商品名SR-295从沙多玛公司(Sartomer)商购获得)、二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯(例如，以商品名SR-355从沙多玛公司(Sartomer)商购获得)、以及乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯(例如，以商品名SR-494从沙多玛公司(Sartomer)商购获得)。具有五个(甲基)丙烯酰基基团的示例性交联单体包括但不限于：双季戊四醇五丙烯酸酯(例如，以商品名SR-399从沙多玛公司(Sartomer)商购获得)。
如果使用交联单体，则基于经聚合的材料和可聚合材料的总重量计，可交联组合物通常包含0.01重量％至20重量％的交联单体。在许多实施方案中，基于经聚合的材料和可聚合材料的总重量计，可交联组合物含有至少0.05重量％、至少0.1重量％、至少0.5重量％或至少1重量％且至多15重量％、至多10重量％、至多5重量％或至多1重量％的交联单体。如果经交联的组合物为压敏粘合剂，则可交联组合物常常含有至多5重量％、至多3重量％、至多2重量％、至多1重量％或至多0.5重量％的交联单体。包含在可交联组合物中的任何其它单体具有单个烯属不饱和基团。
可交联组合物含有5至90重量％的式(II)的聚合物材料和交联组合物，该交联组合物含有1)0.01重量％至20重量％的具有至少两个烯属不饱和基团的交联单体和2)0重量％至95重量％(0重量％至94.99重量％)的具有单个烯属不饱和基团的单体。在一些实施方案中，可交联组合物含有5重量％至90重量％的式(II)的聚合物材料和交联组合物，该交联组合物含有1)0.01重量％至10重量％的具有至少两个烯属不饱和基团的交联单体和2)0重量％至95重量％(0重量％至94.99重量％)的具有单个烯属不饱和基团的单体。在其它实施方案中，可交联组合物含有10重量％至90重量％的式(II)的聚合物材料和交联组合物，该交联组合物含有1)0.01重量％至10重量％的具有至少两个烯属不饱和基团的交联单体和2)10重量％至90重量％(10重量％至89.99重量％)的具有单个烯属不饱和基团的单体。在另外其它实施方案中，可交联组合物含有10重量％至60重量％的式(II)的聚合物材料和交联组合物，该交联组合物含有1)0.01重量％至10重量％的具有至少两个烯属不饱和基团的交联单体和2)30重量％至90重量％(30重量％至89.99重量％)的具有单个烯属不饱和基团的单体。
如果要通过印刷或分配将可交联组合物施加到基底，则基于经聚合的材料和可聚合材料的总重量计，式(II)的聚合物材料的量常常在5重量％至40重量％的范围内。如果聚合物材料的量过低，则粘度可能低得无法接受。此外，交联时的收缩量可能高得无法接受。如果聚合物材料的量过高，则交联时的收缩率将最小，但粘度可能高得无法接受。这些可交联组合物常常包含交联组合物，该交联组合物含有1)0.01重量％至10重量％的具有至少两个烯属不饱和基团的交联单体和2)50重量％至95重量％(50重量％至94.99重量％)的具有单个烯属不饱和基团的单体。
在特别适用于印刷或分配的其它实施方案中，可交联组合物含有5至40重量％的式(II)的聚合物材料和交联组合物，该交联组合物含有1)0.01重量％至5重量％的具有至少两个烯属不饱和基团的交联单体和2)55重量％至95重量％(55重量％至94.99重量％)的具有单个烯属不饱和基团的单体。在还另外的实施方案中，可交联组合物含有10重量％至40重量％的式(II)的聚合物材料和交联组合物，该交联组合物含有1)0.01重量％至5重量％的具有至少两个烯属不饱和基团的交联单体和2)55重量％至90重量％(55重量％至89.99重量％)的具有单个烯属不饱和基团的单体。所述量基于经聚合的材料和可聚合材料的总重量计。
如果使用氯化三嗪交联剂代替交联单体进行交联，则基于经聚合的材料和可聚合材料的总重量计，可交联组合物通常包含0.01重量％至10重量％的氯化三嗪。在许多实施方案中，基于经聚合的材料和可聚合材料的总重量计，可交联组合物含有至少0.02重量％、至少0.05重量％、至少0.1重量％、至少0.5重量％或至少1重量％且至多8重量％、至多6重量％、至多5重量％、至多2重量％或至多1重量％的氯化三嗪交联剂。如果经交联的组合物为压敏粘合剂，则可交联组合物常常含有至多3重量％、至多2重量％、至多1重量％或至多0.5重量％的氯化三嗪交联剂。
可交联组合物含有5重量％至90重量％的式(II)的聚合物材料和交联组合物，该交联组合物含有1)0.01重量％至10重量％的氯化三嗪交联剂和2)0重量％至95重量％(0重量％至94.99重量％)的具有单个烯属不饱和基团的单体。在其它实施方案中，可交联组合物含有10重量％至90重量％的式(II)的聚合物材料和交联组合物，该交联组合物含有1)0.01重量％至10重量％的氯化三嗪交联剂和2)10重量％至90重量％(10重量％至89.99重量％)的具有单个烯属不饱和基团的单体。在另外其它实施方案中，可交联组合物含有10重量％至60重量％的式(II)的聚合物材料和交联组合物，该交联组合物含有1)0.01重量％至10重量％的氯化三嗪交联剂和2)30重量％至90重量％(30重量％至89.99重量％)的具有单个烯属不饱和基团的单体。
如果要通过印刷或分配将可交联组合物施加到基底，则基于经聚合的材料和可聚合材料的总重量计，式(II)的聚合物材料的量常常在5重量％至40重量％的范围内。这些可交联组合物常常包含交联组合物，该交联组合物含有1)0.01重量％至10重量％的氯化三嗪交联剂和2)50重量％至95重量％(50重量％至94.99重量％)的具有单个烯属不饱和基团的单体。在特别适用于印刷或分配的其它实施方案中，可交联组合物含有5至40重量％的式(II)的聚合物材料和交联组合物，该交联组合物含有1)0.01重量％至5重量％的氯化三嗪交联剂和2)55重量％至95重量％(55重量％至94.99重量％)的具有单个烯属不饱和基团的单体。在还另外的实施方案中，可交联组合物含有10重量％至40重量％的式(II)的聚合物材料和交联组合物，该交联组合物含有1)0.01重量％至5重量％的氯化三嗪交联剂和2)55重量％至90重量％(55重量％至89.99重量％)的具有单个烯属不饱和基团的单体。所述量基于经聚合的材料和可聚合材料的总重量计。
如果使用氯化三嗪交联剂和交联单体的混合物，则可交联组合物常常含有0.01重量％至10重量％的混合物。例如，可交联组合物含有5重量％至90重量％的式(II)的聚合物材料和交联组合物，该交联组合物含有1)0.01重量％至10重量％的氯化三嗪交联剂和/或具有至少两个烯属不饱和基团的交联单体和2)0重量％至95重量％(0重量％至94.99重量％)的具有单个烯属不饱和基团的单体。在其它实施方案中，可交联组合物含有10重量％至90重量％的式(II)的聚合物材料和交联组合物，该交联组合物含有1)0.01重量％至10重量％的氯化三嗪交联剂和/或具有至少两个烯属不饱和基团的交联单体和2)10重量％至90重量％(10重量％至89.99重量％)的具有单个烯属不饱和基团的单体。在另外其它实施方案中，可交联组合物含有10重量％至60重量％的式(II)的聚合物材料和交联组合物，该交联组合物含有1)0.01重量％至10重量％的氯化三嗪交联剂和/或具有至少两个烯属不饱和基团的交联单体和2)30重量％至90重量％(30重量％至89.99重量％)的具有单个烯属不饱和基团的单体。
如果要通过印刷或分配将可交联组合物施加到基底，则基于经聚合的材料和可聚合材料的总重量计，式(II)的聚合物材料的量常常在5重量％至40重量％的范围内。这些可交联组合物常常包含交联组合物，该交联组合物含有1)0.01重量％至10重量％的氯化三嗪交联剂和/或具有至少两个烯属不饱和基团的交联单体和2)50重量％至95重量％(50重量％至94.99重量％)的具有单个烯属不饱和基团的单体。在特别适用于印刷或分配的其它实施方案中，可交联组合物含有5至40重量％的式(II)的聚合物材料和交联组合物，该交联组合物含有1)0.01重量％至5重量％的氯化三嗪交联剂和/或具有至少两个烯属不饱和基团的交联单体和2)55重量％至95重量％(55重量％至94.99重量％)的具有单个烯属不饱和基团的单体。在还另外的实施方案中，可交联组合物含有10重量％至40重量％的式(II)的聚合物材料和交联组合物，该交联组合物含有1)0.01重量％至5重量％的氯化三嗪交联剂和/或具有至少两个烯属不饱和基团的交联单体和2)55重量％至90重量％(55重量％至89.99重量％)的具有单个烯属不饱和基团的单体。所述量基于经聚合的材料和可聚合材料的总重量计。
在一些具体实施方案中，式(II)的聚合物材料被选择为使得最终的经交联的组合物适于用作压敏粘合剂组合物。虽然包含在压敏粘合剂中的聚合物材料可在聚合物基团内具有多个聚合物嵌段，但聚合物材料常常含有单个聚合物嵌段。
为了用作压敏粘合剂，选择形成式(II)的聚合物材料的单体是将产生弹性体材料的那些。弹性体材料的玻璃化转变温度(Tg)通常不大于20℃、不大于10℃、不大于0℃、不大于-10℃、不大于-20℃、不大于-30℃、不大于-40℃或不大于-50℃。玻璃化转变温度可使用诸如差示扫描量热法(DSC)和动态力学分析(DMA)的技术来测量。替代性地，使用Fox方程式估算玻璃化转变温度。均聚物的玻璃化转变温度列表可购自多家单体供应商，诸如巴斯夫公司(美国德克萨斯州休斯顿)(BASF Corporation(Houston,TX,USA))，波利塞斯公司(美国宾夕法尼亚州沃林顿)(Polyscience,Inc.(Warrington,PA,USA))和阿尔德里奇公司(美国密苏里州圣路易斯)(Aldrich(St.Louis,MO,USA))以及各种出版物，例如马蒂奥尼(Mattioni)等人，《化学信息与计算机科学杂志(J.Chem.Inf.Comput.Sci.,2002,42,232-240)。
为了形成式(II)的弹性体聚合物材料，第一单体组合物常常含有至少一种低Tg单体。如本文所用，术语“低Tg单体”是指当均聚时Tg不大于20℃的单体(即，由低Tg单体形成的均聚物具有不大于20℃的Tg)。适宜的低Tg单体常常选自(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸杂烷基酯、芳基取代的丙烯酸烷基酯和芳氧基取代的丙烯酸烷基酯。
示例的低Tg(甲基)丙烯酸烷基酯单体常常为丙烯酸非叔烷基酯，但可为具有至少4个碳原子的直链烷基的甲基丙烯酸烷基酯。(甲基)丙烯酸烷基酯的具体示例包括但不限于丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸2-甲基丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸4-甲基-2-戊酯、丙烯酸2-甲基己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异壬酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸正癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸异十三烷酯、丙烯酸正十八烷基酯、丙烯酸异硬脂基酯和丙烯酸正十二烷酯。可使用这些单体的异构体和异构体的混合物。
示例的低Tg(甲基)丙烯酸杂烷基酯单体通常具有至少3个碳原子，至少4个碳原子，或至少6个碳原子，并且可具有至多30个或更多个碳原子，至多20个碳原子，至多18个碳原子，至多16个碳原子，至多12个碳原子或至多10个碳原子。(甲基)丙烯酸杂烷基酯的具体示例包括但不限于丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯和(甲基)丙烯酸四氢呋喃酯。
示例性低Tg芳基取代的丙烯酸烷基酯或芳氧基取代的丙烯酸烷基酯包括但不限于丙烯酸2-二苯基己酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯和
丙烯酸2-苯基乙酯。
基于第一单体组合物中单体的总重量计，用于形成式(II)的聚合物材料的第一单体组合物常常含有至少40重量％的低Tg单体。在一些实施方案中，第一单体组合物含有至少45重量％、至少50重量％、至少60重量％、至少65重量％、至少70重量％、至少75重量％或至少80重量％和至多100重量％、至多99重量％、至多98重量％、至多95重量％、至多90重量％或至多85重量％的低Tg单体。
一些第一单体组合物可包含任选的极性单体。极性单体具有烯属不饱和基团加上极性基团，诸如酸性基团或它们的盐、羟基基团、伯酰氨基基团、仲酰氨基基团、叔酰氨基基团或氨基基团。具有极性单体通常有利于压敏粘合剂粘附到多种基底。
具有酸性基团的示例性极性单体包括但不限于选自烯属不饱和羧酸、烯属不饱和磺酸、烯属不饱和膦酸以及它们的混合物的那些。此类化合物的示例包括选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、巴豆酸、柠康酸、马来酸、油酸、(甲基)丙烯酸β-羧乙酯、甲基丙烯酸2-磺乙酯、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、乙烯基膦酸以及它们的混合物的那些。由于它们的可用性，酸单体通常为(甲基)丙烯酸。
含羟基基团的示例性极性单体包括但不限于：(甲基)丙烯酸羟烷基酯(例如，(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯和(甲基)丙烯酸4-羟丁酯)、羟烷基(甲基)丙烯酰胺(例如，2-羟乙基(甲基)丙烯酰胺或3-羟丙基(甲基)丙烯酰胺)、乙氧基化(甲基)丙烯酸羟乙酯(例如，可以商品名CD570、CD571和CD572从美国宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛(Sartomer(Exton,PA,USA))商购获得的单体)、和芳氧基取代的(甲基)丙烯酸羟烷基酯(例如，(甲基)丙烯酸2-羟基-2-苯氧基丙酯)。
含伯酰氨基基团的示例性极性单体包括(甲基)丙烯酰胺。含仲酰胺基基团的示例性极性单体包括但不限于：N-烷基(甲基)丙烯酰胺，诸如N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-叔辛基(甲基)丙烯酰胺、或N-辛基(甲基)丙烯酰胺。
含叔酰胺基基团的示例性极性单体包括但不限于：N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、(甲基)丙烯酰基吗啉和N,N-二烷基(甲基)丙烯酰胺，诸如N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二丙基(甲基)丙烯酰胺和N,N-二丁基(甲基)丙烯酰胺。
具有氨基基团的极性单体包括各种(甲基)丙烯酸N,N-二烷基氨基烷基酯和N,N-二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺。示例包括但不限于：(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基丙酯、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯、N,N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基丙酯以及N,N-二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺。
基于第一单体组合物中单体的重量计，任选的极性单体的量常常在0重量％至30重量％的范围内。如果存在，基于第一单体组合物中单体的总重量计，第一单体组合物中极性单体的量常常为至少0.1重量％、至少0.5重量％或至少1重量％。该量可为至多30重量％、至多25重量％、至多20重量％、至多15重量％、至多10重量％或至多5重量％。例如，基于第一单体组合物中单体的总重量计，该量常常在0重量％至30重量％的范围内，在0重量％至20重量％的范围内，在0重量％至15重量％的范围内，在0重量％至10重量％的范围内，在0重量％至5重量％的范围内，在0.5重量％至15重量％的范围内，在1重量％至15重量％的范围内，或在1重量％至10重量％的范围内。
第一单体组合物可任选地包含高Tg单体。如本文所用，术语“高Tg单体”是指当均聚时具有大于30℃、大于40℃或大于50℃的Tg的单体(即，由单体形成的均聚物具有大于30℃、大于40℃或大于50℃的Tg)。一些合适的高Tg单体具有单个(甲基)丙烯酰基，例如，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸3,3,5-三甲基环己酯、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯、N-辛基(甲基)丙烯酰胺以及它们的混合物。其它合适的高Tg单体具有单个乙烯基基团，其不是(甲基)丙烯酰基基团，诸如例如各种乙烯基醚(例如，乙烯基甲基醚)、乙烯基酯(例如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯)、苯乙烯、取代的苯乙烯(例如α-甲基苯乙烯)、乙烯基卤化物，以及它们的混合物。具有极性单体的基团特征的乙烯基单体在本文中被认为是极性单体。
用于形成式(II)的聚合物材料的高Tg单体的量可为至多50重量％或甚至更高，前提条件是聚合物材料的Tg不大于20℃。在一些实施方案中，所述量可以为至多40重量％、至多30重量％、至多20重量％、至多15重量％、或至多10重量％。所述量可以是至少1重量％、至少2重量％或至少5重量％。例如，所述量可以在0重量％至50重量％、0重量％至40重量％、0重量％至30重量％、0重量％至20重量％、0重量％至10重量％、1重量％至30重量％、1重量％至20重量％、或1重量％至10重量％的范围内。量值基于第一单体组合物中单体的总重量计。
还进一步，第一单体组合物可任选地包含乙烯基单体(即，具有不是(甲基)丙烯酰基基团的烯属不饱和基团的单体)。任选的乙烯基单体的示例包括但不限于：各种乙烯基醚(例如，乙烯基甲基醚)、乙烯基酯(例如，乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯)、苯乙烯、取代的苯乙烯(例如α-甲基苯乙烯)、乙烯基卤化物以及它们的混合物。具有极性单体的基团特征的乙烯基单体在本文中被认为是极性单体。
基于第一单体组合物中单体的重量计，缺乏(甲基)丙烯酰基基团的任选的乙烯基单体的量常常在0重量％至15重量％的范围内。如果存在，则基于第一单体组合物中单体的总重量计，第一单体组合物中乙烯基单体的量通常为至少0.1重量％、0.2重量％、0.5重量％或1重量％。该量可为至多15重量％、至多10重量％、或至多5重量％。例如，基于第一单体组合物中单体的总重量计，所述量通常在0重量％至15重量％范围内，在0.1重量％至10重量％范围内，在0.5重量％至5重量％范围内，或在1重量％至5重量％范围内。
总体而言，式(II)的弹性体聚合物材料可由包含至多100重量％的低Tg单体的第一单体组合物形成。在一些实施方案中，第一单体组合物含有基于第一单体组合物中单体的总重量计100重量％的低Tg单体。在其它实施方案中，第一单体组合物含有40至100重量％的低Tg单体、0至30重量％的极性单体、0至50重量％的高Tg单体，以及0至15重量％的不具有(甲基)丙烯酰基基团的乙烯基单体。在其它实施方案中，第一单体组合物含有60至100重量％的低Tg单体、0至20重量％的极性单体、0至40重量％的高Tg单体，以及0至10重量％的不具有(甲基)丙烯酰基基团的乙烯基单体。在又其它实施方案中，第一单体组合物含有75至100重量％的低Tg单体、0至10重量％的极性单体、0至25重量％的高Tg单体，以及0至5重量％的不具有(甲基)丙烯酰基基团的乙烯基单体。
式(II)的所得弹性体聚合物材料含有至多100重量％或100重量％的低Tg单体单元。重量％值是基于聚合物材料中的单体单元的总重量计。在一些实施方案中，聚合物材料含有40至100重量％的低Tg单体单元，0至15重量％的极性单体单元，0至50重量％的高Tg单体单元和0至15重量％的乙烯基单体单元。在另外其它实施方案中，聚合物含有60至100重量％的低Tg单体单元，0至10重量％的极性单体单元，0至40重量％的高Tg单体单元和0至10重量％的乙烯基单体单元。在又其它实施方案中，聚合物含有75重量％至100重量％的低Tg单体单元，0重量％至10重量％的极性单体单元，0重量％至25重量％的高Tg单体单元和0重量％至5重量％的乙烯基单体单元。
式(I)的光引发剂允许形成可具有较窄分子量分布的式(II)的聚合物材料。即，与常规制备的浆料聚合物相比，浆料聚合物具有较窄分子量分布。常规制备的浆料聚合物常常含有少量较长的链，产生粘度更高的浆料。即，可用使用式(I)的光引发剂形成的聚合物材料更容易地控制和调节浆料聚合物的粘度。
将式(II)的弹性体材料与交联组合物组合，该交联组合物含有氯化三嗪交联剂和/或具有至少两个烯属不饱和基团的交联单体。在一些实施方案中，交联组合物中的唯一单体为交联单体。然而，在许多实施方案中，交联组合物还包含具有单个烯属不饱和基团的单体。单个烯属不饱和单体可为残留在浆料聚合物中的残余单体，或可为不包含在用于形成式(II)的弹性体材料的单体组合物中的附加单体。附加单体的示例为上述那些中的任一种。
除了式(II)的聚合物材料(包括式(II)的弹性体材料)和含有氯化三嗪交联剂和/或交联单体加上具有单个烯属不饱和基团的任选单体的交联组合物之外，可交联组合物还包含触变剂。触变剂含有任选地用表面改性剂处理的金属氧化物颗粒。加入触变剂以调节可交联组合物的粘度。例如，添加触变剂以有利于可交联组合物的印刷或分配。
可使用用作触变剂的任何金属氧化物颗粒。如本文所用，如果当组合物在给定时间内经受剪切应力时粘度降低，随后当剪切应力减小或移除时粘度恢复或部分恢复，则组合物为触变的。触变行为的优点在于组合物可更容易地分配或印刷。即，组合物在分配或印刷期间可具有降低的粘度，但在分散或印刷之后粘度可显著增加。增加的粘度有助于防止印刷或分配的组合物不可取地铺展。
触变金属氧化物颗粒的选择常常基于经交联的组合物的最终用途和性能要求。在一些情况下，选择可基于经交联的组合物的期望的颜色、透光率和雾度。金属氧化物颗粒常常为氧化硅(例如，二氧化硅)、氧化锆、氧化钛、氧化铝、粘土、氮化硼等。常常选择金属氧化物颗粒的平均直径，使得颗粒在正常重力下不会从组合物中沉降。平均直径常常不大于500纳米、不大于400纳米、不大于300纳米、不大于200纳米或不大于100纳米。平均直径常常为至少10纳米、至少20纳米、至少50纳米或至少100纳米。平均直径可使用诸如基于至少数百个颗粒的图像分析的电子显微镜的技术来测定。
在一些实施方案中，金属氧化物为氧化硅，例如热解法二氧化硅。合适的热解法二氧化硅包括(例如)以商品名AEROSIL购自赢创工业公司(Evonik Industries)、以商品名CAB-O-SIL和CAB-O-SPERSE购自卡博特公司(Cabot Corporation)以及以商品名HDK购自威凯化学品有限公司(Wacker Chemie AG)的那些。在其它实施方案中，金属氧化物为热解法氧化铝，例如以商品名AEROXIDE购自赢创工业公司的那些。在另外其它实施方案中，金属氧化物为粘土，例如以商品名GARAMITE购自南方粘土产品公司(Southern Clay Products)的那些。
如果需要，可用表面改性剂处理金属氧化物颗粒，以增加与经聚合的组合物和可聚合组合物的相容性。表面改性剂可为疏水性的或亲水性的。合适的表面改性剂常常为硅烷、硅氧烷、羧酸、膦酸等。
在一些实施方案中，用疏水性表面改性剂处理金属氧化物颗粒，以增强与存在于可交联组合物中或用于形成式(II)的聚合物材料的各种(甲基)丙烯酸烷基酯和其它单体的相容性。合适的表面处理剂包括(例如)具有至少一个可水解基团(诸如烷氧基基团)和至少一个具有1至20个碳原子的烷基基团的各种硅烷。可水解的烷氧基基团常常具有1至4个碳原子、1至3个碳原子或1至2个碳原子。可存在1至3个烷氧基基团和1至3个烷基基团，其中烷氧基和烷基基团的总和等于4。换句话说，硅烷具有式Si(R30)t(R31)4-t，其中变量t等于1、2或3，并且R30为烷氧基且R31为烷基。可使用硅烷的混合物。例如，可使用具有含10至20个碳原子的烷基基团的第一硅烷与具有含1至9个碳原子的烷基基团的第二硅烷的混合物。短链和长链的组合倾向于增加金属氧化物颗粒与疏水基团的总覆盖率。
触变剂通常为金属氧化物颗粒或表面改性的金属氧化物颗粒。此类触变剂常常含有50重量％至100重量％的金属氧化物颗粒和0重量％至50重量％的表面处理剂。在一些实施方案中，触变剂为至少50重量％、至少55重量％、至少60重量％、至少65重量％、至少70重量％、至少75重量％、至少80重量％、至少85重量％、至少90重量％或至少95重量％的金属氧化物颗粒，其余为表面处理剂。该量基于触变剂的总重量计。
基于可聚合材料和经聚合的材料的总重量计，触变剂的量通常在1重量％至10重量％的范围内。如果该量小于1重量％，则可交联组合物可能不为触变的，并且粘度可能过低(即，组合物在分配或印刷之后可能过易流动)。然而，如果该量大于10重量％，则粘度可能过高。此外，金属氧化物颗粒可能不与可交联组合物的其它组分混溶，并且可能沉降或形成颗粒网络。触变剂的量常常为至少1重量％、至少2重量％、至少3重量％或至少5重量％以及至多10重量％、至多8重量％、至多6重量％或至多5重量％。该量基于可聚合材料和经聚合的材料的总重量计。
可交联组合物还可任选地包含光引发剂。引发剂可为式(I)的光引发剂，非式(I)的光引发剂，诸如用于自由基聚合反应的常规使用的光引发剂，或它们的混合物。非式(I)的合适的光引发剂化合物常常被归类为I型光引发剂。一些非式(I)的示例性光引发剂为安息香醚(例如，安息香甲醚或安息香异丙醚)或取代的安息香醚(例如，茴香偶姻甲醚)。其它示例性光引发剂为取代的苯乙酮，诸如2,2-二乙氧基苯乙酮或2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(可以商品名IRGACURE 651从美国新泽西州弗洛勒姆帕克的巴斯夫公司(BASF Corp.,Florham Park,NJ,USA)或以商品名ESACURE KB-1从美国宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛(Sartomer,Exton,PA,USA)商购获得)。另外其它示例性光引发剂为取代的α-酮醇(诸如2-甲基-2-羟基苯丙酮)、芳族磺酰氯(诸如2-萘磺酰氯)和光活性肟(诸如
1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟)。其它合适的光引发剂包括例如：1-羟基环己基苯基酮(可以商品名IRGACURE 184商购获得)、双(酰基)苯基氧化膦诸如双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(可以商品名IRGACURE 819商购获得)、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮(可以商品名IRGACURE 2959商购获得)、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁酮(可以商品名IRGACURE 369商购获得)、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙-1-酮(可以商品名IRGACURE 907商购获得)以及2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮(可以商品名DAROCUR 1173从美国纽约州塔里敦的汽巴专用品化学品公司(Ciba Specialty Chemicals Corp.,Tarrytown,NY,USA)商购获得)。在一些实施方案中，光引发剂为取代的苯乙酮或双(酰基)苯基氧化膦。
基于经聚合的材料和可聚合材料的总重量计，可交联组合物中任何添加的光引发剂的量常常在0重量％至1重量％的范围内。例如，所述量可为至少0.01重量％、至少0.02重量％、至少0.05重量％或至少0.1重量％，并且可为至多1重量％、至多0.8重量％、至多0.5重量％或至多0.3重量％。
如果需要，可加入有机溶剂以控制可交联组合物的粘度。在许多实施方案中，不添加有机溶剂(即，可交联组合物不含有机溶剂)或仅添加最小量的有机溶剂。基于可交联组合物的总重量计，有机溶剂的量通常可为至多60重量％或甚至更高。有机溶剂的量可为至多50重量％、至多40重量％、至多30重量％、至多20重量％、至多10重量％、或至多5重量％。在一些实施方案中，期望使有机溶剂的含量尽可能地低。通常在交联反应完成时除去用于第二反应混合物中的任何有机溶剂。合适的有机溶剂包括但不限于：甲醇、四氢呋喃、乙醇、异丙醇、庚烷、丙酮、甲基乙基酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯和乙二醇烷基醚。这些溶剂可单独使用或作为它们的混合物使用。
为了形成经交联的组合物，可交联组合物常常被施加到基底，然后暴露于紫外线辐射。任何合适的基底都可使用。换句话说，提供了一种制品，该制品包括第一基底和邻近第一基底定位的可交联组合物层。可交联组合物可以任何期望的图案或作为连续层定位。图案可为规则的或不规则的，并且可具有任何期望的尺寸、形状或设计。可以使用上述任何可交联组合物。
可使用任何合适的方法(例如流涂、浸涂、喷涂、刮涂、模涂、挤出、印刷或分配)将可交联组合物邻近基底定位。一旦邻近基底定位，就可将可交联涂层暴露于紫外线辐射，以使交联组合物反应并形成经交联的组合物。
在一些实施方案中，可交联组合物被印刷或分配。可交联组合物通常可被印刷或分配到基底上。在许多实施方案中，可交联组合物可被印刷或分配到基底上的图案中。为了进行印刷或分配，可交联组合物的期望粘度取决于若干变量，诸如式(II)的聚合物材料的量、式(II)的聚合物材料的重均分子量、触变剂的量、交联组合物的量和任何任选的有机溶剂的量。随着式(II)的聚合物材料的分子量增加，将需要较低量的聚合物材料。此外，随着聚合物材料的重均分子量增加，在印刷或分配时可产生可交联组合物的不期望拉丝的可能性。然而，随着式(II)的聚合物材料的重均分子量降低，在可交联组合物的粘度变得不可接受地高之前，可使用更大的量。
为了在印刷或分配应用中使用，可交联组合物常常在1000sec-1的速率(即，拉伸速率)下具有在3至25范围内的特鲁顿比率。特鲁顿比率为拉伸粘度除以剪切粘度。如果特鲁顿比率大于25(即，如果拉伸粘度相对于剪切粘度过高)，则可交联组合物在印刷或分配时具有增大的拉丝趋势。即，可交联组合物在性质上可能过有弹性，并且可致使拉丝，这可致使图案质量差或者拉丝的可交联组合物落在非预期区域中的基底上。测量拉伸粘度和剪切粘度的细节在实施例部分中。在一些实施方案中，特鲁顿比率为至少4、至少5、至少6、至少8或至少10，并且可为至多25、至多22、至多20、至多18、至多16、至多15、至多14或至多12。在一些实施方案中，特鲁顿比率在3至20、3至15、3至10、5至25、5至20、5至15、10至25或10至20的范围内。
印刷或分配可交联组合物有利地消除了模切经交联的组合物层以获得期望尺寸和形状的需要。模切可产生不可取的浪费，因为经修剪的材料常常需要被丢弃。另外，一些柔软或适形的经交联的组合物层可能难以干净地模切。即，当模切时，这些层可能变形或流动
由于式(II)的聚合物材料的活性端基(末端基团)，将式(II)的聚合物材料用于可交联组合物是尤其有利的。当可交联组合物暴露于紫外线辐射时，发生光解，释放出式R1-(CS)-S*的自由基。可交联组合物中的单体可聚合以形成连接到式(II)的聚合物材料中外端中的每一个的交联聚合物基团。当终止暴露于紫外线辐射时，聚合反应通过与式R1-(CS)-S*的基团反应而停止。产物为交联聚合物材料。
当使用常规方法形成的聚合物材料(即，缺乏活性R1-(CS)-S-基团的聚合物材料)与具有多个烯属不饱和基团的交联单体组合时，形成与原始聚合物材料分离的第二聚合物材料。第二聚合物材料在原始聚合物材料存在的情况下交联，并且结果是形成胶凝网络。原始聚合物材料不涉及交联反应，并且通常不与胶凝网络中的第二聚合物材料共价连接。
相比之下，式(II)的聚合物材料具有末端R1-(CS)-S-基团。当暴露于紫外线辐射时，式R1-(CS)-S*的基团被释放，并且原始聚合物材料经历链延伸和交联反应。即，原始聚合物材料本身涉及交联反应。
降低式R1-(CS)-S-的末端基团与交联单体的比率趋于有利于交联。然而，如果期望增加支化，那么可提高末端基团与交联单体的比率。即，可控制交联程度。末端基团可来自式(II)的原始聚合物材料或来自式(II)的原始聚合物材料加上所添加的式(I)的光引发剂的组合。
可交联组合物可暴露于UVA最大值在280纳米至425纳米范围内的紫外线辐射。紫外光源可具有各种类型。诸如黑光灯的低光强度灯通常提供在0.1或0.5mW/cm2(毫瓦/平方厘米)至10mW/cm2范围内的强度(如根据美国国家标准技术学会批准的程序所测量，如例如使用由位于维吉尼亚州斯特林的电子仪器与技术公司(Electronic Instrumentation&Technology,Inc.,Sterling,VA)制造的UVIMAP UM365L-S辐射计)。高光强度源通常提供大于10、15或20mW/cm2，范围高达450mW/cm2或更大的强度。在一些实施方案中，高强度光源提供至多500mW/cm2、600mW/cm2、700mW/cm2、800mW/cm2、900mW/cm2或1000mW/cm2的强度。用以聚合一种或多种单体组分的UV光可由各种光源提供，诸如发光二极管(LED)、黑光灯、中压汞灯等，或它们的组合。一种或多种单体组分也可用购自辐深紫外线系统公司(Fusion UVSystems Inc)的更高强度的光源进行聚合。用于聚合和固化的UV曝光时间可根据所用一种或多种光源的强度而变化。
在一些实施方案中，优选使用在电磁光谱的紫外区域中发射窄光谱的光。这些光源(其可包括LED和激光器)可导致可交联组合物的形成，无需在固化过程之前添加常规光引发剂。这些光源可提高聚合速率，同时保持聚合物材料的反应性。
在其它实施方案中，在使用较宽波长的紫外线光源(诸如黑光灯)的情况下，可能需要在交联之前将用于自由基聚合反应的常规光引发剂添加到可交联组合物中。
可交联组合物可被定位在任何合适的基底上以提供制品。基底可以为柔性或不可挠曲的，并可由聚合物材料、玻璃或陶瓷材料、金属、或它们的组合形成。一些基底为聚合物膜，诸如由下列制备的那些：聚烯烃(例如，聚乙烯、聚丙烯或它们的共聚物)、聚氨酯、聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯、聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯)、聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸甲酯(PMMA)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、以及纤维素材料(例如，乙酸纤维素、三乙酸纤维素和乙基纤维素)。其它基底为金属箔、非织造材料(例如，纸材、布料、非织造稀松布)、泡沫(例如，聚丙烯酸类、聚乙烯、聚氨酯、氯丁橡胶)等。对于一些基底，可能需要处理表面以提高可交联组合物、经交联的组合物或两者的粘附力。此类处理包括例如施加底漆层，表面改性层(例如电晕处理或表面磨蚀)，或两者。
在一些实施方案中，基底为剥离衬垫。剥离衬垫通常对可交联组合物或经交联的组合物具有低亲和力。示例性剥离衬垫可以由纸材(例如牛皮纸)或其它类型的聚合物材料制备。一些剥离衬垫涂布有剥离剂，诸如含有机硅的材料或含碳氟化合物的材料的外层。
可交联组合物可使用辊对辊方法紧接基底定位。即，可以连续方法将基底从第一辊移动到第二辊。随着基底在第一辊与第二辊之间移动，该基底可涂布有可交联组合物。此类基底可被视为纤维网，并且纤维网通常为聚合物材料，诸如上述那些。聚合物纤维网可从第一辊展开，涂布有可交联组合物，暴露于紫外线辐射以进行交联，并且然后卷到第二辊上。
可交联组合物涂层可具有在暴露于紫外线辐射时可有效交联的任何期望的厚度。在许多实施方案中，可交联组合物涂层具有不大于20密尔(500微米)、不大于10密尔(250微米)、不大于5密尔(125微米)、不大于4密尔(100微米)、不大于3密尔(75微米)、或不大于2密尔(50微米)的厚度。所述厚度通常为至少0.5密耳(12.5微米)或至少1密耳(25微米)。例如，可交联组合物涂层的厚度可在0.5密耳(2.5微米)至20密耳(500微米)的范围内，在0.5密耳(5微米)至10密耳(250微米)的范围内，在0.5密耳(12.5微米)至5密耳(125微米)的范围内，在1密耳(25微米)至3密耳(75微米)的范围内，或在1密耳(25微米)至2密耳(50微米)的范围内。
虽然式(I)的第一聚合物材料具有式R1-(CS)-S-的二硫代氨基甲酸酯或二硫代碳酸酯末端基团，但最终交联的聚合物可具有这些基团。另选地，可使用已知方法，在交联的聚合物材料形成之后将末端基团替换，已知方法诸如例如在(a)Taton等人，Handbook of RAFT Polymerization,(RAFT聚合手册)Barner-Kowollik编著，Wiley-VCH:Weinheim,2008,第373页，(b)Destarac等人，Polym.Prepr.(Am.Chem.Soc.,Div.Polym.Chem.)(聚合物预印本(美国化学学会聚合物化学部)),2008,49(2)、(c)Destarac,Polymer Preprints(聚合物预印本),2008,49(2),第179页以及(d)Tsarevsky等人,In Controlled Radical Polymerization:Mechanisms,ACS Symposium Series,American Chemical Society(受控自由基聚合：机理，ACS讨论会，美国化学学会),Washington,DC,2015,211-246中所述的那些。合适的方法包括例如通过与亲核物质的反应将二硫代氨基甲酸酯或二硫代碳酸酯官能团转化为硫醇端基。具有硫醇端基的聚合物材料可经历各种自由基反应(例如，自由基催化的硫醇-烯反应和自由基催化的硫醇-炔反应)、亲核反应(例如，硫醇-烯迈克尔加成反应、硫醇-环氧化物反应、硫醇-卤化物反应、硫醇-异氰酸酯反应)、或硫交换反应(例如，硫醇-烷烃硫代磺酸酯反应和硫醇-吡啶基二硫化物反应)。其它示例方法包括二硫代氨基甲酸酯或二硫代碳酸酯基团的自由基还原裂解、用过氧化物和臭氧氧化、以及使用胺或氨进行氨解。
在一些实施方案中，经交联的组合物为压敏粘合剂。因此，提供了具有基底和邻近基底的压敏粘合剂层的制品。压敏粘合剂层可为连续的或图案化的。基底可根据具体应用来选择。例如，基底可为压片材料，并且所得制品可提供装饰性图形或可为反光产品。在其它示例中，基底可为标签材料(所得制品为具有粘合剂层的标签)、条带背衬(所得制品为胶带)或泡沫。
在又其它示例中，基底可为剥离衬垫，并且所得制品可为粘合剂转移带。粘合剂转移带可用于将压敏粘合剂层转移到另一基底或表面。其它基底和表面包括例如面板(例如，诸如机动车面板的金属面板)或玻璃窗。
对于一些特定的粘合剂转移带，将可交联组合物邻近剥离衬垫定位，然后在惰性条件(例如，氧含量小于100ppm或小于50ppm)下交联。如果存在较高水平的氧，则所得压敏粘合剂层的与剥离衬垫相对的主表面可能没有充分固化。另选地，如果存在更高水平的氧气，则为了充分固化压敏粘合剂层的与剥离衬垫相对的主表面，可导致压敏粘合剂层的邻近剥离衬垫的主表面的过度固化。
优选地，固化程度在压敏粘合剂层的整个宽度上相对均匀，并且每个主表面对给定基底(例如不锈钢)的剥离粘合强度变化不超过30％、不超过20％、不超过15％、不超过10％或不超过5％。这种差异可例如通过存在的氧量和包含在交联组合物中的交联单体和/或氯化三嗪交联剂的量来控制。
一些制品为胶带。胶带可为其中可交联组合物附接到胶带背衬单面的单面胶带或者可为其中压敏粘合剂层位于胶带背衬的两个主表面上的双面胶带。两个压敏粘合剂层中的至少一个为上文所述的可交联组合物。双面胶带常常负载在剥离衬垫上。
如果需要，可将增粘剂加入到用于形成压敏粘合剂组合物的可交联组合物中。合适的增粘树脂包括松香树脂，诸如松香酸和它们的衍生物(例如，松香酯)；萜烯树脂诸如多萜(例如，基于α-蒎烯的树脂，基于β-蒎烯的树脂，和基于柠檬烯的树脂)和芳族改性的多萜树脂(例如，苯酚改性的多萜树脂)；苯并呋喃-茚树脂；以及基于石油的烃树脂，诸如基于C5的烃树脂、基于C9的烃树脂、基于C5/C9的烃树脂、和基于二环戊二烯的树脂。这些增粘树脂(如果添加)可被氢化以降低它们的颜色对压敏粘合剂组合物的影响。如果需要，可使用各种增粘剂的组合。
本发明提供了各种实施方案。实施方案包括可交联组合物、经交联的组合物、含有可交联组合物或经交联的组合物的制品、制备可交联组合物和经交联的组合物的方法，以及制备含有所述经交联的组合物或经交联的组合物的制品的方法。
实施方案1A为一种可交联组合物。可交联组合物包含：a)式(II)的第一聚合物材料，
Figure BDA0002550142400000541
b)交联组合物，和c)含有金属氧化物颗粒的触变剂。在式(II)的第一聚合物材料中，(P)1意指存在一个聚合物基团，并且(P)0-1意指存在0或1个聚合物基团。每个聚合物基团P包含第一单体组合物的聚合产物，该第一单体组合物含有具有单个烯属不饱和基团的第一单体。每个R1为烷氧基、芳烷氧基、烯氧基或或–N(R4)2。基团R2具有式–(OR5)q-OR6或具有式–(CO)-X-R7。基团R3为氢、烷基、芳基、取代的芳基(即，被至少一个烷基、烷氧基或卤素取代的芳基)、烷芳基、式–(CO)-OR8的基团或式–(CO)-N(R9)2的基团。每个R4为烷基，或者两个相邻R4基团与这两个R4基团均连接的氮一起形成具有1至3个选自氮、氧和硫的杂原子的第一杂环，该第一杂环为饱和的或不饱和的，并且任选地稠合至一个或多个第二环，该一个或多个第二环为碳环或杂环。基团R5为烷亚基，基团R6为烷基，并且q为等于至少0的整数。基团R7为氢、烷基、芳基、芳烷基或取代的芳基(即，被至少一个烷基、烷氧基或卤素取代的芳基)。基团R8和R9各自独立地为烷基、芳基、芳烷基或烷芳基。基团R10为氢、烷基、芳基、芳烷基或烷芳基。基团X为单键、含氧基团或-NR10。交联组合物可与式(II)的聚合物材料混溶并含有氯化三嗪交联剂和/或具有至少两个烯属不饱和基团的交联单体。
实施方案2A为根据实施方案1A所述的可交联组合物，其中式(II)的聚合物材料的重均分子量在5,000道尔顿至500,000道尔顿的范围内。
实施方案3A为根据实施方案1A或2A所述的可交联组合物，其中(P)0-1为(P)1，并且式(II)的聚合物材料具有式(II-P2)。
Figure BDA0002550142400000551
实施方案4A为根据实施方案1A至3A中的任一项所述的可交联组合物，其中R3为氢，并且式(II)的聚合物材料具有式(II-1)。
Figure BDA0002550142400000552
实施方案5A为根据实施方案1A至4A中的任一项所述的可交联组合物，其中在-CHR2-基团的两侧上存在聚合物基团，并且式(II-1)的聚合物材料具有式(II-1A)。
Figure BDA0002550142400000553
实施方案6A为根据实施方案1A至5A中的任一项所述的可交联组合物，其中交联组合物包含具有至少两个烯属不饱和基团的交联单体。
实施方案7A为根据实施方案1A至6A中的任一项所述的可交联组合物，其中可交联组合物包含5重量％至90重量％的式(II)的聚合物材料和交联组合物，该交联组合物包含1)0.01重量％至20重量％的具有至少两个烯属不饱和基团的交联单体和2)0重量％至95重量％(0重量％至94.99重量％)的具有单个烯属不饱和基团的单体，每个量是基于经聚合的材料和可聚合材料的总重量计。
实施方案8A为根据实施方案1A至7A中的任一项所述的可交联组合物，其中可交联组合物包含5重量％至40重量％的式(II)的聚合物材料和交联组合物，该交联组合物包含1)0.01重量％至10重量％的具有至少两个烯属不饱和基团的交联单体和2)50重量％至95重量％(50重量％至94.99重量％)的具有单个烯属不饱和基团的单体。
实施方案9A为根据实施方案1A至7A中的任一项所述的可交联组合物，其中可交联组合物包含5重量％至40重量％的式(II)的聚合物材料和交联组合物，该交联组合物包含1)0.01重量％至5重量％的具有至少两个烯属不饱和基团的交联单体和2)55重量％至95重量％(55重量％至94.99重量％)的具有单个烯属不饱和基团的单体。
实施方案10A为根据实施方案1A至5A中的任一项所述的可交联组合物，其中交联组合物包含氯化三嗪交联剂。
实施方案11A为根据实施方案10A所述的可交联组合物，其中所述可交联组合物包含5重量％至40重量％的式(II)的聚合物材料和交联组合物，该交联组合物包含1)0.01重量％至10重量％的氯化三嗪交联剂和2)50重量％至95重量％(50重量％至94.99重量％)的具有单个烯属不饱和基团的单体。
实施方案12A为根据实施方案10A或11A所述的可交联组合物，其中可交联组合物包含5重量％至40重量％的式(II)的聚合物材料和交联组合物，该交联组合物包含1)0.01重量％至5重量％的氯化三嗪交联剂和2)55重量％至95重量％(55重量％至94.99重量％)的具有单个烯属不饱和基团的单体。
实施方案13A为根据实施方案1A至5A所述的可交联组合物，其中可交联组合物包含氯化三嗪交联剂和/或具有至少两个烯属不饱和基团的交联单体。
实施方案14A为根据实施方案13A所述的可交联组合物，其中可交联组合物包含5重量％至40重量％的式(II)的聚合物材料和交联组合物，该交联组合物包含1)0.01重量％至10重量％的氯化三嗪交联剂和/或具有至少两个烯属不饱和基团的交联单体和2)50重量％至95重量％(50重量％至94.99重量％)的具有单个烯属不饱和基团的单体。
实施方案15A为根据实施方案13A或14A所述的可交联组合物，其中可交联组合物包含5重量％至40重量％的式(II)的聚合物材料和交联组合物，该交联组合物包含1)0.01重量％至5重量％的氯化三嗪交联剂和/或具有至少两个烯属不饱和基团的交联单体和2)55重量％至95重量％(55重量％至94.99重量％)的具有单个烯属不饱和基团的单体。
实施方案16A为根据实施方案1A至15A中的任一项所述的可交联组合物，其中基于第一单体组合物中单体的总重量计，第一单体组合物包含至多100重量％的低Tg单体(即，当均聚时Tg不大于20℃的单体)。
实施方案17A为根据实施方案1A至16A中的任一项所述的可交联组合物，其中第一单体组合物包含40重量％至100重量％的低Tg单体、0重量％至30重量％的极性单体、0重量％至50重量％的高Tg单体(即，当均聚时Tg大于30℃的单体)以及0重量％至15重量％的不具有(甲基)丙烯酰基基团的乙烯基单体。
实施方案18A为根据实施方案1A至17A中的任一项所述的可交联组合物，其中可交联组合物还包含I型光引发剂。
实施方案19A为根据实施方案1A至18A中的任一项所述的可交联组合物，其中触变剂包含任选地用表面改性剂处理的二氧化硅颗粒。
实施方案20A为根据实施方案19A所述的可交联组合物，其中表面改性剂为具有至少一个烷氧基基团和至少一个烷基基团的硅烷化合物。
实施方案21A为根据实施方案1A至20A中的任一项所述的可交联组合物，其中基于经聚合的材料和可聚合材料的总重量计，触变剂以1重量％至10重量％范围内的量存在。
实施方案22A为根据实施方案1A至21A中的任一项所述的可交联组合物，其中可交联组合物还包含增粘剂。
实施方案23A为根据实施方案1A至22A中的任一项所述的可交联组合物，其中可交联组合物的特鲁顿比率(拉伸粘度与剪切粘度的比率)在3至25的范围内，拉伸速率为1000sec-1。
实施方案24A为根据实施方案1A至23A中的任一项所述的可交联组合物，其中可交联组合物可被印刷或分配。
实施方案1B为一种包含可交联组合物的聚合产物的经交联的组合物，所述可交联组合物包含a)式(II)的第一聚合物材料，
Figure BDA0002550142400000581
b)交联组合物，和c)含有金属氧化物颗粒的触变剂。在式(II)的第一聚合物材料中，(P)1意指存在一个聚合物基团，并且(P)0-1意指存在0或1个聚合物基团。每个聚合物基团P包含第一单体组合物的聚合产物，该第一单体组合物含有具有单个烯属不饱和基团的第一单体。每个R1为烷氧基、芳烷氧基、烯氧基或或–N(R4)2。基团R2具有式–(OR5)q-OR6或具有式–(CO)-X-R7。基团R3为氢、烷基、芳基、取代的芳基(即，被至少一个烷基、烷氧基或卤素取代的芳基)、烷芳基、式–(CO)-OR8的基团或式–(CO)-N(R9)2的基团。每个R4为烷基，或者两个相邻R4基团与这两个R4基团均连接的氮一起形成具有1至3个选自氮、氧和硫的杂原子的第一杂环，该第一杂环为饱和的或不饱和的，并且任选地稠合至一个或多个第二环，该一个或多个第二环为碳环或杂环。基团R5为烷亚基，基团R6为烷基，并且q为等于至少0的整数。基团R7为氢、烷基、芳基、芳烷基或取代的芳基(即，被至少一个烷基、烷氧基或卤素取代的芳基)。基团R8和R9各自独立地为烷基、芳基、芳烷基或烷芳基。基团R10为氢、烷基、芳基、芳烷基或烷芳基。基团X为单键、含氧基团或-NR10-。交联组合物可与式(II)的聚合物材料混溶并含有氯化三嗪交联剂和/或具有至少两个烯属不饱和基团的交联单体。
实施方案2B为根据实施方案1B所述的经交联的组合物，其中可交联组合物为实施方案2A至24A中所述的任一种。
实施方案3B为根据实施方案1B或2B所述的经交联的组合物，其中经交联的组合物为压敏粘合剂。
实施方案1C为一种制备可交联组合物的方法。该方法包括制备第一反应混合物，该第一反应混合物包含1)式(I)的光引发剂
Figure BDA0002550142400000601
和2)包含具有单个烯属不饱和基团的第一单体的第一单体组合物。在式(I)中，每个R1为烷氧基、芳烷氧基、烯氧基或–N(R4)2。基团R2具有式–(OR5)q-OR6或具有式–(CO)-X-R7。基团R3为氢、烷基、芳基、取代的芳基(即，被至少一个烷基、烷氧基或卤素取代的芳基)、烷芳基、式–(CO)-OR8的基团或式–(CO)-N(R9)2的基团。每个R4为烷基，或者两个相邻R4基团与这两个R4基团均连接的氮一起形成具有1至3个选自氮、氧和硫的杂原子的第一杂环，该第一杂环为饱和的或不饱和的，并且任选地稠合至一个或多个第二环，该一个或多个第二环为碳环或杂环。基团R5为烷亚基，基团R6为烷基，并且q为等于至少0的整数。基团R7为氢、烷基、芳基、芳烷基或取代的芳基(即，被至少一个烷基、烷氧基或卤素取代的芳基)。基团R8和R9各自独立地为烷基、芳基、芳烷基或烷芳基。基团R10为氢、烷基、芳基、芳烷基或烷芳基。基团X为单键、含氧基团或-NR10-。该方法还包括将第一反应混合物暴露于光化辐射以形成含有式(II)的第一聚合物材料的聚合物浆料。
Figure BDA0002550142400000602
在式(II)的第一聚合物材料中，(P)1意指存在一个聚合物基团，并且(P)0-1意指存在0或1个聚合物基团。每个聚合物基团P包含第一单体组合物的聚合产物，该第一单体组合物含有具有单个烯属不饱和基团的第一单体。该方法还包括形成可交联组合物，该可交联组合物含有1)式(II)的第一聚合物材料，以及2)包含氯化三嗪交联剂和/或具有至少两个烯属不饱和基团的交联单体的交联组合物，以及3)包含金属氧化物颗粒的触变剂。
实施方案2C为根据实施方案1C所述的方法，其中可交联组合物为根据实施方案2A至24A中所述的任一种。
实施方案1D为一种制备经交联的组合物的方法。该方法包括制备第一反应混合物，该第一反应混合物包含1)式(I)的光引发剂
Figure BDA0002550142400000611
和2)包含具有单个烯属不饱和基团的第一单体的第一单体组合物。在式(I)中，每个R1为烷氧基、芳烷氧基、烯氧基或–N(R4)2。基团R2具有式–(OR5)q-OR6或具有式–(CO)-X-R7。基团R3为氢、烷基、芳基、取代的芳基(即，被至少一个烷基、烷氧基或卤素取代的芳基)、烷芳基、式–(CO)-OR8的基团或式–(CO)-N(R9)2的基团。每个R4为烷基，或者两个相邻R4基团与这两个R4基团均连接的氮一起形成具有1至3个选自氮、氧和硫的杂原子的第一杂环，该第一杂环为饱和的或不饱和的，并且任选地稠合至一个或多个第二环，该一个或多个第二环为碳环或杂环。基团R5为烷亚基，基团R6为烷基，并且q为等于至少0的整数。基团R7为氢、烷基、芳基、芳烷基或取代的芳基(即，被至少一个烷基、烷氧基或卤素取代的芳基)。基团R8和R9各自独立地为烷基、芳基、芳烷基或烷芳基。基团R10为氢、烷基、芳基、芳烷基或烷芳基。基团X为单键、含氧基团或-NR10-。该方法还包括将第一反应混合物暴露于光化辐射以形成含有式(II)的第一聚合物材料的聚合物浆料。
Figure BDA0002550142400000621
在式(II)的第一聚合物材料中，(P)1意指存在一个聚合物基团，并且(P)0-1意指存在0或1个聚合物基团。每个聚合物基团P包含第一单体组合物的聚合产物，该第一单体组合物含有具有单个烯属不饱和基团的第一单体。该方法还包括形成可交联组合物，该可交联组合物含有1)式(II)的第一聚合物材料，以及2)包含氯化三嗪交联剂和/或具有至少两个烯属不饱和基团的交联单体的交联组合物，以及3)包含金属氧化物颗粒的触变剂。该方法还包括将可交联组合物暴露于光化辐射以形成经交联的组合物。
实施方案2D为根据实施方案1D所述的方法，其中可交联组合物为实施方案2A至24A中所述的任一种。
实施方案3D为根据实施方案1D或2D所述的方法，其中经交联的组合物为压敏粘合剂。
实施方案4D为根据实施方案1D至3D中的任一项所述的方法，其中将可交联组合物暴露于光化辐射在惰性条件(例如，氧含量低于100ppm)下发生。
实施方案1E为第一制品，该第一制品包括1)基底和2)邻近基底定位的可交联组合物。可交联组合物与实施方案1A中所述的相同。
实施方案2E为根据实施方案1E所述的第一制品，其中可交联组合物为实施方案2A至24A中所述的任一种。
实施方案3E为根据实施方案1E或2E所述的第一制品，其中基底为剥离衬垫、聚合物膜或聚合物泡沫。
实施方案4E为根据实施方案1E至3E中的任一项所述的第一制品，其中可交联组合物以图案的形式定位在基底上。
实施方案1F为第二制品，该第二制品包括1)基底和2)邻近基底定位的经交联的组合物。经交联的组合物与实施方案1B中所述的相同。
实施方案2F为根据实施方案1F所述的第二制品，其中经交联的组合物根据实施方案2B或3B所述。
实施方案3F为根据实施方案1F或2F所述的第二制品，其中经交联的组合物为压敏粘合剂层，并且基底为剥离衬垫。
实施方案4F为根据实施方案1F至3F中的任一项所述的第二制品，其中第二制品为转移带。
实施方案5F为根据实施方案3F或4F所述的第二制品，其中压敏粘合剂层具有邻近剥离衬垫的第一主表面和与剥离衬垫相对的第二主表面，并且其中第一主表面具有第一剥离强度，并且第二主表面具有第二剥离强度，并且其中第一剥离强度和第二剥离强度之间的差值不大于30％。
实施方案1G为一种制备根据实施方案1E所述的第一制品的方法。该方法包括提供基底以及邻近基底施加可交联组合物以形成第一制品。可交联组合物与实施方案1A中所述的相同。
实施方案2G为根据实施方案1G所述的方法，其中可交联组合物为实施方案2A至24A中所述的任一种。
实施方案3G为根据实施方案1G或2G所述的方法，其中施加可交联组合物包括印刷或分配可交联组合物。
实施方案4G为根据实施方案1G至3G中的任一项所述的方法，其中施加可交联组合物包括将可交联组合物以图案的形式印刷在基底上。
实施方案5G为根据实施方案1G至4G中的任一项所述的方法，其中基底为剥离衬垫、聚合物膜或聚合物泡沫。
实施方案1H为一种制备根据实施方案1F所述的第二制品的方法。该方法包括提供基底以及邻近基底施加可交联组合物以形成第一制品。可交联组合物与实施方案1A中所述的相同。该方法还包括将可交联组合物暴露于光化辐射以形成邻近基底的经交联的组合物。
实施方案2H为根据实施方案1H所述的方法，其中可交联组合物为实施方案2A至24A中所述的任一种。
实施方案3H为根据实施方案1H或2H所述的方法，其中经交联的组合物为压敏粘合剂。
实施方案4H为根据实施方案1H至3H中的任一项所述的方法，其中将可交联组合物暴露于光化辐射在惰性条件(例如，氧含量低于100ppm)下发生。
实施方案5H为根据实施方案1H至4H中的任一项所述的方法，其中基底为剥离衬垫、聚合物膜或聚合物泡沫。
实施例
除非另有说明，否则实施例及本说明书其余部分中的所有份数、百分比、比率等均按重量计。
实施例中使用的材料
Figure BDA0002550142400000651
Figure BDA0002550142400000661
测试方法
向聚合物浆料的转化率百分比
通过称量浆料聚合物的样品(约1g)，将样品在50℃真空炉中干燥过夜，然后称量干燥的样品，通过重量分析测定单体向聚合物的转化率百分比。转化率百分比计算如下：(最终质量/初始质量)×100。
旋转剪切粘度
稳态剪切粘度通过旋转剪切流变仪测量，使用HR-2型发现混合流变仪(美国特拉华州纽卡斯尔的TA仪器公司(TA Instruments,New Castle,DE,USA))，其配备有DIN同心圆柱体几何形状(内径：28mm；外径：30mm)。使用位于外圆柱体周围的水冷式珀尔帖杯将温度维持在23℃。使样品经受1sec-1下的预剪切30秒，然后使其在静止时平衡30秒。在0.01sec-1至1000sec-1的剪切速率范围内测量稳态剪切粘度。稳态定义为在以期望的速率旋转30秒后在5秒内的平均粘度。
用于特鲁顿比率测量的毛细管流变测定法
毛细管流变仪用于测量速率高达20000sec-1的剪切粘度，并且用于测量基于通过孔口的收缩流的稳态拉伸粘度。使用Rosand RH-7双孔毛细管流变仪(英国伍斯特郡马尔文的马尔文仪器有限公司(Malvern InstrumentsLtd,Malvern,Worcestershire,UnitedKingdom))，其在第一孔中具有30mm长、1mm直径和90°入射角的模具，并且在第二孔中具有1mm直径、90°入射角的孔口。在每个模具上独立地记录压降。应用Bagley校正以考虑入口压力效应。应用Rabinowitz校正来说明剪切致稀效应，其趋于导致真实剪切速率，该真实剪切速率大于针对牛顿流体预测的剪切速率。根据Cogswell分析，使用由Bagley校正测定的入口压力，测定拉伸速率和拉伸粘度。Cogswell的分析更详细地描述于文章“挤出模头中聚合物熔体的会聚流动(Converging Flow of Polymer Melts in Extrusion Dies)”(F.N.Cogswell，《聚合物工程与科学(Polymer Engineering and Science)》，1972年1月，12，第64-73页)中。特鲁顿比率通常被定义为相同速率下的拉伸粘度与剪切粘度的比率。
浆料聚合物的分子量测定
在使聚合物与重氮甲烷反应之后，通过凝胶渗透色谱(GPC)测定浆料聚合物的分子量，使用Agilent 1100HPLC系统(来自美国加利福尼亚州圣克拉拉的安捷伦科技公司(Agilent Technologies,Santa Clara,CA,USA))，其配备有柱：2×Waters STYRAGEL HR5E，300mm长度×7.8mm I.D.和Waters STYRAGEL柱防护件(美国马萨诸塞州米尔福德的沃特世公司(Waters Corp.，Milford，MA，USA))。该系统采用Wyatt DAWN HELEOS-II 18角光散射检测器、Wyatt Optilab T-rEX差示折射率检测器和来自怀亚特技术公司(WyattTechnology Corporation)的用于数据分析的ASTRA 6软件。四氢呋喃用作洗脱液，并且用250ppm丁基化羟基甲苯(OMNISOLV,美国马萨诸塞州伯灵顿的Millipore Sigma公司(Millipore Sigma,Burlington,MA,USA))稳定。注射体积为60μL，流速为1mL/min，柱箱温度为40℃。
首先通过在热板上在100℃下加热1小时，然后在真空炉中在50℃下加热过夜，在铝盘中干燥聚合物。使用来自美国密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO,USA)的Diazald试剂盒制备重氮甲烷的乙醚溶液，并且储存于冷冻机中直到使用。将干燥的固体聚合物以3mg/mL溶解于THF中，过滤，然后通过添加0.3mL重氮甲烷溶液并使它们静置至少15分钟来使1mL等分试样甲基化，然后将小瓶密封并通过GPC分析。
剥离粘合强度
使用IMASS 2000型滑动/剥离测试仪(俄亥俄州斯特恩斯维尔的仪器仪表公司(Instrumentors Incorporated,Strongsville,OH))，在74℉(23℃)和50％相对湿度(RH)下测量剥离粘合强度。通过用异丙醇和Kimwipes薄纸(美国德克萨斯州欧文市金伯利-克拉克公司(Kimberly-Clark,Irving,TX,USA))擦拭玻璃基底，然后用另一Kimwipes薄纸将其擦干，来清洁玻璃基底。将测量为0.5英寸(1.27cm)宽×大约3英寸(15cm)长的胶带试样施加到清洁的玻璃基底。将2千克的橡胶辊沿每个方向在试样的长度上滚动两次以确保与基底表面紧密接触。将胶带试样的自由端以180度的角度折回，并且附接到测试臂。将基底附接至仪器上的可移动台板。以12英寸/分钟(30.5cm/min)的恒定速率运行剥离测试5秒，并且通过对最后四秒的数据求平均值来获得剥离力。试样的平均剥离力以盎司/0.5英寸(0.278N/0.13dm)记录。对每个胶带样品评估至少三个试样，并且结果用于获得以盎司/英寸(0.278N/0.25dm)为单位的平均剥离粘合强度值。
以与上述相同的方式测试来自实施例E7至E9的胶带样品，但使用不锈钢基底。将粘合剂表面层合到51微米(0.002英寸)厚的聚酯膜，得到用于测试的单一涂布的聚酯背衬的胶带。将尺寸为1.0英寸(2.54厘米)宽×大约3英寸(15.2厘米)长的胶带试样施加到清洁的钢基底。测试前，将所制备样品在23℃和50％相对湿度(RH)下停留15分钟。
剪切粘合强度
剪切粘合强度在室温(介于20℃和25℃之间)下如下测量。不锈钢(SS)面板通过使用甲基乙基酮和Kimwipes薄纸擦拭三次进行清洁。切割尺寸为0.5英寸(1.27cm)宽且2.5至3英寸(6.3至7.6cm)长的粘合剂涂布的PET膜样品(在下文中称为胶带样品)，然后将其居中于清洁面板上并粘附至一端，使得胶带在纵向方向上与面板重叠0.5英寸(1.27cm)。然后使用4.5磅(2-kg)橡胶辊在每个方向上辊压胶带样品两次。将胶带/测试面板组件悬挂在支架中，并且以与竖直方向成2°的角度倾斜以确保剪切力。将一千克的砝码悬挂在胶带样品的自由端。记录胶带从面板掉下的时间(分钟)。如果在10000分钟内未发生故障，则终止测试，并记录结果为“10000+”。对每个胶带构造运行三个测试组件，并报告以分钟为单位的平均值。
异丙基黄原酸钠(SIX)的制备
用氮气吹扫配有机械搅拌器的烧瓶中871.1g(14.49mol)的异丙醇。将钠金属立方体(20.25g，0.88mol)切成小片，并且在三小时期间内加入到烧瓶中。然后将温度升至65℃。在另外三个小时内，钠随着氢气的析出而溶解，从而得到澄清的溶液。然后使用冰浴将混合物冷却至35℃以提供浓稠浆液。在30分钟内将二硫化碳(73.80g，0.97mol)缓慢添加到浆液中，然后再搅拌30分钟以得到黄色溶液。真空下移除溶剂得到黄色固体，该黄色固体在高真空(1mm Hg，133Pa)下进一步干燥四小时。获得黄色粉末(136.7g)，异丙基黄原酸钠。
甲基-2,2-双(异丙氧基硫代羰基磺胺基)乙酸酯(PI 1)的制备
Figure BDA0002550142400000701
将溶于250mL丙酮中的二氯乙酸甲酯(7.15g，50.0mmol)溶液用异丙基黄原酸钾(17.5g，100mmol)处理，并且将反应混合物在室温下搅拌过夜。然后在小吸移管中通过一段硅胶过滤反应混合物，用丙酮洗涤一次，并且使用旋转蒸发器将滤液浓缩以得到棕色浆料。通过柱层析(使用18∶82(v∶v)/二氯甲烷:己烷至50∶50(v∶v)/二氯甲烷:己烷的洗脱梯度的二氧化硅柱)纯化，得到11.5g的甲基-2,2-双(异丙氧基硫代羰基磺胺基)乙酸酯，其在本文中被指定为PI 1，为琥珀色浆料。1H NMR(CDCl3,500MHz):δ6.03(s,1H),5.73(m,2H),3.82(s,3H),1.42(d,J＝6.3Hz,6H),1.40(d,J＝6.3,6H)。
1,1-双(异丙氧基硫代羰基磺胺基)甲基甲基醚(PI 2)的制备
Figure BDA0002550142400000702
使用冰浴冷却SIX(7.57g，48mmol)和丙酮(30mL)的混合物。在15分钟内缓慢添加处于丙酮(5mL)中的二氯甲基甲基醚溶液(2.50g，22mmol，美国俄勒冈州波特兰的梯希爱美国公司)。在室温下搅拌三小时后，真空下移除溶剂。添加乙酸乙酯(30mL)，并且将混合物用水洗涤两次。真空下浓缩有机相，并且通过经过硅胶(1至15％乙酸乙酯的己烷溶液)的柱层析来纯化残余的油状物。分离出黄色的油状物(5.82g)。
1,1-双(异丙氧基硫代羰基磺胺基)-2-丙酮(PI 3)的制备
Figure BDA0002550142400000711
使用冰浴冷却异丙基黄原酸钠(6.86g，43mmol)和丙酮(40mL)的混合物。在5分钟内缓慢加入1,1-二氯丙-2-酮(2.50g，20mmol，阿法埃莎公司(Alfa Aesar))的丙酮(5mL)溶液。在室温下搅拌3小时后，真空下移除溶剂。添加乙酸乙酯(30mL)，并且将混合物用水洗涤两次。真空下浓缩有机相，并且通过经过硅胶(1至10％乙酸乙酯的己烷溶液)的柱层析来纯化残余的油状物。分离出黄色的油状物(4.73g)。
2,2-双(二乙基硫代氨甲酰基磺胺基)乙酸辛酯(PI 4)的制备
Figure BDA0002550142400000712
将1-辛醇(3.00g，23.0mmol，购自西格玛奥德里奇公司)在50mL CH2Cl2中的搅拌的溶液在氮气下冷却至0℃。向溶液中加入三乙胺(4.80mL，34.4mmol，EMD Millipore,美国马萨诸塞州伯灵顿)和二甲基氨基吡啶(20mg，美国马萨诸塞州图克斯伯里的阿法埃莎公司)，然后滴加二氯乙酰氯(3.74g，25.4mmol，阿法埃莎公司)。允许反应混合物达到环境温度，同时搅拌过夜。用饱和NaHCO3溶液淬灭反应混合物，然后添加50mL的CH2Cl2。分层并且将有机部分用5％NaH2PO4洗涤(2次)，然后用盐水洗涤。将有机部分经过Na2SO4干燥，通过一小段硅胶过滤，并且在减压下浓缩以得到4.79g的呈黄色液体的二氯乙酸辛酯。
将1-辛基-2，2-二氯乙酸酯(4.79g，19.6mmol)溶于50mL丙酮中，并且用三水合二乙基二硫代氨基甲酸钠(8.95g，39.7mmol，购自西格玛奥德里奇公司)处理，并且将反应混合物搅拌过夜。过滤反应混合物，用丙酮冲洗，并且将滤液浓缩以得到深棕色油状物。将油状物置于100mL的CH2Cl2中并且用盐水洗涤。将有机层经过Na2SO4干燥，过滤并且在减压下浓缩以得到棕色浆料。色谱法(SiO2，用25％CH2Cl2/己烷至100％CH2Cl2的梯度洗脱)，得到6.46g作为黄色浆料的标题化合物。1H NMR(CDCl3,500MHz)d 7.16(s,1H),4.18(t,J＝6.6Hz,2H),3.98(m,4H),3.72(四重峰,J＝7.2Hz,4H),1.66(m,2H),1.36-1.25(m,10H),1.31(t,J＝7.1Hz,6H),1.26(t,J＝7.0,6H),0.89-0.86(t,J＝6.9Hz,3H)。
表面改性的二氧化硅颗粒在IOA中的分散体的制备
将700.11g CABOSPERSE称量到配备有冷凝器和顶置式搅拌器的3颈圆底烧瓶中。然后在室温下将含有704.9g异丙醇和30.34g十六烷基三甲氧基硅烷和甲基三甲氧基硅烷/90∶10(w∶w)的混合物的溶液在搅拌下缓慢加入烧瓶中。将所得溶液在控温油浴中加热至85℃并让其反应16小时，然后让其冷却至室温。接下来，将反应混合物溶剂交换成IOA单体，然后通过50微米玻璃纤维过滤器过滤并储存在玻璃瓶中以供进一步使用。经表面改性的颗粒在IOA中的所得分散体具有如通过热重量分析测定的23.9重量％的固体含量和19.1重量％的SiO2含量。
表面改性的二氧化硅颗粒(干粉)的制备
称取1100.0g CAB-O-SPERSE 2017A(乔治亚州阿法乐特的卡博特公司(CabotCorporation，Alpharetta，Georgia))加入配备有冷凝器和顶置式搅拌器的3000mL的3颈圆底烧瓶中。然后在室温下将含有1239.1g异丙醇和48.74g十六烷基三甲氧基硅烷和甲基三甲氧基硅烷/90∶10(w∶w)的混合物的溶液在搅拌下缓慢加入烧瓶中。将所得溶液在控温油浴中加热至85℃，并使其搅拌和反应16小时，然后使其冷却至室温。接着，经由旋转蒸发器从1500g反应混合物中移除溶剂。将所得白色粉末从2000mL烧瓶转移到铝盘中，并在110℃的烘箱中进一步干燥2小时。使产物冷却至室温，并且收集120g干燥产物，并且储存于16盎司(473mL)玻璃广口瓶中以供进一步使用。
可印刷的可交联聚合物浆料的制备
向32盎司(0.95L)玻璃广口瓶中添加各种量的IOA、AA 1或AA 2、光引发转移终止剂(PI 1、PI 2、PI 3、PI 4)、表面改性的二氧化硅颗粒分散体(在单体或干燥中，在适用的情况下)、光引发剂(I651，预添加，在适用的情况下)和HDDA(预添加，在适用的情况下)，如表1A和表1B中所报告，其中对于浆料S1至S4和S8至S15，使用AA 1，并且对于浆料S5-S7，使用AA 2。使用不锈钢机械搅拌器在300rpm下剧烈混合这些混合物，并用氮气流脱气5分钟(S1至S9)或10分钟(S10至S15)。接下来，在搅拌下，使用365纳米LED阵列(1.0mW/cm2)在距反应广口瓶约7.0cm的距离处将烧瓶的内容物暴露于紫外线辐照(365nm波长)。在浆料化(聚合)步骤期间以给定的辐射功率(以毫瓦/平方厘米计)持续预定时间提供的总能量报告于表1中，得到聚合物浆料前体组合物。如测试方法中所述测定单体向聚合物浆料前体的转化率百分比(以重量百分比计)，并且也报告于下表1A和表1B中。
表1A
Figure BDA0002550142400000741
表1B
Figure BDA0002550142400000742
如表2A和表2B中所报告，然后向由此获得的聚合物浆料前体添加I651和更多的HDDA(后添加，在适用的情况下)，同时使用机械搅拌器以300rpm混合一小时，得到最终的可印刷聚合物浆料组合物。对于实施例7-9，混合时间为45分钟。通过将所有组分置于白色混合杯中，然后在FlackTek SpeedMixer高剪切混合器(美国南卡罗来纳州兰德拉姆的FlackTek公司(FlackTek Inc.，Landrum，SC，USA))中以3500rpm将它们混合5分钟来制备实施例E10至E15和CE-B。
表2A
Figure BDA0002550142400000751
表2B
Figure BDA0002550142400000752
如测试方法(在适用的情况下)中所述，评估最终可印刷的可交联聚合物浆料组合物的旋转剪切粘度和特鲁顿比率。结果分别报告于表3和表4中。
Figure BDA0002550142400000771
表4
实施例 1000sec<sup>-1</sup>下的特鲁顿比率
CE-A 8
E1 16
E2 25
E3 16
E4 17
E5 12
E6 10
E7 --
E8 --
E9 --
S10 40
S11 13
S12 11
S13 11
S14 13
S15 14
胶带的制备
然后，使用床上刮刀涂布工位和大于两个膜的组合厚度(或大于如实施例E7至E9中的聚酯剥离衬垫的单层)的0.05mm的间隙设定，将所得可印刷的可交联聚合物浆料组合物涂布在PET膜的涂底漆侧和剥离衬垫膜的剥离侧之间。然后使用荧光灯(350Blacklight，F40/350BL/ECO 40瓦)阵列从顶侧和底侧两者将涂布的三层制品暴露于紫外线辐照十分钟，以提供3400mJ/cm2的总能量。使用POWER PUCK RADIOMETER(来自维吉尼亚州斯特林的EIT公司(EIT Incorporated,Sterling,VA))来测定辐射功率，然后将其用于计算曝光的总能量。在将粘合剂涂布的剥离衬垫固定在不锈钢载体上之后，使用以11.5W/cm2在移动幅材上以4ft/min(1.2m/min)的速度发射的365nm的LED灯(12英寸长的单元，具有365nm的峰值发射，购自美国威斯康星州里弗福尔斯的空气运动系统公司(AMS)(Air Motions Systems(AMS),Inc.,River Falls,WI,USA)来照射实施例7-9。由此获得交联的压敏胶带构造，该交联的压敏胶带构造具有交联的压敏粘合剂，该交联的压敏粘合剂在一侧上粘附到PET膜背衬并且在其相对侧上具有剥离衬垫膜(E7、E8和E9除外)。将实施例E7至E9涂布在聚酯剥离衬垫上，该聚酯剥离衬垫为经过剥离处理的聚酯膜，并且在LED灯下固化它们，同时它们处于恒定氮气流下。将直接暴露于氮气并更靠近LED灯的一侧指定为前侧(FS)。在移除剥离衬垫膜之后，如测试方法中所述，评估这些胶带构造的剥离粘合力和剪切强度。结果报告于下表5中。
表5
Figure BDA0002550142400000791
以上获得专利证书的申请中所有引用的参考文献、专利和专利申请以一致的方式全文以引用方式并入本文中。在并入的参考文献部分与本申请之间存在不一致或矛盾的情况下，应以前述说明中的信息为准。为了使本领域的普通技术人员能够实践受权利要求书保护的本公开而给出的前述说明不应理解为是对本公开范围的限制，本公开的范围由权利要求书及其所有等同形式限定。

Claims (15)

1.一种可交联组合物，所述可交联组合物包含：
a)式(II)的第一聚合物材料
Figure FDA0002948444840000011
其中
(P)1意指存在一个聚合物基团，并且(P)0-1意指存在0或1个聚合物基团，其中每个聚合物基团P为以下聚合物基团，所述聚合物基团包含第一单体组合物的聚合产物，所述第一单体组合物包含具有单个烯属不饱和基团的第一单体；
每个R1为烷氧基、烷芳氧基、烯氧基或–N(R4)2；
R2为式–(OR5)q-OR6的基团或式–(CO)-X-R7的基团；
R3为氢、烷基、芳基、取代的芳基、烷芳基、式–(CO)-OR8的基团或式–(CO)-N(R9)2的基团；
每个R4为烷基，或者两个相邻R4基团与这两个R4基团均连接的氮一起形成具有1至3个选自氮、氧和硫的杂原子的第一杂环，所述第一杂环为饱和的或不饱和的，并且任选地稠合至一个或多个第二环，所述一个或多个第二环为碳环或杂环；
R5为烷亚基；
R6为烷基；
R7为氢、烷基、芳基、取代的芳基、或芳烷基；
R8为烷基、芳基、芳烷基或烷芳基；
R9为烷基、芳基、芳烷基或烷芳基；
R10为氢、烷基、芳基、芳烷基或烷芳基；
X为单键、含氧基团或-NR10-；
q为等于至少0的整数；并且
式(II)的聚合物材料的重均分子量在5,000道尔顿至500,000道尔顿的范围内，其中所述重均分子量是使用凝胶渗透色谱法测定的；
b)交联组合物，其中所述交联组合物可与式(II)的聚合物材料混溶，并且包含氯化三嗪交联剂和/或具有至少两个烯属不饱和基团的交联单体；和
c)触变剂，所述触变剂包含金属氧化物颗粒，其中所述可交联组合物的特鲁顿比率在3至25的范围内，拉伸速率为1000sec-1，其中所述特鲁顿比率被定义为相同速率下的拉伸粘度与剪切粘度的比率。
2.根据权利要求1所述的可交联组合物，其中所述可交联组合物包含5重量％至90重量％的式(II)的聚合物材料和交联组合物，所述交联组合物包含1)0.01重量％至20重量％的具有至少两个烯属不饱和基团的交联单体和2)0重量％至95重量％的具有单个烯属不饱和基团的单体，每个量是基于经聚合的材料和可聚合材料的总重量计，其中可聚合材料是指具有至少一个烯属不饱和基团的未反应单体，并且经聚合的材料是指由所述可聚合材料形成的聚合物材料。
3.根据权利要求1所述的可交联组合物，其中所述可交联组合物包含5重量％至40重量％的式(II)的聚合物材料和交联组合物，所述交联组合物包含1)0.01重量％至10重量％的具有至少两个烯属不饱和基团的交联单体和/或氯化三嗪交联剂和2)50重量％至95重量％的具有单个烯属不饱和基团的单体。
4.根据权利要求1所述的可交联组合物，其中所述触变剂包含任选地用表面改性剂处理的二氧化硅颗粒。
5.根据权利要求4所述的可交联组合物，其中所述表面改性剂为具有至少一个烷氧基基团和至少一个烷基基团的硅烷化合物。
6.根据权利要求1所述的可交联组合物，其中基于经聚合的材料和可聚合材料的总重量计，所述触变剂以1重量％至10重量％范围内的量存在，其中可聚合材料是指具有至少一个烯属不饱和基团的未反应单体，并且经聚合的材料是指由所述可聚合材料形成的聚合物材料。
7.根据权利要求1所述的可交联组合物，其中所述可交联组合物还包含I型光引发剂，其中所述I型光引发剂选自安息香醚、取代的安息香醚、取代的苯乙酮、取代的α-酮醇、芳族磺酰氯、光活性肟、1-羟基环己基苯基酮、双(酰基)苯基氧化膦、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙-1-酮和2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮。
8.根据权利要求1所述的可交联组合物，其中所述可交联组合物为可印刷的或可分配的，其中“分配”意味着被分配的组合物在接触基底之前被迫通过某种喷嘴和/或管。
9.一种经交联的组合物，所述经交联的组合物包含根据权利要求1至8中的任一项所述的可交联组合物的聚合产物。
10.根据权利要求9所述的经交联的组合物，其中所述经交联的组合物为压敏粘合剂。
11.一种制品，所述制品包括：
a)基底；和
b)邻近所述基底的根据权利要求9所述的经交联的组合物。
12.根据权利要求11所述的制品，其中所述经交联的组合物为压敏粘合剂。
13.根据权利要求11所述的制品，其中所述经交联的组合物为连续层的形式或图案的形式。
14.根据权利要求11所述的制品，其中所述经交联的组合物为压敏粘合剂，所述基底为剥离衬垫，并且所述制品为粘合剂转移带。
15.根据权利要求12所述的制品，其中所述基底为剥离衬垫，并且其中压敏粘合剂层具有邻近所述剥离衬垫的第一主表面和与所述剥离衬垫相对的第二主表面，所述第一主表面的剥离强度在所述第二主表面的剥离强度的30％以内。
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