CN115210418A - 芯中含有可固化组合物的芯-皮长丝 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了包含可固化组合物的芯‑皮长丝。该可固化组合物含有环氧树脂和光酸发生剂。本发明提供了制备该芯‑皮长丝的方法和使用该芯‑皮长丝用于打印和粘结的方法。该芯‑皮长丝可用于形成具有结构粘结性能的固化的组合物。
Description
背景技术
长期以来已知使用熔融丝加工(FFF)来生产三维制品，并且这些工艺一般被称为所谓的3D打印(或增材制造)的方法。在FFF中，塑料长丝在移动打印头中熔融以逐层、增材方式形成打印制品。长丝通常由聚乳酸、尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯(通常为二醇改性的)或丙烯腈丁二烯苯乙烯构成。
含有环氧树脂的各种可固化组合物是已知的，并且已经用于将各种表面粘结在一起。例如，可固化组合物可用于在表面之间形成结构粘结。
发明内容
本发明提供了包含可固化组合物的芯-皮长丝。该可固化组合物含有环氧树脂和光酸发生剂。提供了制备该长丝的方法和使用该长丝用于打印和粘结的方法。该长丝可用于形成具有结构粘结性能的固化的组合物。
在第一方面，提供了一种芯-皮长丝。芯-皮长丝具有含有可固化组合物的芯，该可固化组合物包含1)环氧树脂和2)光酸发生剂。皮包围芯并且含有非粘性的热塑性材料。
在第二方面，提供了一种制备芯-皮长丝的方法。所述方法包括形成(或提供)芯，所述芯为含有1)环氧树脂和2)光酸发生剂的可固化组合物。所述方法还包括提供含有非粘性热塑性材料的皮。所述方法还包括用皮包围芯以形成芯-皮长丝。
在第三方面，提供了一种打印和粘结方法。所述方法包括提供如上述第一方面所述的芯-皮长丝。所述方法还包括使芯-皮长丝熔融并且将皮与芯共混以形成共混的长丝组合物。所述方法还包括将共混的长丝组合物通过喷嘴分配到第一基底的至少第一部分上。所述方法还进一步包括在使共混的长丝组合物接受紫外线和/或可见光辐射以活化可固化组合物的固化之前或之后，将第二基底或第一基底的第二部分定位成与共混的长丝组合物接触。所述方法还包括在第一基底的至少第一部分与第二基底或第一基底的第二部分之间形成结构粘合剂粘结。
附图说明
图1为示例性芯-皮长丝的节段的示意性分解透视图。
图2为示例性芯-皮长丝的示意性剖视图。
具体实施方式
提供了含有芯和包围芯的非粘性皮的芯-皮长丝。芯含有包含环氧树脂和光酸发生剂的可固化组合物。可将芯-皮长丝加热并混合以形成可分配到第一基底的至少第一部分上的共混的长丝组合物。在使共混的长丝组合物接受紫外线和/或可见光辐射以活化可固化组合物的固化之前或之后，可将第二基底或第一基底的第二部分定位成与共混的长丝组合物接触。该方法还包括在第一基底的至少第一部分与第二基底或第一基底的第二部分之间形成固化的组合物。基底(即，第一基底和第二基底或第一基底的第一部分和第一基底的第二部分)可具有多种尺寸和形状。固化的组合物通常可用作基底或同一基底的不同部分之间的结构粘结粘合剂。
结构粘合剂先前已经用于将两个表面诸如两个基底的外表面粘结在一起。包含可固化结构粘合剂组合物的结构粘结带可呈辊或冲切部件的形式。辊和冲切部件两者通常包括位于可固化组合物的一个或两个主表面上的剥离衬垫。通常，当施加到基底时，使用指压将可固化组合物的第一表面附接到第一基底。为了暴露可固化组合物的第一表面，可能需要移除剥离衬垫。然后，使第二基底与可固化组合物的第二表面接触。为了暴露可固化组合物的第二表面，可能需要移除剥离衬垫。可固化组合物可在将可固化组合物定位在第一基底和第二基底之间之前或之后活化以进行固化。固化的产物是包括通过固化的结构粘合剂(即，固化的组合物)粘结到第二基底的第一基底的制品。
通常，含环氧树脂的可固化组合物可通过热或通过接受紫外线和/或可见光辐射来活化。通过接受紫外线和/或可见光辐射固化的可固化组合物通常不需要施加热量，但固化反应可用热加速。从加工的角度来看，在没有加热步骤的情况下制备粘结制品的方法可能是期望的，因为许多基底可通过接受热而熔融或受损。
已经用于形成结构粘合剂的一些已知可固化组合物具有处理问题。也就是说，即使当定位在剥离衬垫上时，可固化组合物通常是柔软的且可流动的。在从辊移除件和/或移除剥离衬垫的过程期间，可固化结构粘合剂可被拉伸和/或撕裂。此外，许多可固化结构粘合剂组合物是如此柔软且可拉伸的使得组合物需要在冲切之前冷却。
一些已知的可固化结构粘合剂组合物的另一个处理问题是由于它们的流动特性。例如，当可固化组合物呈辊的形式并且辊经受卷绕张力时或当堆叠时，可存在显著量的流动。如果可固化组合物是冲切件，则当所述件堆叠时可发生流动。因此，许多已知的呈辊或冲切件形式的可固化粘合剂组合物需要冷藏或用于尺寸稳定性的特殊包装。
需要可固化结构粘合剂组合物，其可容易地处理而不会拉伸或撕裂并且不需要冷藏。为了解决这些需求，提供了芯中包含可固化结构粘结粘合剂的芯-皮长丝。更具体地，芯-皮长丝包括1)含有可固化组合物的芯，该可固化组合物包含环氧树脂和光敏产生剂，以及2)包围该芯的皮。
所提供的芯-皮长丝可在皮内含有可固化组合物，使得其尺寸保持相对恒定。也就是说，可选择皮材料以增强可固化组合物以在运输、处理和分配期间保持其尺寸和形状。该皮约束可固化组合物使得其即使在卷绕成卷时也不会从长丝渗出。另外，可选择皮以保护可固化组合物免于在接受紫外线和/或可见光辐射时过早固化。也就是说，可选择皮以使接受紫外线和/或可见光辐射最小化，该紫外线和/或可见光辐射将过早地活化芯内可固化粘合剂组合物的固化。
此外，芯-皮长丝可用于打印期望的图案或形状，因此不需要制备需要在不扭曲其尺寸和/或形状的条件下储存的冲切件。此外，芯-皮长丝消除了对剥离衬垫的需要，所述剥离衬垫增加了额外的成本和浪费或可在移除时引起可固化粘合剂组合物的变形。
芯-皮长丝可用于有利地将可固化粘合剂组合物沉积在将两个基底或同一基底的不同部分粘结在一起所需的任何位置或量。固化过程可被设计成在将待粘结在一起的基底邻近可固化组合物定位之前或之后用紫外线和/或可见光辐射引发固化反应。由于可固化组合物在沉积时熔融，因此不需要额外的加热步骤，这可加速制造速度。
芯-皮长丝可用于使用熔融长丝加工(FFF)打印或分配可固化组合物。FFF分配所需的材料特性通常与可固化结构粘合剂组合物的热熔分配所需的材料特性显著不同。例如，在传统的热熔融分配的情况下，可固化组合物在罐内被熔融成液体并且通过软管和喷嘴泵送。因此，传统的热熔融分配需要低熔体粘度可固化组合物，其通常被量化为高熔体流动指数可固化组合物。如果粘度太高(或熔体流动指数(MFI)太低)，则热熔可固化组合物不能有效地从含有流体可固化组合物的罐输送到其分配的喷嘴。相比之下，FFF包括在分配时使长丝在喷嘴内熔融，并且不限于可轻松泵送的低熔体粘度可固化组合物(高熔体流动可固化组合物)。事实上，高熔体粘度可固化组合物(低熔体流动指数可固化组合物)可在分配之后有利地提供可固化组合物的几何稳定性，这允许对感兴趣的基底上的可固化组合物进行精准和受控放置。可固化组合物通常在沉积(打印)之后不会过度扩散。
此外，FFF合适的长丝通常需要至少一定的最小拉伸强度，使得可将大卷轴的长丝连续地馈送至喷嘴而不会断裂。FFF长丝通常卷绕成水平缠绕的辊。如果将芯-皮长丝卷绕成水平缠绕的辊，则最靠近芯的材料可能会经受高压缩力。优选地，芯-皮长丝耐受永久性横截面变形(即，压缩永久变形)和自粘性(即，在储存期间成块)。
定义
术语“一个”、“一种”和“该”、“所述”可互换使用，其中“至少一个(种)”意指一个(种)或多个(种)所述要素。后接列表的短语“……中的至少一个(种)”和“包含……中的至少一个(种)”是指列表中项目中的任一项以及列表中两项或更多项的任何组合。
术语“和/或”意指任一者或两者。例如，表达X和/或Y是指X、Y或其组合(X和Y两者)。
术语“可固化”是指可被固化的组合物或组分。术语“固化的”和“固化”是指通过共价化学键将聚合物链连接在一起(通常通过使分子或基团交联)以形成聚合物网络。固化的聚合物网络的特征通常在于不溶性，但其在适当的溶剂的存在下可以是可溶胀的。
如本文所用，术语“可固化组分”是指不含可能存在的任何无机材料的可固化组合物。如本文所用，可固化组分包括但不限于环氧树脂、成膜树脂、多元醇和光酸发生剂。
术语“可固化组合物”是指经受固化的总反应混合物。可固化组合物包含可固化组分和任何任选的无机材料。可固化组合物通常包括用于制备芯-皮长丝制品的除皮材料之外的所有材料。
如本文所用，术语“可固化结构粘合剂”、“可固化结构粘合剂组合物”、“可固化组合物”等可互换使用。同样，术语“固化的结构粘合剂”、“固化的结构粘合剂组合物”、“固化的组合物”等可互换使用。
如本文所用，术语“长丝组合物”是指可固化组合物加上皮。术语“共混的长丝组合物”是指通过将长丝组合物熔融并混合而形成的组合物。
术语“热塑性塑料”是指当被充分加热到其玻璃化转变温度以上时流动并且当冷却时变成固体的聚合物材料。
如本文所用，“芯-皮长丝”是指其中第一材料(即，芯)被第二材料(即，皮)包围并且芯和皮具有共用纵向轴线的组合物。虽然芯和皮通常是同心的，但是芯的横截面形状可以是任何期望的形状，诸如圆形、椭圆形、正方形、矩形、三角形等。芯的末端可以或可以不被皮包围。芯-皮长丝通常具有至少50:1的长度与最长横截面距离的长径比。
术语“芯-皮长丝”和“长丝”可互换使用。即，术语“长丝”包括芯和皮两者。
在芯-皮长丝中皮包围芯。在本文中，“包围”(或类似的词语，诸如“包围的”)是指皮组合物在长丝长度(长轴方向)的绝大部分(例如，至少80％或更多、至少85％或更多、至少90％或更多或至少95％或更多)覆盖芯的整个外周(即，横截面外周)。包围通常是指暗示整个长丝的芯都被皮完全覆盖，但或许长丝最末端的芯未被皮覆盖。
术语“非粘性”是指通过“自粘性测试”的材料，在自粘性测试中将材料从其自身剥离所需的力等于或小于预先确定的最大阈值量，而不会使材料压裂。自粘性测试在下文进行描述，并且通常对皮材料的样品执行以确定皮是否是非粘性的。
术语“熔体流动指数”或“MFI”是指可在指定温度处使用指定重量推动通过模头的聚合物的量。可以在190℃处并以2.16kg的负载(重量)使用ASTM D1238-13来确定熔体流动指数。可从皮材料的供应商获得熔体流动指数的一些报告值，并且使用ASTM方法的程序A通过申请人来测量其他值。供应商数据被报告为已使用相同的ASTM方法以及相同的温度和负载确定。
术语“半固体”是指在液体和固体之间并且在室温处(例如，在20℃至25℃的范围内)不能流动但可在高温处流动的物质。半固体通常是可形成为成型块的自支撑材料。半固体通常是蜡质或粘弹性组合物。在一些实施方案中，当在1赫兹和1％应变处测量时，第一部分和/或第二部分在25℃处具有104帕斯卡-106帕斯卡(Pa)的剪切弹性模量(G')。在一些实施方案中，当在1赫兹和1％应变处测量时，第一部分、第二部分或两者在25℃处具有103帕斯卡·秒-2.5×105帕斯卡·秒(Pa·s)的复态粘度(η*)。
术语“宏观稳定”意指组分的平均三维分布不随时间变化。术语“宏观相分离”是指将组合物的组分自发分配到不同的三维区域中，其中至少一个维度具有1微米的平均长度。通常，肉眼可见宏观相分离。
词语“优选的”和“优选地”是指在某些情况下可提供某些有益效果的本公开的实施方案。然而，在相同的情况或其他情况下，其他实施方案也可以是优选的。此外，对一个或多个优选的实施方案的表述并不暗示其他实施方案是不可用的，并且并不旨在将其他实施方案排除在本公开的范围之外。
如本文所用，范围的任何说明包括范围的端值和该范围内的所有合适值(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。
芯-皮长丝
芯-皮长丝通过将非粘性皮围绕在芯周围来制备，该芯包含含有1)环氧树脂和2)光酸发生剂的可固化组合物。图1中示意性地示出了示例性芯-皮长丝10。长丝包括芯12和围绕(包住)芯12的外表面16的皮14。图2以剖视图示出了皮-芯长丝20。芯22由皮24包围。任何期望的横截面形状都可以用于芯。例如，横截面形状可以是圆形、椭圆形、正方形、矩形、三角形等。芯22的横截面积通常大于皮24的横截面积。
除了形状和面积之外，长丝的横截面还包括横截面距离。横截面距离等于可以连接横截面的外周上的点的弦长。术语“最长横截面距离”是指可以在沿横截面轴线的给定位置处拉延穿过长丝的横截面的最大弦长。最长横截面距离对应于具有圆形横截面形状的长丝的直径。
芯-皮长丝通常具有相对较小的最长横截面距离，使得其可用于其中需要或有利地精确沉积可固化组合物的应用中。例如，芯-皮长丝通常具有在1毫米至20毫米(mm)范围内的最长横截面距离。长丝的最长横截面距离可以是至少1mm、至少2mm、至少3mm、至少4mm、至少5mm、至少6mm、至少8mm或至少10mm，并且可以是至多20mm、至多18mm、至多15mm、至多12mm、至多10mm、至多8mm、至多6mm或至多5mm。此平均距离可以在例如2mm至20mm、5mm至15mm或8mm至12mm的范围内。
通常，皮贡献了芯-皮长丝的最长横截面距离(例如，直径)的0.5％至10％，并且芯贡献了芯-皮长丝的最长横截面距离(例如，直径)的90％至99.5％。例如，皮可贡献长丝的最长横截面距离的至多10％、至多9％、至多8％、至多7％、至多6％、至多5％、至多4％、至多3％或至多2％以及至少0.5％、至少1％、至少2％或至少3％，其余部分由芯贡献。皮完全围绕芯的外周(例如，圆周，在圆形横截面的情况下)延伸，使得芯不粘附到自身。然而，在一些实施方案中，长丝的端部可以仅含有芯。
通常，芯-皮长丝具有50:1或更大、100:1或更大、或250:1或更大的长度与最长横截面距离(例如，直径)的长径比。长度为至少约20英尺(6米)的芯-皮长丝尤其可用于打印可固化组合物。根据芯-皮长丝的应用或用途，在其长度上具有相对一致的最长横截面距离(例如，直径)可以是期望的。例如，操作员可以基于每个预定长度的长丝的预期质量计算被熔融和分配的材料的量；但是，如果单位长度的质量变化很大，则所分配材料的量可能不匹配所计算的量。在一些实施方案中，芯-皮长丝在50厘米(cm)的长度上的最长横截面距离(例如，直径)的最大变化为20％，或甚至在50cm的长度上的最长横截面距离(例如，直径)的最大变化为15％。
本文所述的芯-皮长丝在制备时和作为可固化结构粘合剂组合物时均可表现出多种期望的性质。在形成时，芯-皮长丝有利地具有符合处置而不会使皮压裂或撕裂的强度。芯-皮长丝所需的结构完整性根据特定应用或用途而变化。优选地，芯-皮长丝具有符合一个或多个增材制造装置(例如，3D打印系统)的要求和参数的强度。然而，当将长丝馈送到沉积喷嘴时，与不同设备相比，一种增材制造设备可使芯-皮长丝经受更大的力。在形成时，芯-皮长丝期望也具有符合被处置而不会过度拉伸或意外拉伸的模量和屈服应力。
有利地，芯-皮长丝的皮材料的断裂伸长率为50％或更高、60％或更高、80％或更高、100％或更高、250％或更高、400％或更高、750％或更高、1000％或更高、1400％或更高或1750％或更高，以及2000％或更低、1500％或更低、900％或更低、500％或更低或200％或更低。换句话讲，芯-皮长丝的皮材料的断裂伸长率可在50％至2000％的范围内。在一些实施方案中，断裂伸长率为至少60％、至少80％或至少100％。断裂伸长率可例如通过ASTMD638-14中概述的方法，使用测试样本类型IV来测量。
一旦芯-皮长丝被熔融并混合，由采用该芯-皮长丝以提供可固化组合物的至少某些实施方案提供的优点包括以下中的一者或多者：避免模切、设计灵活性、实现复杂的非平面粘结图案、在薄的和/或精细的基底上打印、以及在不规则和/或复杂的形貌特征上打印。
芯-皮长丝的合适组分在下文中详细描述。
芯
芯含有包含环氧树脂和光酸发生剂的可固化组合物。另外，其他任选组分可包含在芯中，例如成膜树脂、多元醇和填料。芯通常为足够柔性的半固体，使得芯-皮长丝可卷起和/或引导到喷嘴中用于分配。
环氧树脂
包含在芯的可固化组合物中的环氧树脂每分子具有至少一个环氧官能团(即，环氧乙烷基团)。如本文所用，术语环氧乙烷基团是指以下二价基团。
星号代表环氧乙烷基团连接到另一基团的位点。如果环氧乙烷基团处于环氧树脂的末端位置，则环氧乙烷基团通常键合到氢原子。
该末端环氧乙烷基团通常(并且优选地)为缩水甘油基基团的一部分。
环氧树脂通常每分子具有至少一个环氧乙烷基团，并且通常每分子具有至少两个环氧乙烷基团。例如，环氧树脂每分子可具有1至10个、2至10个、2至6个、2至4个或2个环氧乙烷基团。环氧乙烷基团通常为缩水甘油基基团的一部分。
环氧树脂可为单一材料或不同材料的混合物，所述材料被选择用于在固化之前提供期望的粘度特性并且在固化之后提供期望的机械性能。如果环氧树脂为材料的混合物，则该混合物中的环氧树脂中的至少一种通常被选择为每个分子具有至少两个环氧乙烷基团。例如，混合物中的第一环氧树脂可具有二至四个环氧乙烷基团，并且混合物中的第二环氧树脂可具有一至四个环氧乙烷基团。在这些示例中的一些中，第一环氧树脂为具有二至四个缩水甘油基基团的第一缩水甘油醚，并且第二环氧树脂为具有一至四个缩水甘油基基团的第二缩水甘油醚。在另一个示例中，混合物中的第一环氧树脂为液体，而第二环氧树脂为固体，诸如可与第一环氧树脂混溶的玻璃态或脆性固体。
环氧树脂分子中不为环氧乙烷基团的部分(即，环氧树脂分子减去环氧乙烷基团)可为芳族、脂族或它们的组合，并且可为直链的、支链的、环状的或它们的组合。环氧树脂的芳族部分和脂族部分可包含不与环氧乙烷基团反应的杂原子或其它基团。即，环氧树脂可包括卤素基团，诸如在醚键基团、羰基基团、羰氧基基团中的氧基团等。环氧树脂还可为基于有机硅的材料，诸如基于聚二有机硅氧烷的材料。
在大部分实施方案中，环氧树脂包括缩水甘油醚。示例性缩水甘油醚可具有式(I)。
在式(I)中，基团R1为芳族、脂族或它们的组合的p价基团。基团R1可为直链的、支链的、环状的、或它们的组合。基团R1可任选地包括卤素基团、氧基基团、羰基基团、羰氧基基团等。尽管变量p可为大于或等于1的任何合适的整数，但p通常为在2至6或2至4范围内的整数。在许多实施方案中，p等于2。
在式(I)的一些示例性环氧树脂中，变量p等于2(即，环氧树脂为二缩水甘油醚)，并且R1包括亚烷基(即，亚烷基为烷烃的二价基团并且可被称为烷烃-二基)、杂亚烷基(即，杂亚烷基为杂烷烃的二价基团并且可被称为杂烷烃-二基)、亚芳基(即，芳烃化合物的二价基团)或它们的混合物。合适的亚烷基基团通常具有1至20个碳原子、1至12个碳原子、1至8个碳原子或1至4个碳原子。合适的杂亚烷基基团通常具有2至50个碳原子、2至40个碳原子、2至30个碳原子、2至20个碳原子、2至10个碳原子或2至6个碳原子。杂亚烷基中的杂原子通常为氧基基团。合适的亚芳基基团通常具有6至18个碳原子、6至12个碳原子或6至10个碳原子。例如，亚芳基可为亚苯基。基团R1还可任选地包括卤素基团、氧基基团、羰基基团、羰氧基基团等。
式(I)的一些环氧树脂为二缩水甘油醚，其中R1包括(a)亚芳基基团或(b)与亚烷基、杂亚烷基或这两者组合的亚芳基基团。基团R1还可包括任选的基团，诸如卤素基团、氧基基团、羰基基团、羰氧基基团等。可例如通过使具有至少两个羟基基团的芳族化合物与过量的表氯醇反应来制备这些环氧树脂。具有至少两个羟基基团的可用芳族化合物的示例包括但不限于间苯二酚、儿茶酚、对苯二酚、p,p'-二羟基二苄基、p,p'-二羟基苯基砜、p,p'-二羟基二苯甲酮、2,2'-二羟基苯基砜和p,p'-二羟基二苯甲酮。其它示例包括二羟基二苯基甲烷、二羟基二苯基二甲基甲烷、二羟基二苯基乙基甲基甲烷、二羟基二苯基甲基丙基甲烷、二羟基二苯基乙基苯基甲烷、二羟基二苯基丙基苯基甲烷、二羟基二苯基丁基苯基甲烷、二羟基二苯基甲苯基乙烷、二羟基二苯基甲苯基甲基甲烷、二羟基二苯基二环己基甲烷和二羟基二苯基环己烷的2,2'、2,3'、2,4'、3,3'、3,4'和4,4'异构体。
一些可商购获得的式(I)的二缩水甘油醚环氧树脂衍生自双酚A(即，双酚A为4,4'-二羟基二苯基甲烷)。示例包括但不限于以商品名EPON(例如，EPON 828、EPON 872、EPON1001F、EPON 1004和EPON 2004)购自德克萨斯州休斯敦的瀚森特种化学公司(HexionSpecialty Chemicals,Inc.(Houston,TX))的那些、以商品名DER(例如，DER 331、DER 332和DER 336)购自美国密歇根州米德兰陶氏化学公司(Dow Chemical Company(Midland,MI,USA))的那些和以商品名EPICLON(例如，EPICLON 850)购自日本千叶大日本油墨化学工业株式会社(Dainippon Ink and Chemicals,Inc.(Chiba,Japan))的那些。其它可商购获得的二缩水甘油醚环氧树脂衍生自双酚F(即，双酚F为2,2'-二羟基二苯基甲烷)。示例包括但不限于以商品名DER(例如，DER 334)购自陶氏化学公司(Dow Chemical Company)的那些和以商品名EPICLON(例如，EPICLON 830)购自大日本油墨化学工业株式会社(Dainippon Inkand Chemicals,Inc.)的那些。
式(I)的其它环氧树脂为聚(环氧烷)二醇的二缩水甘油醚。这些环氧树脂可被称为聚(烷撑二醇)二醇的二缩水甘油醚。变量p等于2，并且R4为具有氧杂原子的杂亚烷基。聚(烷撑二醇)可为共聚物或均聚物。示例包括但不限于聚(环氧乙烷)二醇的二缩水甘油酯、聚(环氧丙烷)二醇的二缩水甘油酯以及聚(氧化四亚甲基)二醇的二缩水甘油酯。该类型的环氧树脂可从美国宾夕法尼亚州沃灵顿的拜力科学有限公司(Polysciences,Inc.,Warrington,PA,USA)商购获得，诸如衍生自聚(环氧乙烷)二醇的那些或衍生自聚(环氧丙烷)二醇的那些，其重均分子量为约400道尔顿、约600道尔顿或约1000道尔顿。该类型的其他脂族环氧树脂可以商品名DENACOL(例如，DENACOL Ex-830)从日本大阪的长濑产业株式会社(Nagase&Co.,LTD(Osaka,Japan))商购获得。
式(I)的其它环氧树脂为烷烃二醇的二缩水甘油醚(R1为亚烷基并且变量p等于2)。示例包括1,4-二甲醇环己基的二缩水甘油醚、1,4-丁二醇的二缩水甘油醚和由氢化双酚A形成的脂环族二醇的二缩水甘油醚，诸如可以商品名EPONEX 1510从美国德克萨斯州休斯顿的瀚森特种化学公司(Hexion Specialty Chemicals,Inc.(Houston,TX,USA))商购获得的那些。
其他环氧树脂包括具有至少两个缩水甘油基基团的有机硅树脂和具有至少两个缩水甘油基基团的阻燃性环氧树脂(例如，具有至少两个缩水甘油基基团的溴化双酚型环氧树脂，诸如可以商品名DER 580从美国密歇根州米德兰的陶氏化学公司商购获得)。
环氧树脂通常为材料的混合物。例如，环氧树脂可被选择为在固化之前提供所需粘度或流动特征的混合物。该混合物可包含至少一种被称为具有较低粘度的反应性稀释剂的第一环氧树脂和至少一种具有较高粘度的第二环氧树脂。反应性稀释剂往往会降低环氧树脂混合物的粘度并且通常具有饱和的支化主链或者饱和或不饱和的环状主链。示例包括但不限于间苯二酚的二缩水甘油醚、环己烷二甲醇的二缩水甘油醚、新戊二醇的二缩水甘油醚和三羟甲基丙烷的三缩水甘油醚。环己烷二甲醇的二缩水甘油醚可以商品名HELOXYMODIFIER 107从美国俄亥俄州哥伦布的迈图专用化学品公司(Hexion SpecialtyChemicals(Columbus,OH,USA))和以商品名EPODIL 757从德国北莱因-威斯特伐利亚埃森的赢创公司(Evonik Corporation(Essen,North Rhine-Westphalia,Germany))商购获得。其它反应性稀释剂仅具有一个官能团(即，环氧乙烷基团)，诸如各种单缩水甘油醚。一些示例性单缩水甘油醚包括但不限于其中烷基基团具有1至20个碳原子、1至12个碳原子、1至8个碳原子或1至4个碳原子的烷基缩水甘油醚。一些示例性单缩水甘油醚可以商品名EPODIL从赢创公司(Evonik Corporation)商购获得，诸如EPODIL 746(2-乙基己基缩水甘油醚)和EPODIL 748(脂族缩水甘油醚)。
芯中的环氧树脂通常具有在50克/当量至750克/当量范围内的当量重量。环氧树脂的当量重量是指含有一当量的环氧化物的以克为单位的树脂的重量。当量重量通常不大于750克/当量、不大于700克/当量、不大于650克/当量、不大于600克/当量、不大于550克/当量、不大于500克/当量、不大于450克/当量、不大于400克/当量、不大于350克/当量、不大于300克/当量或不大于250克/当量，并且通常为至少50克/当量、至少75克/当量、至少100克/当量、至少125克/当量或至少150克/当量。在一些实施方案中，当量重量通常在50克/当量至750克/当量、50克/当量至500克/当量、100克/当量至500克/当量、100克/当量至300克/当量或150克/当量至250克/当量的范围内。
在许多实施方案中，100重量％的环氧树脂具有式(I)。在其他实施方案中，至少95重量％、至少90重量％、至少85重量％、至少80重量％、至少75重量％或至少70重量％的环氧树脂具有式(I)。
在许多实施方案中，100重量％的环氧树脂为二缩水甘油醚(即，p等于2的式(I)化合物)。在其他实施方案中，环氧树脂为p等于2的式(I)化合物与p不等于2的式(I)化合物的混合物。在此类混合物中，基于环氧树脂的总重量计，二缩水甘油醚的量通常为至少50重量％、至少60重量％、至少70重量％、至少75重量％、至少80重量％、至少85重量％、至少90重量％或至少95重量％。
在大多数实施方案中，环氧树脂不含具有不是缩水甘油基基团的环氧乙烷基团的化合物。然而，如果包含此类化合物，则基于环氧树脂的总重量计，其通常构成小于30重量％、小于20重量％、小于10重量％、小于5重量％、小于2重量％、小于1重量％或小于0.5重量％。
基于可固化组分的总重量计，芯含有至少30重量％至99.99重量％的环氧树脂。如果芯含有小于30重量％的环氧树脂，则环氧树脂的量可不足以导致形成具有合适的搭接剪切强度的固化的组合物。基于可固化组合物中的可固化组分的总重量计，环氧树脂的量可以为至少30重量％、至少35重量％、至少40重量％、至少45重量％、至少50重量％、至少60重量％或至少70重量％，并且可以为至多99.99重量％、至多99.9重量％、至多99重量％、至多95重量％、至多90重量％、至多80重量％、至多70重量％、至多60重量％或至多50重量％。
光酸发生剂
光酸发生剂用于在接受紫外线和/或可见光辐射时引发可固化组合物的固化。在一些实施方案中，光酸发生剂在电磁光谱的紫外区中在小于380纳米的波长处活化。即，光酸发生剂通常选择成对电磁光谱的紫外区中的辐射敏感(由其活化)，但不对电磁光谱的可见区或近紫外区中的辐射敏感。光酸发生剂通常被称为阳离子光引发剂。
一些光酸发生剂是碘鎓盐。碘鎓盐的示例包括但不限于，双(4-叔丁基苯基)六氟锑酸碘鎓(可以商品名FP5034购自美国康涅狄格州斯特拉特福德的汉福德研究公司(Hampford Research Inc.(Stratford,CT,USA)))、双(4-叔丁基苯基)樟脑磺酸碘鎓、双(4-叔丁基苯基)六氟磷酸碘鎓、双(4-叔丁基苯基)四苯基硼酸碘鎓、双(4-叔丁基苯基)甲苯磺酸碘鎓、双(4-叔丁基苯基)三氟甲磺酸碘鎓、(4-甲氧基苯基)苯基三氟甲磺酸碘鎓、双(4-甲基苯基)六氟磷酸碘鎓(可以商品名OMNICAT 440购自美国伊利诺伊州巴特利特的IGM树脂公司(IGM Resins(Bartlett,IL,USA)))、([4-(辛氧基)苯基]苯基六氟磷酸碘鎓)、([4-(辛氧基)苯基]苯基六氟锑酸碘鎓)、(4-异丙基苯基)(4-甲基苯基)四(五氟苯基)硼酸碘鎓(可以商品名BLUESIL PI 2074购自法国里昂的埃肯有机硅公司(Elkem Silicones(Lyon,France)))和4-(2-羟基-1-四脱环氧基)苯基]苯基六氟锑酸碘鎓。
其他光酸产生剂通常为三芳基锍盐。示例性三芳基锍盐包括但不限于三苯基锍六氟锑酸盐、二苯基(4-苯硫基)苯基锍六氟磷酸盐、二苯基(4-苯硫基)苯基锍六氟锑酸盐、双(4-(二苯基二氢硫基)苯基)硫化双(六氟磷酸盐)和双(4-(二苯基二氢硫基)苯基)硫化六氟锑酸盐。三芳基锍盐的共混物对于六氟磷酸盐而言以商品名SYNA PI-6992并且对于六氟锑酸盐而言以商品名SYNA PI-6976购自美国新泽西州麦塔成的新纳西公司(Synasia(Metuchen,NJ,USA))。三芳基锍盐的混合物可以商品名UVI-6992和UVI-6976从美国纽约州华盛顿的Aceto制药公司(Aceto Pharma Corporation(Port Washington,NY,USA))商购获得。
基于可固化组合物中的可固化组分的重量计，光酸产生剂通常以至少0.01重量％且至多5重量％的量使用。在一些实施方案中，该量为至少0.02重量％、至少0.05重量％、至少0.1重量％、至少0.2重量％、至少0.5重量％、至少1重量％或至少2重量％，以及至多5重量％、至多4重量％、至多3重量％、至多2重量％或至多1重量％。
芯通常不含用于环氧树脂的热活化固化剂和热酸生成剂两者。此类热活化固化剂的示例包括但不限于双氰胺(DICY)。热酸生成剂的示例包括但不限于以商品名NACURE、TAG和K-PURE购自美国康涅狄格州诺沃克的国王工业公司(King Industries(Norwalk,CT,USA))的产品。
任选的多元醇
可固化组合物可任选地包含多元醇。多元醇通常为聚合物材料，并且通常为聚醚多元醇、聚酯多元醇、(甲基)丙烯酸酯基多元醇或聚己内酰胺多元醇。
多元醇可用作增韧剂和/或可延迟可固化组合物的固化反应。作为增韧剂，多元醇的存在可增加最终固化的组合物的剪切强度。也就是说，多元醇可降低交联密度并增加固化的组合物的伸长率。另外，一些多元醇诸如聚醚多元醇趋于增加可固化组合物的“开放时间”。如本文所用，术语“开放时间”是指可固化组合物已接受紫外线和/或可见光辐射之后的时间，在此期间可固化组合物保持足够未固化以粘结到另一表面。
在接受紫外线和/或可见光辐射之后，可固化组合物的开放时间期望地为至少2分钟。在一些实施方案中，由能量剂量为6J/cm2至9J/cm2的LED灯提供UV-A辐射。然而，如果粘结在一起的一个或两个基底对于可固化组合物所接受的辐射而言是可透射的，则开放时间是无关紧要的，因为在这种情况下，在两个基底通过共混的长丝组合物彼此附接之后，可通过透射基底实现对辐射的接受。当组件的两个基底均不透明时，共混的长丝组合物通常在将第二基底附接至该共混的长丝组合物之前接受紫外线辐射。在这种情况下，可期望至少两分钟的开放时间以允许部分固化的组合物内的适宜可加工性。
在许多实施方案中，多元醇是具有至少两个或至少3个羟基基团的聚醚多元醇。聚醚多元醇通常为聚醚二醇，诸如聚氧化烯二醇。一些示例性聚氧化烯二醇包括但不限于聚氧乙烯二醇、聚氧丙烯二醇和聚氧丁烯二醇(其也可称为聚(氧化四亚甲基)二醇或聚(四氢呋喃)二醇)。其他合适的聚醚多元醇为聚醚三醇，诸如聚氧化烯三醇。这些三醇可衍生自甘油。示例包括但不限于聚氧乙烯三醇和聚氧丙烯三醇。聚醚多元醇通常可与其他可固化组分(诸如环氧树脂和任何任选的成膜树脂)混溶或与其形成宏观稳定的混合物。
合适的聚氧化四亚甲基二醇包括，例如，以商品名POLYMEG从美国田纳西州杰克逊的利安德巴塞尔公司(LyondellBasell,Inc.(Jackson,TN,USA))，以商品名TERATHANE从美国特拉华州纽瓦克英威达公司(Invista(Newark,DE,USA))，以及以商品名POLYTHF从美国北卡罗来纳州夏洛特的巴斯夫公司(BASF Corp.(Charlotte,NC,USA))商购获得的那些。合适的聚氧丙烯多元醇包括以商品名ARCOL从美国加利福尼亚州洛杉矶的拜耳材料科学公司(BASF Corp.(Charlotte,NC,USA))商购获得的那些。
其他聚醚多元醇可以商品名VORANOL从美国密歇根州米德兰陶氏化学公司商购获得，并以商品名DESMOPHEN从德国勒沃库森的科思创公司(Covestro(Leverkusen,Germany))商购获得，诸如Desmophen550U、1600U、1900U和1950U。另外的聚醚多元醇可以商品名CARBOWAX购自陶氏化学公司。
合适的聚酯多元醇可以商品名DESMOPHEN从德国勒沃库森的科思创公司商购获得，诸如DEMMOPHEN 631A、650A、651A、670A、680、110和1150。其他聚酯多元醇可以商品名DYNAPOL购自德国北莱因-威斯特伐利亚埃森的赢创公司，其可以是直链和饱和、半结晶或非结晶的。
合适的(甲基)丙烯酸酯基多元醇可以商品名DESMOPHEN从德国勒沃库森的科思创公司商购获得，诸如Desmophen A160SN、A575和A450BA/A。
合适的聚己内酯多元醇可以商品名TONE从美国密歇根州米德兰陶氏化学公司并以商品名CAPA从美国南卡罗来纳州北查尔斯顿的英杰维特公司(Ingevity(NorthCharleston,SC,USA))商购获得。
多元醇的特征可在于其羟基数，这是指每克含羟基材料的KOH毫克数。这可例如通过添加过量的与多元醇反应的酸性物质，并且然后通过用碱反滴定剩余的酸性物质以确定每克多元醇的羟基基团量来确定。记录羟基基团的量，如同它们来自碱性物质KOH一样。羟基数(mg KOH/克多元醇)通常为至少10、至少25、至少50、至少75、至少100、至少125、至少150、至少175或至少200，并且可以为至多700、至多650、至多600、至多550、至多500、至多450、至多400、至多350、至多300或至多250。
在一些实施方案中，多元醇在室温处为液体。在其他实施方案中，聚醚多元醇在高于40℃的温度处为液体。在室温处不是液体的多元醇通常可溶于其他可固化组分中，或如果必要，可溶解于任选的有机溶剂中。重均分子量可以为至多50,000道尔顿、至多40,000道尔顿、至多20,000道尔顿、至多10,000道尔顿或至多5,000道尔顿。例如，重均分子量通常为至少100道尔顿、至少500道尔顿、至少750道尔顿、至少1,000道尔顿、至少1,500道尔顿或至少2,000道尔顿。在一些实施方案中，聚醚多元醇具有在100道尔顿至50,000道尔顿范围内的重均分子量。
在许多实施方案中，基于可固化组合物中的可固化组分的总重量计，可固化组合物含有至少1重量％的多元醇。如果存在过少的多元醇，则可固化组合物可固化(聚合)过快，并且在活化光酸发生剂并且将第二基底邻近活化的可固化组合物定位之后，可存在不足的开放时间。即，第一基底和第二基底(或第一基底的不同部分)之间的粘结部的结构强度可受到损害。此外，如果不具有足够的多元醇，则固化的组合物的韧性可为不足够的。基于可固化组合物中的可固化组分的总重量计，多元醇的量可在0重量％至30重量％的范围内。然而，如果多元醇的量太大，但其可能相分离，可固化组合物可以不是半固体，并且固化的组合物可具有不足的强度。
在许多实施方案中，基于可固化组合物中的可固化组分的总重量计，任选的多元醇的量为至少1重量％、至少2重量％、至少3重量％、至少4重量％或至少5重量％。基于可固化组分的总重量计，聚醚多元醇的量通常为至多30重量％、至多25重量％、至多20重量％、至多18重量％、至多15重量％、至多12重量％或至多10重量％。在一些实施方案中，可固化组合物包含0重量％至30重量％、1重量％至30重量％、1重量％至25重量％、1重量％至20重量％、1重量％至15重量％、2重量％至25重量％、2重量％至20重量％、2重量％至15重量％、4重量％至25重量％、4重量％至20重量％、4重量％至15重量％、5重量％至25重量％、5重量％至20重量％、5重量％至15重量％、8重量％至25重量％、8重量％至20重量％、8重量％至15重量％、10重量％至25重量％、10重量％至20重量％或10重量％至15重量％。
环氧树脂与多元醇的重量比通常在0.5:1至10:1的范围内。换句话说，环氧树脂的量可从多元醇的量的一半到聚醚多元醇的量的10倍变化。在一些实施方案中，重量比为至少0.6:1、至少0.8:1、至少1:1、至少1.5:1、至少2:1或至少3:1，并且可以为至多8:1、至多6:1、至多5:1、至多4.5:1或至多4:1。在一些实施方案中，重量比在0.6:1至10:1、0.8至10:1、1:1至10:1、1:1至8:1、1:1至6:1、1.5:1至6:1、1.5:1至5:1、1.5:1至4.5:1、2:1至6:1或3:1至5:1的范围内。
任选的成膜树脂
芯可任选地还包括成膜树脂。通常选择成膜树脂以可与环氧树脂混溶。可混溶意指成膜树脂和环氧树脂的混合物彼此不会宏观相分离(即，混合物是宏观稳定的)。
为了避免与环氧树脂的宏观相分离，成膜树脂通常具有极性基团，例如羰氧基基团(–(CO)-O-)、羟基基团(-OH)或醚基团(即，式-CH2-O-CH2-的基团)。
合适的示例性成膜树脂包括例如(甲基)丙烯酸酯共聚物，诸如具有侧基式羟基基团和/或侧基式醚基团(例如，直链或环状醚基团)的那些、乙烯乙酸乙烯酯树脂、苯氧基树脂和聚酯树脂。如本文所用，术语“成膜树脂”不包括上文所述的多元醇。
可添加到芯中的任选的成膜树脂的量通过诸如所得结构粘合剂组合物的所需剪切强度和芯的粘度的考虑因素确定。基于可固化组合物中的可固化组分的总重量计，成膜树脂的量通常为0重量％至70重量％的范围。成膜树脂倾向于增加可固化组合物的粘度。如果除了成膜树脂之外，可固化组分还包括其他任选的聚合物材料，诸如倾向于降低可固化组合物的粘度的多元醇，则至多70重量％的可固化组分可以是成膜聚合物。另一方面，如果可固化组分不包括降低粘度的另一种任选的聚合物材料，则至多50重量％的可固化组分可以是成膜聚合物。如果将填料添加到可固化组合物中，则上限可进一步降低。基于可固化组合物中的可固化组分的总重量计，成膜树脂(如果存在)的量可为至多70重量％、至多60重量％、至多50重量％、至多40重量％、至多30重量％或至多20重量％，以及至少1重量％、至少5重量％、至少10重量％、至少15重量％或至少20重量％。在一些实施方案中，芯不包括或基本上不包括(例如，小于1重量％、小于0.5重量％或小于0.1重量％的可固化组分)成膜树脂。
作为成膜树脂的(甲基)丙烯酸酯共聚物
在一些实施方案中，成膜树脂为(甲基)丙烯酸酯共聚物，诸如具有侧基式羟基基团和/或侧基式醚基团的(甲基)丙烯酸酯共聚物。(甲基)丙烯酸酯共聚物通常由包含第一单体和第二单体的单体混合物形成，该第一单体为具有羟基或醚基团(例如，环醚基团或直链醚基团)的(甲基)丙烯酸酯单体，该第二单体为(甲基)丙烯酸烷基酯。
第一单体可具有式(II)。这些单体具有环状醚基团。
在式(II)中，基团R2为氢或甲基。基团R3为单键、亚烷基、式–(R5-O-R5)n-的基团，其中R5为亚烷基并且n为1至10范围内的整数。基团R4为亚烷基。用于R3、R4和R5的合适的亚烷基基团通常含有1至10个、1至8个、1至6个、1至4个或1至3个碳原子。变量n可以是至少1、至少2或至少3且至多10、至多8、至多6或至多4的整数。当R3为单键时，环状醚基团直接键合到CH2＝CR2-(CO)-O-，如在丙烯酸2-四氢吡喃基酯中。
式(II)的第一单体的一些具体示例包括(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯缩水甘油醚和(甲基)丙烯酸2-四氢吡喃基酯。
在其他实施方案中，第一单体具有式(III)。这些单体具有羟基或醚基团(例如，直链醚基团)。
在式(III)中，基团R2为氢。基团R6为亚烷基、亚芳基或式–(R8-O-R8)m-的基团，其中R8为亚烷基，并且m为1至10范围内的整数或甚至更大。基团R7为氢、烷基或芳基。用于R6和R8的合适的亚烷基基团通常含有1至10个、1至8个、1至6个、1至4个或1至3个碳原子。用于R6的合适的亚芳基基团通常含有6至12个、6至10个或6个碳原子(例如，亚苯基)。用于R7的合适的烷基基团通常含有1至10个、1至6个、1至4个或1至3个碳原子。用于R7的合适的芳基基团通常含有6至12个、6至10个或6个碳原子(例如，苯基)。变量m可以是至少1、至少2或至少3且至多10、至多8、至多6、至多4、至多3或至多2的整数。如果R7为氢，则第一单体具有羟基基团；如果R7为烷基或芳基，则第一单体具有醚基团。
式(III)的第一单体的一些具体示例包括(甲基)丙烯酸羟烷基酯，诸如(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯和(甲基)丙烯酸羟丁酯、聚(丙二醇)(甲基)丙烯酸酯和聚(乙二醇)(甲基)丙烯酸酯(其可以是乙氧基化的(甲基)丙烯酸羟乙酯)。
基于用于形成(甲基)丙烯酸酯共聚物的单体的总重量计，第一单体的量通常在30重量％至80重量％的范围内。例如，第一单体的量可以为至少30重量％、至少35重量％、至少40重量％、至少45重量％、至少50重量％、至少55重量％或至少60重量％，并且至多80重量％、至多75重量％、至多70重量％、至多65重量％、至多60重量％、至多55重量％或至多50重量％。
可用作成膜树脂的(甲基)丙烯酸酯共聚物通常由还含有作为(甲基)丙烯酸烷基酯的第二单体的单体混合物形成。可用作第二单体的(甲基)丙烯酸烷基酯的示例包括但不限于(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸2-甲基丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸4-甲基-2-戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸2-丙基庚酯、(甲基)丙烯酸异十三烷基酯、(甲基)丙烯酸异硬脂基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸2-辛基癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯和(甲基)丙烯酸十七烷基酯。在一些实施方案中，可使用这些单体中的任何单体的异构体混合物。在一些实施方案中，具有含有1至8个碳原子的烷基基团的单体可以是优选的，因为所得(甲基)丙烯酸酯共聚物可与环氧树脂更混溶。
(甲基)丙烯酸酯共聚物通常由含有20重量％至70重量％的第二单体的单体混合物形成。基于用于形成(甲基)丙烯酸酯共聚物的单体的总重量计，第二单体的量可以为至少20重量％、至少25重量％、至少30重量％、至少35重量％、至少40重量％、至少45重量％或至少50重量％，并且至多70重量％、至多65重量％、至多60重量％、至多55重量％或至多50重量％。
为了可固化组合物在芯中的稳定性，通常优选的是，由不含或基本上不含酸性单体、含胺单体或强碱性单体的单体混合物制备(甲基)丙烯酸酯共聚物。酸性单体可能过早引发环氧树脂的固化。也就是说，固化反应可在可固化组合物接受紫外线和/或可见光辐射之前开始。出于相同的原因，通常优选的是，单体混合物不包含胺官能单体，该胺官能单体是指具有-CH2-NHR基团的单体，其中R为氢或烷基。另一方面，碱性单体可抑制环氧树脂的阳离子固化。因此，单体通常不含有诸如酰胺、内酰胺、脲、氨基甲酸酯、羧酸盐、硫醇盐、硫酸盐、磷酸盐或膦基团等的基团。
制备(甲基)丙烯酸酯共聚物的各种方法是本领域技术人员熟知的。可使用任何合适的方法。(甲基)丙烯酸酯共聚物的重均分子量通常在50,000道尔顿至1,000,000道尔顿的范围内。
作为成膜树脂的乙烯-乙酸乙烯酯树脂
在一些实施方案中，成膜树脂是乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)树脂或类似聚合物，其中乙酸酯基团的一部分已经通过水解转化为羟基基团。乙烯-乙酸乙烯酯通常为热塑性材料。
基于EVA树脂的总重量计，合适的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂通常含有28重量％至90重量％(或甚至更高)的乙酸乙烯酯单体单元。例如，EVA树脂可含有至少30重量％、至少35重量％、至少40重量％、至少45重量％、至少50重量％、至少55重量％或至少60重量％，并且至多90重量％(或甚至更高，诸如至多95重量％或至多99重量％)、至多85重量％、至多80重量％、至多75重量％、至多70重量％、至多65重量％或至多60重量％的乙酸乙烯酯单体单元。基于EVA树脂的总重量计，EVA树脂通常被选择为含有40重量％至90重量％、50重量％至90重量％或甚至60重量％至90重量％的乙酸乙烯酯单体单元。
可使用的可商购获得的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的示例包括但不限于可以商品名ELVAX购自美国密歇根州米德兰陶氏化学公司的那些，诸如ELVAX 150、210、250、260和265，可以商品名ATEVA系列购自美国德克萨斯州欧文的塞拉尼斯公司(Celanese,Inc.(Irving,TX,USA))的那些，可以商品名LEVAPREN购自美国宾夕法尼亚州匹兹堡的阿朗新科美国公司(Arlanxeo USA(Pittsburgh,PA,USA))的那些，诸如含有40重量％乙酸乙烯酯的LEVAPREN400、含有45重量％乙酸乙烯酯的LEVAPREN 450、452或456、含有50重量％乙酸乙烯酯的LEVAPREN 500、含有60重量％乙酸乙烯酯的LEVAPREN 600、含有70重量％乙酸乙烯酯的LEVAPREN 700和含有80重量％乙酸乙烯酯的LEVAPREN 800。
作为成膜树脂的苯氧基树脂
在一些实施方案中，成膜树脂是具有一个或多个羟基基团的苯氧基树脂。合适的苯氧基树脂通常是热塑性材料。苯氧基树脂通常衍生自二缩水甘油基双酚化合物的聚合。通常，苯氧基树脂具有20,000道尔顿至60,000道尔顿范围内的数均分子量。例如，数均分子量为至少20,000道尔顿、至少30,000道尔顿、至少40,000道尔顿，并且至多60,000道尔顿、至多50,000道尔顿、至多40,000道尔顿或至多30,000道尔顿。
适合用作成膜树脂的可商购获得的苯氧基树脂包括但不限于购自美国俄亥俄州阿克伦的加布里埃尔性能产品公司(Gabriel Performance Products(Akron,OH,USA))的那些，诸如PKHP-200，以及以商品名SYNFAC购自美国南卡罗来纳州斯帕坦堡的美利肯化学公司(Milliken Chemical(Spartanburg,SC,USA))的那些(例如，SYNFAC 8009、773240、8024、8027、8026、8071和8031)。SYNFAC材料是聚氧烷基化的双酚A树脂。
作为成膜树脂的聚酯树脂
成膜树脂可以是聚酯树脂，诸如半结晶聚酯和非结晶聚酯。“非结晶”的材料具有玻璃化转变温度，但不显示如使用差示扫描量热法(DSC)所测定的可测量的结晶熔点。优选地，玻璃化转变温度小于约100℃。“半结晶”的材料显示出如DSC所测定的结晶熔点，优选地具有约120℃的最大熔点。合适的聚酯树脂通常是热塑性材料。
聚合物中的结晶度也可通过冷却时加热至非结晶状态的片材的混浊或不透明性来反映。当聚酯聚合物被加热到熔融状态并被刮涂到衬垫上以形成片材时，它通常最初是非结晶的，并且观察到片材是透光的且对光透明的。当片材中的聚合物冷却时，结晶域可形成，并且结晶的特征在于片材的混浊变成半透明或不透明状态。通过混合具有不同结晶度的非结晶聚合物和半结晶聚合物的任何相容组合，结晶度可以在聚合物中变化。通常优选的是，在使用或应用之前，允许被加热到非结晶状态的材料有足够的时间返回到其半结晶状态。片材的混浊提供了确定聚合物中已发生一定程度的结晶的方便的非破坏性方法。
聚酯可包括成核剂以增加给定温度下的结晶速率。可用成核剂包括微晶蜡。合适的蜡可以包括包含长度大于14个碳原子的碳链的醇(CAS#71770-71-5)或由得克萨斯州休斯顿的贝克休斯公司(Baker Hughes,Houston,TX)以UNILIN 700出售的乙烯均聚物(CAS#9002-88-4)。
聚酯树脂在室温处通常是固体。合适的聚酯树脂通常具有约7,500道尔顿至200,000道尔顿的数均分子量。在一些示例中，聚酯树脂的数均分子量为至少10,000道尔顿、至少15,000道尔顿、至少20,000道尔顿、至少25,000道尔顿、至少30,000道尔顿或至少50,000道尔顿并且至多200,000道尔顿、至多100,000道尔顿、至多80,000道尔顿、至多60,000道尔顿、至多50,000道尔顿、至多40,000道尔顿和至多30,000道尔顿。
可用的聚酯包括二羧酸(或其二酯等价物)与二醇的反应产物。二酸(或二酯等价物)可以是包含4至12个碳原子的饱和脂族酸(包括环中具有5至6个碳原子的支链、非支链或环状材料)和/或包含8至15个碳原子的芳族酸。合适的脂族酸的示例为琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,12-十二烷二酸、1,4-环己烷二羧酸、1,3-环戊烷二羧酸、2-甲基琥珀酸、2-甲基戊二酸、3-甲基己二酸等。合适的芳族酸包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、4,4'-二苯甲酮二甲酸、4,4'-二苯基甲烷二甲酸、4,4'-二苯基硫醚二甲酸、以及4,4'-二苯基胺二甲酸。通常，二酸中的两个羧基基团之间的结构仅含有碳和氢原子。可使用上述二酸的共混物。
用于制备聚酯的二醇可包括具有2至12个碳原子的支链、非支链和环状脂族二醇。合适的二醇的示例包括乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、1,6-己二醇、环丁烷-1,3-二(2'-乙醇)、环己烷-1,4-二甲醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、以及新戊二醇。还可使用包括聚(氧基亚烷基)二醇的长链二醇，其中亚烷基基团含有2至9个碳原子、2至6个碳原子或2至4个碳原子。可使用上述二醇的共混物。
在许多实施方案中，聚酯树脂为在室温处为半结晶的羟基封端的聚酯。可用的可商购获得的羟基封端的聚酯材料包括各种饱和直链、半结晶聚酯，其以商品名DYNAPOL购自德国北莱因-威斯特伐利亚埃森的赢创公司(Evonik Corporation(Essen,North Rhine-Westphalia,Germany))，诸如DYNAPOL S1401、DYNAPOL S1402、DYNAPOL S1358、DYNAPOLS1359、DYNAPOL S1227和DYNAPOL S1229。购自赢创公司(Evonik Corporation)的可用的饱和线性非结晶聚酯包括DYNAPOL 1313和DYNAPOL S1430。
其他可用的聚酯树脂包括以商品名TONE购自美国密歇根州米德兰陶氏化学公司的聚己内酯多元醇、以商品名CAPA购自瑞典佩什托普的柏斯托公司(Perstorp Inc.(Perstorp,Sweden))的聚己内酯多元醇和以商品名DESMOPHEN(例如，DESMOPHEN 631A 75)购自德国勒沃库森的科思创公司的饱和聚酯多元醇。
任选的乙烯基醚
与环氧树脂类似，一些乙烯基醚可在光酸生成剂活化时固化。如果需要，这些单体可用于代替环氧树脂中的一些。然而，在大多数实施方案中，可固化组分不含或基本上不含乙烯基醚。关于乙烯基醚的量的术语“基本上不含”意指基于可固化组分的总重量计，可固化组分包含小于1重量％、小于0.5重量％或小于0.1重量％的乙烯基醚。
在其中乙烯基醚包含在可固化组分中的一些实施方案中，基于环氧树脂和乙烯基醚的总重量计，该量不大于20重量％。例如，基于环氧树脂和乙烯基醚的总重量计，乙烯基醚的量在1重量％至20重量％、1重量％至15重量％、1重量％至10重量％、或1重量％至5重量％的范围内。为了避免抑制阳离子聚合，乙烯基醚单体可以限于不含氮的那些乙烯基醚单体。合适的乙烯基醚的示例但不限于包括甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、三甘醇二乙烯基醚和1,4-环己烷二甲醇二乙烯基醚。
其他任选组分
在一些可固化组合物中，包含任选的有机溶剂。合适的有机溶剂包括但不限于：甲醇、四氢呋喃、乙醇、异丙醇、戊烷、己烷、庚烷、丙酮、甲基乙基酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯、乙二醇烷基醚、丙二醇碳酸酯、以及它们的混合物。有机溶剂可被添加以溶解可固化组合物中的反应物，可被添加以降低可固化组合物的粘度以有利于其分配，或可以为来自(甲基)丙烯酸酯共聚物的制备的残余物。控制有机溶剂的量，使得可固化组合物是半固体。基于可固化组合物的总重量计，该可固化组合物中的有机溶剂的量可在0重量％至10重量％的范围内。在一些实施方案中，该量为至少0.5重量％、至少1重量％、至少2重量％、至少3重量％、至少4重量％，且至多10重量％、至多9重量％、至多8重量％、至多7重量％、至多6重量％、或至多5重量％。
可固化组合物任选地含有流动控制剂或增稠剂，以向组合物提供期望的流变特性。二氧化硅为触变剂，并且可被添加以提供剪切致稀。当施加力(剪切)时，二氧化硅具有降低可固化组合物的粘度的效果。然而，当不施加力(剪切)时，粘度似乎更高。即，剪切粘度低于静止粘度。二氧化硅通常具有小于500纳米、小于400纳米、小于300纳米、小于200纳米或小于100纳米的平均最长尺寸。二氧化硅颗粒通常具有至少5纳米、至少10纳米、至少20纳米、或至少50纳米的平均最长尺寸。在一些实施方案中，二氧化硅颗粒为热解法二氧化硅，诸如以商品名CAB-O-SIL TS 720购自美国乔治亚州阿法乐特的卡伯特公司(CabotCorporation(Alpharetta,GA,USA))的经处理的热解法二氧化硅，以及以商品名CAB-O-SILM5购自该公司的未经处理的热解法二氧化硅。在其他实施方案中，二氧化硅颗粒为非聚集的纳米颗粒。
如果使用，基于可固化组合物的总重量计，任选的二氧化硅颗粒的量为至少0.5重量％。二氧化硅的量可以为至少1重量％、至少1.5重量％、或至少2重量％，并且可以为至多10重量％、至多8重量％或至多5重量％。例如，二氧化硅的量可在0重量％至10重量％、0.5重量％至10重量％、1重量％至10重量％、0.5重量％至8重量％、1重量％至8重量％、0.5重量％至5重量％或1重量％至5重量％的范围内。
可固化组合物可任选地包含用于增强固化的组合物的纤维。然而，在许多实施方案中，可固化组合物不含或基本上不含纤维增强材料。如本文所用，“基本上不含”意指该可固化组合物包含不大于1重量％、不大于0.5重量％、不大于0.2重量％、不大于0.1重量％、不大于0.05重量％、或不大于0.01重量％的纤维。
在一些实施方案中，可固化组合物任选地含有粘合促进剂以增强与基底的粘结。粘合促进剂的具体类型可根据该组合物将粘附到的表面而变化。已经使用各种硅烷和钛酸盐化合物来促进对利用固化的组合物粘结到一起的第一基底和/或第二基底的粘附性。如果存在，基于可固化组合物的总重量计，粘合促进剂的量可以为至多5重量％、至多3重量％、至多2重量％或至多1重量％并且至少0.1重量％、至少0.2重量％或至少0.5重量％。
其他任选的组分包括例如填料(例如，铝粉、炭黑、玻璃泡、滑石、粘土、碳酸钙、硫酸钡、二氧化钛和云母)、稳定剂、增塑剂、增粘剂、固化速率阻滞剂、抗冲改性剂、增韧剂、可膨胀微球、玻璃珠或玻璃泡、导热颗粒、导电颗粒、阻燃剂、抗静电材料、玻璃、颜料、着色剂和抗氧化剂。可添加任选的组分，例如以降低结构粘合剂层的重量、调节粘度、提供附加的增强、改变导热特性或导电特性、改变固化速率等。如果存在这些任选组分中的任一种，则其通常以不妨碍可固化组合物的打印或分配的量使用。
总体芯组合物
芯含有可固化组合物。基于可固化组合物内的可固化组分的总重量计，可固化组合物通常含有30重量％至99.99重量％的环氧树脂、0重量％至70重量％的成膜树脂、0重量％至30重量％的多元醇和0.01重量％至5重量％的光酸发生剂。在一些示例中，基于可固化组合物内的可固化组分的总重量计，可固化组合物含有30重量％至98重量％的环氧树脂、1重量％至70重量％的成膜树脂、1重量％至30重量％的多元醇和0.05重量％至5重量％的光酸发生剂。在其他示例中，基于可固化组合物内的可固化组分的总重量计，可固化组合物含有30重量％至70重量％的环氧树脂、10重量％至60重量％的成膜树脂、0重量％至20重量％的多元醇和0.1重量％至5重量％的光酸发生剂。在又一其他示例中，基于可固化组合物内的可固化组分的总重量计，可固化组合物含有30重量％至70重量％的环氧树脂、20重量％至60重量％的成膜树脂、1重量％至20重量％的多元醇和0.1重量％至5重量％的光酸发生剂。在其他示例中，基于可固化组合物内的可固化组分的总重量计，可固化组合物含有35重量％至50重量％的环氧树脂、35重量％至50重量％的热塑性成膜树脂、5重量％至15重量％的多元醇和0.1重量％至5重量％的光酸发生剂。这些芯组合物中的任一种还可包含上述其他任选组分。
在一些实施方案中，芯中的可固化组合物发粘。如参考芯所使用的术语“发粘”意指芯在触摸时感觉发粘或粘的。粘着性可有助于将皮粘附到芯。然而，如果芯和皮被共挤出，则减少了对发粘的芯的需要。
总体而言，可固化组合物通常不含或基本上不含强酸或强碱，所述强酸或强碱将在与皮混合并分配到基底上之前过早地固化可固化组合物。此外，可固化组合物通常不含或基本上不含其他“含活性氢的化合物”。如本文所用，其他“含活性氢的化合物”是指具有可与环氧树脂反应的氨基和/或巯基基团的化合物。如本文所用，关于其他含活性氢的化合物的存在，术语“基本上不含”意指该可固化组合物包含小于0.5重量％、小于0.2重量％、小于0.1重量％、小于0.05重量％或小于0.01重量％的其他含活性氢的化合物。重量百分比值基于可固化组合物中的可固化组分的总重量计。
皮
皮为芯-皮长丝提供结构完整性，并且保护芯中的可固化组合物免于过早固化。皮通常被选择为足够厚以支持长丝形状因数，并且允许将芯-皮长丝递送至沉积位置。另一方面，选择皮的厚度，使得其存在不会不利地影响固化的组合物的整体结构粘合剂性能。
当根据ASTM D1238-13在190℃处并以2.16千克的负载测量时，皮材料通常被选择为具有小于或等于15克/10分钟的熔体流动指数(MFI)。此类低熔体流动指数指示一种皮材料，该皮材料具有足够的强度(稳健性)以允许芯-皮长丝耐受处置所需的物理操纵，诸如用于与增材制造设备一起使用。在此类方法期间，芯-皮长丝通常需要从线轴上退绕，引入增材制造设备中，并且然后推进到喷嘴中以用于熔融和共混而不断裂。与具有较高熔体流动指数的皮材料相比，熔体流动指数小于或等于15克/10分钟的皮材料趋于不太易于断裂(拉伸应力断裂)并且可以缠绕在具有相对小的曲率半径的线轴或辊中。在某些实施方案中，皮材料表现出14克/10分钟或更小、13克/10分钟或更小、11克/10分钟或更小、10克/10分钟或更小、8克/10分钟或更小、7克/10分钟或更小、6克/10分钟或更小、5克/10分钟或更小、4克/10分钟或更小、3克/10分钟或更小、2克/10分钟或更小或1克/10分钟或更小的熔体流动指数。如果需要，可以将各种皮材料共混(例如，熔融并混合)在一起，以提供具有期望熔体流动指数的皮组合物。
低熔体流动指数值往往会与高熔体粘度和高分子量相关。较高分子量的皮材料的使用往往会导致更好的机械性能。即，皮材料趋于更稳健(即，皮材料更坚韧并且不太可能发生拉伸应力断裂)。这种增加的稳健性通常是聚合物链缠结水平增加的结果。出于另外的原因，较高分子量的皮材料通常有利。例如，这些皮材料倾向于在最终制品中较少迁移到粘合剂/基底界面中；此类迁移可能不利地影响粘合剂性能，尤其是在老化条件下。然而，在一些情况下，具有相对低分子量的嵌段共聚物由于物理交联而表现为像高分子量材料。也就是说，尽管嵌段共聚物分子量相对较低，但是其可以具有低MFI值和良好的韧性。
皮材料通常是半结晶聚合物，即使在相对低的分子量(诸如100,000道尔顿)下也可以提供稳健的机械性质。即，重均分子量为至少100,000道尔顿的皮材料通常可提供形成稳定丝卷轴所需的韧性和伸长率。在许多实施方案中，重均分子量为至少150,000道尔顿、至少200,000道尔顿、至少300,000道尔顿、至少400,000道尔顿或甚至至少500,000道尔顿。分子量可为至多1,000,000道尔顿、至多2,000,000道尔顿或甚至更高。较高分子量材料通常有利地具有较低的熔体流动指数值。
随着熔体流动指数降低(诸如至小于或等于15克/10分钟)，需要较少的皮材料来获得期望的机械强度。也就是说，可以减小皮层的厚度并且可以减少其对芯-皮长丝的总最长横截面距离(例如，直径)的贡献。这是有利的，因为如果皮材料以大于长丝总重量的约10重量％的量存在，则皮材料可能不利地影响最终固化的组合物的粘合性能。
为了应用于基底，在沉积在基底上之前，芯-皮长丝通常熔融并混合在一起。期望地将皮材料与芯中的可固化组合物共混，而不会不利地影响所得固化的组合物(其通常是结构粘合剂)的性能。为了有效地共混两种组合物，通常期望皮组合物与芯组合物相容。因为芯含有具有极性基团的环氧树脂，所以使用包含极性基团(诸如氧基团、羰基基团或它们的组合)的皮材料可能是有利的。
如果通过共挤出芯组合物和皮组合物来形成芯-皮长丝，则皮组合物的熔体粘度期望地被选择成与芯组合物的熔体粘度相当。如果熔体粘度没有足够类似(诸如，如果芯组合物的熔体粘度显著低于皮组合物的熔体粘度)，则皮可能不围绕长丝中的芯。然后，长丝然后可具有暴露的芯部区域。另外，如果皮芯组合物的熔体粘度显著高于芯组合物，在分配期间芯组合物和皮组合物的熔融共混期间，非粘性皮可以保持暴露(不与芯充分共混)并不利地影响与基底的粘合剂粘结的形成。皮组合物的熔体粘度与芯组合物的熔体粘度在100:1至1:100的范围内，在50:1至1:50的范围内，在20:1至1:20的范围内，在10:1至1:10的范围内，或在5:1至1:5的范围内。在许多实施方案中，皮组合物的熔体粘度大于芯组合物的熔体粘度。在这种情况下，皮组合物对芯组合物的粘度通常在100:1至1:1的范围内，在50:1至1:1的范围内，在20:1至1:1的范围内，在10:1至1:1的范围内，或在5:1至1:1的范围内。
除表现出强度之外，皮材料为非粘性的。如果材料通过“自粘性测试”，则该材料为非粘性的，在该自粘附测试中将材料从其自身剥离而不会使材料压裂所需的力不大于预先确定的最大阈值量。自粘性测试在下面的实施例中有所描述。采用非粘性皮允许处置并任选地打印长丝，而不会在沉积到基底上之前不期望地粘附到任何事物上。
在某些实施方案中，皮材料表现出低MFI(例如，小于或等于15克/10分钟)和中等断裂伸长率(例如，如通过ASTM D638-14使用测试样本类型IV所确定的100％或更高)和低断裂拉伸应力(例如，如通过ASTM D638-14使用测试样本类型IV所确定的10MPa或更多)的组合。具有这些特性的皮趋于具有适合用于FFF型应用中的韧性。
在一些实施方案中，为了实现提供结构完整性和非粘性表面的目标，皮包含选自以下的材料：苯乙烯共聚物(例如，苯乙烯嵌段共聚物，诸如苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物)、聚烯烃(例如，聚乙烯、聚丙烯和它们的共聚物)、乙烯乙酸乙烯酯、聚氨酯、乙烯丙烯酸甲酯共聚物、(甲基)丙烯酸嵌段共聚物、聚(乳酸)等等。取决于制备芯-皮长丝的方法，至少稍微匹配皮聚合物材料的极性与芯的极性可以是有利的。
通常选择皮材料，使得其在室温处或在芯-皮长丝的储存条件下不与芯混溶。然而，可能期望芯和皮在熔融条件下可混溶。此外，期望皮在使用芯-皮长丝之前不会因与芯接触而变得发粘。
用于皮中的合适的苯乙烯材料可商购获得并包括，例如但不限于，以下苯乙烯材料：以商品名KRATON(例如，KRATON D116 P、D1118、D1119和A1535)得自科腾高性能聚合物公司(美国德克萨斯州，休斯顿)(Kraton Performance Polymers(Houston,TX,USA))，以商品名SOLPRENE(例如，SOLPRENE S-1205)得自达盛(美国德克萨斯州，休斯顿)(Dynasol(Houston,TX,USA))，以商品名QUINTAC得自瑞翁化学(美国肯塔基州，路易斯维尔)(ZeonChemicals(Louisville,KY,USA))，以商品名VECTOR和TAIPOL得自台橡股份有限公司(美国路易斯安那州，新奥尔良)(TSRC Corporation(New Orleans,LA,USA))和以商品名K-RESIN(例如K-RESIN DK11)购自英力士苯领(美国伊利诺伊州，奥罗拉)(Ineos Styrolution(Aurora,IL,USA))。
合适的聚烯烃包括并不特别限于，例如，聚丙烯(例如，聚丙烯均聚物、聚丙烯共聚物和/或包含聚丙烯的共混物)或聚乙烯(例如，聚乙烯均聚物、聚乙烯共聚物、高密度聚乙烯(“HDPE”)、中等密度聚乙烯(“MDPE”)、低密度聚乙烯(“LDPE”)以及它们的组合)。例如，合适的可商购获得的LDPE树脂包括可购自利安德巴塞尔公司(荷兰鹿特丹)(LyondellBasell(Rotterdam,Netherlands))的MFI为5.6克/10分钟的PETROTHENE NA217000和可购自雪佛龙菲利普斯公司(美国德克萨斯州，伍德兰)(Chevron Phillips(Woodlands,TX,USA)的MARLEX 1122。合适的HDPE树脂包括来自陶氏化学公司(美国密歇根州，米德兰)(DowChemical Company(Midland,MI,USA))的ELITE 5960G和来自埃克森美孚公司(美国德克萨斯州，休斯顿)(ExxonMobil(Houston,TX,USA))的HDPE HD 6706系列。聚烯烃嵌段共聚物可以商品名INFUSE(例如，INFUSE 9807)购自陶氏化学公司。
合适的可商购获得的热塑性聚氨酯包括例如可购自路博润公司(美国俄亥俄州，威克利夫)(Lubrizol Corporation(Wickliffe,OH,USA))的ESTANE 58213和ESTANE ALR87A。
用于皮中的合适的乙烯乙酸乙烯酯(“EVA”)聚合物(即，乙烯与乙酸乙烯酯的共聚物)包括以商品名ELVAX购自陶氏化学公司(美国密歇根州，米德兰)的树脂。典型的乙酸乙烯酯含量在9重量％至40重量％的等级范围内以及低至0.3克/10分钟的熔体流动指数(按照ASTM D1238-13)。一种示例性材料是MFI为0.4克/10分钟的ELVAX 3135SB。合适的EVA还包括可以商品名ULTRATHENE购自利安德巴塞尔公司(德克萨斯州休斯敦)(LyondellBasell(Houston,TX))的高乙酸乙烯酯乙烯共聚物。典型的乙酸乙烯酯含量在12重量％至18重量％的等级范围内。合适的EVA还包括可以商品名ATEVA购自塞拉尼斯公司(德克萨斯州达拉斯)(Celanese Corporation(Dallas,TX))的EVA共聚物。典型的乙酸乙烯酯含量在2重量％至26重量％的等级范围内。
用于皮中的合适的聚(乙烯丙烯酸甲酯)包括以商品名ELVALOY(例如，具有30％丙烯酸甲酯并且MFI为3.0克/10分钟的ELVALOY 1330、具有24％丙烯酸甲酯并且MFI为2.0克/10分钟的ELVALOY 1224和具有9％丙烯酸甲酯并且MFI为6.0克/10分钟的ELVALOY 1609)得自陶氏化学公司(美国密歇根州，米德兰)的树脂。
合适的酸酐改性的乙烯丙烯酸酯树脂可以商品名BYNEL购自陶氏化学公司，诸如MFI为7.3克/10分钟的BYNEL 21E533和MFI为2.1克/10分钟的BYNEL 30E753。
用于皮中的合适的乙烯(甲基)丙烯酸共聚物包括以商品名NUCREL(例如，MFI为25.0克/10分钟的NUCREL 925和MFI为10.0克/10分钟的NUCREL 3990)得自陶氏化学公司的树脂。如果NUCREL 925与另一种聚合物材料共混，使得共混物具有较低的MFI(诸如不大于15克/10分钟)，则可以使用NUCREL 925。
用于皮中的合适的(甲基)丙烯酸嵌段共聚物包括以商品名KURARITY(例如，KURARITY LA2250和KURAITY LA4285)得自可乐丽公司(日本东京，千代田区)(Kuraray(Chiyoda-ku,Tokyo,JP))的嵌段共聚物。MFI为22.7克/10分钟的KURARITY LA2250是含有作为A嵌段的聚(甲基丙烯酸甲酯)和作为B嵌段的聚(丙烯酸正丁酯)的ABA嵌段共聚物。约30重量％的此聚合物为聚(甲基丙烯酸甲酯)。KURARITY LA2250可用于皮中，前提条件是它与具有较低MFI的另一种皮材料(诸如，例如KURARITY LA4285)共混，使得共混物的MFI不大于15克/10分钟。MFI为1.8克/10分钟的KURARITY LA4285是含有作为A嵌段的聚(甲基丙烯酸甲酯)和作为B嵌段的聚(丙烯酸正丁酯)的ABA嵌段共聚物。约50重量％的此聚合物为聚(甲基丙烯酸甲酯)。改变嵌段共聚物中聚(甲基丙烯酸甲酯)的量改变其玻璃化转变温度和其韧性。
用于皮中的合适的聚(乳酸)包括以商品名INGEO(例如，INGEO 4043D通用纤维等级)购自自然工程有限责任公司(美国明尼苏达州，明尼通卡)(Natureworks,LLC(Minnetonka,MN,USA))的聚(乳酸)。
在一些实施方案中，可能期望将UV阻断剂或着色剂添加到皮组合物中。UV阻断剂或着色剂可保护芯中的可固化组合物免于在沉积在基底上之前通过UV辐射过早固化。合适的UV阻断剂包括但不限于氧化锌和二氧化钛。合适的着色剂包括炭黑。可能需要控制UV阻断剂或炭黑的量，因为当接受UV辐射时，这些材料的存在可能导致芯-皮长丝的温度升高。如果温度升高太多，则可发生可固化组合物的过早固化。UV阻断剂或炭黑的量通常在0重量％至2重量％的范围内。例如，该量可以为0重量％、至少0.1重量％、至少0.5重量％或至少1重量％，并且至多2重量％、至多1.5重量％或至多1重量％。
皮通常占芯-皮长丝总重量的0.5重量％至10重量％。皮的量被选择成提供足够稳健的芯-皮长丝，该芯-皮长丝可以容易地处置而不会破裂或撕裂长丝上的皮。芯-皮长丝中使用的皮材料的量通常被选择成尽可能低，因为皮组合物通常不增强(并且通常可以减少)芯内的可固化粘合剂组合物的性能。基于芯-皮长丝的总重量计，芯-皮长丝中的皮的量可以为至少0.5重量％、至少1重量％、至少2重量％、至少3重量％、至少4重量％、至少5重量％并且至多10重量％、至多9重量％、至多8重量％、至多7重量％、至多6重量％或至多5重量％。
打印和粘结方法
在另一方面，提供了一种打印和粘结方法。所述方法包括提供如上所述的芯-皮长丝。所述方法还包括使芯-皮长丝熔融并且将皮与芯共混以形成共混的长丝组合物。优选地，将皮组合物与芯组合物在共混的长丝组合物中均匀地共混。所述方法还包括将共混的长丝组合物通过喷嘴分配到第一基底的至少第一部分上。所述方法还进一步包括在使共混的长丝组合物接受紫外线和/或可见光辐射以活化可固化组合物的固化之前或之后，将第二基底或第一基底的第二部分定位成与共混的长丝组合物接触。所述方法导致在第一基底的至少第一部分与第二基底或第一基底的第二部分之间形成结构粘合剂粘结。
所述方法的一个优点是可将长丝组合物分配到第一基底上，并且可延迟固化过程的活化，直到第二基底或第一基底的不同部分被定位成与共混的长丝组合物接触。第二基底或第一基底的不同部分的定位可稍后在同一制造设施中或在数天至几周后在第二制造设施中。用不透明剥离衬垫覆盖所分配的共混的长丝组合物可防止其固化和起尘，直到粘结准备好被活化和闭合。
熔融丝加工，也以商品名“FUSED DEPOSITION MODELING”得自明尼苏达州伊登普雷利的斯特塔西公司(Stratasys,Inc.,Eden Prairie,minn)，是一种使用通过热盒馈送的热塑性股线来从挤出头产生材料的熔融等分试样的方法。挤出头按规划或绘图(例如，计算机辅助绘图(CAD文件))的要求在三维空间中挤出材料珠。挤出头通常以层的形式铺设材料，并且在材料沉积之后，其熔合。
用于将包括可固化组合物的芯-皮长丝打印到基底上的一种合适的方法是连续的非泵送式长丝馈送分配单元。在这种方法中，分配吞吐量由允许进入分配头的芯-皮长丝的线性馈送速率调节。在大多数当前可商购获得的FFF分配头中，将未加热的长丝机械地推入加热区中，这提供足够的力以将长丝从喷嘴推出。该方法的变型是将输送螺杆结合在加热区中，该输送螺杆用于从卷轴拉动长丝并且用于形成压力以通过喷嘴分配材料。尽管将输送螺杆添加到分配头中增加了成本和复杂性，但这确实使吞吐量增加并且获得使期望水平的组分混合和/或共混的机会。长丝馈送分配的特性在于它是真正的连续方法，在分配头中的任何给定点处仅具有一段短长丝。
与传统的热熔融沉积方法相比，长丝馈送分配方法可存在若干益处。首先，长丝馈送分配方法通常允许更快更换到不同的可固化组合物。而且，这些方法不会与熔融罐一起使用半成批模式，并且这使可固化组合物过早固化的机会最小化。长丝馈送分配方法可使用具有较高熔体粘度的材料，这可导致具有优异的几何精度和稳定性的沉积。此外，由于更高的可允许熔体粘度，可使用更高分子量的原材料以及填料。
FFF长丝的形状因数通常是令人关注的问题。例如，一致的横截面形状和最长横截面距离(例如，直径)有助于芯-皮长丝与现有标准化FFF丝诸如ABS或聚乳酸(PLA)的交叉相容性。此外，因为FFF分配速率通常由长丝的线性长度的馈送速率确定，所以一致的最长横截面距离(例如，直径)帮助确保恰当吞吐量。当用于FFF中时，根据至少某些实施方案的芯-皮长丝的合适的最长横截面距离变化包括在50cm的长度上具有20％的最大变化，或甚至在50cm的长度上具有15％的最大变化。
基于挤出的分层沉积系统(例如，熔融丝加工系统)可用于在本公开的方法中制备包含打印的可固化组合物的制品。具有各种挤出类型的沉积系统是可商购获得的，该各种挤出类型包括单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、热端挤出机(例如，用于丝馈送系统)和直接驱动热端挤出机(例如，用于弹性体丝馈送系统)。沉积系统还可具有用于材料沉积的不同运动类型，包括使用XYZ台、龙门起重机和机械臂。增材制造沉积系统的常见制造商包括斯特拉塔西斯公司(Stratasys)、阿提玛斯特公司(Ultimaker)、马克尔博特(MakerBot)、空狼公司(Airwolf)、WASP、马克弗巨德公司(MarkForged)、蒲璐萨公司(Prusa)、卢尔茨博特公司(Lulzbot)、比格里普公司(BigRep)、科斯添加剂公司(Cosin Additive)和辛辛那提股份有限公司(Cincinnati Incorporated)。合适的可商购获得的沉积系统包括例如但不限于：BAAM，其具有粒料馈送螺杆挤出机和龙门式运动类型，可购自辛辛那提股份有限公司(俄亥俄州哈里逊)(Cincinnati Incorporated(Harrison,OH))；BETABRAM型P1，其具有加压糊剂挤出机和龙门型运动类型，可购自英特赖博都(斯洛文尼亚申想)(Interelab d.o.o.(Senovo，Slovenia))；AM1，其具有粒料馈送螺杆挤出机或齿轮传动的长丝挤出机以及XYZ级运动类型，可购自科斯添加剂公司(德克萨斯州休斯顿)(Cosine Additive Inc.(Houston,TX))；KUKA机器人，其具有机械臂运动类型，可购自库卡(密歇根州斯特灵海茨)(KUKA(Sterling Heights,MI))；以及AXIOM，其具有齿轮传动的长丝挤出机和XYZ级运动类型，可购自空狼3D(加利福尼亚州喷泉谷)(AirWolf 3D(Fountain Valley,CA))。
包含打印的可固化组合物的三维制品可例如以逐层方式通过将熔融可固化组合物挤出到基底上由计算机辅助设计(CAD)模型制备。挤出头相对于基底(可固化组合物被挤出到其上)的移动根据代表最终制品的构建数据，在计算机控制下执行。通过将三维制品的CAD模型初始切成多个水平切片的层来获得构建数据。然后，对于每个切片层，主计算机生成构建路径用于获得组合物的沉积道路，以形成在其上具有打印的可固化组合物的三维制品。在选择的实施方案中，打印的可固化组合物包括形成于打印的可固化组合物表面上的至少一个沟槽。任选地，打印的可固化组合物在基底上形成不连续图案。
熔融可固化组合物沉积在其上的基底不受特别限制。在许多实施方案中，基底包括聚合物部件、玻璃部件或金属部件。当基底具有非平面表面(例如具有不规则或复杂表面形貌的基底)时，使用增材制造来将可固化组合物打印在基底上可能尤其有利。
芯-皮长丝可通过由挤出头承载的喷嘴挤出，并且以x-y平面中基底上的一系列道路形式来沉积。挤出的熔融可固化组合物随其在温度下降时固化而与先前沉积的熔融可固化组合物熔合。这可提供打印的可固化组合物的至少一部分。挤出头相对于基底的位置接着沿z轴(垂直于x-y平面)递增，并且重复该过程以在第一层的至少一部分上形成熔融可固化组合物的至少第二层。改变挤出头相对于沉积层的位置可例如通过降低其上沉积层的基底来进行。该过程可根据需要重复多次，以形成类似于CAD模型的包含打印的可固化组合物的三维制品。进一步的细节可见于例如，Turner,B.N.等人“熔融挤出增材制造工艺的综述：I.工艺设计和建模”；快速成型期刊20/3(2014)192-204(“A review of melt extrusionadditive manufacturing processes:I.process design and modeling”；RapidPrototyping Journal 20/3(2014)192-204)。在某些实施方案中，打印的可固化组合物包括厚度在正交于基底的轴线上变化的整体形状。这在期望不能使用可固化组合物的模切形成可固化组合物形状的情况下特别有利。在某些实施方案中，单个可固化组合物层可以是有利的，以使消耗的可固化组合物的量最小化或使粘结线的厚度最小化。
多种熔融长丝制造3D打印机可用于实施根据本公开的方法。这些中的许多可以商品名“FDM”从明尼苏达州伊甸草原的斯特拉塔斯公司(Stratasys,Inc.,Eden Prairie,MN)及其附属公司商购获得。用于创意和设计开发的桌面3D打印机和用于直接数字制造的大型打印机可如例如以商品名“MAKERBOT REPLICATOR”、“UPRINT”、“MOJO”、“DIMENSION”和“FORTUS”从斯特拉塔斯公司(Stratasys)及其附属公司获得。用于熔融长丝制造的其他3D打印机可从例如南卡罗来纳州洛克希尔的3D系统公司(3D Systems,Rock Hill,SC)和加利福尼亚州科斯塔梅萨的空狼3D公司(Airwolf 3D,Costa Mesa,CA)商购获得。
在某些实施方案中，该方法还包括在分配共混的长丝组合物之前混合(例如，机械地)共混的长丝组合物。在其他实施方案中，在喷嘴中熔融并通过喷嘴进行分配的过程可向组合物提供充分的混合，使得共混的长丝组合物在喷嘴中混合、在分配期间通过喷嘴、或两者兼有。
可固化组合物可沉积于其上的基底的温度也可进行调节以促进沉积的可固化组合物的熔融。在根据本公开的方法中，基底的温度可为例如至少约100℃、110℃、120℃、130℃或140℃至多175℃或150℃。
通过用紫外线和/或可见光辐射曝光来活化所分配的可固化组合物以固化。合适的LED光源包括例如但不限于Phoseon，365nm UV-LED FJ100型(购自俄勒冈州希尔斯伯勒的锋翔科技公司(Phoseon Technology Hillsboro,OR))。合适的汞光源包括例如配备有D-灯泡的Light Hammer LHC10 Mark2融合灯系统(购自马里兰州盖瑟斯堡的贺利氏特种光源美国有限责任公司(Heraeus Noblelight America LLC Gaithersburg,Maryland))。虽然许多光源是可用的，但是暴露的持续时间仅受粘合剂所接收的以焦耳/cm2为单位的最终剂量的限制。例如，LED源可具有至多40W/cm2的功率输出，因此仅需要几秒的紫外线和/或可见光辐射来实现6J/cm2至9J/cm2的期望剂量。在一些实施方案中，固化的粘合剂组合物可在接受紫外线和/或可见光辐射小于10秒、小于5秒或小于2秒之后形成。
将共混的长丝组合物分配在第一基底的至少第一部分上。在使共混的长丝组合物接受紫外线和/或可见光辐射以活化可固化组合物的固化之前或之后，将第二基底或第一基底的第二部分定位成与共混的长丝组合物接触。所述方法导致在第一基底的至少第一部分与第二基底或第一基底的第二部分之间形成结构粘合剂粘结。
所得粘结制品可用于多种工业，例如，服装、建筑、商用机器产品、施工、消费、防御、牙科、电子器件、教育机构、重型设备、工业、珠宝、医疗、玩具工业以及运输(汽车、航空等等)。
实施方案
提供了各种实施方案，其包括芯-皮长丝、制备芯-皮长丝的方法以及用芯-皮长丝打印和粘结的方法。芯-皮长丝内的可固化组合物可用于在两个基底或同一基底的不同部分之间形成结构粘合剂粘结。
实施例1A为一种芯-皮长丝，所述芯-皮长丝包括芯和皮。所述芯含有可固化组合物，所述可固化组合物包含可固化组分，所述可固化组分含有1)环氧树脂和2)光酸发生剂。所述皮包围所述芯并且含有非粘性的热塑性材料。
实施方案2A为根据实施方案1A所述的芯-皮长丝，其中所述芯为半固体。
实施方案3A为根据实施方案1A或2A所述的芯-皮长丝，其中所述可固化组分包含30重量％至99.99重量％的环氧树脂和0.01重量％至5重量％的光酸发生剂。
实施方案4A为根据实施方案1A或3A所述的芯-皮长丝，其中所述环氧树脂具有在50克/当量至750克/当量范围内的当量重量。
实施方案5A为根据实施方案1A至4A中任一项所述的芯-皮长丝，其中光酸发生剂为碘鎓盐或三芳基锍盐。
实施方案6A为根据实施方案1A至5A中任一项所述的芯-皮长丝，其中所述芯任选地还包含成膜树脂。
实施方案7A为根据实施方案6A所述的芯-皮长丝，其中所述成膜树脂为热塑性材料。
实施方案8A为根据实施方案7A所述的芯-皮长丝，其中所述成膜树脂为乙烯乙酸乙烯酯、苯氧基树脂或聚酯树脂。
实施方案9A为根据实施方案6A所述的芯-皮长丝，其中所述成膜树脂为具有侧基式羟基基团或侧基式醚基团的(甲基)丙烯酸酯共聚物。
实施方案10A为根据实施方案1A至9A中任一项所述的芯-皮长丝，其中所述可固化组分还包含多元醇。
实施方案11A为根据实施方案10A所述的芯-皮长丝，其中所述多元醇为聚醚多元醇。
实施方案12A为根据实施方案1A至11A中任一项所述的芯-皮长丝，其中基于所述可固化组合物内的可固化组分的总重量计，所述芯包含30重量％至99.99重量％的环氧树脂、0重量％至30重量％的多元醇、0重量％至70重量％的成膜树脂和0.01重量％至5重量％的光酸发生剂。
实施方案13A为根据实施方案1A至12A中任一项所述的芯-皮长丝，其中基于所述可固化组合物内的可固化组分的总重量计，所述芯包含30重量％至70重量％的环氧树脂、10重量％至60重量％的成膜树脂、0重量％至20重量％的多元醇和0.05重量％至5重量％的光酸发生剂。
实施方案14A为根据实施方案1A至13A中任一项所述的芯-皮长丝，其中基于所述可固化组合物内的可固化组分的总重量计，所述芯包含30重量％至70重量％的环氧树脂、10重量％至60重量％的成膜树脂、1重量％至20重量％的多元醇和0.1重量％至5重量％的光酸发生剂。
实施方案15A为根据实施方案1A至14A中任一项所述的芯-皮长丝，其中基于所述可固化组合物内的可固化组分的总重量计，所述芯包含35重量％至50重量％的环氧树脂、35重量％至50重量％的热塑性成膜树脂、5重量％至15重量％的多元醇和0.1重量％至5重量％的光酸发生剂。
实施方案16A为根据实施方案1A至15A中任一项所述的芯-皮长丝，其中基于所述芯-皮长丝的总重量计，所述芯-皮长丝包含90重量％至99.5重量％的芯和0.5重量％至10重量％的皮。
实施方案17A为根据实施方案1A至16A中任一项所述的芯-皮长丝，
其中所述芯-皮长丝具有在1毫米至20毫米范围内的横截面距离。
实施方案18A为根据实施方案1A至17A中任一项所述的芯-皮长丝，其中如使用ASTM D1238-13在190℃处并以2.16kg的负载(重量)所确定的，所述皮表现出小于或等于15克/10分钟的熔体流动指数。
实施方案1B为制备芯-皮长丝的方法。所述方法包括形成(或提供)芯，所述芯为含有可固化组分的可固化组合物，所述可固化组分包含1)环氧树脂和2)光酸发生剂。所述方法还包括提供含有非粘性热塑性材料的皮。所述方法还包括用所述皮包围所述芯以形成所述芯皮长丝。
实施方案2B为根据实施方案1B所述的方法，其中用所述皮包围所述芯包括将所述芯组合物和所述皮组合物共挤出。
实施方案3B为根据实施方案1B所述的方法，其中用所述皮包围所述芯包括围绕所述芯缠绕所述皮。
实施方案4B为根据实施方案1B至3B中任一项所述的方法，其中所述芯-皮长丝与根据实施方案1A至18A中任一项所述的一致。
实施方案1C为一种打印和粘结方法。所述方法包括提供如上述第一方面所述的芯-皮长丝。所述方法还包括使芯-皮长丝熔融并且将皮与芯共混以形成共混的长丝组合物。所述方法还包括将共混的长丝组合物通过喷嘴分配到第一基底的至少第一部分上。所述方法还进一步包括在使共混的长丝组合物接受紫外线和/或可见光辐射以活化可固化组合物的固化之前或之后，将第二基底或第一基底的第二部分定位成与共混的长丝组合物接触。所述方法还进一步包括在第一基底的至少第一部分与第二基底或第一基底的第二部分之间形成结构粘合剂粘结。
实施方案2C为根据实施方案1C所述的方法，其中所述芯-皮长丝与根据实施方案1A至18A中任一项所述的一致。
实施例
除非另外指明或从上下文中容易看出，否则在实施例和说明书的其余部分中的所有份数、百分比、比率等均按重量计。
表1.实施例中所用的材料
实验方法
方法A.挤出的芯-皮长丝制备
通过芯材料和热塑性皮材料的共挤出制备芯-皮长丝。芯配制物通过Bonnot喂料机(美国俄亥俄州阿克伦的邦诺公司(Bonnot Company,Akron,OH,USA))馈送。在Bonnot挤出机的末端，存在3cc/rev熔体泵(马里兰州安那波利斯枢纽的科尔法公司(ColfaxCorporation,Annapolis Junction,MD))以实现一致的流动。通过19.1mm单螺杆挤出机(HAAKE，美国马塞诸塞州沃尔瑟姆的赛默飞世尔科技公司(Thermo Fischer Scientific,Waltham,MA,USA))馈送非粘性外皮。将两种熔融流在具有大约3.50mm直径出口的环形共挤出模头中合并。在室温(大约22℃)处通过水浴将长丝拉制至大约10mm的最终直径。
方法B.皮形成
通过在140℃的4389型热压机(美国印第安纳州沃巴什的卡弗公司(Carver,Inc.,Wabash,IN,USA))中将聚合物树脂颗粒热熔加压到5密耳至9密耳(0.127mm至0.229mm)的平均厚度来制备非粘性皮的膜。切割宽度为1.5英寸(3.77cm)和长度为2.7英寸至5.9英寸(7cm至15cm)的矩形，并且在如下所述的实施例中使用。
方法C.芯/皮可固化粘合剂长丝的制备
通过将50克-60克的粘合剂手动卷成直径为12mm的圆柱体并以足够的非粘性皮矩形围绕该圆柱体以完全围绕发粘的芯来制备芯/皮长丝。
方法D.长丝均化和片材
将通过方法A或方法C制备的50克芯-皮长丝件馈送到配备有50克容量的加热混合碗和捏合元件的BRABENDER混合器(美国新泽西州哈肯萨克的C.W.布拉本德仪器公司(C.W.Brabender Instruments,Inc.,Hackensack,NJ,USA))中。将混合器设定在150℃的温度，并且以60rpm操作捏合元件。将材料共混5分钟，然后转移到硅化的剥离衬垫以冷却。将3克-4克的均化材料件放置在两个防粘涂覆的聚对苯二甲酸乙二醇酯衬垫(美国北卡罗来纳州凯里的耐恒公司(Loparex,Cary,NC,USA))之间。使用0.25mm金属测隙规作为间隔物，使用液压式实验室压机(美国印第安纳州沃巴什的卡弗公司)在140℃处用5000磅持续20秒-60秒将样品压制成片材。注意使环境光接受最小化并将样品储存在UV-不透明包装中。
方法E.垂直扭矩测试样本制备
使用以1:1(v:v)异丙醇:水混合物喷雾的Kimtech Science Kimwipe(乔治亚州罗斯威尔的金佰利商用事业部(Kimberly-Clark Professional,Roswell,GA))擦拭测试基底(测量为22mm×28mm×4mm的CRASTIN片和测量为127mm×50mm×4mm的钢化玻璃板)。然后将基底在环境条件下空气干燥。切割一片22mm×28mm的0.25mm厚度的均化长丝片材，移除一个剥离衬垫，并且使用轻微的指压将暴露的粘合剂表面平滑地按压到CRASTIN表面上。移除第二剥离衬垫，并且用牢固的指压将CRASTIN/粘合剂组件按压到玻璃板上。将封闭的粘结组件放置在1”直径铝盘下，该铝盘附接到具有电子定时器(GraLab Model 555，俄亥俄州森特维尔(Centerville,OH))的AP4型气动式气动压力机(Air-Mite，伊利诺伊州朗德莱克(Round Lake,IL))的杆上。将粘结组件在30psi(0.21MPa)的空气入口设置下加压6s。然后将样品置于90℃烘箱中6min，如上所述再加压，用从365nm LED源(美国明尼苏达州霍普金斯的透明石科技公司(CLEARSTONE TECHNOLOGIES,Hopkins,MN,USA))递送的7J/cm2/1W/cm2UVA(如通过来自美国弗吉尼亚州利斯堡的EIT有限责任公司(EIT LLC,Leesburg,VA,USA)的POWER PUCK II辐射计所测量)通过玻璃基底来UV活化，然后在90℃烘箱中再替换10分钟。在测试之前，将所有样品在环境条件下静置/固化至少24小时。
方法F.垂直扭矩测试
在INSTRON 5565型张力检验器(马萨诸塞州坎顿的英斯特朗公司(INSTRONCORP.,Canton,MA))中竖直地安装粘结的CRASTIN/玻璃组件(即，粘结的平面在竖直取向上)。垂直于粘结平面将80mm杠杆臂附接到CRASTIN试件，并且以50毫米/分钟的速率向上拉动。以牛顿(N)记录断裂处的最大值。
方法G.透射的UVA％
将5.08cm×7.62cm载玻片(GS)置于POWER PUCK II辐射计(美国弗吉尼亚州利斯堡的EIT有限责任公司)的传感器上，然后将其在365nm LED光源(明尼苏达州霍普金斯的透明石科技公司)下输送。将所得J/cm2 UVA读数记录为授权UV透射率(T100％)。重复五次并取平均值。切出在硅化的剥离衬垫(根据方法D)之间的2.54cm×2.54cm的均化长丝材料片。移除一个剥离衬垫，并且将暴露的样品表面层压到另一个GS。移除其他剥离衬垫，将长丝+GS组件置于辐射计传感器上。在光源下再次输送辐射计，并且将所得J/cm2 UVA读数记录为透射通过长丝材料的UV(Tfil)。对每种材料重复两次(为每次测量制备新的长丝+GS组件)，并取平均值。如下计算每种长丝材料的透射的UVA％：(Tfil/T100％)×100。
方法H.自粘性测试方法和结果
对皮材料的膜进行自粘性测试，以确定候选皮材料是否将满足“非粘性”的要求。切出试样块(25毫米×75毫米×0.8毫米)。对于每种材料，将两个试样块彼此堆叠，并且放置在烘箱内的平坦表面上。将750克砝码(43毫米直径，平坦底部)放置在两个试样块的顶部上，使砝码在膜上方居中。将烘箱加热至50℃，并且将样品在该条件下放置4小时，并且然后冷却至室温。静态T剥离测试用于评估通过/未通过。将一个试样块的末端固定到稳定框架，并且用活页夹将250克砝码附接到另一个试样块的对应末端。如果膜是柔性的并且开始剥离开，则它们形成T形。如果两个试样块可在将砝码施加到第二试样块上的3分钟内用静态250克负载分开，则认为它通过并且是非粘性的。否则，如果两个试样块保持粘附，则认为其未通过。
评估以下皮材料并通过自粘性测试：EMA、PMMA和LDPE。这些材料中的一些在上文具体实施方式部分中更充分地描述。
方法I.用于应变断裂伸长率的拉伸测试聚合物狗骨
根据“ASTM标准D638-10：用于塑料拉伸性质的标准测试方法”，使用以下测试参数执行拉伸测试。
·样本类型：IV型狗骨(厚度在表3中示出)
·测试设备：具有气动夹具和ARAMIS数字图像相关系统的100kN MTS机电负载框架
·负载传感器：2.5kN负载能力MTS
·夹头位移(标称应变速率)：50mm/min(1.5/min)
·预测试条件：23℃/50％相对湿度
·测试期间的大气条件：22℃/39％相对湿度
·样品尺寸：每个样品测试最少五个测试样本
伸长仪说明：具有Titanar 2mm相机镜头和ARAMIS专业分析软件的ARAMIS 4M 3D数字图像相关系统
方法J.熔体流动指数测试方法
按照ASTM D1238-13(《挤压式5塑性计测定热塑性塑料熔体流动速率的标准测试方法》(Standard Test Method for Melt Flow Rates of Thermoplastics by Extrusion5Platometer)，2013年最新修订版)程序A中所述的方法，对所有样品进行熔体流动指数(MFI)测试。所用设备为Tinius Olsen MP 987挤压式塑性计(熔融指数仪)，其中标准模头尺寸用于程序A。测试条件为190℃的温度和2.16kg的重量。执行总共8至19个重复份以确定统计数据，即平均MFI(以g/10分钟为单位)、MFI的标准偏差和关于平均值的95％置信区间。
聚合物共混物的MFI可使用以下方法由均聚物的相应MFI近似：
log(MFIFinal)＝X1*log(MFI1)+X2*log(MFI2)
其中X1和X2是每个聚合物Xi的重量分数，并且MFI1和MFI2是原生聚合物的熔体流动指数。下文为此类计算的表格：
表2.聚合物共混物的示例性熔体流动指数计算
表3.皮材料的熔体流动指数值
制备例
制备型结构粘合剂芯(PC-1)配混
通过将17.8重量份(pbw)PEG-DGE、78.4pbw E-1001F、2.5pbw GPTMS和1.3pbw6976聚集到聚丙烯MAX 200DAC杯(南卡罗来纳州兰德勒姆的弗莱克泰克公司(FlackTek,Inc.,Landrum,SC))中来制备可固化芯。将杯子用聚丙烯盖松散地闭合，并温热至100℃以熔化所有组分。在该温度处2小时后，使用弗莱克泰克公司高速混合器(DAC 400FVZ)在环境温度和压力处将混合物以2750rpm(转/分钟)高剪切混合2分钟。注意使成品样品的环境光接受最小化。
制备型结构粘合剂芯(PC-2)配混
通过将42.6重量份(pbw)E-1001F、21.3pbw E-1510、16.8pbw PKHA、16.8pbwARCOL、1.7pbw GPTMS和0.8pbw 6976聚集到聚丙烯MAX 200DAC杯(美国南卡罗来纳州兰德勒姆的弗莱克泰克公司(FlackTek,Inc.,Landrum,SC,USA))中来制备可固化芯。将杯子用聚丙烯盖松散地闭合，并温热至100℃以熔化所有组分。在该温度处3小时后，使用弗莱克泰克公司高速混合器(DAC 400FVZ)在环境温度和压力处将混合物以2750rpm(转/分钟)高剪切混合2分钟。注意使成品样品的环境光接受最小化。
制备型丙烯酸类共聚物(PA-1)
使用Hamer(US5804610)的方法制备丙烯酸类共聚物。通过在琥珀色玻璃广口瓶中混合各50pbw的BA和THFA丙烯酸单体、0.2pbw BDK光引发剂和0.1pbw IOTG链转移剂并手动涡旋混合来制备溶液。将该溶液在基于乙烯乙酸乙烯酯的膜的热密封隔室中分成25g的等分试样，浸入16℃水浴中，并且使用UV光来聚合(UVA＝4.7mW/cm2，每侧8分钟)。
制备型结构粘合剂芯(PC-3)配混
为了制备该芯，使用30mm Werner&Pfleiderer同向旋转双螺杆挤出机(特拉华州斯图加特的科倍隆公司(Coperion GmbH,Stuttgart,DE))来配混32pbw PA-1、19pbw E-1001F、10pbw LVMLT、10pbw PKHA、19pbw E-1510、10pbw ARCOL、1pbw GPTMS和0.5pbw6976。将组分预混，然后定容地进料到挤出机进料喉管中，并进行300转/分钟(rpm)的混合。挤出机的熔体运输和模具温度被设定为110℃。在配混之后，将材料收集在有机硅涂覆的盒子(美国威斯康星州梅纳沙的杜拉纤维有限责任公司(Dura-Fibre,LLC,Menasha,WI,USA))中。注意使成品样品的环境光接受最小化。
非粘性皮1(S1)的制备
使用方法B用EMA树脂制备非粘性S1。
非粘性皮2(S2)的制备
使用96pbw EMA树脂和4pbw EVA-CB制备非粘性S2，并使用方法A与芯共挤出。
非粘性皮3(S3)的制备
使用方法B用PMMA树脂制备非粘性S3。
芯-皮长丝材料EX-1的制备
使用用于芯材料的PC-1和用于皮材料的S1，根据方法B、方法C和方法D制备用于测试的芯-皮长丝材料EX-1。
芯-皮长丝材料EX-2的制备
使用用于芯材料的PC-2和用于皮材料的S1，根据方法B、方法C和方法D制备用于测试的芯-皮长丝材料EX-2。
芯-皮长丝材料EX-3的制备
使用用于芯材料的PC-3和用于皮材料的S1，根据方法A和方法D制备用于测试的芯-皮长丝材料EX-3。
芯-皮长丝材料EX-4的制备
使用用于芯材料的PC-3和用于皮材料的S2，根据方法A和方法D制备用于测试的芯-皮长丝材料EX-4。
芯-皮长丝材料EX-5的制备
使用用于芯材料的PC-3和用于皮材料的S3，根据方法B、方法C和方法D制备用于测试的芯-皮长丝材料EX-5。
根据方法E制备粘结测试样本并根据方法F进行测试。
根据方法G测定透射的UVA％。
表4.芯-皮长丝实施例
Claims (12)
1.一种芯-皮长丝，所述芯-皮长丝包括：
a)芯，所述芯包含可固化组合物，所述可固化组合物包含可固化组分，所述可固化组分包含：
1)环氧树脂；和
2)光酸发生剂；
b)包围所述芯的皮，其中所述皮包含非粘性的热塑性材料。
2.根据权利要求1所述的芯-皮长丝，其中所述可固化组分包含30重量％至99.99重量％的环氧树脂和0.01重量％至5重量％的光酸发生剂。
3.根据权利要求1或2所述的芯-皮长丝，其中所述可固化组分还包含多元醇。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的芯-皮长丝，其中所述可固化组分还包含成膜树脂。
5.根据权利要求4所述的芯-皮长丝，其中所述成膜树脂包括乙烯乙酸乙烯酯、苯氧基树脂、聚酯树脂或具有侧基式羟基基团和/或侧基式醚基团的(甲基)丙烯酸酯共聚物。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的芯-皮长丝，其中基于所述可固化组合物内的可固化组分的总重量计，所述可固化组分包含30重量％至99.99重量％的环氧树脂、0重量％至30重量％的多元醇、0重量％至70重量％的成膜树脂和0.01重量％至5重量％的光酸发生剂。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的芯-皮长丝，其中所述芯为半固体。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的芯-皮长丝，其中基于所述芯-皮长丝的总重量计，所述芯-皮长丝包含90重量％至99.5重量％的芯和0.5重量％至10重量％的皮。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的芯-皮长丝，其中所述芯-皮长丝具有在1毫米至20毫米范围内的横截面距离(例如，直径)。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的芯-皮长丝，其中所述皮表现出采用ASTMD1238-13的方法在190℃处并以2.16kg的负载(重量)确定的小于或等于15克/10分钟的熔体流动指数。
11.一种制备芯-皮长丝的方法，所述方法包括：
a)形成或提供包含可固化组合物的芯，所述可固化组合物包含可固化组分，所述可固化组分包含：
1)环氧树脂；和
2)光酸发生剂；
b)提供包含非粘性热塑性材料的皮组合物；以及
c)用所述皮包围所述芯以形成所述芯皮长丝。
12.一种打印和粘结方法，所述方法包括：
a)提供根据权利要求1所述的芯-皮长丝；
b)使所述芯-皮长丝熔融并且将所述皮与所述芯共混以形成共混的长丝组合物；以及
c)将所述共混的长丝组合物通过喷嘴分配到第一基底的至少第一部分上；以及
d)在使所述共混的长丝组合物接受紫外线和/或可见光辐射以活化所述可固化组合物的固化之前或之后，将第二基底或所述第一基底的第二部分定位成与所述共混的长丝组合物接触；以及
e)在所述第一基底的至少第一部分与所述第二基底或所述第一基底的所述第二部分之间形成结构粘合剂粘结。
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