CN112805418B - 双组分聚合物纤维 - Google Patents

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Abstract

双组分纤维，包含：皮，其中该皮包括基于丙烯的弹性体，所述基于丙烯的弹性体包括丙烯衍生单元和基于共聚物的整个重量从约3.0至约15重量％除丙烯衍生单元以外的α‑烯烃衍生单元，所述基于丙烯的弹性体具有大于75％的三单元组立构规整度和小于75J/g的通过DSC测定的熔化热；以及芯，其中该芯通过DSC测定的熔融温度比该皮的熔融温度大至少5％。

Description

双组分聚合物纤维
相关申请的交叉引用
本申请要求2018年8月30日提交的U.S.S.N.62/724,994和2018年11月6日提交的EP申请号18204558.3的优先权，通过引用并入本文。
发明领域
本发明的实施方案涉及具有芯和皮的双组分聚合物纤维，其中该皮包括基于丙烯的弹性体。
发明背景
热风(air-through)粘合无纺布是使用还被称作热风粘合的工艺通过热(通常为热空气)粘合的织物。热风粘合无纺布(其还可以被称作热风无纺布)提供若干益处，包括膨松度、柔软度和良好手感。这些无纺织物还是有益的，因为它们没有化学粘合剂。所以，热风无纺布可用于制造广泛的制品，尤其是一次性卫生用品例如尿布、卫生棉、训练裤和成人失禁产品。
热风无纺布常规地由多层纤维制备。通常来说，这些多层纤维包括被包围在具有较低熔融温度的聚合物(即皮)内的相对高熔融(温度)聚合物的芯。施用热空气从而至少部分熔融皮并由此粘合或热定型纤维。可通过各种技术(包括梳理、纺粘、气流成网、热粘合、湿法成网和射流喷网成布法)形成待施用热风粘合的无纺织物。常规地，许多热风粘合无纺织物是由梳理的多层短纤维网或多层纤维的熔纺无纺布网制备。
经常通过使用纺丝工艺制备多层纤维(其还被称作多组分纤维)，在纺丝工艺中将分别的聚合物料流进料至单模头或纺丝头以便形成具有两种(或更多种)聚合物相的纤维。虽然存在多组分纤维的许多结构变体(皮-芯或芯-皮)，但是多组分纤维经常用于制造热风无纺织物，尤其是用于制造一次性卫生用品的那些。在这方面，经常在芯内采用聚丙烯或聚对苯二甲酸乙二醇酯，并在皮内采用具有较低熔融温度的聚乙烯。聚丙烯和聚对苯二甲酸乙二醇酯具有较高的劲度和熔融温度，这确保了在热风粘合工艺过程中可维持纤维膨松度。
发明概述
本发明的一个或多个实施方案提供了双组分纤维，其包含皮，其中该皮包括基于丙烯的弹性体，所述基于丙烯的弹性体包括丙烯衍生单元和基于共聚物的整个重量从约3.0至约15重量％除丙烯衍生单元以外的α-烯烃衍生单元，所述基于丙烯的弹性体具有大于75％的三单元组立构规整度和小于75J/g的通过DSC测定的熔化热；以及芯，其中该芯通过DSC测定的熔融温度比该皮的熔融温度大至少5％。
本发明的一个或多个实施方案还提供了无纺织物，其包含包括芯和皮的双组分纤维，其中该皮包括基于丙烯的弹性体，所述基于丙烯的弹性体包括丙烯衍生单元和基于共聚物的整个重量从约3.0至约15重量％的α-烯烃衍生单元，具有大于75％的三单元组立构规整度和从约30至约75J/g的通过DSC测定的熔化热。
本发明的一个或多个实施方案还提供了用于形成双组分聚合物纤维的方法，该方法包括挤出第一和第二聚合物组合物从而由此形成皮-芯结构，其中该第一聚合物组合物形成皮并且该第二聚合物组合物形成芯，其中该第一聚合物组合物包括基于丙烯的聚合物和从约3至约15重量％α-烯烃衍生单元，具有大于约75％的三单元组立构规整度和小于约75J/g的熔化热。
本发明的一个或多个实施方案还提供了用于形成热风无纺织物的方法，该方法包括(i)提供双组分纤维，该双组分纤维包括皮，其中该皮包括基于丙烯的弹性体，所述基于丙烯的弹性体包括丙烯衍生单元和基于共聚物的整个重量从约3.0至约15重量％除丙烯衍生单元以外的α-烯烃衍生单元，所述基于丙烯的弹性体具有大于75％的三单元组立构规整度，和小于75J/g的通过DSC测定的熔化热；以及芯，其中该芯通过DSC测定的熔融温度比该皮的熔融温度大至少5％；(ii)将纤维形成为纤维网；和(iii)将该网暴露于具有从100℃至120℃的温度的空气以由此将该网内的纤维粘合。
说明性实施方案的详细描述
引言
本发明的实施方案(至少部分地)基于具有芯和皮的双组分聚合物的发现，其中皮包括基于丙烯的弹性体。在一个或多个实施方案中，芯包括具有比基于丙烯的弹性体高的挠曲模量和高的熔融温度的聚合物。虽然已经在皮中使用聚乙烯制备了双组分纤维，但是现在已经发现聚乙烯产生若干缺点，包括在纺丝工艺过程中的凝胶化、有限的可粘合织物的温度窗口、粘合织物有限的拉伸强度和不能够回收纤维。与此对比，本发明在皮中采用基于丙烯的弹性体，其有益地提供了在纺丝工艺过程中较少凝胶化、较低的粘合温度、粘合时较高的拉伸强度和回收织物的能力。这些益处的一者或多者可归因于基于丙烯的弹性体的较低的熔融温度，基于丙烯的弹性体的较高的拉伸强度和在基于丙烯的弹性体和可用的芯聚合物(尤其是聚丙烯)之间存在的相容性。另外，已经发现基于丙烯的弹性体为最终产物提供了良好手感。因此，本发明的实施方案涉及多组分纤维，例如双组分纤维和用于制备这些纤维的方法，其中皮包括基于丙烯的弹性体。
纤维结构
就本说明书的目的而言，术语“纤维”(其可以与术语“纤丝”或“单丝”互换使用)是指长度显著大于其直径或宽度的结构。在一个或多个实施方案中，本发明的纤维具有从约0.1至约250μm，在其它实施方案中从约0.3至约150μm，在其它实施方案中从约15至约30μm，和在其它实施方案中从约18至约30μm的平均直径。在这些或其它实施方案中，本发明的纤维具有从约0.5至约100μm，和在其它实施方案中从约1至约40μm的长径比。
就本说明书的目的而言，“双组分纤维”是包括两种或更多种聚合物结构域的多组分纤维。在一个或多个实施方案中，本发明的双组分纤维包括形成皮的第一聚合物结构域和形成纤维芯的第二聚合物结构域(即皮-芯布置)。在一个或多个实施方案中，本发明的纤维的皮-芯布置是同心的(是指共用相同的中心的皮和芯)，或者它可以是偏心的(是指有不同的中心的皮和芯)，或者它可以是多叶的(是指包括三个或更多个叶的横截面结构，其中在每个叶中芯被皮包围)。在一个或多个实施方案中，沿着纤维长度的横截面处皮完全包围芯(例如皮形成在圆形芯周围的环)。
在一个或多个实施方案中，本发明的纤维可以通过芯的平均横截面积与皮的平均横截面积之比表征。在一个或多个实施方案中，芯的平均横截面积与皮的平均横截面积之比为从约1:9至约9:1，在其它实施方案中从约1:5至约5:1，和在其它实施方案从约2:1至约1:2。
在一个或多个实施方案中，本发明的双组分纤维可以通过皮聚合物与芯聚合物的重量比表征。在一个或多个实施方案中，芯的重量与皮的重量的比可以为从约5:95至约95:5，在其它实施方案中从约10:90至约90:10，在其它实施方案中从约20:80至约80:20，在其它实施方案中从约30:70至约70:30，在其它实施方案中从约40:60至约60:40。
在一个或多个实施方案中，皮和芯(单独地且彼此无关地)可以是“单成分”(其是指存在单个聚合物物种)，或者它们可以是“双成分”(其是指两种或更多种不同聚合物物种的共混物)。就本说明书的目的而言，不同的聚合物物种是指在组成上不同(例如不同聚合单元的类型或数量)或结构上不同(例如分子量或分子结构不同)的聚合物。
在一个或多个实施方案中，本发明的纤维可以通过纤维韧度(tenacity)表征，其为纤维束(每束72根纤维)的力/旦尼尔并且以克/旦尼尔为单位报道。使用装载有Textechno程序FPAM0210E的Textechno Statimat M S/N 23523,CRE测量如本文所述的纤维韧度。这些Textechno产品可从位于德国门兴格来德巴赫的Textechno Herbert SteinGmbH&Co.商购得到。为了测试纤维，将纤维束穿过在Statimat M上的陶瓷导纱器进入气动夹具。测试的纤维束标距长度为100mm。以1270mm/min拉每个纤维束直至其失效。记录拉纤维束的力和纤维束的应变直至失效发生。
在一个或多个实施方案中，本发明的纤维具有大于1.70g/旦，在其它实施方案中大于1.90g/旦，在其它实施方案中大于2.00g/旦，在其它实施方案中大于2.15g/旦，在其它实施方案中大于2.30g/旦，在其它实施方案中大于2.50g/旦，在其它实施方案中大约2.55g/旦，和在其它实施方案中大于2.65g/旦的纤维韧度。在一个或多个实施方案中，本发明的纤维具有从约1.70g/旦至约5.00g/旦，在其它实施方案中约2.15g/旦至约4.50g/旦，和在其它实施方案中约2.50g/旦至约4.00g/旦的纤维韧度。
皮组合物
在一个或多个实施方案中，本发明的双组分纤维的皮由包括基于丙烯的弹性体的组合物形成。在一个或多个实施方案中，皮是双成分的。在一个或多个实施方案中，皮可以包括基于丙烯的弹性体和不是基于丙烯的弹性体的第二聚合物的共混物。在这些实施方案中，皮包括大于60重量％，在其它实施方案中大于80重量％，和在其它实施方案中大于95重量％的基于丙烯的弹性体，基于皮的整个重量。在特定实施方案中，皮基本上由基于丙烯的弹性体组成，由此皮不含会对皮有明显影响的其它聚合物。在特定实施方案中，皮由基于丙烯的弹性体组成。
在一个或多个实施方案中，皮可以包括第一和第二基于丙烯的弹性体。可以参照每种各自的基于丙烯的弹性体的相对重量来描述这些实施方案。在一个或多个实施方案中，皮包括大于65重量％，在其它实施方案中大于70重量％，和在其它实施方案中大于75重量％的第一基于丙烯的共聚物，以基于丙烯的弹性体(例如第一和第二基于丙烯的弹性体)的总重量为基础，余量包括不同的基于丙烯的弹性体(例如第二基于丙烯的弹性体)。在这些或其它实施方案中，皮包括小于100重量％，在其它实施方案中小于98重量％，和在其它实施方案中小于90重量％的第一基于丙烯的共聚物，以基于丙烯的弹性体(例如第一和第二基于丙烯的弹性体)的总重量为基础，余量包括不同的基于丙烯的弹性体(例如第二基于丙烯的弹性体)。在一个或多个实施方案中，皮包括从约65至约100重量％，在其它实施方案中从约70至约98重量％，和在其它实施方案中从约75至约90重量％的第一基于丙烯的共聚物，以基于丙烯的弹性体(例如第一和第二基于丙烯的弹性体)的总重量为基础，余量包括不同的基于丙烯的弹性体(例如第二基于丙烯的弹性体)。
第一基于丙烯的弹性体
通常，基于丙烯的弹性体是包括丙烯衍生单元和α-烯烃衍生单元的共聚物。换句话说，由丙烯和除丙烯以外的至少一种α-烯烃单体(该α-烯烃包括乙烯)的聚合制备基于丙烯的弹性体。就本说明书的目的而言，除丙烯以外的α-烯烃单体包括乙烯和C4(即丁烯)或更高级的α-烯烃。在特定实施方案中，由丙烯和乙烯的聚合制备基于丙烯的弹性体。在这方面，可以参照乙烯作为α-烯烃共聚单体讨论以下所述实施方案，但是这些实施方案同等地适用于具有其它α-烯烃衍生单元的其它基于丙烯的弹性体。此外，虽然仅某些实施方案在皮内包括第一和第二基于丙烯的弹性体，但是除非另外说明，甚至对于仅包括一种基于丙烯的弹性体的那些实施方案而言，也会提到“第一基于丙烯的弹性体”。
基于丙烯的弹性体可通过共聚单体含量表征，如下所述其可由4DGPC分析测定。
在一个或多个实施方案中，第一基于丙烯的弹性体包括丙烯衍生单元和大于3.0重量％，在其它实施方案中大于3.5重量％，在其它实施方案中大于3.8重量％，和在其它实施方案中大于4.0重量％的乙烯衍生单元，基于共聚物的整个重量(即丙烯衍生单元和乙烯衍生单元的总重量)。在这些或其它实施方案中，第一基于丙烯的弹性体包括丙烯衍生单元和小于15重量％，在其它实施方案中小于10重量％，在其它实施方案中小于8重量％，和在其它实施方案中小于6重量％的乙烯衍生单元，基于共聚物的整个重量。在一个或多个实施方案中，第一基于丙烯的弹性体包括丙烯衍生单元和从约3.0至约15重量％，在其它实施方案中从约3.5至约10重量％，在其它实施方案中从约3.8至约8重量％，和在其它实施方案中从约4.0至约6重量％乙烯衍生单元，基于共聚物的整个重量。如技术人员将领会的，可由本文所述的GPC分析测定α-烯烃衍生单元的量。
基于丙烯的弹性体可通过熔点(Tm)表征，其可由差示扫描量热法(DSC)测定，其中最高温度峰的最大值被认为是聚合物的熔点。在该上下文中“峰”定义为DSC曲线(热流对温度)的总体斜率从正到负的变化，从而形成最大值，而没有基线位移，其中绘制DSC曲线使得吸热反应将以正峰显示。
如在本说明书中所用，使用常规DSC程序来测定Tm和Hf。例如，可使用以下程序。将弹性体在加热的压机中在从约200至约230℃的温度下压制，并在环境条件下在空气中悬挂所得聚合物片以冷却。用冲模移取约6至10mg的聚合物片。将该6至10mg样品在室温下退火约80至100小时。在该阶段结束时，将样品放置在DSC(Perkin Elmer Pyris One热分析系统)中并冷却至约-50℃至约-70℃。将样品以10℃/分钟加热以达到约200℃的最终温度。将样品保持在200℃下5分钟并进行第二次冷却-加热循环。记录来自两个循环的事件。热输出记录为样品熔融峰下的面积，所述熔融峰通常在约0℃和约200℃之间发生，以焦耳为单位测量，并且是聚合物的Hf的量度。
供选择地，可采用以下程序。量取约0.5克聚合物并在约140℃至约150℃下使用“DSC模具”和MylarTM作为底板压制至约15-20密尔(约381-508微米)的厚度。通过悬挂在空气中使压制垫冷却至环境温度(未去除Mylar)。将压制垫在室温下(约23℃-25℃)退火约8天。在该阶段结束时，使用冲模从压制垫移取约15-20mg的盘状物并放置在10毫升铝样品盘中。将样品放置在差示扫描量热仪(Perkin Elmer Pyris 1热分析系统)中并冷却至约-100℃。将样品以约10℃/分钟加热以达到约165℃的最终温度。热输出(记录为样品熔融峰下面积)是熔化热的量度并且可以焦耳/克(J/g)聚合物为单位表示并且由Perkin Elmer系统自动计算。在这些条件下，熔融曲线显示两个(2个)最大值，将最高温度处的最大值取作相对于基线测量的样品熔融范围内的熔点从而提高聚合物作为温度函数的热容量。
在一个或多个实施方案中，第一基于丙烯的弹性体的熔融温度(Tm)(通过DSC测定)小于120℃，在其它实施方案中小于115℃，在其它实施方案中小于110℃，和在其它实施方案中小于105℃。在一个或多个实施方案中，第一基于丙烯的弹性体的Tm为从约85至约120℃，在其它实施方案中从约90至约115℃，和在其它实施方案中从约95至约110℃。
基于丙烯的弹性体可通过熔化热(Hf)表征，其可由DSC测定。
在一个或多个实施方案中，第一基于丙烯的弹性体可以通过大于0.5J/g，在其它实施方案中大于3.0J/g，在其它实施方案中大于6.0J/g，在其它实施方案中大于10J/g，在其它实施方案中大于15J/g，在其它实施方案中大于20J/g，和在其它实施方案中大于30J/g通过DSC测定的它的熔化热(Hf)表征。在这些或其它实施方案中，第一基于丙烯的弹性体可以通过小于约80J/g，在其它实施方案中小于75J/g，在其它实施方案中小于70J/g，在其它实施方案中小于65J/g，和在其它实施方案中小于60J/g的Hf表征。在一个或多个实施方案中，第一基于丙烯的弹性体具有从约30至约75J/g，在其它实施方案中从约6至约70J/g，和在其它实施方案中从约10至约60J/g的Hf。
基于丙烯的弹性体可通过根据在美国专利申请公开号2004/0236042中所述方法由13C NMR测量的三个丙烯衍生单元的三单元组立构规整度表征。
在一个或多个实施方案中，第一基于丙烯的弹性体具有大于75％，在其它实施方案中大于80％，在其它实施方案中大于85％，在其它实施方案中大于90％，在其它实施方案中大于92％，在其它实施方案中大于95％，和在其它实施方案中大于97％的三单元组立构规整度。在一个或多个实施方案中，第一基于丙烯的弹性体的三单元组立构规整度可以在从约75至约99％，在其它实施方案中从约80至约99％，在其它实施方案中从约85至约99％，在其它实施方案中从约90至约99％，在其它实施方案中从约90至约97％，和在其它实施方案中从约80至约97％的范围。
基于丙烯的弹性体可通过立构规整度指数(m/r)表征，其由13C核磁共振(“NMR”)测定，其中立构规整度指数(m/r)如H.N.Cheng在17MACROMOLECULES，第1950-1955页(1984)中定义的计算。标号“m”或“r”描述邻近的丙烯基对的立体化学，其中“m”表示内消旋，“r”表示外消旋。如技术人员领会的，m/r比为1.0通常描述间同立构聚合物，并且m/r比为2.0通常描述无规立构材料。全同立构材料理论上可以具有接近无穷的比，并且许多副产物无规立构聚合物具有足够的全同立构含量从而导致大于50的比。
在一个或多个实施方案中，第一基于丙烯的弹性体可以具有大于4或者在其它实施方案中大于6的立构规整度指数(m/r)。在这些或其它实施方案中，第一基于丙烯的弹性体可以具有小于12，在其它实施方案中小于10，或在其它实施方案中小于8的立构规整度指数(m/r)。
基于丙烯的弹性体可通过结晶度表征，其可以通过DSC程序测定，其中基于丙烯的弹性体样品的Hf除以100％结晶聚合物的Hf(对于全同立构聚丙烯而言认定为189焦耳/克或对于聚乙烯而言认定为350焦耳/克)。
在一个或多个实施方案中，第一基于丙烯的弹性体可以具有从约0.5％至约40％，在其它实施方案中从约1％至约30％，和在其它实施方案中从约5％至约25％的结晶度。
基于丙烯的弹性体可通过密度表征，其在室温下按照ASTM D-792测量。
在一个或多个实施方案中，第一基于丙烯的弹性体可以具有从约0.85g/cm3至约0.92g/cm3，在其它实施方案中从约0.86g/cm3至约0.90g/cm3，和在其它实施方案中从约0.86g/cm3至约0.89g/cm3的密度。
基于丙烯的弹性体可通过熔体流动速率(MFR)表征，其按照ASTM D-1238，2.16kg重量在230℃下测量。
在一个或多个实施方案中，第一基于丙烯的弹性体可以具有大于6g/10分钟，在其它实施方案中大于8g/10分钟，在其它实施方案中大于10g/10分钟，在其它实施方案中大于约12g/10分钟，和在其它实施方案中大于15g/10分钟的MFR。在相同的或其它实施方案中，第一基于丙烯的聚合物可以具有小于55g/10分钟，在其它实施方案中小于约50g/10分钟，在其它实施方案中小于约45g/10分钟，在其它实施方案中小于约35g/10分钟，和在其它实施方案中小于约30g/10分钟的MFR。在这些或其它实施方案中，第一基于丙烯的聚合物可以具有从约6至约55g/10分钟，在其它实施方案中从约8至约50g/10分钟，和在其它实施方案中从约10至约45g/10分钟的MFR。
基于丙烯的弹性体可以通过分子量平均值(moment)和支化指数(g’)表征。
除非另外指出，通过使用配备有基于多通道频带滤波器的红外检测器IR5、18-角度光散射检测器和粘度计的高温凝胶渗透色谱法(Polymer Char GPC-IR)(其还可以称作4D GPC分析)测定分子量平均值和分布(Mp、Mw、Mn、Mz、Mw/Mn等)、共聚单体含量(C2、C3、C6等)和支化指数(g’)。使用三个Agilent PLgel 10-μm混合-B LS柱来提供聚合物分离。使用具有300ppm抗氧化剂丁基化羟基甲苯(BHT)的Aldrich试剂级1,2,4-三氯苯(TCB)作为流动相。通过0.1μm的Teflon过滤器过滤TCB混合物并且在进入GPC仪器之前用在线除气器脱气。标称流动速率为1.0ml/分钟并且标称注射体积为200μL。在维持在145℃下的烘箱中容纳包括转移管线、柱和检测器的整个系统。称量给定量的聚合物样品并密封在具有添加至其中的80-μL流动标记物(庚烷)的标准瓶中。在自动进样机中装载该瓶之后，聚合物自动溶解在具有8ml添加的TCB溶剂的仪器中。在160℃下并且对于大多数聚乙烯样品而言连续摇动约1小时或对于聚丙烯样品而言连续摇动2小时从而溶解聚合物。用于浓度计算的TCB密度为室温下1.463g/ml和在145℃下为1.284g/ml。样品溶液浓度为从0.2至2.0mg/ml，其中较低浓度用于较高分子量样品。从减去基线的IR5宽频带信号强度(I)使用以下等式来计算色谱图中每个点处的浓度(c)：c＝βI，其中β是质量常数。从浓度色谱法超过淋洗体积的积分面积与注射质量(等于预定浓度乘以注射环路体积)的比计算质量回收率。通过将通用校准关系与柱校准(其采用从700至10M gm/摩尔范围的一系列单分散聚苯乙烯(PS)标准物进行)结合来确定常规分子量(IR MW)。采用以下等式计算在每个洗提体积的MW：
Figure BDA0002988180900000111
其中具有下标“PS”的变量代表聚苯乙烯，而没有下标的那些代表测试样品。在此方法中，αPS＝0.67和KPS＝0.000175，同时按照在文献(Sun,T.等人Macromolecules 2001,34,6812)中公开的计算对于其它材料的α和K，除了就本发明和所附权利要求书的目的而言，对于线性乙烯聚合物α＝0.695和K＝0.000579，对于线性丙烯聚合物α＝0.705和K＝0.0002288，对于线性丁烯聚合物α＝0.695和K＝0.000181，对于乙烯-丁烯共聚物α是0.695并且K为0.000579*(1-0.0087*w2b+0.000018*(w2b)^2)(其中w2b是丁烯共聚单体的本体重量百分比)，对于乙烯-己烯共聚物α是0.695并且K为0.000579*(1-0.0075*w2b)(其中w2b是己烯共聚单体的本体重量百分比)，对于乙烯-辛烯共聚物α是0.695并且K为0.000579*(1-0.0077*w2b)(其中w2b是辛烯共聚单体的本体重量百分比)。除非另外指出，浓度以g/cm3为单位表示，分子量以g/摩尔为单位表示，并且特性粘度(因此Mark-Houwink等式中的K)以dL/g为单位表示。
通过对应于CH2和CH3通道(其采用由NMR或FTIR预定标称值的一系列PE和PP均聚/共聚物标准物校准)的IR5检测器强度的比测定共聚单体组成。特别地，这提供作为分子量函数的甲基/1000个总碳(CH3/1000TC)。然后通过将链端校正应用于CH3/1000TC函数，假设每个链为线性并在每个端部由甲基基团封端，计算作为分子量函数的每1000TC的短链支化(SCB)含量(SCB/1000TC)。然后从以下表达式获得重量％共聚单体，其中对于C3、C4、C6、C8等共聚单体f分别是0.3、0.4、0.6、0.8等：
w2＝f*SCB/1000TC
通过考虑在浓度色谱图的积分限之间CH3和CH2通道的整个信号获得来自GPC-IR和GPC-4D分析的聚合物的本体组成。首先，获得以下比
Figure BDA0002988180900000121
然后进行CH3和CH2信号比相同的校准(如先前获得为分子量函数的CH3/1000TC中提到的)以获得本体CH3/1000TC。通过在分子量范围内加权平均链端校正获得本体甲基链端/1000TC(本体CH3端/1000TC)。然后以如上所述相同的方式将
w2b＝f*本体CH3/1000TC
本体SCB/1000TC＝本体CH3/1000TC-本体CH3端/1000TC
和本体SCB/1000TC转变为本体w2。
LS检测器是18-角度Wyatt Technology High Temperature DAWN HELEOSII。通过使用用于静态光散射的Zimm模型分析LS的输出来确定色谱图中每个点处的LS聚合物分子量(M)(Light Scattering from Polymer Solutions，Huglin,M.B.编辑，Academic Press，1972。)：
Figure BDA0002988180900000122
在此，ΔR(θ)是在散射角θ处测量的过量瑞利散射强度，c是从IR5分析测定的聚合物浓度，A2是第二维里系数，P(θ)是单分散无规线团的形状因子，和Ko是系统的光学常数：
Figure BDA0002988180900000123
其中NA是阿伏伽德罗常数，和(dn/dc)是系统的折射率增量。TCB在145℃和λ＝665nm下的折射率n＝1.500。对于分析聚乙烯均聚物、乙烯-己烯共聚物和乙烯-辛烯共聚物而言，dn/dc＝0.1048ml/mg和A2＝0.0015；对于分析乙烯-丁烯共聚物而言，dn/dc＝0.1048*(1-0.00126*w2)ml/mg和A2＝0.0015，其中w2是丁烯(butane)共聚单体的重量百分比。
本文所用，g’指数被定义为：
Figure BDA0002988180900000131
其中ηb是聚合物的特性粘度和ηl是与该聚合物具有相同粘均分子量(Mv)的线性聚合物的特性粘度。ηl＝KWV α，K和α是线性聚合物的测量值并且应在与用于g’指数测量的相同的仪器上获得。
可参考美国专利号6,525,157，其测试方法也完全适用于在本说明书和权利要求书中提及的各种测量，并且其含有关于GPC测量，通过NMR测定乙烯含量和DSC测量的更多细节。
在一个或多个实施方案中，第一基于丙烯的弹性体可具有从约100,000至约500,000g/mol，在其它实施方案中从约125,000至约400,000g/mol，在其它实施方案中从约150,000至约300,000g/mol，和在其它实施方案中从约175,000至约250,000g/mol的重均分子量(Mw)。在一个或多个实施方案中，第一基于丙烯的弹性体可具有从约50,000至约250,000g/mol，在其它实施方案中从约60,000至约200,000g/mol，在其它实施方案中从约70,000至约150,000g/mol，和在其它实施方案中从约80,000至约125,000g/mol的数均分子量(Mn)。在一个或多个实施方案中，第一基于丙烯的弹性体可具有从约0.5至约5.0，在其它实施方案中从约1.0至约4.0，在其它实施方案中从约1.5至约3.5，和在其它实施方案中从约2.0至约3.0的分子量分布(Mw/Mn)。
在一个或多个实施方案中，第一基于丙烯的弹性体可以具有0.95或更大，或至少0.97，或至少0.99的g’指数值，其中g’在聚合物的Mw使用作为基线的全同立构聚丙烯的特性粘度测量。
基于丙烯的弹性体可以通过挠曲模量表征，其还可以被称作1％正割模量，其按照ASTM D-790测定。
在一个或多个实施方案中，第一基于丙烯的弹性体的挠曲模量小于1000MPa，在其它实施方案中小于800MPa，在其它实施方案中小于600MPa，和在其它实施方案中小于500MPa。在这些或其它实施方案中，第一基于丙烯的弹性体的挠曲模量大于100MPa，在其它实施方案中大于200MPa，和在其它实施方案中大于300MPa。在一个或多个实施方案中，第一基于丙烯的弹性体的挠曲模量为从约100至1000MPa，在其它实施方案中从约200至800MPa，和在其它实施方案中从约300至600MPa。
第二基于丙烯的弹性体
如上指出，在某些实施方案中，皮包括第二基于丙烯的弹性体，该弹性体还可以被称作流动性改性剂。通常，这种第二基于丙烯的弹性体通过具有比第一基于丙烯的弹性体更低的分子量、更低的粘度和/或更高的熔体流动速率表征，并且结果是用于形成皮的组合物具有整体上较低的熔融温度并由此相对于皮挤出条件是较少耗能的。在一个或多个实施方案中，除了以下特征之外，第二基于丙烯的弹性体还可如以上关于第一基于丙烯的弹性体所列出的表征。
在一个或多个实施方案中，第二基于丙烯的弹性体可以具有大于6g/10分钟，在其它实施方案中大于12g/10分钟，在其它实施方案中大于20g/10分钟，在其它实施方案中大于30g/10分钟，和在其它实施方案中大于35g/10分钟的按照ASTM D-1238，2.16kg重量在230℃下测量的熔体流动速率(MFR)。在相同的或其它实施方案中，第二基于丙烯的聚合物可以具有小于80g/10分钟，在其它实施方案中小于70g/10分钟，在其它实施方案中小于60g/10分钟，在其它实施方案中小于50g/10分钟，和在其它实施方案中小于40g/10分钟的MFR。在一个或多个实施方案中，第二基于丙烯的聚合物可以具有从约6至约80g/10分钟，在其它实施方案中从约12至约70g/10分钟，和其它实施方案从约20至约60g/10分钟的MFR。
在一个或多个实施方案中，第二基于丙烯的共聚物可具有从约10,000至约99,000g/mol，在其它实施方案中从约12,000至约80,000g/mol，在其它实施方案中从约15,000至约50,000g/mol，和在其它实施方案中从约20,000至约40,000g/mol的重均分子量(Mw)。在一个或多个实施方案中，第二基于丙烯的共聚物可具有从约2,500至约49,000g/mol，在其它实施方案中从约5,000至约40,000g/mol，在其它实施方案中从约7,500至约25,000g/mol，和在其它实施方案中从约10,000至约20,000g/mol的数均分子量(Mn)。在一个或多个实施方案中，第二基于丙烯的弹性体可以具有从约0.5至约5.0，在其它实施方案中从约1.0至约4.0，在其它实施方案中从约1.5至约3.5，和在其它实施方案中从约2.0至约3.0的分子量分布(Mw/Mn)。
在一个或多个实施方案中，第二基于丙烯的弹性体可以通过大于0.5J/g，在其它实施方案中大于1.0J/g，在其它实施方案中大于1.5J/g，在其它实施方案中大于3.0J/g，在其它实施方案中大于4.0J/g，在其它实施方案中大于6.0J/g，和在其它实施方案中大于10J/g通过DSC测定的它的熔化热(Hf)表征。在这些或其它实施方案中，第二基于丙烯的弹性体可以通过小于65J/g，在其它实施方案中小于60J/g，在其它实施方案中小于55J/g，在其它实施方案中小于50J/g，在其它实施方案中小于45J/g，和在其它实施方案中小于40J/g的Hf表征。在一个或多个实施方案中，第二基于丙烯的弹性体具有从约0.5至约65J/g，在其它实施方案中从约1.5至约55J/g，和在其它实施方案中从约3.0至约45J/g的Hf。
在一个或多个实施方案中，第二基于丙烯的弹性体的Tm(通过DSC测定)小于120℃，在其它实施方案中小于115℃，在其它实施方案中小于110℃，和在其它实施方案中小于105℃。在一个或多个实施方案中，第二基于丙烯的弹性体的Tm为从约85至约120℃，在其它实施方案中从约90至约115℃，和在其它实施方案中从约95至约110℃。
在一个或多个实施方案中，第二基于丙烯的弹性体可以通过挠曲模量表征，其还可以被称作1％正割模量，其按照ASTM D-790测定。在一个或多个实施方案中，第二基于丙烯的弹性体的挠曲模量小于800MPa，在其它实施方案中小于600MPa，在其它实施方案中小于400MPa，和在其它实施方案中小于300MPa。在这些或其它实施方案中，第二基于丙烯的弹性体的挠曲模量大于50MPa，在其它实施方案中大于100MPa，在其它实施方案中大于150MPa，和在其它实施方案中大于200MPa。在一个或多个实施方案中，第二基于丙烯的弹性体的挠曲模量为从约50至800MPa，在其它实施方案中从约100至600MPa，和在其它实施方案中从约150至400MPa。
整体皮组合物的特征
可参照皮组合物的整体特征来描述本发明的实施方案，如上解释的皮可以包括单一聚合物物种或多种聚合物物种。
在一个或多个实施方案中，皮组合物可以通过挠曲模量表征，其还可以被称作1％正割模量，其按照ASTM D-790测定。在一个或多个实施方案中，皮组合物的挠曲模量小于1000MPa，在其它实施方案中小于800MPa，在其它实施方案中小于600MPa，和在其它实施方案中小于500MPa。在这些或其它实施方案中，皮组合物的挠曲模量大于100MPa，在其它实施方案中大于200MPa，和在其它实施方案中大于300MPa。在一个或多个实施方案中，皮组合物的挠曲模量为从约100至1000MPa，在其它实施方案中从约200至800MPa，和在其它实施方案中从约300至600MPa。
皮组合物可以通过通过DSC测定的熔融温度(Tm)表征。在一个或多个实施方案中，皮组合物可以具有小于120℃，在其它实施方案中小于115℃，在其它实施方案中小于110℃，和在其它实施方案中小于105℃的Tm。在一个或多个实施方案中，皮组合物的Tm为从约85至约120℃，在其它实施方案中从约90至约115℃，和在其它实施方案中从约95至约110℃。
皮组合物可以通过熔体流动速率(MFR)表征。在一个或多个实施方案中，皮组合物可以具有大于15g/10分钟，在其它实施方案中大于20g/10分钟，在其它实施方案中大于30g/10分钟，和在其它实施方案中大于35g/10分钟的按照ASTM D-1238，2.16kg重量在230℃下测量的熔体流动速率(MFR)。在相同的或其它实施方案中，皮组合物可以具有小于60g/10分钟，在其它实施方案中小于约50g/10分钟，在其它实施方案中小于45g/10分钟，和在其它实施方案中小于40g/10分钟的MFR。在一个或多个实施方案中，皮组合物可以具有从约15至约60g/10分钟，在其它实施方案中从约20至约50g/10分钟，和在其它实施方案中从约30至约40g/10分钟的MFR。
皮组合物可以通过总乙烯衍生单元(其可以被包括在一种或多种聚合物物种中)表征，其中通过如本文所述GPC分析测定乙烯衍生单元的量。在一个或多个实施方案中，皮组合物包括大于3.0重量％，在其它实施方案中大于3.5重量％，在其它实施方案中大于3.8重量％，和在其它实施方案中大于4.0重量％乙烯衍生单元，基于皮组合物的聚合物含量的整个重量。在这些或其它实施方案中，皮组合物包括小于30重量％，在其它实施方案中小于25重量％，在其它实施方案中小于20重量％，在其它实施方案中小于15重量％，在其它实施方案中小于12重量％，在其它实施方案中小于10重量％，和在其它实施方案中小于8重量％乙烯衍生单元，基于皮组合物的聚合物含量的整个重量。在一个或多个实施方案中，皮组合物包括从约3.0至约30重量％，在其它实施方案中从约3.5至约25重量％，在其它实施方案中从约3.8至约20重量％，和在其它实施方案中从约4.0至约15重量％乙烯衍生单元，基于皮组合物的聚合物含量的整个重量。
基于丙烯的弹性体的制备
在一个或多个实施方案中，可通过在本文所述催化剂体系存在下在从0℃至200℃的温度下使单体反应从1秒至10小时的时间从而制备在本发明中采用的基于丙烯的弹性体。在特定实施方案中，使用均匀的条件，例如采用具有作为稀释剂的过量单体的本体聚合工艺或连续溶液工艺。连续工艺可以使用一些形式的搅拌从而减小反应器中浓度差异并维持稳定状态聚合条件。虽然可以使用内部冷却系统，但可通过冷却聚合进料并使聚合来加热达到聚合从而移除聚合反应的热。适用于制备本文所述基于丙烯的弹性体的示例性方法的进一步描述可以见于美国专利号6,881,800，就美国实践的目的而言其通过引用并入本文。
可以通过催化剂(其影响丙烯布置的立构规整性)、聚合温度(按照其可通过提高温度减小立构规整性)和共聚单体的类型和量(其趋于减小较长丙烯衍生序列的水平)从而控制基于丙烯的共聚物的三单元组立构规整度和立构规整度指数。
催化剂还可以连同共聚单体和聚合温度一起控制立构规整性。使用一种或多种催化剂体系制备本文所述基于丙烯的弹性体。如本文所用的，“催化剂体系”包括至少过渡金属化合物(其也被称为催化剂前体)和活化剂。在所公开的工艺的聚合反应器上游溶液中或聚合反应器中，将过渡金属化合物(催化剂前体)和活化剂接触，产生催化剂体系的催化活性组分(催化剂)。任何给定的过渡金属化合物或催化剂前体可产生具有不同活化剂的催化活性组分(催化剂)，从而提供可在工艺中配置的广泛的催化剂。催化剂体系可以包括至少一种过渡金属化合物和至少一种活化剂。然而，催化剂体系还可以包含多于一种过渡金属化合物以及一种或多种活化剂。这些催化剂体系可以任选地包括杂质清除剂。以下进一步详细地描述这些组分的每一种。
在一个或多个实施方案中，用于制备基于丙烯的弹性体的催化剂体系包括茂金属化合物。在一些实施方案中，茂金属化合物是具有通式(In1)Y(In2)MX2的桥联双茚基茂金属，其中In1和In2是结合至M并通过Y桥联的相同的取代的或未取代的茚基团，Y是桥联基团(其中在连接In1与In2的直接链中原子数为1-8并且直接链包含C或Si)以及M是第3、4、5或6族过渡金属。In1和In2可以是取代的或未取代的。如果In1和In2被一个或多个取代基取代，则取代基选自卤素原子、C1至C10烷基、C5至C15芳基、C6至C25烷基芳基和含N或含P的烷基或芳基。这种类型的示例性茂金属化合物包括但不限于μ-二甲基甲硅烷基双(茚基)二甲基铪和μ-二甲基甲硅烷基双(茚基)二甲基锆。
在其它实施方案中，茂金属化合物可以是具有通式(In1)Y(In2)MX2的桥联双茚基茂金属，其中In1和In2是结合至M并通过Y桥联的相同的2,4-取代的茚基团，Y是桥联基团(其中在连接In1与In2的直接链中原子数为1-8并且直接链包含C或Si)以及M是第3、4、5或6族过渡金属。In1和In2在位置2被甲基基团取代并在位置4被选自以下的取代基取代：C5至C15芳基、C6至C25烷基芳基和含N或含P的烷基或芳基。这种类型的示例性茂金属化合物包括但不限于(μ-二甲基甲硅烷基)双(2-甲基-4-(3’,5’-二-叔丁基苯基)茚基)二甲基锆、(μ-二甲基甲硅烷基)双(2-甲基-4-(3’,5’-二-叔丁基苯基)茚基)二甲基铪、(μ-二甲基甲硅烷基)双(2-甲基-4-萘基茚基)二甲基锆、(μ-二甲基甲硅烷基)双(2-甲基-4-萘基茚基)二甲基铪、(μ-二甲基甲硅烷基)双(2-甲基-4-(N-咔唑基)茚基)二甲基锆和(μ-二甲基甲硅烷基)双(2-甲基-4-(N-咔唑基)茚基)二甲基铪。
供选择地，在一个或多个实施方案中，茂金属化合物可以对应于公开于美国专利号7,601,666中的化学式中的一种或多种。这些茂金属化合物包括但不限于二甲基甲硅烷基双(2-(甲基)-5,5,8,8-四甲基-5,6,7,8-四氢苯并(f)茚基)二甲基铪、二苯基甲硅烷基双(2-(甲基)-5,5,8,8-四甲基-5,6,7,8-四氢苯并(f)茚基)二甲基铪、二苯基甲硅烷基双(5,5,8,8-四甲基-5,6,7,8-四氢苯并(f)茚基)二甲基铪、二苯基甲硅烷基双(2-(甲基)-5,5,8,8-四甲基-5,6,7,8-四氢苯并(f)茚基)二氯化锆、和环丙基甲硅烷基双(2-(甲基)-5,5,8,8-四甲基-5,6,7,8-四氢苯并(f)茚基)二甲基铪。
在本发明的一个或多个实施方案中，用于制备基于丙烯的弹性体的催化剂体系的活化剂包含阳离子组分。在一些实施方案中，阳离子组分具有化学式[R1R2R3AH]+，其中A是氮，R1和R2共同是-(CH2)a-基团(其中a为3、4、5或6)并且与氮原子一起形成4-、5-、6-或7-元非芳族环(其经过相邻环的碳原子可以任选地与一个或多个芳族环或芳杂环稠合)，以及R3是C1、C2、C3、C4或C5烷基，或N-甲基吡咯烷
Figure BDA0002988180900000191
或N-甲基哌啶/>
Figure BDA0002988180900000192
在其它实施方案中，阳离子组分具有化学式[RnAH]+，其中A是氮，n是2或3，以及所有R是相同的并且是C1至C3烷基基团，例如三甲基铵、三甲基苯铵、三乙基铵、二甲基苯铵或二甲基铵。
在一个或多个实施方案中，用于制备基于丙烯的弹性体的催化剂体系的活化剂包含阴离子组分[Y]-。在一些实施方案中，阴离子组分是非配位阴离子(NCA)，具有化学式[B(R4)4]-，其中R4是芳基基团或取代的芳基基团，其中一个或多个取代基是相同的或不同的并且选自烷基、芳基、卤素原子、卤化芳基和卤化烷基芳基基团。在一个或多个实施方案中，取代基是全卤化的芳基基团或全氟化芳基基团，包括但不限于全氟苯基、全氟萘基和全氟联苯基。
本文所述催化剂体系的阳离子组分和阴离子组分共同形成活化剂化合物。在一个或多个实施方案中，活化剂可以是N,N-二甲基苯铵-四(全氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯铵-四(全氟萘基)硼酸盐、N,N-二甲基苯铵-四(全氟联苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯铵-四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐、三苯基碳
Figure BDA0002988180900000201
-四(全氟苯基)硼酸盐，三苯基碳/>
Figure BDA0002988180900000202
-四(全氟萘基)硼酸盐、三苯基碳/>
Figure BDA0002988180900000203
-四(全氟联苯基)硼酸盐、或三苯基碳/>
Figure BDA0002988180900000204
-四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐。
由在之前段落中提到的茂金属化合物、阳离子活化剂组分和阴离子活化剂组分的任何组合产生的任何催化剂体系应被认为是本文明确公开的并且可以按照本发明使用在一种或多种烯烃单体的聚合中。此外，可将两种不同活化剂的组合与相同的或不同的茂金属一起使用。
适当的活化剂还包括铝氧烷(alominoxane)(或铝氧烷(alumoxane)和烷基铝。不受理论束缚，通常认为铝氧烷是由通式(Rx—Al—O)n(其为环状化合物)或Rx(Rx—Al—O)nAlRx 2(其为线性化合物)表示的低聚铝化合物。最常见地，铝氧烷被认为是环状化合物和线性化合物的混合物。在铝氧烷通式中，Rx独立地是C1-C20烷基自由基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、它们的异构体等，并且n是1-50的整数。在一个或多个实施方案中，Rx是甲基和n至少是4。甲基铝氧烷(MAO)以及含有一些较高级烷基基团来改进溶解性的改性MAO，乙基铝氧烷，异丁基铝氧烷等可用于本文公开的工艺。
此外，除以上所述的过渡金属化合物和活化剂以外，催化剂体系还可以含有额外的活化剂(助活化剂)和/或清除剂。助活化剂是这样的化合物，其能够与过渡金属络合物反应，以致当与活化剂一起使用时，形成活性催化剂。助催化剂包括铝氧烷和烷基铝。
在一些实施方案中，清除剂可以用于“清除”会以其它方式与催化剂反应并使其失活的任何毒物的反应。可用作清除剂的通常的烷基铝或烷基硼组分由通式RxJZ2表示，其中J是铝或硼，Rx是C1-C20烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、和它们的异构体等，并且每个Z独立地是Rx或不同的一价阴离子配体例如卤素(Cl、Br、I)、烷氧基(ORx)等。示例性烷基铝包括三乙基铝、氯化二乙基铝、二氯化乙基铝、三异丁基铝、三正辛基铝、三正己基铝、三甲基铝和它们的组合。示例性烷基硼包括三乙基硼。清除剂化合物还可以是铝氧烷和改性铝氧烷，包括甲基铝氧烷和改性甲基铝氧烷。
在一些实施方案中，用于制备基于丙烯的弹性体的催化剂体系包括过渡金属组分，其为具有通式(In1)Y(In2)MX2的桥联双茚基茂金属，其中In1和In2是结合至M并通过Y桥联的相同的取代的或未取代的茚基团，Y是桥联基团(其中在连接In1与In2的直接链中原子数为1-8并且直接链包含C或Si)以及M是第3、4、5或6族过渡金属。In1和In2可以是取代的或未取代的。如果In1和In2被一个或多个取代基取代，则取代基选自卤素原子、C1至C10烷基、C5至C15芳基、C6至C25烷基芳基和含N或含P的烷基或芳基。在一个或多个实施方案中，用于制备基于丙烯的聚合物的过渡金属组分是μ-二甲基甲硅烷基双(茚基)二甲基铪。
芯组合物
如以上所指，芯包括提供具有与皮组合物相比更高熔融温度和更高挠曲模量的芯组合物的一种或多种聚合物(即芯聚合物)。
在一个或多个实施方案中，芯组合物通过具有比皮组合物的挠曲模量大至少5％，在其它实施方案中至少10％，在其它实施方案中至少15％，在其它实施方案中至少20％，在其它实施方案中至少30％，和在其它实施方案中至少40％的如ASTM D-790定义的挠曲模量来表征。换句话说，芯组合物通过具有比皮组合物的挠曲模量大至少100MPa，在其它实施方案中至少250MPa，在其它实施方案中至少500MPa，在其它实施方案中至少750MPa，在其它实施方案中至少850MPa，和在其它实施方案中至少950MPa的如ASTM D-790定义的挠曲模量来表征。
在一个或多个实施方案中，芯组合物通过具有比皮组合物的熔融温度大至少5％，在其它实施方案中至少10％，在其它实施方案中至少15％，在其它实施方案中至少20％，在其它实施方案中至少30％，和在其它实施方案中至少40％的熔融温度(Tm，通过DSC测定)表征。换句话说，芯组合物通过具有比皮组合物的熔融温度大至少15℃，在其它实施方案中至少20℃，在其它实施方案中至少25℃，在其它实施方案中至少30℃，在其它实施方案中至少35℃，在其它实施方案中至少45℃，在其它实施方案中至少55℃的熔融温度(Tm，通过DSC测定)表征。
在一个或多个实施方案中，芯组合物可以通过挠曲模量表征，其还可以被称作1％正割模量，其按照ASTM D-790测定。在一个或多个实施方案中，芯组合物的挠曲模量大于1000MPa，在其它实施方案中大于1200MPa，和在其它实施方案中大于1300MPa。在一个或多个实施方案中，芯组合物的挠曲模量是从约1000至2000MPa，在其它实施方案中从约1200至1800MPa，和在其它实施方案中从约1300至1500MPa。
在一个或多个实施方案中，芯组合物的熔融温度(Tm)(通过DSC测定)大于125℃，在其它实施方案中大于140℃，和在其它实施方案中大于150℃。在一个或多个实施方案中，芯组合物的Tm是从约125至约330℃，在其它实施方案中从约140至约280℃，和在其它实施方案中从约150至约260℃。
在一个或多个实施方案中，芯组合物可包括聚合物或由聚合物组成，所述聚合物例如但不限于基于丙烯的聚合物(例如均聚物、冲击共聚物、共聚物)，基于乙烯的聚合物(例如LDPE、LLDPE、HDPE(共聚物和嵌段共聚物))，官能化聚烯烃(例如ExxelorTM、马来酸酐官能化的弹性体乙烯共聚物)，塑性体(例如乙烯-α烯烃共聚物)，聚氨酯，聚酯例如聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚乳酸，聚氯乙烯，聚四氟乙烯，苯乙烯类嵌段共聚物，乙烯乙酸乙烯酯共聚物，聚酰胺，聚碳酸酯，纤维素(例如RayonTM、LyocellTM、TencilTM)，弹性体，聚乙炔，聚噻吩，聚苯胺，聚芴，聚吡咯，聚(3-烷基噻吩)(poly(3-alkylhiophene))，聚苯硫醚，聚萘，聚苯乙炔，聚偏二氟乙烯，和这些材料中的任何两种或更多种的共混物。可用的聚合物还包括塑性体(例如乙烯-α烯烃共聚物和嵌段共聚物)，聚氨酯，聚酯例如聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚乳酸，聚氯乙烯，聚四氟乙烯，苯乙烯类嵌段共聚物，乙烯乙酸乙烯酯共聚物，聚酰胺，聚碳酸酯，纤维素(例如RayonTM、LyocellTM、TencilTM)，弹性体，聚乙炔，聚噻吩，聚苯胺，聚芴，聚吡咯，聚(3-烷基噻吩)，聚苯硫醚，聚萘，聚苯乙炔，聚偏二氟乙烯，和这些材料中的任何两种或更多种的共混物。
聚酯
在特定实施方案中，聚酯被用于本发明的双组分纤维的芯中。示例性聚酯包括聚对苯二甲酸烯烃酯和聚对苯二甲酸亚烷基酯，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、和聚对苯二甲酸环己二甲醇酯(PCT)。
基于丙烯的热塑性塑料
在特定实施方案中，基于聚丙烯的热塑性塑料被用于本发明的双组分纤维的芯中。基于聚丙烯的热塑性塑料可以包括丙烯均聚物，或丙烯共聚物，或丙烯均聚物和共聚物的一些混合物。在某些实施方案中，本文所述聚丙烯主要是结晶的，因此聚丙烯可以具有大于110℃或115℃或130℃的熔点(Tm)。如本文所用的术语“结晶的”表征拥有高度分子间有序性和分子内有序性的那些聚合物。在某些实施方案中，聚丙烯具有大于60J/g或70J/g或80J/g的熔化热(Hf)，通过差示扫描量热法(DSC)分析测定。Hf取决于聚丙烯的组成；最高有序度的聚丙烯的热能被认定为189J/g，即100％结晶度等于189J/g的Hf。聚丙烯均聚物将具有比共聚物或均聚物和共聚物的共混物高的HHf。
在某些实施方案中，(一种或多种)聚丙烯可为全同立构的。可通过选择期望的催化剂组成的聚合实现聚丙烯中丙烯序列的全同立构规整度。通过13C NMR测量并表示为内消旋二单元组含量的聚丙烯的全同立构规整度在某些实施方案中大于90％(内消旋二单元组[m]>0.90)或95％或97％或98％，如在美国专利号4,950,720中通过13C NMR测定。以另一种方式表示，通过13C NMR测量并表示为五单元组(pentad)含量的聚丙烯的全同立构规整度在某些实施方案中大于93％或95％或97％。
聚丙烯可在组成上广泛变化。例如，在某些实施方案中，可使用基本上全同立构的聚丙烯均聚物或在其它实施方案中含有等于或小于10重量％的其它单体(即至少90重量％的丙烯)的丙烯共聚物。此外，可存在接枝共聚物或嵌段共聚物形式的聚丙烯，其中聚丙烯嵌段具有与本文所述基于丙烯的弹性体基本上相同的立构规整性，只要该接枝共聚物或嵌段共聚物具有大于110℃或115℃或130℃明显的熔点(立构规整的丙烯序列的特征)。
在一个或多个实施方案中，聚丙烯可为均聚丙烯和/或无规和/或嵌段共聚物的组合。当聚丙烯是无规共聚物时，共聚物中α-烯烃衍生单元的百分比通常为聚丙烯的至多5重量％，在另一个实施方案中0.5重量％至5重量％，和在又一个实施方案中1重量％至4重量％。在某些实施方案中，共聚单体来自乙烯或含有4-12个碳原子的α-烯烃。可将一种、两种或更多种共聚单体与丙烯共聚。示例性α-烯烃可以选自：乙烯；1-丁烯；1-戊烯；2-甲基-1-戊烯；3-甲基-1-丁烯；1-己烯；3-甲基-1-戊烯；4-甲基-1-戊烯；3,3-二甲基-1-丁烯；1-庚烯；1-己烯；1-甲基-1-己烯；二甲基-1-戊烯；三甲基-1-丁烯；乙基-1-戊烯；1-辛烯；甲基-1-戊烯；二甲基-1-己烯；三甲基-1-戊烯；乙基-1-己烯；1-甲基乙基-1-戊烯；1-二乙基-1-丁烯；丙基-1-戊烯；1-癸烯；甲基-1-壬烯；1-壬烯；二甲基-1-辛烯；三甲基-1-庚烯；乙基-1-辛烯；甲基乙基-1-丁烯；二乙基-1-己烯；1-十二碳烯；和1-十六碳烯。
在一个或多个实施方案中，聚丙烯的重均分子量(Mw)可在50,000g/mol至3,000,000g/mol之间，或在另一个实施方案中从90,000g/mol至500,000g/mol，以及分子量分布(MWD，Mw/Mn)在从1.5至2.5，或3.0至4.0，或5.0至20.0范围内。聚丙烯可具有从10dg/分钟至15dg/分钟，或18dg/分钟至30dg/分钟，或35dg/分钟至45dg/分钟，或40dg/分钟至50dg/分钟范围的MFR(2.16kg/230℃)。
如本文所用的术语“无规聚丙烯”(“RCP”)广泛地是指具有至多9重量％、或2重量％至8重量％的α-烯烃共聚单体的丙烯的单相共聚物。示例性α-烯烃共聚单体具有2个碳原子，或4-12个碳原子。在某些实施方案中，α-烯烃共聚单体是乙烯。
丙烯冲击共聚物(“ICP”)是多相的并且可包括70至95重量％均聚丙烯的第一相和从5重量％至30重量％乙烯-丙烯橡胶的第二相，基于冲击共聚物的总重量。丙烯冲击共聚物可包括78重量％至95重量％均聚丙烯和从5重量％至22重量％乙烯-丙烯橡胶，基于冲击共聚物的总重量。在某些实施方案中，冲击共聚物可包括从90重量％至95重量％均聚丙烯和从5重量％至10重量％乙烯-丙烯橡胶，基于冲击共聚物的总重量。
不存在对于制备本文所述聚丙烯方法的特殊限制。然而，例如，聚合物是通过在单级或多级反应器中丙烯的均聚合获得的丙烯均聚物。可以通过在单级或多级反应器中共聚丙烯和乙烯或具有4-20个碳原子的α-烯烃获得共聚物。聚合方法包括但不限于高压、淤浆、气体、本体或溶液相，或它们的组合，使用任何适当的催化剂例如传统齐格勒-纳塔催化剂或单活性中心茂金属催化剂体系，或它们的组合包括双金属(即齐格勒-纳塔和茂金属)负载型催化剂体系。
示例性可商购聚丙烯包括AchieveTM聚合物类(德克萨斯州贝城的ExxonMobilChemical Company)。使用茂金属催化剂体系制备Achieve聚合物。在某些实施方案中，茂金属催化剂体系产生窄分子量分布的聚合物。MWD通常在1.5至2.5范围内。然而，可以在采用多个反应器的工艺中制备较宽MWD的聚合物。可在每个反应器中制备不同MW的聚合物从而使MWD变宽。Achieve聚合物例如Achieve3854(具有24dg/分钟MFR的均聚物)可用作本文所述的共混物组分。供选择地，Achieve聚合物例如Achieve6936G1(1550dg/分钟MFR的均聚物)可用作本文所述的共混物组分。还可以使用其它的聚丙烯无规共聚物和冲击共聚物。聚丙烯MFR的选择可用作调节共混物(尤其是面向层组合物)的最终MFR的手段。如本领域已知的，可通过受控流变学改性本文所述的任何聚丙烯从而改进纺丝性能
添加剂
在一个或多个实施方案中，可以将一种或多种添加剂并入皮、芯或芯和皮两者中。这些添加剂可以包括但不限于稳定剂、抗氧化剂、填料、着色剂、成核剂、分散剂、脱模剂、增滑剂、阻燃剂、增塑剂、颜料、硫化或固化剂、硫化或固化促进剂、硫化迟延剂、加工助剂、增粘树脂等。其它添加剂可以包括填料和/或增强材料，例如炭黑、粘土、滑石、碳酸钙、云母、二氧化硅、硅酸盐、它们的组合等。抗氧化剂可以包括主要和次要抗氧化剂，例如受阻酚、受阻胺和磷酸盐。成核剂可以包括例如苯甲酸钠和滑石。此外，为了改进结晶速率，还可以采用其它成核剂例如齐格勒-纳塔烯烃产物或其它高度结晶聚合物。还可包括其它添加剂例如分散剂(例如Acrowax C)。增滑剂包括例如油酰胺和芥酸酰胺。还常使用催化剂减活剂例如硬脂酸钙、水滑石和氧化钙，和/或本领域已知的其它酸中合剂。
双组分纤维和织物的制备
在一个或多个实施方案中，可以采用熔纺工艺(即熔融纺丝)制备本发明的双组分纤维，该工艺为通过纺丝头挤出聚合物熔体从而形成纤丝(其还可以被称作单丝)的工艺。可以通过各种技术(包括但不限于纺粘、熔喷、闪蒸纺丝、共成型(coforming))将单丝成型为织物。在一个或多个实施方案中，纤维可以是梳理的短纤维。
在一个或多个实施方案中，通过熔融纺丝工艺制备本发明的皮-芯纤维，其中将两种聚合物液体单独地供应至纺丝头孔口并然后挤出从而形成皮-芯结构。在同心单丝的情况下，供应芯聚合物的孔口在喷丝孔口出口的中心，并且严格控制芯聚合物流体的流动条件从而维持纺丝时两种组分的同心性。偏心纤维制备可包括偏心定位内聚合物通道和控制两种组分聚合物的供应速率。供选择地，可在供应皮组分熔体附近引入变化元素。供选择地，可以就在从孔口出来之前将单组分料流与同心皮-芯组分合并。或者，可通过穿过热边缘使纺成的同心纤维变形。
在一个或多个实施方案中，用于制备本发明双组分纤维的熔融纺丝工艺包括通过纺粘工艺形成织物。在通过纺丝头挤出(即熔融纺丝)之后，纤丝可在低温下用空气淬火，牵拉(通常为气动地)并沉积在移动垫、带或“成形线”上从而形成无纺纤维。例如见于美国专利号4,340,563、3,692,618、3,802,817、3,338,992、3,341,394、3,502,763和3,542,615中。技术人员理解可改变工艺条件从而定制纤维和织物性质。例如，提高聚合物分子量或降低加工温度导致较大直径的纤维。淬火空气温度和气动牵拉压力的改变也对纤维直径有影响。
在一个或多个实施方案中，用于制备本发明的双组分纤维的熔融纺丝工艺包括通过共成型工艺形成织物。在通过纺丝头挤出(即熔融纺丝)之后，在模头内或位于或接近模头出口处向织物添加其它材料。这些其它材料可以包括但不限于纸浆、高吸收颗粒、纤维素或短纤维。共成型工艺描述于美国专利号4,818,464和美国专利号4,100,324中。
在一个或多个实施方案中，使用基于丙烯的弹性体形成如本文所述的皮提供了通过有益熔融纺丝速度(其还被称作纺丝速度，以给定生产量下每单位时间的距离(例如米每分钟“m/min”)测量，常规以克/孔(hole)/分钟(“ghm”)测量)表征的工艺。在一个或多个实施方案中，可在0.6ghm的生产量下以大于2800m/min，在其它实施方案中大于3000m/min，和在其它实施方案中大于3200m/min的最大速度熔纺本发明的纤维。在这些或其它实施方案中，可在0.4ghm的生产量下以大于2800m/min，在其它实施方案中大于3000m/min，和在其它实施方案中大于3200m/min的最大速度熔纺本发明的纤维。在一个或多个实施方案中，可通过采用在0.6ghm下小于600psi，在其它实施方案中小于550psi，和在其它实施方案中小于500psi的组件压力(pack pressure)进行纤维制备。
织物
如以上指出，可以使用双组分纤维制备热风无纺织物(即粘合织物)。在一个或多个实施方案中，按照本发明制备的双组分无纺布网经受热风粘合工艺以由此热粘合或定型纤维。
在一个或多个实施方案中，按照本发明制备的无纺织物可以通过它们的初始密封温度表征，其可以按照ASTM F-2029测定。技术人员理解密封温度影响在制备粘合纤维中必需采用来粘合纤维的温度。在一个或多个实施方案中，本发明的无纺织物(和/或纤维)具有小于140℃，在其它实施方案中小于125℃，和在其它实施方案中小于110℃的初始密封温度。在这些或其它实施方案中，无纺织物(和/或纤维)具有大于70℃，在其它实施方案中大于80℃，和在其它实施方案中大于90℃的初始密封温度。在一个或多个实施方案中，无纺织物(和/或纤维)具有从约70℃至约140℃，在其它实施方案中从约80℃至约125℃，和在其它实施方案中从约95℃至约105℃的初始密封温度。换句话说，在制备按照本发明方面的粘合织物中，未粘合的织物经受气流粘合技术，其中空气的温度等同于上述密封温度。
在一个或多个实施方案中，使用双组分纤维制备的无纺织物可以通过它们的基重表征，其可按照WSP(Worldwide Strategic Partners)130.1(05)测量。在一个或多个实施方案中，本发明的无纺织物可以具有小于120g/m3，在其它实施方案中小于50g/m3，和在其它实施方案中小于20g/m3的基重。在这些或其它实施方案中，无纺织物可以具有大于6g/m3，在其它实施方案中大于10g/m3，和在其它实施方案中大于15g/m3的基重。在一个或多个实施方案中，无纺织物可以具有从约6g/m3至约120g/m3，在其它实施方案中从约10g/m3至约50g/m3，和在其它实施方案中从约15g/m3至约20g/m3的基重。
按照本发明的一个或多个实施方案，将按照本文所述工艺制备的纤维形成纤维无纺布网。然后通过采用热风粘合技术粘合此无纺布网以由此形成粘合的无纺布。在一个或多个实施方案中，热风粘合技术包括将网暴露于具有小于130℃，在其它实施方案中小于120℃，在其它实施方案中小于115℃，和在其它实施方案中小于110℃的温度的空气。在一个或多个实施方案中，将无纺布网暴露于处于以下温度的空气：从约90至约130℃，在其它实施方案中从约100至约120℃，和在其它实施方案中从约105至约115℃。
工业适用性
由本文所述双组分纤维形成的织物可以是单层或可以是多层层合材料。在一个或多个实施方案中，织物可以包括来自熔喷织物(“M”)和纺粘织物(“S”)的层合材料(或“复合材料”)，其结合了来自纺粘织物的强度和熔喷织物的较好阻隔性质的益处。通常的层合材料或复合材料具有三个或更多个层，夹在两个或更多个纺粘层之间的一个或更多个熔喷层，或“SMS”织物复合材料。其它组合的实例为SSMMSS、SMMS和SMMSS复合材料。还可由本发明的熔喷织物与其它合成的或天然的材料制作复合材料从而制备有用的制品。
在一个或多个实施方案中，双组分纤维可以用于制作具有各种用途的织物，用途包括但不限于尿布、女性护理产品和成人失禁产品，包括它们的组分例如顶片、背片、裤围、弹性腰带和转移层。此外，本发明的织物可用作湿巾中吸收芯的无纺结构。再此外，本发明的织物可用作水刺(spun-laced)无纺产品如医用一次性纺织品和过滤产品。
具体实施方案
段落A:双组分纤维，包含：皮，其中该皮包括基于丙烯的弹性体，所述基于丙烯的弹性体包括丙烯衍生单元和基于共聚物的整个重量从约3.0至约15重量％除丙烯衍生单元以外的α-烯烃衍生单元，所述基于丙烯的弹性体具有大于75％的三单元组立构规整度和小于75J/g的通过DSC测定的熔化热；以及芯，其中该芯通过DSC测定的熔融温度比该皮的熔融温度大至少5％。
段落B:段落A的双组分纤维，其中该芯通过DSC测定的熔融温度大于125℃并且该芯按照ASTM D-790测定的挠曲模量大于1000MPa。
段落C:段落A-B的双组分纤维，其中该芯的熔融温度比该皮的熔融温度大至少20％。
段落D:段落A-C的双组分纤维，其中该芯的熔融温度比该皮的熔融温度大至少15℃。
段落E：段落A-D的双组分纤维，其中该芯的熔融温度比该皮的熔融温度大至少30℃。
段落F:段落A-E的双组分纤维，其中该芯的挠曲模量比该皮的挠曲模量大至少1000MPa。
段落G:段落A-F的双组分纤维，其中该芯的挠曲模量比该皮的挠曲模量大至少1300MPa。
段落H：段落A-G的双组分纤维，其中该皮内的全部乙烯衍生单元小于30重量％，基于该皮的聚合物含量的整个重量。
段落I:段落A-H的双组分纤维，其中该α-烯烃衍生单元是乙烯衍生单元，并且其中该基于丙烯的弹性体包括小于8重量％的乙烯衍生单元。
段落J：段落A-I的双组分纤维，其中该基于丙烯的弹性体包括小于6重量％的乙烯衍生单元。
段落K：段落A-J的双组分纤维，其中该皮具有从约100至约1000MPa的按照ASTM D-790的挠曲模量。
段落L：段落A-K的双组分纤维，其中该皮具有从约85至约120℃的通过DSC测量的熔融温度。
段落M：段落A-L的双组分纤维，其中该皮包括第一基于丙烯的弹性体和第二基于丙烯的弹性体，其中该第一基于丙烯的弹性体具有从约6至约55g/10分钟的按照ASTM D-1238，2.16kg重量在230℃下的MFR，并且其中该第二基于丙烯的弹性体具有从约6至约80g/10分钟的按照ASTM D-1238，2.16kg在230℃下重量的MFR。
段落N：无纺织物，包含：包括芯和皮的双组分纤维，其中该皮包括基于丙烯的弹性体，所述基于丙烯的弹性体包括丙烯衍生单元和基于共聚物的整个重量从约3.0至约15重量％的α-烯烃衍生单元，具有大于75％的三单元组立构规整度和从约30至约75J/g的通过DSC测定的熔化热。
段落O：段落N的无纺织物，其中该α-烯烃衍生单元是乙烯衍生单元，并且其中该基于丙烯的弹性体包括小于8重量％的乙烯衍生单元。
段落P：段落N-O的无纺织物，其中该芯通过DSC测定的熔融温度比该皮的熔融温度大至少5％。
段落Q：段落N-P的无纺织物，其中该芯通过DSC测定的熔融温度大于125℃并且该芯按照ASTM D-790测定的挠曲模量大于1000MPa。
段落R：段落N-Q的无纺织物，其中该皮具有从约85至约120℃的通过DSC测定的熔融温度。
段落S：用于形成双组分聚合物纤维的方法，该方法包括：挤出第一和第二聚合组合物以由此形成皮-芯结构，其中该第一聚合组合物形成皮并且该第二聚合组合物形成芯，其中该第一聚合组合物包括基于丙烯的聚合物和从约3至约15重量％α-烯烃衍生单元，具有大于约75％的三单元组立构规整度和小于约75J/g的熔化热。
段落T：段落S的方法，还包括形成纤维网的步骤。
段落U：用于形成热风无纺织物的方法，该方法包括：(i)提供双组分纤维，该双组分纤维包括皮，其中该皮包括基于丙烯的弹性体，所述基于丙烯的弹性体包括丙烯衍生单元和基于共聚物的整个重量从约3.0至约15重量％除丙烯衍生单元以外的α-烯烃衍生单元，所述基于丙烯的弹性体具有大于75％的三单元组立构规整度，和小于75J/g通过DSC测定的熔化热；以及芯，其中该芯通过DSC测定的熔融温度比该皮的熔融温度大至少5％；(ii)将纤维形成为纤维网；和(iii)将该网暴露于具有从100℃至120℃温度的空气以由此将该网内的纤维粘合。
段落V:段落U的方法，其中组件压力在0.6ghm下小于600psi。
为了显示本发明的实践，已经制备并测试了以下实施例。然而，这些实施例不应该被视为限制了发明的范围。权利要求书将用于限定本发明。
没有背离本发明范围和精神的各种修改和改变对于本领域技术人员将是明显的。本发明不应完全限于本文所列的说明性实施方案。

Claims (14)

1.双组分纤维，包含：
皮，其中该皮由基于丙烯的弹性体组成，所述基于丙烯的弹性体由94重量%至97重量%的丙烯衍生单元和3重量%至6重量%的乙烯衍生单元组成，所述基于丙烯的弹性体具有大于75%的三单元组立构规整度和小于75 J/g的通过DSC测定的熔化热；和
芯，其中该芯通过DSC测定的熔融温度比该皮的熔融温度大至少45℃，并且该芯按照ASTM D-790测定的挠曲模量比该皮的挠曲模量大至少1000 MPa。
2.根据权利要求1所述的双组分纤维，其中该芯通过DSC测定的熔融温度大于125℃并且该芯按照ASTM D-790测定的挠曲模量大于1200 MPa。
3.根据权利要求1-2中任一项所述的双组分纤维，其中该芯的熔融温度比该皮的熔融温度大至少55℃。
4.根据权利要求1所述的双组分纤维，其中该芯的挠曲模量比该皮的挠曲模量大至少1300 MPa。
5.根据权利要求1-2中任一项所述的双组分纤维，其中该皮具有从100至1000 MPa的按照ASTM D-790的挠曲模量。
6.根据权利要求1-2中任一项所述的双组分纤维，其中该皮具有从85至120℃的通过DSC测量的熔融温度。
7.根据权利要求1-2中任一项所述的双组分纤维，其中该皮包括第一基于丙烯的弹性体和第二基于丙烯的弹性体，其中该第一基于丙烯的弹性体具有从6至55 g/10分钟的按照ASTM D-1238，2.16 kg重量在230℃下的MFR，并且其中该第二基于丙烯的弹性体具有从6至80 g/10分钟的按照ASTM D-1238，2.16 kg重量在230℃下的MFR。
8.无纺织物，包含：
包括芯和皮的双组分纤维，其中该皮由基于丙烯的弹性体组成，所述基于丙烯的弹性体由94重量%至97重量%的丙烯衍生单元和3重量%至6重量%的乙烯衍生单元组成，所述基于丙烯的弹性体具有大于75%的三单元组立构规整度和从30至75 J/g的通过DSC测定的熔化热，并且其中该皮具有从85至120℃的通过DSC测量的熔融温度，并且该芯通过DSC测定的熔融温度比该皮的熔融温度大至少45℃，并且该芯按照ASTM D-790测定的挠曲模量比该皮的挠曲模量大至少1000 MPa。
9.根据权利要求8所述的无纺织物，其中该芯通过DSC测定的熔融温度比该皮的熔融温度大至少55℃。
10.根据权利要求8-9中任一项所述的无纺织物，其中该芯通过DSC测定的熔融温度大于140℃并且该芯按照ASTM D-790测定的挠曲模量大于1200 MPa。
11.用于形成双组分聚合物纤维的方法，该方法包括：
挤出第一和第二聚合组合物以由此形成皮-芯结构，其中该第一聚合组合物形成皮并且该第二聚合组合物形成芯，其中该第一聚合组合物由94重量%至97重量%的丙烯衍生单元和3重量%至6重量%的乙烯衍生单元组成，所述第一聚合组合物具有大于75%的三单元组立构规整度和小于75 J/g的熔化热，并且
其中该芯通过DSC测定的熔融温度比该皮的熔融温度大至少45℃，并且该芯按照ASTMD-790测定的挠曲模量比该皮的挠曲模量大至少1000 MPa。
12.根据权利要求11所述的方法，还包括形成纤维网的步骤。
13.用于形成热风无纺织物的方法，该方法包括：
i.提供双组分纤维，该双组分纤维包括皮，其中该皮由基于丙烯的弹性体组成，所述基于丙烯的弹性体由94重量%至97重量%的丙烯衍生单元和3重量至6重量%的乙烯衍生单元组成，所述基于丙烯的弹性体具有大于75%的三单元组立构规整度，和小于75 J/g的通过DSC测定的熔化热；以及芯，其中该芯通过DSC测定的熔融温度比该皮的熔融温度大至少45℃，并且该芯按照ASTM D-790测定的挠曲模量比该皮的挠曲模量大至少1000 MPa；
ii.将纤维形成为纤维网；和
iii.将该网暴露于具有从100℃至120℃温度的空气以由此将该网内的纤维粘合。
14.根据权利要求13所述的方法，其中使用在0.6 ghm下小于600 psi的组件压力形成纤维。
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