CN111742088A

CN111742088A - 芯-鞘长丝和打印粘合剂的方法

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Publication number: CN111742088A
Application number: CN201980014231.9A
Authority: CN
Inventors: 埃里克·O·纳亚里博; 托马斯·Q·查斯特; 罗伯特·D·魏德; 罗斯·J·德沃尔代; 雅各布·D·扬; 肖恩·M·韦斯特; 米哈伊尔·A·贝尔金; 约瑟夫·C·丁格尔代因; 杰伊·A·埃施; 马克·E·纳皮尔拉瓦
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2018-02-21
Filing date: 2019-02-08
Publication date: 2020-10-02
Anticipated expiration: 2039-02-08
Also published as: CN111742088B; KR20200121314A; EP3755828A4; US20210002793A1; JP7466449B2; EP3755828A1; JP2021514430A; WO2019164678A1

Abstract

本发明公开一种芯‑鞘长丝。该芯‑鞘长丝包括粘合剂芯和非粘性鞘，其中鞘表现出小于15克/10分钟的熔体流动指数。本公开还提供一种打印粘合剂的方法。该方法包括：a)使芯‑鞘长丝在喷嘴中熔融以形成熔融组合物，以及b)通过喷嘴将熔融组合物分配到基底上。执行步骤a)和步骤b)一次或多次以形成打印粘合剂。芯‑鞘长丝包括粘合剂芯和非粘性鞘。此外，提供方法，该方法包括由具有一个或多个处理器的制造装置接收数字对象，数字对象所包含的数据指定制品；以及基于数字对象，利用制造装置通过增材制造方法使用芯‑鞘长丝生成包含打印粘合剂的制品。还提供一种系统，该系统包括显示器，显示器显示制品的3D模型；以及一个或多个处理器，该一个或多个处理器响应于用户选择的3D模型，致使3D打印机使用芯‑鞘长丝形成包含打印粘合剂的制品的物理对象。

Description

芯-鞘长丝和打印粘合剂的方法

技术领域

本公开广义地涉及包括粘合剂芯和非粘性鞘的芯-鞘长丝，以及打印粘合剂的方法，诸如增材制造方法。

背景技术

长期以来已知使用熔融长丝加工(FFF)来生产三维制品，并且这些工艺一般被称为所谓的3D打印(或增材制造)的方法。在FFF中，塑料长丝在移动打印头中熔融以逐层、增材方式形成打印制品。长丝通常由聚乳酸、尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯(通常为二醇改性的)或丙烯腈丁二烯苯乙烯构成。

发明内容

用于增材制造(例如，在熔融长丝加工中)的现有聚合物长丝并非粘合剂。因此，需要可用于在增材制造工艺期间在基底上形成打印粘合剂的新长丝。

在第一方面，提供了一种芯-鞘长丝。所述芯-鞘长丝包括粘合剂芯和非粘性鞘，其中所述鞘表现出小于15克/10分钟(g/10min)的熔体流动指数。

在第二方面，提供了一种打印粘合剂的方法。所述方法包括：a)使芯-鞘长丝在喷嘴中熔融以形成熔融组合物，以及b)通过所述喷嘴将所述熔融组合物分配到基底上。执行步骤a)和步骤b)一次或多次以形成打印粘合剂。所述芯-鞘长丝包括粘合剂芯和非粘性鞘。

在第三方面，提供了一种非暂态机器可读介质。所述非暂态机器可读介质具有表示制品的三维模型的数据，当由与3D打印机对接的一个或多个处理器访问时，致使所述3D打印机使用芯-鞘长丝形成包含打印粘合剂的制品。所述芯-鞘长丝包括粘合剂芯和非粘性鞘。

在第四方面，提供了一种方法。所述方法包括(a)从非暂态机器可读介质中检索表示制品的3D模型的数据；(b)由一个或多个处理器使用所述数据来执行与制造装置对接的3D打印应用程序；以及(c)由所述制造装置使用芯-鞘长丝来生成所述制品的物理对象，所述制品包含打印粘合剂。所述芯-鞘长丝包括粘合剂芯和非粘性鞘。

在第五方面，提供了另一种方法。所述方法包括(a)由具有一个或多个处理器的制造装置接收数字对象，所述数字对象包含指定制品的多个层的数据；以及(b)基于所述数字对象，利用所述制造装置通过增材制造方法使用芯-鞘长丝生成包含打印粘合剂的所述制品。所述芯-鞘长丝包括粘合剂芯和非粘性鞘。

在第六方面，提供了一种系统。所述系统包括：(a)显示器，所述显示器显示制品的3D模型；以及(b)一个或多个处理器，所述一个或多个处理器响应于用户选择的所述3D模型，致使3D打印机使用芯-鞘长丝形成包含打印粘合剂的制品的物理对象。所述芯-鞘长丝包括粘合剂芯和非粘性鞘。

根据本公开的至少某些实施方案制备的芯-鞘长丝使长丝对自身(例如，当缠绕在卷轴上时)或其他表面的粘附性最小化，通常易于从卷轴退绕，并且具有足够的结构完整性以进行处置并且优选地用于具有受热喷嘴的增材制造设备(例如，3D打印机)中。

本公开的上述概述并非旨在描述本公开的每个公开实施方案或每种实现方式。以下描述更为具体地举例说明了例示性实施方案。在本申请全文的若干处，通过实施例列表提供了指导，这些实施例能够以各种组合使用。在每种情况下，所引用的列表都只用作代表性的组，并且不应被理解为排他性列表。

附图说明

图1为可用于本公开的方法中的挤出头的实施方案的示意性剖视图。

图2为根据本公开的实施方案的芯-鞘长丝的节段的示意性分解透视图。

图3为根据本公开的实施方案的芯-鞘长丝的示意性剖视图。

图4a为比较例CF-3的打印粘合剂的透视图。

图4b为比较例CF-3的打印粘合剂的另一个透视图。

图5a为实施例EF-1的打印粘合剂的透视图。

图5b为实施例EF-1的打印粘合剂的另一个透视图。

图6为用于制品的增材制造的通用系统600的框图。

图7为用于制品的通用制造工艺的框图。

图8为示例性制品制造工艺的高级流程图。

图9为示例性制品增材制造工艺的高级流程图。

图10为示例性计算装置1000的示意性前视图。

虽然上述附图阐述了本公开的若干实施方案，但如描述中提到的，也想到其他的实施方案。附图未必按比例绘制。在所有情况下，本公开通过示例性而非限制性的方式介绍本发明。应当理解，本领域的技术人员可以设计出大量其他修改形式和实施方案，这些修改形式和实施方案均落在本发明的范围内并符合本发明原理的实质。

具体实施方式

本公开涉及包括粘合剂的芯-鞘长丝，以及制备和使用芯-鞘长丝，诸如使用熔融长丝加工(FFF)由芯-鞘长丝打印粘合剂的方法。应当注意，FFF分配所需的材料特性显著不同于热熔融粘合剂分配所需的材料性质。例如，在传统的热熔融粘合剂分配的情况下，粘合剂在罐内被熔融成液体并且通过软管和喷嘴泵送出去。因此，传统的热熔融粘合剂分配需要低熔体粘度粘合剂，其通常被量化为高熔体流动指数(MFI)粘合剂。相比之下，FFF涉及在分配时使长丝仅在喷嘴内熔融并且因此不限于低熔体粘度粘合剂。事实上，高熔体粘度粘合剂可在分配之后有利地提供粘合剂的几何稳定性，这允许对粘合剂进行精准和受控放置。例如，用于FFF打印的工业标准丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)长丝具有小于5克/10分钟的MFI和比传统的热熔融粘合剂高一个或多个数量级的熔体粘度。此外，FFF通常需要合适的长丝以具有至少一定的最小拉伸强度，使得可将大卷轴的长丝连续地馈送至喷嘴而不会断裂。FFF长丝通常卷绕成水平缠绕的辊。如果将芯-鞘长丝卷绕成水平缠绕的辊，则最靠近芯的材料将经受高压缩力。这将需要芯-鞘长丝抵抗永久性横截面变形(即，压缩形变)和自粘性(即，在储存期间粘连)以在FFF中进行实际使用。

术语表：

压敏粘合剂在室温下通常发粘并且可通过施加轻微的指压粘附至表面，并且因此可与非压敏粘合剂的其他类型的粘合剂区别开。压敏粘合剂的一般性描述可在如下文献中找到：聚合物科学和工程百科全书(Encyclopedia of Polymer Science andEngineering)，第13卷，威利国际科学出版社(美国纽约，1988年)(Wiley-IntersciencePublishers(New York，1988))。压敏粘合剂的附加描述可在如下文献中找到：聚合物科学和技术百科全书(Encyclopedia of Polymer Science and Technology)，第1卷，国际科学出版社(美国纽约，1964年)(Interscience Publishers(New York，1964))。如本文所用，“压敏粘合剂”或“PSA”是指具有以下特性的粘弹性材料：(1)有力且持久的粘性，(2)在不超过指压下对除氟化热塑性膜之外的基底的粘附，和(3)足以从基底干净剥离的内聚强度。压敏粘合剂还可满足在压敏粘合剂技术手册(Handbook of Pressure-Sensitive AdhesiveTechnology)，D.Satas，第2版，第172页(1989年)中描述的Dahlquist标准。该标准将压敏粘合剂定义为在其使用温度下(例如，在15℃至35℃范围内的温度下)一秒蠕变柔量大于1×10^-6cm²/达因的粘合剂。

如本文所用，“芯-鞘长丝”是指其中第一材料(即，芯)被第二材料(即，鞘)包围并且芯和鞘具有共用纵向轴线的组合物。优选地，芯和鞘是同心的。芯的末端不需要被鞘包围。

如本文所用，术语“非粘性”是指通过“自粘性测试”的材料，在所述自粘性测试中将材料从其自身剥离所需的力等于或小于预先确定的最大阈值量，而不会使材料压裂。自粘性测试在下文进行描述，并且通常对鞘材料的样品执行以确定鞘是否是非粘性的。

如本文所用，“熔体流动指数”是指可在指定温度下使用指定重量推动通过模头的聚合物的量。熔体流动指数可使用ASTM 1238-13，工序A，使用表7的条件(并且如果在表7中未列出聚合物，则对于具有最高列出重量和最高列出温度的聚合物使用表X4.1的条件)来确定。

如本文所用，“成一整体”是指同时制成，或者在不损坏(成一整体)部分中的一者或多者的情况下不能被分开。

如本文所用，术语“(甲基)丙烯酸酯”为丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、或它们的组合的缩略表示；“(甲基)丙烯酸”是丙烯酸、甲基丙烯酸、或它们的组合的缩略表示；并且“(甲基)丙烯酰”是丙烯酰、甲基丙烯酰、或它们的组合的缩略表示。如本文所用，“(甲基)丙烯酸酯官能化合物”是除了别的以外还包括(甲基)丙烯酸酯部分的化合物。

如本文所用，“烷基”包括直链、支链和环状烷基基团，并且包括未取代和取代的烷基基团两者。除非另外指明，否则烷基基团通常含有1至20个碳原子。如本文所用，“烷基”的示例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、异丁基、叔丁基、异丙基、正辛基、正庚基、乙基己基、环戊基、环己基、环庚基、金刚烷基和降冰片基等。除非另外指明，否则烷基基团可为一价或多价的，即一价烷基或多价亚烷基。

如本文所用，“杂烷基”包括具有一个或多个独立地选自S、O和N的杂原子的直链、支链和环状烷基基团，其中具有未取代和取代的烷基基团。除非另外指明，否则杂烷基基团通常含有1至20个碳原子。如本文所用，“杂烷基”的示例包括但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基、3,6-二氧杂庚基、3-(三甲基甲硅烷基)-丙基、4-二甲基氨基丁基等。除非另有说明，否则杂烷基基团可为一价的或多价的，即一价杂烷基或多价杂亚烷基。

所谓“羧基”是指-COOH基团，应当理解，此类基团可以其中性(—COOH)形式存在，或者可以其去质子化(-COOH)形式存在。

如本文所用，“卤素”包括F、Cl、Br和I。

如本文所用，“芳基”是含有5-18个环原子的芳族基团并且可含有任选的稠环，稠环可以是饱和的、不饱和的或芳族的。芳基基团的示例包括苯基、萘基、联苯基、菲基和蒽基。杂芳基为含有1至3个杂原子诸如氮、氧或硫的芳基并且可含有稠环。杂芳基基团的一些示例为吡啶基、呋喃基、吡咯基、噻吩基、噻唑基、噁唑基、咪唑基、吲哚基、苯并呋喃基和苯并噻唑基。除非另有说明，否则芳基和杂芳基基团可为一价或多价的，即一价芳基或多价亚芳基。

如本文所用，“芳杂环”为含有1-3个杂原子诸如氮、氧或硫的芳基基团并且可含有稠环，例如，取代的苯基基团。

如本文所用，“丙烯酰”以一般意义使用，并且不仅指丙烯酸的衍生物，还分别指胺衍生物和醇衍生物。“(甲基)丙烯酰”包括丙烯酰基团和甲基丙烯酰基团两者；即，包括酯和酰胺两者在内。

如本文所用，“低聚物”是指具有在添加单个另外的重复单元时会改变的一种或多种性质的分子。

如本文所用，“聚合物”是指具有在添加单个另外的重复单元时不会改变的一种或多种性质的分子。聚合物可为均聚物、共聚物、三元共聚物等等。术语“共聚物”是指存在至少两种用来形成聚合物的单体。

如本文所用，“大分子单体(macromer)”是指在链末端具有官能团的低聚物或聚合物，并且为术语“大分子单体(macromolecular monomer)”的缩短型式。

如本文所用，术语“苯乙烯”是指衍生自苯乙烯或与苯乙烯相似的另一单乙烯基芳族单体的材料、和/或组分、和/或共聚物、和/或玻璃态嵌段。

如本文所用，术语“玻璃化转变温度”和“T_g”可互换使用并且是指材料或混合物的玻璃化转变温度。除非另外指明，否则玻璃化转变温度值通过差示扫描量热法(DSC)测定。

如本文所用，“热塑性塑料”是指当被充分加热到其玻璃化转变点以上时流动并且当冷却时变成固体的聚合物。

词语“优选的”和“优选地”是指在某些情况下可提供某些有益效果的本公开的实施方案。然而，在相同的情况或其他情况下，其他实施方案也可以是优选的。此外，对一个或多个优选的实施方案的表述并不暗示其他实施方案是不可用的，并且并不旨在将其他实施方案排除在本公开的范围之外。

在本申请中，术语诸如“一个”、“一种”和“所述”并非仅旨在指单一实体，而是包括一般类别，其具体示例可用于例示。术语“一个”、“一种”和“所述”可与术语“至少一个(种)”互换使用。后接列表的短语“……中的至少一个(种)”和“包含……中的至少一个(种)”是指列表中项目中的任一项以及列表中两项或更多项的任何组合。

如本文所用，术语“或”一般按其通常的意义使用，包括“和/或”，除非该上下文另外清楚地指出。

术语“和/或”意指所列要素中的一个或全部，或者所列要素中的任何两个或更多个的组合。

如本文所用，关于所测量的量，术语“约”是指所测量的量方面的偏差，这个偏差为如一定程度地小心进行测量的技术人员应当能预期的那种与测量的目标和所用测量设备的精确度相称的偏差。另外在本文中，通过端点表述的数值范围包括该范围内包含的所有数字以及端值(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。

除非另外具体地定义，否则术语“大体上”意指高逼近程度(例如，对于可量化特性，在+/-10％内)，但同样不需要绝对精确或完全匹配。术语诸如相同、相等、均匀、恒定、严格等应当理解成是在普通公差内，或在适用于特定情况的测量误差内，而非需要绝对精确或完美匹配。

芯-鞘长丝：

在第一方面，提供了一种芯-鞘长丝。芯-鞘长丝包括粘合剂芯和非粘性鞘，其中鞘表现出小于15克/10分钟(g/10min)的熔体流动指数。参见图2，提供了芯-鞘长丝20的节段的示意性分解透视图，该芯-鞘长丝20包括芯22和包封芯22的外部表面26的鞘24。

通常，芯-鞘长丝具有相对窄的直径，以允许在精准涂覆粘合剂时使用。例如，芯-鞘长丝可包括1毫米(mm)或更大、2mm或更大、3mm或更大、4mm或更大、或者5mm或更大；以及10mm或更小、8mm或更小、6mm或更小、或者4mm或更小的平均直径。换句话讲，芯-鞘长丝可包括1至10mm且包括端值在内；2至6mm；且包括端值在内或3mm的平均直径。

通常，芯-鞘长丝具有50:1或更大、100:1或更大、或250:1或更大的长度与直径的长径比。具有至少约20英尺(6米)的长度的芯-鞘长丝可用于根据本公开的方法中。取决于使用芯-鞘长丝的应用，在其长度上具有相对一致的直径可为期望的。例如，操作者可基于每预先确定长度的长丝的预期质量来计算正在熔融和分配的材料的量，但如果每长度的质量宽泛地变化，则所分配的材料的量可能与所计算的量不匹配。在一些实施方案中，芯-鞘长丝在50厘米(cm)的长度上具有20％的最大直径变化，或甚至在50cm的长度上具有15％的最大直径变化。

根据本公开和/或可用于实践本公开的方法的一些实施方案的长丝或股线一般可使用本领域已知用于制造长丝的技术来制备。长丝或股线可通过穿过模头(诸如同轴模头)挤出以形成芯-鞘结构来制备。

本文所述的芯-鞘长丝可表现出多种期望的性质，如所制备和作为粘合剂两者。在形成时，芯-鞘长丝具有符合由人处置而不会使鞘压裂的强度。所需芯-鞘长丝的结构完整性程度根据使用的具体应用而变化。优选地，芯-鞘长丝具有符合一个或多个增材制造装置(例如，3D打印系统)的要求和参数的强度。然而，当将长丝馈送到沉积喷嘴时，与不同设备相比，一种增材制造设备可使聚合物长丝经受更大的力。有利地，芯-鞘长丝的鞘材料的断裂伸长率通常为50％或更大、60％或更大、80％或更大、100％或更大、250％或更大、400％或更大、750％或更大、1000％或更大、1400％或更大、或者1750％或更大；以及2000％或更小、1500％或更小、900％或更小、500％或更小、或者200％或更小。换句话讲，芯-鞘长丝的鞘材料的断裂伸长率可在50％至2000％的范围内。在一些实施方案中，断裂伸长率为至少60％。断裂伸长率可例如通过ASTM D638-14中概述的方法，使用测试样本类型IV来测量。

在一些实施方案中，根据本公开和/或可用于实践本公开的方法的一些实施方案的长丝或股线通过挤出穿过同轴模头来制备。可将任选的添加剂添加到配备有侧填充机的挤出机(例如双螺杆挤出机)中的粘合剂组合物中，该侧填充机允许包括添加剂。相似地，可将任选的添加剂添加到挤出机中的鞘组合物中。粘合剂芯可挤出穿过具有适当直径的同轴模头的中心层，而非粘性鞘可挤出穿过同轴模头的外部层。通常，中心层的形状为圆形或椭圆形，并且外部层的形状绕中心层是同心的。一种合适的模头为如美国专利7,773,834(Ouderkirk等人)中所描述的长丝纺丝模头。任选地，所述股线可在挤出时使用水浴冷却。可使用带式牵引机使长丝加长。可调整带式牵引机的速度以实现期望的长丝直径。

一旦芯-鞘长丝被熔融并混合，由采用该芯-鞘长丝作为粘合剂的至少某些实施方案提供的优点包括以下中的一个或多个：低挥发性有机化合物(VOC)特性，避免模切、设计灵活性、实现复杂的非平面粘结图案、在薄的和/或精细的基底上打印、以及在不规则和/或复杂的形貌特征上打印。

不受理论的束缚，据信分配的芯-鞘长丝的总体最终粘合剂材料性质将展示粘弹性；即，展示随时间推移的应力弛豫。另一方面，鞘材料的期望性质是其在静态负载下保持能量，从而随时间推移示出最小应力耗散的能力。低MFI和高拉伸强度有助于防止芯-鞘长丝在经受高惯性力时，诸如在芯-鞘开始退绕时断裂。

在一些情况下，有利的是通过使用可在总体粘合剂中发挥功能作用的鞘材料来平衡鞘要求和总体粘合剂性能。例如，非粘性苯乙烯嵌段共聚物或丙烯酸共聚物可以相对高的浓度用于鞘中，而不会不利地影响所分配长丝的总体粘附性。优选地，粘合剂芯包括压敏粘合剂。在某些实施方案中，当芯-鞘长丝被熔融并且芯和鞘被混合在一起以形成混合物时，混合物表现出0℃或更低、-10℃或更低、或者-20℃或更低的玻璃化转变温度(T_g)。

芯-鞘长丝的合适组分在下文中详细描述。

芯

芯通常构成总芯-鞘长丝的50wt.％或更多，芯-鞘长丝的总重量的55wt.％或更多、60wt.％或更多、65wt.％或更多、70wt.％或更多、75wt.％或更多、80wt.％或更多、85wt.％或更多、或者甚至90wt.％或更多；以及芯-鞘长丝的总重量的96wt.％或更少、94wt.％或更少、90wt.％或更少、85wt.％或更少、80wt.％或更少、70wt.％或更少、或者65wt.％或更少。换句话讲，鞘可以芯-鞘长丝的50wt.％至96wt.％、芯-鞘长丝的60wt.％至90wt.％、70wt.％至90wt.％、50wt.％至70wt.％、或80wt.％至96wt.％的量存在。

粘合剂芯可使用多种不同的化学物质制成，该多种不同的化学物质包括例如苯乙烯嵌段共聚物、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸嵌段共聚物、天然橡胶、丁苯橡胶、丁基橡胶、聚异丁烯、乙烯-乙酸乙烯酯、无定形聚(α-烯烃)、硅氧烷、聚乙烯醚、聚异戊二烯、聚丁二烯、丁二烯-丙烯腈橡胶、聚氯丁二烯、聚氨酯、聚乙烯吡咯烷酮、或它们的组合。

在许多实施方案中，粘合剂芯包括苯乙烯嵌段共聚物和增粘剂。可将任何数目的苯乙烯嵌段共聚物掺入到粘合剂芯中；一种、两种、三种、四种、或甚至更多种不同的苯乙烯嵌段共聚物也包含在粘合剂芯中。在一些实施方案中，合适的苯乙烯嵌段共聚物包括(甲基)丙烯酸酯与苯乙烯大分子单体的共聚物。在选择的实施方案中，粘合剂芯包含(甲基)丙烯酸聚合物。

苯乙烯嵌段共聚物

合适的苯乙烯嵌段共聚物具有至少一个橡胶态嵌段和两个或更多个玻璃态嵌段。苯乙烯嵌段共聚物通常为通式(G-R)_m-G的线性嵌段共聚物，其中G为玻璃态嵌段，R为橡胶态嵌段，并且m为等于至少1的整数。变量m可为例如，在1至10的范围内，在1至5的范围内，在1至3的范围内，或等于1。在多个实施方案中，线性嵌段共聚物为式G-R-G的三嵌段共聚物，其中在式(G-R)_m-G中，变量m等于1。另选地，合适的苯乙烯嵌段共聚物可为通式(G-R)_n-Y的辐射状(即，多臂)嵌段共聚物，其中每个R和G与上述定义的相同，n为等于至少3的整数，并且Y为用于形成辐射状嵌段共聚物的多官能偶联剂的残基。变量n表示辐射状嵌段共聚物中的臂的数目，并且可为至少4，至少5，或至少6，并且通常可为至多10或更高，最多8，或至多6。例如，变量n可在3至10的范围内，在3至8的范围内或在3至6的范围内。

在苯乙烯嵌段共聚物的线性嵌段共聚物和辐射状嵌段共聚物两者的型式中，玻璃态嵌段G可具有相同或不同的分子量。相似地，如果存在多于一个的橡胶态嵌段R，则橡胶态嵌段可具有相同或不同的分子量。

一般来讲，每个橡胶态嵌段具有低于室温的玻璃化转变温度(T_g)。例如，玻璃化转变温度通常小于20℃、小于0℃、小于-10℃、或小于-20℃。在一些示例中，玻璃化转变温度小于-40℃或甚至小于-60℃。

在线性或辐射状嵌段共聚物中的每个橡胶态嵌段R通常为第一聚合共轭二烯、聚合共轭二烯的氢化衍生物或它们的组合的聚合产物。共轭二烯常常包含4至12个碳原子。共轭二烯的示例包括但不限于丁二烯、异戊二烯、2-乙基丁二烯、1-苯基丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯和3-乙基-1,3-己二烯。

每个橡胶态嵌段R可为均聚物或共聚物。该橡胶态嵌段R通常为聚(丁二烯)、聚(异戊二烯)、聚(2-乙基丁二烯)、聚(1-苯基丁二烯)、聚(1,3-戊二烯)、聚(1,3-己二烯)、聚(2,3-二甲基-1,3-丁二烯)、聚(3-乙基-1,3-己二烯)、聚(乙烯/丁烯)、聚(乙烯/丁烯)、聚(异戊二烯/丁二烯)等等。在许多实施方案中，嵌段R为聚丁二烯、聚异戊二烯、聚(异戊二烯/丁二烯)，聚(乙烯/丁烯)或聚(乙烯/丙烯)。

每个玻璃状嵌段G的玻璃化转变温度通常为至少50℃，至少60℃，至少70℃，至少80℃，至少90℃，或甚至至少100℃。

线性或辐射状嵌段共聚物中的每个玻璃态嵌段G通常为第一单乙烯基芳族单体的聚合产物。该单乙烯基芳族单体通常包含例如至少8个碳原子，至少10个碳原子，或至少12个碳原子和最多18个碳原子，最多16个碳原子或最多14个碳原子。示例性的第一单乙烯基芳族单体包括但不限于苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、2,4-二乙基苯乙烯、3,5-二乙基苯乙烯、α-2-甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、4-异丙基苯乙烯等等。

每个玻璃态嵌段G可为均聚物或共聚物。玻璃态嵌段G通常为聚(苯乙烯)、聚(乙烯基甲苯)、聚(α-甲基苯乙烯)、聚(2,4-二甲基苯乙烯)、聚(乙基苯乙烯)、聚(2,4-二乙基苯乙烯)、聚(3,5-二乙基苯乙烯)、聚(α-2-甲基苯乙烯)、聚(4-叔丁基苯乙烯)，聚(4-异丙基苯乙烯)、它们的共聚物等等。

在许多实施方案中，每个玻璃态嵌段G为聚苯乙烯均聚物或衍生自苯乙烯和苯乙烯相容的单体，其为与苯乙烯单体可混溶的混合物的共聚物。在其中玻璃态相为共聚物的大多数情况下，至少50重量百分比的单体单元衍生自苯乙烯。例如，在玻璃态嵌段G中至少60重量百分比、至少70重量百分比、至少80重量百分比、至少90重量百分比、至少95重量百分比、至少98重量百分比、至少99重量百分比的单体单元衍生自苯乙烯。

苯乙烯嵌段共聚物通常包含至少5重量百分比，并且可含有至多50重量百分比的玻璃态嵌段G。如果玻璃态嵌段G的量过低，则内聚强度可能过低，因为没有足够的物理交联。另一方面，如果玻璃态嵌段G的量过高，则当熔融粘合剂沉积在基底上时模量可能太高(组合物可能太刚性和/或太弹性)，并且所得组合物将不会充分地浸湿(铺展在表面上，诸如基底表面上)。例如，苯乙烯共聚物通常含有至少6重量百分比、至少7重量百分比、至少8重量百分比、至少9重量百分比、或至少10重量百分比，并且至多45重量百分比、至多40重量百分比、至多35重量百分比、至多30重量百分比、至多25重量百分比、至多20重量百分比、或至多15重量百分比的玻璃态嵌段G。重量百分比值基于苯乙烯嵌段共聚物的总重量。苯乙烯嵌段共聚物的其余重量主要归因于橡胶嵌段。

在一些实施方案中，苯乙烯嵌段化合物为线性三嵌段共聚物，并且三嵌段共聚物通常含有至少10重量百分比的玻璃态嵌段G。例如，三嵌段共聚物含有至少15重量百分比或至少20重量百分比的玻璃态嵌段。在三嵌段共聚物中的玻璃态嵌段的量可为至多35重量百分比。例如，该三嵌段共聚物可包含至多30重量百分比或至多25重量百分比的玻璃态嵌段G。在一些示例中，该三嵌段共聚物包含10重量百分比至35重量百分比，10重量百分比至30重量百分比，10重量百分比至25重量百分比，或10重量百分比至20重量百分比的玻璃态嵌段。重量百分比值基于所述三嵌段共聚物的总重量。线性三嵌段共聚物的其余重量可归因于橡胶态嵌段。例如，基于线性三嵌段共聚物的总重量计，该线性三嵌段共聚物可包含10重量百分比至35重量百分比的玻璃态嵌段和65重量百分比至90重量百分比的橡胶态嵌段，10重量百分比至30重量百分比的玻璃态嵌段和70重量百分比至90重量百分比的橡胶态嵌段，10重量百分比至25重量百分比的玻璃态嵌段和75重量百分比至90重量百分比的橡胶态嵌段，或10重量百分比至20重量百分比的玻璃态嵌段和80重量百分比至90重量百分比的橡胶态嵌段。

除了玻璃态嵌段G和橡胶态嵌段R之外，为辐射状嵌段共聚物的苯乙烯嵌段共聚物包括多官能偶联剂J。偶联剂通常具有多个碳-碳双键、碳-碳三键或其他可与用于形成辐射状嵌段共聚物的活性聚合物的碳负离子反应的基团。该多官能偶联剂可以是脂族、芳族、杂环或它们的组合。示例包括但不限于聚乙烯基乙炔、联乙炔、二(甲基)丙烯酸酯(例如，二甲基丙烯酸乙二醇酯)、二乙烯基苯、二乙烯基吡啶和二乙烯基噻吩。其他示例包括但不限于多官能甲硅烷基卤化物(例如四官能甲硅烷基卤化物)、聚环氧化合物、聚异氰酸酯、聚酮、聚酸酐、聚烯烃基和二羧酸酯类。

苯乙烯嵌段共聚物的重均分子量通常不大于1,200,000道尔顿(Da)。如果重均分子量过高，则共聚物由于其高熔体粘度将难以挤出，并且将难以与其他材料共混。重均分子量常常不大于1,000,000Da，不大于900,000Da，不大于800,000Da，不大于600,000Da，或不大于500,000Da。苯乙烯嵌段共聚物的重均分子量通常至少75,000Da。如果重均分子量过低，则所得的粘合剂的内聚强度可能低得无法接受。重均分子量通常为至少100,000Da、至少200,000Da、至少300,000Da或至少400,000Da。例如，该苯乙烯嵌段共聚物可在75,000Da至1,200,000Da的范围内，在100,000Da至1,000,000Da的范围内、在100,000Da至900,000Da的范围内，或在100,000Da至500,000Da的范围内。辐射状嵌段共聚物常常具有比线性三嵌段共聚物更高的重均分子量。例如，在一些实施方案中，该辐射状嵌段共聚物具有在500,000Da至1,200,000Da的范围内，在500,000Da至1,000,000Da的范围内或在500,000Da至900,000Da范围内的重均分子量，而直链三嵌段共聚物具有在75,000Da至500,000Da的范围内，75,000Da至300,000Da的范围内，100,000Da至500,000Da的范围内，100,000Da至300,000Da范围内的重均分子量。

一些苯乙烯嵌段共聚物为多重嵌段共聚物。如本文所用，术语“多重”意指两个或更多个玻璃态嵌段不全部具有相同的重均分子量。多重嵌段共聚物通常为“不对称的”，这意味着所述臂不全部为相同的。此类嵌段共聚物可被表征为具有至少一个“高”分子量玻璃态嵌段，和至少一个“低”分子量玻璃态嵌段，其中术语高和低是彼此相对。在一些示例中，高分子量玻璃态嵌段的数均分子量(Mn)_H相对于低分子量玻璃态嵌段的数均分子量(Mn)_L的比率为至少1.25。制备非对称多重苯乙烯嵌段共聚物的方法描述于例如美国专利5,296,547(Nestegard等人)中。

一些特定的苯乙烯嵌段共聚物具有玻璃态嵌段，该玻璃态嵌段为聚苯乙烯以及选自聚异戊二烯、聚丁二烯、聚(异戊二烯/丁二烯)、聚(乙烯/丁烯)和聚(乙烯/丙烯)的一种或多种橡胶态嵌段。一些更加特定的苯乙烯嵌段共聚物具有玻璃态嵌段，该玻璃态嵌段为聚苯乙烯和选自聚异戊二烯和聚丁二烯的一种或多种橡胶态嵌段，例如，丁苯橡胶(SBR)。

苯乙烯嵌段共聚物在粘合剂内形成物理交联，并且有助于(例如，压敏)粘合剂的总体弹性体特性。通常，较高的玻璃态嵌段含量增强了发生的物理交联的量。更多的物理交联倾向于增加粘合剂的剪切强度。

除上述详细描述的苯乙烯嵌段共聚物之外，苯乙烯两嵌段共聚物也可包含在芯中。可将该第二苯乙烯共聚物单独添加到第一苯乙烯嵌段共聚物中；然而，许多可商购获得的线性苯乙烯嵌段共聚物(例如，三嵌段共聚物)包括一些苯乙烯两嵌段共聚物。两嵌段共聚物具有单一玻璃态嵌段G和单一橡胶态嵌段R。两嵌段共聚物(G-R)可降低粘合剂的粘度和/或提供通常通过添加增塑剂而获得的官能度。与增塑剂一样，两嵌段共聚物可增加所得粘合剂的粘着性和低温性能。两嵌段共聚物也可用于调节粘合剂的流动。需要选择两嵌段的量以提供期望的流动特性，而不会不利地影响粘合剂的内聚强度。

上述用于苯乙烯嵌段共聚物(例如，三嵌段和辐射状嵌段共聚物)的相同类型的玻璃态嵌段G和橡胶态嵌段R可用于苯乙烯两嵌段共聚物。然而，通常可能有利的是，针对两种嵌段共聚物不选择相同的橡胶态嵌段以促进其他组分(诸如增粘剂)在芯中的溶解度。

基于两嵌段共聚物的重量计，苯乙烯两嵌段共聚物中的玻璃态嵌段G的量通常为至少10重量百分比。在一些实施方案中，二嵌段包含至少15重量百分比，至少20重量百分比或至少25重量百分比的玻璃态嵌段。玻璃态嵌段的量可为至多50重量百分比，至多45重量百分比，至多40重量百分比，至多35重量百分比或至多30重量百分比。例如，第二嵌段可包含10重量百分比至50重量百分比，10重量百分比至40重量百分比，15重量百分比至50重量百分比，15重量百分比至40重量百分比，20重量百分比至50重量百分比，或20重量百分比至40重量百分比的玻璃态嵌段。重量百分比值基于两嵌段共聚物的总重量。该两嵌段共聚物的其余重量主要归因于橡胶嵌段。

苯乙烯两嵌段共聚物的重均分子量可为至多250,000Da、至多225,000Da、至多200,000Da、或至多175,000Da。如果分子量过高，则两嵌段共聚物可能无法提供期望的流动特性或提供其他期望的特性，诸如，减少弹性模量和/或增加(例如，压敏)粘合剂的粘着性。重均分子量通常为至少75,000Da、至少100,000Da、至少125,000Da、或至少150,000Da。例如，该两嵌段共聚物的重均分子量可在75,000Da至250,000Da的范围内，在100,000Da至250,000Da的范围内，在125,000Da至250,000Da的范围内，或在125,000Da至200,000Da的范围内。

基于存在的所有苯乙烯材料的总重量计，芯通常包含含有0重量百分比至30重量百分比的苯乙烯两嵌段共聚物的苯乙烯材料。在一些实施方案中，存在至少1wt.％或至少5wt.％且至多25wt.％、至多20wt.％、至多15wt.％、或至多10wt.％的苯乙烯两嵌段共聚物。如果添加过多的两嵌段，则(例如，压敏)粘合剂的剪切强度可能不可取地低。在一些示例性芯组合物中，具有至少一个橡胶态嵌段和两个或更多个玻璃态嵌段的苯乙烯嵌段共聚物以所有苯乙烯材料的70wt.％至100wt.％的量存在，并且苯乙烯两嵌段共聚物以所有苯乙烯材料的0wt.％至30wt.％的量存在。换句话说，苯乙烯材料可含有70wt.％至100wt.％的辐射状嵌段共聚物和/或线性嵌段共聚物(例如，线性三嵌段共聚物)以及0wt.％至30wt.％的两嵌段共聚物。

单独或组合用于芯中的合适的苯乙烯材料为以商品名KRATON(例如，KRATON D116P、D1118、D1119和A1535)可商购获得自科腾高性能聚合物公司(美国德克萨斯州，休斯顿)(Kraton Performance Polymers(Houston,TX,USA))，以商品名SOLPRENE(例如，SOLPRENES-1205)得自达盛(美国德克萨斯州，休斯顿)(Dynasol(Houston,TX,USA))，以商品名QUINTAC得自瑞翁化学(美国肯塔基州，路易斯维尔)(Louisville,KY,USA(ZeonChemicals))和以商品名VECTOR和TAIPOL得自台橡股份有限公司(美国路易斯安那州，新奥尔良)(TSRC Corporation(New Orleans,LA,USA))。

在选择的实施方案中，苯乙烯嵌段共聚物包括(甲基)丙烯酸酯与苯乙烯大分子单体的共聚物。可将该苯乙烯共聚物单独添加到芯。通常，该苯乙烯共聚物包括非叔醇的单体丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯与苯乙烯大分子单体和附加的任选单体的反应产物。合适的大分子单体包括苯乙烯/丙烯腈共聚物和聚苯乙烯大分子单体。可用的大分子单体及其制备的示例详细描述于美国专利4,693,776(Krampe等人)中。

当芯包含苯乙烯材料时，(例如，压敏)粘合剂含有基于粘合剂的总重量计40wt.％至60wt.％的一种或多种苯乙烯共聚物，加上一种或多种增粘剂(和任选的添加剂)。如果苯乙烯材料的量过低，则增粘剂含量可能过高，并且组合物的所得T_g对于成功粘附可能过高，特别是在不存在增塑剂的情况下。如果苯乙烯类材料的量过高，然而，该组合物可具有过高的模量(例如，组合物可能是太刚性的和/或太弹性的)，并且组合物在芯-鞘长丝被熔融、混合并施加到基底时可能不会充分地浸湿。苯乙烯材料的量可为至少45重量百分比或至少50重量百分比，并且至多55重量百分比或至多50重量百分比。在一些实施方案中，基于芯的总重量计，苯乙烯材料的量在40重量百分比至60重量百分比、40重量百分比至55重量百分比、40重量百分比至50重量百分比、45重量百分比至60重量百分比、45重量百分比至55重量百分比、或50重量百分比至60重量百分比的范围内。

增粘剂

当将苯乙烯材料掺入到芯中时，通常使用增粘剂来向粘合剂赋予粘着性。合适的增粘剂的示例包括松香和它们的衍生物(例如，松香酯)、聚萜烯和芳香族改性的聚萜烯树脂；苯并呋喃-茚树脂；烃类树脂，例如，α-蒎烯基树脂、β-蒎烯基树脂、柠檬烯基树脂、脂族烃基树脂、芳香族修饰的烃基树脂；或它们的组合物。通常，非氢化增粘剂是更多彩的，但耐用性(即，抗寒耐热性)较差。还可使用(部分或完全)氢化的增粘剂。氢化增粘剂的示例包括例如：氢化松香酯、氢化酸、氢化芳香烃树脂、氢化芳香族改性的烃基树脂、氢化脂族烃基树脂、或它们的组合。合成增粘剂的示例包括：酚醛树脂、萜烯酚醛树脂、聚叔丁基苯乙烯、丙烯酸树脂、或它们的组合。

示例性的氢化烃类增粘剂包括C9和C5氢化烃类增粘剂。C9氢化的烃增粘剂的示例包括荷兰米德尔堡的伊士曼化学公司(Eastman Chemical Co.,Middelburg,Netherlands)以商品名REGALITE S-5100、REGALITE R-7100、REGALITE R-9100、REGALITE R-1125、REGALITE S-7125、REGALITE S-1100、REGALITE R-1090、REGALREZ 6108、REGALREZ1085、REGALREZ 1094、REGALREZ 1126、REGALREZ 1139和REGALREZ 3103出售的那些；伊士曼化学公司(Eastman Chemical Co.)以商品名PICCOTAC和EASTOTAC出售的那些；伊利诺伊州芝加哥的荒川化学公司(Arakawa Chemical Inc.,Chicago,Ill.)以商品名ARKON P-140、ARKONP-125、ARKON P-115、ARKON P-100、ARKON P-90、ARKON M-135、ARKON M-115、ARKON M-100和ARKON M-90出售的那些；和德克萨斯州欧文的埃克森美孚公司(Exxon Mobil Corp.,Irving,Tex)以商品名ESCOREZ 5000系列出售的那些。

在一些实施方案中，芯包含直链的、(甲基)丙烯酸基聚合物增粘剂。如本文所用，术语“(甲基)丙烯酸基聚合物增粘剂”是指由第一单体组合物形成的聚合材料，其中至少60重量百分比、至少70重量百分比、至少80重量百分比、至少90重量百分比、至少95重量百分比、至少98重量百分比、至少99重量百分比、或100重量百分比的单体具有式-(CO)-CR＝CH₂的(甲基)丙烯酰基团，其中R为氢或甲基。(甲基)丙烯酸基聚合物增粘剂具有等于至少50℃的玻璃化转变温度。在一些实施方案中，玻璃化转变温度(T_g)为至少75℃或至少100℃。该玻璃化转变温度可使用诸如差示扫描量热法或动态力学分析的技术测量。

一些特定的(甲基)丙烯酸基聚合物增粘剂包含至多100重量百分比的甲基丙烯酸甲酯单体单元。其他特定的(甲基)丙烯酸基聚合物增粘剂包含(甲基)丙烯酸异冰片酯单体单元和极性单体单元，诸如(甲基)丙烯酸单体单元或N,N-二甲基丙烯酰胺单体单元的混合物。一些适宜的(甲基)丙烯酸基聚合物增粘剂可以商品名ELVACITE(例如ELVACITE 2008C、E2013、E2043和E4402)从璐彩特国际公司(美国田纳西州哥多华)(Lucite Internationalincorporated(Cordova,TN,USA))商购获得。

可使用任何合适量的一种或多种增粘剂。在一些实施方案中，基于100重量份的总苯乙烯材料计，增粘剂的总量可以30重量份或更多的量存在于芯中。可选地，基于丙烯酸嵌段共聚物重量，增粘剂可以约40重量份至约400重量份、40重量份至约200重量份、60重量份至约140重量份或者甚至80重量份至约120重量份的量存在。

(甲基)丙烯酸聚合物

在某些实施方案中，芯包含一种或多种(甲基)丙烯酸基粘合剂聚合物。(甲基)丙烯酸基聚合物已描述于例如以下专利文献中：欧洲专利申请2072594A1(Kondou等人)、美国专利5,648,425(Everaerts等人)、美国专利6,777,079B2(Zhou等人)、以及美国专利申请公布2011/04486A1(Ma等人)。

在一些实施方案中，(甲基)丙烯酸聚合物包含可聚合组合物的反应产物，该可聚合组合物包含链转移剂、极性单体和至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯。合适的代表性链转移剂、极性单体和(甲基)丙烯酸烷基酯单体各自详细地描述于下文。

掺入到(甲基)丙烯酸聚合物中的合适的(甲基)丙烯酸烷基酯单体的示例包括但不限于甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸正辛酯、和甲基丙烯酸3,3,5-三甲基环己酯、以及(甲基)丙烯酸异冰片酯。

合适的非酸官能化极性单体的示例包括但不限于(甲基)丙烯酸2-羟乙酯；N-乙烯基吡咯烷酮；N-乙烯基己内酰胺；丙烯酰胺；单或二-N-烷基取代的丙烯酰胺；叔丁基丙烯酰胺；二甲氨基乙基丙烯酰胺；N-辛基丙烯酰胺；聚(烷氧基烷基)(甲基)丙烯酸酯，其包括(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙氧基乙酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯；烷基乙烯基醚，包括乙烯基甲基醚；以及它们的混合物。优选的极性单体包括选自以下的那些：(甲基)丙烯酸2-羟乙酯和N-乙烯基吡咯烷酮。

合适的酸官能化极性单体的示例包括但不限于以下单体，其中酸官能团可为酸本身(诸如羧酸)，或者一部分可为其盐(诸如碱金属羧酸盐)。可用的酸官能化极性单体包括但不限于选自以下的那些：烯键式不饱和羧酸、烯键式不饱和磺酸、烯键式不饱和膦酸、以及它们的混合物。此类化合物的示例包括选自以下的那些：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、巴豆酸、柠康酸、马来酸、油酸、(甲基)丙烯酸羧乙酯、甲基丙烯酸2-磺乙酯、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、乙烯基膦酸、以及它们的混合物。由于它们的可用性，酸官能化极性单体通常选自烯键式不饱和羧酸，例如(甲基)丙烯酸。当需要甚至更强的酸时，酸性极性单体包括烯键式不饱和磺酸，并且可使用烯键式不饱和膦酸。基于100重量份总单体计，酸官能化极性单体通常以1重量份至15重量份，优选1重量份至10重量份的量使用。

合适的单体混合物可包含：50重量份至99重量份的(甲基)丙烯酸烷基酯单体；和1重量份至50重量份的极性单体(包括酸官能化极性单体)；其中单体的总和为100重量份。

可聚合物组合物还可任选地包含链转移剂以控制所得(甲基)丙烯酸酯聚合物的分子量。可用的链转移剂的示例包括但不限于选自四溴化碳、醇、硫醇、以及它们的混合物的那些。当存在时，优选的链转移剂为巯基乙酸异辛酯(例如，可从新泽西州蒂内克的伊万斯化学有限公司(Evans Chemetics LP(Teaneck，NJ))商购获得)和四溴化碳。如果使用链转移剂，则基于100重量份总单体混合物计，用以形成(甲基)丙烯酸聚合物的可聚合组合物还可包含至多约0.5重量份、通常约0.01重量份至约0.5重量份、优选地约0.05重量份至约0.2重量份的链转移剂。

在某些实施方案中，可使用(甲基)丙烯酸嵌段共聚物。合适的(甲基)丙烯酸嵌段共聚物可具有嵌段结构，诸如二嵌段((A-B)结构)、三嵌段((A-B-A)结构)、多嵌段(-(A-B)n-结构)或星形嵌段结构((A-B)n-结构)。还可以将二嵌段、三嵌段和多嵌段结构划分为线性嵌段共聚物。星形嵌段共聚物归为具有支链结构的嵌段共聚物结构的常规类别。由于具有支链从其延伸出的中心点，星形嵌段共聚物还称为放射状共聚物或棕榈树形共聚物。本文嵌段共聚物与梳状聚合物结构和其他支链共聚物不同。这些其他支链结构不具有支链从其延伸出的中心点。(甲基)丙烯酸嵌段共聚物可包括上述(甲基)丙烯酸单体中的任一种。(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物可包含附加的单体单元，例如，具有羧基基团的乙烯基基团单体，如(甲基)丙烯酸、巴豆酸、马来酸、马来酸酐、富马酸或(甲基)丙烯酰胺；芳族乙烯基单体，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯或对甲基苯乙烯；共轭的双烯基单体，如丁二烯或异戊二烯；烯基单体，如乙烯或丙烯；或内酯基单体，如ε-己内酯或戊内酯；以及它们的组合。(甲基)丙烯酸嵌段共聚物的示例可以如下商品名获得：Kurarity(可购自日本东京的可乐丽化学株式会社(Kuraray Chemical Corporation,Tokyo,Japan))和Nanostrength(可购自法国白宝的阿科玛公司(Arkema,Colombes,France))。

制备用于芯中的(甲基)丙烯酸聚合物的方法不受特别限制；(甲基)丙烯酸聚合物可通过如熟练的从业者所已知的溶液聚合、乳液聚合、悬浮聚合或本体聚合，例如使用紫外线辐射引发和/或热引发的典型聚合引发方法由上述可聚合组合物形成。

附加的聚合物

聚(α-烯烃)聚合物，也被称为聚(1-烯烃)聚合物，通常包括非交联聚合物，它们可具有在它们上面接枝的可辐射活化的官能团，如美国专利5,209,971(Babu等人)中所描述。聚合物是发粘的并且主要为无定形的。可用的聚(α-烯烃)聚合物包括例如C₃-C₁₈聚(1-烯烃)均聚物和丙烯与C₅-C₁₂1-烯烃的共聚物，诸如C₅-C₁₂聚(1-烯烃)聚合物和丙烯与C₆-C₈ 1-烯烃的共聚物。聚(α-烯烃)的示例可以如下商品名获得：Rexene(得自德克萨斯州奥德萨的雷克塔克有限责任公司(Rextac LLC,Oddessa,Texas))；Eastoflex(得自田纳西州金斯波特市的伊士曼化学公司(Eastman Chemical Corp,Kingsport,Tennessee))；以及Vestoplast(德国埃森的赢创公司(Evonik,Essen,Germany))。

聚氨酯为用于描述通过多官能异氰酸酯与多官能醇的反应以形成氨酯键而制备的聚合物的通用术语。术语“聚氨酯”也已更一般地用于指多异氰酸酯与包括多官能醇、胺和硫醇的任何多活性氢化合物的反应产物。多异氰酸酯可为直链或支链的、脂族的、脂环族的、杂环的或芳族的、或它们的组合。

有机硅聚合物包括例如下式所描述的线性材料，该式示出了具有脂族和/或芳族取代基的硅氧烷主链：

其中R1、R2、R3和R4独立地选自烷基基团和芳基基团，每个R5为烷基基团，并且n和m为整数，并且m或n中至少一者不为零。在一些实施方案中，烷基基团或芳基基团中的至少一者可含有卤素取代基(例如，氟，例如烷基基团中的至少一者可为-CH₂CH₂C₄F₉)。在一些实施方案中，R5为甲基基团(即，非官能化的有机硅聚合物由三甲基硅氧基基团封端)。在一些实施例中，R1和R2为烷基且n为零(即所述材料为聚(二烷基硅氧烷))。在一些实施例中，烷基为甲基(即聚(二甲基硅氧烷)(“PDMS”))。在一些实施例中，R1为烷基、R2为芳基、n为零(即所述材料为聚(烷基芳基硅氧烷))。在一些实施方案中，R1为甲基基团，并且R2为苯基基团(即，聚合物为聚(甲基苯基硅氧烷))。在一些实施方案中，R1和R2为烷基基团，并且R3和R4为芳基基团(即，聚合物为聚(二烷基二芳基硅氧烷))。在一些实施方案中，R1和R2为甲基基团，并且R3和R4为苯基基团(即，聚合物为聚(二甲基二苯基硅氧烷)或聚(甲基苯基硅氧烷))。在一些实施方案中，非官能化的有机硅聚合物可为支链的。例如，R1、R2、R3和/或R4基团中的至少一者可为具有烷基或芳基(包括卤代的烷基或芳基)取代基和R5端基基团的直链或支链的硅氧烷。如本文所用，“非官能基团”为由碳、氢，以及在一些实施方案中卤素(例如氟)原子组成的烷基基团或芳基基团。如本文所用，“非官能化的有机硅材料”为其中R1、R2、R3、R4、和R5基团为非官能化基团的材料。

一般来讲，官能化有机硅聚合物包含附接到起始材料的硅氧烷主链的具体反应性基团(例如，氢、羟基、乙烯基、烯丙基或丙烯酸类基团)。如本文所用，“官能化的有机硅聚合物”为其中式2的R基团中的至少一者为官能团的聚合物。

在一些实施方案中，官能有机硅聚合物为其中R基团的至少2个为官能团的聚合物。一般来讲，式2的R基团可独立地选择。在一些实施例中，存在的唯一官能团为羟基(例如，硅烷醇封端的聚硅氧烷(例如硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷))。除了官能R基团外，R基团也可为非官能基团(例如，烷基基团或芳基基团，其包括卤代(例如，氟代)烷基基团和芳基基团)。在一些实施方案中，R基团中的至少一者可为具有官能的和/或非官能的取代基的直链或支链硅氧烷。

在其中有机硅聚合物为非粘性的实施方案中，如上所述的增粘剂可包含有有机硅聚合物。合适的增粘树脂通常由以三甲基甲硅烷氧基基团和硅烷醇官能团封端的三维硅酸盐结构组成。合适的硅酸盐增粘树脂可从诸如道康宁公司(Dow Corning)(例如，DC2-7066)和迈图性能材料公司(Momentive Performance Materials)(例如，SR545和SR1000)等来源商购获得。

鞘

从物理性能的角度来看，应考虑鞘的性质。鞘为芯-鞘长丝提供结构完整性，以及使粘合剂芯分离以免与自身或其他表面接触。要么由于足够薄以向粘合剂材料贡献相对少量的填充材料，要么由于由作为粘合剂的功能组分的材料形成，鞘的存在优选地不会影响最终材料粘合剂性能。鞘确实需要足够厚以支撑长丝形状因数，并且优选地允许将芯-鞘长丝递送至沉积位置。

如上所述，鞘材料表现出小于15g/10min的熔体流动指数。这种低熔体流动指数指示一种鞘材料，该鞘材料具有足够的强度以允许芯-鞘长丝耐受处置以及任选地与增材制造设备一起使用所需的物理操纵。例如，芯-鞘长丝可能需要从线轴退绕，被引入设备中，并且被推进到喷嘴中以用于熔融，所有这些均不会使芯-鞘长丝断裂。在某些实施方案中，鞘材料表现出14g/10min或更小、13g/10min或更小、11g/10min或更小、10g/10min或更小、8g/10min或更小、7g/10min或更小、6g/10min或更小、5g/10min或更小、4g/10min或更小、3g/10min或更小、2g/10min或更小、或1g/10min或更小的熔体流动指数。除表现出强度之外，鞘材料为非粘性的。如果材料通过“自粘性测试”，则该材料为非粘性的，在该自粘性测试中将材料从其自身剥离所需的力等于或小于预先确定的最大阈值量，而不会使材料压裂。自粘性测试在下面的实施例中有所描述。采用非粘性鞘允许处置并任选地打印长丝，而不会在沉积到基底上之前不期望地粘附到任何事物上。

在某些实施方案中，鞘材料表现出低MFI(例如，小于15g/10min)、中等断裂伸长率(例如，如通过ASTM D638-14使用测试样本类型IV所确定的100％或更高)、低断裂拉伸应力(例如，如通过ASTM D638-14使用测试样本类型IV所确定的10MPa或更多)和中等肖氏D硬度(例如，如通过ASTM D2240-15所确定的30-70)中的至少两者的组合。

在许多实施方案中，为了实现提供结构完整性和非粘性表面的目标，鞘包含单独地或以任何两种或更多种的组合的形式选自苯乙烯嵌段共聚物、聚烯烃、乙烯-乙酸乙烯酯、聚氨酯、苯乙烯-丁二烯共聚物的材料。在某些实施方案中，鞘包含这些列出的材料中的任一种作为主组分(例如，鞘还可包含一种或多种添加剂)。示例性合适的苯乙烯嵌段共聚物和苯乙烯丁二烯共聚物如上文关于芯进行详细描述。

合适的聚烯烃不受特别限制。合适的聚烯烃树脂包括例如但不限于聚丙烯(例如，聚丙烯均聚物、聚丙烯共聚物和/或包含聚丙烯的共混物)、聚乙烯(例如，聚乙烯均聚物、聚乙烯共聚物、高密度聚乙烯(HDPE)、中等密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE))以及它们的组合。例如，合适的可商购获得的LDPE树脂包括可购自利安德巴塞尔公司(荷兰鹿特丹)(LyondellBasell(Rotterdam,Netherlands))的PETROTHENE NA217000和可购自雪佛龙菲利普斯公司(德克萨斯州伍德兰兹)(Chevron Phillips(Woodlands,TX))的MARLEX1122。

如本文所用，术语“聚氨酯”应用于由在本文中被称为“异氰酸酯”的包含至少两个异氰酸酯基团(-N＝C＝O)的化合物与包含至少两个含活性氢的基团的化合物的反应产物制成的聚合物。含活性氢的基团的示例包括伯醇、仲醇、酚和水。其他含活性氢的基团包括伯胺和仲胺，其与异氰酸酯反应以形成脲键，从而制备聚脲。多种异氰酸酯封端的材料和适当的共反应物是众所周知的，并且许多是可商购获得的(参见例如Gunter Oertel，“聚氨酯手册”，翰思出版社，慕尼黑(1985年)(Gunter Oertel,“Polyurethane Handbook”,HanserPublishers,Munich(1985)))。合适的可商购获得的热塑性聚氨酯包括例如但不限于可购自路博润公司(俄亥俄州威克利夫)(Lubrizol Corporation(Wickliffe,OH))的ESTANE58213和ESTANE ALR 87A。

用于鞘中的合适的乙烯乙酸乙烯酯(EVA)聚合物(即，乙烯与乙酸乙烯酯的共聚物)包括以商品名ELVAX得自杜邦公司(特拉华州威尔明顿)(Wilmington,DE(DuPont))的树脂。典型的乙酸乙烯酯含量在9重量百分比至40重量百分比的等级范围内以及低至0.03克/分钟的熔体流动指数。(根据ASTM D1238)。合适的EVA还包括可以商品名ULTRATHENE购自利安德巴塞尔公司(德克萨斯州休斯敦)(LyondellBasell(Houston,TX))的高乙酸乙烯酯乙烯共聚物。典型的乙酸乙烯酯含量在12重量百分比至18重量百分比的等级范围内。合适的EVA还包括可以商品名ATEVA购自塞拉尼斯公司(德克萨斯州达拉斯)(CelaneseCorporation(Dallas,TX))的EVA共聚物。典型的乙酸乙烯酯含量在2重量百分比至26重量百分比的等级范围内。

在选择的实施方案中，鞘包含作为粘合剂芯的粘合剂的功能组分的一种或多种材料。在此类实施方案中，鞘通常包含苯乙烯嵌段共聚物或苯乙烯丁二烯共聚物或它们的组合。有利地，当这种芯-鞘长丝被熔融、混合并被沉积在基底上时，鞘材料增加了粘合剂的粘附性质，而不是潜在地减损粘附性质。任选地，包含在鞘中的仅结构聚合物材料(例如，除添加剂之外的组分)是功能组分；在此类实施方案中，鞘由作为粘合剂芯的粘合剂的功能组分的一种或多种(例如，聚合物)材料组成。

在其他实施方案中，鞘包含不是粘合剂芯的粘合剂的功能组分的一种或多种材料。在此类实施方案中，当芯-鞘长丝被熔融、混合并被沉积在基底上时，鞘材料可用作粘合剂中的填料。当鞘包含不是粘合剂的功能组分的一种或多种材料时，它们通常以总芯-鞘长丝的低重量百分比被包含以最小化对最终粘合剂的粘附性质的干扰。例如，在一个实施方案中，鞘包含量为芯-鞘长丝总重量的至多5wt.％的HDPE。

鞘通常构成总芯-鞘长丝的4wt.％或更多，芯-鞘长丝的总重量的5wt.％或更多、6wt.％或更多、7wt.％或更多、8wt.％或更多、9wt.％或更多、10wt.％或更多、12wt.％或更多、或者13wt.％或更多；以及芯-鞘长丝的总重量的20wt.％或更少、18wt.％或更少、16wt.％或更少、14wt.％或更少、12wt.％或更少、10wt.％或更少、或者8wt.％或更少。换句话讲，鞘可以芯-鞘长丝的4wt.％至20wt.％、5wt.％至20wt.％、5wt.％至14wt.％、5wt.％至10wt.％、或4wt.％至8wt.％的量存在。参见图3，提供了芯-鞘长丝30的示意性剖视图，其示出了芯32比鞘34更大的典型存在量。

添加剂

在一些情况下，本文所述的芯-鞘长丝还包含一种或多种添加剂，诸如选自由以下项组成的组的一种或多种添加剂：填料、增塑剂、抗氧化剂、颜料、受阻胺光稳定剂、紫外光吸收剂、或它们的组合。通常，由于芯比鞘具有更大的体积而在该芯中提供一种或多种添加剂，但是在某些实施方案中，可在芯-鞘长丝的鞘中包含添加剂。

在一些实施方案中，芯-鞘长丝可包含任选的增塑剂。通常选择增塑剂以与苯乙烯嵌段共聚物的一个或多个嵌段相容。与增粘剂一样，介于增塑剂与嵌段之一之间的相容性通过在嵌段的玻璃化转变温度上的变化(例如，降低)来指示。在一些实施方案中，增塑剂选自环烷油、液体(在室温下)聚丁烯树脂、液体(在室温下)聚异丁烯树脂、液体(在室温下)石蜡、液体(在室温下)异戊二烯聚合物或磷酸酯。

可添加的示例的环烷油增塑剂包括但不限于以商品名NYFELX(例如，NYFLEX222B)可商购获得自尼纳斯环油AB公司(Nynas Naphthenics AB)(瑞典，斯德哥尔摩(Stockholm,Sweden))和以商品名CALSOL(例如，CALSOL 5550)得自卡柳梅特特种产品伙伴公司(Calumet Specialty Products Partners)(美国印第安纳州，印第安纳波利斯(Indianapolis,IN,USA))的那些。可以添加的示例的液体石蜡增塑剂包括但不限于以商品名FLEXON(例如，FLEXON 845)得自埃克森石油公司(Exxon)(美国德克萨斯州，欧文(Irving,TX,USA))，以商品名KAYDOL得自石蜡索恩本公司(Paraffinic Sonneborn)(美国新泽西州，帕西波尼(Parsippany,NJ,USA))，以商品名SUNPAR(例如，SUNPAR150)得自太阳石油公司(Sunoco)(美国德克萨斯州，达拉斯(Dallas,TX,USA))和以商品名TUFFLO(例如，TUFFLO 6056)得自西铁古公司(CITGO)(美国德克萨斯州，休斯顿(Houston,TX,USA))的那些。示例的液体聚丁烯增塑剂包括但不限于以商品名OPPANOL(例如，OPPANOL B12 SNF)可商购获得自巴斯夫公司(BASF)(美国新泽西州，弗洛勒姆帕克(Florham Park,NJ,USA))和以商品名INDOPOL(例如，INDOPOL H-8)得自英力士低聚物公司(Ineos OligomersProducts)(美国德克萨斯州，联盟城(League City,TX,USA))的那些。示例的磷酸酯包括但不限于以商品名SANTICIZER(例如，SANTICIZER 141得自Valtris特殊化学品公司(美国俄亥俄州，独立城)的那些。

本文所述的芯-鞘长丝任选地还包含一种或多种受阻胺光稳定剂、紫外光吸收剂、或它们的组合。例如，可使用与本公开的目标不一致的任何抗氧化剂。在一些实施方案中，例如，合适的抗氧化剂包括各种芳基化合物，包括丁基化羟基甲苯(BHT)。在一些实施方案中，基于芯-鞘长丝的总重量计，一种或多种抗氧化剂(如果使用的话)以约0.001-2重量％、0.001重量％至1重量％或0.01-1重量％的量存在。此外，基于芯-鞘长丝的总重量计，稳定剂(如果使用的话)以约0.1-5重量％、约0.5-4重量％或约1-3重量％的量存在。

如本文所述的芯-鞘长丝还可包含一种或多种紫外光吸收剂(例如，染料、光学增白剂、颜料、颗粒填料等)，诸如可购自新泽西州弗洛勒姆帕克的巴斯夫公司(BASFCorporation,Florham Park,NJ)的TINOPAL OB、苯并噁唑、2,2'-(2,5-噻吩二基)双[5-(1,1-二甲基乙基)]。基于芯-鞘长丝的总重量计，紫外光吸收剂(如果使用的话)可以约0.001-5重量％、约0.01-1重量％、约0.1-3重量％或约0.1-1重量％的量存在。

芯-鞘长丝可包括填料，诸如玻璃气泡、可膨胀微球、二氧化硅、碳、碳酸钙、粘土、滑石、二氧化钛、经表面处理的二氧化硅、导电粒子、石墨、树脂粒子、高岭土、玻璃纤维、或它们的组合。合适的填料的示例为天然存在的或合成的材料，包括但不限于：二氧化硅(SiO₂(例如石英))；氧化铝(Al₂O₃)、氧化锆、氮化物(例如，氮化硅)；玻璃以及衍生自例如Zr、Sr、Ce、Sb、Sn、Ba、Zn和Al的填料；长石；硼硅酸盐玻璃；高岭土(中国粘土)；滑石；氧化锆；二氧化钛；和亚微米二氧化硅颗粒(例如热解二氧化硅，诸如可以商品名AEROSIL(包括“OX 50”、“130”、“150”和“200”二氧化硅)购自俄亥俄州阿克伦的德固赛公司(DegussaCorp.,Akron,OH)和以商品名CAB-O-SIL M5和TS-720二氧化硅购自伊利诺伊州塔斯科拉的卡博特公司(Cabot Corp.,Tuscola,IL)的那些)。由聚合物材料制成的有机填料也为可以的，诸如公开于国际公布WO09/045752(Kalgutkar等人)中的那些。

在某些实施方案中，填料包含表面改性纳米粒子。一般来讲，“表面改性纳米粒子”包含附连在芯表面的表面处理剂。在一些实施方案中，芯基本上为球形。在一些实施方案中，纳米粒子芯至少部分地或基本上为结晶的。在一些实施方案中，粒子基本上为非团聚的。在一些实施方案中，与例如锻制或热解二氧化硅不同，粒子基本上为非聚集的。通常，二氧化硅纳米粒子的表面处理剂是具有第一官能团的有机物质，所述第一官能团能够共价地化学附接于纳米粒子的表面，其中，所附接的表面处理剂改变纳米颗粒的一种或多种特性。在一些实施方案中，表面处理剂具有不超过三个用于与芯附连的官能团。在一些实施方案中，表面处理剂具有低分子量，例如小于1000克/摩尔的重均分子量。

在一些实施方案中，表面改性纳米粒子是反应性的；也就是说，用于对本公开的纳米粒子进行表面改性的表面处理剂中的至少一种可包含第二官能团，该第二官能团能够与粘合剂芯的组分中的一种或多种进行反应。表面处理剂常常包括不止一个能够附接至纳米粒子表面的第一官能团。例如，烷氧基是通用的第一官能团，其能够与二氧化硅纳米粒子表面上的游离硅醇基反应，从而在表面处理剂和二氧化硅表面之间形成共价键。具有多个烷氧基的表面处理剂的示例包括三烷氧基烷基硅烷(例如，3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯)和三烷氧基芳基硅烷(例如，三甲氧基苯基硅烷)。

芯-鞘长丝还可含有纤维增强材料。合适的玻璃纤维例如包括铝硼硅酸盐玻璃纤维，其含有小于约2％的碱或基本上不含碱(即，“E玻璃”纤维)。E玻璃纤维可购自许多商业供应商。

芯-鞘长丝可另外含有着色剂，诸如染料、颜料和颜料染料。如美国专利5,981,621(Clark等人)中描述的合适的着色剂的示例包括1-羟基-4-[4-甲基苯基氨基]-9,10-蒽醌(FD&C紫2号)；6-羟基-5-[(4-磺苯基)氧代]-2-萘磺酸的二钠盐(FD&C黄6号)；9-(邻羧基苯基)-6-羟基-2,4,5,7-四碘-3H-呫吨-3-酮、二钠盐、一水合物(FD&C红3号)；等等。

可用的颜料的示例包括但不限于：白色颜料，诸如二氧化钛、磷酸锌、硫化锌、氧化锌和锌钡白；红色和红橙色颜料，诸如氧化铁(栗色、红色、浅红色)、铁/铬氧化物、硫硒化镉和镉汞(栗色、红色、橙色)；群青颜料(蓝色、粉红色和紫色)、铬锡(粉红色)锰(紫色)、钴(紫色)；橙色、黄色和浅黄色颜料，诸如钛酸钡、硫化镉(黄色)、铬(橙色、黄色)、钼酸盐(橙色)、铬酸锌(黄色)、钛酸镍(黄色)、氧化铁(黄色)、镍钨钛、铁酸锌和钛酸铬；棕色颜料，诸如氧化铁(浅黄色、棕色)、锰/锑/钛氧化物、钛酸锰、自然黄土(棕土)、钛钨锰；蓝绿色颜料，诸如铝酸铬(蓝色)、铬钴铝(绿松石)、铁蓝(蓝色)、锰(蓝色)、铬和氧化铬(绿色)和钛绿；以及黑色颜料，诸如氧化铁黑和碳黑。通常使用颜料的组合以在芯-鞘长丝或打印粘合剂中实现期望的色调。使用荧光染料和颜料对于能够在黑光下观察打印的组合物也是有益的。特别可用的烃可溶性荧光染料为2,5-双(5-叔丁基-2-苯并噁唑基)1噻吩。诸如罗丹明的荧光染料也可结合到阳离子聚合物，并且作为长丝的一部分掺入。

在某些实施方案中，着色剂包含在芯中以赋予某种颜色(例如，黄色)，并且着色剂包含在芯中以赋予某种不同的颜色(例如，蓝色)，使得可观察到打印粘合剂的颜色(例如，绿色)以容易地展示芯材料和鞘材料的有效混合。在选择的实施方案中，着色剂可包含在长丝的芯和/或鞘部分中以提供打印粘合剂与该打印粘合剂打印在其上的基底或与最终用途中所包含的另一种材料的颜色匹配，使得与芯-鞘长丝不含有着色剂的情形相比，在打印之后打印粘合剂的存在在视觉上不太明显。

还可使用上述任何添加剂的组合物。任何一种此类添加剂的选取及用量都可以由本领域的技术人员加以选择，从而在不用进行过度实验的情况下获得期望的结果。

方法

在第二方面，提供了一种打印粘合剂的方法。该方法包括：

a.使包括粘合剂芯和非粘性鞘的芯-鞘长丝在喷嘴中熔融以形成熔融组合物；以及

b.通过喷嘴将熔融组合物分配到基底上；

其中执行步骤a.和步骤b.一次或多次以形成打印粘合剂。

通常，熔融组合物在喷嘴中混合，在通过喷嘴分配期间混合，或两者兼有。喷嘴通常是3D打印机的一部分。然而，在某些实施方案中，该方法还可包括如下单独步骤：在步骤b之前混合熔融组合物。

熔融长丝加工，也以商品名“FUSED DEPOSITION MODELING”得自明尼苏达州伊登普雷利的斯特塔西公司(Stratasys,Inc.,Eden Prairie,minn)，是一种使用通过热盒馈送的热塑性股线来从挤出头产生材料的熔融等分试样的方法。挤出头按规划或绘图(例如，计算机辅助绘图(CAD文件))的要求在三维空间中挤出材料珠。挤出头通常以层的形式铺设材料，并且在材料沉积之后，其熔合。

用于将包含粘合剂的芯-鞘长丝打印到基底上的一种合适的方法是连续的非泵送式长丝馈送分配单元。在这种方法中，分配吞吐量由允许进入分配头的芯-鞘长丝的线性馈送速率调节。在大多数当前可商购获得的FFF分配头中，将未加热的长丝机械地推入加热区中，这提供足够的力以将长丝从喷嘴推出。该方法的变型是将输送螺杆结合在加热区中，该输送螺杆用于从线轴拉动长丝并且还用于形成压力以通过喷嘴分配材料。尽管将输送螺杆添加到分配头中增加了成本和复杂性，但这确实使吞吐量增加并且获得使期望水平的组分混合和/或共混的机会。长丝馈送分配的特性在于它是真正的连续方法，在分配头中的任何给定点处仅具有一段短长丝。

与传统的热熔融粘合剂沉积相比，长丝馈送分配可存在多个益处。首先，长丝馈送分配允许不同粘合剂更快转换。而且，该长丝馈送分配不会与熔融罐一起以半成批模式操作，并且这使粘合剂热降解的机会以及沉积的粘合剂中相关联的缺陷最小化。长丝馈送分配可使用具有更高熔体粘度的材料，这提供可以更高几何精度和稳定性沉积的粘合剂珠，而无需单独的固化或交联步骤。此外，由于更高的可允许熔体粘度，可在粘合剂内使用更高分子量的原材料。这是有利的，因为含有更高分子量的原材料的未固化热熔融压敏粘合剂可在维持应力耗散能力的同时具有显著改善的高温保持力。

FFF长丝的形状因数通常是令人关注的问题。例如，一致的横截面形状和直径有助于芯-鞘长丝与现有标准化FFF长丝诸如ABS或聚乳酸(PLA)的交叉相容性。另外，因为FFF分配速率通常由长丝的线性长度的馈送速率确定，所以一致的横截面直径帮助确保粘合剂具有恰当吞吐量。当用于FFF中时，根据至少某些实施方案的芯-鞘长丝的合适的横截面变化包括在50cm的长度上具有20％的最大直径变化，或甚至在50cm的长度上具有15％的最大直径变化。

基于挤出的分层沉积系统(例如，熔融长丝加工系统)可用于在本公开的方法中制备包含打印粘合剂的制品。具有各种挤出类型的沉积系统是可商购获得的，该各种挤出类型包括单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、热端挤出机(例如，用于长丝馈送系统)和直接驱动热端挤出机(例如，用于弹性体长丝馈送系统)。沉积系统还可具有用于材料沉积的不同运动类型，包括使用XYZ台、龙门起重机和机械臂。增材制造沉积系统的常见制造商包括斯特拉塔西斯公司(Stratasys)、阿提玛斯特公司(Ultimaker)、马克尔博特(MakerBot)、空狼公司(Airwolf)、WASP、马克弗巨德公司(MarkForged)、蒲璐萨公司(Prusa)、卢尔茨博特公司(Lulzbot)、比格里普公司(BigRep)、科斯添加剂公司(Cosin Additive)和辛辛那提股份有限公司(Cincinnati Incorporated)。合适的可商购获得的沉积系统包括例如但不限于：BAAM，其具有粒料馈送螺杆挤出机和龙门式运动类型，可购自辛辛那提股份有限公司(俄亥俄州哈里逊)(Cincinnati Incorporated(Harrison,OH))；BETABRAM型P1，其具有加压糊剂挤出机和龙门型运动类型，可购自英特赖博都(斯洛文尼亚申想)(Interelab d.o.o.(Senovo，Slovenia))；AM1，其具有粒料馈送螺杆挤出机或齿轮传动的长丝挤出机以及XYZ级运动类型，可购自科斯添加剂公司(德克萨斯州休斯顿)(Cosine Additive Inc.(Houston,TX))；KUKA机器人，其具有机械臂运动类型，可购自库卡(密歇根州斯特灵海茨)(KUKA(Sterling Heights,MI))；以及AXIOM，其具有齿轮传动的长丝挤出机和XYZ级运动类型，可购自空狼3D(加利福尼亚州喷泉谷)(AirWolf 3D(Fountain Valley,CA))。

包含打印粘合剂的三维制品可例如以逐层方式通过将熔融粘合剂挤出到基底上由计算机辅助设计(CAD)模型制备。挤出头相对于基底(粘合剂被挤出到其上)的移动根据代表最终制品的构建数据，在计算机控制下执行。通过将三维制品的CAD模型初始切成多个水平切片的层来获得构建数据。然后，对于每个切片层，主计算机生成构建路径用于获得组合物的沉积道路，以形成在其上具有打印粘合剂的三维制品。在选择的实施方案中，打印粘合剂包括形成于打印粘合剂表面上的至少一个沟槽。任选地，打印粘合剂在基底上形成不连续图案。

熔融粘合剂沉积在其上的基底不受特别限制。在许多实施方案中，基底包括聚合物部件、玻璃部件或金属部件。当基底具有非平面表面(例如具有不规则或复杂表面形貌的基底)时，使用增材制造来将粘合剂打印在基底上可能尤其有利。

芯-鞘长丝可通过由挤出头承载的喷嘴挤出，并且以x-y平面中基底上的一系列道路形式来沉积。挤出的熔融粘合剂随其在温度下降时固化而与先前沉积的熔融粘合剂熔合。这可提供打印粘合剂的至少一部分。挤出头相对于基底的位置接着沿z轴(垂直于x-y平面)递增，并且重复该过程以在第一层的至少一部分上形成熔融粘合剂的至少第二层。改变挤出头相对于沉积层的位置可例如通过降低其上沉积层的基底来进行。该过程可根据需要重复多次，以形成类似于CAD模型的包含打印粘合剂的三维制品。进一步的细节可见于例如，Turner,B.N.等人“熔融挤出增材制造工艺的综述：I.工艺设计和建模”；快速成型期刊20/3(2014)192-204(“A review of melt extrusion additive manufacturingprocesses:I.process design and modeling”；Rapid Prototyping Journal 20/3(2014)192-204)。在某些实施方案中，打印粘合剂包括厚度在正交于基底的轴线上变化的整体形状。这在期望不能使用粘合剂的模切形成粘合剂形状的情况下特别有利。

多个熔融长丝制造3D打印机可用于实施根据本公开的方法。这些中的许多可以商品名“FDM”从明尼苏达州伊甸草原的斯特拉塔斯公司(Stratasys,Inc.,Eden Prairie,MN)及其附属公司商购获得。用于创意和设计开发的桌面3D打印机和用于直接数字制造的大型打印机可如例如以商品名“MAKERBOT REPLICATOR”、“UPRINT”、“MOJO”、“DIMENSION”和“FORTUS”从斯特拉塔斯公司(Stratasys)及其附属公司获得。用于熔融长丝制造的其他3D打印机可从例如南卡罗来纳州洛克希尔的3D系统公司(3D Systems,Rock Hill,SC)和加利福尼亚州科斯塔梅萨的空狼3D公司(Airwolf 3D,Costa Mesa,CA)商购获得。

图1为可用于打印本公开的粘合剂的方法的挤出头10的实施方案的剖视图。挤出头10包括挤出通道12、加热块14和挤出顶端16。加热块14中的多个端口18可以是有用的，例如，用于根据需要测量和控制加热块14的温度。挤出头10可以是基于挤出的分层沉积系统的组件，其包括上述实施方案中任一项所述的那些。

挤出通道12是延伸穿过加热块14以用于馈送芯-鞘长丝的通道。加热块14可用于基于沿着加热块14的合适的热分布将芯-鞘长丝至少部分地熔融至期望的挤出粘度。加热块14的温度可基于粘合剂的熔融温度和熔体粘度进行调节。在一些实施方案中，加热块在至少180℃、至少200℃、至少220℃、至多约300℃或275℃的温度下加热。合适的加热块14的示例包括“熔融沉积成型”系统中可以商品名“FDM TITAN”从斯特拉塔斯公司(Stratasys,Inc.)商购获得的那些。

挤出顶端16为挤出通道12的末端延伸部，其剪切并挤出呈熔融形式的组合物以将熔融混合物沉积在基底上。挤出顶端的大小和形状可如粘合剂的挤出道路的大小和形状所期望的进行设计。挤出顶端16具有可用于粘合剂的沉积道路的顶端内部尺寸，其中道路宽度和高度部分地基于顶端内部尺寸。在一些实施方案中，挤出顶端具有圆形开口。在这些实施方案的一些中，挤出顶端16的合适的顶端内径可在约100微米至约1000微米的范围内。在一些尺寸中，挤出顶端具有正方形或矩形开口。在这些实施方案的一些中，挤出顶端可具有至少一个在约100微米至约1,000微米范围内的宽度或厚度。在一些实施方案中，挤出顶端16可用于形成挤出材料的小滴。

在某些实施方案中，该方法还包括在分配熔融组合物之前混合(例如，机械地)熔融组合物。在其他实施方案中，在喷嘴中熔融并通过喷嘴进行分配的过程可向组合物提供充分的混合，使得熔融组合物在喷嘴中混合，在通过喷嘴分配期间混合，或两者兼有。

粘合剂可沉积于其上的基底的温度也可进行调节以促进沉积粘合剂的道路的熔融。在根据本公开的方法中，基底的温度可为例如至少约100℃、110℃、120℃、130℃或140℃至多175℃或150℃。

挥发性有机化合物(VOC)减少法规具体地对于各种内部应用(职业卫生和职业安全)已变得日益重要，诸如在建筑市场或者在机动车或电子工业中。有利地，在某些实施方案中，打印粘合剂提供表现出1000ppm或更小的VOC值的益处。

打印粘合剂可通过静态剪切强度测试，这在以下实施例中详细描述。因此，可配制芯-鞘长丝以提供打印粘合剂，该打印粘合剂具有足够的静态剪切以通过静态剪切强度测试，以便用于在其中需要最小量静态剪切的应用。

由根据本公开的方法制备的打印粘合剂可为可用于各种工业的制品，例如，航空航天、服装、建筑、汽车、商用机器产品、消费、防御、牙科、电子器件、教育机构、重型设备、珠宝、医疗和玩具工业。

可使用计算机建模诸如计算机辅助设计(CAD)数据来生成表示制品(例如，包含打印粘合剂)的数据。表示(例如聚合物)制品设计的图像数据可以STL格式或任何其他合适的计算机可处理格式导出到增材制造设备中。还可采用扫描方法来扫描三维对象以创建代表制品的数据。获取数据的一个示例性技术是数字扫描。可使用任何其他合适的扫描技术来扫描制品，包括X射线照相、激光扫描、计算机断层扫描(CT)、磁共振成像(MRI)和超声波成像。其他可能的扫描方法在美国专利申请公布2007/0031791(Cinader,Jr.等人)中有所描述。可处理可包括来自扫描操作的原始数据和代表来源于原始数据的制品的数据的初始数字数据集以将制品设计从任何周围结构(例如，制品的支撑件)分段。根据本公开的方法可包括通过增材制造部分地或完全地形成的制品，或者可包括通过其他方法形成并且包括使用增材制造方法沉积到制品(例如，基底)的一部分上的打印粘合剂的制品。

通常，机器可读介质被提供作为计算装置的一部分。计算装置可具有一个或多个处理器、易失性存储器(RAM)、用于读取机器可读介质的装置、以及输入/输出装置，诸如显示器、键盘和指向装置。此外，计算装置还可包括其他软件、固件或者它们的组合，诸如操作系统和其他应用软件。计算装置可以是例如工作站、膝上型计算机、个人数字助理(PDA)、服务器、大型机或任何其他通用或应用程序特定计算装置。计算装置可从计算机可读介质(诸如硬盘、CD-ROM或计算机存储器)读取可执行软件指令，或者可从逻辑连接到计算机的另一源(诸如另一台联网计算机)接收指令。参见图10，计算装置1000通常包括内部处理器1080、显示器1100(例如，监视器)和一个或多个输入装置诸如键盘1140和鼠标1120。在图10中，打印粘合剂1130在显示器1100上示出。

参见图6，在某些实施方案中，本公开提供了系统600。系统600包括显示器620，该显示器620显示制品(例如，包含如图10的显示器1100上所示的打印粘合剂1130)的3D模型610；以及一个或更多个处理器630，该一个或更多个处理器630响应于用户选择的3D模型610，使3D打印机/增材制造装置650使用芯-鞘长丝来形成包含打印粘合剂的制品660的物理对象。通常，输入装置640(例如，键盘和/或鼠标)与显示器620和至少一个处理器630一起使用，特别是供用户选择3D模型610。芯-鞘长丝包括粘合剂芯和非粘性鞘。

参见图7，处理器720(或多于一个处理器)与机器可读介质710(例如，非暂态介质)、3D打印机/增材制造装置740以及任选地显示器730中的每一者进行通信以供用户查看。3D打印机/增材制造装置740被构造为基于来自处理器720的指令制备一个或多个制品750，该处理器720从机器可读介质710提供表示制品750(例如，包含如图10的显示器1100上所示的打印粘合剂1130)的3D模型的数据。

参见图8，例如并且不限于，增材制造方法包括从(例如，非暂态)机器可读介质中检索810表示包含打印粘合剂的制品的3D模型的数据。该方法还包括由一个或多个处理器使用该数据和芯-鞘长丝来执行820与制造装置对接的增材制造应用程序；以及通过制造装置生成830包含打印粘合剂的制品的物理对象。增材制造设备可选择性地将熔融粘合剂沉积到基底上以形成打印粘合剂。芯-鞘长丝包括粘合剂芯和非粘性鞘。任选地，可诸如通过将另一个基底放置成与打印粘合剂接触以将两个基底粘附在一起来后处理840制品。另外，参见图9，制备制品的方法包括通过具有一个或多个处理器的制造装置接收910数字对象，该数字对象包括指定包含打印粘合剂的制品的多个层的数据；以及基于数字对象，利用制造装置通过增材制造方法使用芯-鞘长丝生成920制品。任选地，可后处理930制品。

本公开选择的实施方案

实施方案1为一种芯-鞘长丝。所述芯-鞘长丝包括粘合剂芯和非粘性鞘。所述鞘表现出小于15克/10分钟(g/10min)的熔体流动指数。

实施方案2为根据实施方案1所述的芯-鞘长丝，其中所述芯包含压敏粘合剂。

实施方案3为根据实施方案1或实施方案2所述的芯-鞘长丝，其中所述芯包含苯乙烯嵌段共聚物和增粘剂。

实施方案4为根据实施方案3所述的芯-鞘长丝，其中所述苯乙烯嵌段共聚物包含(甲基)丙烯酸酯与苯乙烯大分子单体的共聚物。

实施方案5为根据实施方案3或实施方案4所述的芯-鞘长丝，其中所述芯包含两种或更多种苯乙烯嵌段共聚物。

实施方案6为根据实施方案1或实施方案2所述的芯-鞘长丝，其中所述芯包含(甲基)丙烯酸聚合物。

实施方案7为根据实施方案1至6中任一项所述的芯-鞘长丝，其中所述芯还包含至少一种添加剂，所述至少一种添加剂选自填料、增塑剂、抗氧化剂、颜料、受阻胺光稳定剂、紫外光吸收剂、或它们的组合。

实施方案8为根据实施方案7所述的芯-鞘长丝，其中所述填料包括玻璃气泡、可膨胀微球、二氧化硅、碳、碳酸钙、粘土、滑石、二氧化钛、经表面处理的二氧化硅、导电粒子、石墨、树脂粒子、高岭土、玻璃纤维、或它们的组合。

实施方案9为根据实施方案1至8中任一项所述的芯-鞘长丝，其中所述鞘包含苯乙烯嵌段共聚物、聚烯烃、乙烯乙酸乙烯酯、聚氨酯、苯乙烯丁二烯共聚物、或它们的组合。

实施方案10为根据实施方案1至9中任一项所述的芯-鞘长丝，其中所述鞘包含作为所述粘合剂芯的粘合剂的功能组分的一种或多种材料。

实施方案11为根据实施方案1至10中任一项所述的芯-鞘长丝，其中所述鞘由作为所述粘合剂芯的粘合剂的功能组分的一种或多种材料组成。

实施方案12为根据实施方案1至11中任一项所述的芯-鞘长丝，其中所述鞘包含量至多为所述芯-鞘长丝总重量的5重量百分比(wt.％)的高密度聚乙烯(HDPE)。

实施方案13为根据实施方案1至12中任一项所述的芯-鞘长丝，其中所述长丝具有1毫米至10毫米(mm)且包括端值在内的平均直径。

实施方案14为根据实施方案1至13中任一项所述的芯-鞘长丝，其中所述长丝具有2mm至6mm且包括端值在内的平均直径。

实施方案15为根据实施方案1至14中任一项所述的芯-鞘长丝，其中所述长丝具有约3mm的平均直径。

实施方案16为根据实施方案1至15中任一项所述的芯-鞘长丝，其中所述鞘表现出60百分比(％)或更大的断裂伸长率。

实施方案17为根据实施方案1至16中任一项所述的芯-鞘长丝，其中所述鞘表现出90％或更大的断裂伸长率。

实施方案18为根据实施方案1至17中任一项所述的芯-鞘长丝，其中当所述长丝被熔融并且所述芯和所述鞘被混合在一起以形成混合物时，所述混合物表现出0℃或更小的玻璃化转变温度(T_g)。

实施方案19为根据实施方案1至18中任一项所述的芯-鞘长丝，其中所述长丝在50厘米(cm)的长度上具有20％的最大直径变化。

实施方案20为根据实施方案1至19中任一项所述的芯-鞘长丝，其中所述鞘表现出13g/10min或更小、10g/10min或更小、8g/10min或更小、5g/10min或更小、或者2g/10min或更小的熔体流动指数。

实施方案21为一种打印粘合剂的方法。所述方法包括：a)使芯-鞘长丝在喷嘴中熔融以形成熔融组合物，以及b)通过所述喷嘴将所述熔融组合物分配到基底上。执行步骤a)和步骤b)一次或多次以形成打印粘合剂。所述芯-鞘长丝包括粘合剂芯和非粘性鞘。

实施方案22为根据实施方案21所述的方法，其还包括在步骤b之前混合所述熔融组合物。

实施方案23为根据实施方案21所述的方法，其中所述熔融组合物在所述喷嘴中混合，在通过所述喷嘴分配期间混合，或两者兼有。

实施方案24为根据实施方案21至23中任一项所述的方法，其中所述打印粘合剂具有厚度在正交于所述基底的轴线上变化的整体形状。

实施方案25为根据实施方案21至24中任一项所述的方法，其中所述打印粘合剂具有形成于所述打印粘合剂表面上的至少一个沟槽。

实施方案26为根据实施方案21至25中任一项所述的方法，其中所述基底包括聚合物部件、玻璃部件或金属部件。

实施方案27为根据实施方案21至26中任一项所述的方法，其中所述打印粘合剂表现出1000ppm或更小的挥发性有机化合物(VOC)值。

实施方案28为根据实施方案21至27中任一项所述的方法，其中所述打印粘合剂通过静态剪切强度测试。

实施方案29为根据实施方案21至28中任一项所述的方法，其中所述打印粘合剂在所述基底上形成不连续图案。

实施方案30为根据实施方案21至29中任一项所述的方法，其中所述喷嘴为3D打印机的一部分。

实施方案31为根据实施方案21至30中任一项所述的方法，其中所述粘合剂芯包含压敏粘合剂。

实施方案32为根据实施方案21至31中任一项所述的方法，其中所述粘合剂芯包含苯乙烯嵌段共聚物和增粘剂。

实施方案33为根据实施方案32所述的方法，其中所述苯乙烯嵌段共聚物包括(甲基)丙烯酸酯与苯乙烯大分子单体的共聚物。

实施方案34为根据实施方案32或实施方案33所述的方法，其中所述粘合剂芯包含两种或更多种苯乙烯嵌段共聚物。

实施方案35为根据实施方案21至31中任一项所述的方法，其中所述粘合剂芯包含(甲基)丙烯酸聚合物。

实施方案36为根据实施方案21至35中任一项所述的方法，其中所述粘合剂芯还包含至少一种添加剂，所述至少一种添加剂选自填料、增塑剂、抗氧化剂、颜料、受阻胺光稳定剂、紫外光吸收剂、或它们的组合。

实施方案37为根据实施方案36所述的方法，其中所述填料包括玻璃气泡、可膨胀微球、二氧化硅、碳、碳酸钙、粘土、滑石、二氧化钛、经表面处理的二氧化硅、导电粒子、石墨、树脂粒子、高岭土、玻璃纤维、或它们的组合。

实施方案38为根据实施方案21至37中任一项所述的方法，其中所述非粘性鞘包含苯乙烯嵌段共聚物、聚烯烃、乙烯乙酸乙烯酯、聚氨酯、苯乙烯丁二烯共聚物、或它们的组合。

实施方案39为根据实施方案21至38中任一项所述的方法，其中所述非粘性鞘包含作为所述粘合剂芯的粘合剂的功能组分的一种或多种材料。

实施方案40为根据实施方案21至39中任一项所述的方法，其中所述非粘性鞘由作为所述粘合剂芯的粘合剂的功能组分的一种或多种材料组成。

实施方案41为根据实施方案21至40中任一项所述的方法，其中所述非粘性鞘包含量至多为所述芯-鞘长丝总重量的5重量百分比(wt.％)的高密度聚乙烯(HDPE)。

实施方案42为根据实施方案21至41中任一项所述的方法，其中所述长丝具有1毫米至10毫米(mm)且包括端值在内的平均直径。

实施方案43为根据实施方案21至42中任一项所述的方法，其中所述长丝具有2mm至6mm且包括端值在内的平均直径。

实施方案44为根据实施方案21至43中任一项所述的方法，其中所述长丝具有约3mm的平均直径。

实施方案45为根据实施方案21至44中任一项所述的方法，其中所述鞘表现出60％或更大的断裂伸长率。

实施方案46为根据实施方案21至45中任一项所述的方法，其中所述鞘表现出90％或更大的断裂伸长率。

实施方案47为根据实施方案21至46中任一项所述的方法，其中当所述长丝被熔融并且所述芯和所述鞘被混合在一起以形成混合物时，所述混合物表现出0℃或更小的玻璃化转变温度(T_g)。

实施方案48为根据实施方案21至47中任一项所述的方法，其中所述长丝在50cm的长度上具有20％的最大直径变化。

实施方案49为根据权利要求21至48中任一项所述的方法，其中所述非粘性鞘表现出14g/10min或更小、10g/10min或更小、8g/10min或更小、5g/10min或更小、或者2g/10min或更小的熔体流动指数。

实施方案50为一种非暂态机器可读介质。所述非暂态机器可读介质具有表示制品的三维模型的数据，当由与3D打印机对接的一个或多个处理器访问时，致使所述3D打印机使用芯-鞘长丝形成包含打印粘合剂的制品。所述芯-鞘长丝包括粘合剂芯和非粘性鞘。

实施方案51为一种方法。所述方法包括(a)从非暂态机器可读介质中检索表示制品的3D模型的数据；(b)由一个或多个处理器使用所述数据来执行与制造装置对接的3D打印应用程序；以及(c)由所述制造装置使用芯-鞘长丝来生成所述制品的物理对象，所述制品包含打印粘合剂。所述芯-鞘长丝包括粘合剂芯和非粘性鞘。

实施方案52为一种制品，所述制品使用根据实施方案51所述的方法生成。

实施方案53为根据实施方案52所述的制品，其中所述打印粘合剂在基底上具有不连续图案。

实施方案54为一种方法。所述方法包括(a)由具有一个或多个处理器的制造装置接收数字对象，所述数字对象包含指定制品的多个层的数据；以及(b)基于所述数字对象，利用所述制造装置通过增材制造方法使用芯-鞘长丝生成包含打印粘合剂的所述制品。所述芯-鞘长丝包括粘合剂芯和非粘性鞘。

实施方案55为根据实施方案54所述的方法，其中所述制品包含在基底上具有不连续图案的粘合剂。

实施方案56为一种系统。所述系统包括：(a)显示器，所述显示器显示制品的3D模型；以及(b)一个或多个处理器，所述一个或多个处理器响应于用户选择的3D模型，致使3D打印机使用芯-鞘长丝形成包含打印粘合剂的制品的物理对象。所述芯-鞘长丝包括粘合剂芯和非粘性鞘。

实施例

虽然通过以下实施例进一步说明了本公开的目的和优点，但在这些实施例中列举的具体材料及其量以及其他的条件和细节不应当理解为是对本公开的不当限制。

材料

测试方法

静态剪切强度测试

通过在150摄氏度下分配共混的长丝粘合剂来评估静态剪切强度。将长丝在布拉本德(Brabender)混合器中批量共混3分钟。将共混的长丝分配在两个阳极化铝面板之间。铝面板为50毫米×25.4毫米，并且各自具有一个直径为6mm的孔，该孔跨宽度居中并且与一个末端纵向相距2毫米。将0.6克量的共混长丝分配到第一面板上，并且将第二面板立即向下压至1毫米的间隙。使第二面板对准，使得两个面板具有基本上填充有粘合剂的25毫米×25毫米的重叠区域。第二面板具有相对的纵向取向，使得每个面板上的孔沿着所粘结样品的长度在相对末端上悬垂。在测试之前，使粘附的面板在室温下调适24小时。为了测试，将样品悬挂在70摄氏度的烘箱中。将基底1上的孔附接到钩，并且将250克砝码悬挂在基底2的孔上。如果在少于10000分钟内发生失效，则记录粘结直至内聚失效的时间。通过静态剪切强度测试需要实现10000分钟或更长的时间而不会发生内聚失效。

纤维的机械测试

使用配备有50千牛顿负荷传感器的张力测试器在室温下执行鞘材料的纤维的张力伸长性质的测试，具有30.5厘米/分钟的分离速率。根据ASTM D638-14，使用测试样本类型IV进行测量。将每根纤维围绕环形夹具缠绕，并且施加单面乙烯基胶带以防止纤维解绕。环之间的初始间隙为25.4毫米，并且纤维延伸附加的153毫米。记录断裂拉伸应变(伸长率％)和断裂拉伸应力(兆帕)。如果纤维未断裂，则记录153伸长率下的应力。根据ASTMD2240测量每根纤维的肖氏D硬度。

自粘性测试

芯-鞘长丝在储存期间不会熔合在一起是关键的。鞘材料提供非粘附表面以覆盖芯粘合剂。对纯鞘材料的膜进行自粘性测试，以确定候选鞘材料是否将满足“非粘性”的要求。切出试样块(25毫米×75毫米×0.8毫米)。对于每种材料，将两个试样块彼此堆叠，并且放置在烘箱内的平坦表面上。将750克砝码(43毫米直径，平坦底部)放置在两个试样块的顶部上，使砝码在膜上方居中。将烘箱加热至50摄氏度，并且将样品在该条件下放置4小时，并且然后冷却至室温。静态T剥离测试用于评估通过/未通过。将一个试样块的末端固定到稳定框架，并且将250g砝码附接到另一个试样块的对应末端。如果膜是柔性的并且开始剥离开，则它们形成T形。如果两个试样块可在将砝码施加到第二试样块上的3分钟内用静态250克负荷分开，则认为它通过并且是非粘性的。否则，如果两个试样块保持粘附，则认为其未通过。

表1：鞘材料的性质

芯-鞘长丝实施例的制备

通过围绕内部PSA芯共挤出非粘性外部鞘层来制备芯-鞘长丝，其中示例性组合物描述于下文表2中。对于所有样品，使用18毫米共旋转双螺杆挤出机(可购自哥白尼股份有限公司(德国斯图加特)(CoperiangmbH(Stuttgart,germany))以200转/分钟的速度配混PSA芯，其中所有区都在160摄氏度和170摄氏度之间被加热。根据以下工序配混PSA芯：将K1161干式馈送到PSA芯挤出机的第一区中，并且将P125(或K100)干式馈送到PSA芯挤出机的第三区中。在PSA芯被配混之后，使用3cc/rev齿轮泵(可购自科尔法克斯公司(马里兰州安纳波利斯结)(Colfax Corporation(Annapolis Junction,MD)))来计量熔融流。使用19.1毫米的单螺杆挤出机(HAAKE牌，可购自赛默飞世尔科技公司(马塞诸塞州的沃尔瑟姆)(Thermo Fisher Scientific(Waltham,MA)))熔融并挤出非粘性外部鞘。将两种熔融流馈送到具有～3.50毫米出口直径的同轴模头中，该同轴模头描述于美国专利7,773,834(Ouderkirk等人)中。将PSA馈送到同轴模头的内部芯层中，而将非粘性鞘材料馈送到模头的外部鞘中；最终产生芯-鞘长丝。在室温(22摄氏度)下通过水浴将长丝拉制至1.75毫米或3毫米的最终直径。将长丝缠绕在75毫米直径的管上以用于储存。

表2：长丝样品的组成

3D打印

使用得自XYZ打印公司(加利福尼亚州圣地亚哥)(XYZ Printing(San Diego,CA))的Da Vinci Jr.1.0执行PSA长丝的3D打印。将挤出机温度设定为240摄氏度，并且将床温度设定为0摄氏度。使用日本3M公司(3M Japan)的3D打印机膜3099AB用于粘附到构建板。馈送速率为10毫米/秒，并且层高度为0.25毫米。将长丝手动馈送到挤出机头中。初始层高度为0.5毫米。尝试CF-3的打印，但挤出的粘合剂非常厚并且缓慢。具体地，参见图4a和图4b，可看出，来自CF-3的打印粘合剂40包括其中粘合剂被不均匀地打印的若干区域42。相比之下，尝试EF-1和EF-2的打印，并且是成功的。例如，参见图5a和图5b，两个方角52和两个圆角54的形状是清楚的，并且来自EF-1的粘合剂始终被均匀地打印。

上述所有专利和专利申请均据此明确地以引用方式并入。上述实施方案均为本发明的例示，并且其他构造也是可以的。因此，本发明不应被认为限于以上详述并且在附图中示出的实施方案，而是仅受所附权利要求及其等同形式的适当范围所规定。

Claims

1.一种芯-鞘长丝，所述芯-鞘长丝包括粘合剂芯和非粘性鞘，其中所述鞘表现出小于15克/10分钟(g/10min)的熔体流动指数。

2.根据权利要求1所述的芯-鞘长丝，其中所述芯包含压敏粘合剂。

3.根据权利要求1或权利要求2所述的芯-鞘长丝，其中所述芯包含苯乙烯嵌段共聚物和增粘剂。

4.根据权利要求1或权利要求2所述的芯-鞘长丝，其中所述芯包含(甲基)丙烯酸聚合物。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的芯-鞘长丝，其中所述芯还包含至少一种添加剂，所述至少一种添加剂选自填料、增塑剂、抗氧化剂、颜料、受阻胺光稳定剂、紫外光吸收剂、或它们的组合。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的芯-鞘长丝，其中所述鞘包含苯乙烯嵌段共聚物、聚烯烃、乙烯乙酸乙烯酯、聚氨酯、苯乙烯丁二烯共聚物、或它们的组合。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的芯-鞘长丝，其中所述鞘由作为所述粘合剂芯的粘合剂的功能组分的一种或多种材料组成。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的芯-鞘长丝，其中所述鞘包含量至多为所述芯-鞘长丝总重量的5重量百分比(wt.％)的高密度聚乙烯(HDPE)。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的芯-鞘长丝，其中所述长丝包括1毫米至10毫米(mm)且包括端值在内的平均直径。

10.根据权利要求1至9中任一项所述的芯-鞘长丝，其中所述鞘表现出60百分比(％)或更大或者90％或更大的断裂伸长率。

11.根据权利要求1至10中任一项所述的芯-鞘长丝，其中当所述长丝被熔融并且所述芯和所述鞘被混合在一起以形成混合物时，所述混合物表现出0℃或更小的玻璃化转变温度(T_g)。

12.根据权利要求1至11中任一项所述的芯-鞘长丝，其中所述长丝在50厘米(cm)的长度上包括20％的最大直径变化。

13.一种打印粘合剂的方法，所述方法包括：

b.通过所述喷嘴将所述熔融组合物分配到基底上；

其中执行步骤a.和步骤b.一次或多次以形成打印粘合剂。

14.根据权利要求13所述的方法，其中所述熔融组合物在所述喷嘴中混合，在通过所述喷嘴分配期间混合，或两者兼有。

15.根据权利要求13或权利要求14所述的方法，其中所述打印粘合剂包括厚度在正交于所述基底的轴线上变化的整体形状。

16.根据权利要求13至15中任一项所述的方法，其中所述打印粘合剂在所述基底上形成不连续图案。

17.根据权利要求13至16中任一项所述的方法，其中所述粘合剂芯包含苯乙烯嵌段共聚物和增粘剂。

18.一种方法，所述方法包括：

a.从非暂态机器可读介质中检索表示制品的3D模型的数据；

b.由一个或多个处理器使用所述数据来执行与制造装置对接的3D打印应用程序；以及

c.由所述制造装置使用芯-鞘长丝生成所述制品的物理对象，所述制品包含打印粘合剂，所述芯-鞘长丝包括粘合剂芯和非粘性鞘。

19.一种方法，所述方法包括：

a.由具有一个或多个处理器的制造装置接收数字对象，所述数字对象包含指定制品的多个层的数据；以及

b.基于所述数字对象，利用所述制造装置通过增材制造方法使用芯-鞘长丝生成包含打印粘合剂的所述制品，所述芯-鞘长丝包括粘合剂芯和非粘性鞘。

20.一种系统，所述系统包括：

a.显示器，所述显示器显示制品的3D模型；以及

b.一个或多个处理器，所述一个或多个处理器响应于用户选择的所述3D模型，致使3D打印机使用芯-鞘长丝形成包含打印粘合剂的制品的物理对象，所述芯-鞘长丝包括粘合剂芯和非粘性鞘。