KR20140047666A - 오늄-에폭시 수지 가교결합 시스템을 갖는 감압 접착제 - Google Patents

오늄-에폭시 수지 가교결합 시스템을 갖는 감압 접착제 Download PDF

Info

Publication number
KR20140047666A
KR20140047666A KR1020147001586A KR20147001586A KR20140047666A KR 20140047666 A KR20140047666 A KR 20140047666A KR 1020147001586 A KR1020147001586 A KR 1020147001586A KR 20147001586 A KR20147001586 A KR 20147001586A KR 20140047666 A KR20140047666 A KR 20140047666A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
functional
epoxy
meth
parts
monomers
Prior art date
Application number
KR1020147001586A
Other languages
English (en)
Inventor
웨인 에스. 마호니
알린 엘. 웨이켈
래리 알. 크렙스키
바부 엔. 가담
Original Assignee
쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 filed Critical 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니
Publication of KR20140047666A publication Critical patent/KR20140047666A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09J133/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/062—Copolymers with monomers not covered by C08L33/06
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/32—Epoxy compounds containing three or more epoxy groups
    • C08G59/3209—Epoxy compounds containing three or more epoxy groups obtained by polymerisation of unsaturated mono-epoxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/68—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09J133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09J133/062—Copolymers with monomers not covered by C09J133/06
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J163/00—Adhesives based on epoxy resins; Adhesives based on derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • C09J7/38—Pressure-sensitive adhesives [PSA]
    • C09J7/381—Pressure-sensitive adhesives [PSA] based on macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09J7/385—Acrylic polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • C09J7/38—Pressure-sensitive adhesives [PSA]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/28—Web or sheet containing structurally defined element or component and having an adhesive outermost layer
    • Y10T428/2852—Adhesive compositions
    • Y10T428/287—Adhesive compositions including epoxy group or epoxy polymer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Adhesive Tapes (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)

Abstract

에폭시-작용성 (메트)아크릴로일 공중합체 및 에폭시 수지를 포함하는 예비접착제 조성물이 기재되며, 이는 이온성 광산 발생제(PAG)를 사용하여 가교결합될 때 바람직한 특성을 갖는 감압 접착제 및 감압 접착 물품을 제공한다.

Description

오늄-에폭시 수지 가교결합 시스템을 갖는 감압 접착제{PRESSURE-SENSITIVE ADHESIVES WITH ONIUM-EPOXY RESIN CROSSLINKING SYSTEM}
감압 테이프는 가정 및 직장에서 사실상 도처에 존재한다. 그의 가장 단순한 구성 중 하나에서, 감압 테이프는 접착제 및 배킹을 포함하며, 전체 구성은 사용 온도에서 점착성이며, 단지 중간 정도의 압력의 사용으로 다양한 기재에 접착되어 접합을 형성한다. 이러한 방식으로, 감압 테이프는 완전한 자급식(self-contained) 접합 시스템을 구성한다.
감압 테이프 협회(Pressure-Sensitive Tape Council)에 따르면, 감압 접착제(PSA)는 다음을 포함하는 특성을 갖는 것으로 알려져 있다: (1) 강력하면서 영구적인 점착성, (2) 손가락 압력 이하의 압력으로 접착, (3) 피착물 상에서의 충분한 유지력, 및 (4) 피착물로부터 깨끗이 제거하기에 충분한 응집 강도. PSA로서 우수하게 기능하는 것으로 밝혀진 재료는 필요한 점탄성 특성을 나타내도록 설계 및 제형화된 중합체를 포함하며, 이 점탄성 특성으로부터 점착성, 박리 접착성 및 전단 유지력의 원하는 균형이 얻어진다. PSA는 실온(예를 들어, 20℃)에서 통상 점착성을 나타내는 것을 특징으로 한다. PSA는 조성물이 단순히 표면에 점착되거나 접착되기만 한다고 해서 그를 포함하지는 않는다.
이러한 요건은, 문헌[A.V. Pocius in Adhesion and Adhesives Technology: An Introduction, 2nd Ed., Hanser Gardner Publication, Cincinnati, OH, 2002]에 언급된 바와 같이, 점착성, 접착성 (박리 강도), 및 응집성 (전단 유지력)을 개별적으로 측정하도록 설계된 시험에 의해 일반적으로 평가된다. 이들 측정이 종합되어, PSA를 특성화하기 위해 흔히 사용되는 특성의 균형을 구성한다.
수년에 걸친 감압 테이프의 광범위한 사용으로 인해, 성능 요건에 대한 요구가 더욱 많아졌다. 예를 들어, 원래는 실온에서 적당한 하중을 지지하는 용도를 위해 의도된 전단 유지 능력은 현재, 작업 온도 및 하중의 관점에서 다수의 용도를 위해 사실상 증가되었다. 소위 고성능 감압 테이프는 승온(예컨대, 70℃)에서 10,000분 동안 하중을 지지할 수 있는 것들이다. 증가된 전단 유지 능력은 일반적으로 PSA를 가교결합시켜 달성해 왔지만, 전술한 특성들의 균형을 유지하기 위해서 높은 수준의 점착성 및 접착성을 유지하도록 상당한 주의를 기울여야 한다.
아크릴 접착제에 대한 2가지 주요 가교결합 메커니즘, 즉 다작용성 에틸렌계 불포화 기와 다른 단량체의 자유 라디칼 공중합, 및 아크릴산과 같은 작용성 단량체를 통한 공유 또는 이온 가교결합이 있다. 다른 방법은 UV 가교결합제, 예컨대 공중합성 벤조페논, 또는 후첨가되는 광가교결합제, 예컨대 다작용성 벤조페논 및 트라이아진을 사용하는 것이다. 지금까지, 다양한 상이한 재료들, 예를 들어 다작용성 아크릴레이트, 아세토페논, 벤조페논, 및 트라이아진이 가교결합제로서 사용되어 왔다. 그렇지만, 상기 가교결합제는 소정의 단점을 갖는데, 이러한 단점에는 고휘발성; 소정 중합체 시스템과의 불상용성; 부식성 또는 독성 부산물의 발생; 바람직하지 않은 색의 발생; 가교결합 반응을 개시하는 데 별도의 광활성 화합물을 필요로 한다는 것; 및 산소에 대한 높은 민감성 중 하나 이상이 포함된다. PSA가 금속 표면과 접촉되는 전자 산업 및 다른 응용에 있어서의 특별한 이슈(issue)는 부식성 또는 독성 부산물의 발생 및 바람직하지 않은 색의 발생이다.
간단히 말해서, 본 발명은 에폭시-작용성 (메트)아크릴 공중합체 및 에폭시 수지를 포함하는 가교결합성 (즉, 예비접착제) 조성물을 제공하며, 이는 이온성 광산 발생제(photoacid generator, PAG)를 사용하여 가교결합될 때 상기 논의된 결점보다 더 적은 결점을 갖는 감압 접착제 조성물을 제공한다. 본 발명의 조성물은 PSA가 금속 표면과 접촉하는 전자 산업 및 다른 응용에서의 사용에 대해 더 허용가능한데, 그 이유는 더 적은 양의 광산 발생제를 필요로 하기 때문이며, 그 결과, 발생되는 산의 양이 더 적어지게 됨으로써 PSA가 민감한 기재를 변색 및/또는 부식시킬 가능성이 감소되기 때문이다.
일 실시 형태에서, 펜던트 에폭시 단위들을 갖는 복수의 혼성중합된(interpolymerized) 단량체들을 포함하는 용질 에폭시-작용성 (메트)아크릴 공중합체; 적어도 하나의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 및 에폭시-작용성 (메트)아크릴로일 단량체를 포함하는 자유 라디칼 중합성 용매 단량체 성분; 에폭시 수지; 및 이온성 광산 발생제 (PAG)를 포함하는 가교결합성 시럽 조성물이 제공되는데, 여기서 이온성 광산 발생제 (PAG)는 전체 단량체/공중합체 함량 100 중량부에 대해 1 중량부 이하의 양으로 사용된다.
소정 실시 형태에서, 에폭시-작용성 (메트)아크릴 용질 공중합체는, 중합체 내의 전체 단량체 100 중량부를 기준으로, 85 내지 99 중량부의 비-3차 알코올의 (메트)아크릴산 에스테르; 1 내지 20 중량부의 에폭시-작용성 (메트)아크릴로일 단량체; 선택적으로 1 내지 15 중량부의 산-작용성 에틸렌계 불포화 단량체; 선택적으로 0.5 내지 10 중량부의 비-산-작용성 극성 단량체; 선택적으로 0.5 내지 5 중량부의 비닐 단량체를 포함하는 혼성중합된 단량체들을 포함한다. 가교결합성 조성물은 공중합체 100 중량부에 대해 0.01 내지 5 중량부의 다작용성 (메트)아크릴레이트를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명은 본 명세서에 기재된 가교결합성 조성물(예를 들어, 시럽 조성물)로부터 제조되는 감압 접착제뿐만 아니라, 예를 들어, 그러한 접착제의 코팅을 포함하는 감압 접착제 물품을 또한 제공한다. 본 발명의 감압 접착제, 즉 가교결합된 조성물은 점착성, 박리 접착성, 및 전단 유지력의 원하는 균형을 제공하며, 또한 달퀴스트(Dahlquist) 기준에 부합되는데, 즉 전형적으로 실온인 적용 온도에서의 접착제의 탄성계수가 1 Hz의 주파수에서 3 × 106 dyn/㎝ 미만이다.
본 출원에서, "예비접착제"는 에폭시-작용성 공중합체, 에폭시 수지, 및 PAG를 포함하는 혼합물을 말하는데, 이는 가교결합되어 감압 접착제를 형성할 수 있다.
"시럽 조성물"은 하나 이상의 용매 단량체들 중 용질 (공)중합체의 용액을 말하는데, 상기 조성물은 점도가 22℃에서 500 내지 10,000 cP이다.
본 명세서에서, "(메트)아크릴로일"은 (메트)아크릴레이트 및 (메트)아크릴아미드를 포함한다.
본 명세서에서, "(메트)아크릴"은 메타크릴 및 아크릴 둘 모두를 포함한다.
본 명세서에서, "(메트)아크릴레이트"는 메타크릴레이트 및 아크릴레이트 둘 모두를 포함한다.
용어 "하이드로카르빌"은 포화 또는 불포화 선형, 분지형, 환형, 또는 다환식 탄화수소 기를 의미한다. 달리 나타내지 않는 한, 하이드로카르빌 기는 전형적으로 30개 이하의 탄소 원자, 흔히 20개 이하의 탄소 원자, 및 더욱 더 흔히 10개 이하의 탄소 원자를 함유한다. 이러한 용어는 알킬, 알케닐, 알키닐 기뿐만 아니라, 예를 들어 지환족 및 방향족 기와 같은 환형 기를 포함하는 데 사용된다.
용어 "헤테로하이드로카르빌"은 O, S, 또는 N과 같은 카테나형 헤테로원자(catenary heteroatom)에 의해 대체된 하나 이상의 카테나형 탄소 원자를 갖거나 또는 아미드, 에스테르, 우레아, 우레탄 또는 에테르 작용기와 같은 작용기를 함유하는, 포화 또는 불포화 선형, 분지형, 환형 또는 다환식 탄화수소 기 (달리 나타내지 않는 한, 전형적으로 30개 이하의 탄소 원자를 포함함)를 의미한다.
용어 "(헤테로)하이드로카르빌"은 하이드로카르빌 및 헤테로하이드로카르빌 둘 모두를 포함한다.
본 명세서에서, "알킬"은 직쇄형, 분지형 및 환형 알킬 기를 포함하며, 비치환된 알킬 기 및 치환된 알킬 기 둘 모두를 포함한다. 달리 나타내지 않는 한, 알킬 기는 전형적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 포함한다. 본 명세서에 사용되는 "알킬"의 예에는 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, 아이소부틸, t-부틸, 아이소프로필, n-옥틸, 2-옥틸, n-헵틸, 에틸헥실, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 아다만틸, 및 노르보르닐 등이 포함되지만 이로 한정되지는 않는다. 달리 언급되지 않는 한, 알킬 기는 1가 또는 다가일 수 있다.
본 명세서에 기재된 화학식 중에 기가 1회 초과로 존재하는 경우, 각각의 기는, 구체적으로 언급되든 그렇지 않든 간에, "독립적으로" 선택된다. 예로서, 하나 초과의 R 기가 화학식 중에 존재하는 경우, 각각의 R 기는 독립적으로 선택된다.
"바람직한" 및 "바람직하게는"이라는 용어는 소정 상황 하에서 소정의 이점을 제공할 수 있는 본 발명의 실시 형태를 지칭한다. 그러나, 동일한 또는 다른 상황 하에서는 다른 실시 형태가 또한 바람직할 수 있다. 더욱이, 하나 이상의 바람직한 실시 형태들에 대한 언급이 다른 실시 형태가 유용하지 않다는 것을 의미하는 것은 아니며, 다른 실시 형태를 본 발명의 범주로부터 제외시키고자 하는 것은 아니다.
본 명세서에서 모든 숫자는 "약"이라는 용어 및 바람직하게는 "정확하게"라는 용어로 수식되는 것으로 가정된다. 측정량과 관련하여 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "약"이라는 용어는 그 측정의 목적 및 사용되는 측정 장치의 정확도에 부합하여 측정을 실시하고 소정 수준으로 주의를 기울이는 당업자에 의해 예측될 수 있는 바와 같은, 측정량에서의 변동(variation in the measured quantity)을 지칭한다.
본 발명의 상기의 개요는 본 발명의 각각의 개시되는 실시 형태 또는 모든 구현 형태를 설명하고자 하는 것이 아니다. 이하의 설명은 더 구체적으로 예시적인 실시 형태를 예증한다. 본 출원 전체에 걸쳐 여러 곳에서, 실시예들의 목록을 통하여 지침이 제공되며, 상기 실시예들은 다양한 조합으로 사용될 수 있다. 각각의 경우에, 열거된 목록은 단지 대표적인 군으로서의 역할을 하며, 배타적인 목록으로 해석되어서는 안 된다.
본 발명은 에폭시-작용성 (메트)아크릴로일 공중합체 및 에폭시 수지를 포함하는 예비접착제 조성물을 제공하며, 이는 이온성 광산 발생제(PAG)를 사용하여 가교결합될 때 바람직한 특성을 갖는 감압 접착제 및 감압 접착 물품을 제공한다. 바람직하게는, 공중합체는 산-작용성 및 에폭시-작용성 둘 모두이다.
염소화 트라이아진 가교결합제는 매우 효율적이고 신뢰할 만한 UV 가교결합제이며, 고성능 PSA를 제조하는 데 흔히 사용된다. 이는 산소 내성(oxygen tolerant)이고, 제거 능력(scavenging ability)을 가지며, 저강도 광 조사 하에서 (메트)아크릴 조성물을 경화시킬 수 있다. 그러나, 염소화 시약의 존재는 전자 산업에서뿐만 아니라 의료용 테이프와 같은 기타 응용에서 바람직하지 않을 수 있다. 따라서, 소정 상황에서는 염소화 트라이아진 가교결합제를 제거하는 것이 바람직하다.
본 발명은 산-작용성 및 에폭시-작용성 공중합체 (예를 들어, 아이소옥틸 아크릴레이트/아크릴산/글리시딜 메타크릴레이트 (IOA/AA/GMA) 공중합체)와 함께 매우 낮은 수준의 PAG를 사용하여 고성능 PSA를 얻는 새로운 방법을 기술한다. 이론에 의해 구애됨이 없이, PAG의 초기 산(incipient acid)은 동일계에서(in-situ) 하나의 중합체 사슬 내의 에폭시 고리를 또 다른 중합체 사슬 내의 에폭시 기 및/또는 산 기를 향해 활성화시켜 가교결합된 중합체를 생성하는 것으로 여겨진다.
광 에너지의 조사시, 이온성 광산 발생제는 단편화 반응(fragmentation reaction)을 거치고 루이스 산 또는 브뢴스테드 산의 하나 이상의 분자를 방출하는데, 이때 이러한 분자는 펜던트 에폭시 기의 개환 및 부가를 촉매하여 가교결합을 형성한다. 유용한 광산 발생제는 열적으로 안정하고 공중합체와의 열 유도 반응을 거치지 않으며, 가교결합성 조성물 중에 용이하게 용해되거나 분산된다. 바람직한 광산 발생제는 초기 산의 pKa 값이 ≤ 0인 것들이다. 광산 발생제는 알려져 있으며, 문헌[K. Dietliker, Chemistry and Technology of UV and EB Formulation for Coatings, Inks and Paints, vol. III, SITA Technology Ltd., London, 1991]을 참고할 수 있다. 문헌[Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 4th Edition, Supplement Volume, John Wiley and Sons, New York, year, pp 253-255]을 추가로 참고할 수 있다.
본 발명의 이온성 광개시제의 양이온성 부분으로서 유용한 양이온에는 유기 오늄 양이온, 예를 들어 미국 특허 제4,250,311호, 제3,708,296호, 제4,069,055호, 제4,216,288호, 제5,084,586호, 제5,124,417호, 제5,554,664호 및 본 명세서에 참고로 포함된 문헌에 기재된 것들이 포함되는데, 이러한 것들에는 지방족 또는 방향족의 IVA VIIA족 (CAS 버전)-중심 오늄 염, 바람직하게는 I-, S-, P-, Se- N- 및 C-중심 오늄 염, 예컨대 설폭소늄, 요오도늄, 설포늄, 셀레노늄, 피리디늄, 카르보늄 및 포스포늄으로부터 선택된 것들, 그리고 가장 바람직하게는 I- 및 S-중심 오늄 염, 예컨대 설폭소늄, 다이아릴요오도늄, 트라이아릴설포늄, 다이아릴알킬설포늄, 다이알킬아릴설포늄, 및 트라이알킬설포늄으로부터 선택된 것들이 포함되며, 여기서 "아릴" 및 "알킬"은 정의된 바와 같으며 4개 이하의 독립적으로 선택된 치환체를 갖는다. 아릴 또는 알킬 모이어티(moiety) 상의 치환체는 바람직하게는 탄소 원자를 30개 미만으로 가질 것이며, N, S, 비-과산화물(non-peroxidic) O, P, As, Si, Sn, B, Ge, Te, Se로부터 선택된 헤테로원자를 10개 이하로 가질 것이다. 예에는 하이드로카르빌 기, 예컨대 메틸, 에틸, 부틸, 도데실, 테트라코사닐, 벤질, 알릴, 벤질리덴, 에테닐 및 에티닐; 하이드로카르빌옥시 기, 예컨대 메톡시, 부톡시 및 페녹시; 하이드로카르빌메르캅토 기, 예컨대 메틸메르캅토 및 페닐메르캅토; 하이드로카르빌옥시카르보닐 기, 예컨대 메톡시카르보닐 및 페녹시카르보닐; 하이드로카르빌카르보닐 기, 예컨대 포르밀, 아세틸 및 벤조일; 하이드로카르빌카르보닐옥시 기, 예컨대 아세톡시 및 사이클로헥산카르보닐옥시; 하이드로카르빌카본아미도 기, 예컨대 아세트아미도 및 벤즈아미도; 아조; 보릴; 할로 기, 예컨대 클로로, 브로모, 요오도 및 플루오로; 하이드록시; 옥소; 다이페닐아르시노; 다이페닐스틸비노; 트라이메틸게르마노; 트라이메틸실록시; 및 방향족 기, 예컨대 사이클로펜타다이에닐, 페닐, 톨릴, 나프틸, 및 인데닐이 포함된다. 설포늄 염의 경우, 치환체가 다이알킬- 또는 다이아릴설포늄 양이온으로 추가로 치환되는 것이 가능하며; 이것의 예는 1,4-페닐렌 비스(다이페닐설포늄)일 것이다.
이온성 PAG에서의 상대 음이온(counteranion)의 성질은 에폭시 기의 양이온성 부가 중합의 속도 및 정도에 영향을 줄 수 있다. 예를 들어, 문헌[J.V. Crivello, and R. Narayan, Chem. Mater., 4, 692, (1992)]에는 일반적으로 사용되는 비친핵성 음이온들 중에서의 반응성의 순서가 SbF6￣ 〉 AsF6￣ 〉 PF6￣ 〉 BF4￣라고 보고되어 있다. 음이온이 반응성에 미치는 영향은 다음 3가지 주요 인자에 기인하는 것으로 여겨졌다: (1) 발생된 양성자성 산 또는 루이스 산의 산도, (2) 전파되는 양이온성 사슬에서의 이온쌍 분리의 정도, 및 (3) 플루오라이드 추출(abstraction) 및 그 결과로 인한 사슬 종결에 대한 음이온의 감수성(susceptibility). B(C6F5)4￣가 또한 사용될 수 있다.
유용한 오늄 염에는 다이아조늄 염, 예컨대 아릴 다이아조늄 염; 할로늄 염, 예컨대 다이아릴요오도늄 염; 설포늄 염, 예컨대 트라이아릴설포늄 염; 셀레노늄 염, 예컨대 트라이아릴셀레노늄 염; 설폭소늄 염, 예컨대 트라이아릴설폭소늄 염; 및 다른 각종 부류의 오늄 염, 예컨대 트라이아릴 포스포늄 및 아르소늄 염, 및 피릴륨 및 티오피릴륨 염이 포함된다.
유용한 이온성 광산 발생제에는 비스(4-t-부틸페닐) 요오도늄 헥사플루오로안티모네이트 (미국 코네티컷주 스트래트포드 소재의 햄프포드 리서치 인크.(Hampford Research Inc.)로부터의 FP5034™), 미국 뉴저지주 메투첸 소재의 시나시아(Synasia)로부터 시나(Syna) PI-6976™으로서 입수가능한 트라이아릴설포늄 염의 혼합물 (다이페닐(4-페닐티오) 페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 비스(4-(다이페닐설포니오)페닐)설파이드 헥사플루오로안티모네이트), (4-메톡시페닐)페닐 요오도늄 트라이플레이트, 비스(4-tert-부틸페닐) 요오도늄 캄포설포네이트, 비스(4-tert-부틸페닐) 요오도늄 헥사플루오로안티모네이트, 비스(4-tert-부틸페닐) 요오도늄 헥사플루오로포스페이트, 비스(4-tert-부틸페닐) 요오도늄 테트라페닐보레이트, 비스(4-tert-부틸페닐) 요오도늄 토실레이트, 비스(4-tert-부틸페닐) 요오도늄 트라이플레이트, ([4-(옥틸옥시)페닐]페닐요오도늄 헥사플루오로포스페이트), ([4-(옥틸옥시)페닐]페닐요오도늄 헥사플루오로안티모네이트), (4-아이소프로필페닐)(4-메틸페닐)요오도늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트 (미국 뉴저지주 이스트 브룬스윅 소재의 블루스타 실리콘즈(Bluestar Silicones)로부터 로도실(Rhodorsil) 2074™로서 입수가능함), 비스(4-메틸페닐) 요오도늄 헥사플루오로포스페이트 (미국 일리노이주 바틀렛 소재의 아이지엠 레진즈(IGM Resins)로부터 옴니캣(Omnicat) 440™으로서 입수가능함), 4-(2-하이드록시-1-테트라데사이클록시)페닐]페닐 요오도늄 헥사플루오로안티모네이트, 트라이페닐 설포늄 헥사플루오로안티모네이트 (타이완 타이페이 소재의 차이텍 테크놀로지 코포레이션(Chitec Technology Corp.)으로부터 CT-548™로서 입수가능함), 다이페닐(4-페닐티오)페닐설포늄 헥사플루오로포스페이트, 비스(4-(다이페닐설포니오)페닐)설파이드 비스(헥사플루오로포스페이트), 다이페닐(4-페닐티오)페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 비스(4-(다이페닐설포니오)페닐)설파이드 헥사플루오로안티모네이트, 및 이들 트라이아릴설포늄 염의 블렌드 (미국 뉴저지주 메투첸 소재의 시나시아로부터 PF6 및 SbF6에 대해 각각 상표명 시나 PI-6992™ 및 시나 PI-6976™으로 입수가능함)가 포함된다.
광산 발생제는 공중합체의 원하는 정도의 가교결합을 달성하기에 충분한 양으로 사용된다. 원하는 정도의 가교결합은 원하는 접착 특성 및 필름 두께에 따라 변할 수 있다. 원하는 정도의 가교결합을 달성하는 데 필요한 광산 발생제의 양은 광산 발생제의 양자 수율 (흡수된 광자당 산이 방출한 분자의 수), 산의 pKa, 중합체 매트릭스의 투과성, 조사의 파장 및 지속시간, 및 온도에 좌우될 것이다. 일반적으로, 광산 발생제는 전체 단량체/공중합체 100 중량부에 대해 0.01 내지 1 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 0.5 중량부의 양으로 사용된다.
선택적으로, 광산 발생제와 함께 감광제(photosensitizer) 또는 광증감제(photoaccelerator)를 포함하는 것은 본 발명의 범주 내에 있다. 감광제 또는 광증감제의 사용은 본 발명의 잠재성 촉매 및 광산 발생제를 사용하는 방사선-감응 조성물의 파장 감도를 변경시킨다. 이는 광산 발생제가 입사 방사선을 강하게 흡수하지 않을 때 특히 유리하다. 감광제 또는 광증감제의 사용은 방사선 감도를 증가시키며, 이는 더 짧은 노출 시간 및/또는 덜 강력한 방사선 공급원의 사용을 가능하게 한다. 임의의 감광제 또는 광증감제는 그의 삼중항 에너지(triplet energy)가 몰당 30 킬로칼로리 이상인 경우에 유용할 수 있다. 그러한 감광제의 예는 참고 문헌[Steven L. Murov, Handbook of Photochemistry, Marcel Dekker Inc., N.Y., 27-35 (1973)]의 표 2-1에 주어져 있고 미국 특허 제4,985,340호 (팔라조토(Palazzotto) 등)에 기재된 것들을 포함하며, 그러한 기재 내용은 본 명세서에 참고로 포함된다. 존재할 경우, 본 발명의 실시에 사용되는 감광제 또는 광증감제의 양은 광산 발생제의 중량을 기준으로 일반적으로 10 중량% 미만, 그리고 바람직하게는 1.0 중량% 미만의 감광제 또는 광증감제이다.
(메트)아크릴로일 공중합체는 에폭시-작용성 단량체를 포함한다. 예시적인 에폭시-작용성 (메트)아크릴로일 단량체는 화학식 I의 것이다:
[화학식 I]
Figure pct00001
(여기서, R7은 -H 또는 C1-C4 알킬이고;
X1은 -NR9- 또는 -O-이고;
R9는 -H 또는 C1-C4 알킬이고;
R8은 에폭시-치환된 (헤테로)하이드로카르빌 기임).
바람직하게는, R8 기는 옥시란(에폭시) 기가 포함된 2 내지 30개의 탄소의 직쇄형, 분지형, 환형 또는 다환식 탄화수소에 기반한다. 더 바람직하게는, R8 기는 3 내지 10개의 탄소를 함유하는데, 예컨대 글리시딜 메타크릴레이트 (GMA)이다. 일부 실시 형태는 에폭시사이클로헥실 기, 예컨대 3,4-에폭시사이클로헥실메틸 (메트)아크릴레이트 및 3-(2,3-에폭시프로폭시)페닐 아크릴레이트, 2-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-2-(4-아크릴로일옥시-페닐)프로판, 4-(2,3-에폭시프로폭시)사이클로헥실 아크릴레이트, 2,3-에폭시사이클로헥실 아크릴레이트, 및 폴리(비스페놀-A 다이글리시딜 에테르)의 아크릴산 모노에스테르 [미국 뉴저지주 우드랜드 파크 소재의 사이텍 인더스트리즈(Cytec Industries)로부터 에베크릴(Ebecryl)™ 3605로서 구매가능함], 및 하기의 화학식에 따른 R8을 갖는 화학종을 포함한다:
-[(CH2)5C(O)O]n-CH2-에폭시사이클로헥실
(여기서, n은 0 내지 10이고, 바람직하게는 1 내지 4임).
유용한 일 실시 형태에서, 에폭시-작용성 단량체는 도식 1에 나타낸 바와 같이 비닐다이메틸 아즐락톤과 하이드록시알킬 에폭시 화합물의 반응으로부터 유도된다:
[화학식 II]
Figure pct00002
(여기서, R4는 C1-C6 알킬렌임).
바람직한 일부 에폭시 단량체는 화학식 III의 것이다:
[화학식 III]
Figure pct00003
(여기서, R10은 (헤테로)하이드로카르빌 기, 바람직하게는 하이드로카르빌 기이고;
R11은 -H 또는 C1-C4 알킬이고;
X2는 -NR12 - 또는 -O-이고,
R12는 -H 또는 C1-C4 알킬임).
에폭시-작용성 (메트)아크릴로일 단량체는 에폭시-작용성 (메트)아크릴 공중합체의 전체 단량체 함량 100 중량부에 대해 20 중량부 이하의 양으로 사용된다. 소정 실시 형태에서, 에폭시-작용성 (메트)아크릴로일 단량체는 에폭시-작용성 (메트)아크릴로일 공중합체의 전체 단량체 함량 100 중량부에 대해 1 내지 20 중량부의 양으로 사용된다. 바람직하게는, 에폭시-작용성 단량체는 전체 단량체 100 중량부에 대해 1 내지 10부의 양으로 사용된다.
에폭시-작용성 단량체에 더하여, 공중합체는 다른 단량체를 포함하는데, 다른 단량체에는 예를 들어 (메트)아크릴산 에스테르 (즉, (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체), 산-작용성 에틸렌계 불포화 단량체, 제2 비-산-작용성 극성 단량체, 및 비닐 단량체가 포함된다. 더욱이, 다작용성 (메트)아크릴레이트는 추가의 가교결합 및 접착 특성 향상을 제공하기 위해 (메트)아크릴 공중합체에 사용될 수 있다.
에폭시-작용성 (메트)아크릴 공중합체를 제조하는 데 유용한 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체는 비-3차 알코올의 단량체성 (메트)아크릴산 에스테르인데, 이러한 알코올은 1 내지 14개의 탄소 원자, 그리고 바람직하게는 평균 4 내지 12개의 탄소 원자를 함유한다.
(메트)아크릴레이트 에스테르 단량체로서 사용하기에 적합한 단량체의 예에는, 아크릴산 또는 메타크릴산과 비-3차 알코올, 예를 들어, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 2-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 2-에틸-1-부탄올, 3,5,5-트라이메틸-1-헥산올, 3-헵탄올, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 아이소옥틸알코올, 2-에틸-1-헥산올, 1-데칸올, 2-프로필헵탄올, 1-도데칸올, 1-트라이데칸올, 1-테트라데칸올, 시트로넬롤, 다이하이드로시트로넬롤 등의 에스테르가 포함된다. 일부 실시 형태에서, 바람직한 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체는 (메트)아크릴산과 부틸 알코올 또는 아이소옥틸 알코올의 에스테르, 또는 이들의 조합이지만, 둘 이상의 상이한 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체들의 조합이 적합하다. 일부 실시 형태에서, 바람직한 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체는 (메트)아크릴산과, 재생가능한 자원으로부터 유도된 알코올, 예를 들어, 2-옥탄올, 시트로넬롤, 또는 다이하이드로시트로넬롤의 에스테르이다.
일부 실시 형태에서, (메트)아크릴산 에스테르 단량체 성분은, Tg가 25℃ 이상, 그리고 바람직하게는 50℃ 이상인 고 Tg 단량체를 포함하는 것이 바람직하다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 단량체의 "Tg"라는 용어는 그 단량체로부터 제조된 단일중합체의 유리 전이 온도를 말한다. 적합한 고 Tg 단량체에는 t-부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 아이소프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 아이소부틸 메타크릴레이트, s-부틸 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 아이소보르닐 아크릴레이트, 아이소보르닐 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 3,3,5 트라이메틸사이클로헥실 아크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트, N-옥틸 아크릴아미드, 및 프로필 메타크릴레이트 또는 조합이 포함되지만 이로 한정되지는 않는다. 공중합체의 Tg는 구성 단량체들의 Tg 및 그들의 중량%에 기초하여 폭스 식(Fox equation)을 사용하여 개산될 수 있다.
(메트)아크릴레이트 에스테르 단량체는 전체 단량체 100 중량부를 기준으로 전형적으로 85 내지 99 중량부의 양으로 사용된다. 바람직하게는, (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체는 전체 단량체 100부 중 90 내지 95 중량부의 양으로 사용된다. 고 Tg 단량체가 포함될 때, 공중합체는 85 내지 99 중량부의 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체 성분 중 30 중량부 이하, 바람직하게는 20 중량부 이하를 포함할 수 있다.
(메트)아크릴 공중합체는 선택적으로 산-작용성 에틸렌계 불포화 단량체를 추가로 포함하는데, 여기서 산-작용성 기는 산 그 자체, 예컨대 카르복실산일 수 있거나, 또는 일부는 그의 염, 예컨대 알칼리 금속 카르복실레이트일 수 있다. 유용한 산-작용성 에틸렌계 불포화 단량체에는 에틸렌계 불포화 카르복실산, 에틸렌계 불포화 설폰산, 에틸렌계 불포화 포스폰산, 및 그 혼합물로부터 선택되는 것이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 그러한 화합물의 예에는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 푸마르산, 크로톤산, 시트라콘산, 말레산, 올레산, β-카르복시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-설포에틸 메타크릴레이트, 스티렌 설폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산, 비닐포스폰산, 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 것들이 포함된다.
산-작용성 및 에폭시-작용성 (메트)아크릴 공중합체의 산-작용성 에틸렌계 불포화 단량체는, 그의 입수가능성으로 인해, 일반적으로 에틸렌계 불포화 카르복실산, 즉 (메트)아크릴산으로부터 선택된다. 훨씬 더 강한 산이 요구되는 경우, 산-작용성 에틸렌계 불포화 단량체에는 에틸렌계 불포화 설폰산, 에틸렌계 불포화 포스폰산, 또는 이들의 혼합물이 포함된다.
존재할 경우, 산-작용성 에틸렌계 불포화 단량체는, 비개질된 산-작용성 (메트)아크릴 공중합체를 형성할 전체 단량체 함량 100 중량부를 기준으로, 일반적으로 1 중량부 이상의 양으로 사용된다. 산-작용성 에틸렌계 불포화 단량체는 전체 단량체 함량 100부 중 15 중량부 이하, 그리고 흔히 10 중량부 이하의 양으로 일반적으로 사용된다. 소정 실시 형태에서, 에폭시-작용성 (메트)아크릴 공중합체의 전체 단량체 함량 100 중량부를 기준으로 1 중량부 내지 15 중량부의 산-작용성 에틸렌계 불포화 단량체가 사용된다.
소정 실시 형태에서, 비-산-작용성 극성 단량체가 에폭시-작용성 (메트)아크릴 공중합체를 제조하는 데 사용된다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "극성 단량체"는 산-작용성 에틸렌계 불포화 단량체를 제외하며, "비-산-작용성 극성 단량체"로서 지칭된다.
적합한 비-산-작용성 극성 단량체의 대표적인 예에는, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트; N-비닐피롤리돈; N-비닐카프로락탐; 아크릴아미드; 모노- 또는 다이-N-알킬 치환된 아크릴아미드; t-부틸 아크릴아미드; 다이메틸아미노에틸 아크릴아미드; N-옥틸 아크릴아미드; 2-(2-에톡시에톡시)에틸 (메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-메톡시에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸 메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트를 포함하는 폴리(알콕시알킬) (메트)아크릴레이트; 및 이들의 혼합물이 포함되지만 이로 한정되지는 않는다. 바람직한 극성 단량체에는 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트 및 N-비닐피롤리디논으로 이루어진 군으로부터 선택된 것들이 포함된다.
비-산-작용성 극성 단량체는 전체 단량체 함량 100 중량부를 기준으로 0 내지 10 중량부의 양으로 사용될 수 있다. 소정 실시 형태에서, 그러한 단량체는 전체 단량체 함량 100부 중 0.5 중량부 이상의 양으로 사용된다. 소정 실시 형태에서, 그러한 단량체는 에폭시-작용성 (메트)아크릴 공중합체의 전체 단량체 함량 100부 중 5 중량부 이하의 양으로 사용된다.
사용될 경우, (메트)아크릴 공중합체에 유용한 비닐 단량체에는 스티렌, 치환된 스티렌 (예를 들어, α-메틸 스티렌), 비닐 할라이드, 및 이들의 혼합물이 포함된다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "비닐 단량체"는 산-작용성 에틸렌계 불포화 단량체, 아크릴레이트 에스테르 단량체, 및 극성 단량체를 제외한다.
비닐 단량체는, 비개질된 산-작용성 (메트)아크릴 공중합체를 형성하는 총 단량체 함량 100 중량부를 기준으로, 0 내지 5 중량부의 양으로 사용될 수 있다. 소정 실시 형태에서, 그러한 단량체는 에폭시-작용성 (메트)아크릴 공중합체의 전체 단량체 함량 100부 중 1 중량부 이상의 양으로 사용된다.
바람직하게는, 공중합체는 알릴 에테르, 비닐 에테르 또는 비닐 에스테르 단량체 단위를 함유하지 않는다.
코팅된 접착제 조성물의 응집 강도를 증가시키기 위하여, 다작용성 (메트)아크릴레이트 단량체가 중합성 단량체들의 블렌드 내로 혼입되어 가교결합을 도울 수 있다. 그러한 화합물은 흔히 화학적 가교결합제로 지칭된다. 다작용성 (메트)아크릴레이트는 시럽 중합에 특히 유용하다. 유용한 다작용성 (메트)아크릴레이트의 예에는 다이(메트)아크릴레이트, 트라이(메트)아크릴레이트, 및 테트라(메트)아크릴레이트, 예컨대 1,6-헥산다이올 다이(메트)아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 다이(메트)아크릴레이트, 폴리부탄다이엔 다이(메트)아크릴레이트, 폴리우레탄 다이(메트)아크릴레이트, 및 프로폭실화 글리세린 트라이(메트)아크릴레이트, 및 이들의 혼합물이 포함되지만 이로 한정되지는 않는다. 다작용성 (메트)아크릴레이트의 양 및 아이덴터티(identity)는 접착제 조성물의 응용에 따라 조정된다.
사용되는 경우, 전형적으로, 다작용성 (메트)아크릴레이트는 에폭시-작용성 (메트)아크릴 공중합체의 전체 단량체 함량 100 중량부에 대해 5 중량부 미만의 양으로 사용된다. 소정 실시 형태에서, 다작용성 (메트)아크릴레이트 가교결합제는 1 중량부 미만의 양으로 존재할 수 있다. 소정 실시 형태에서, 그러한 화학적 가교결합제는 0.01 중량부 이상의 양으로 사용된다. 소정 실시 형태에서, 그러한 화학적 가교결합제는 0.05 중량부 이상의 양으로 사용된다. 일부 실시 형태에서, 가교결합 조성물은 다작용성 (메트)아크릴레이트를 함유하지 않는다.
에폭시-작용성 (메트)아크릴 공중합체를 제조하는 한 가지 방법은 단량체들을 부분 중합시켜 용질 에폭시-작용성 (메트)아크릴 공중합체 및 미중합 용매 단량체를 포함하는 시럽 조성물을 생성하는 것을 포함한다. 부분 중합은 하나 이상의 자유 라디칼 중합성 용매 단량체들 중 에폭시-작용성 (메트)아크릴 용질 중합체의 코팅가능한 용액을 제공한다. 일반적으로, PAG 및 에폭시 수지를 부분 중합된 조성물에 첨가하고, 이어서 적합한 기재 상에 코팅하고 추가로 중합시킨다. UV 방사선에 노출될 경우, 현존하는 광개시제는 용매 단량체들을 자유 라디칼 중합시키는 반면, PAG는 공중합체의 펜던트 에폭시 기와 에폭시 수지의 중합 및 가교결합을 개시한다. 시럽 중합 방법을 사용할 경우, 이온성 광산 발생제는 용질 공중합체 및 용매 단량체(들) 100 중량부에 대해 0.01 내지 1 중량부의 양으로 사용된다.
시럽 중합 방법은 초기 자유 라디칼 중합에서 "정지 중합체"(dead polymer), 즉 완전히 중합된 비-자유 라디칼 중합성 중합체를 생성할 것임이 이해될 것이다. 이어서, 용매 단량체는 현존하는 용질 공중합체 상에 자유 라디칼 중합되지 않는다. 시럽을 PAG 및 에폭시 수지와 배합시, UV에 대한 추가의 노출은 용매 단량체의 자유 라디칼 중합을 개시하여 별개의 공중합체를 생성한다. 동시에, PAG는 에폭시 수지의 에폭시 기, 용질 공중합체의 펜던트 에폭시 기 및 용매 단량체로부터 생성된 공중합체의 펜던트 에폭시 기의 양이온 중합을 개시한다.
시럽 방법은 용매 또는 용액 중합 방법을 능가하는 이점을 제공하며; 이 시럽 방법은 더 높은 분자량을 생성한다. 이러한 더 높은 분자량은 사슬 얽힘의 양을 증가시키고, 이에 따라 응집 강도를 증가시킨다. 또한, 고분자량 시럽 중합체의 경우 가교결합들 사이의 거리가 더 클 수 있는데, 이는 표면 상에서의 웨트-아웃(wet-out) 증가를 가능하게 한다.
본 명세서에서는, 가교결합성 조성물이 제공되는데, 본 조성물은 펜던트 에폭시 (또는 옥시란) 단위를 포함하는 복수의 중합된 단량체 단위들을 포함하는 용질 중합체, 자유 라디칼 중합성 에폭시-작용성 (메트)아크릴로일 단량체 용매 단량체 및 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 (선택적으로 상기에 기재된 추가의 미반응 용매 단량체)를 포함하는 성분; 광개시제; 에폭시 수지, PAG, 및 선택적으로 다작용성 (메트)아크릴레이트 화학적 가교결합제를 포함한다.
중합은 바람직하게는 에틸 아세테이트, 톨루엔 및 테트라하이드로푸란과 같은 용매 - 이는 시럽 조성물의 성분들의 작용기와 비반응성임 - 의 부재 하에 수행된다. 용매는 중합체 사슬에서의 상이한 단량체들의 혼입 속도에 영향을 주며, 일반적으로 중합체가 용액으로부터 겔화 또는 침전됨에 따라 더 낮은 분자량을 초래한다.
(메트)아크릴레이트 용매 단량체의 중합은 광개시제의 존재 하에 시럽 조성물을 에너지에 노출시킴으로써 달성될 수 있다. 예를 들어, 중합을 개시하는 데 이온화 방사선이 사용되는 경우에는, 에너지 활성화 개시제가 불필요할 수 있다. 전형적으로, 광개시제는, 비개질된 에폭시-작용성 (메트)아크릴 공중합체의 용매 단량체(들) 100 중량부에 대해, 0.0001 중량부 이상, 바람직하게는 0.001 중량부 이상, 그리고 더 바람직하게는 0.005 중량부 이상의 농도로 사용될 수 있다. 전형적으로, 광개시제는 전체 단량체 함량 100 중량부에 대해 3.0 중량부 이하, 바람직하게는 1.0 중량부 이하, 그리고 더 바람직하게는 0.5 중량부 이하의 농도로 사용될 수 있다.
시럽 조성물을 제조하는 바람직한 방법은 광개시 자유 라디칼 중합이다. 광중합 방법의 이점은 1) 단량체 용액을 가열할 필요가 없다는 것과, 2) 활성화 광원을 끄면 광개시가 완전히 중지된다는 것이다. 코팅가능한 점도를 달성하기 위한 중합은 단량체의 중합체로의 변환율이 약 30% 이하가 되도록 행해질 수 있다. 중합은 원하는 변환율 및 점도가 달성되었을 때 광원을 제거하고 공기 (산소)를 용액 내로 버블링하여 자유 라디칼의 전파를 억제(quench)함으로써 종결시킬 수 있다. 용질 중합체(들)는 통상 비-단량체성 용매 중에서 제조되고 높은 변환율 (중합도)로 진행될 수 있다. 용매 (단량체성 또는 비-단량체성)가 사용되는 경우, 용매는 시럽 조성물의 형성 전 또는 형성 후에 (예를 들어, 진공 증류에 의해) 제거될 수 있다. 허용가능한 방법이지만, 고도로 변환된 작용성 중합체를 수반하는 이러한 절차는 추가의 용매 제거 단계를 필요로 하며, 다른 재료(비-단량체성 용매)가 필요할 수 있고, 고분자량의 고도로 변환된 용질 중합체를 단량체 혼합물 중에 용해시키는 데 상당한 시간이 필요할 수 있기 때문에 바람직하지 않다.
유용한 광개시제에는 벤조인 메틸 에테르 및 벤조인 아이소프로필 에테르와 같은 벤조인 에테르; 2,2-다이메톡시-2-페닐아세토페논 광개시제 [상표명 이르가큐어(IRGACURE) 651 또는 에사큐어(ESACURE) KB-1 광개시제 (사토머 컴퍼니(Sartomer Co.), 미국 펜실베이니아주 웨스트 체스터 소재)로서 입수가능함] 및 다이메틸하이드록시아세토페논과 같은 치환된 아세토페논; 2-메틸-2-하이드록시 프로피오페논과 같은 치환된 α-케톨; 2-나프탈렌-설포닐 클로라이드와 같은 방향족 설포닐 클로라이드; 및 1-페닐-1,2-프로판다이온-2-(O-에톡시-카르보닐)옥심과 같은 광활성 옥심이 포함된다. 이들 중 치환된 아세토페논이 특히 바람직하다.
바람직한 광개시제는, 노리쉬 I 절단 (Norrish I cleavage)을 거쳐서, 아크릴 이중 결합에 대한 부가에 의해 개시될 수 있는 자유 라디칼을 발생시키는 광활성 화합물이다. 광개시제는 공중합체가 형성된 후에 코팅될 혼합물에 첨가될 수 있으며, 즉 광개시제는 시럽 조성물에 첨가될 수 있다. 그러한 중합성 광개시제는, 예를 들어 미국 특허 제5,902,836호 및 제5,506,279호 (가담(Gaddam) 등)에 기재되어 있다.
시럽 조성물 및 광개시제는 활성화 UV 방사선으로 조사되어 단량체 성분(들)을 중합시킬 수 있다. UV 광원은 2가지 유형의 것일 수 있다: 1) 비교적 낮은 세기의 광원, 예컨대 280 내지 400 나노미터 파장 범위에 걸쳐 일반적으로 10 mW/㎠ 이하 (예를 들어, 미국 버지니아주 스털링 소재의 일렉트로닉 인스투르먼테이션 앤드 테크놀로지, 인크. (Electronic Instrumentation & Technology, Inc.)에 의해 제조된 유비맵(UVIMAP) UM 365 L-S 방사계를 사용하여, 미국 국립 표준 기술 연구소(United States National Institute of Standards and Technology)에 의해 승인된 절차에 따라 측정했을 때)를 제공하는 블랙라이트(blacklight); 및 2) 비교적 높은 세기의 광원, 예컨대 일반적으로 10 mW/㎠ 초과, 바람직하게는 15 내지 450 mW/㎠의 세기를 제공하는 중압 수은 램프. 화학 방사선을 사용하여 시럽 조성물을 완전히 또는 부분적으로 중합시키는 경우, 높은 세기 및 짧은 노출 시간이 바람직하다. 예를 들어, 600 mW/㎠의 세기 및 약 1초의 노출 시간이 성공적으로 사용될 수 있다. 세기는 0.1 내지 150 mW/㎠, 바람직하게는 0.5 내지 100 mW/㎠, 그리고 더 바람직하게는 0.5 내지 50 mW/㎠의 범위일 수 있다. 그러한 광개시제는 바람직하게는 비개질된 산-작용성 (메트)아크릴 공중합체를 형성할 전체 단량체 함량 100 중량부에 대해 0.1 내지 1.0 중량부의 양으로 존재한다. 따라서, 광개시제의 흡광 계수(extinction coefficient)가 낮을 때, 비교적 두꺼운 코팅이 달성될 수 있다.
변환율의 정도는 앞서 기재된 바와 같이 조사 동안 중합 매질의 굴절률을 측정함으로써 모니터링될 수 있다. 유용한 코팅 점도는 30% 이하, 바람직하게는 2% 내지 20%, 더 바람직하게는 5% 내지 15%, 그리고 가장 바람직하게는 7% 내지 12% 범위의 변환율 (즉, 중합된 이용가능한 단량체의 백분율)로 달성된다. 용질 중합체(들)의 분자량 (중량 평균)은 100,000 이상, 바람직하게는 500,000 이상이다.
본 명세서에 기재된 에폭시-작용성 (메트)아크릴 공중합체를 제조할 때, 70℃ 미만의 온도에서 (바람직하게는 50℃ 이하에서) 24시간 미만, 바람직하게는 12시간 미만, 그리고 더 바람직하게는 6시간 미만의 반응 시간으로 광개시 중합 반응이 사실상 완료될 때까지, 즉 단량체성 성분들이 고갈될 때까지 계속되는 것이 적절하다. 이러한 온도 범위 및 반응 속도에서는, 원하지 않는 조기 중합 및 겔화에 대한 안정화를 위해 아크릴 시스템에 흔히 첨가되는 자유 라디칼 중합 억제제가 필요하지 않다. 더욱이, 억제제의 첨가는, 시스템에 남아서 시럽 조성물의 원하는 중합 및 가교결합된 감압 접착제의 형성을 억제하게 될 이물질을 추가한다. 자유 라디칼 중합 억제제는 흔히 70℃ 이상의 처리 온도에서 6 내지 10시간을 초과하는 반응 기간인 경우에 필요하다.
조성물은 에폭시 수지를 추가로 포함한다. 적합한 에폭시 수지에는 지방족, 지환족, 방향족 또는 헤테로사이클릭일 수 있는 단량체성 또는 올리고머성 에폭시 화합물이 포함된다. 이들 재료는 일반적으로 분자당 중합성 에폭시 기가 평균 1개 이상이다. 몇몇 에폭시 수지는 분자당 중합성 에폭시 기가 1.5개 이상 또는 2개 이상이다. 올리고머성 에폭사이드는 말단 에폭시 기를 갖는 선형 올리고머 (예를 들어, 폴리옥시알킬렌 글리콜의 다이글리시딜 에테르), 골격형 에폭시 단위를 갖는 올리고머 (예를 들어, 폴리부타디엔 폴리에폭사이드), 또는 펜던트 에폭시 기를 갖는 올리고머 (예를 들어, 글리시딜 메타크릴레이트 올리고머 또는 공-올리고머(co-oligomer)일 수 있다. 에폭사이드는 순수한 화합물이거나 또는 분자당 1개, 2개 또는 그 이상의 에폭시 기를 함유하는 화합물들의 혼합물일 수 있다. 이들 에폭시-함유 재료는 양이온 경화를 사실상 방해하지 않는 임의의 적합한 치환기를 갖는 임의의 유형의 골격을 가질 수 있다. 허용가능한 치환기의 예에는 할로겐, 에스테르 기, 에테르, 설포네이트 기, 실록산 기, 니트로 기, 포스페이트 기 등이 포함된다. 에폭시-함유 재료의 평균 분자량은 약 58 g/mol 내지 약 1000 g/mol 또는 그 이상으로 다양할 수 있다.
유용한 에폭시 수지에는 화학식 IV의 글리시딜 에테르 화합물이 포함된다:
[화학식 IV]
Figure pct00004
여기서, R1은 (헤테로)하이드로카르빌 라디칼이고, m은 1 내지 6이다. R1은 지방족 기, 방향족 기, 또는 이들의 조합일 수 있다. 예시적인 에폭사이드는 다가 페놀을 과량의 클로로하이드린, 예를 들어 에피클로로하이드린과 반응시킴으로써 얻어질 수 있는 다가 페놀의 글리시딜 에테르 (예를 들어, 2,2-비스-(2,3-에폭시프로폭시페놀)-프로판의 다이글리시딜 에테르)이다. 이러한 유형의 에폭사이드의 추가의 예가 미국 특허 제3,018,262호 및 문헌[Handbook of Epoxy Resins, Lee and Neville, McGraw-Hill Book Co., New York (1967)]에 기재되어 있다.
많은 구매가능한 에폭시 수지가 이용될 수 있다. 특히, 쉽게 입수가능한 에폭사이드에는 옥타데실렌 옥사이드, 에피클로로하이드린, 스티렌 옥사이드, 비닐 사이클로헥센 옥사이드, 글리시돌, 글리시딜 메타크릴레이트, 비스페놀 A의 다이글리시딜 에테르 (예를 들어, 모멘티브 스페셜티 케미칼스(Momentive Specialty Chemicals)로부터의 에폰(EPON) 828, 에폰 825, 에폰 1004, 및 에폰 1001과, 미국 미시간주 미들랜드 소재의 다우 케미칼 컴퍼니(Dow Chemical Co.)로부터의 DER 221, DER 332, 및 DER 334), 비닐사이클로헥센 다이옥사이드 (예를 들어, 유니온 카바이드(Union Carbide)로부터의 ERL 4206), 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3,4-에폭시사이클로헥센 카르복실레이트 (예를 들어, 유니온 카바이드로부터의 ERL 4221, 시라큐어(CYRACURE) UVR 6110, 및 시라큐어 UVR 6105), 3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥실메틸-3,4-에폭시-6-메틸-사이클로헥센 카르복실레이트 (예를 들어, 유니온 카바이드로부터의 ERL 4201), 비스(3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥실메틸) 아디페이트 (예를 들어, ERL 4289), 비스(2,3-에폭시사이클로펜틸) 에테르 (예를 들어, ERL 0400), 폴리프로필렌 글리콜로부터 개질된 지방족 에폭시 (예를 들어, ERL 4050 및 ERL 4052), 다이펜텐 다이옥사이드 (예를 들어, ERL 4269), 에폭시화 폴리부타디엔 (예를 들어, 에프엠씨 코포레이션(FMC Corp.)으로부터의 옥시론(OXIRON) 2001), 에폭시 작용체를 함유하는 실리콘 수지, 난연성 에폭시 수지, 예컨대 브롬화 비스페놀계 에폭시 수지 (예를 들어, DER 580), 페놀 포름알데하이드 노볼락의 1,4-부탄다이올 다이글리시딜 에테르 (예를 들어, 다우 케미칼로부터의 DEN 431 및 DEN 438), 레소르시놀 다이글리시딜 에테르 (예를 들어, 코퍼스 컴퍼니, 인크.(Koppers Company, Inc.)로부터의 코폭사이트(KOPOXITE)), 비스(3,4-에폭시사이클로헥실메틸)아디페이트 (예를 들어, ERL 4299 또는 시라큐어 UVR 6128), 2-(3,4-에폭시사이클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시) 사이클로헥산-메타-다이옥산 (예를 들어, ERL-4234), 비닐사이클로헥센 모노옥사이드, 1,2-에폭시헥사데칸 (예를 들어, 시라큐어 UVR-6216), 알킬 글리시딜 에테르, 예컨대 알킬 Cs-C10 글리시딜 에테르 (예를 들어, 레졸루션 퍼포먼스 프로덕츠(Resolution Performance Products)로부터의 헬록시 모디파이어(HELOXY MODIFIER) 7), 알킬 C12-C14 글리시딜 에테르 (예를 들어, 모멘티브 스페셜티 케미칼스로부터의 헬록시 모디파이어 8), 부틸 글리시딜 에테르 (예를 들어, 헬록시 모디파이어 61), 크레실 글리시딜 에테르 (예를 들어, 헬록시 모디파이어 62), p-tert-부틸페닐 글리시딜 에테르 (예를 들어, 헬록시 모디파이어 65), 다작용성 글리시딜 에테르, 예컨대 1,4-부탄다이올의 다이글리시딜 에테르 (예를 들어, 헬록시 모디파이어 67), 네오펜틸 글리콜의 다이글리시딜 에테르 (예를 들어, 헬록시 모디파이어 68), 사이클로헥산다이메탄올의 다이글리시딜 에테르 (예를 들어, 헬록시 모디파이어 107), 트라이메틸올 에탄 트라이글리시딜 에테르 (예를 들어, 헬록시 모디파이어 44), 트라이메틸올 프로판 트라이글리시딜 에테르 (예를 들어, 헬록시 48), 지방족 폴리올의 폴리글리시딜 에테르 (예를 들어, 헬록시 모디파이어 84), 폴리글리콜 다이에폭사이드 (예를 들어, 헬록시 모디파이어 32), 비스페놀 F 에폭사이드 (예를 들어, 헌츠만 어드밴스드 머티리얼즈로부터의 에폰 862 및 아랄다이트(Araldite) GY-281), 및 9,9-비스[4-(2,3-에폭시프로폭시)-페닐플루오레논 (예를 들어, 모멘티브 스페셜티 케미칼스로부터의 에폰 1079)의 수지가 포함된다.
다른 유용한 에폭시-함유 재료에는 사이클로헥센 옥사이드 기를 함유하는 것들, 예컨대 에폭시사이클로헥산카르복실레이트, 전형적으로 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3,4-에폭시사이클로헥산카르복실레이트, 3,4-에폭시-2-메틸사이클로헥실메틸-3,4-에폭시-2-메틸사이클로헥산 카르복실레이트, 및 비스(3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥실메틸) 아디페이트가 포함된다. 이러한 성질의 유용한 에폭사이드의 더 상세한 목록은 미국 특허 제3,117,099호 (프룹스(Proops) 등)에 개시되어 있다.
다른 유용한 에폭시 수지가 잘 알려져 있으며, 이에는 에피클로로하이드린, 알킬렌 옥사이드 (예를 들어, 프로필렌 옥사이드), 스티렌 옥사이드, 알케닐 옥사이드 (예를 들어, 부타디엔 옥사이드), 및 글리시딜 에스테르 (예를 들어, 에틸 글리시데이트)와 같은 에폭사이드가 포함된다. 또 다른 유용한 에폭시 수지에는 에폭시-작용성 실리콘, 예컨대 미국 특허 제4,279,717호 (엑베르그(Eckberg) 등)에 기재된 것들이 포함되며, 이들은 제너럴 일렉트릭 컴퍼니(General Electric Company)로부터 구매가능하다. 이들 에폭시 수지는 1 내지 20 몰%의 규소 원자가 에폭시알킬 기 (바람직하게는, 미국 특허 제5,753,346호 (레이어(Leir) 등)에 기재된 바와 같이 에폭시 사이클로헥실에틸)로 치환된 폴리다이메틸실록산이다.
다양한 에폭시-함유 재료의 블렌드가 또한 이용될 수 있다. 적합한 블렌드는 둘 이상의 중량 평균 분자량 분포의 에폭시-함유 화합물, 예컨대 저분자량 에폭사이드 (예를 들어, 200 g/mol 미만의 중량 평균 분자량을 가짐), 중간 분자량의 에폭사이드 (예를 들어, 약 200 내지 1000 g/mol의 범위의 중량 평균 분자량을 가짐), 및 더 높은 분자량의 에폭사이드 (예를 들어, 약 1000 g/mol 초과의 중량 평균 분자량을 가짐)를 포함할 수 있다. 대안적으로 또는 부가적으로, 에폭시 수지는 상이한 화학적 성질, 예컨대 지방족 및 방향족 또는 상이한 작용성, 예컨대 극성 및 비극성을 갖는 에폭시-함유 재료들의 블렌드를 함유할 수 있다. 필요하다면, 다른 양이온-반응성 중합체 (예컨대, 비닐 에테르 등)가 추가로 혼입될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 가교결합성 접착제 조성물은 에폭시-작용성 공중합체 100 중량부에 대해 0.1 내지 10 중량부의 에폭시 수지를 함유한다. 바람직하게는, 접착제 조성물은 1 내지 5 중량부의 에폭시 수지를 포함한다.
공중합체의 UV 개시 가교결합은 하기의 도식 1 및 도식 2에 예시될 수 있다. 에스테르 단위, 에폭시 단위 및 선택적인 산 단량체 단위가 나타나 있으며, 여기서 하첨자 x, y 및 z는 각각의 단량체 단위의 중량부에 상응한다. 이는 에폭시-작용성 공중합체의 펜턴트 에폭시 기와 에폭시 수지의 에폭시 기와 선택적인 에폭시-작용성 공중합체의 펜던트 산 기 사이의 복잡한 반응 메커니즘인 것으로 여겨진다.
도식 1에 예시된 바와 같이 에폭시-작용성 공중합체의 펜던트 에폭시 기와 에폭시 수지의 에폭시 기 사이에 가교결합의 1차 메커니즘이 일어나는 것으로 여겨진다. 도식 1에는, (메트)아크릴레이트 단량체 단위, 선택적인 산-작용성 단량체 단위 및 에폭시-작용성 단량체 단위를 갖는 산-작용성 및 에폭시-작용성 공중합체(1a)가 나타나 있다. 공중합체(1a)에서 중합된 단량체 단위의 수는 x, y 및 z이며, 이때 x, y 및 z는 앞서 기재된 바와 같이 각각의 단량체 단위의 중량부에 상응한다. 비-산-작용성 극성 단량체 단위, 비닐 단량체 단위, 또는 다작용성 (메트)아크릴레이트 단량체 단위는 나타나 있지 않다. 광 에너지의 조사시, 이온성 광산 발생제는 단편화 반응을 거치고 루이스 산 또는 브뢴스테드 산의 하나 이상의 분자를 방출하는데, 이때 이러한 분자는 펜던트 에폭시 기의 개환 및 부가를 촉매하여 옥소늄 작용성 중합체를 형성한다. 이러한 활성화된 에폭시는 화학식 IV의 에폭시 수지 (또는 다른 기재된 에폭시 수지)에 의해 개환되어 중간체(5)를 형성할 수 있다. 중간체(5)는 공중합체 또는 에폭시 수지로부터의 인접한 에폭시 기를 계속 양이온 중합시킬 수 있다.
대안적으로, PAG로부터의 초기 산은 또한 에폭시 수지의 에폭시 기를 양성자화할 수 있으며, 이 에폭시 기는 이어서 공중합체로부터 펜던트인 에폭시 기에 의해 개환될 수 있다. 나타낸 바와 같이, 에폭시 수지의 추가 에폭시 기 (하첨자 m-1로 나타냄)는 인접한 에폭시 기와 반응하고 양이온 중합될 수 있다. 예시된 (메트)아크릴레이트 공중합체는 원래의 용질 공중합체이거나 또는 용매 단량체의 2차의 UV-조사 자유 라디칼 중합으로부터 생성된 공중합체일 수 있다는 것이 추가로 이해될 것이다.
도식 1
Figure pct00005
대안적으로, 공중합체는 하기의 도식 2에 나타낸 바와 같이 가교결합될 수 있다. 도식 2에는, (메트)아크릴레이트 단량체 단위, 선택적인 산-작용성 단량체 단위 및 에폭시-작용성 단량체 단위를 갖는 2개의 산-작용성 및 에폭시-작용성 공중합체(1a, 1b)가 나타나 있다. 공중합체(1a, 1b)에서 중합된 단량체 단위의 수는 x, y 및 z이며, 이때 x, y 및 z는 앞서 기재된 바와 같이 각각의 단량체 단위의 중량부에 상응한다. 비-산-작용성 극성 단량체 단위, 비닐 단량체 단위, 또는 다작용성 (메트)아크릴레이트 단량체 단위는 나타나 있지 않다. 광 에너지의 조사시, 이온성 광산 발생제는 단편화 반응을 거치고 루이스 산 또는 브뢴스테드 산의 하나 이상의 분자를 방출하는데, 이때 이러한 분자는 펜던트 에폭시 기의 개환 및 부가를 촉매하여 옥소늄 작용성 중합체(2)를 형성한다. 이러한 활성화된 에폭시(2)는 공중합체(1b)의 펜던트 산 기에 의해 개환되어 중간체(3)를 형성할 수 있거나 또는 공중합체(1b)의 에폭시 기에 의해 개환되어 중간체(4)를 형성할 수 있다. 중간체(4)는 인접한 에폭시 기를 계속 양이온 중합시킬 수 있다. 중간체(3)의 하이드록실 기는 문헌[J.V Crivello, D.A. Conlon, D.R. Olson "The Effects of Polyols as Chain Transfer Agents and Flexibilizers in Photoinitiated Cationic Photopolymerization", Journal of Radiation Curing, October 1986, 3-9]에 기재된 바와 같이 에폭시 기의 양이온 중합에서 사슬 전달제로 추가로 작용할 수 있다. 예시된 (메트)아크릴레이트 공중합체는 원래의 용질 공중합체이거나 또는 용매 단량체의 2차의 UV-조사 자유 라디칼 중합으로부터 생성된 공중합체일 수 있다는 것이 추가로 이해될 것이다.
도식 2
Figure pct00006
제조 직후 접착제 조성물을 코팅하는 것이 바람직하다. 접착제 중합체 조성물 (공중합체, 단량체, 에폭시 수지 및 가교결합제를 함유함)은 시럽으로서 종래의 코팅 기술에 의해 적합한 기재, 예컨대 가요성 배킹 재료 상에 쉽게 코팅되고, 이어서 추가로 중합되고, 경화되어, 접착제 코팅된 시트 재료를 생성한다. 가요성 배킹 재료는 테이프 배킹, 광학 필름으로 통상적으로 이용되는 임의의 재료 또는 임의의 다른 가요성 재료일 수 있다.
감압 접착제 조성물은 또한 하나 이상의 통상의 첨가제를 함유할 수 있다. 바람직한 첨가제에는 점착부여제, 가소제, 염료, 산화방지제, 및 UV 안정제가 포함된다. 그러한 첨가제는 감압 접착제의 탁월한 특성에 영향을 미치지 않을 경우 이용될 수 있다.
점착부여제가 사용되는 경우, 전체 접착제 중합체의 건조 중량을 기준으로, 50 중량% 이하, 바람직하게는 30 중량% 미만, 그리고 더 바람직하게는 5 중량% 미만이 적합할 것이다. 일부 실시 형태에서는, 점착부여제가 사용되지 않는다. (메트)아크릴레이트 중합체 분산물과 함께 사용하기에 적합한 점착부여제에는 로진 산, 로진 에스테르, 테르펜 페놀성 수지, 탄화수소 수지, 및 쿠마론 인덴 수지가 포함된다. 점착부여제의 유형 및 양은 접촉가능성, 접합 범위, 접합 강도, 내열성 및 특이적 접착과 같은 특성에 영향을 줄 수 있다.
가요성 배킹과 같은 적당한 지지체의 접착제 또는 사전-접착제 조성물을 코팅하는 것에 의해 접착제 물품이 제조될 수 있다. 가요성 배킹에 포함될 수 있는 재료의 예에는 폴리올레핀, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 (아이소탁틱(isotactic) 폴리프로필렌 포함), 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리비닐 알코올, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리(부틸렌 테레프탈레이트), 폴리(카프로락탐), 폴리(비닐리덴 플루오라이드), 폴리락타이드, 셀룰로오스 아세테이트, 및 에틸 셀룰로오스 등이 포함된다. 본 발명에 유용한 구매가능한 배킹 재료에는 호스타판(HOSTAPHAN) 3SAB, 프라이밍된 폴리에스테르 필름 (미국 사우스 캐롤라이나주 그리어 소재의 미츠비시 폴리에스테르 필름 인크.(Mitsubishi Polyester Film Inc.)로부터 입수가능함), 크라프트지 (모나드노크 페이퍼, 인크.(Monadnock Paper, Inc.)로부터 입수가능함); 셀로판 (플렉셀 코포레이션(Flexel Corp.)으로부터 입수가능함); 스펀-본드(spun-bond) 폴리(에틸렌) 및 폴리(프로필렌), 예컨대 타이벡(TYVEK) 및 타이파(TYPAR) (듀폰, 인크.(DuPont, Inc.)로부터 입수가능함); 및 폴리(에틸렌) 및 폴리(프로필렌)으로부터 입수된 다공성 필름, 예컨대 테슬린(TESLIN) (피피지 인더스트리즈, 인크.(PPG Industries, Inc.)로부터 입수가능함), 및 셀가드(CELLGUARD) (훽스트-셀라니즈(Hoechst-Celanese)로부터 입수가능함)가 포함된다.
배킹은 또한 면, 나일론, 레이온, 유리, 세라믹 재료 등과 같은 합성 또는 천연 재료의 실(thread)로 형성된 직포, 또는 천연 또는 합성 섬유 또는 이들의 블렌드의 에어 레이드(air laid) 웨브와 같은 부직포와 같은 직물로 제조될 수 있다. 배킹은 또한 금속, 금속화된 중합체 필름 또는 세라믹 시트 재료로 형성될 수 있으며, 라벨, 테이프, 표지(sign), 커버, 마킹 표시(marking indicia) 등과 같이 감압 접착제 조성물과 함께 이용되는 것으로 통상적으로 알려져 있는 임의의 물품의 형태를 취할 수 있다.
상기에 기재된 조성물은 특정 기재에 적절하도록 변경된 종래의 코팅 기술을 이용하여 기재 상에 코팅될 수 있다. 예를 들어, 이들 조성물은 롤러 코팅, 유동 코팅, 딥 코팅(dip coating), 스핀 코팅, 분무 코팅, 나이프 코팅, 및 다이 코팅과 같은 방법에 의해 다양한 고체 기재에 적용될 수 있다. 조성물은 또한 용융물로부터 코팅될 수 있다. 이러한 다양한 코팅 방법에 의해, 조성물이 가변 두께로 기재 상에 적용되므로, 조성물을 보다 광범위하게 사용할 수 있다. 코팅 두께는 앞서 기재된 바와 같이 다양할 수 있다. 시럽 조성물은 후속 코팅을 위한 임의의 바람직한 농도일 수 있지만, 전형적으로는 단량체 중 중합체 고형분이 5 내지 20 중량%이다. 원하는 농도는 코팅 조성물의 추가 희석에 의해, 또는 부분 건조에 의해 달성될 수 있다.
가요성 지지체는 또한 이형-코팅된 기재를 포함할 수 있다. 그러한 기재는 전형적으로 접착 전사 테이프가 제공되는 경우에 사용된다. 이형-코팅된 기재의 예는 본 기술 분야에 잘 알려져 있으며, 예로서, 실리콘-코팅된 크라프트지 등이 포함된다. 본 발명의 테이프는 또한 본 기술 분야에 알려진 저 접착 배킹(low adhesion backing, LAB)을 포함할 수 있다.
실시예
본 발명의 목적 및 이점이 하기의 실시예에 의해 추가로 예시되지만, 이들 실시예에 언급된 특정 재료 및 그 양뿐만 아니라 기타 조건 및 상세 사항은 본 발명을 부당하게 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, "pph"는 에폭시-작용성 (메트)아크릴 공중합체의 단량체 100부당 부를 말한다.
시험 방법
박리 접착성 시험 [ASTM D 3330/D 3330M-04]
본 시험은 180도의 각도에서 유리로부터 테이프를 박리하는 데 필요한 힘을 측정한다. 참고된 ASTM 시험 방법에 기재된 절차를 사용하여, 실시예에서 제조된 컨디셔닝된 테이프에 대해 본 시험을 수행하였다. 시험하고자 하는 접착제 제형을 미츠비시 호스타판™ 프라이밍된 폴리에스테르 필름 상에 코팅하였다. 12.7 밀리미터 (12.7 ㎜) 폭의 테이프를 유리 플레이트에 접착하고 2 킬로그램 (2 ㎏) 롤러를 사용하여 테이프 위로 2회 롤링함으로써 시험 샘플을 제조하였다. 박리 및 전단 시험 전에, 테이프를 제어된 환경실 (23℃/50% 상대 습도) 내에서 24시간 동안 컨디셔닝하였다. 이 테이프를 305 밀리미터/분(㎜/min; 12 인치/분)의 플래튼 속도로 인장력 시험기에서 시험하였다. 기록된 데이터는 3회 측정의 산술 평균이었다. 평균값은 데시미터당 뉴턴 (N/dm)으로 나타냈다.
전단 강도 시험 [ASTM D-3654/D 3654M 06]
이 시험은, 접착 테이프의 일단을 스테인리스 강 플레이트에 접착하고, 수직으로 매달고, 추(weight)를 테이프의 자유 단부에 부착한 때로부터 승온 (70℃)에서 접착 테이프의 정적 전단 강도를 측정한다.
70℃ 전단: 실시예에서 제조된 컨디셔닝된 테이프로부터 시험 샘플을 제조하였다. 12.7 ㎜ 폭 × 25.4 ㎜ 길이의 테이프를 12.7 ㎜ 만큼 패널과 겹치도록 스테인리스 강판의 한쪽 에지에 접착하고, 2 ㎏ 롤러를 패널에 접착된 테이프의 부분 위로 2회 굴렸다. 0.5 ㎏ 추를 테이프의 자유 단부에 부착하고, 패널을 70℃로 설정된 오븐 내에 수직으로 매달았다. 테이프가 패널로부터 떨어지기까지의 시간을 분 단위로 측정하고, 파괴(failure)까지의 시간 및 파괴 모드를 기록하였다. 파괴 모드는, 접착제가 패널 또는 테이프 배킹으로부터 깨끗하게 떨어지는 접착 모드 (a), 또는 접착제가 분할되어 접착제의 일부는 테이프 상에 남고 일부는 테이프 배킹 상에 남게 되는 응집 모드 (c) 일 수 있다. 10,000분 후에 파괴가 일어나지 않았다면 시험을 종료하고 그 결과를 기록하였다. 기록된 데이터는 3회 측정의 산술 평균이었다.
Figure pct00007
에폭시 아크릴레이트 공단량체를 함유하는 베이스 시럽 공중합체의 제조
1 쿼트(quart) 단지(jar)를 89 g의 아이소옥틸 아크릴레이트 (IOA, 89부), 10 g의 아크릴산 (AA, 10부), 1 g의 4-하이드록시부틸 아크릴레이트 글리시딜에테르 (4-HBAGE, 1부), 및 0.04 g (0.04 phr)의 이르가큐어™ 651로 충전하였다. 단량체 혼합물을 5분 동안 질소로 퍼지한 다음, 코팅가능한 시럽 공중합체가 제조될 때까지 낮은 세기의 자외 방사선에 노출시켰다.
예비접착제 중합체 시럽을 표 2에 나타낸 바와 같이 추가 0.16 g (0.16 phr)의 이르가큐어™ 651 및 0.2 g (0.2 phr)의 비스(4-t-부틸페닐) 요오도늄 헥사플루오로안티모네이트 (햄프포드)와 블렌딩하였다.
에폭시 수지 함유 최종 시럽의 배합:
25 드램(dram) 바이알을 표 2의 제형 A로부터의 20 g (100 phr)의 베이스 시럽 및 0.2 g (1 phr)의 에폰-828로 충전하여 표 3의 실시예 2를 생성하였다. 표 3 및 표 4에 나타낸 바와 같이 상이한 에폭시 수지를 사용하고 수지 농도를 변경시킴으로써 유사한 방식으로 모든 다른 샘플을 제조하였다. 이어서, 제형을 시럽 예비접착제 제형에 대해 약 50 마이크로미터 (2 밀(mil)) 두께로 미츠비시 호스타판™ 프라이밍된 폴리에스테르 필름 상에 코팅하고, UVA 광 (550 mJ/㎠)에 의해 경화시켰다.
에폭시 수지 및 점착부여제 함유 최종 시럽의 배합:
25 드램 바이알을 표 2의 제형 A로부터의 20 g (100 phr)의 베이스 시럽, 1.0 g (10 phr)의 포랄 85LB, 및 0.2 g (1 phr)의 에폰-828로 충전하여 표 5의 실시예 9를 생성하였다. 표 5 및 표 6에 나타낸 바와 같이 상이한 에폭시 수지를 사용하고, 수지 농도를 변경시키고, 다양한 점착부여제 로딩량(loading)을 사용함으로써 유사한 방식으로 모든 다른 샘플을 제조하였다. 이어서, 제형을 시럽 예비접착제 제형에 대해 약 50 마이크로미터 (2 밀) 두께로 미츠비시 호스타판™ 프라이밍된 폴리에스테르 필름 상에 코팅하고, UVA 광 (550 mJ/㎠)에 의해 경화시켰다.
선택적인 점착부여제를 함유하는 IOA/AA 대조 샘플을 위한 시럽의 제조
1 쿼트 단지를 45 g의 아이소옥틸 아크릴레이트 (IOA, 90부), 5 g의 아크릴산 (AA, 10부), 및 0.02 g (0.04 phr)의 이르가큐어™ 651로 충전하였다. 단량체 혼합물을 5분 동안 질소로 퍼지한 다음, 코팅가능한 시럽 공중합체가 제조될 때까지 낮은 세기의 자외 방사선에 노출시키고, 이후에 추가 0.08 g (0.16 phr)의 이르가큐어™ 651, 0.04 g (0.08 phr)의 HDDA, 및 선택적으로 5 g (10 phr)의 포랄 85LB 점착부여제를 표 7에 나타낸 바와 같이 첨가하였다. 이어서, 제형을 시럽 예비접착제 제형에 대해 약 50 마이크로미터 (2 밀) 두께로 미츠비시 호스타판™ 프라이밍된 폴리에스테르 필름 상에 코팅하고, UVA 광 (550 mJ/㎠)에 의해 경화시켰다.
상기 시험 방법에 기재된 바와 같이, 이들 접착제로 제조된 테이프에 대해 박리 접착성 및 전단 강도를 측정하였다.
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
본 발명을 하기의 실시 형태를 사용하여 추가로 예시한다.
1. 가교결합성 시럽 중합체 조성물로서,
a) i) 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체,
ii) 에폭시-작용성 (메트)아크릴로일 단량체,
iii) 선택적인 산-작용성 에틸렌계 불포화 단량체,
iv) 선택적인 비-산-작용성 극성 단량체,
v) 선택적인 비닐 단량체, 및
vi) 선택적인 다작용성 (메트)아크릴레이트 가교결합제를 포함하는 혼성중합된 단량체들을 포함하는 에폭시-작용성 (메트)아크릴 용질 공중합체;
b) 에폭시 수지;
c) 이온성 광산 발생제; 및
d) i) 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체,
ii) 에폭시-작용성 (메트)아크릴로일 단량체,
iii) 선택적인 산-작용성 에틸렌계 불포화 단량체,
iv) 선택적인 비-산-작용성 극성 단량체,
v) 선택적인 비닐 단량체, 및
vi) 선택적인 다작용성 (메트)아크릴레이트 가교결합제를 포함하는 용매 단량체 혼합물을 포함하는, 가교결합성 시럽 중합체 조성물.
2. 실시 형태 1의 가교결합성 시럽 중합체 조성물로서, 상기 이온성 광산 발생제는 상기 에폭시-작용성 공중합체 100 중량부에 대해 0.01 내지 1 중량부의 양으로 사용되는, 가교결합성 시럽 중합체 조성물.
3. 실시 형태 1 또는 실시 형태 2의 가교결합성 시럽 중합체 조성물로서, 상기 용질 공중합체의 상기 에폭시-작용성 (메트)아크릴로일 단량체는 상기 에폭시-작용성 공중합체의 전체 단량체 100 중량부에 대해 1 내지 20 중량부의 양으로 사용되는, 가교결합성 시럽 중합체 조성물.
4. 이전 실시 형태들 중 어느 하나의 가교결합성 시럽 중합체 조성물로서, 상기 용질 공중합체의 상기 산-작용성 에틸렌계 불포화 단량체는 상기 에폭시-작용성 공중합체의 전체 단량체 100부에 대해 1 내지 15 중량부의 양으로 사용되는, 가교결합성 시럽 중합체 조성물.
5. 이전 실시 형태들 중 어느 하나의 가교결합성 시럽 중합체 조성물로서, 상기 에폭시-작용성 (메트)아크릴 용질 공중합체는, 상기 에폭시-작용성 공중합체의 전체 단량체 함량 100부를 기준으로,
i) 85 내지 99 중량부의 비-3차 알코올의 (메트)아크릴산 에스테르;
ii) 1 내지 20 중량부의 에폭시-작용성 (메트)아크릴로일 단량체; 및
iii) 선택적으로, 1 내지 15 중량부의 산-작용성 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 혼성중합된 단량체들을 포함하는, 가교결합성 시럽 중합체 조성물.
6. 이전 실시 형태들 중 어느 하나의 가교결합성 시럽 중합체 조성물로서, 상기 에폭시-작용성 (메트)아크릴로일 단량체는 상기 에폭시-작용성 공중합체 100부를 기준으로 1 내지 10 중량부의 양으로 사용되는, 가교결합성 시럽 중합체 조성물.
7. 이전 실시 형태들 중 어느 하나의 가교결합성 시럽 중합체 조성물로서, 상기 (메트)아크릴 공중합체는 비-산-작용성 극성 단량체 및 비닐 단량체를 포함하는 혼성중합된 단량체들을 추가로 포함하는, 가교결합성 시럽 중합체 조성물.
8. 실시 형태 1 내지 실시 형태 7 중 어느 하나의 가교결합성 시럽 중합체 조성물로서, 다작용성 (메트)아크릴레이트 단량체를 추가로 포함하는, 가교결합성 시럽 중합체 조성물.
9. 실시 형태 1 내지 실시 형태 8 중 어느 하나의 가교결합성 시럽 중합체 조성물로서, 상기 이온성 광산 발생제는 요오도늄 염, 설포늄 염, 설폭소늄 염, 셀레노늄 염, 설폭소늄 염, 포스포늄 염, 및 아르소늄 염으로부터 선택되는, 가교결합성 시럽 중합체 조성물.
10. 실시 형태 9의 가교결합성 시럽 중합체 조성물로서, 상기 염들은 SbF6￣, AsF6￣, PF6￣, B(C6F5)4￣ 및 BF4￣ 및 B(C6F5)4￣ 음이온들로부터 선택되는, 가교결합성 시럽 중합체 조성물.
11. 실시 형태 1 내지 실시 형태 10 중 어느 하나의 가교결합성 시럽 중합체 조성물로서, 상기 에폭시-작용성 (메트)아크릴로일 단량체는 하기 화학식으로 표시되는 것인, 가교결합성 시럽 중합체 조성물:
Figure pct00014
(여기서, R7은 -H 또는 C1-C4 알킬이고;
X1은 -O- 또는 -NR9-이고;
R8은 에폭시-치환된 하이드로카르빌 기이고;
R9는 -H 또는 C1-C4 알킬임).
12. 실시 형태 11의 가교결합성 시럽 중합체 조성물로서, R8은 하기 화학식으로 표시되는 것인, 가교결합성 시럽 중합체 조성물:
Figure pct00015
(여기서, R4는 C1 -C6 알킬렌임).
13. 실시 형태 1 내지 실시 형태 10 중 어느 하나의 가교결합성 시럽 중합체 조성물로서, 상기 에폭시-작용성 (메트)아크릴로일 단량체는 하기 화학식으로 표시되는 것인, 가교결합성 시럽 중합체 조성물:
Figure pct00016
(여기서, R10은 (헤테로)하이드로카르빌 기이고;
R11은 -H 또는 -H 또는 C1-C4 알킬이고;
X2는 -NR12- 또는 -O-이고;
R12는 -H 또는 C1-C4 알킬임).
14. 실시 형태 1의 가교결합성 시럽 중합체 조성물로서,
a) i) 85 내지 99 중량부의 (메트)아크릴산 에스테르 단량체,
ii) 1 내지 20 중량부의 에폭시-작용성 (메트)아크릴로일 단량체,
iii) 0 내지 15 중량부의 산-작용성 에틸렌계 불포화 단량체,
iv) 0 내지 10 중량부의 비-산-작용성 극성 단량체,
v) 0 내지 5 중량부의 비닐 단량체,
vi) 0 내지 5부의 다작용성 (메트)아크릴레이트 가교결합제를 포함하는 혼성중합된 단량체들을 포함하는 에폭시-작용성 용질 공중합체;
b) 에폭시 수지; 및
c) 상기 에폭시-작용성 공중합체 a) 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 1 중량부의 이온성 광산 발생제를 포함하는, 가교결합성 시럽 중합체 조성물.
15. 실시 형태 1 내지 실시 형태 14 중 어느 하나의 가교결합성 시럽 중합체 조성물로서, 점착부여제를 추가로 포함하는, 가교결합성 시럽 중합체 조성물.
16. 실시 형태 1 내지 실시 형태 10 중 어느 하나의 가교결합성 시럽 중합체 조성물로서, 상기 에폭시-작용성 (메트)아크릴로일 단량체는 하기 화학식으로 표시되는 것인, 가교결합성 시럽 중합체 조성물:
Figure pct00017
(여기서, R4는 C1-C4 알킬렌임).
17. 이전 실시 형태들 중 어느 하나의 가교결합성 시럽 중합체 조성물로서, 상기 에폭시 수지는 하기 화학식의 글리시딜 에테르인, 가교결합성 시럽 중합체 조성물:
Figure pct00018
(여기서, R1은 (헤테로)하이드로카르빌 라디칼이고, m은 1 내지 6임).
18. 이전 실시 형태 중 어느 하나의 가교결합성 시럽 중합체 조성물로서, 상기 에폭시-작용성 공중합체 100 중량부에 대해 0.1 내지 10 중량부의 상기 에폭시 수지를 포함하는, 가교결합성 시럽 중합체 조성물.
19. 실시 형태 1 내지 실시 형태 16 중 어느 하나의 가교결합성 시럽 중합체 조성물로부터 제조된 감압 접착제 조성물.
20. 배킹(backing) 상에 실시 형태 19의 접착제의 코팅을 포함하는, 감압 접착제 물품.
21. 감압 접착제의 제조 방법으로서,
a) 용매 단량체, 광개시제, 및 하기 i) 내지 v)의 혼성중합된 단량체 단위들의 용질 공중합체를 포함하는 시럽 공중합체 조성물을 제공하는 단계:
i) 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체,
ii) 에폭시-작용성 (메트)아크릴로일 단량체,
iii) 선택적인 산-작용성 에틸렌계 불포화 단량체,
iv) 선택적인 비-산-작용성 극성 단량체, 및
v) 선택적인 비닐 단량체;
b) 상기 시럽 공중합체 조성물을 에폭시 수지 및 이온성 광산 발생제, 선택적인 다작용성 (메트)아크릴레이트 및 선택적인 추가 광개시제와 배합하는 단계; 및
c) UV 방사선으로 조사하는 단계를 포함하는, 감압 접착제의 제조 방법.

Claims (21)

  1. 가교결합성 시럽 중합체 조성물로서,
    a) i) 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체,
    ii) 에폭시-작용성 (메트)아크릴로일 단량체,
    iii) 선택적인 산-작용성 에틸렌계 불포화 단량체,
    iv) 선택적인 비-산-작용성 극성 단량체,
    v) 선택적인 비닐 단량체, 및
    vi) 선택적인 다작용성 (메트)아크릴레이트 가교결합제를 포함하는, 혼성중합된(interpolymerized) 단량체들을 포함하는 에폭시-작용성 (메트)아크릴 용질 공중합체;
    b) 에폭시 수지;
    c) 이온성 광산 발생제(photoacid generator); 및
    d) i) 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체,
    ii) 에폭시-작용성 (메트)아크릴로일 단량체,
    iii) 선택적인 산-작용성 에틸렌계 불포화 단량체,
    iv) 선택적인 비-산-작용성 극성 단량체,
    v) 선택적인 비닐 단량체, 및
    vi) 선택적인 다작용성 (메트)아크릴레이트 가교결합제를 포함하는, 용매 단량체 혼합물을 포함하는, 가교결합성 시럽 중합체 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 이온성 광산 발생제는 상기 에폭시-작용성 공중합체 100 중량부에 대해 0.01 내지 1 중량부의 양으로 사용되는, 가교결합성 시럽 중합체 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 용질 공중합체의 상기 에폭시-작용성 (메트)아크릴로일 단량체는 상기 에폭시-작용성 공중합체의 전체 단량체 100 중량부에 대해 1 내지 20 중량부의 양으로 사용되는, 가교결합성 시럽 중합체 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 용질 공중합체의 상기 산-작용성 에틸렌계 불포화 단량체는 상기 에폭시-작용성 공중합체의 전체 단량체 100부에 대해 1 내지 15 중량부의 양으로 사용되는, 가교결합성 시럽 중합체 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 에폭시-작용성 (메트)아크릴 용질 공중합체는, 상기 에폭시-작용성 공중합체의 전체 단량체 함량 100부를 기준으로,
    i) 85 내지 99 중량부의 비-3차 알코올의 (메트)아크릴산 에스테르;
    ii) 1 내지 20 중량부의 에폭시-작용성 (메트)아크릴로일 단량체; 및
    iii) 선택적으로, 1 내지 15 중량부의 산-작용성 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 혼성중합된 단량체들을 포함하는, 가교결합성 시럽 중합체 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 에폭시-작용성 (메트)아크릴로일 단량체는 상기 에폭시-작용성 공중합체 100부를 기준으로 1 내지 10 중량부의 양으로 사용되는, 가교결합성 시럽 중합체 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 (메트)아크릴 공중합체는 비-산-작용성 극성 단량체 및 비닐 단량체를 포함하는 혼성중합된 단량체들을 추가로 포함하는, 가교결합성 시럽 중합체 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 다작용성 (메트)아크릴레이트 단량체를 추가로 포함하는, 가교결합성 시럽 중합체 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 이온성 광산 발생제는 요오도늄 염, 설포늄 염, 설폭소늄 염, 셀레노늄 염, 설폭소늄 염, 포스포늄 염, 및 아르소늄 염으로부터 선택되는, 가교결합성 시럽 중합체 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 상기 염들은 SbF6￣, AsF6￣, PF6￣, B(C6F5)4￣ 및 BF4￣ 및 B(C6F5)4￣ 음이온들로부터 선택되는, 가교결합성 시럽 중합체 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 에폭시-작용성 (메트)아크릴로일 단량체는 하기 화학식으로 표시되는 것인, 가교결합성 시럽 중합체 조성물:
    Figure pct00019

    여기서, R7은 -H 또는 C1-C4 알킬이고;
    X1은 -O- 또는 -NR9-이고;
    R8은 에폭시-치환된 하이드로카르빌 기이고;
    R9는 -H 또는 C1-C4 알킬임.
  12. 제11항에 있어서, R8은 하기 화학식으로 표시되는 것인, 가교결합성 시럽 중합체 조성물:
    Figure pct00020

    여기서, R4는 C1-C6 알킬렌임.
  13. 제1항에 있어서, 상기 에폭시-작용성 (메트)아크릴로일 단량체는 하기 화학식으로 표시되는 것인, 가교결합성 시럽 중합체 조성물:
    Figure pct00021

    여기서, R10은 (헤테로)하이드로카르빌 기이고;
    R11은 -H 또는 -H 또는 C1-C4 알킬이고;
    X2는 -NR12- 또는 -O-이고;
    R12는 -H 또는 C1-C4 알킬임.
  14. 제1항에 있어서,
    a) i) 85 내지 99 중량부의 (메트)아크릴산 에스테르 단량체,
    ii) 1 내지 20 중량부의 에폭시-작용성 (메트)아크릴로일 단량체,
    iii) 0 내지 15 중량부의 산-작용성 에틸렌계 불포화 단량체,
    iv) 0 내지 10 중량부의 비-산-작용성 극성 단량체,
    v) 0 내지 5 중량부의 비닐 단량체,
    vi) 0 내지 5부의 다작용성 (메트)아크릴레이트 가교결합제를 포함하는, 혼성중합된 단량체들을 포함하는 에폭시-작용성 용질 공중합체;
    b) 에폭시 수지; 및
    c) 상기 에폭시-작용성 공중합체 a) 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 1 중량부의 이온성 광산 발생제를 포함하는, 가교결합성 시럽 중합체 조성물.
  15. 제1항에 있어서, 점착부여제를 추가로 포함하는, 가교결합성 시럽 중합체 조성물.
  16. 제1항에 있어서, 상기 에폭시-작용성 (메트)아크릴로일 단량체는 하기 화학식으로 표시되는 것인, 가교결합성 시럽 중합체 조성물:
    Figure pct00022

    여기서, R4는 C1-C4 알킬렌임.
  17. 제1항에 있어서, 상기 에폭시 수지는 하기 화학식의 글리시딜 에테르인, 가교결합성 시럽 중합체 조성물:
    Figure pct00023

    여기서, R1은 (헤테로)하이드로카르빌 라디칼이고, m은 1 내지 6임.
  18. 제1항에 있어서, 상기 에폭시-작용성 공중합체 100 중량부에 대해 0.1 내지 10 중량부의 상기 에폭시 수지를 포함하는, 가교결합성 시럽 중합체 조성물.
  19. 제1항의 가교결합성 조성물로부터 제조된 감압 접착제 조성물.
  20. 배킹(backing) 상에 제19항의 접착제의 코팅을 포함하는, 감압 접착제 물품.
  21. 감압 접착제의 제조 방법으로서,
    a) 용매 단량체, 광개시제, 및 하기 i) 내지 v)의 혼성중합된 단량체 단위들의 용질 공중합체를 포함하는 시럽 공중합체 조성물을 제공하는 단계:
    i) 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체,
    ii) 에폭시-작용성 (메트)아크릴로일 단량체,
    iii) 선택적인 산-작용성 에틸렌계 불포화 단량체,
    iv) 선택적인 비-산-작용성 극성 단량체, 및
    v) 선택적인 비닐 단량체;
    b) 상기 시럽 공중합체 조성물을 에폭시 수지 및 이온성 광산 발생제, 선택적인 다작용성 (메트)아크릴레이트 및 선택적인 추가 광개시제와 배합하는 단계; 및
    c) UV 방사선으로 조사하는 단계를 포함하는, 감압 접착제의 제조 방법.
KR1020147001586A 2011-06-23 2012-05-14 오늄-에폭시 수지 가교결합 시스템을 갖는 감압 접착제 KR20140047666A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201161500404P 2011-06-23 2011-06-23
US61/500,404 2011-06-23
PCT/US2012/037735 WO2012177337A1 (en) 2011-06-23 2012-05-14 Pressure-sensitive adhesives with onium-epoxy resin crosslinking system

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20140047666A true KR20140047666A (ko) 2014-04-22

Family

ID=46147764

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020147001586A KR20140047666A (ko) 2011-06-23 2012-05-14 오늄-에폭시 수지 가교결합 시스템을 갖는 감압 접착제

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9217099B2 (ko)
EP (1) EP2723812B1 (ko)
JP (1) JP2014523465A (ko)
KR (1) KR20140047666A (ko)
CN (1) CN103649212B (ko)
WO (1) WO2012177337A1 (ko)

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8785517B2 (en) 2011-05-25 2014-07-22 3M Innovative Properties Company Pressure-sensitive adhesives with onium-epdxy crosslinking system
US9434866B2 (en) 2013-03-13 2016-09-06 3M Innovative Properties Company Adhesives comprising epoxy-acid crosslinked groups and methods
WO2014163329A1 (ko) * 2013-04-02 2014-10-09 동우화인켐 주식회사 점착제 조성물
JP2016521306A (ja) 2013-04-15 2016-07-21 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー （メタ）アクリレート基及びオレフィン基を有する架橋剤を含む接着剤並びに方法
EP2886620B1 (en) * 2013-12-18 2019-11-27 3M Innovative Properties Company Post-curable pressure-sensitive adhesive
WO2015157350A1 (en) 2014-04-11 2015-10-15 3M Innovative Properties Company Adhesives comprising (meth)allyl crosslinker and methods
WO2016036634A1 (en) 2014-09-02 2016-03-10 3M Innovative Properties Company Acrylate adhesive with vinylsilane crosslinking agents
JP2017533294A (ja) 2014-09-12 2017-11-09 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー Ｐｓａのためのアリルアクリレート架橋剤
WO2016186877A1 (en) 2015-05-18 2016-11-24 3M Innovative Properties Company Pressure sensitive adhesive comprising (meth)acrylic polymer comprising epoxy-functional groups and triazine crosslinker
JP2017061597A (ja) * 2015-09-24 2017-03-30 横浜ゴム株式会社 光通信用接着剤組成物
DE102015222028A1 (de) 2015-11-09 2017-05-11 Tesa Se Kationisch polymerisierbare Polyacrylate enthaltend Alkoxysilangruppen und deren Verwendung
EP3252088B1 (en) * 2016-05-31 2018-07-04 Henkel AG & Co. KGaA Cationic pressure sensitive adhesive uv cured by medium mercury bulbs
JP6325729B1 (ja) * 2017-08-09 2018-05-16 綜研化学株式会社 エポキシ樹脂組成物および硬化物
US11359102B2 (en) 2018-03-27 2022-06-14 Sun Chemical Corporation UV-curable compositions comprising cleavage type photoinitiators
ES2931335T3 (es) * 2018-04-20 2022-12-28 Basf Se Composición adhesiva con contenido de gel a base de reticulación mediante grupos ceto o aldehído
JP2020105280A (ja) * 2018-12-26 2020-07-09 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 耐熱性積層体及び耐熱性接着剤
CN111592836B (zh) * 2019-02-21 2022-11-04 3M创新有限公司 一种uv解粘压敏胶组合物和压敏胶带
US11550220B2 (en) 2019-10-31 2023-01-10 Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd. Negative tone photoresist for EUV lithography
DE102019219166B4 (de) 2019-12-09 2023-08-24 Tesa Se Strukturelle Haftklebemasse und ihre Verwendung
DE102019219167B4 (de) * 2019-12-09 2023-12-28 Tesa Se Bimodaler struktureller Haftklebstoff
CN115210418A (zh) * 2020-03-31 2022-10-18 3M创新有限公司 芯中含有可固化组合物的芯-皮长丝
CN114181648B (zh) * 2020-09-15 2023-07-25 3M创新有限公司 可紫外固化半结构胶和可紫外固化半结构胶带
CN115537124B (zh) * 2022-09-28 2024-04-05 新纶电子材料(常州)有限公司 可后固化的光学粘合剂、oca光学胶及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20000016165A (ko) * 1996-05-30 2000-03-25 야마모토 히데키 열경화형 감압성 접착제와 이의 접착 시트류
US6211261B1 (en) * 1998-09-24 2001-04-03 Nitto Denko Corporation Thermosetting pressure-sensitive adhesive and adhesive sheet thereof
US6790310B2 (en) * 1996-07-15 2004-09-14 Sekisui Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Sheet-form, curable pressure-sensitive adhesive
WO2011063070A1 (en) * 2009-11-23 2011-05-26 3M Innovative Properties Company Acrylic pressure-sensitive adhesives with aziridinyl-epoxy crosslinking system

Family Cites Families (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3018262A (en) 1957-05-01 1962-01-23 Shell Oil Co Curing polyepoxides with certain metal salts of inorganic acids
NL128404C (ko) 1959-12-24
US3708296A (en) 1968-08-20 1973-01-02 American Can Co Photopolymerization of epoxy monomers
US3691140A (en) 1970-03-09 1972-09-12 Spencer Ferguson Silver Acrylate copolymer microspheres
GB1512981A (en) 1974-05-02 1978-06-01 Gen Electric Curable epoxide compositions
US4250311A (en) 1974-05-02 1981-02-10 General Electric Company P, As, and Sb hexafluoride onium salts as photoinitiators
US4166152B1 (en) 1977-08-17 1999-05-18 Minnesota Mining & Mfg Tacky polymeric microspheres
US4216288A (en) 1978-09-08 1980-08-05 General Electric Company Heat curable cationically polymerizable compositions and method of curing same with onium salts and reducing agents
US4286047A (en) * 1979-07-25 1981-08-25 Minnesota Mining And Manufacturing Company Pressure-sensitive adhesive susceptible to ultraviolet light-induced detackification
US4279717A (en) 1979-08-03 1981-07-21 General Electric Company Ultraviolet curable epoxy silicone coating compositions
US4619979A (en) 1984-03-28 1986-10-28 Minnesota Mining And Manufacturing Company Continuous free radial polymerization in a wiped-surface reactor
US4843134A (en) 1984-03-28 1989-06-27 Minnesota Mining And Manufacturing Company Acrylate pressure-sensitive adhesives containing insolubles
GB2170427B (en) 1985-02-01 1989-06-07 Sanyo Kokusaku Pulp Co Pressure-sensitive adhesive tapes or sheets
US4656218A (en) 1985-02-08 1987-04-07 Sanyo Kokusaku Pulp Co., Ltd. Adhesive copolymer microspheres-containing aqueous suspension and method for producing the same
US4751138A (en) 1986-08-11 1988-06-14 Minnesota Mining And Manufacturing Company Coated abrasive having radiation curable binder
US4985340A (en) 1988-06-01 1991-01-15 Minnesota Mining And Manufacturing Company Energy curable compositions: two component curing agents
US5045569A (en) 1988-11-30 1991-09-03 Minnesota Mining And Manufacturing Company Hollow acrylate polymer microspheres
US5086088A (en) 1989-03-09 1992-02-04 Minnesota Mining And Manufacturing Company Epoxy-acrylate blend pressure-sensitive thermosetting adhesives
US5124417A (en) 1990-02-12 1992-06-23 Minnesota Mining And Manufacturing Company Initiators for cationic polymerization
US5084586A (en) 1990-02-12 1992-01-28 Minnesota Mining And Manufacturing Company Novel initiators for cationic polymerization
TW268969B (ko) 1992-10-02 1996-01-21 Minnesota Mining & Mfg
DE69433206T2 (de) 1993-06-16 2004-06-24 Minnesota Mining And Mfg. Co., St. Paul Schwingungsdäampfende konstruktionen, die thermisch polymerisierte epoxide verwenden
US5506279A (en) 1993-10-13 1996-04-09 Minnesota Mining And Manufacturing Company Acrylamido functional disubstituted acetyl aryl ketone photoinitiators
EP0772655B1 (en) 1994-07-29 2000-03-01 Minnesota Mining And Manufacturing Company Acrylic syrup curable to a crosslinked viscoelastomeric material
US5804610A (en) 1994-09-09 1998-09-08 Minnesota Mining And Manufacturing Company Methods of making packaged viscoelastic compositions
US5554664A (en) 1995-03-06 1996-09-10 Minnesota Mining And Manufacturing Company Energy-activatable salts with fluorocarbon anions
US5637646A (en) 1995-12-14 1997-06-10 Minnesota Mining And Manufacturing Company Bulk radical polymerization using a batch reactor
JP4636513B2 (ja) * 1996-05-30 2011-02-23 日東電工株式会社 熱硬化型感圧性接着剤とその接着シ―ト類
EP0887706A1 (en) 1997-06-25 1998-12-30 Wako Pure Chemical Industries Ltd Resist composition containing specific cross-linking agent
US6949297B2 (en) 2001-11-02 2005-09-27 3M Innovative Properties Company Hybrid adhesives, articles, and methods
WO2006047319A1 (en) * 2004-10-25 2006-05-04 Dow Corning Corporation Coating compositions containing a carbinol functional silicone resin or an anhydride functional silicone resin
TWI432904B (zh) 2006-01-25 2014-04-01 Dow Corning 用於微影技術之環氧樹脂調配物
CN104893626B (zh) 2010-03-09 2017-08-08 汉高知识产权控股有限责任公司 用于压敏粘合剂的阳离子的可uv交联的丙烯酸聚合物
JP5897037B2 (ja) 2010-12-29 2016-03-30 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー トリアジン−エポキシ架橋系を有する感圧性接着剤
US8785517B2 (en) 2011-05-25 2014-07-22 3M Innovative Properties Company Pressure-sensitive adhesives with onium-epdxy crosslinking system

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20000016165A (ko) * 1996-05-30 2000-03-25 야마모토 히데키 열경화형 감압성 접착제와 이의 접착 시트류
US6790310B2 (en) * 1996-07-15 2004-09-14 Sekisui Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Sheet-form, curable pressure-sensitive adhesive
US6211261B1 (en) * 1998-09-24 2001-04-03 Nitto Denko Corporation Thermosetting pressure-sensitive adhesive and adhesive sheet thereof
WO2011063070A1 (en) * 2009-11-23 2011-05-26 3M Innovative Properties Company Acrylic pressure-sensitive adhesives with aziridinyl-epoxy crosslinking system

Also Published As

Publication number Publication date
CN103649212B (zh) 2016-06-08
EP2723812B1 (en) 2016-04-13
JP2014523465A (ja) 2014-09-11
US20130196152A1 (en) 2013-08-01
US9217099B2 (en) 2015-12-22
CN103649212A (zh) 2014-03-19
EP2723812A1 (en) 2014-04-30
WO2012177337A1 (en) 2012-12-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9217099B2 (en) Pressure-sensitive adhesives with acid-epoxy crosslinking systems
KR101913680B1 (ko) 오늄-에폭시 가교결합 계를 갖는 감압 접착제
JP5711767B2 (ja) 感圧接着剤用カチオン性ｕｖ架橋型アクリルポリマー
US10351649B2 (en) Compositions comprising cleavable crosslinker and methods
EP1947133B1 (en) Ultraviolet-curable silicone composition
US9434866B2 (en) Adhesives comprising epoxy-acid crosslinked groups and methods
JP5897037B2 (ja) トリアジン−エポキシ架橋系を有する感圧性接着剤
KR20190015184A (ko) 중압 수은등에 의해 uv 경화된 양이온성 감압성 접착제
US20200299553A1 (en) Curable adhesive composition as well as adhesive tapes and products produced therefrom
JP2001348482A (ja) 放射線硬化型シリコーン含有剥離性組成物及び剥離フィルム
US20180327640A1 (en) Pressure sensitive adhesive comprising (meth)acrylic polymer comprising epoxy-functional groups and triazine crosslinker
JP3282857B2 (ja) 光重合性接着剤組成物とこれを用いた感圧性接着剤およびその接着シ―ト類
TWI637973B (zh) 丙烯酸共聚物和包含丙烯酸共聚物的黏著劑組合物

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application