CN103201416A - 双组分纤维及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及双组分聚合物纤维，和形成这些纤维的方法。描述了具有含芯聚合物的芯和含鞘聚合物的鞘的双组分聚合物纤维，其中鞘聚合物是Mw小于约65,000g/mol的聚烯烃。芯聚合物的Mw比鞘聚合物的Mw大至少约20,000g/mol。还描述了形成双组分纤维的方法，该方法包括：(i)形成芯聚合物和鞘聚合物的熔融共混物；(ii)使用长度与直径之比大于或等于约10的挤塑模头，和在足以驱动鞘聚合物朝向模头壁的剪切条件下，挤出该熔融聚合物共混物；和(iii)形成熔喷具有含芯聚合物的芯和含鞘聚合物的鞘的纤维。

Description

双组分纤维及其制造方法
技术领域
本申请涉及新型双组分纤维及其制造方法。
背景技术
基于丙烯的聚合物和共聚物因其可用于制造熔喷非织造纤维而在本领域众所周知。这些纤维具有宽泛的各种用途，尤其当成形为非织造织物，和在尤其诸如医疗和卫生产品、服装、过滤器介质和吸收剂产品之类的应用中使用时。熔喷非织造纤维尤其可用于卫生产品，例如婴儿尿布、成人失禁产品和妇女卫生产品。尤其在卫生应用中，针对这些纤维的一种考虑是在低成本下生产具有良好泄露性能的美学上令人愉悦的织物的能力。借助织物的弹性层的弹性，实现良好的泄露性能，所述弹性提供穿戴者更好的配合(fit)和贴合性，从而导致较少的泄露。生产基于丙烯的非织造织物常见的美学问题是它们常常橡胶状、粘性(tacky)或发粘(sticky)的感觉。进一步地，粘性或发粘可导致加工问题。
过去，通过两种方式解决了因纤维和织物的橡胶状或粘性感觉导致的美学问题，第一，用美学上令人愉悦的面层覆盖由基于丙烯的纤维形成的非织造织物，从而导致多层组合物。这种组合物的主要缺点是增加的成本，所述增加的成本来自于需要购买或制造面层，以及来自于供应链增加的复杂性。第二，使用其中将单独的聚合物物流喂料到单一模头或喷丝头中以形成含两种(或更多种)聚合物组合物的纤维的纺丝工艺，制备双组分纤维(有时称为“共轭(conjugate)”纤维)。所得纤维兼有两种聚合物组分的性能。双组分纤维常常通过其横截面结构分类。这些结构可包括，但不限于，并列型，鞘芯型，天星状(islands-in-the-sea)或桔瓣型(segmented-pie)横截面结构。这些传统生产的双组分纤维的缺点是使得两种聚合物独立地喂料到单一模头内所要求的转化设备的高成本以及运行两种或更多种化学和机械不类似的聚合物导致的加工挑战(例如，降低的生产量)。
因此，有益的是生产具有在弹性非织造织物中使用的所需性能、同时减少成本和过去遇到的加工问题的纤维。本发明涉及共混低分子量的聚合物组分与高分子量的聚合物组分以形成聚合物共混物。然后，在足以引起低分子量聚合物迁移到纤维外部的剪切条件下，由该共混物形成双组分纤维，所述迁移是由于在共混物中使用而选择的聚合物的分子量差别和有限的混溶性导致的。所得纤维具有芯和鞘结构，其中芯由高分子量聚合物形成和鞘由低分子量聚合物形成。
发明内容
发明概述
本发明涉及双组分聚合物纤维，和形成这些纤维的方法。在一些实施方案中，本发明涉及具有含芯聚合物的芯和含鞘聚合物的鞘的双组分聚合物纤维，其中鞘聚合物是重均分子量(Mw)小于约65,000g/mol的聚烯烃，和芯聚合物的Mw比鞘聚合物的Mw大至少约20,000g/mol。在一些实施方案中，芯聚合物是含约5-约30wt％乙烯和/或C4-C12α-烯烃且三单元组立构规整度大于约90％和熔化热小于约75J/g的基于丙烯的聚合物，和鞘聚合物是烯烃蜡。在其它实施方案中，本发明涉及形成双组分纤维的方法，该方法包括：(i)形成芯聚合物和鞘聚合物的熔融共混物；(ii)使用长度与直径之比大于或等于约10的挤塑模头(extrusion die)，和在足以驱动鞘聚合物朝向模头壁的剪切条件下，挤出该熔融聚合物共混物；和(iii)形成具有含芯聚合物的芯和含鞘聚合物的鞘的熔喷纤维。在这些方法中，鞘聚合物是Mw小于约65,000g/mol的聚烯烃，和芯聚合物的Mw比鞘聚合物的Mw大至少约20,000g/mol。
发明详述
本发明涉及具有含芯聚合物的芯和含鞘聚合物的鞘的双组分聚合物纤维以及形成这种纤维的方法。选择芯聚合物和鞘聚合物，以便当在挤出工艺过程中，在置于剪切力下时，两种聚合物的分子量差别以及它们有限的混溶性使得聚合物能分离，结果芯聚合物保持在纤维的中心，而鞘聚合物迁移到挤塑模头的外侧并形成纤维的外壳。
尽管本申请提到“芯”和“鞘”，以及“芯聚合物”和“鞘聚合物”，但仅仅为了方便起见使用这些术语。应当注意，在挤出工艺过程中，聚合物可能没有完全分离，和在此处描述的纤维的芯与鞘之间可能没有确定的边界。而且，本发明的纤维还包括具有横截面梯度的那些纤维，其中鞘聚合物的浓度在纤维表面处最高，和芯聚合物的浓度在纤维中心处最高。
此处所使用的术语“共聚物”是指包括具有两种或更多种单体和任选地其它单体的聚合物，且可以指代互聚物，三元共聚物等。此处所使用的术语“聚合物”包括，但不限于，均聚物，共聚物，三元共聚物等，及其合金和共混物。此处所使用的术语“聚合物”还包括抗冲击共聚物，嵌段共聚物，接枝共聚物，无规共聚物和交替共聚物。术语“聚合物”应当进一步包括所有可能的几何构型，除非另有说明。这些构型可包括全同立构，间规立构和无规对称体(random symmetries)。此处所使用的术语“共混物”是指两种或更多种聚合物的混合物。
此处所使用的术语“单体”或“共聚单体”可以指代形成聚合物所使用的单体，即在聚合之前的未反应的化学化合物形式，且也可指代在将其引入到聚合物内之后的单体，也称为“[单体]-衍生的单元”，通过聚合反应，所述[单体]-衍生的单元典型地具有比其在聚合反应之前更少的氢原子。此处讨论了不同的单体，其中包括丙烯单体，乙烯单体和二烯烃单体。
此处所使用的“聚丙烯”包括丙烯的均聚物和共聚物，或其混合物。包括与一种或多种额外的单体聚合的一种或多种丙烯单体的产品常常可称为无规共聚物(RCP)或抗冲击共聚物(ICP)。抗冲击共聚物在本领域中也称为多相共聚物。此处所使用的“基于丙烯的”是指包括含单独的丙烯或含与一种或多种共聚单体结合的丙烯的任何聚合物，其中丙烯是主要组分(例如，大于50wt％的丙烯)。同样，此处所使用的“基于乙烯的”是指包括含单独的乙烯或含与一种或多种共聚单体结合的乙烯的任何聚合物，其中乙烯是主要组分(例如，大于50wt％的乙烯)。
芯聚合物
拟在此处描述的纤维中用作芯聚合物的聚合物包括适合于在弹性非织造织物和制品中使用的任何聚合物。这些聚合物典型地包括，但不限于，基于丙烯的聚合物，基于乙烯的聚合物，苯乙烯类嵌段共聚物，丙烯-乙烯嵌段共聚物，丙烯酸酯类聚合物和前述的组合。在本发明的一些实施方案中，芯聚合物具有高的分子量，相对于鞘聚合物的分子量。例如，在一些实施方案中，芯聚合物的重均分子量(Mw)比鞘聚合物的Mw大至少约20,000g/mol，或者大至少约50,000g/mol，或者大至少约75,000g/mol，或者大至少约100,000g/mol。在相同或其它实施方案中，芯聚合物的Mw为大于约75,000g/mol，或大于约100,000g/mol，或大于约125,000g/mol。
基于丙烯的聚合物
在本发明的一些实施方案中，芯聚合物可包括一种或多种基于丙烯的聚合物，所述聚合物包括丙烯和约5-约30wt％选自乙烯和/或C4-C12α-烯烃中的一种或多种共聚单体。在一个或多个实施方案中，α-烯烃共聚单体单元可衍生于乙烯，丁烯，戊烯，己烯，4-甲基-1-戊烯，辛烯，或癸烯。在提到乙烯作为α-烯烃共聚单体的情况下，讨论了以下描述的实施方案，但这些实施方案同样可应用到含其它α-烯烃共聚单体的其它共聚物上。关于这一点，在提到乙烯作为α-烯烃的情况下，共聚物可简单地称为基于丙烯的聚合物。
在一个或多个实施方案中，基于丙烯的聚合物可包括至少约5wt％，或至少约6wt％，或至少约7wt％，或至少约8wt％，或至少约10wt％，或至少约12wt％乙烯-衍生的单元。在那些或其它实施方案中，所述共聚物可包括至多约30wt％，或至多约25wt％，或至多约22wt％，或至多约20wt％，或至多约19wt％，或至多约18wt％，或至多约17wt％乙烯-衍生的单元，其中重量百分数基于丙烯-衍生的单元和α-烯烃衍生的单元的总重量。用另一种方式描述，基于丙烯的聚合物可包括至少约70wt％，或至少约75wt％，或至少约80wt％，或至少约81wt％丙烯-衍生的单元，或至少约82wt％丙烯-衍生的单元，或至少约83wt％丙烯-衍生的单元；和在这些或其它实施方案中，所述共聚物可包括至多约95wt％，或至多约94wt％，或至多约93wt％，或至多约92wt％，或至多约90wt％，或至多约88wt％丙烯-衍生的单元，其中重量百分数基于丙烯-衍生的单元和α-烯烃衍生的单元的总重量。在一些实施方案中，基于丙烯的聚合物可包括约8-约20wt％乙烯-衍生的单元，或约12-约18wt％乙烯-衍生的单元。
一个或多个实施方案中的基于丙烯的聚合物的特征在于熔点(Tm)，它可通过差示扫描量热法(DSC)测定。对于此处的目的来说，最高温度峰值的最大值被视为聚合物的熔点。在本发明的上下文中，“峰”定义为DSC曲线(热流量vs温度)的总斜率(general slope)从正到负的改变，从而在基线没有偏移的情况下，形成最大值，其中作出DSC曲线图，以便显示出具有正峰的吸热反应。
在一个或多个实施方案中，基于丙烯的聚合物的Tm(通过DSC测定)小于约115℃，或小于约110℃，或小于约100℃，或小于约90℃。
在一个或多个实施方案中，基于丙烯的聚合物的特征在于通过DSC测定的其熔化热(Hf)。在一个或多个实施方案中，基于丙烯的聚合物的Hf可以是至少约0.5J/g，或至少约1.0J/g，或至少约1.5J/g，或至少约3.0J/g，或至少约4.0J/g，或至少约6.0J/g，或至少约7.0J/g。在这些或其它实施方案中，基于丙烯的共聚物的特征可在于Hf小于约75J/g，或小于约70J/g，或小于约60J/g，或小于约50J/g，或小于约30J/g。
本说明书中所使用的测定Tm和Hf的DSC工序包括下述步骤。在加热的压机内，在约200℃-约230℃的温度下，压制聚合物，和在环境条件下，在空气中悬挂所得聚合物片材以冷却。采用冲切模(punch die)，取出约6-10mg的聚合物片材。在室温下使这一6-10mg的样品退火约80-100小时。在这一时间段最后，将样品置于DSC(Perkin Elmer PyrisOne Thermal Analysis System)中，并冷却到约-50℃至约-70℃。以10℃/min加热样品，实现约200℃的最终温度。在200℃下保持该样品5分钟，并进行第二冷却-加热循环。记录来自这两个循环的事件。以样品熔融峰下的面积形式记录热输出值，所述熔融峰典型地出现在约0℃至约200℃。该数值以焦耳为单位测量且是聚合物Hf的量度。
通过13C NMR测量的基于丙烯的聚合物中三个丙烯单元的三单元组立构规整度大于或等于75％，大于或等于80％，大于或等于85％，大于或等于90％，大于或等于92％，大于或等于95％，或大于或等于97％。在一个或多个实施方案中，所述三单元组立构规整度范围可以是约75-约99％，或约80-约99％，或约85-约99％，或约90-约99％，或约90-约97％，或约80-约97％。通过美国专利申请公开No. 2004/0236042中描述的方法，测定三单元组立构规整度。
基于丙烯的聚合物的立构规整度指数m/r范围可以是从下限4或6到上限8或10或12。立构规整度指数，此处表达为“m/r”，它通过13C核磁共振(“NMR”)测定。根据H.N.Cheng在17 Macromolecules，第1950-1955页(1984)中的定义，计算立构规整度指数m/r，在此通过参考将其引入。标记“m”或“r”描述了邻近的丙烯基对的立体化学，其中“m”是指内消旋和“r”是指外消旋。1.0的m/r比值通常描述了间规立构聚合物，和2.0的m/r比值通常描述了无规立构材料。全同立构材料理论上可具有接近无穷大的比值，和许多副产物无规立构聚合物具有充足的全同立构含量，结果导致大于50的比值。
在一个或多个实施方案中，基于丙烯的聚合物的结晶度％可以是约0.5％-约40％，或约1％-约30％，或约5％-约25％，这根据DSC工序测定。可通过用样品的Hf除以100％结晶聚合物的Hf(认为对于全同立构聚丙烯来说，它是189J/g，或者对于聚乙烯来说，它是350J/g)，测定结晶度。
在一个或多个实施方案中，在室温下，根据ASTM D-792试验方法测量的基于丙烯的聚合物的密度可以是约0.85g/cm3-约0.92g/cm3，或约0.86g/cm3-约0.90g/cm3，或约0.86g/cm3-约0.89g/cm3。
在一个或多个实施方案中，基于丙烯的聚合物的熔体指数(MI)(ASTM D-1238，2.16kg190℃)可以小于或等于约100g/10min，或小于或等于约50g/10min，或小于或等于约25g/10min，或小于或等于约10g/10min，或小于或等于约9.0g/10min，或小于或等于约8.0g/10min，或小于或等于约7.0g/10min。
在一个或多个实施方案中，根据ASTM D-1238，2.16kg重物230℃测量的基于丙烯的聚合物的熔体流动速率(MFR)大于约1g/10min，或大于约2g/10min，或大于约5g/10min，或大于约8g/10min，或大于约10g/10min。在相同或其它实施方案中，基于丙烯的聚合物的MFR可以小于约500g/10min，或小于约400g/10min，或小于约300g/10min，或小于约200g/10min，或小于约100g/10min，或小于约50g/10min，或小于约25g/10min。在一些实施方案中，基于丙烯的聚合物的MFR可以是约1-约100g/10min，或约2-约50g/10min，或约5-约25g/10min。
在一个或多个实施方案中，根据ASTM D-1646测定的基于丙烯的聚合物的门尼粘度[ML(1+4)125℃]可以小于约100，或小于约75，或小于约50，或小于约30。
在一个或多个实施方案中，第一和第二聚合物的g’指数值可以大于或等于0.95，或至少0.97，或至少0.99，其中使用全同立构聚丙烯的特性粘度作为基准，在聚合物的该Mw下，测量g’。此处所使用的g’指数定义为：
其中ηb是聚合物的特性粘度，和ηl是相同粘均分子量(Mv)的线性聚合物作为所述聚合物的特性粘度。ηl=KMv α，K和α是针对线性聚合物的测量值，且应当在与针对g’指数测量所使用的相同仪器上获得。
在一个或多个实施方案中，基于丙烯的共聚物的重均分子量(Mw)可以是约50,000-约5,000,000g/mol，或约75,000-约1,000,000g/mol，或约100,000-约500,000g/mol，或约125,000-约300,000g/mol。
在一个或多个实施方案中，基于丙烯的共聚物的数均分子量(Mn)可以是约2,500-约2,500,000g/mol，或约5,000-约500,000g/mol，或约10,000-约250,000g/mol，或约25,000-约200,000g/mol。
在一个或多个实施方案中，基于丙烯的共聚物的Z-均分子量(Mz)可以是约10,000-约7,000,000g/mol，或约50,000-约1,000,000g/mol，或约80,000-约700,000g/mol，或约100,000-约500,000g/mol。
在一个或多个实施方案中，基于丙烯的共聚物的分子量分布(MWD，等于Mw/Mn)可以是约1-约40，或约1-约15，或约1.8-约5，或约1.8-约3。
可在美国专利No.4,540,753(Cozewith,Ju和Verstrate)(对于美国实践的目的来说，在此通过参考将其引入)和在其内引证的参考文献中以及在Macromolecules, 1988，第21卷，第3360-3371页(Ver Strate等人)(对于美国实践的目的来说，在此通过参考将其引入)和在其内引证的参考文献中找到测定分子量(Mn，Mw和Mz)和MWD的技术。例如，可通过尺寸排阻色谱法(SEC)，通过使用配有示差折光率检测仪的Waters150凝胶渗透色谱，测定分子量，并使用聚苯乙烯标准物校正。
任选地，基于丙烯的聚合物也可包括一种或多种二烯烃。术语“二烯烃”定义为具有两个不饱和位点的烃化合物，即具有连接碳原子的两个双键的化合物。取决于上下文，在本专利中的术语“二烯烃”广义地是指聚合之前的二烯烃单体，例如形成聚合介质的一部分的二烯烃单体，或者开始聚合之后的二烯烃单体(也称为二烯烃单体单元或二烯烃-衍生的单元)。适合于在本发明中使用的例举的二烯烃包括，但不限于，丁二烯，戊二烯，己二烯(例如，1,4-己二烯)，庚二烯(例如，1,6-庚二烯)，辛二烯(例如，1,7-辛二烯)，壬二烯(例如，1,8-壬二烯)，癸二烯(例如，1,9-癸二烯)，十一碳二烯(例如，1,10-十一碳二烯)，十二碳二烯(例如，1,11-十二碳二烯)，十三碳二烯(例如，1,12-十三碳二烯)，十四碳二烯(例如，1,13-十四碳二烯)，十五碳二烯，十六碳二烯，十七碳二烯，十八碳二烯，十九碳二烯，二十碳二烯，二十一碳二烯，二十二碳二烯，二十三碳二烯，二十四碳二烯，二十五碳二烯，二十六碳二烯，二十七碳二烯，二十八碳二烯，二十九碳二烯，三十碳二烯，和分子量(Mw)小于1,000g/mol的聚丁二烯。直链无环二烯烃的实例包括，但不限于，1,4-己二烯和1,6-辛二烯。支链无环二烯烃的实例包括，但不限于，5-甲基-1,4-己二烯，3,7-二甲基-1,6-辛二烯，和3,7-二甲基-1,7-辛二烯。单环的脂环族二烯烃的实例包括，但不限于，1,4-环己二烯，1,5-环辛二烯，和1,7-环十二碳二烯。多环的脂环族稠合和桥连环二烯烃的实例包括，但不限于，四氢茚；降冰片二烯；甲基四氢茚；二环戊二烯；双环(2.2.1)庚-2,5-二烯；和链烯基-，亚烷基-，环烯基-，和环亚烷基降冰片烯[包括例如，5-亚甲基-2-降冰片烯，5-亚乙基-2-降冰片烯，5-丙烯基-2-降冰片烯，5-亚异丙基-2-降冰片烯，5-(4-环戊烯基)-2-降冰片烯，5-环亚己基-2-降冰片烯，和5-乙烯基-2-降冰片烯]。环烯基取代的链烯烃的实例包括，但不限于，乙烯基环己烯,烯丙基环己烯，乙烯基环辛烯，4-乙烯基环己烯，烯丙基环癸烯，乙烯基环十二碳烯，和四环十二碳二烯。在本发明的一些实施方案中，二烯烃选自5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)；1,4-己二烯；5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)；1,6-辛二烯；5-甲基-1,4-己二烯；3,7-二甲基-1,6-辛二烯；1,3-环戊二烯；1,4-环己二烯；乙烯基降冰片烯(VNB)；二环戊二烯(DCPD)，及它们的组合。在一个或多个实施方案中，二烯烃是ENB。
在一些实施方案中，基于丙烯的聚合物可包括0.05-约6wt％二烯烃-衍生的单元。在进一步的实施方案中，该聚合物包括约0.1-约5.0wt％二烯烃-衍生的单元，或约0.25-约3.0wt％二烯烃-衍生的单元，或约0.5-约1.5wt％二烯烃-衍生的单元。
在一个或多个实施方案中，可使用一种或多种接枝单体，接枝(例如，“官能化”)基于丙烯的聚合物。此处所使用的术语“接枝”是指将接枝单体共价键合到基于丙烯的聚合物的聚合物链上。
接枝单体可以是或者包括至少一种烯键式不饱和羧酸或酸的衍生物，例如酸酐，酯，盐，酰胺，酰亚胺，丙烯酸酯或类似物。例举的单体包括，但不限于，丙烯酸，甲基丙烯酸，马来酸，富马酸，衣康酸，柠康酸，中康酸，马来酸酐，4-甲基环己烯-1,2-二羧酸酐，双环(2.2.2)辛烯-2,3-二羧酸酐，1,2,3,4,5,8,9,10-八氢萘-2,3-二羧酸酐，2-氧杂-1,3-二酮螺(4.4)壬烯，双环(2.2.1)庚烯-2,3-二羧酸酐，马来海松酸(maleopimaric acid)，四氢邻苯二甲酸酐，降冰片烯-2,3-二羧酸酐，桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐(nadic anhydride)，甲基桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐，himic anhydride，甲基himic anhydride，和5-甲基双环(2.2.1)庚烯-2,3-二羧酸酐。其它合适的接枝单体包括丙烯酸甲酯和丙烯酸的高级烷基酯，甲基丙烯酸甲酯和甲级丙烯酸的高级烷基酯，丙烯酸，甲基丙烯酸，甲基丙烯酸羟甲酯，甲基丙烯酸羟乙酯和甲级丙烯酸的高级羟烷酯和甲级丙烯酸缩水甘油酯。马来酸酐是优选的接枝单体。
在一个或多个实施方案中，接枝的基于丙烯的聚合物包括约0.5-约10wt％烯键式不饱和羧酸或酸的衍生物，更优选约0.5-约6wt％，更优选约0.5-约3wt％；在其它实施方案中，约1-约6wt％，更优选约1-约3wt％。在其中接枝单体是马来酸酐的优选实施方案中，接枝聚合物内的马来酸酐浓度范围优选为约1-约6wt％，优选至少约0.5wt％和更优选约1.5wt％。
基于丙烯的聚合物的制备
通过在此处描述的催化剂体系存在下，在0℃-200℃的温度下使单体反应1秒到10小时的时间，进行基于丙烯的聚合物的聚合。优选使用均相条件，例如连续的溶液法或采用过量单体作为稀释剂的本体聚合方法。连续法可使用一定形式的搅拌，以降低反应器内的浓度差，并维持稳态的聚合条件。优选通过冷却聚合原料，并允许聚合反应加热到至多进行聚合，除去聚合反应热，尽管可利用内部冷却系统。
可在美国专利No.6,881,800中找到适合于制备此处描述的基于丙烯的聚合物的例举方法的进一步的说明，为了美国实践的目的，在此通过参考将其引入。
可通过催化剂、聚合温度和共聚单体的类型与用量，控制基于丙烯的共聚物的三单元组立构规整度和立构规整度指数，其中所述催化剂会影响丙烯位置的立体有规性，其中可通过提高温度降低立体有规性，其中所述共聚单体的类型与用量倾向于降低较长的丙烯衍生序列的含量。
太多的共聚单体可将由立体有规的丙烯衍生的序列的结晶提供的结晶度降低到其中材料缺少强度的程度；太少共聚单体的情况下，材料可能太多地结晶。可使用13C核磁共振(NMR)，通过本领域众所周知的方法，测量共聚单体含量和聚合物的序列分布。可使用本领域众所周知的方法，其中包括傅里叶变换红外光谱(FTIR)联合通过GPC测量样品，从而测量离散分子量范围中的共聚单体含量，正如Wheeler和Willis,Applied Spectroscopy,1993，第47卷，第1128-1130页中所述。对于含有大于75wt％丙烯的丙烯乙烯共聚物来说，可如下所述测量这种聚合物中共聚单体含量(乙烯含量)：在大于或等于约150℃的温度下压制薄的均匀薄膜，并安装在Perkin Elmer PE1760红外分光光度计上。记录样品从600cm-1到4000cm-1的全谱，和可根据下述方程式计算乙烯的单体wt％：乙烯wt％=82.585-111.987X+30.045X2，其中X是在1155cm-1处的峰高度和在或者722cm-1或者732cm-1(取高者)处的峰高度之比。对于具有小于或等于75wt％丙烯含量的丙烯乙烯共聚物来说，可使用Wheeler and Willis中描述的工序，测量共聚单体(乙烯)的含量。
参考美国专利No.6,525,157，其试验方法也完全可应用到本说明书和权利要求中提到的各种测量上，所述测量包含关于GPC测量，通过NMR和DSC测量的更多细节。
催化剂也可与共聚单体和聚合温度相结合，控制立体有规性。使用一种或多种催化剂体系，制备此处描述的基于丙烯的聚合物。此处所使用的“催化剂体系”包括至少一种过渡金属化合物(也称为催化剂前体)和活化剂。在所公开的方法中的聚合反应器的溶液上游或者聚合反应器内，使过渡金属化合物(催化剂前体)与活化剂接触将得到催化剂体系的催化活性组分(催化剂)。任何给定的过渡金属化合物或催化剂前体可得到具有各种活化剂的催化活性组分(催化剂)，从而提供可在本发明方法中采用的宽泛的催化剂阵列(array)。本发明的催化剂体系包括至少一种过渡金属化合物和至少一种活化剂。然而，本发明公开内容的催化剂体系也可包括大于一种过渡金属化合物结合一种或多种活化剂。这一催化剂体系可任选地包括杂质清除剂。以下进一步详细地描述这些组分中的每一种。
在本发明的一个或多个实施方案中，生产基于丙烯的聚合物所使用的催化剂体系包括金属茂化合物。在一些实施方案中，金属茂化合物是通式为(In1)Y(In2)MX2的桥连的双茚基金属茂，其中In1和In2是键合到M上并通过Y桥连的相同的取代或未取代的茚基，Y是桥连基团，在所述桥连基团内，在连接In1与In2的直接链内的原子数为1-8，且该直接链包括C或Si，和M是第3，4，5，或6族的过渡金属。In1和In2可以取代或未取代。若In1和In2被一个或多个取代基取代，则该取代基选自：卤素原子，C1-C10烷基，C5-C15芳基，C6-C25烷基芳基和含有N-或P-的烷基或芳基。例举的这类金属茂化合物包括，但不限于，二甲基·μ-二甲基甲硅烷基双(茚基)合铪和二甲基·μ-二甲基甲硅烷基双(茚基)合锆。
在其它实施方案中，金属茂化合物可以是通式为(In1)Y(In2)MX2的桥连的双茚基金属茂，其中In1和In2是键合到M上并通过Y桥连的相同的2,4-取代茚基，Y是桥连基团，在所述桥连基团内，在连接In1与In2的直接链内的原子数为1-8，且该直接链包括C或Si，和M是第3，4，5，或6族的过渡金属。In1和In2在2位被取代甲基取代和在4位被选自中C5-C15芳基，C6-C25烷基芳基和含N-或P-的烷基或芳基的取代基取代。例举的这类金属茂化合物包括，但不限于，二甲基·(μ-二甲基甲硅烷基)双(2-甲基-4-(3,'5'-二叔丁基苯基)茚基)合锆，二甲基·(μ-二甲基甲硅烷基)双(2-甲基-4-(3,'5'-二叔丁基苯基)茚基)合铪，二甲基·(μ-二甲基甲硅烷基)双(2-甲基-4-萘基茚基)合锆，二甲基·(μ-二甲基甲硅烷基)双(2-甲基-4-萘基茚基)合铪，二甲基·(μ-二甲基甲硅烷基)双(2-甲基-4-(N-咔唑基)茚基)合锆，和二甲基·(μ-二甲基甲硅烷基)双(2-甲基-4-(N-咔唑基)茚基)合铪。
或者，在本发明的一个或多个实施方案中，金属茂化合物可对应于在美国专利No.7,601,666中公开的一种或多种化学式。这些金属茂化合物包括，但不限于，二甲基·二甲基甲硅烷基双(2-(甲基)-5,5,8,8-四甲基-5,6,7,8-四氢苯(f)茚基)合铪，二甲基·二苯基甲硅烷基双(2-(甲基)-5,5,8,8-四甲基-5,6,7,8-四氢苯(f)茚基)合铪，二甲基·二苯基甲硅烷基双(5,5,8,8-四甲基-5,6,7,8-四氢苯(f)茚基)合铪，二氯·二苯基甲硅烷基双(2-(甲基)-5,5,8,8-四甲基-5,6,7,8-四氢苯(f)茚基)合锆，和二甲基·环丙基甲硅烷基双(2-(甲基)-5,5,8,8-四甲基-5,6,7,8-四氢苯(f)茚基)合铪。
在本发明的一个或多个实施方案中，生产基于丙烯的聚合物所使用的催化剂体系中的活化剂包括阳离子组分。在一些实施方案中，阳离子组分的化学式为[R1R2R3AH]+，其中A是氮，R1和R2一起为-(CH2)a-基团(其中a是3，4，5或6)，并与氮原子一起形成4-，5-，6-或7-元非芳环，其中任选地一个或多个芳族或杂芳族环可借助相邻的环碳原子，稠合到所述4-，5-，6-或7-元非芳环上，和R3是C1，C2，C3，C4或C5烷基，或N-甲基吡啶鎓或N-甲基哌啶鎓。在其它实施方案中，阳离子组分的化学式为[RnAH]+，其中A是氮，n为2或3，和所有的R相同，且是C1-C3烷基，例如三甲基铵，三甲基苯胺离子(trimethylanilinium)，三乙基铵，二甲基苯胺离子或二甲基铵。
在本发明的一个或多个实施方案中，生产基于丙烯的聚合物所使用的催化剂体系中的活化剂包括阴离子组分[Y]-。在一些实施方案中，阴离子组分是化学式为[B(R4)4]-的非-配位阴离子(NCA)，其中R4是芳基或取代芳基，所述取代芳基中的一个或多个取代基相同或不同，且选自烷基，芳基，卤素原子，卤化芳基，和卤代烷基芳基。在一个或多个实施方案中，取代基是全卤化芳基，或全氟化芳基，其中包括，但不限于，全氟苯基，全氟萘基和全氟联苯基。
此处描述的催化剂体系中的阳离子与阴离子组分一起形成活化剂化合物。在本发明的一个或多个实施方案中，活化剂可以是N,N-二甲基苯胺离子-四(全氟苯基)硼酸盐，N,N-二甲基苯胺离子-四(全氟萘基)硼酸盐，N,N-二甲基苯胺离子-四(全氟联苯基)硼酸盐，N,N-二甲基苯胺离子-四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，三苯基碳正离子(triphenylcarbenium)-四(全氟苯基)硼酸盐，三苯基碳正离子-四(全氟萘基)硼酸盐，三苯基碳正离子-四(全氟联苯基)硼酸盐，或三苯基碳正离子-四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐。
由前述段落中提及的金属茂化合物，阳离子活化剂组分和阴离子活化剂组分的任何结合物得到的任何催化剂体系应当被视为在本发明中明确地公开，且可在本发明中在聚合一种或多种烯烃单体中使用。此外，两种不同活化剂的结合物可与相同或不同的金属茂一起使用。
对于本发明的目的来说。合适的活化剂还包括铝氧烷(或铝氧烷)和烷基铝。在没有束缚于理论的情况下，典型地认为铝氧烷是用通式(Rx-Al-O)n(它是一种环状化合物)或Rx(Rx-Al-O)nAlRx 2(它是一种线性化合物)表示的低聚的铝化合物。最常见地认为铝氧烷是环状和线性化合物的混合物。在该铝氧烷通式中，Rx独立地为C1-C20烷基，例如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，其异构体，和类似基团，和n是整数1-50。在一个或多个实施方案中，Rx是甲基和n为至少4。甲基铝氧烷(MAO)，以及含有高级烷基以改进溶解度的改性MAO，乙基铝氧烷，异丁基铝氧烷和类似物可用于此处公开的方法中。
进一步地，适合于在本发明中使用的催化剂体系除了含有以上所述的过渡金属化合物和活化剂以外，还可含有额外的活化剂(助活化剂)和/或清除剂。助活化剂是能与过渡金属络合物反应，以便当与活化剂结合使用时，形成活性催化剂的化合物。助活化剂包括铝氧烷和烷基铝。
在本发明的一些实施方案中，可使用清除剂，“清洁(clean)”否则将与催化剂反应并使催化剂失活的任何毒物的反应。可用作清除剂的典型铝或硼烷基组分用通式RxJZ2表示，其中J是铝或硼，Rx是C1-C20烷基，例如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基及其异构体，和每一Z独立地为Rx或不同的单价阴离子配体，例如卤素(Cl，Br，I)，烷氧基(ORx)和类似基团。例举的烷基铝包括三乙基铝，二乙基氯化铝，乙基二氯化铝，三异丁基铝，三正辛基铝，三正己基铝，三甲基铝及它们的组合。例举的硼烷基包括三乙基硼。清除化合物也可以是铝氧烷和改性铝氧烷，其中包括甲基铝氧烷和改性的甲基铝氧烷。
在一些实施方案中，生产基于丙烯的聚合物所使用的催化剂体系包括过渡金属组分，所述组分是通式为(In1)Y(In2)MX2的桥连的双茚基金属茂，其中In1和In2是键合到M上并通过Y桥连的相同的取代或未取代的茚基，Y是桥连基团，在所述桥连基团内，在连接In1与In2的直接链内的原子数为1-8，且该直接链包括C或Si，和M是第3，4，5，或6族的过渡金属。In1和In2可以取代或未取代。若In1和In2被一个或多个取代基取代，则该取代基选自卤素原子，C1-C10烷基，C5-C15芳基，C6-C25烷基芳基和含N-或P-的烷基或芳基。在一个或多个实施方案中，生产基于丙烯的聚合物所使用的过渡金属组分是μ-二甲基甲硅烷基双(茚基)铪二甲基。
基于乙烯的聚合物
在本发明进一步的实施方案中，芯聚合物可包括一种或多种基于乙烯的聚合物，所述基于乙烯的聚合物可以是乙烯均聚物和/或结合一种或多种共聚单体的乙烯共聚物。各类基于乙烯的聚合物是本领域已知的。例举的基于乙烯的聚合物包括乙烯-丙烯共聚物，低密度聚乙烯(“LDPE”)，线性低密度聚乙烯(“LLDPE”)，和高密度聚乙烯(“HDPE”)。
在至少一个具体的实施方案中，芯聚合物可以是或者包括一种或多种乙烯-丙烯共聚物(EP)。优选地，EP是非结晶的，例如，无规立构或无定形，但在一些实施方案中，EP可以是结晶的(包括“半结晶”)。EP的结晶度优选得自于乙烯，且许多公开的方法、工序和技术可获得用于评价特定材料的结晶度是否得自于乙烯。通过从组合物中除去EP，然后测量残留的基于丙烯的聚合物的结晶度，可将EP的结晶度区别于基于丙烯的聚合物的结晶度。通常利用聚乙烯的结晶度，校正所测量的这一结晶度并与共聚单体的含量相关联。在这些情况下，％结晶度以聚乙烯结晶度的百分数形式测量，和因此确立了来自乙烯的结晶度的由来。
在一个或多个实施方案中，EP可包括一种或多种任选的多烯烃，其中尤其包括二烯烃；因此，EP可以是乙烯-丙烯-二烯烃(常常称为“EPDM”)。任选的多烯烃被视为具有至少两个不饱和键的任何烃结构，其中至少一个不饱和键容易结合到聚合物内。第二个键可以部分参与聚合，形成长链支链，但优选提供适合于在后聚合工艺中随后固化或硫化的至少一些不饱和键。EP或EPDM共聚物的实例包括V722，V3708P，MDV91-9，V878，它们以商品名VistalonTM EPDM获自ExxonMobil ChemicalCompany。另外，数种商业EPDM 聚合物以商品名Nordel IP和MG获自The Dow Chemical Co.。
任选的多烯烃的实例包括，但不限于，丁二烯，戊二烯，己二烯(例如，1,4-己二烯)，庚二烯(例如，1,6-庚二烯)，辛二烯(例如，1,7-辛二烯)，壬二烯(例如，1,8-壬二烯)，癸二烯(例如，1,9-癸二烯)，十一碳二烯(例如，1,10-十一碳二烯)，十二碳二烯(例如，1,11-十二碳二烯)，十三碳二烯(例如，1,12-十三碳二烯)，十四碳二烯(例如，1,13-十四碳二烯)，十五碳二烯，十六碳二烯，十七碳二烯，十八碳二烯，十九碳二烯，二十碳二烯，二十一碳二烯，二十二碳二烯，二十三碳二烯，二十四碳二烯，二十五碳二烯，二十六碳二烯，二十七碳二烯，二十八碳二烯，二十九碳二烯，三十碳二烯，和分子量(Mw)小于1000 g/mol的聚丁二烯。直链无环二烯烃的实例包括，但不限于，1,4-己二烯和1,6-辛二烯。支链无环二烯烃的实例包括，但不限于，5-甲基-1,4-己二烯，3,7-二甲基-1,6-辛二烯，和3,7-二甲基-1,7-辛二烯。单环的脂环族二烯烃的实例包括，但不限于，1,4-环己二烯，1,5-环辛二烯，和1,7-环十二碳二烯。多环的脂环族稠合和桥连环二烯烃的实例包括，但不限于，四氢茚；降冰片二烯；甲基四氢茚；二环戊二烯；双环(2.2.1)庚-2,5-二烯；和链烯基-，亚烷基-，环烯基-和环亚烷基降冰片烯[其中包括，例如，5-亚甲基-2-降冰片烯，5-亚乙基-2-降冰片烯，5-丙烯基-2-降冰片烯，5-亚异丙基-2-降冰片烯，5-(4-环戊烯基)-2-降冰片烯，5-环亚己基-2-降冰片烯，和5-乙烯基-2-降冰片烯]。环烯基取代的链烯烃的实例包括，但不限于，乙烯基环己烯，烯丙基环己烯，乙烯基环辛烯，4-乙烯基环己烯，烯丙基环癸烯，乙烯基环十二碳烯，和四环十二碳二烯。
LLDPE典型地为乙烯和一种或多种其它α-烯烃的共聚物。这种α-烯烃通常具有3-20个碳原子。在一些实施方案中，α-烯烃选自丁烯-1，戊烯-1，4-甲基-1-戊烯，己烯-1，辛烯-1，癸烯-1及它们的组合。在其它实施方案中，α-烯烃选自丁烯-1，己烯-1，辛烯-1及它们的组合。可由任何合适的催化剂体系，生产此处拟使用的LLDPE，所述的催化剂体系包括常规的Ziegler-Natta类催化剂体系和基于金属茂的催化剂体系。在一些实施方案中，LLDPE聚合物的密度可以是约0.89g/cm3-0.94g/cm3，或约0.91g/cm3-约0.94g/cm3。例举的金属茂催化的线性低密度聚乙烯包括以名称ExceedTM mPE树脂商购于ExxonMobil ChemicalCompany的那些。
HDPE是一种以宽泛的分子量范围(通过或者MI或者HLMI(熔体指数或高负载熔体指数)表示)可获得的半结晶聚合物，且乙烯含量典型地为至少99mol％(基于HDPE的总摩尔数)。若结合到HDPE内，则共聚单体可选自丁烯和其它C3-C20α-烯烃。在一个实施方案中，共聚单体选自1-丁烯，4-甲基-1-戊烯，1-己烯，和1-辛烯及其混合物。在一些实施方案中，共聚单体以至多约0.68mol％存在于HDPE内，基于HDPE的总摩尔数。在进一步的实施方案中，共聚单体以至多约0.28mol％存在于HDPE内。HDPE的密度典型地大于0.94g/cm3。在一些实施方案中，HDPE的密度可以是约0.94g/cm3-约0.97g/cm3，或约0.95g/cm3-约0.965g/cm3。在相同或其它实施方案中，通过差示扫描量热法(DSC)测量的HDPE的熔点可以是约120℃-约150℃，或约125℃-约135℃。进一步地，HDPE的熔体指数可以是约0.1g/10min-约10.0g/10min，或约0.2g/10min-约5.0g/10min，或约0.6g/10min-约2.0g/10min。
HDPE包括使用各种催化剂体系制造的聚合物，所述催化剂体系包括Ziegler-Natta，Phillips-型催化剂，铬-基催化剂，和金属茂催化剂体系，所述金属茂催化剂体系可与铝氧烷和/或离子活化剂一起使用。可用于制备这种聚乙烯的方法包括气相，淤浆，溶液法和类似方法。例举的HDPE包括，但不限于，以Marlex TR-130商购于Phillips ChemicalCompany，以M6211商购于Equistar Chemical Co.，以Dow XU6151.302商购于Dow Chemical Co.，以及以HD7845，HD6733，HTA002，HTA108，HYA108，Paxon4700，AD60007，AA45004，BA50100，NexxstarTM 0111和MA001商购于ExxonMobil Chemical Company的那些。
苯乙烯类嵌段共聚物
在本发明进一步的实施方案中，芯聚合物可包括一种或多种苯乙烯类嵌段共聚物(SBC)。措辞“嵌段共聚物”拟包括任何方式的嵌段共聚物，其中包括，但不限于，二嵌段，三嵌段和四嵌段共聚物。“嵌段共聚物”进一步是指包括具有本领域技术人员已知的任何结构的共聚物，其中包括，但不限于，线性、径向、或多臂星形或多-支化的嵌段共聚物。
合适的SBC包括苯乙烯和一种或多种共轭二烯烃的嵌段共聚物，例如SI(苯乙烯-异戊二烯)，SIS(苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯)，SB(苯乙烯-丁二烯)，SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)，和苯乙烯-异戊二烯-丁二烯(SIB)。选自SISI，SISB，SBSB，SBSI，ISISI，ISISB，BSISB，ISBSI，BSBSB，和BSBSI中的包括四嵌段或五嵌段共聚物的苯乙烯嵌段共聚物也是合适的。嵌段共聚物可以被氢化或者可以没有被氢化。
在一个或多个实施方案中，SBC可包括苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)嵌段共聚物，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)嵌段共聚物，苯乙烯-异戊二烯-丁二烯(SIB)嵌段共聚物，或它们的组合。
在一个或多个实施方案中，SBC可包括约10-约45wt％苯乙烯。在相同或其它实施方案中，苯乙烯类嵌段共聚物组分可以具有约0-约85wt％的二嵌段含量。可通过GPC测定二嵌段含量，且可通过生产苯乙烯类嵌段共聚物组分所使用的反应器设置(settings)操纵(manipulate)二嵌段含量。
在一些实施方案中，SBC可包括苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)嵌段共聚物。这种SIS嵌段共聚物是具有结构(S-I)nS的热塑性弹性体，其中S基本上是聚苯乙烯嵌段，I基本上是聚异戊二烯嵌段，和n是约1-约10的整数。SIS嵌段共聚物中的苯乙烯含量典型地为约10-约45wt％，或约15-约35wt％，或约20-30wt％。SIS嵌段共聚物的数均分子量(Mn)可以是约50,000-约500,000。在一个或多个实施方案中，SIS嵌段共聚物是上式的三嵌段共聚物，其中n=1，即化学式为S-I-S的线性聚合物，其中S基本上是聚苯乙烯嵌段，I基本上是聚异戊二烯嵌段。可通过众所周知的阴离子溶液聚合技术，使用锂-类引发剂，例如在美国专利Nos.3,251,905和3,239,478中公开的锂-类引发剂，制备这些嵌段共聚物，在此通过参考将其全文引入。
此处所使用的SIS嵌段共聚物的数均分子量(通过GPC测定)范围为约50,000-500,000，或约70,000-约250,000，或约90,000-约175,000，或约90,000-约135,000。SIS嵌段共聚物可包括两种或更多种不同SIS共聚物的共混物，所述SIS共聚物可具有相同或不同的苯乙烯含量，且可共混到范围为10:1至1:10重量份的比值。SIS共聚物可以是纯的三嵌段(具有小于0.1wt％二嵌段聚合物，优选0％二嵌段聚合物的共聚物)，或者可以含有约0.1-约85wt％，或约0.1-约75wt％，或约1-约65wt％，或约5-约50wt％具有结构S-I的二嵌段共聚物。这一物质可作为杂质存在于三嵌段共聚物的制造中，或者可单独地与三嵌段共混作为实现目标聚苯乙烯含量或者改性组合物的内聚性能的进一步的技术。在一个或多个实施方案中，非二嵌段共聚物的SIS共聚物的余量可以是径向形式。在一个或多个实施方案中，二嵌段SI共聚物的数均分子量范围可以是约100,000-约250,000。
SIS共聚物在结构上可以是线性或径向或者这两种的组合。径向SIS共聚物可具有与以上讨论的线性共聚物相同的苯乙烯含量，例如约10-约45wt％聚合的苯乙烯。可用于本发明实践的径向SIS共聚物的分子量(Mn)可以是约180,000-约250,000。此处描述的这类线性和径向SIS嵌段共聚物可商购，且根据本领域已知的方法来制备。可用于本发明实践的SIS共聚物的实例包括以商品名Vector和DPX(获自Dexco PolymersLLP)，Kraton(获自Shell Chemical Company)，Europrene(获自Enichem)，和Quintac(获自Nippon Zeon)获得的那些。尤其有用的SIS嵌段共聚物包括，但不限于，Vector4111，Vector4511和Vector4113；DPX552和DPX556；Kraton D1107，Kraton D1124，Kraton D1160和Kraton D1161；Europrene SOL T190和Europrene SOL T193；和Quintac3421，Quintac3422，Quintac3433，和Quintac3450。
在一些实施方案中，SBC可包括苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)嵌段共聚物。这种SBS嵌段共聚物是具有结构(S-B)nS的热塑性弹性体，其中S基本上是聚苯乙烯嵌段，B基本上是聚丁二烯嵌段，和n是约1-约10的整数。SBS嵌段共聚物中的苯乙烯含量典型地为约10-约45wt％，或约15-约35wt％，或约20-30wt％。SBS嵌段共聚物的数均分子量(Mn)可以是约50,000-约500,000。在一个或多个实施方案中，SBS嵌段共聚物是一种上式的三嵌段共聚物，其中n=1，即化学式为S-B-S的线性聚合物，其中S基本上是聚苯乙烯嵌段和B基本上是聚丁二烯嵌段。可通过众所周知的阴离子溶液聚合技术，使用锂-类引发剂，例如在美国专利Nos.3,251,905和3,239,478中公开的锂类引发剂，制备这些嵌段共聚物，在此通过参考将其全文引入。
此处所使用的SBS嵌段共聚物的数均分子量(通过GPC测定)范围可以是约50,000-500,000，或约100,000-约180,000，或约110,000-约160,000，或约110,000-约140,000。SBS共聚物可以是纯的三嵌段(具有小于0.1wt％二嵌段聚合物，优选0％二嵌段聚合物的共聚物)，或者可以含有约0.1-约85wt％，或约0.1-约75wt％，或约1-约65wt％，或约5-约50wt％具有结构S-B的二嵌段共聚物。这一物质可作为杂质存在于三嵌段共聚物的制造中，或者可单独地与三嵌段共混作为实现目标聚苯乙烯含量或者改性组合物的内聚性能的进一步的技术。在一个或多个实施方案中，非二嵌段共聚物的SBS共聚物的余量可以是径向形式。在一个或多个实施方案中，二嵌段SB共聚物的数均分子量范围可以是约100,000-约250,000。
SBS共聚物在结构上可以是线性或径向或者这两种的组合。径向SBS共聚物可具有与以上讨论的线性共聚物相同的苯乙烯含量，例如约10-约45wt％聚合的苯乙烯。此处描述的这类线性和径向SBS嵌段共聚物可商购，且根据本领域已知的方法来制备。可用于本发明实践的SBS共聚物的实例包括以商品名Vector(获自Dexco Polymers LLP)，Kraton(获自Shell Chemical Company)，Europrene(获自Enichem)，和Finaprene(获自Fina Chemicals)获得的那些。尤其有用的SBS嵌段共聚物包括，但不限于，Vector8505，Kraton D1102，Kraton D4141，Kraton D4158，Europrene SOL T166，和Finaprene411。
适合于在本发明中使用的径向苯乙烯类嵌段共聚物和其它苯乙烯类嵌段共聚物包括在美国申请公开No.2009/0133834中描述的那些，在此通过参考将其全文引入。
鞘聚合物
拟在此处描述的纤维中用作鞘聚合物的聚合物包括适合于在弹性非织造织物和制品中用作触感改性剂(feel modifiers)的任何聚合物，相对于芯聚合物，它具有低的分子量，且在芯聚合物内具有有限的混溶性。在一个实施方案中，这一聚合物包括聚丙烯均聚物，例如获自ExxonMobil Chemical Co的AchieveTM6936G1。这一聚合物包括，但不限于，烯烃蜡，其中包括丙烯蜡和乙烯蜡，及它们的组合。在本发明的一些实施方案中，相对于芯聚合物的分子量，鞘聚合物具有低的分子量。例如，在一些实施方案中，鞘聚合物的重均分子量(Mw)比芯聚合物的Mw小至少约20,000g/mol，或小至少约50,000g/mol，或小至少约75,000g/mol，或小至少约100,000g/mol。在相同或其它实施方案中，鞘聚合物的Mw小于约65,000g/mol，或小于约50,000g/mol，或小于约45,000g/mol，或小于约40,000g/mol，或小于约35,000g/mol或小于约30,000g/mol，或小于约25,000g/mol，或小于约20,000g/mol，或小于约15,000g/mol，或小于约10,000g/mol。
适合于用作鞘聚合物的烯烃蜡可以是极性或非极性的、支化或未支化的，且可使用任何合适的催化剂体系制备，所述催化剂体系包括Ziegler-Natta催化剂，Phillips-型催化剂，铬-基催化剂，和金属茂催化剂体系。烯烃蜡可以是低，中或高密度的，以便在本发明的一些实施方案中，该蜡的密度范围为约0.88g/cm3-约1.0g/cm3，或约0.89g/cm3-约0.99g/cm3，或约0.90g/cm3-约0.98g/cm3。在相同或其它实施方案中，蜡的粘度范围可以是约100-约2000mPa·s，或约200-约1900mPas，或约300-约1800mPa·s。
在一个或多个实施方案中，可使用一种或多种接枝单体，接枝或官能化鞘聚合物。接枝单体可以是或者包括至少一种烯键式不饱和羧酸或酸的衍生物，例如酸酐，酯，盐，酰胺，酰亚胺，丙烯酸酯或类似物。例举的单体包括，但不限于，丙烯酸，甲基丙烯酸，马来酸，富马酸，衣康酸，柠康酸，中康酸，马来酸酐，4-甲基环己烯-1,2-二羧酸酐，双环(2.2.2)辛烯-2,3-二羧酸酐，1,2,3,4,5,8,9,10-八氢萘-2,3-二羧酸酐，2-氧杂-1,3-二酮螺(4.4)壬烯，双环(2.2.1)庚烯-2,3-二羧酸酐，马来海松酸，四氢邻苯二甲酸酐，降冰片烯-2,3-二羧酸酐，桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐，甲基桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐，himic anhydride，甲基himic anhydride，和5-甲基双环(2.2.1)庚烯-2,3-二羧酸酐。其它合适的接枝单体包括丙烯酸甲酯和丙烯酸的高级烷基酯，甲基丙烯酸甲酯和甲级丙烯酸的高级烷基酯，丙烯酸，甲基丙烯酸，甲基丙烯酸羟甲酯，甲基丙烯酸羟乙酯和甲级丙烯酸的高级羟烷酯和甲级丙烯酸缩水甘油酯。马来酸酐是优选的接枝单体。在此处的一些实施方案中，鞘聚合物可以是具有马来酸酐接枝到主链上的聚乙烯或聚丙烯主链的接枝聚合物。在一些其它的实施方案中，鞘聚合物可以是具有至少一种官能化端基，例如乙烯基四亚甲基(VTM)的聚乙烯或聚丙烯蜡，从而提供具有极性特征的聚合物。
适合于在本发明中用作鞘聚合物的例举烯烃蜡包括，但不限于，以名称Licowax和Licocene(尤其Licowax PE 130，Licowax PE 520，Licocene PE 5301，和Licocene PP 7502)商购于Clariant Chemicals，以HoneywellA-C性能添加剂(尤其A-C9)商购于HoneywellInternational，和以AchieveTM(特别是Achieve6936G1)商购于ExxonMobil Chemical Co的那些。
双组分纤维和织物的制备
本发明不仅涉及双组分纤维，而且涉及制备这些纤维的方法。为了形成本发明的双组分纤维，制备含芯聚合物和鞘聚合物的熔融共混物。然后使用模头的长度与直径之比大于或等于约10的挤出机，和在足以驱动鞘聚合物朝向模头壁的剪切条件下，挤出该熔融共混物。所得双组分纤维具有含芯聚合物的芯和含鞘聚合物的鞘。尽管此处为了方便提及的目的，使用术语“芯”和“鞘”，但应当意识到，在挤出工艺过程中，聚合物可能没有完全分离，和在此处描述的双组分纤维的芯和鞘之间可能没有确定的边界。而且，本发明的纤维还包括具有横截面梯度的那些纤维，其中鞘聚合物的浓度在纤维表面处最高，和芯聚合物的浓度在纤维中心处最高。
可通过提供各组分紧密混合物的任何方法，制备含芯聚合物和鞘聚合物的熔融共混物。聚合物的共混与均化是本领域众所周知的，且包括单和双螺杆混合挤出机，静态混合器以供混合低粘度的熔融聚合物物流，撞流混合器(impingement mixers)，以及为在紧密接触中分散第一和第二聚合物而设计的其它机器和方法。例如，可在连续或间歇工艺中，通过熔体共混或者干燥共混，共混各聚合物组分和其它微量的组分。这些方法是本领域众所周知的，且包括单和双螺杆配混挤出机，以及为熔融和紧密地均化各聚合物组分而设计的其它机器和方法。熔体共混或配混挤出机通常配有造粒模头，将均化的聚合物转化成粒料形式。然后可将均化的粒料喂料到纤维或非织造工艺设备的挤出机中，生产纤维或织物。或者，可干燥共混第一和第二聚合物，并将其喂料到非织造工艺设备的挤出机中。也可通过本领域目前已知的任何反应器共混方法，生产芯和鞘聚合物的共混物。反应器共混物是顺序聚合一种或多种单体并在一种聚合物存在下生成另一种聚合物情况下导致就地生产的高度分散且机械不可分离的聚合物的共混物。可在以上所述的任何聚合方法中生产聚合物。可在单一反应器中或者在串联排列的两个或更多个反应器中，生产反应器共混物。可通过结合反应器共混与后反应器共混，生产芯和鞘聚合物的共混物。
可使用共混的聚合物树脂生产纤维和非织造织物产品。此处所使用的“非织造”是指通过除了编织以外的方法生产的纺织品材料。在非织造织物中，将纤维直接加工成平面的片材状织物结构，然后化学或热粘结在一起，或者机械互锁(或它们的某种组合)，以实现内聚织物。
可通过本领域已知的任何方法，形成本发明的非织造纤维和织物。优选地，通过熔喷或者纺粘法，生产非织造纤维。
在典型的纺粘法中，供应聚合物到加热的挤出机中，使聚合物熔融并均化。挤出机供应熔融聚合物到喷丝头中，在此当聚合物穿过喷丝头内以一行或多行形式排列的微细开口时，纤维化聚合物，从而形成长丝帘(curtain)。通常在低温下用空气骤冷长丝，牵伸(draw)，通常气动牵伸，并在移动的垫子、皮带或“成形线材(forming wire)”上沉积，形成非织造织物。参见例如，美国专利Nos.4,340,563；3,692,618；3,802,817；3,338,992；3,341,394；3,502,763；和3,542,615。
纺粘法中生产的纤维直径范围通常为约10-约50微米，这取决于工艺条件和由这种纤维生产的织物所需的最终用途。例如，增加聚合物的分子量或降低工艺温度会导致较大直径的纤维。骤冷空气温度和气动牵伸压力的变化也对纤维直径具有影响。
在典型的熔喷法中，挤出机将熔融聚合物传递到计量熔体泵中。所述熔体泵以稳定的输出速率传递熔融聚合物到特殊的熔体吹塑模头中，所述熔体吹塑模头可包括多个微细的通常圆形的模头毛细管(也称为喷丝头)。当熔融聚合物长丝离开模头时，通过高温、高速空气(称为工艺用风或一次空气(primary air))，使它们接触。这一空气快速地牵伸，和与骤冷的空气结合，固化长丝。之后，熔喷纤维被高速气体物流携带，并沉积在收集表面上，形成无规分散的熔喷纤维的纤维网或非织造织物。这一方法通常例如公开于美国专利Nos.3,849,241和6,268,203中。熔喷纤维是或者连续或者不连续的微纤维，且取决于树脂，它可以小于约10微米(例如，对于高MFR的全同立构聚丙烯树脂，例如获自ExxonMobil Chemical Company的PP3746G或AchieveTM6936G1来说)，而对于某些树脂(例如，获自ExxonMobil Chemical Company的VistamaxxTM基于丙烯的弹性体)或一些高生产量的工艺，例如此处描述的那些来说，熔喷纤维的直径可以大于10微米，例如约10-约30微米，或约10-约15微米。此处所使用的术语熔喷是指包括熔体喷雾(meltspray)法。
已知在高剪切条件下的聚合物流动可诱导分子的离析(segregation)。离析程度和离析所要求的时间取决于所产生的剪切量。剪切水平本身又取决于工艺条件和各聚合物组分的不混溶程度。聚合物共混物组分的不混溶性是共混物组分的组成差别和分子量差别的结果，其中较大的差别导致较高可能的离析。产生剪切和因此影响离析的工艺条件包括流速(它涉及通过模头的压力)和模头的尺寸和/或横截面面积。还通过聚合物共混物暴露于高剪切环境下的温度和时间长度影响离析。停留时间尤其重要，因为它必须足够长以确保低分子量的鞘聚合物的分子具有充足的时间迁移到聚合物/模头壁界面处。具有较长长度与直径(L/D)之比的毛细管典型地导致较长的停留时间，从而导致聚合物组分较好的离析。常规的熔喷模头的L/D之比典型地小于10，通常小于5。为了形成此处描述的双组分纤维，使芯和鞘聚合物的共混物熔喷通过具有较大L/D之比，例如至少10，或大于10，大于15，大于20，大于25，大于30，大于50，大于75，或大于100的模头。在合适的操作条件下，例如在此处描述的那些条件下，使用具有高L/D之比的熔喷模头产生充足的剪切以驱动鞘聚合物朝向模头壁。所得双组分纤维具有含鞘聚合物的鞘和含芯聚合物的芯。这种纤维具有在非织造织物应用中使用的理想性能，这是因为与以前的纤维相比，由于鞘层导致它们能具有更加所需的触感，同时由于芯层导致继续提供优异的弹性性能。
由此处描述的双组分纤维形成的织物可以是单层，或者可以是多层的层压体。一种应用是由熔喷织物(“M”)和纺粘织物(“S”)制造层压体(或“复合材料”)，所述层压体兼有来自纺粘织物的强度和熔喷织物的较大阻挡性能的优点。典型的层压体或复合材料具有三层或更多层，其中在两层或更多层纺粘层之间夹有熔喷层(一个或多个)，或者“SMS”织物复合材料。其它组合的实例是SSMMSS，SMMS，和SMMSS复合材料。也可由本发明的熔喷织物与或者合成或者天然的其它材料制造复合材料，生产有用的制品。
在本发明的一些实施方案中，可对此处描述的纤维或织物进行退火。退火将部分减少已拉伸纤维的内应力，并恢复纤维内芯聚合物的弹性恢复性能。已表明，退火导致结晶结构的内部组织的显著变化和半-无定形和半结晶相的相对有序。这导致弹性性能的恢复。例如，在比室温高至少40℃，但比共混物的结晶熔点略低的温度下退火能充分地恢复纤维的弹性性能。通过维持聚合物共混物或由这一共混物制造的制品在例如约25℃至约160℃或者约60℃至约130℃的温度下持续数秒至约1小时的时间段，进行聚合物共混物的热退火。典型的退火时间段为在100℃下1-5分钟。在非织造工艺中，织物纤维网通常经过压延机到达粘结(固结)纤维网的程度。在相对高温下，未固结的非织造纤维网经过加热的压延机足以使纤维退火，并增加非织造纤维网的弹性。非织造纤维网应当在低张力下以使得纤维网在纵向(MD)和横向(TD)两个方向上收缩，以提高非织造纤维网的弹性。在一些实施方案中，粘结压延机辊的温度范围可以是约60℃-约130℃。在另一实施方案中，温度为约100℃。可调节退火时间和温度，这取决于特定的聚合物共混物的组成。
可将各种添加剂掺入到制造此处描述的纤维和织物所使用的聚合物内，这取决于预期的目的。这些添加剂可包括，但不限于，稳定剂，抗氧化剂，填料，着色剂，成核剂，分散剂，脱模剂，滑爽剂，阻燃剂，增塑剂，颜料，硫化或固化剂，硫化或固化促进剂，固化延迟剂，加工助剂，增粘树脂和类似物。其它添加剂可包括填料和/或增强材料，例如炭黑，粘土，滑石，碳酸钙，云母，二氧化硅，硅酸盐，它们的组合，和类似物。主和辅抗氧化剂包括例如受阻酚，受阻胺，和磷酸盐。成核剂包括例如苯甲酸钠和滑石。此外，为了改进结晶速度，也可使用其它成核剂，例如Ziegler-Natta烯烃产品或其它高度结晶的聚合物。其它添加剂，例如分散剂，例如Acrowax C也可以被包括。滑爽剂包括例如油酰胺和芥酸酰胺。还常常使用催化剂失活剂，例如硬脂酸钙，水滑石，和氧化钙，和/或本领域已知的其它酸中和剂。
可在许多制品，例如卫生产品，其中包括，但不限于，尿布，妇女护理产品，和成人失禁产品中使用以上所述的非织造产品。也可在医疗产品，例如无菌包装，隔离衣，手术室长袍(operating room gown)，手术衣，手术单，急救敷料和其它一次性物品。
实施例
此处使用下述标记，指代下述实施例中所使用的芯(C)和鞘(S)聚合物。
聚合物C1是含丙烯和乙烯的基于丙烯的聚合物，其乙烯含量为约15wt％，MFR为约18g/10min(230℃，2.16kg)，和Mw为约130,000g/mol。
聚合物C2是一种乙烯-丙烯共聚物橡胶，其乙烯含量为约72wt％，熔体指数为约1.0g/10min(190℃，2.16kg)，和Mw为约250,000g/mol。
聚合物C3是一种SEBS线性三嵌段嵌段共聚物，其苯乙烯含量为约20wt％和Mw为约130,000g/mol。
聚合物C4是一种基于乙烯的烯烃嵌段共聚物，其熔体指数为约5.0g/10min(190℃，2.16kg)和Mw为约130,000g/mol。
聚合物C5是一种含丙烯和乙烯的基于丙烯的聚合物，其乙烯含量为约13wt％，MFR为约79g/10min(230℃，2.16kg)，和Mw为约142,000g/mol。
聚合物S1是一种聚乙烯蜡，其粘度为约300mPa·s，密度为约0.96-0.98g/cm3，和Mw为约14,850g/mol。
聚合物S2是一种聚乙烯蜡，其粘度为约650mPa·s，密度为约0.92-0.94g/cm3，和Mw为约6,800g/mol。
聚合物S3是一种聚乙烯均聚物蜡，其粘度为约450mPa·s和Mw为约7,000g/mol。
聚合物S4是一种金属茂催化的聚乙烯蜡，其粘度为约350mPa·s，密度为约0.96-0.98g/cm3，和Mw为约4,300g/mol。
聚合物S5是一种聚丙烯蜡，其粘度为约1800mPa·s，密度为约0.90g/cm3，和Mw为约27,300g/mol。
聚合物S6是一种高熔体流动速率的均聚丙烯，其MFR为约1550g/10min(230℃，2.16kg)和Mw为约63,000g/mol。
形成表1中列出的各种聚合物共混物。
Figure BDA00003155432600281
以上描述了本发明组合物的各方面，本发明的进一步的具体实施方案包括在下述用字母标记的段落中列出的那些。
A.双组分聚合物纤维，其具有含芯聚合物的芯和含鞘聚合物的鞘，其中鞘聚合物是重均分子量(Mw)小于约65,000g/mol的聚烯烃，和其中芯聚合物的Mw比鞘聚合物的Mw大至少约20,000g/mol。
B.段落A的聚合物纤维，其中芯聚合物选自基于丙烯的聚合物，基于乙烯的聚合物，丙烯-乙烯嵌段共聚物，苯乙烯类嵌段共聚物，丙烯酸酯类聚合物，或前述的组合。
C.段落A-B任何一项的聚合物纤维，其中芯聚合物是三单元组立构规整度大于约90％且熔化热小于约75J/g的含约5-约30wt％乙烯和/或C4-C12α-烯烃的基于丙烯的聚合物。
D.段落B-C任何一项的聚合物纤维，其中基于丙烯的聚合物包括约8-约20wt％乙烯。
E.段落B-D任何一项的聚合物纤维，其中基于丙烯的聚合物包括约12-约18wt％乙烯。
F.段落A-E任何一项的聚合物纤维，其中芯聚合物的Mw比鞘聚合物的Mw大至少约50,000g/mol，或大至少约75,000g/mol。
G.段落A-F任何一项的聚合物纤维，其中芯聚合物的Mw比鞘聚合物的Mw大至少约100,000g/mol。
H.段落A-G任何一项的聚合物纤维，其中鞘聚合物的Mw小于约50,000g/mol，和芯聚合物的Mw大于约100,000g/mol，或其中鞘聚合物的Mw小于约30,000g/mol，和芯聚合物的Mw大于约125,000g/mol。
I.段落A-H任何一项的聚合物纤维，其中鞘聚合物选自聚丙烯蜡，聚乙烯蜡，及它们的组合。
J.段落A-I任何一项的聚合物纤维，其中鞘聚合物包括马来酸酐接枝到主链上的丙烯或乙烯的主链。
K.段落A-J任何一项的聚合物纤维，其中鞘聚合物是含至少一种官能化端基的聚乙烯或聚丙烯蜡，从而提供给该聚合物极性特征。
L.非织造织物，其包括段落A-K任何一项的聚合物纤维。
M.形成双组分聚合物纤维的方法，该方法包括：
i.形成芯聚合物和鞘聚合物的熔融共混物；
ii.使用模头的长度与直径之比大于或等于约10的挤出机，和在足以驱动鞘聚合物朝向模头壁的剪切条件下，挤出该熔融聚合物共混物；和
iii.形成具有含芯聚合物的芯和含鞘聚合物的鞘的熔喷纤维；
其中鞘聚合物是重均分子量(Mw)小于约65,000g/mol的聚烯烃，和其中芯聚合物的Mw比鞘聚合物的Mw大至少约20,000g/mol。
N.段落M的方法，其中芯聚合物选自基于丙烯的聚合物，基于乙烯的聚合物，丙烯-乙烯嵌段共聚物，苯乙烯类嵌段共聚物，丙烯酸酯类聚合物，或前述的组合。
O.段落M-N任何一项的方法，其中芯聚合物是三单元组立构规整度大于约90％且熔化热小于约75J/g的含约5-约30wt％乙烯和/或C4-C12α-烯烃的基于丙烯的聚合物。
P.段落N-O任何一项的方法，其中基于丙烯的聚合物包括约8-约20wt％乙烯。
Q.段落N-P任何一项的方法，其中基于丙烯的聚合物包括约12-约18wt％乙烯。
R.段落M-Q任何一项的方法，其中芯聚合物的Mw比鞘聚合物的Mw大至少约50,000g/mol，或大至少约75,000g/mol。
S.段落M-R任何一项的方法，其中芯聚合物的Mw比鞘聚合物的Mw大至少约100,000g/mol。
T.段落M-S任何一项的方法，其中鞘聚合物的Mw小于约50,000g/mol，和芯聚合物的Mw大于约100,000g/mol，或其中鞘聚合物的Mw小于约30,000g/mol，和芯聚合物的Mw大于约125,000g/mol。
U.段落M-T任何一项的方法，其中鞘聚合物选自聚丙烯蜡，聚乙烯蜡，及它们的组合。
V.段落M-U任何一项的方法，其中鞘聚合物包括马来酸酐接枝到主链上的丙烯或乙烯的主链。
W.段落M-V任何一项的方法，其中鞘聚合物是含至少一种官能化端基的聚乙烯或聚丙烯蜡，从而提供给该聚合物极性特征。
X.非织造织物，其包括根据段落M-W任何一项制造的聚合物纤维。
Y.制品，其包括根据段落M-X任何一项的非织造织物。
Z.段落A-Y任何一项的纤维，进一步包括炭黑、粘土、滑石、碳酸钙、云母、二氧化硅和硅酸盐中的至少一种。
AA.段落A-Z任何一项的纤维，进一步包括炭黑、粘土、滑石、碳酸钙、云母、二氧化硅、硅酸盐、受阻酚、受阻胺、磷酸盐、苯甲酸钠、油酰胺、芥酸酰胺、硬脂酸钙、水滑石和氧化钙中的至少一种。
使用一组数值上限和一组数值下限描述了一些实施方案和特征。应当理解从任何下限到任何上限的范围加以考虑，除非另有说明。一些下限、上限和范围出现在以下的一个或多个权利要求中。所有数值是所指数值的“大约”或“近似”值，并考虑实验误差和本领域技术人员将会预期的变化。
就权利要求中所使用的没有定义的术语来说，应当给出相关领域的技术人员给出的在至少一个印刷的出版物或授权专利中反映的该术语的最宽定义。此外，所有专利、试验工序和在本申请中引证的其它文献全部在此通过参考引入，其程度使得这一公开内容没有与本申请不一致，且在这种引入允许的所有权限下。
尽管前面涉及本发明的实施方案，但可在没有脱离本发明的基本范围的情况下，修正本发明的其它和进一步的实施方案，和本发明的范围通过随后的权利要求确定。

Claims (25)

1.双组分聚合物纤维，其具有含芯聚合物的芯和含鞘聚合物的鞘，其中鞘聚合物是重均分子量(Mw)小于约65,000g/mol的聚烯烃，和其中芯聚合物的Mw比鞘聚合物的Mw大至少约20,000g/mol。
2.权利要求1的聚合物纤维，其中芯聚合物选自基于丙烯的聚合物，基于乙烯的聚合物，丙烯-乙烯嵌段共聚物，苯乙烯类嵌段共聚物，丙烯酸酯类聚合物，或前述的组合。
3.权利要求1或2的聚合物纤维，其中芯聚合物是三单元组立构规整度大于约90％且熔化热小于约75J/g的含约5-约30wt％乙烯和/或C4-C12α-烯烃的基于丙烯的聚合物。
4.权利要求1-3中任何一项的聚合物纤维，其中基于丙烯的聚合物包括约8-约20wt％乙烯。
5.权利要求1-4中任何一项的聚合物纤维，其中基于丙烯的聚合物包括约12-约18wt％乙烯.
6.权利要求1-5中任何一项的聚合物纤维，其中芯聚合物的Mw比鞘聚合物的Mw大至少约75,000g/mol。
7.权利要求1-6中任何一项的聚合物纤维，其中芯聚合物的Mw比鞘聚合物的Mw大至少约100,000g/mol。
8.权利要求1-7中任何一项的聚合物纤维，其中鞘聚合物的Mw小于约50,000g/mol，和芯聚合物的Mw大于约100,000g/mol。
9.权利要求1-8中任何一项的聚合物纤维，其中鞘聚合物选自聚丙烯蜡，聚乙烯蜡，及它们的组合。
10.权利要求1-9中任何一项的聚合物纤维，其中鞘聚合物包括马来酸酐接枝到主链上的丙烯或乙烯的主链。
11.权利要求1-10中任何一项的聚合物纤维，其中鞘聚合物是含至少一种官能化端基的聚乙烯或聚丙烯蜡，从而提供给该聚合物极性特征。
12.非织造织物，包括根据权利要求1的聚合物纤维。
13.形成双组分聚合物纤维的方法，该方法包括：
a.形成芯聚合物和鞘聚合物的熔融共混物；
b.使用模头的长度与直径之比大于或等于约10的挤出机，和在足以驱动鞘聚合物朝向模头壁的剪切条件下，挤出该熔融聚合物共混物；和
c.形成具有含芯聚合物的芯和含鞘聚合物的鞘的熔喷纤维；
其中鞘聚合物是重均分子量(Mw)小于约65,000g/mol的聚烯烃，和其中芯聚合物的Mw比鞘聚合物的Mw大至少约20,000g/mol。
14.权利要求13的方法，其中芯聚合物选自基于丙烯的聚合物，基于乙烯的聚合物，丙烯-乙烯嵌段共聚物，苯乙烯类嵌段共聚物，丙烯酸酯类聚合物，或前述的组合。
15.权利要求13或14的方法，其中芯聚合物是三单元组立构规整度大于约90％且熔化热小于约75J/g的含约5-约30wt％乙烯和/或C4-C12α-烯烃的基于丙烯的聚合物。
16.权利要求13-15中任何一项的方法，其中基于丙烯的聚合物包括约8-约20wt％乙烯。
17.权利要求13-16中任何一项的方法，其中芯聚合物的Mw比鞘聚合物的Mw大至少约75,000g/mol。
18.权利要求13-17中任何一项的方法，其中芯聚合物的Mw比鞘聚合物的Mw大至少约100,000g/mol。
19.权利要求13-18中任何一项的方法，其中鞘聚合物的Mw小于约50,000g/mol，和芯聚合物的Mw大于约100,000g/mol。
20.权利要求13-19中任何一项的方法，其中鞘聚合物选自聚丙烯蜡，聚乙烯蜡，及它们的组合。
21.权利要求13-20中任何一项的方法，其中鞘聚合物包括马来酸酐接枝到主链上的丙烯或乙烯的主链。
22.权利要求13-21中任何一项的方法，其中鞘聚合物是含至少一种官能化端基的聚乙烯或聚丙烯蜡，从而提供给该聚合物极性特征。
23.非织造织物，其包括根据权利要求13制造的聚合物纤维。
24.制品，其包括根据权利要求23的非织造织物。
25.权利要求1-12中任何一项的纤维，进一步包括炭黑、粘土、滑石、碳酸钙、云母、二氧化硅、硅酸盐、受阻酚、受阻胺、磷酸盐、苯甲酸钠、油酰胺、芥酸酰胺、硬脂酸钙、水滑石和氧化钙中的至少一种。
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