CN1969068A - 改进的无纺织物和纤维 - Google Patents

Abstract

本发明涉及无纺网或织物。特别地，本发明涉及具有优异抗磨性和优异柔软特性的无纺网。无纺材料包括由全同立构聚丙烯、反应器级丙烯基弹性体或塑性体和任选均匀支化的乙烯/α烯烃塑性体或弹性体的共混聚合物制成的纤维。全同立构聚丙烯可以是均聚物聚丙烯、以及丙烯与一种或多种α－烯烃的无规共聚物。反应器级丙烯基弹性体或塑性体具有小于大约3.5的分子量分布和小于大约90焦耳/克的熔化热。特别地，反应器级丙烯基弹性体或塑性体含有大约3至大约15wt％的乙烯衍生单元，并具有大约2至大约200克/10分钟的熔体流动速率。本发明还涉及由全同立构聚丙烯和反应器级丙烯基弹性体或塑性体的共混聚合物构成的冷拉织构化纤维。

Description

改进的无纺织物和纤维

本申请要求2004年4月30日提交的临时申请60/566,692和2004年9月13日提交的60/609,414的权益，它们各自完全经此引用并入本文。

技术领域

本发明涉及无纺网或织物。特别地，本发明涉及具有优异抗磨性和优异柔软特性的无纺网。无纺材料包括由全同立构聚丙烯、反应器级丙烯基弹性体或塑性体和任选地，均匀支化的乙烯/α烯烃塑性体或弹性体的共混聚合物制成的纤维。本发明还涉及由全同立构聚丙烯和反应器级丙烯基弹性体或塑性体的共混聚合物构成的冷拉织构化纤维。

背景技术和发明内容

无纺网或织物可合意地用于多种产品，例如绷带包扎材料、服装、一次性尿布、和其它个人卫生产品，包括湿纸巾。具有高强度、软度和抗磨水平的无纺网对于一次性吸收性服装是理想的，例如尿布、失禁裤、训练裤、女性卫生产品等。例如，在一次性尿布中，具有柔软、强韧的无纺成分是非常理想的，例如面层或背层(也称作外罩层)。面层构成尿布的内部的与人体接触的部位，其非常需要柔软性。对背层而言，布状外观是有益的，柔软性增加了顾客偏爱的布状感觉。抗磨性关系到无纺网的耐用性，并以使用中不会损失大量纤维为特征。

抗磨性可以用无纺织物的“起毛”趋势表征，其也可以被称作“掉毛(linting)”或“起球”。当纤维或小纤维束被磨掉、拉掉或以其它方式脱离无纺网表面时，发生起毛。起毛会造成纤维留在穿着者或其他人的皮肤或衣服上，以及无纺织物完整性的损失，这对使用者而言都是非常不理想的状况。

可以用与赋予强度大致相同的方式控制起毛，也就是，使无纺网中的相邻纤维互相粘合或缠绕。就无纺网的纤维互相粘合或缠绕而言，可以提高强度并控制起毛程度。

可以通过机械后处理无纺织物来改进柔软性。例如，通过1997年5月6日以Young等人的名义提交的美国专利5,626,571中公开的方法逐渐拉伸无纺网，可以使其柔软且可伸长，同时保持足以用在一次性吸收制品中的强度。Dobrin等人，’976(其经此引用并入本文)描述了通过使用具有三维表面(它们至少在一定程度上彼此互补)的反压施予器(opposed pressure applicators)使无纺网柔软并可伸长。Young等人(其经此引用并入本文)描述了通过横向永久拉伸无弹性基础无纺织物制造柔软强韧的无纺网。然而，Young等人和Dobrin等人都没有提到各自无纺网的不起毛趋势。例如，Dobrin等人的方法会产生具有相对较高起毛趋势的无纺网。也就是说，Dobrin等人的柔软可伸长无纺网具有相对较低的抗磨性，并在操作时或用于产品用途时容易起毛。

一种粘合或“固结”无纺网的方法是以间隔开的热点粘(thermalspot bonds)的规则模式(pattern)粘合相邻纤维。在1974年12月17日授予Hansen等人的美国专利3,855,046中描述了合适的热粘法，该专利经此引用并入本文。Hansen等人提出了具有10-25％粘合面积(本文称作“固结面积”)的热粘模式以使无纺网表面抗磨。然而，更高的抗磨性以及更高的柔软性进一步有益于无纺网在许多应用领域中的使用，包括一次性吸收制品，例如尿布、训练裤、女性卫生制品，等等。

通过提高粘合点的尺寸；或通过降低粘合点之间的距离，使更多纤维粘合，并可以提高抗磨性(可以降低起毛)。然而，无纺网粘合面积的相应提高也会提高抗弯刚性(即刚度)，这与柔软的感觉成反比(即当抗弯刚性提高时，软度降低)。换言之，当通过已知方法实现时，抗磨性与抗弯刚性成正比。因为抗磨性关系到起毛，抗弯性关系到感觉出的柔软性，所以无纺织物制造的已知方法需要在无纺织物的起毛和柔软性之间进行折衷。

已经尝试各种方法以便在不损害柔软性的情况下改进无纺材料的抗磨性。例如，均授予Shawyer等人的美国专利5,405,682和5,425,987提出了柔软但耐用的布状无纺织物——用多组分聚合束制造。然而，所公开的多组分纤维在多组分聚合束一面或皮层上包含相对昂贵的弹性热塑性材料(即KRATONS)。授予Strack等人的美国专利5,336,552公开了类似的方法，其中使用乙烯丙烯酸烷基酯共聚物作为多组分聚烯烃纤维中的抗磨添加剂。授予Stokes等人的美国专利5,545,464描述了模式粘合的组合纤维无纺织物，其中用较高熔点聚合物包裹住较低熔点聚合物。

已经采用粘合模式在保持或甚至提高柔软性的同时改进无纺织物的强度和抗磨性。已经开发出各种粘合模式以便在不过分损害柔软性的情况下实现改进的抗磨性。授予McCormack等人的美国专利5,964,742公开了包括具有预定纵横比的元件的热粘模式。规定的粘合形状据报道提供了足够的固定纤维数量以加强织物，但不会多到不可接受地提高刚度。授予TsuJiyama等人的美国专利6,015,605公开了非常特有的热压粘部分以产生强度、手感和抗磨性。然而，所有的粘合模式解决方式均被认为仍然必须在粘合面积和柔软性之间进行折衷。

另一种在不损害柔软性的情况下改进无纺材料抗磨性的方法是优化用于制造无纺材料的纤维的聚合物含量。多种纤维和织物已经用热塑性材料制成，例如聚丙烯、通常以高压聚合法制成的多支链低密度聚乙烯(LDPE)、线型不均匀支化聚乙烯(例如使用齐格勒催化法制成的线型低密度聚乙烯)、聚丙烯和线型不均匀支化聚乙烯的混合物、线型不均匀支化聚乙烯和乙烯/乙烯基醇共聚物的混合物。

在已知可挤成纤维的各种聚合物中，多支链LDPE还没有成功地熔纺成细纤度纤维。如USP 4,076,698(Anderson等人)(其公开的内容经此引用并入本文)中所述，已经将线型不均匀支化聚乙烯制成单丝。如USP 4,644,045(Fowells)、USP 4,830,907(Sawyer等人)、USP4,909,975(Sawyer等人)和USP 4,578,414(Sawyer等人)(它们公开的内容经此引用并入本文)中所公开，线型不均匀支化聚乙烯也已经成功地被制成细旦纤度纤维。如USP 4,842,922(Krupp等人)、USP4,990,204(Krupp等人)和USP 5,112,686(Krupp等人)(它们公开的内容经此引用并入本文)中所公开，这类不均匀支化聚乙烯的混合物也已经被成功地制成细纤度纤维和织物。USP 5,068,141(Kubo等人)还公开了由具有指定熔化热的某种不均匀支化LLDPE的连续热粘单丝制造无纺织物。尽管使用不均匀支化聚合物的混合物来制成改进的织物，但这些聚合物更难在纤维不断裂的情况下纺丝。

美国专利5,549,867(Gessner等人)描述了在分子量(Mz)为400,000至580,000的聚烯烃中加入低分子量聚烯烃以改进纺丝。Gessner等人所举的例子涉及10至30wt％较低分子量金属茂聚丙烯与70至90wt％使用齐格勒-纳塔催化剂制成的较高分子量聚丙烯的混合物。

WO 95/32091(Stahl等人)公开了使用由具有不同熔点的聚丙烯树脂通过不同的纤维制造方法(例如熔体喷射和纺粘)制成的纤维混合物来降低粘合温度。Stahl等人公开了包含全同立构丙烯共聚物与较高熔点的热塑性聚合物的混合物的纤维。然而，尽管Stahl等人提供了关于使用不同纤维的混合物操纵粘合温度的一些论述，但Stahl等人没有对由具有相同熔点的纤维制成的织物强度的改进方式提供指导。

在Lai、Knight、Chum和Markovich名下的美国专利5,677,383(经此引用并入本文)公开了基本线型乙烯聚合物与不均匀支化乙烯聚合物的混合物，和这种混合物在各种最终用途(包括纤维)中的应用。所公开的组合物优选包含密度为至少0.89克/立方厘米的基本线型乙烯聚合物。然而，Lai等人公开了仅高于165℃的制造温度。相反，为了保持纤维完整性，织物通常在较低温度下粘合，这样并非所有结晶材料都在熔融之前或熔融过程中熔化。

欧洲专利公开(EP)340,982公开了包含第一组分芯层和第二组分皮层的双组分纤维，第二组分进一步包括无定形聚合物与至少部分结晶聚合物的混合物。无定形聚合物与结晶聚合物所公开的范围是15∶85至00[原文如此，应为90]∶10。优选地，第二组分包含与第一组分具有相同聚合类型的结晶和无定形聚合物，聚酯是优选的。例如，实施例公开了使用无定形和结晶聚酯作为第二组分。EP 340,982在表I和II中指出，随着无定形聚合物的熔体指数降低，织网强度也不利地降低。Incumbent聚合物组合物包括线型低密度聚乙烯和熔体指数通常为0.7至200克/10分钟的高密度聚乙烯。

美国专利6,015,617和6,270,891指出，在具有最佳熔体指数的较高熔点聚合物中加入低熔点均相聚合物可以有效地提供具有改进的粘合性能的压延织物，同时保持充足的纤维纺丝性能。

美国专利5,804,286指出，难以将LLDPE单丝粘合到具有可接受的抗磨性的纺粘网上，因为观察到可接受的粘合(tie down)时的温度与单丝熔化并粘着到压延机上的温度几乎相同。这一参考文献推断，这解释了为什么纺粘LLDPE无纺织物还没有得到广泛的商业认可。

尽管这些聚合物已经在纤维应用市场上获得很大的成功，但由这些聚合物制成的纤维仍可获益于挠性和粘合强度的改进，来产生柔软抗磨的织物，并因此对无纺织物和制品制造商以及对最终消费者而言具有增加的价值，然而，柔软性、粘合强度和抗磨性的任何受益不能以不利地降低可纺性或不利地提高纤维或织物与设备在加工过程中的粘着性为代价。

还已知多种用在地毯纤维中的共混聚合物。美国专利5,486,419论述了任选与聚丙烯均聚物混合以用在地毯织料中的丙烯聚合物材料。该参考文献中的丙烯聚合物材料优选为含有一种或多种C₄-C₈聚烯烃的减粘材料。

因此，仍然需要在保持可纺性和抗磨性的同时具有更高柔软性和伸长性的无纺织物。

此外，仍然需要适合用作一次性吸收制品中的组分的低起毛柔软无纺织物。

此外，仍然需要具有相对较高抗磨性的柔软可伸长无纺网。

此外，仍然需要处理无纺织物以便在几乎或完全不降低柔软性的情况下实现抗磨性的方法。

还需要具有更宽粘合界限(window)、提高的粘合强度和抗磨性、改进的柔软性和良好的可纺性的纤维，特别是纺粘纤维。

还需要具有与尼龙相当的弹性和耐磨性的更节省成本的地毯或装饰纤维。还需要提供具有改进的抗污性和抗霉性的地毯纤维。

一方面，本发明提供了具有小于0.5毫克/平方厘米的起毛/磨损和小于或等于0.043*基重-0.657mN.cm的抗弯刚度的无纺材料。无纺材料应该具有大于15克/平方米的基重、大于25N/5cm的纵向(MD)拉伸强度(在20GSM的基重下)和小于25％的固结面积。

另一方面，本发明是使用直径为0.1至50旦和包含共混聚合物的纤维制成的纺粘无纺织物，其中共混聚合物包含：

a.大约50至大约95％(按共混聚合物的重量计)的第一聚合物，其是熔体流动速率为大约10至大约70克/10分钟的全同立构聚丙烯均聚物或无规共聚物，和

b.大约5至大约50％(按共混聚合物的重量计)的第二聚合物，其是熔化热小于大约70焦耳/克的反应器级丙烯基弹性体或塑性体，所述丙烯基弹性体或塑性体具有大约2至大约1000克/10分钟的熔体流动速率。当使用乙烯作共聚单体时，反应器级丙烯基弹性体或塑性体含有大约5至大约15％(按组分b的重量计)的乙烯，所述丙烯基弹性体或塑性体具有大约2至大约1000克/10分钟的熔体流动速率。

另一方面，本发明是使用直径为0.1至50旦的纤维和包含共混聚合物的纤维制成的熔体喷射无纺织物，其中共混聚合物包含：

a.大约50至大约95％(按共混聚合物的重量计)的第一聚合物，其是熔体流动速率为大约100至大约2000克/10分钟的全同立构聚丙烯均聚物或无规共聚物，和

b.大约5至大约50％(按共混聚合物的重量计)的第二聚合物，其是熔化热小于大约70焦耳/克的反应器级丙烯基弹性体或塑性体，所述丙烯基弹性体或塑性体具有大约100至大约2000克/10分钟的熔体流动速率。当使用乙烯作共聚单体时，反应器级丙烯基弹性体或塑性体含有大约5至大约15％(按组分b的重量计)的乙烯，所述丙烯基弹性体或塑性体具有大约100至大约2000克/10分钟的熔体流动速率。

另一方面，本发明是纤维，其中该纤维具有大于大约7的纤度并且其中纤维包含共混聚合物，该共混聚合物包含：

a.占共混聚合物的大约50至大约95wt％的第一聚合物，其是熔体流动速率为大约2至大约40克/10分钟的全同立构聚丙烯，

b.占共混聚合物的大约5至大约50wt％的第二聚合物，其是分子量分布小于大约3.5的反应器级丙烯基弹性体或塑性体，其中所述第二聚合物具有小于大约90焦耳/克的熔化热，且其中所述第二聚合物具有大约0.5至大约40克/10分钟的熔体流动速率；且

其中共混聚合物含有少于大约5wt％的乙烯衍生单元。

本发明的另一方面是由这种纤维制成的地毯。

发明详述

本文所用的术语“无纺网”是指具有下述结构的网——各根纤维或细丝互相但不是以任何规则的重复方式交错。无纺网过去是通过多种方法形成的，例如气流成网(air laying)法、熔体喷射法、纺粘法和梳理法，包括粘合梳理(bonded carded)网法。

本文所用的术语“微纤维”是指平均直径不超过大约100微米的小直径纤维。本发明中使用的纤维，特别是纺粘纤维可以是微纤维，或更具体地，它们可以是具有大约15-30微米的平均直径并具有大约1.5-3.0的旦数的纤维。

本文所用的术语“熔体喷射纤维”是指将熔融热塑性材料通过多个细小的(通常圆形)模头毛细管作为熔融线材或单丝挤到高速气流(例如空气)中而形成的纤维，该气流使熔融热塑性材料的单丝变细以降低其直径，其可以降至微纤维直径。此后，通过高速气流运送熔体喷射纤维并堆积在收集表面上以形成无规分散的熔体喷射纤维网。

本文所用的术语“纺粘纤维”是指如下形成的小直径纤维——将熔融热塑性材料作为单丝从喷丝头的多个具有挤出单丝直径的细小(通常圆形)毛细管中挤出，然后通过拉伸迅速变细。

本文所用的术语“固结”和“固结的”是指与未固结网相比，使无纺网的至少一部分纤维一起粘得更近以形成能够提高无纺织物抗外力(例如磨损和拉伸力)性的位点。“固结的”是指已经例如通过热点粘合处理过而使纤维的至少一部分粘得更近的整个无纺网。这种网可以被视为“固结网”。在另一层含义上，纤维的粘得更近的特定分立区域(例如单独的热粘点)可以被称作“固结的”。

固结可以通过对纤维网施加热和/或压力的方法实现，例如热点粘合。热点粘合可以通过如授予Hansen等人的前述美国专利3,855,046中所述使纤维网通过由两个辊(将其中之一加热并在其表面上含有多个凸点)形成的压力夹而实现。固结方法还可以包括超声粘合、through-air粘合和水力缠结。水力缠结通常包括在需要固结的区域用高压水射流处理纤维网以通过机械纤维缠结(摩擦力)使网固结，在纤维缠结区域形成固结点。纤维可以如1977年5月3日授予Kalwaites的美国专利4,021,284和1977年5月24日授予Contrator等人的4,024,612(它们均经此引用并入本文)中所述进行水力缠结。在目前优选的实施方案中，通过点粘合(有时称作“部分固结”，因为形成多个分立的间隔开的粘合点)使无纺织物的聚合纤维固结。

本文所用的术语“聚合物”通常包括，但不限于，均聚物、共聚物，例如嵌段、接枝、无规和交替共聚物、三元共聚物等等，和它们的混合物和改性物。此外，除非另外专门限定，术语“聚合物”应该包括该材料所有可能的几何构型。这些构型包括，但不限于，全同立构、间同立构和无规对称。

本文所用的术语“聚丙烯塑性体”包括熔化热为大约100焦耳/克至大约40焦耳/克且MWD＜3.5的反应器级丙烯共聚物。丙烯塑性体的例子包括含有大约3wt％至大约10wt％的乙烯且MWD＜3.5的反应器级丙烯-乙烯共聚物。

本文所用的术语“聚丙烯弹性体”包括熔化热小于大约40焦耳/克且MWD＜3.5的反应器级丙烯共聚物。丙烯弹性体的例子包括含有大约10wt％至大约15wt％的乙烯且MWD＜3.5的反应器级丙烯-乙烯共聚物。

本文所用的术语“可伸长”是指在施加偏压力时可伸长至少大约50％，更优选至少大约70％且不会产生灾害性破坏的任何材料。

除非另行指明，本文所述的所有百分比都是重量百分比。

本文所用的“无纺布”或“无纺织物”或“无纺材料”是指例如通过机械互联或通过使至少一部分纤维熔化而以无规纤维网的形式固定在一起的纤维束。无纺织物可以通过各种方法制造，包括如USP3,485,706(Evans)和USP 4,939,016(Radwanski等)中所公开的水刺(或水力缠结)织物，这两个专利公开的内容经此引用并入本文；通过将人造纤维梳理和热粘合；通过以连续操作纺粘连续纤维；或通过将纤维熔体喷射成织物，随后将所得网压延或热粘。这些各种无纺织物制造技术是本领域技术人员公知的。本发明的纤维特别适用于制造纺粘无纺材料。

本发明的无纺材料优选具有大约10克/平米(gsm)至大约100gsm的基重(每单位面积的重量)。基重也可以是大约15gsm至大约60gsm，且在一种实施方案中可以是20gsm。合适的基础无纺网可以具有大约0.10至大约10的平均单丝旦数。可以使用可分裂纤维技术实现非常低的单丝旦数。一般而言，降低单丝旦数往往产生更软的网，且大约0.10至2.0旦的低旦数微纤维可用于产生更大的软度。

固结程度可以表示成固结的网总表面积的百分比。固结可以基本完成，如在将粘合剂均匀涂布在无纺织物表面上时或在将双组分纤维充分加热以使几乎每根纤维与相邻纤维粘合时那样。通常，如在点粘合，例如热点粘合中那样，固结优选部分完成。

通过点粘合，例如热点粘合形成的分立的间隔开的粘合点仅使无纺织物的纤维在局部能量输入区域粘合。远离局部能量输入的纤维或纤维部分仍然基本与相邻纤维未粘合。

类似地，对于超声或水力缠结法，可以形成分立的间隔开的粘合点以制造部分固结的无纺网。当通过这些方法固结时，固结面积是指通过将纤维粘合成粘合点(或者粘合位点)而形成的局部位点所占据的面积/单位面积，通常表示为占总单位面积的百分比。下面描述测定固结面积的方法。

可以借助于图像分析软件由电子扫描显微镜(SEM)测定固结面积。可以从无纺网样品上的不同位置以20X放大率截取一个或优选多个SEM图像。这些图像可以数字保存并输入Image-Pro PlusO软件以进行分析。然后描绘粘合区域并以SEM图像的总面积为基数计算这些区域的面积百分比。可以取这些图像的平均数作为样品的固结面积。

本发明的网优选在机械后处理(如果进行这种处理的话)之前具有小于大约25％，更优选小于大约20％的固结面积。

本发明的网以高抗磨性和高软度为特征，这些性能分别通过网的起毛趋势和抗弯刚度量化。按照WO02/31245(完全经此引用并入本文)的测试方法部分列出的方法测定起毛程度(或“起毛/磨损”)和抗弯刚度。

起毛程度、拉伸强度和抗弯刚度部分取决于无纺织物的基重以及纤维是由单组分还是双组分单丝制成的。对于本发明，“单组分”纤维是指横截面相对均一的纤维。应该理解的是，横截面可以包含一种以上聚合物的混合物，但是其不包括“双组分”结构，例如皮-芯、并排海岛(side-by-side islands in the sea)等等。一般而言，在其它一切都相同的情况下，较重的织物(较高基重下的织物)具有较高的起毛程度。类似地，较重的织物往往具有较高的韧度和抗弯刚度值和较低的软度值，该软度值通过如S.Woekner等“Softness and Touch-Importantaspects of Non-wovens”，EDANA International Nonwovens Symposium，Rome Italy June(2003)中所述的软度评定试验测得。

本发明的无纺材料优选表现出小于大约0.5毫克/平方厘米，更优选小于大约0.3毫克/平方厘米的起毛/磨损。应该理解的是，起毛/磨损部分取决于无纺织物的基重，因为较重的织物自然会在试验程序中产生更多的绒毛。

已经发现，本发明的纺粘材料可以有利地使用直径为0.1至50旦的含有共混聚合物的纤维制成，其中共混聚合物包含：

a.大约50至大约95％(按共混聚合物的重量计)的第一聚合物，其是通过ASTM D-1238，条件230℃/2.16千克(之前称作“条件L”)测得的熔体流动速率(MFR)为大约10至大约70克/10分钟的全同立构聚丙烯均聚物或无规共聚物，和

b.大约5至大约50％(按共混聚合物的重量计)的第二聚合物，其是熔化(熔融)热小于大约70焦耳/克的丙烯基弹性体或塑性体。当使用乙烯作共聚单体时，反应器级丙烯基弹性体或塑性体含有大约3至大约15％(按第二聚合物的重量计)的乙烯，所述丙烯基弹性体或塑性体具有大约2至大约1000克/10分钟的熔体流动速率。

不考虑任选的乙烯第三聚合物，总纤维优选含有少于纤维重量的5wt％的乙烯。

共混聚合物的第一聚合物是通过ASTM D-1238，条件230℃/2.16千克(之前称作“条件L”)测得的熔体流动速率(MFR)为大约10至大约2000克/10分钟，优选大约15至200克/10分钟，更优选大约25至40克/10分钟的全同立构聚丙烯均聚物或无规共聚物。可选择用于第一聚合物的材料的合适例子包括丙烯与α-烯烃的均聚物聚丙烯和无规共聚物。

适合用作第一聚合物的均聚物聚丙烯可以以本领域已知的任何方式制造。以本领域已知的任何方式制成的丙烯与α-烯烃的无规共聚物也可以用作本发明的第一聚合物的全部或一部分。乙烯是优选的α-烯烃。第一聚合物中的共聚单体含量必须使得第一聚合物具有大于90焦耳/克，优选大于100焦耳/克的熔化热，并因此通常少于乙烯共聚物的大约3wt％，优选少于乙烯的1wt％。如下所述使用与ASTM D3417-97类似的方法用差示扫描量热法(DSC)测定熔化热。

将5～10毫克重的聚合物样品在DSC中迅速加热(大约100℃/分钟)至230℃，并在此保持3分钟以消除任何热史。将样品以10℃/分钟冷却速率冷却至-60℃，并在此保持3分钟。然后将样品以10℃/分钟加热至230℃(二次加热)。使用软件测定熔化热以使用直线基线累计二次熔化曲线下的面积。注意DSC需要使用本领域已知的方法充分校准以获得直线基线、定量熔化热和精确的熔化/结晶温度。

共混聚合物的第二聚合物是MWD＜3.5且熔化热小于大约90焦耳/克，优选小于大约70焦耳/克，更优选小于大约50焦耳/克的反应器级丙烯基弹性体或塑性体。当使用乙烯作共聚单体时，反应器级丙烯基弹性体或塑性体含有占丙烯基弹性体或塑性体的大约3至大约15％(按组分b的重量计)的乙烯，优选大约5至大约14％的乙烯，更优选大约9至12％的乙烯。在WO03/040442(其完全经此引用并入本文)中描述了合适的丙烯基弹性体和/或塑性体。

术语“反应器级”如美国专利6,010,588中所定义并通常是指分子量分布(MWD)或多分散性在聚合后基本不会改变的聚烯烃树脂。

尽管丙烯共聚物的其余单元源自至少一种如乙烯、C_4-20α-烯烃、C_4-20二烯、苯乙烯化合物的共聚单体，但该共聚单体优选是乙烯和C_4-12α-烯烃(例如1-己烯或1-辛烯)中的至少一种。优选地，共聚物的其余单元仅源自乙烯。

丙烯基弹性体或塑性体中乙烯以外的共聚单体的量至少部分取决于该共聚单体以及共聚物的所需熔化热。如果共聚单体是乙烯，通常该共聚单体衍生的单元不超过共聚物的大约15wt％。乙烯衍生单元的最低量通常为共聚物重量的至少大约3，优选至少大约5，更优选至少大约9wt％。

本发明的丙烯基弹性体或塑性体可以通过任何方法制成，并包括通过齐格勒-纳塔、CGC(受限几何形状的催化剂)、金属茂和非金属茂、金属居中的杂芳基配体催化法制成的共聚物。这些共聚物包括无规、嵌段和接枝共聚物，但优选地，共聚物具有无规构型。示例性丙烯共聚物包括Exxon-Mobil VISTAMAXX聚合物和The Dow ChemicalCompany的丙烯/乙烯共聚物。

本发明的丙烯基弹性体或塑性体的密度通常为至少大约0.850，可以至少大约0.860，并也可以至少大约0.865克/立方厘米(g/cm³)。

本发明的丙烯基弹性体或塑性体的重均分子量(Mw)可以相差很大，但通常为大约10,000至1,000,000(要理解的是，对最小或最大M_w的唯一限制是由实践考虑因素设定的)。对于熔体喷射织物制造中使用的均聚物和共聚物，最小Mw优选为大约20,000，更优选大约25,000。

本发明的丙烯基弹性体或塑性体的多分散性通常为大约2至大约3.5。“窄多分散性”、“窄分子量分布”、“窄MWD”和类似术语是指重均分子量(M_w)与数均分子量(M_n)的比率小于大约3.5，可以小于3.0，还可以小于大约2.8，还可以小于大约2.5，还可以小于大约2.3。用于纤维应用的聚合物通常具有窄多分散性。尽管对于纺丝而言，包含两种或两种以上本发明的聚合物的混合物，或包含至少一种本发明的共聚物和至少一种其它聚合物的混合物，可以具有大于4的多分散性，但这种混合物的多分散性仍然优选为大约2至大约4。

在本发明的一种优选实施方案中，丙烯基弹性体或塑性体进一步以具有至少一个下列性质为特征：(i)在大约14.6至大约15.7ppm的与regio-error对应的¹³C NMR峰，这些峰具有大约相同的强度，(ii)具有当共聚物中共聚单体量(即乙烯衍生单元和/或不饱和共聚单体)提高时基本保持不变的T_me和降低的T_max的DSC曲线，和(iii)与用齐格勒-纳塔(Z-N)催化剂制成的类似共聚物相比，当样品缓慢冷却时具有更多γ-形晶体的X-射线衍射图。通常，本实施方案的共聚物以具有至少两个，优选所有三个这些性质为特征。在本发明的其它实施方案中，这些共聚物进一步以还具有一个或两个下列性质为特征：(iv)当共聚单体含量(即丙烯以外的共聚单体衍生的单元)为至少大约3wt％时，按照Koenig(下述)法测得的大于大约1.03的B-值，和(v)大于大约-1.20的偏斜指数，S_ix。这些性质的每一种和它们的各自测量方法在2002年5月5日提交的USSN 10/139,786(WO2/003040442)(其经此引用并入本文)中详细描述，并在下面进行补充说明。

B-值

“高B-值”和类似术语意味着丙烯和乙烯的共聚物，或丙烯、乙烯和至少一种不饱和共聚单体的共聚物的乙烯单元以非无规方式分布在整个聚合物链中。B-值为0至2。B-值越高，共聚物中的共聚单体分布的交替化程度越高。B-值越低，共聚物中共聚单体分布的嵌段化或簇生程度越高。使用如美国专利公开2003/0204017A1中所述的非金属茂、金属居中的杂芳基配体催化剂制成的聚合物的高B值按照Koenig的方法(Spectroscopy of Polymers American Chemical Society，Washington，DC，1992)测定通常为至少大约1.03，优选至少大约1.04，更优选至少大约1.05，且在一些情况下至少大约1.06。这与通常用金属茂催化剂制成的丙烯基共聚物(其通常表现出小于1.00，通常小于0.95的B-值)相差很大。有许多计算B-值的方法；下述方法使用Koenig，J.L.的方法，其中1的B-值是指共聚单体单元的完全无规分布。如下计算如Koenig所述的B-值。

对丙烯/乙烯共聚物，B定义如下：

$B=\frac{f(\mathrm{EP}+\mathrm{PE})}{2\·F_E\·F_P}$

其中f(EP+PE)＝EP和PE二单元组分数总量；Fe和Fp分别是共聚物中乙烯和丙烯的摩尔分数。二单元组分数可以根据下式来自三单元组数据：f(EP+PE)＝[EPE]+[EPP+PPE]/2+[PEP]+[EEP+PEE]/2。可以按照类似方式通过指定各个共聚物二单元组来计算其它共聚物的B-值。例如，丙烯/1-辛烯共聚物的B-值计算使用下列公式：

$B=\frac{f(\mathrm{OP}+\mathrm{PO})}{2\·F_O\·F_P}$

对于用金属茂催化剂制成的丙烯聚合物，B-值通常为0.8至0.95。相反，用活性非金属茂、金属居中的杂芳基配体催化剂(如下所述)制成的丙烯聚合物的B-值高于大约1.03，通常为大约1.04至大约1.08。这又意味着对于用这种非金属茂金属居中的杂芳基催化剂制成的任何丙烯-乙烯共聚物，不仅对于给定的乙烯百分比，丙烯嵌段长度相对较短，而且在共聚物中存在极少(如果有的话)、具有3个或3个以上连续乙烯插入点的长链区，除非聚合物的乙烯含量非常高。下表中的数据是示例性的。下表6的数据是按照与授予Kao等人的美国专利5,977,251所述类似的溶液循环聚合法使用大致如2003年10月30日公开的美国专利公开2003/0204017A1中所述的活性非金属茂、金属居中的杂芳基配体催化剂产生的。有趣地，即使对于含有相对较大量，例如＞30摩尔％乙烯的聚合物，用非金属茂、金属居中的杂芳基配体催化剂制成的丙烯聚合物的B-值仍然较高。

¹³C NMR

适用于本发明的丙烯乙烯共聚物通常具有基本全同立构的丙烯链区。“基本全同立构的丙烯链区”和类似术语是指这些链区具有大于大约0.85，优选大于大约0.90，更优选大于大约0.92，最优选大于大约0.93的通过¹³C NMR测得的全同立构三单元组(mm)。全同立构三单元组是本领域中公知的，并在例如USP 5,504,172和WO 00/01745中进行描述，其以通过¹³C NMR谱测得的共聚物分子链中三单元组单元的形式涉及到全同立构链区。如下测定NMR谱。

¹³C NMR光谱法是测量聚合物中共聚单体并入状况的领域中已知的多种技术之一。在Randall(Journal of Macromolecular Science，Reviews in Macromolecular Chemistry and Physics，C29(2&3)，201-317(1989))中描述了用于测定乙烯/α-烯烃共聚物的共聚单体含量的这种技术的例子。测定烯烃共聚物的共聚单体含量的基本程序包括在与样品中不同的碳对应的峰的强度与样品中起作用的核总数成正比的条件下获得¹³C NMR谱。确保这种比例性的方法是本领域中已知的并包括在脉冲之后留出足够的放松时间、使用门控去偶技术、松弛剂等等。在实践中从其计算机生成的积分获得峰或一组峰的相对强度。在获得图谱并将这些峰积分之后，指定与共聚单体有关的峰。这种指定可以参照已知图谱或文献或通过模型化合物的合成和分析或通过使用同位素标记共聚单体来进行。可以如Randall中所述，通过与共聚单体摩尔数对应的积分和与共聚物中所有单体的摩尔数对应的积分的比率，测定摩尔％共聚单体。

使用Varian UNITY Plus 400MHz NMR分光计，按照100.4MHz的¹³C共振频率，收集数据。选择采集参数以确保松弛剂存在下的定量¹³C数据采集。使用门控¹H去偶、4000瞬态/数据文件、7秒脉冲重复延迟、24,200Hz的谱宽和32K数据点的文献大小，用加热至130℃的探头采集数据。通过在10毫米NMR管中在0.4克样品中添加大约3毫升50/50四氯乙烷-d2/邻二氯苯的混合物(其在乙酰丙酮化铬中0.025M(松弛剂))。通过用纯氮置换，清除管顶空的氧。通过将管及其内容物加热至150℃，在加热枪引发的周期性回流下，使样品溶解并均化。

在数据收集之后，将化学位移内标成(internally referenced to)21.90ppm的mmmm五单元组。由代表mm三单元组(22.5至21.28ppm)、mr三单元组(21.28-20.40ppm)和rr三单元组(20.67-19.4ppm)的甲基积分测定三单元组水平(mm)的全同立构规整度。通过将mm三单元组的强度除以mm、mr和rr三单元组的总和，确定mm立构规整度的百分比。对于用催化剂体系(例如非金属茂、金属居中的杂芳基配体催化剂(上述))制成的丙烯-乙烯共聚物，通过扣除PPQ和PPE的影响，对乙烯和regio-error校正mr区域。对于丙烯-乙烯共聚物，通过扣除PQE和EPE的影响，对乙烯和regio-error校正rr区域。对于与在mm、mr和rr区域产生峰的其它单体的共聚物，通过在识别出干涉峰时使用标准NMR技术扣除这些峰，类似地校正这些区域的积分。可以例如通过分析具有各种单体并入程度的一系列共聚物，通过文献赋值(assignments)、通过同位素标记或本领域已知的其它方法实现这一点。

对于使用如在美国专利公开2003/0204017中所述的非金属茂、金属居中的杂芳基配体催化剂制成的共聚物，与在大约14.6和大约15.7ppm的regio-error对应的¹³C NMR峰，被认为是在生长的聚合物链中插入丙烯单元的立体有择2，1-插入误差的结果。一般而言，对于给定的共聚单体含量，较高的regio-errors水平造成聚合物熔点和模量的降低，而较低的水平会造成较高的聚合物熔点和较高的聚合物模量。

按照Koenig，J.L.计算B-值的矩阵法

对于丙烯/乙烯共聚物，可以使用下列程序测定共聚单体组成和链区分布。由¹³C NMR谱测定积分面积并输入矩阵计算以测定每个三单元组链区的摩尔分数。然后与积分一起使用矩阵赋值以产生每个三单元组的摩尔分数。矩阵计算是Randall’s(Journal of MacromolecularChemistry and Physics，Reviews in Macromolecular Chemistry andPhysics，C29(2&3)，201-317(1989))法的直线最小平方实施方式，该方法经过改进以包括2，1 regio-error的附加峰和链区。表A显示了在分配矩阵中使用的积分区域和三单元组名称。与每一碳相连的数字表明其在该谱的哪个区域共振。

算术上，矩阵法是矢量方程式s＝fM，其中M是分配矩阵，s是能谱行矢量，f是摩尔分数合成矢量。矩阵法的成功实施要求确定M、f和s以测定或超定所得方程式(相同或比变量更独立的方程式)，且方程式的解算包含计算所需结构信息所必须的分子信息。矩阵法中的第一步骤是测定合成矢量f中的项。这种矢量中的项应该是所选用于提供关于被研究的体系的结构信息的分子参数。对于共聚物，合理的参数组为任何奇数n-ad分布。通常，来自各个三单元组的峰合理地充分分解并容易赋值，由此最通常在这种合成矢量f中使用三单元组分布。E/P共聚物的三单元组是EEE、EEP、PEE、PEP、PPP、PPE、EPP和EPE。对于具有合理的高分子量(大于等于10,000克/摩尔)的聚合物链，¹³C NMR实验不能区分EEP和PEE或不能区分PPE和EPP。由于所有Markovian E/P共聚物都具有彼此相同的PEE和EPP摩尔分数，还对这种实施方式选择等式约束。对PPE和EPP进行相同的处理。上述两种等式约束将8个三单元组降至6个独立变量。为清楚起见，合成矢量f仍然用8个三单元组表示。当解算矩阵时，作为内在约束(internal restrictions)执行等式约束。矩阵法的第二步骤是确定能谱矢量s。通常，该矢量的项是能谱中界限分明的积分区域。为了确保确定组(determined system)，积分的数目应该与独立变量的数目一样大。第三步骤是确定分配矩阵M。通过发现每个三单元组(列)中中心单体单元的碳对每一积分区域(行)的作用，构造该矩阵。当判定哪个碳属于中心单元时，判定者需要沿聚合物生长方向保持一致。这种分配矩阵的一种有用性质是每一行的总数应该等于作为行组成部分的三单元组的中心单元的碳数。这一等式容易校验并由此防止一些常见的数据输入错误。

在构成分配矩阵之后，需要进行冗余校验。换言之，直线独立列数应该大于或等于乘积矢量中的独立变量数。如果矩阵没有通过冗余试验，就需要回到第二步骤并重新分配积分区域，然后重新确定分配矩阵直至通过冗余校验。

一般而言，在矩阵M中，当加上附加限制或约束的列数大于行数时，则该系统超定。这种差值越大，该系统的超定程度越大。该系统的超定程度越大，就越能校正矩阵法或识别可能由低信噪比(S/N)数据的积分或一些共振的部分饱和产生的不一致数据。

最后步骤是解算矩阵。这可以在Microsoft Excel中使用解算器功能容易地执行。解算器如下运作：首先推测解向量(不同三单元组之间的摩尔比)然后迭代推测以使计算出的乘积矢量与输入乘积矢量s之差的总和最小化。解算器还允许明确地输入限制或约束条件。

表A每个三单元组的中心单元上的每个碳对不同积分区域的作用。P＝丙烯，E＝乙烯，Q＝2，1插入丙烯。

化学位移的范围

A     B     C     D     E     F     G     H     I

48.00 43.80 39.00 37.25 35.80 35.00 34.00 33.60 32.90

45.60 43.40 37.30 36.95 35.40 34.50 33.60 33.00 32.50

J     K     L     M     N     O     P     Q

31.30 30.20 29.30 27.60 25.00 22.00 16.00 15.00

30.30 29.80 28.20 27.10 24.50 19.50 15.00 14.00

通过合计所有有规立构丙烯居中的三单元组链区摩尔分数，计算1，2插入丙烯组成。通过合计所有Q居中的三单元组链区摩尔分数，计算2，1插入丙烯组成(Q)。通过将该摩尔分数乘以100，计算摩尔百分比。通过100减去P和Q摩尔百分比，确定C2组成。

由获自升温洗脱分馏(TREF)的数据计算偏斜指数。将数据表示成重量分数与洗脱温度的规格化函数图。分离机制与乙烯共聚物的类似，由此可结晶组分(乙烯)的摩尔含量是决定洗脱温度的主要因素。在丙烯共聚物的情况中，是全同立构丙烯单元的摩尔含量主要决定了洗脱温度。

金属茂曲线的形状是由共聚单体的固有无规并入产生的。曲线形状的突出特征是与在较高洗脱温度的曲线锐度或陡度相比在较低洗脱温度的拖尾。反映这种不对称性的统计值是偏斜。公式1算术上表示偏斜指数，S_ix，作为这种不对称性的测量标准。

$S_{\mathrm{ix}}=\frac{\sqrt[3]{\mathrm{\Σ}{w}_i*{(T_i-T_{\mathrm{Max}})}^3}}{\sqrt{\mathrm{\Σ}{w}_i*{(T_i-T_{\mathrm{Max}})}^2}}$

                        公式1

值T_max是指在TREF曲线中在50至90℃之间洗脱出最大重量分数的温度。T_i和w_i是分别是TREF分布中任意的i^th馏分的洗脱温度和重量分数。已经针对在30℃以上洗脱的曲线总面积使分布规格化(w_i总量等于100％)。由此，该指数仅反映结晶聚合物的形状。在公式1所示的计算中忽略了任何未结晶的聚合物(在等于或低于30℃仍为溶解状态的聚合物)。

差示扫描量热法(DSC)是可用于检查半结晶聚合物的熔化和结晶的普通技术。DSC测量和DSC用于半结晶聚合物研究的一般原理如标准教材中所述(例如E.A.Turi，编辑，Thermal Characterization ofPolymeric Materials，Academic Press，1981)。本发明的某些共聚物以下述DSC曲线为特征——随着共聚物中不饱和共聚单体的量增加，T_me保持基本相同且T_max降低。T_me是指熔化结束时的温度。T_max是指最大熔化温度。

本发明的丙烯基弹性体或塑性体通常具有至少大约1的MFR，其可以是至少大约5，还可以是至少大约10，还可以是至少大约15，还可以是至少大约25。最大MFR通常不超过大约2000，优选不超过大约1000，更优选不超过大约500，再优选不超过大约200，最优选不超过大约70。按照ASTM D-1238，条件L(2.16千克，230℃)测量丙烯和乙烯和/或一种或多种C₄-C₂₀α-烯烃的共聚物的MFR。

在本发明的一些实施方案中，共混聚合物任选还包含乙烯聚合物，例如高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯和/或均相乙烯/α-烯烃塑性体或弹性体，优选具有10至50(通过ASTM D-1238，条件190℃/2.16千克(之前称作“条件(E)”测得)的熔体指数和0.855克/立方厘米至大约0.95克/立方厘米(通过ASTM D-792测得)，最优选小于大约0.9克/立方厘米的密度。合适的均相乙烯/α-烯烃塑性体或弹性体包括线型和基本线型乙烯聚合物。均匀支化的共聚物优选为如美国专利5,272,236所述的均匀支化基本线型乙烯/α-烯烃共聚物。均匀支化乙烯/α-烯烃共聚物也可以是如美国专利3,645,992(Elston)中所述的线型乙烯/α-烯烃共聚物。

如上所述的基本线型乙烯/α-烯烃共聚物不是该术语传统意义上的“线型”聚合物——如描述线型低密度聚乙烯(例如齐格勒聚合的线型低密度聚乙烯(LLDPE))所用的那样，也不是多分支聚合物——如描述低密度聚乙烯(LDPE)所用的那样。适用在本发明中的基本线型乙烯/α-烯烃共聚物在此如美国专利5,272,236和美国专利5,278,272中所定义。这种基本线型乙烯/α-烯烃共聚物通常是乙烯与至少一种C₃-C₂₀α-烯烃和/或C₄-C₁₈二烯烃的共聚物。乙烯与1-辛烯的共聚物尤为优选。

在可用于制造本发明的纤维和织物的第一聚合物、第二聚合物或整个聚合物组合物中还可以包括添加剂，例如抗氧化剂(例如受阻酚，例如Ciba-Geigy Corp.制造的Irganox1010)、亚磷酸盐(例如Ciba-Geigy Corp.制造的Irgafos168)、粘着添加剂(例如聚异丁烯(PIB))、聚合加工助剂(例如来自Dyneon Corporation的Dynamar^TM5911和来自General Electric的Silquesf^TM PA-1)、防粘连添加剂、滑爽添加剂(例如芥酰胺)、颜料，只要它们不会干扰申请人发现的提高的纤维和织物性能。

第一聚合物(全同立构聚丙烯均聚物或无规共聚物)优选构成共混聚合物的至少50，更优选60，和最优选至少大约70wt％，至最多大约95wt％。第二聚合物(丙烯基弹性体或塑性体)构成共混聚合物的至少大约5wt％，更优选至少大约10％，至最多大约50％，更优选40％，最优选30wt％。如果存在任选的第三聚合物(均相乙烯/α-烯烃塑性体或弹性体)，其可以构成共混聚合物的最多大约10wt％，更优选最多大约5wt％。

本文公开的组合物可以通过任何方便的方法形成，包括将各种组分干混随后熔融混合，或在分离的压出机(例如班伯里密炼机、Haake混合机、Brabender密闭式混合机、或双螺杆压出机)中或在双重反应器中预熔融混合。

在美国专利5,844,045中公开了另一就地制造组合物的技术，该专利公开的内容完全经此引用并入本文。该参考文献尤其描述了使用在至少一个反应器中的均相催化剂和在至少另一反应器中的多相催化剂使乙烯和C₃-C₂₀α-烯烃共聚。反应器可以连续或并行操作。

本发明的无纺织物可以包括单组分和/或双组分纤维。“双组分”是指具有两个或两个以上截然不同的聚合物区域的纤维。双组分纤维也被称作共轭或多组分纤维。聚合物通常彼此不同，尽管两种或两种以上组分可以包含相同的聚合物。聚合物位于双组分纤维横截面上的基本截然不同的区域中，并通常沿双组分纤维的长度连续延伸。双组分纤维的构造可以是，例如，皮/芯构造(其中一种聚合物被另一种包围)、并排构造、馅饼构造或“海岛”构造。在USP 6,225,243、6,140,442、5,382,400、5,336,552和5,108,820中进一步描述了双组分纤维。

在皮-芯双组分纤维中，本发明的共混聚合物优选构成芯层。皮层可以有利地由聚乙烯均聚物和/或共聚物构成，包括线型低密度聚乙烯和基本线型的低密度聚乙烯。

应该理解的是，本发明的无纺织物可以由连续或非连续纤维(例如人造纤维)构成。此外，应该理解的是，除上述无纺材料外，纤维可用在本领域已知的任何其它纤维用途中，例如粘合纤维和地毯纤维。对于用在粘合纤维中的皮-芯纤维，本发明的共混聚合物可有利地构成皮层，同时芯层是聚乙烯(包括高密度聚乙烯和线型低密度聚乙烯)、聚丙烯(包括均聚物或无规共聚物(优选含有不超过无规共聚物的大约3wt％的乙烯))或聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯)。

对于地毯纤维，纤维通常优选为包含本发明的混合物的单组分纤维(也就是具有基本均匀的横截面的纤维)。制造地毯纤维或由纤维制造地毯的方法通常是本领域中已知的(参看例如，US 5,486,419，完全经此引用并入本文)。通常，对于地毯纤维，通常将优选单组分纤维的多根单丝熔纺、在低于熔点的温度拉伸(通常称为冷拉)、在低于熔点的温度卷曲并作为卷曲纱缠绕在线轴上。随后，将两根或两根以上卷曲纱捻(绞合)在一起并在低于熔点的温度热定形。然后将这种绞合热定形纱线簇绒加工成地毯。已经发现，当最初的单组分多单丝纤维(或纱线)包含本发明的混合物时，纱线在低拉伸伸长(例如小于30％)下表现出改进的恢复性。改进的恢复性被认为产生更好的地毯耐用性和磨损。通常，本发明的地毯纤维为每单丝15～20旦，但是可以为每单丝5～30旦。拉伸比可以为1.5x至4.5x，更优选2.5x至3.5x，最优选大约3x。可以在低于纤维熔点的温度，优选在至少100℃，更优选至少110℃，优选低于150℃，更优选低于大约130℃进行单丝纱的卷曲。可以将本发明的两种或两种以上卷曲纱以2-7TPI，更优选4-6TPI的每英寸捻度(TPI)捻合。本发明的加捻纱在低于熔点的温度，优选至少110℃，更优选至少120℃，且优选低于150℃，更优选低于大约140℃的温度热定形。

本发明的另一方面是包含聚合物的组合纤维——该聚合物是分子量分布小于大约3.5的反应器级丙烯基弹性体或塑性体；其中该聚合物构成至少一部分纤维表面。聚合物表面可以有利地进一步包含用含有至少一个烯键式不饱和位点和至少一个羰基的不饱和有机化合物接枝的聚烯烃，其中马来酸酐是最优选的不饱和有机化合物。

组合纤维可以具有任何已知构造，但是最优选皮-芯构造。在这种情况下，芯层可以是均聚物聚丙烯、含有少于无规共聚物重量的3wt％的乙烯的无规共聚物聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、高密度聚乙烯或线型低密度聚乙烯。

这些纤维可以是人造纤维或纤维粘合剂(也称作粘合纤维)。这些粘合纤维可用在气流纤网中，尤其是当纤维构成气流纤网的5～35wt％时。人造纤维可有利地用在梳理纤维网中。

本发明的另一方面是包含分子量分布小于3.5且乙烯含量为3至7wt％的反应器级丙烯基弹性体或塑性体的纤维。这些纤维可有利地用于制造无纺网。

实施例

使用纺粘法制备一系列无纺织物。树脂如下：树脂A是作为5D49购自The Dow Chemical Company的熔体流动速率为38克/10分钟的均聚物聚丙烯。树脂B是使用齐格勒纳塔催化剂制成并具有30克/10分钟的熔体指数和0.955克/立方厘米密度的聚乙烯纤维级树脂。树脂C是如WO03/040442中所述制成的含有12wt％乙烯的具有25克/10分钟的熔体流动速率和0.8665克/立方厘米密度的丙烯/乙烯弹性体。树脂D是作为H502-25RG购自The Dow Chemical Company的熔体流动速率为25克/10分钟的均聚物聚丙烯。树脂E是如WO03/040442中所述制成的含有15wt％乙烯的具有25克/10分钟的熔体流动速率和0.858克/立方厘米密度的丙烯/乙烯弹性体。

使用如表1所示的树脂制造无纺织物并评测纺丝和织物性能。如表1中所示，对于这些实验，所有混合物都是混合熔融(“复合”)或干混。在束宽为1.2米的使用Reicofil III技术的纺粘生产线上进行试验。在该试验中使用单纺丝组，每一喷丝头开孔具有0.6毫米(600微米)的直径和4的L/D比率。所选压延机的压花辊具有椭圆形——其有16.19％粘合面积和49.90个点/平方厘米的粘合点/平方厘米。本专利中提到的所有压延机温度都是指循环通过压花辊的油的温度设定点。不测量压延机的表面温度。对于所有树脂，辊压压力保持在70N/mm。

以大约0.43克/分钟/孔的输出量制造实施例1至17的纺粘织物。在大约230℃的熔化温度将树脂纺丝以制造大约1.65旦纤维。以大约0.60克/分钟/孔的输出量制造实施例18至38的纺粘织物。在大约230℃的熔化温度将树脂纺丝以制造大约2.2旦纤维。以大约0.35克/分钟/孔的输出量制造实施例39至45的纺粘织物，从而在大约215℃的聚合物熔化温度制造大约2.2旦纤维。

在加工方向(MD)将纺粘织物切成1”×6”条带以使用Instron张力试验机进行拉伸测试。以8英寸/分钟的试验速度用4英寸的夹具间距测试这些条带。在最大力下测定可伸长性和拉伸强度。在最大载荷下，读取伸长并记录为最大力下的伸长。

使用Sutherland Ink Rub试验机获得实施例的磨损结果。在测试之前，使样品在73+/-2和恒定相对湿度下适应最少4小时。然后将320-砂粒度氧化铝布砂纸的12.5厘米×5厘米条带安装在Sutherland InkRub试验机上。然后将样品称重，精确至0.00001克并安装在试验机上。然后将2磅重物连接到Sutherland Ink Rub试验机上，并以42次周期/分钟的速率使试验机运行20个周期。使用胶带去除松散纤维，并将样品重新称重以测定材料损耗量。将该值除以摩擦面积的尺寸，并将这些值列在表1中。

按照EDANA 50.6-02测定实施例的抗弯刚度(或者称作“弯曲模量”)。对实施例获得的抗弯刚度值列在表1中。

                                                                 表1

实施例#	树脂	基重(GSM)	粘合温度℃	单或双组分	磨损(毫克/平方厘米)	抗弯刚度(mN.cm)MD；CD	最大力下的伸长(％)；MD	韧度(N/5厘米)；MD
									化合物1	100％A	20	135	单	0.7	NA	38	35
化合物2	100％A	20	140	单	0.54	NA	58	42.2
									化合物3	100％A	20	145	单	0.30	0.38，0.31	59	49
化合物4	100％A	20	150	单	0.25	NA	61	48.8
									化合物5	100％A	20	155	单	0.21	NA	44	45.8
化合物6	100％B	20	120	单	1.05	NA	24.6	9.7
									化合物7	100％B	20	125	单	0.99	NA	37	10.9
化合物8	100％B	20	130	单	0.89	0.08；0.07	71	14.9
									9	70％A/30％C复合	20	125	单	0.44	NA	71	39.4
10	70％A/30％C复合	20	130	单	0.34	NA	74	39
									11	70％A/30％C复合	20	135	单	0.23	0.1；0.09	80	40.1
12	70％A/30％C复合	20	140	单	0.18	NA	70	36.3
									13	70％A/30％C复合	20	145	单	0.17	NA	47	28.7

14	60％A/40％C复合	20	125	单	0.25	NA	85	29.4
									15	60％A/40％C复合F	20	130	单	0.2	0.07；0.06	81	32.5
16	60％A/40％C复合	20	135	单	0.18	NA	74	31.8
									17	60％A/40％C复合	20	140	单	0.13	NA	43	16.2
18	60％D/40％C复合	20	115	单	0.58	NA	72	28
									19	60％D/40％C复合	20	120	单	0.57	NA	69	27
20	60％D/40％C复合	20	125	单	0.48	NA	66	31
									21	60％D/40％C复合	20	130	单	0.38	0.06；0.03	69	33
22	60％D/40％C复合	20	135	单	0.37	NA	67	30
									23	60％D/40％C复合	20	140	单	0.3	NA	54	27
24	60％D/40％C复合	20	145	单	0.25	NA	44	27
									25	60％D/40％C干混	20	115	单	0.49	NA	67	29
26	60％D/40％C干混	20	120	单	0.48	NA	68	27
									27	60％D/40％C干混	20	125	单	0.39	NA	73	31
28	60％D/40％C干混	20	130	单	0.28	0.06；0.02	65	28
									29	60％D/40％C干混	20	135	单	0.26	NA	56	23

30	60％D/40％C干混	20	140	单	0.25	NA	48	25
									31	60％D/40％C干混	20	145	单	0.2	NA	40	22
32	75％D/25％C干混	20	120	单	0.65	NA	53	28
									33	75％D/25％C干混	20	125	单	0.58	NA	63	33
34	75％D/25％C干混	20	130	单	0.48	0.08；0.07	66	36
									35	75％D/25％C干混	20	135	单	0.44	NA	67	37
36	75％D/25％C干混	20	140	单	0.33	NA	61	35
									37	75％D/25％C干混	20	145	单	0.25	NA	55	34
38	75％D/25％C干混	20	150	单	0.24	NA	44	31
									39	80％D/20％E干混	20	120	单	0.72	NA	68	29
40	80％D/20％E干混	20	125	单	0.67	NA	63	35
									41	80％D/20％E干混	20	130	单	0.51	0.12；0.08	67	36
42	80％D/20％E干混	20	135	单	0.45	NA	62	34
									43	80％D/20％E干混	20	140	单	0.37	NA	66	36
44	80％D/20％E干混	20	145	单	0.32	NA	49	34
									45	80％D/20％E干混	20	150	单	0.27	NA	40	19

从图1中看出，本发明的无纺织物以抗磨性与柔软性的良好平衡为特征。

还制备一系列地毯纤维以验证本发明的另一方面。对于这些实施例，使用下列树脂：树脂G是作为5E17V购自The Dow ChemicalCompany的熔体流动速率为20克/10分钟的均聚物聚丙烯。树脂H是如WO03/040442中所述制成的含有11.2wt％乙烯的具有1.5克/10分钟的熔体流动速率、2.4的MWD和0.865克/立方厘米密度的丙烯/乙烯弹性体。树脂I是如WO03/040442中所述制成的含有14.5wt％乙烯的具有2克/10分钟的熔体流动速率、2.4的MWD和0.859克/立方厘米密度的丙烯/乙烯弹性体。树脂J是来自BASF公司的Nylon 6 B700。

将下表3中所示的这些树脂的各种混合物使用双螺杆压出机混合熔融。将混合物通过0.52×0.2毫米三叶形喷丝头压出以制成大约1150旦纱线(17dpf)，并以970米/分钟在绕线器上纺丝。以1wt％的程度对纤维表面施加整饰剂。每种纱线的整饰剂类型与加工条件一起列在下表2中。

表2

加工条件
				三叶形，67孔
	PP	PP/PP共聚混合物	Nylon 6
				压出条件
温度-区1	200	200	220
				区2	210	210	230
区3	225	225	245
				区4	230	230	250
Spinbeam	230	230	250
				熔融温度	238	238	259
熔体泵RPM	20	20	20
				熔体泵入口压力(psi)	750	750	750
骤冷空气(QA)温度	16.1	16.1	16.1
				QA室压力(”H2O)	0.12	0.12	0.12
Screenpack筛	150	150	150
				整饰剂类型(Goulston)	8102	8102	NF-9600
拉伸区条件
				冷辊速度(米/分钟)	297	297	--

导丝辊1速度	300	300	378
				导丝辊1温度	90	90	95
导丝辊2速度	970	970	1200
				导丝辊2温度	120	120	130
拉伸比	3.2	3.2	3.2
				卷曲(texturizing)条件
膨胀喷射空气温度	130	120	160
				膨胀喷射空气压力	80	80	90
转移载体(Transvector)压力	40	45	45
				空气缠结喷射压力	50	50	40

按照ASTM D1774测量25％应变下的拉伸变定(一个周期)并记录在表3中。按照ASTM D2256测试韧度和致断伸长，也列在表3中。在所有这些测量中，在测量性能之前将纱线伸长以打开卷曲。

表3

实施例#	混合物(wt％)	总旦数	25％应变下的变定％	致断伸长(％)	韧度
						46	70G/30H	1140	8.5	205	2
47	85G/15I	1140	9.2	155	2.2
						48	85G/15H	1140	10.5	148	2.2
对比例9	100％G	1140	11.6	141	2.5
						对比例10	100％J	1050	10.2	95	2.8

从上表中看出，本发明的纤维提供了改进的变定(set)和致断伸长参数。

然后将制成的纤维以5.5捻度/英寸双股绞合(或拧成缆，也就是将两根纱线捻在一起)。对于聚烯烃纱线在250(121℃)、对于Nylon-6纱线在260(127℃)，在Superba热定形机中实现热定形。然后将成缆和热定形的纱线以40盎司/码²的面纱基重和0.375”毛簇高度簇绒加工成割绒地毯。在0.1”规格(gauge)下实现簇绒加工，且获得预期基重所需的针脚/英寸为12至13.5。

通过从地毯上的不同位置切下四簇毛簇，测量地毯样品上的重量bulk。仔细地将毛簇用Dumont电子质量-O型镊子分成单丝。将每根单丝用胶带粘在(办公用透明胶带)以1/64英寸为刻度间隔的尺子上。用镊子在20/64英寸长度处夹住单丝并拉直。记录单丝的最终长度，精确至1/64英寸，并用于作为单丝的％回缩计算bulk：100*(最终长度-最初长度)/(最终长度)。结果列在表4中。

还检查地毯的捻级。如上所述，最初捻级相同。通过从地毯的不同位置切割毛簇来测定最终捻级。数出每个毛簇中半捻的数量并除以毛簇长度(未拉伸)。结果列在表4中。

为了获得相对软度的粗略指征，进行盲检，要求个人评定实施例46、47、48和对比例9的软度等级，数字(1)是指评测人认为最柔软的样品。结果列在表4中。

表4

实施例#	混合物(wt％)	Bulk(％)	捻度/英寸	软度
					46	70G/30H	24	4.3	2
47	85G/15I	17	4.0	1
					48	85G/15H	19	4.2	3
对比例9	100％G	15	3.5	4
					对比例10	100％J	14	4.7

实施例49

实施例49论证了使用根据美国专利5,616,664的实施例15合成的金属茂催化剂制成的丙烯-乙烯共聚物的B值计算，其使用Koenig J.L.(Spectroscopy of Polymers American Chemical Society，Washington，DC，1992)的传统论述和如上所述的矩阵法进行。根据美国专利公开2003/0204017的实施例1制造丙烯-乙烯共聚物。如下分析丙烯-乙烯共聚物。使用Varian UNITY Pulus 400MHz NMR分光计，按照100.4MHz的¹³C共振频率，收集数据。选择采集参数以确保松弛剂存在下的定量¹³C数据采集。使用门控¹H去偶、4000瞬态/数据文件、7秒脉冲重复延迟、24,200Hz的谱宽和32K数据点的文献大小，用加热至130℃的探头采集数据。通过在10毫米NMR管中在0.4克样品中添加大约3毫升50/50四氯乙烷-d2/邻二氯苯的混合物(其在乙酰丙酮化铬中0.025M(松弛剂))来制备样品。通过用纯氮置换，清除管顶空的氧。通过将管及其内容物加热至150℃，在加热枪引发的周期性回流下，使样品溶解并均化。

在数据收集之后，将化学位移内标成21.90ppm的mmmm五单元组。

当对金属茂丙烯/乙烯共聚物使用传统的Koenig法时，使用Journalof Macromolecular Chemistry and Physics，“Reviews in MacromolecularChemistry and Physics，”C29(2&3)，201-317，(1989)中确定的积分区域赋值，使用下列程序计算聚合物中的乙烯百分比。

    表5：用于计算％乙烯的积分区域

区域名称	化学位移范围/PPM	积分面积
			A	44-49	259.7
B	36-39	73.8
			C	32.8-34	7.72
P	31.0-30.8	64.78
			Q	在30.4的峰	4.58
R	在30的峰	4.4
			F	28.0-29.7	233.1
G	26-28.3	15.25
			H	24-26	27.99
I	19-23	303.1

区域D如下计算：D＝P-(G-Q)/2。

区域E如下计算：E＝R+G+(G-Q)/2。

三单元组如下计算：

三单元组计算

PPP＝(F+A-0.5D)/2

PPE＝D

EPE＝C

EEE＝(E-0.5G)/2

PEE＝G

PEP＝H

摩尔P＝(B+2A)/2

摩尔E＝(E+G+0.5B+H)/2

对该实施例，乙烯的摩尔百分比计算为13.6摩尔％。

对该实施例，如下计算三单元组摩尔分数：

三单元组摩尔计算

PPP＝0.6706

PPE＝0.1722

EPE＝0.0224

EEE＝0.0097

PEE＝0.0442

PEP＝0.0811

由此，按照传统方法，计算B值为[(0.172/2)+0.022+(0.044/2)+0.081)]/[2(0.136*0.864)]＝0.90。

使用矩阵法，如上所述，对相同的聚合物，计算B值为0.90。本实施例表明，矩阵法产生的结果与使用传统计算方法得出的结果相同。

用非金属茂、金属居中的杂芳基配体催化剂制成的共聚物

使用如美国专利公开2003/0204017中描述的非金属茂、金属居中的杂芳基配体催化剂制成的丙烯-乙烯共聚物的B-值，可以按照Koenig使用传统方法和如上所述的矩阵法计算。对于传统方法和矩阵法，均使用如上对矩阵法所述的化学位移(A-Q)范围。

实施例50

该实施例50论证了使用如美国专利公开2003/0204017中描述的非金属茂、金属居中的杂芳基配体催化剂制成的丙烯-乙烯共聚物的B-值计算，该共聚物是使用与授予Kao等人的美国专利5,977,251中所述类似的溶液循环聚合法聚合的。表6显示了使用Koenig J.L.(Spectroscopy of Polymers American Chemical Society，Washington，DC，1992)的传统论述和如上所述的矩阵法获得的B-值。从表6中可以看出，本实施例的丙烯-乙烯共聚物表现出比使用金属茂催化剂制成的共聚物高得多的B-值。

数	MFR(克/10分钟)	密度(kg/dm3#)	乙烯(wt％)	Regio-errors14-16ppm(摩尔％)	B-值(Koenig，传统方法)	B-值(Koenig，矩阵法)
							A-1	8.5	0.8771	8.6	0.67	1.06	1.06
A-2	8.3	0.8692	11.7	0.49	1.08	1.07
							A-3	26.7	0.8673	12.1	0.57	1.10	1.08
A-4	2.2	0.8667	12.4	0.56	1.09	1.08
							A-5	2.3	0.8605	15.9	0.54	1.11	1.09
A-6	9.1	0.8638	13.6	0.50	1.11	1.09
							A-7	8.0	0.8601	15.4	0.50	1.11	1.10

尽管本文中没有详细描述，但相关聚合物的B-值计算的一种替代方法是使用美国专利公开2003/0204017 A1中所列的方法。其中所述的方法比Koenig的方法更有识别力并加重了使用各种催化体系制成的共聚物之间的差异。应该指出，上述实施例49的共聚物按照这种替代方法表现出大约1.36的B-值，而使用Koenig法的两种实施方式获得的B-值都是0.90。对于替代性B-值计算方法，1.53的B-值与根据Koenig的大约1.03的B-值相对应，1.55的B-值与根据Koenig的大约1.04的B-值相对应，1.57的B-值与根据Koenig的大约1.05的B-值相对应，1.58的B-值与根据Koenig的大约1.08的B-值相对应，1.67的B-值与根据Koenig的大约1.19的B-值相对应。

Claims (35)

1.一种包含共混聚合物的无纺织物，该共混聚合物包含：

a.占共混聚合物重量的大约50至大约95％的第一聚合物，其是熔体流动速率为大约2至大约2000克/10分钟的全同立构聚丙烯，

b.占共混聚合物重量的大约5至大约50％的第二聚合物，其是分子量分布小于大约3.5的反应器级丙烯基弹性体或塑性体，其中所述第二聚合物具有小于大约90焦耳/克的熔化热，且其中所述第二聚合物具有大约2至大约2000克/10分钟的熔体流动速率；

其中共混聚合物含有少于大约5wt％的乙烯衍生单元。

2.根据权利要求1所述的织物，其中第一聚合物选自均聚物聚丙烯或丙烯与一种或多种α-烯烃的无规共聚物。

3.根据权利要求2所述的织物，其中第一聚合物是丙烯与乙烯的无规共聚物，且乙烯衍生单元不超过第一聚合物的大约3wt％。

4.根据权利要求1所述的织物，其中第二聚合物是由乙烯共聚单体生成的并包含大约3至15wt％乙烯共聚单体。

5.根据权利要求4所述的织物，其中第二聚合物是由乙烯共聚单体生成的并包含大约5至13wt％乙烯共聚单体。

6.根据权利要求5所述的织物，其中第二聚合物含有占第二聚合物的大约9至12wt％的乙烯衍生单元。

7.根据权利要求6所述的织物，其中第二聚合物具有大约20至大约40克/10分钟的熔体流动速率。

8.根据权利要求1所述的织物，其中第二聚合物具有小于大约70焦耳/克，优选小于大约50焦耳/克，但大于大约10焦耳/克的熔化热。

9.根据权利要求1所述的织物，其中任选地第三聚合物的存在量小于10wt％，其选自高密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯或均匀支化线型或基本线型聚乙烯。

10.根据权利要求1所述的织物，其中第二聚合物构成共混聚合物的大约10至大约25％。

11.根据权利要求9所述的织物，其中第三聚合物构成共混聚合物的大约0.01至大约5wt％。

12.根据权利要求1所述的织物，其中织物是纺粘和/或熔体喷射织物。

13.一种包含丙烯均聚物和/或丙烯共聚物的纺粘无纺织物，其具有小于0.5毫克/平方厘米的绒毛去除值，小于大约25％的粘合面积百分比和小于或等于0.043*基重-0.657mN.cm的抗弯刚度。

14.根据权利要求13的织物，其中绒毛去除值小于0.3毫克/平方厘米。

15.根据权利要求1所述的织物，其中织物基本不含齐格勒-纳塔聚合的无规聚丙烯共聚物。

16.根据权利要求13所述的无纺织物，其中无纺织物具有20-27GSM的基重。

17.一种包含聚合物的纤维，该聚合物是分子量分布小于大约3.5的反应器级丙烯基弹性体或塑性体。

18.根据权利要求17所述的纤维，其中纤维是组合纤维。

19.根据权利要求18所述的纤维，其中聚合物构成至少一部分纤维表面。

20.根据权利要求18所述的纤维，其中聚合物构成不在纤维表面的一部分组合纤维。

21.根据权利要求17所述的纤维，其中丙烯弹性体或塑性体具有3至7wt％的乙烯含量。

22.根据权利要求17所述的纤维，其中聚合物表面进一步包含用含有至少一个烯键式不饱和位点和至少一个羰基的不饱和有机化合物接枝的聚烯烃。

23.根据权利要求22所述的纤维，其中不饱和有机化合物是马来酸酐。

24.根据权利要求18所述的纤维，其中组合纤维具有皮-芯构造，且芯层选自均聚物聚丙烯、含有少于无规共聚物重量的3wt％的乙烯的无规共聚物聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、高密度聚乙烯或线型低密度聚乙烯。

25.根据权利要求18所述的纤维，其中纤维选自粘合纤维或人造纤维。

26.根据权利要求18所述的纤维，其中纤维具有皮-芯构造且皮层包含丙烯基弹性体或塑性体。

27.根据权利要求18所述的纤维，其中纤维在气流纤网中，且纤维构成气流纤网的5～35wt％。

28.在梳理纤维网中的权利要求18所述的纤维。

29.一种共混聚合物的纤维，包含：

a)占共混聚合物的大约50至大约95wt％的第一聚合物组分，其是熔体流动速率为大约2至大约40克/10分钟的全同立构聚丙烯，

b)占共混聚合物的大约5至大约50wt％的第二聚合物组分，其是分子量分布小于大约3.5的反应器级丙烯基弹性体或塑性体，其中所述第二聚合物具有小于大约90焦耳/克的熔化热，且其中所述第二聚合物具有大约0.5至大约40克/10分钟的熔体流动速率；且

其中共混聚合物含有少于大约5wt％的乙烯衍生单元。

30.根据权利要求29所述的纤维，其中纤维具有大于7克/9000米的旦数。

31.根据权利要求29所述的纤维，其中纤维是冷拉而成的。

32.根据权利要求29所述的纤维，其已经卷曲。

33.根据权利要求32所述的纤维，其已经热定形。

34.根据权利要求32所述的纤维，其已经进一步捻合并热定形。

35.一种由权利要求29的纤维制成的制品，其中该制品选自地毯、室内装饰织物、衣服、墙面覆盖物或任何纺织制品。