CN108271401A - 双组分长丝 - Google Patents

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Abstract

一种双组分长丝，包含：包含基于乙烯的聚合物的第一区域；包含基于丙烯的聚合物的第二区域；和包含结晶嵌段复合物的增容剂，所述结晶嵌段复合物具有(1)结晶的基于乙烯的聚合物、(2)结晶的基于α‑烯烃的聚合物和(3)具有结晶乙烯嵌段和结晶α‑烯烃嵌段的嵌段共聚物，其中所述结晶乙烯嵌段具有与所述结晶的基于乙烯的聚合物基本上相同的组成，并且所述结晶α‑烯烃嵌段具有与所述结晶的基于α‑烯烃的聚合物基本上相同的组成；其中所述增容剂存在于所述第一区域或所述第二区域中的至少一个中。

Description

双组分长丝
技术领域
本发明涉及双组分长丝并且尤其涉及用于非织造织物的双组分长丝。
背景技术
非织造织物(NW)是似布材料，其由通过不同的粘合技术聚集在一起的长丝制成。非织造织物可以用于一次性吸收制品，如尿布、擦拭巾、女性卫生用品和成人失禁用品。
非织造织物可以包含聚丙烯(PP)，因为其在熔纺工艺中具有优良的加工特性，而且其对产品的机械性能有贡献。含有聚丙烯的非织造产品的主要缺点之一是缺乏柔软性。柔软性可以通过将聚乙烯(PE)引入非织造织物中来解决。尽管聚乙烯可以提供柔软性和悬垂性并且聚丙烯可以对整体机械性能做出贡献，但是有可能出现非织造物耐磨性的降低，特别是随着织物的老化。
因此希望由具有改进耐磨性的聚乙烯与聚丙烯的聚合共混物来制造非织造织物。
发明内容
本文揭示了双组分长丝。双组分长丝包含以下：包含基于乙烯的聚合物的第一区域；包含基于丙烯的聚合物的第二区域；和包含结晶嵌段复合物的增容剂，所述结晶嵌段复合物具有(1)结晶的基于乙烯的聚合物、(2)结晶的基于α-烯烃的聚合物和(3)具有结晶乙烯嵌段和结晶α-烯烃嵌段的嵌段共聚物，其中结晶乙烯嵌段具有与结晶的基于乙烯的聚合物基本上相同的组成，并且结晶α-烯烃嵌段具有与结晶的基于α-烯烃的聚合物基本上相同的组成；其中所述增容剂存在于第一区域或第二区域中的至少一个中。
本文还揭示了制造双组分长丝的方法。所述方法包含以下：使包含基于乙烯的聚合物、基于丙烯的聚合物和增容剂的组合物共混，其中增容剂包含结晶嵌段复合物，所述结晶嵌段复合物具有(1)结晶的基于乙烯的聚合物、(2)结晶的基于α-烯烃的聚合物和(3)具有结晶乙烯嵌段和结晶α-烯烃嵌段的嵌段共聚物，其中结晶乙烯嵌段具有与结晶的基于乙烯的聚合物基本上相同的组成，并且结晶α-烯烃嵌段具有与结晶的基于α-烯烃的聚合物基本上相同的组成；并且，挤出所述组合物以形成双组分长丝；其中双组分长丝包含：包含基于乙烯的聚合物的第一区域、包含基于丙烯的聚合物的第二区域，并且增容剂存在于第一区域或第二区域中的至少一个中。
本文进一步揭示了非织造织物。非织造织物由双组分长丝形成，所述双组分长丝包含以下：包含基于乙烯的聚合物的第一区域；包含基于丙烯的聚合物的第二区域；和包含结晶嵌段复合物的增容剂，所述结晶嵌段复合物具有(1)结晶的基于乙烯的聚合物、(2)结晶的基于α-烯烃的聚合物和(3)具有结晶乙烯嵌段和结晶α-烯烃嵌段的嵌段共聚物，其中结晶乙烯嵌段具有与结晶的基于乙烯的聚合物基本上相同的组成，并且结晶α-烯烃嵌段具有与结晶的基于α-烯烃的聚合物基本上相同的组成；其中增容剂存在于第一区域或第二区域中的至少一个中。
本文进一步揭示了制造非织造织物的方法。所述方法包含以下：提供两种或超过两种双组分长丝，每种双组分长丝包含：包含基于乙烯的聚合物的第一区域；包含基于丙烯的聚合物的第二区域；和包含结晶嵌段复合物的增容剂，所述结晶嵌段复合物具有(1)结晶的基于乙烯的聚合物、(2)结晶的基于α-烯烃的聚合物和(3)具有结晶乙烯嵌段和结晶α-烯烃嵌段的嵌段共聚物，其中结晶乙烯嵌段具有与结晶的基于乙烯的聚合物基本上相同的组成，并且结晶α-烯烃嵌段具有与结晶的基于α-烯烃的聚合物基本上相同的组成；其中增容剂存在于第一区域或第二区域中的至少一个中；并且使两种或超过两种双组分长丝彼此粘合以形成非织造织物。
实施例的额外特征和优点将在随后的具体实施方式中阐述，且所属领域的技术人员将从所述实施方式中对部分显而易知或通过实践本文所描述的实施例(包括随后的详细描述和权利要求书)而认识到。应理解，前述和以下描述都描述了各种实施例，并且意欲提供用于理解所要求主题的性质和特性的概述或框架并致力于阐释所要求主题的原理和操作。
具体实施方式
现在将详细参考双组分长丝的实施例、制造双组分长丝的方法，所述双组分长丝可用于生产用于卫生吸收制品例如尿布、擦拭巾、女性卫生用品和成人失禁用品中的非织造织物。然而，应注意，这仅仅是一种本文所揭示实施例的说明性实施。实施例适用于容易发生如上文所论述问题的类似问题的其他技术。例如，包含本文所描述双组分长丝的非织造织物可以用于生产面罩、外科手术衣、隔离手术服、手术单和手术口罩，手术帽、纸巾、绷带和伤口敷料显然在本发明实施例的范围内。术语“纤维”和“长丝”在本文中可互换使用。
双组分长丝
在本文的实施例中，双组分长丝包含：包含基于乙烯的聚合物的第一区域、包含基于丙烯的聚合物的第二区域和在第一区域或第二区域中的至少一个中的增容剂。
第一区域
第一区域包含基于乙烯的聚合物。在本文的一些实施例中，按存在于第一区域中的聚合物的总量计，双组分长丝的第一区域可以包含大于50重量％到99重量％，例如55重量％到99重量％、75重量％到99重量％、80重量％到99重量％、85重量％到99重量％、50重量％到95重量％、75重量％到95重量％、50重量％到90重量％、75重量％到90重量％基于乙烯的聚合物。
基于乙烯的聚合物包含以下：(a)小于或等于100重量％，例如至少70重量％或至少80重量％或至少90重量％或至少92重量％或至少95重量％衍生自乙烯的单元；和(b)小于30重量％，例如小于25重量％或小于20重量％或小于10重量％或小于8重量％或小于5重量％衍生自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元。如本文所使用的术语“基于乙烯的聚合物”是指含有大于50摩尔％聚合乙烯单体(按可聚合单体的总量计)并且任选地可以含有至少一种共聚单体的聚合物。
在本文的基于乙烯的聚合物包含至少一种α-烯烃共聚单体的实施例中，α-烯烃共聚单体具有不超过20个碳原子。例如，α-烯烃共聚单体可以具有3到10个碳原子或3到8个碳原子。示例性α-烯烃共聚单体包括但不限于丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯和4-甲基-1-戊烯。一种或多种α-烯烃共聚单体可以例如选自丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯组成的组；或者可替代地，选自1-己烯和1-辛烯组成的组。在本文的实施例中，基于乙烯的聚合物可以是或可以不是均聚物、共聚物或互聚物。
基于乙烯的聚合物可以使用所属领域已知的任何类型的反应器或反应器配置(例如并联、串联的流化床气相反应器、环流反应器、搅拌釜式反应器或间歇式反应器和/或其任意组合)通过气相、溶液相或淤浆聚合方法或其任意组合来制备。在一些实施例中，使用气体或溶液反应器。合适的基于乙烯的聚合物可以根据在WO 2005/111291 A1或美国2014/0248811的第15-17和20-22页所描述的方法来生产，所述案以引用的方式并入本文中。用于制备本文所描述的基于乙烯的聚合物的催化剂可以包括齐格勒-纳柱(Ziegler-Natta)、茂金属、受限几何、单中心催化剂或其组合。例如，基于乙烯的聚合物可以是线性低密度聚乙烯(LLDPE)，例如齐格勒-纳柱线性低密度聚乙烯(znLLDPE)(指代使用齐格勒-纳柱催化剂制成的线性聚乙烯)、uLLDPE或“超线性低密度聚乙烯”(可以包括使用齐格勒-纳柱催化剂制成的线性聚乙烯)或茂金属线型低密度聚乙烯(mLLDPE)(指代使用茂金属或受限几何催化的聚乙烯制成的LLDPE)。合适的基于乙烯的聚合物的实例可以包括从陶氏化学公司(TheDow Chemical Company)商购的ASPUNTM 6850或ASPUNTM 6000、从Ineos Olefins andPolymers Europe商购的100-ZA25和从沙特阿拉伯基本工业股份有限公司(Saudi BasicIndustries Corporation)商购的M200056以及从Borealis AG商购的MG9601S。
在一些实施例中，基于乙烯的聚合物通过包含以下步骤的方法来制备：(a)在存在第一催化剂的情况下使乙烯和任选的一种或多种α-烯烃在第一反应器或多部件反应器的第一部件中聚合以形成半结晶的基于乙烯的聚合物；和(b)在存在包含有机金属催化剂的第二催化剂的情况下使新供应的乙烯与任选的一种或多种α-烯烃在至少一个其他反应器或多部件反应器的后续部件中反应，由此形成基于乙烯的聚合物组合物。额外的示例性溶液和气相聚合方法可以在美国2014/024881中找到，所述案以引用的方式并入本文中。
在本文的实施例中，基于乙烯的聚合物的密度可以是0.920-0.965g/cc。所有单个值和子范围都包括并揭示于本文中。例如，在一些实施例中，基于乙烯的聚合物的密度可以是下限0.920、0.925、0.930或0.935g/cc到上限0.945、0.950、0.955、0.960或0.965g/cc。在一个示例性实施例中，基于乙烯的聚合物的密度可以是0.930-0.960g/cc。在另一个示例性实施例中，基于乙烯的聚合物的密度可以是0.935-0.955g/cc。
在本文的实施例中，基于乙烯的聚合物的熔体指数I2可以是0.5到150克/10分钟。所有单个值和子范围都包括并揭示于本文中。例如，在一些实施例中，基于乙烯的聚合物的熔体指数I2可以是下限1.0、2.0、4.0、5.0、7.5、10.0、12.0、14.0或15.0克/10分钟到上限20、23、25、28、30、35、40、50、75、100、125或150克/10分钟。在一个示例性实施例中，基于乙烯的聚合物的熔体指数I2可以是5到80克/10分钟、5到50克/10分钟或10到50克/10分钟。在另一个示例性实施例中，基于乙烯的聚合物的熔体指数I2可以是5到35克/10分钟。在另一个示例性实施例中，基于乙烯的聚合物的熔体指数I2可以是15到35克/10分钟。
在本文的实施例中，基于乙烯的聚合物的分子量分布(Mw/Mn)可以在2到4范围内。所有单个值和子范围都包括并揭示于本文中。例如，在一些实施例中，基于乙烯的聚合物的分子量分布(Mw/Mn)可以在2.2到4、2.5到4、2.8到4或3到4范围内。
基于乙烯的聚合物可以含有添加剂，如抗静电剂、增色剂、染料、润滑剂、填充剂(如TiO2或CaCO3)、遮光剂、成核剂、加工助剂、颜料、主抗氧化剂、次抗氧化剂、加工助剂、UV稳定剂、抗阻断剂、增滑剂、增粘剂、阻燃剂、抗微生物剂、去味剂、抗真菌剂和其组合。所述一种或多种添加剂可以以所属领域常用的含量包括在基于乙烯的聚合物中以实现其所期望的目的。在一些实例中，包括在基于乙烯的聚合物的0到10重量％、基于乙烯的聚合物的0到5wt％、基于乙烯的聚合物的0.001到5wt％、基于乙烯的聚合物的0.001到3wt％、基于乙烯的聚合物的0.05到3wt％或基于乙烯的聚合物的0.05到2wt％范围内的量的所述一种或多种添加剂。
第二区域
第一区域包含基于丙烯的聚合物。如本文所使用的术语“基于丙烯的聚合物”是指含有大于50摩尔％聚合丙烯单体(按可聚合单体的总量计)并且任选地可以含有至少一种共聚单体的聚合物。在本文的一些实施例中，按存在于第二区域中的聚合物的总量计，双组分长丝的第二区域可以包含大于50重量％到99重量％，例如55重量％到99重量％、75重量％到99重量％、80重量％到99重量％、85重量％到99重量％、50重量％到95重量％、75重量％到95重量％、50重量％到90、75到90重量％基于丙烯的聚合物。
在本文的实施例中，基于丙烯的聚合物是丙烯均聚物、丙烯共聚物或其组合。聚丙烯均聚物可以是全同立构的、无规立构的或间同立构的。在一些实施例中，基于丙烯的聚合物是全同立构的聚丙烯均聚物。在其他实施例中，基于丙烯的聚合物是丙烯/烯烃共聚物。丙烯/烯烃共聚物可以是无规或嵌段的。乙烯/烯烃共聚物包含(a)小于或等于100重量％，例如至少70重量％或至少80重量％或至少90重量％或至少92重量％或至少95重量％衍生自丙烯的单元；和(b)小于30重量％，例如小于25重量％或小于20重量％或小于10重量％或小于8重量％或小于5重量％衍生自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元。在其他实施例中，基于丙烯的聚合物可以是一种或多种丙烯均聚物的组合、一种或多种丙烯共聚物或一种或多种丙烯均聚物与一种或多种丙烯共聚物的组合。
在本文的基于丙烯的聚合物包含至少一种α-烯烃共聚单体的实施例中，α-烯烃共聚单体具有不超过20个碳原子。例如，α-烯烃共聚单体可以具有3到10个碳原子或3到8个碳原子。示例性α-烯烃共聚单体包括但不限于乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯和4-甲基-1-戊烯。一种或多种α-烯烃共聚单体可以例如选自乙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯组成的组；或者可替代地，选自乙烯组成的组。在本文的实施例中，基于丙烯的聚合物可以是或者可以不是均聚物、共聚物或互聚物。
基于丙烯的聚合物可以使用任何用于聚合丙烯与任选的一种共聚单体的方法来制备。例如，可以使用气相、本体或淤浆相、溶液聚合或其任意组合。聚合可以是在至少一个聚合反应器中进行的一个阶段或两个或多个阶段的聚合工艺。对于两个或多个阶段的工艺，可以使用不同的组合，例如气-气相、淤浆-淤浆相、淤浆-气相工艺。合适的催化剂可以包括齐格勒-纳柱催化剂、单中心催化剂(茂金属或受限几何)或非茂金属、金属中心、杂芳基配体催化剂或其组合。示例性基于丙烯的聚合物可以包括茂金属聚丙烯，例如从埃克森美孚公司(Exxon Mobil Corporation)商购的ACHIEVETM 3584和从Total Research&Technology Feluy商购的LUMICENETM MR 2001；和齐格勒-纳柱聚丙烯，如从Borealis AG商购的HG475FB、从利安德巴赛尔工业控股公司(Lyondell Basell Industries Holdings，B.V.)商购的MOPLENTM HP2814、从沙特阿拉伯基本工业股份有限公司商购的Sabic 518A。
在本文的实施例中，如根据ASTM D 1238在230℃和2.16千克下所测定，基于丙烯的聚合物的熔体流动速率(MFR)是5到100克/10分钟。0.5克/10分钟到100克/10分钟的所有单个值和子范围都包括并揭示于本文中。例如，在一些实施例中，基于丙烯的聚合物的熔体流动速率是5到85克/10分钟、10到80克/10分钟、10到75克/10分钟、10到50克/10分钟、15到45克/10分钟或20克/10分钟到40克/10分钟。在本文的实施例中，基于丙烯的聚合物的密度可以是0.900到0.910g/cc或0.900到0.905g/cc。密度可以根据ASTM D-792来测定。
基于丙烯的聚合物可以含有添加剂，如抗静电剂、增色剂、染料、润滑剂、填充剂(如TiO2或CaCO3)、遮光剂、成核剂、加工助剂、颜料、主抗氧化剂、次抗氧化剂、加工助剂、UV稳定剂、抗阻断剂、增滑剂、增粘剂、阻燃剂、抗微生物剂、去味剂、抗真菌剂和其组合。所述一种或多种添加剂可以以所属领域常用的含量包括在基于丙烯的聚合物中以实现其所期望的目的。在一些实例中，包括在基于丙烯的聚合物的0到10wt％、基于丙烯的聚合物的0到5wt％、基于丙烯的聚合物的0.001到5wt％、基于丙烯的聚合物的0.001到3wt％、基于丙烯的聚合物的0.05到3wt％或基于丙烯的聚合物的0.05到2wt％范围内的量的所述一种或多种添加剂。
增容剂
在本文的实施例中，通过使用增容剂使第一区域与第二区域彼此相容。在不受理论束缚的情况下，据信由于聚乙烯与聚丙烯之间的不相容性，随着时间推移可能发生相分离，导致在聚乙烯-聚丙烯界面(即第一区域-第二区域界面)处发生分层。反过来，这可能导致非织造物耐磨性降低。据信在第一区域或第二区域中的至少一个区域中使用增容剂可以减少在聚乙烯-聚丙烯界面(第一区域-第二区域界面)处随时间推移发生的相分离，由此引起改进的非织造物耐磨性。据信增容剂迁移到第一区域与第二区域之间的界面处以引起两个区域之间的相容。
在本文的实施例中，增容剂是结晶嵌段复合物。结晶嵌段复合物具有(1)结晶的基于乙烯的聚合物(CEP)、(2)结晶的基于α-烯烃的聚合物(CAOP)和(3)具有结晶乙烯嵌段(CEB)与结晶α-烯烃嵌段(CAOB)的嵌段共聚物，其中结晶乙烯嵌段具有与结晶的基于乙烯的聚合物基本上相同的组成，并且结晶α-烯烃嵌段具有与结晶的基于α-烯烃的聚合物基本上相同的组成。结晶的基于乙烯的聚合物(CEP)的乙烯含量可以大于90摩尔％。CEP与CAOP的量之间的组成划分将基本上与嵌段共聚物中的相应嵌段之间的组成划分相同。CAOP和CAOB的α-烯烃含量可以大于90摩尔％。在示例性实施例中，α-烯烃是丙烯。例如，CAOB和CEB可以是iPP-EP(全同立构的聚丙烯和乙烯-丙烯)二嵌段共聚物。
结晶嵌段复合物(CBC)包括结晶的基于乙烯的聚合物(CEP)、结晶的基于α-烯烃的聚合物(CAOP)和具有结晶乙烯嵌段(CEB)与结晶α-烯烃嵌段(CAOB)的嵌段共聚物，其中CEB具有与CEP基本上相同的组成并且CAOB具有与CAOP基本上相同的组成。α-烯烃可以称为共聚单体，并且其的量说明共聚单体含量。在结晶嵌段复合物中，α-烯烃是选自C3-10α-烯烃群组的至少一种(例如可以是丙烯和/或丁烯)。CAOP和CAOB的α-烯烃含量可以大于90摩尔％。CEB包含大于90摩尔％衍生自乙烯的单元(即乙烯内容物)，并且任何剩余物可以是选自C3-10α-烯烃群组的至少一种作为共聚单体(其的量小于10摩尔％、小于7摩尔％、小于5摩尔％、小于3摩尔％等)。
在示例性实施例中，CAOP包括丙烯，例如大于90摩尔％衍生自丙烯的单元，并且任何剩余物可以是乙烯和/或选自C4-10α-烯烃的至少一种作为共聚单体(其的量小于10摩尔％、小于7摩尔％、小于5摩尔％、小于4摩尔％、小于4摩尔％等)。当CAOB包括丙烯时，与CAOP一样，其可以另外包含乙烯作为共聚单体。此外，CEB和CEP可以包含丙烯作为共聚单体。CEP与CAOP的量之间的组成划分将基本上与嵌段共聚物中的相应嵌段之间的组成划分相同。CEB和CAOB可以称为硬(结晶)链段/嵌段。
在示例性实施例中，CAOB是指聚合α烯烃单元的高度结晶嵌段，其中作为C3-10α-烯烃中的其中一种的单体(如丙烯)以大于93摩尔％、大于95摩尔％和/或大于96摩尔％的量存在。换句话说，CAOB中的共聚单体含量(例如乙烯含量)小于小于7摩尔％、小于5摩尔％和/或小于4摩尔％。具有丙烯结晶度的CAOB的相应熔点可以是80℃和高于80℃、100℃和高于100℃、115℃和高于115℃和/或120℃和高于120℃。在示例性实施例中，CEB是指聚合乙烯单元的嵌段，其中共聚单体含量(如丙烯)是7摩尔％或小于7摩尔％，是在0摩尔％与5摩尔％之间和/或在0摩尔％和3摩尔％之间。在示例性实施例中，CAOB包含所有或实质上所有的丙烯单元。此类CEB的相应熔点可以是75℃和高于75℃、90℃和高于90℃和/或100℃和高于100℃。
在示例性实施例中，按结晶嵌段复合物的总重量计，结晶嵌段复合物的总乙烯含量可以是40wt％到70wt％(例如40wt％到65wt％、45wt％到65wt％、45wt％到60wt％、50wt％到55wt％等)。结晶嵌段复合物的总重量的余量可以由衍生自至少一种C3-10α-烯烃的单元来说明(指代共聚单体含量)。例如，总重量的余量可以由衍生自丙烯的单元来说明。
结晶嵌段复合物可以包括0.5wt％到95.0wt％CEP、0.5wt％到95.0wt％CAOP和5.0wt％到99.0wt％结晶嵌段复合物。例如，结晶嵌段复合物可以包括5.0wt％到80.0wt％CEP、5.0wt％到80.0wt％CAOP和20.0wt％到90.0wt％结晶嵌段复合物。重量百分比是按结晶嵌段复合物的总重量计。CEP、CAOP和结晶嵌段复合物的重量百分比的总和等于100％。结晶嵌段复合物的相对量的示例性测量结果被称为结晶嵌段复合指数(CBCI)，如在美国专利第8,785,554号、第8,822,598号和第8,822,599号中所论述。结晶嵌段复合物的CBCI大于0且小于1.0。例如，CBCI是0.20到0.99、0.30到0.99、0.40到0.99、0.40到0.90、0.40到0.85、0.50到0.80和/或0.55到0.75。
结晶嵌段复合物的Tm可以高于90℃(例如对于第一峰值和第二峰值)、Tm高于100℃(例如对于第一峰值和第二峰值)和/或高于120℃(例如对于第一峰值和第二峰值中的至少一个)。举例来说，Tm在100℃到250℃、110℃到220℃和/或115℃到220℃范围内。根据示例性实施例，结晶嵌段复合物展现在100℃到130℃范围内的第二峰值Tm(例如100℃到120℃、100℃到110℃等)和在110℃到150℃范围内的第一峰值Tm(例如110℃到140℃、115℃到130℃、115℃到125℃等)，其中第二峰值Tm小于第一峰值Tm。
结晶嵌段复合物可以不同于常规的无规共聚物、聚合物的物理共合物和通过依序单体加成而制备的嵌段共聚物。结晶嵌段复合物可以通过特征不同于无规共聚物且不同于物理共合物，如结晶嵌段复合指数、更好的拉伸强度、改进的断裂强度、更精细的形态、改进的光学特性和/或在低温下更大的冲击强度。结晶嵌段复合物可以通过分子量分布、流变性、剪切稀释性、流变比和嵌段多分散性不同于通过依序单体加成而制备的嵌段共聚物。结晶嵌段复合物的独特特征在于，由于嵌段共聚物的单独嵌段都是结晶的，所以其不可以通过利用溶剂或温度的常规的方法来分级，所述方法如二甲苯分级、溶剂/非溶剂或升温洗脱分级或结晶洗脱分级。
当以连续性工艺生产时，结晶嵌段复合物的PDI期望是1.7到15(例如1.8到10、2.0到5和/或2.5到4.8)。示例性结晶嵌段复合物描述于例如美国专利申请公开案第2011-0313106号、第2011-0313107号和第2011-0313108号中，其全部公开于2011年12月22日，所述案都以引用的方式并入本文中，引用内容是关于结晶嵌段复合物的描述、制造结晶嵌段复合物的方法以及分析结晶嵌段复合物的方法。在示例性实施例中，结晶嵌段复合物的分子量分布(MWD，定义为重均分子量除以数均分子量(Mw/Mn))可以是5.0或小于5.0，是3.0到4.8和/或3.0到4.0。
结晶嵌段复合物可以通过一种方法来制备，所述方法包含在加成聚合条件下使加成可聚合单体或单体的混合物与包含至少一种加成聚合催化剂、至少一种共催化剂和链梭移剂的组合物接触，所述方法的特征在于：在分化型加工条件下在稳态聚合条件下操作的两个或超过两个反应器中或在活塞流聚合条件下操作的反应器的两个或超过两个区中形成至少一些增长聚合物链。术语“梭移剂”是指能够在聚合条件下引起至少两个活性催化剂位点之间的大分子自由基交换的化合物或化合物的混合物。也就是说，聚合物片段的转移发生在一个或多个活性催化剂位点和来自一个或多个活性催化剂位点。与梭移剂相反，“链转移剂”引起聚合物链增长的终止并且相当于使增长聚合物从催化剂向转移剂一次性转移。在一个优选实施例中，嵌段复合物和结晶嵌段复合物包含一小部分具有最可能的嵌段长度分布的嵌段聚合物。
可用于生产结晶嵌段复合物的合适方法可以在例如2008年10月30日公开的美国专利申请公开案第2008/0269412号中找到。具体地说，期望聚合作为连续性聚合来进行，优选连续性溶液聚合，其中将催化剂组分、单体和任选的溶剂、佐剂、清除剂和聚合助剂连续性地供应到一个或多个反应器或区中，并且将聚合物产物连续性地从其中移除。那样一些过程在本文所使用的术语“连续性”和“连续性地”的范围内，其中在小规则或不规则的间隔内间歇地添加反应物和移除产物，从而随着时间推移整个过程实质上是连续性的。链梭移剂可在聚合期间在包括在第一反应器或区的任何点处、在离开第一反应器时或略在离开第一反应器之前或在第一反应器或区与第二或任何后续反应器或区之间添加。由于在串联连接的至少两个反应器或区之间的单体、温度、压力或其他聚合条件的差异，在不同的反应器或区中形成区别同一分子内的如共聚单体含量、结晶度、密度、立构规整度、区域规则性或其他化学或物理差异的组成的聚合物链段。每个链段或嵌段的尺寸都由连续性聚合物反应条件来测定，并且优选是最可能的聚合物尺寸分布。
例如，当在两个反应器或区中生产具有结晶乙烯嵌段(CEB)和结晶α-烯烃嵌段(CAOB)的嵌段共聚物时，有可能在第一反应器或区中生产CEB并在第二反应器或区中生产CAOB，或在第一反应器或区中生产CAOB并在第二反应器或区中生产CEB。可能更有利的是，在添加新鲜链梭移剂的情况下在第一反应器或区中生产CEB。相对于生产CAOB的反应器或区，在生产CEB的反应器或区中存在增加含量的乙烯可以使得在此反应器或区中产生更高的分子量。新鲜链梭移剂将降低生产CEB的反应器或区中的聚合物的MW，从而引起CEB和CAOB链段长度之间更好的总体平衡。
当操作串联的反应器或区时，需要保持多样化反应条件以使得一个反应器生产CEB且另一个反应器生产CAOB。优选将此种携带降到最低程度：即将乙烯从第一反应器携带到第二反应器(串联)中或从第二反应器通过溶剂和单体再循环系统携带返回到第一反应器中。存在许多可能性单元操作以去除这种乙烯，但是因为乙烯比高级α-烯烃更具有挥发性，所以一种简单的方法就是通过闪蒸步骤经由降低生产CEB的反应器的流出物的压力并闪蒸掉乙烯来去除许多未反应的乙烯。更优选的方法是避免额外的单元操作且利用乙烯相对于高级α烯烃的更大反应性以使整个CEB反应器的乙烯转化率接近100％。关于CAOB，整个反应器的整体单体转化率可以通过保持α-烯烃转化率在高水平(90到95％)来控制。用于形成结晶嵌段复合物的示例性催化剂和催化剂前体包括金属络合物，例如在WO2005/090426中所揭示的金属络合物。
结晶嵌段复合物的重均分子量(Mw)可以是10,000g/mol到2,500,000g/mol、35000g/mol到1,000,000g/mol、50,000g/mol到300,000g/mol和/或50,000g/mol到200,000g/mol。举例来说，所述Mw可以是20kg/mol到1000kg/mol、50kg/mol到500kg/mol和/或80kg/mol到125kg/mol。
当按照ASTM D1238测量时，结晶嵌段复合物的MFR(熔体流动速率)可以是0.1到1000dg/min(230℃/2.16kg)、1到500dg/min(230℃/2.16kg)，在230℃和2.16kg下5到100克/10分钟、5到50克/10分钟或9到40克/10分钟。
增容剂可以存在于第一区域或第二区域中的至少一个中。在一些实施例中，按存在于第一区域中的聚合物的总重量计，增容剂以1到小于50wt.％、2到45wt.％、2到40wt.％、2到35wt.％、2到30wt.％、5到35wt.％、5到30wt.％、5到25wt.％或5到20wt.％的量仅存在于第一区域中。在其他实施例中，按存在于第二区域中的聚合物的总重量计，增容剂可以以1到小于50wt.％、2到45wt.％、2到40wt.％、2到35wt.％、2到30wt.％、5到35wt.％、5到30wt.％、5到25wt.％或5到20wt.％的量仅存在于第二区域中。在其他实施例中，按存在于第一区域和第二区域中的聚合物的总重量计，增容剂可以以1wt.％到小于50wt.％、2到45wt.％、2到40wt.％、2到35wt.％、2到30wt.％、5到35wt.％、5到30wt.％、5到25wt.％或5到20wt.％的量同时存在于第一区域和第二区域中。
双组分长丝和非织造织物
本文所描述的双组分长丝可以通过包括短纤维纺丝(包括短纺丝和长纺丝)的熔融纺丝工艺来生产。在一些实施例中，双组分长丝可以通过使包含基于乙烯的聚合物、基于丙烯的聚合物和增容剂的组合物共混并挤出所述组合物以形成双组分长丝来制备，其中双组分长丝包含以下：包含基于乙烯的聚合物的第一区域、包含基于丙烯的聚合物的第二区域，且增容剂存在于第一区域或第二区域中的至少一个中。本文先前已经描述了基于乙烯的聚合物、基于丙烯的聚合物和增容剂。
所得双组分长丝的横截面可以与各种不同的构造类似。例如，双组分长丝的第一区域和第二区域可以呈皮/芯、尖端三叶形纤维、链段交叉型、并列型、共轭型、海岛型或分割饼型(segmented pie)布置。在一些实施例中，双组分长丝的第一区域和第二区域可以呈皮/芯、尖端三叶形纤维、链段交叉型、并列型、共轭型、海岛型或分割饼型布置，并且双组分长丝的至少一个外表面包含与结晶嵌段复合增容剂共混的基于乙烯的聚合物。
在一些实施例中，双组分长丝的第一区域和第二区域可以分别具有皮芯结构。皮层设置在芯上并围绕芯的圆周表面。芯与皮的重量比可以在50:50到90:10、60:40到90:10或65:35到90:10范围内。在皮中使用基于乙烯的聚合物可以改进非织造织物的柔软性或触觉。相反地，包含仅由较高模量聚合物(例如聚丙烯均聚物)制成的长丝的非织造织物可以提供不同的触觉并且通常被认为不太柔软。然而，与仅由聚丙烯制成的织物相比，包含基于乙烯的聚合物在皮中的织物可能遭受降低的耐磨性。虽然触觉不易量化，但可以使用感官评估小组(sensory panel)对其进行评估。可以要求感官评估小组成员根据如“平滑度”；“似布度”；“刚度”和“噪声强度”的属性对各种样品进行排名。更客观的测试涉及使用称为“柔软度测试仪(Handle-O-Meter)”的可商购器件。“柔软度测试仪”是从Thwing-AlbertCompany商购的装置。
本文所描述的双组分长丝可用于形成非织造织物。非织造织物可以通过所属领域通常已知的各种方法来制造，其实例描述于例如Batra，Subhash和Pourdeyhimi，Bahnam的2012年的“《非织造技术概论(Introduction to Nonwoven Technologies)》”以及S.C.O.Ugbolue的2009年的“《聚烯烃纤维：工业和医学应用(Polyolefin Fibers:Industrial and Medical Applications)》”中。如本文所使用的术语“非织造纤维网”或“非织造织物”或“非织造物”是指具有单个纤维或长丝的结构的纤维网，所述单个纤维或长丝相互插入，但不是以任何规则的重复方式来进行。
非织造纤维网可以包含单一纤维网，例如纺粘纤维网、梳理纤维网、气流铺网纤维网、射流喷网纤维网或熔喷纤维网。“熔喷”是指通过多个精细的、通常为圆形的口型毛细管挤出熔融热塑性物质作为熔融细丝或长丝进入高速气体(例如空气)流中的过程，所述气体流拉细了熔融热塑性物质的长丝以使其直径缩小到微纤维直径。此后，熔喷纤维由高速气体流运输并沉积在收集表面上以形成随机分布性熔喷纤维的纤维网。“纺粘”是指从多个精细的、通常为圆形的喷丝头毛细管中挤出熔融热塑性物质作为长丝并且然后挤出长丝的直径通过拉伸纤维而迅速缩小并收集衬底上的纤维的过程。
由于与用于制造非织造织物的不同工艺和材料相关的相对优点和弱点，经常使用多于一层的复合结构以实现更好的性能平衡。这样的结构通常由指定各种层的字母来标识，例如用于由纺粘层和熔喷层组成的双层结构的SM、用于三层结构的SMS或更普遍的SnXnSn结构，在SnXnSn结构中“X”可以是独立的纺粘层、梳理层、气流铺网层、射流喷网层或熔喷层且“n”可以是任何数字，但实际上通常小于5。为了保持这种复合结构的结构完整性，这些层必须粘合在一起。常用的粘合方法包括热轧光点粘合、粘合剂层压、超声波粘合以及所属领域的技术人员已知的其他方法。所有这些结构都可以用于本发明中。
在一些实施例中，在非织造物可以包含具有芯/皮构造的双组分长丝并且用于芯中的基于丙烯的聚合物比用于皮中的基于乙烯的聚合物具有更高的熔点的情况下，皮可以为热轧光操作中的非织造物提供更低的粘合温度。皮还可以为非织造物提供其他特性，如柔软性或某些触觉特性，而芯层可以提供如拉伸强度的其他特性。另外，由于用于芯中的基于丙烯的聚合物比用于皮层中的基于乙烯的聚合物具有更高的熔点，所以用于芯中的基于丙烯的聚合物不会完全熔融/流动并且可以为非织造物提供一定水平的完整性和强度。
在一些实施例中，非织造物也可以是层压材料，如纺粘层和一些熔喷层，如纺粘/熔喷/纺粘(SMS)层压材料和其他描述于Brock等人的美国专利第4,041,203号、Collier等人的美国专利5,169,706号、Potts等人的美国专利5,145,727号、Perkins等人的美国专利第5,178,931号和Timmons等人的美国专利第5,188,885号中的层压材料，每项专利的全文都以引用的方式并入。非织造物可以是包含弹性材料或可伸长非织造物的弹性非织造物，如作为水刺纺-熔非织造物的射流喷网材料。非织造物可以是无弹性的但是是可拉长的或可伸长的。这种无弹性非织造物可以通过使其与弹性膜粘合而用于弹性层压材料中同时弹性膜处于伸展状态，从而当弹性膜允许缩回时，使在非织造物粘合到弹性膜的部分之间的非织造物褶皱或皱纹使非织造物起波纹皱。这种实时伸展层压工艺描述于美国专利第4,720,415号中。其他使非织造物起波纹皱的装置是可以商购的，例如由Micrex供应的那些装置。可伸长但无弹性非织造物也可以通过描述为增量伸展的工艺用于弹性层压材料中。在这些工艺中，弹性膜与可伸长但非弹性非织造物在未伸展状态下接合。然后，使层压材料经受伸展或拉伸，如在美国专利第5,167,897号、第4,107,364号、第4,209,463号和第4,525,407号中所描述。当纤维网上的张力释放时，非织造物在其被伸展的区域中永久变形并且不会恢复到其原始形状，从而弹性层合材料现在能够在不受到来自其被预拉伸的区域中的非织造物的显著限制的情况下伸展和恢复。
在一些实施例中，可以制造具有SMS结构的层压材料(即两个纺粘非织造织物层之间设置的熔喷非织造织物层)以用于各种不同制品。纺粘非织造织物包含如本文所描述的双组分长丝，而熔喷非织造织物包含可包含基于丙烯的聚合物的单组分纤维。增容剂在纺粘层纤维中的存在可以促进与熔喷层中的基于丙烯的聚合物的粘合以产生具有拉伸强度、柔软性和阻隔性的协同组合的独特产物。
层压材料中的纺粘层与熔喷层的组合可以促进改进的阻隔性，这对于如卫生吸收制品(例如尿布、训练裤或成人失禁用品)中的腿箍、医用长袍和被单或面罩的应用具有重要作用。基于乙烯的聚合物在皮中的存在改进了非织造压材料的柔软性或触觉，并且增容剂在皮或皮与芯中的存在能够改进纺粘非织造物的耐磨性。以这种方式制造的SMS层压材料显示出柔软性、阻隔性、耐磨性和层压拉伸强度的最佳组合。多个纺粘层和熔喷层可以以这种方式粘合。换句话说，可以制造具有(SM)x结构的层压材料以供使用，其中x可以是大于或等于2的任何整数。层压结构可以通过连续地沉积非织造织物来制备：首先将纺粘织物沉积到传动带上，接着是熔喷织物，然后是另一种纺粘织物。这些层可以通过包括热轧光粘合或超声波粘合的各种方法来彼此粘合。
测试方法
本文所使用方法的论述还可以见于例如美国专利第8,822,599号中，所述案以引用的方式并入本文中。测试方法包括以下：
密度
样品根据ASTM D-1928来制备。在使用ASTM D-792、方法B压制样品的一小时内进行测量。
熔体指数
根据ASTM D 1238在190℃/2.16kg条件下测量熔体指数或I2，并且以每10分钟洗脱的克数为单位报告。
熔体流动速率
根据ASTM-D1238在230℃/2.16kg条件下测量熔体流动速率(MFR)。结果以克/10分钟为单位报告。
拉伸测试
根据DIN EN ISO 29073:1992-08进行拉伸测试(包括纵向(MD)和横向(CD)断裂伸长度以及纵向(MD)和横向(CD)拉伸强度)。
高温液相色谱法(HTLC)
根据在2009年12月21日申请的美国专利申请公开案第2010-0093964号和美国专利申请案第12/643111号中所揭示的方法执行HTLC，这两项专利都以引用的方式并入本文中。通过下文所描述的方法分析样品。
重新配置沃特世GPCV2000(Waters GPCV2000)高温SEC色谱仪以得到HT-2DLC仪器。将两个岛津LC-20AD(Shimadzu LC-20AD)泵通过二元混合器(binary mixer)连接到GPCV2000中的注入阀。将第一维(D1)HPLC柱连接在注入器与10端口开关阀(Valco Inc)之间。将第二维(D2)SEC柱连接在10端口阀门与LS(瓦里安有限公司(Varian Inc.))、IR(浓度和组成)、RI(折射率)和IV(特性粘度)检测器之间。RI和IV是GPCV2000中的内置检测器。IR5检测器由西班牙瓦伦西亚的PolymerChar提供。
柱：D1柱是从赛默科技(Thermo Scientific)购得的高温Hypercarb石墨柱(2.1×100mm)。D2柱是从瓦里安购得的PLRapid-H柱(10×100mm)。
试剂：HPLC级三氯苯(TCB)购自飞世尔科技(Fisher Scientific)。1-癸醇和癸烷来自奥德里奇(Aldrich)。2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(紫罗兰醇(Ionol))也购自奥德里奇。
样品制备：将0.01-0.15g聚烯烃样品放入10mL沃特世自动取样瓶中。随后向所述瓶中添加7mL具有200ppm紫罗兰醇的1-癸醇或癸烷。在向样品瓶中喷射氦气约1分钟之后，将样品瓶放置在温度设定在160℃的经加热振荡器上。通过在所述温度下摇动小瓶2小时来完成溶解。然后将小瓶转移到自动取样器中以进行注入。请注意，由于溶剂热膨胀，溶液的实际体积大于7mL。
HT-2DLC：D1流动速率是0.01mL/min。操作的前10分钟内，流动相的组成是100％弱洗脱液(1-癸醇或癸烷)。然后在489分钟内将所述组成提升为60％强洗脱液(TCB)。在作为原色谱图的持续时间的489分钟内，收集数据。10端口阀门每三分钟开关一次，得到489/3＝163SEC色谱图。在489分钟的数据采集时间之后，使用运行后梯度来清洁并平衡柱以用于下次运行：
清洁步骤：
490分钟：流量＝0.01分钟；//维持恒定流动速率0.01mL/min持续0-490分钟。
491分钟：流量＝0.20分钟；//将流动速率增加到0.20mL/min。
492分钟：％B＝100；//将流动相组成提升为100％TCB
502分钟：％B＝100；//使用2mL TCB清洗柱
平衡步骤：
503分钟：％B＝0；//使流动相组成变为100％1-癸醇或癸烷
513分钟：％B＝0；//使用2mL弱洗脱液平衡柱
514分钟：流量＝0.2mL/min；//维持恒定流动速率0.2mL/min持续491-514分钟
515分钟：流量＝0.01mL/min；//将流动速率降低到0.01mL/min。
步骤8之后，流动速率和流动相组成与运行梯度的初始条件相同。D2流动速率是2.51mL/min。两个60μL环路安装在10端口开关阀上。每一次开关阀门，将来自D1柱的30μL洗脱液加载到SEC柱上。
通过SS420X模数转换盒经由EZChrom收集IR、LS15(在15°的光散射信号)、LS90(在90°的光散射信号)和IV(特性粘度)信号。以ASCII格式导出色谱图并且将其导入自编MATLAB软件中以进行数据简化。使用聚合物组成和保留体积的适当校准曲线，分析具有与CAOB和CEB聚合物性质类似的聚合物。校准聚合物的组成(分子量与化学组成)应当是窄的且跨越合理的分子量范围以涵盖在分析期间的所关注的组成。原始数据的分析如下计算：第一维HPLC色谱图通过对每一次截止的IR信号(来自所述截止的总IR SEC色谱图)制图作为洗脱体积的函数来重建。总IR信号使IR对D1洗脱体积归一化以获得重量分数对D1洗脱体积的曲线图。IR甲基/测量比率从重建的IR测量和IR甲基色谱图中获得。所述比率使用从SEC实验中获得的PP wt％(通过NMR)对甲基/测量的校准曲线转化成组成。MW从重建的IR测量和LS色谱图中获得。在使用PE标准对IR和LS检测器进行校准后，将所述比率转化为MW。
差示扫描量热法(DSC)
差示扫描量热法是在配备有RCS冷却附件和自动取样器的TA InstrumentsQ1000DSC上进行的。使用50ml/min的氮气吹扫气流。将样品压制成薄膜并在约230℃的压力机中熔融，然后进行空气冷却到室温(25℃)。然后切割约3-10mg材料，精确称重，并放入轻质铝盘(约50mg)中，稍后铝盘卷曲关闭。用以下温度曲线研究样品的热行为：将样品迅速加热到230℃并保持等温3分钟以去除任何先前的受热历程。然后将样品以10℃/分钟的冷却速率冷却到-90℃并保持在-90℃持续3分钟。接着将样品以10℃/分钟的加热速率加热到230℃。记录冷却和二次加热曲线。
13C核磁共振(NMR)
样品制备—通过将约2.7g的四氯乙烷-d2/邻二氯苯(在乙酰丙酮化铬(弛豫剂)中是0.025M)的50/50混合物添加到含0.21g样品的10mm NMR管中来制备样品。通过将管和其内容物加热到150℃来溶解并均化样品。
数据采集参数—使用配备有Bruker Dual DUL高温冷疗探针的Bruker 400MHz波谱仪来收集数据。使用每个数据文件320个瞬变值、7.3秒脉冲重复延迟(6秒延迟﹢1.3秒采集时间)、90度倾倒角和逆向门控去耦以及125℃样品温度来采集数据。所有测量都是在锁定模式下对非旋转样品进行的。紧接着在将样品插入加热(130℃)NMR样品更换器中之前对其进行均化，且在采集数据前使其在探针中热平衡15分钟。结晶嵌段复合物聚合物中的共聚单体含量可以使用这种技术来测量。
凝胶渗透色谱法(GPC)
凝胶渗透色谱系统由Polymer Laboratories的型号PL-210或PolymerLaboratories型号PL-220仪器组成。在140℃下运转柱和转盘室。使用三个PolymerLaboratories的10微米混合-B柱。溶剂是1,2,4三氯苯。制备浓度是0.1克聚合物每50毫升含有200ppm丁基羟基甲苯(BHT)的溶剂的样品。通过在160℃下轻轻搅拌2小时来制备样品。所使用的注射体积是100微升并且流动速率是1.0毫升/分钟。
用21种窄分子量分布的聚苯乙烯标准品进行GPC柱装置的校准，且分子量在580到8,400,000范围内，以六种“鸡尾酒(cocktail)”混合物形式布置且单独分子量之间的间隔是至少十倍。标准品购自Polymer Laboratories(什罗普郡，英国)。对于等于或大于1,000,000的分子量，每50毫升溶剂制备0.025克聚苯乙烯标准品，并且对于小于1,000,000的分子量，制备每50毫升溶剂制备0.05克聚苯乙烯标准品。在80℃下且轻轻搅拌30分钟来溶解聚苯乙烯标准品。首先运行窄标准品混合物且按最高分子量组分递减的次序以减少降解。将聚苯乙烯标准品峰值分子量转化成聚乙烯分子量，所述转化使用以下等式(如Williams和Ward在《J.Polym.Sci.,Polym.Let.》，6,621(1968年)中所描述)：M聚丙烯＝0.645(M聚苯乙烯)。
使用Viscotek TriSEC软件3.0版进行聚丙烯当量分子量计算。
起毛水平
在Sutherland 2000油墨磨擦试验机上测定起毛水平。根据ISO POR 01 106用砂纸磨擦11.0cm×4.0cm的非织造物片(将布砂纸氧化铝320号磨粒固定为2lb.重量，并以每分钟42次循环的速率摩擦20次循环)，从而使得松散的纤维积聚在层压板的顶部。使用胶带收集松散的纤维并以重量分析法测量。然后通过松散纤维的总重量(以克为单位)除以层压板试样表面积(44.0cm2)来测定起毛水平。
实例
进行这些实施例是为了证明可以用于制造非织造物的双组分长丝的制备。双组分长丝具有基于乙烯的聚合物皮层设置在含有基于丙烯的聚合物的芯上。
制备结晶嵌段复合物
使用串联连接的两个连续性搅拌釜反应器(CSTR)来制备结晶嵌段复合物(CBC1和CBC2)。第一反应器的体积是约12加仑，而第二反应器是约26加仑。每个反应器都是通过液压充满的且设定成在稳态条件下操作。根据表1中所概述的加工条件，将单体、溶剂、催化剂、共催化剂-1、共催化剂-2和CSA-1流入第一反应器中。然后，如下表1中所描述，使第一反应器内容物流入串联的第二反应器中。将附加的催化剂、共催化剂-1和共催化剂-2添加到第二反应器中。下表2显示了CBC的分析性特征。
具体地说，催化剂-1([[rel-2',2”'-[(1R,2R)-1,2-环己烷二基双(亚甲基氧基-□O)]双[3-(9H-咔唑-9-基)-5-甲基[1,1'-联苯基]-2-羟连□O]](2-)]二甲基-铪)和共催化剂-1(四(五氟苯基)硼酸盐的甲基二(C14-18烷基)铵盐的混合物(通过长链三烷基胺(ArmeenTM M2HT，从阿克苏诺贝尔公司(Akzo-Nobel,Inc.)获得)、HCl与Li[B(C6F5)4]的反应来制备，实质上如美国专利5,919,983的实例2中所揭示))都是购自Boulder Scientific且不经进一步提纯即可使用。CSA-1(二乙基锌或DEZ)和共催化剂-2(改性甲基铝氧烷(MMAO))都是购自阿克苏诺贝尔且不经进一步提纯即可使用。
用于聚合反应的溶剂是获自埃克森美孚化学公司(ExxonMobil ChemicalCompany)的烃混合物且在使用之前经由13-X分子筛床提纯。参看表1，展示了用于制备CBC2的加工条件。
表1—反应器条件
表2—CBC表征数据
计算结晶嵌段复合物的组成：根据等式1，对聚合物中各组分的丙烯的重量％进行求和来得到丙烯和/或乙烯的总重量％(整个聚合物)。此质量平衡等式可用于对存在于嵌段共聚物中的聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)的量进行定量。此质量平衡等式还可以用于对二元共混物中的或扩展到三元或n组分共混物中的PP和PE的量进行定量。对于结晶嵌段复合物，PP或PE的总量包含在存在于嵌段和未结合的PP和PE聚合物中的嵌段内。
Wt％C3总＝wPP(wt％C3PP)+wPE(wt％C3PE) 等式1
其中
WPP＝聚合物中的PP的重量分数
WPE＝聚合物中的PE的重量分数
wt％C3PP＝PP组分或嵌段中的丙烯的重量％
wt％C3PE＝PE组分或嵌段中的丙烯的重量％
应注意，丙烯(C3)的总重量％优选由代表存在于整个聚合物中的C3的总量的C13NMR或一些其它组成测量结果来测量。PP嵌段中的丙烯的重量％(wt％C3PP)设定为100，或否则，如果因其DSC熔点、NMR测量结果或其它组成估计值而公知的话，那么所述值可以投入使用。类似地，PE嵌段中的丙烯的重量％(wt％C3PE)设定为100，或否则，如果因其DSC熔点、NMR测量结果或其它组成估计值而公知的话，所述值可以投入使用。
结晶嵌段复合指数(CBCI)是基于下表3中所示的方法来测量的。具体地说，假设二嵌段共聚物内的CEB与CAOB的比率与整体结晶嵌段复合物中的结晶乙烯与结晶α-烯烃的比率相同，那么CBCI提供结晶嵌段复合物内的嵌段共聚物的量的估计值。基于对单个催化剂动力学和用于通过如说明书中所描述的链梭移催化作用而形成二嵌段物的聚合机理的理解，这种假设对这些统计的烯烃嵌段共聚物是成立的。这种CBCI分析显示，如果相对于作为丙烯均聚物(在此实施例中是CAOP)与聚乙烯(在此实施例中是CEP)的简单共混物的聚合物，那么分离PP的量更小。因此，聚乙烯级分含有大量的丙烯，如果聚合物仅仅是聚丙烯与聚乙烯的共混物，那么大量的丙烯就不会存在。为了说明这种“附加丙烯”，可以执行质量平衡计算以从聚丙烯级分和聚乙烯级分的量以及存在于由高温液相色谱法(HTLC)分离的级分的每一种中的丙烯的重量％来估计CBCI如基于以下的表3所示，计算CBCI：
表3
行# 变量 源 CBC1 CBC2
1 整体C3的总wt％ 已测量 52.400 52.4
2 PP嵌段/聚合物中的C3的wt％ 已测量 99.000 99
3 PE嵌段/聚合物中的C3的wt％ 已测量 10.500 8.0
4 PP(嵌段或聚合物中)的重量分数 等式2下文 0.500 0.488
5 PE(嵌段或聚合物中)的重量分数 1-第4行 0.500 0.512
HTLC分离的分析
6 分离PP的重量分数 已测量 0.199 0.148
7 PE级分的重量分数 已测量 0.801 0.852
8 PE级分中的C3的wt％ 等式4下文 40.823 44.3
9 PE级分中的PP二嵌段的重量分数 等式6下文 0.343 0.399
10 PE级分中的PE的重量分数 1-第10行 0.657 0.601
11 PE级分中的二嵌段的重量分数 10/第4行 0.685 0.818
12 结晶嵌段复合指数(CBCI) 等式7下文 0.549 0.697
参看上表3，如上文关于计算结晶嵌段复合物组成的方法所论述，首先根据等式1测定聚合物中各组分的丙烯的重量百分比的总和，得到总重量百分比，从而测量结晶嵌段复合指数(CBCI)。具体地说，质量平衡等式如下：
Wt％C3总＝wPP(wt％C3PP)+wPE(wt％C3PE)等式1
其中
WPP＝聚合物中的PP的重量分数
WPE＝聚合物中的PE的重量分数
wt％C3PP＝PP组分或嵌段中的丙烯的重量％
wt％C3PE＝PE组分或嵌段中的丙烯的重量％
为了计算结晶嵌段复合物中的PP与PE的比率：
基于等式1，存在于聚合物中的PP的总重量分数可以使用等式2由聚合物中所测量的总C3的质量平衡来计算。可替代地，其还可以由聚合反应期间的单体和共聚单体消耗的质量平衡来估计。总的来说，这代表存在于聚合物中的PP和PE的量，无论它是存在于未结合的组分中还是存在于二嵌段共聚物中。对于常规共混物，PP的重量分数和PE的重量分数对应于聚合物中存在的PP和PE的单个量。对于结晶嵌段复合物，假设PP与PE的重量分数比也对应于存在于此统计的嵌段共聚物中的PP与PE之间的平均嵌段比率。
其中
WPP＝存在于整个聚合物中的PP的重量分数
wt％C3PP＝PP组分或嵌段中的丙烯的重量％
wt％C3PE＝PE组分或嵌段中的丙烯的重量％
为了估计结晶嵌段复合物中的嵌段的量，应用等式3到等式5，并且通过HTLC分析所测量的分离PP的量用于测定存在于二嵌段共聚物中的聚丙烯的量。HTLC分析中首先分隔或分离出的量代表‘未结合的PP’且其组成代表存在于二嵌段共聚物中的PP硬嵌段。通过将整个聚合物中的C3的总重量百分比代入等式3的左手边，且将PP(通过HTLC分隔)的重量分数和PE(通过HTLC分离)的重量分数代入等式3的右手边，可以使用等式4和5计算出PE级分中的C3的重量百分比。PE级分被描述为与未结合的PP分离的级分并且含有二嵌段物和未结合PE。假设分离PP的组成与先前所描述的iPP嵌段中的丙烯的重量百分比相同。
wt％C3总＝wPP分离(wt％C3PP)+wPE-级分(wt％C3PE-级分) 等式3
wPE-级分＝1-wPP分离 等式5
其中
WPP分离＝通过HTLC分离的PP的重量分数
WPE-级分＝通过HTLC分离的含有二嵌段物和未结合PE的PE的重量分数
wt％C3PP＝PP中的丙烯的重量％；其也具有与存在于PP嵌段和未结合PP中的丙烯相同的量
wt％C3PE-级分＝通过HTLC分离的PE级分中的丙烯的重量％
wt％C3总＝整个聚合物中的丙烯的总重量％
来自HTLC的聚乙烯级分中的wt％C3的量代表存在于嵌段共聚物级分中的丙烯的量，其高于存在于‘未结合的聚乙烯’中的量。为了说明存在于聚乙烯级分中的‘附加’丙烯，使PP存在于此级分中的唯一方式是使PP聚合物链连接到PE聚合物链(否则其会与通过HTLC分离的PP级分分隔)。因此，PP嵌段物保持与PE嵌段物吸附直到PE级分被分离。
使用等式6来计算存在于二嵌段中的PP的量。
其中
wt％C3PE-级分＝通过HTLC分离的PE级分中的丙烯的重量％(等式4)
wt％C3PP＝PP组分或嵌段中的丙烯的重量％(先前定义)
wt％C3PE＝PE组分或嵌段中的丙烯的重量％(先前定义)
WPP-二嵌段物＝通过HTLC与PE级分分离的二嵌段中的PP的重量分数
可以假设PP嵌段物与PE嵌段物的比率与存在于整个聚合物中的PP与PE的总比率相同，从而估计存在于此PE级分中的二嵌段物的量。举例来说，如果整个聚合物中的PP与PE的总比率是1:1，那么假设二嵌段物中的PP与PE的比率也是1:1。因此，存在于PE级分中的二嵌段物的重量分数将是二嵌段物中的PP的重量分数(WPP-二嵌段物)的两倍。计算其的另一种方式是将二嵌段物中的PP的重量分数(WPP-二嵌段物)除以整个聚合物中的PP的重量分数(等式2)。
为了进一步估计存在于整个聚合物中的二嵌段物的量，将PE级分中的二嵌段物的估计量乘以通过HTLC所测量的PE级分的重量分数。为了估计结晶嵌段复合指数，通过等式7来测定二嵌段共聚物的量。为了估计CBCI，将使用等式6计算的PE级分中的二嵌段物的重量分数除以PP的总重量分数(如以等式2计算)，且随后乘以PE级分的重量分数。CBCI的值可以在0到1范围内，其中1将等于100％二嵌段物，且零将用于如传统共混物或无规共聚物的材料中。
其中
WPP-二嵌段物＝通过HTLC与PE级分分离的二嵌段物中的PP的重量分数(等式6)
WPP＝聚合物中的PP的重量分数
WPE-级分＝通过HTLC分离的含有二嵌段物和未结合PE的PE的重量分数(等式5)
举例来说，如果iPP-PE(即全同立构的聚丙烯嵌段物和丙烯-乙烯嵌段物)聚合物含有总计53.3wt％C3并且在一定条件下制备以产生具有10wt％C3的PE聚合物和含有99wt％C3的iPP聚合物，那么PP和PE的重量分数分别是0.487到0.514(如使用等式2所计算)。
双组分长丝和非织造物
实例的剩余部分涉及用于制造双组分长丝的材料和方法。用于双组分长丝的材料显示在下表4中。
表4
树脂 类型 MFI/MFR 密度 注释
Lumicene MR 2001 茂金属PP 25 0.905 获自Total Research
ASPUN 6000 PE 19 0.935 获自陶氏化学公司
ASPUN 6834 PE 17 0.950 获自陶氏化学公司
ASPUN 6850 PE 30 0.955 获自陶氏化学公司
表5显示了被制成非织造物以用于测试的各种纤维。样品#1和2是比较样品，而样品#3-10是本发明样品。在样品3-9中，增容剂存在于皮中，而样品#10存在于芯中。
表5
*比较样品
表6显示了用于由表5中所显示的双组分长丝样品生产非织造物的加工条件。在每米具有6827个孔且孔直径是0.6毫米的Reicofil 4纺粘系统上制造样品。分别熔融并挤出芯组分和皮组分，然后通过一叠分布板结合在一起以产生芯/皮长丝结构。使长丝随机地沉积在运送带上，随后通过具有两个辊的轧光机(辊式研磨机)进行热粘合，其中一个辊是雕刻辊，另一个辊是光滑辊。
表6
*比较样品
表7显示了生产后4周和8周的表5的非织造物样品的机械特性。
表7
*比较样品
从表7可以看出，具有本文所揭示的双组分长丝的非织造织物显示出耐磨性的改进，且对拉伸特性没有任何显著的不利影响。另外，根据表7和8，在老化4和8周后并未观察到拉伸特性和耐磨性的显著差异。
表8显示了作为非织造织物耐磨性量度的起毛水平。较低的起毛水平表示较好的耐磨性
表8
*比较样品
从表8中的数据可以看出，本发明的样品(样品#3-9)显示了随着时间推移的耐磨性的改进。
本文所揭示的尺寸和值不应理解为严格地受限于所叙述的准确数值。实际上，除非另有指定，否则每一中这种尺寸都意欲指所叙述值和围绕所述值的功能上等效的范围。举例来说，揭示为“40mm”的尺寸意欲指“约40mm”。
除非明确地排除或以其它方式限制，否则本文所引用的每一份文献(如果存在的话)都包括任何交叉引用的或相关的专利或申请，并且本申请案所要求其优先权或权益的任何专利申请案或专利的全文都以引用的方式并入本文中。任何文件的引用都不承认其是关于本文所揭示或所要求的任何发明的现有技术，或其单独地或以与任何其他文献或参考文献组合的形式教示、表明或揭示任何此类发明。此外，在本文件中的术语的任何意义或定义与以引用方式并入的文件中的相同术语的任何意义或定义相冲突的情况下，应当以在本文件中所赋予术语的意义或定义为准。
虽然已经说明并描述了本发明的特定实施例，但所属领域的技术人员应显而易知，可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下作出各种其他改变和修改。因此，意欲在所附权利要求书中覆盖在本发明范围内的所有这种改变和修改。

Claims (13)

1.一种双组分长丝，包含：
包含基于乙烯的聚合物的第一区域；
包含基于丙烯的聚合物的第二区域；和
包含结晶嵌段复合物的增容剂，所述结晶嵌段复合物具有(1)结晶的基于乙烯的聚合物、(2)结晶的基于α-烯烃的聚合物和(3)具有结晶乙烯嵌段和结晶α-烯烃嵌段的嵌段共聚物，其中所述结晶乙烯嵌段具有与所述结晶的基于乙烯的聚合物基本上相同的组成，并且所述结晶α-烯烃嵌段具有与所述结晶的基于α-烯烃的聚合物基本上相同的组成；
其中所述增容剂存在于所述第一区域或所述第二区域中的至少一个中。
2.根据权利要求1所述的双组分长丝，其中所述结晶的基于乙烯的聚合物的乙烯含量大于90摩尔％。
3.根据权利要求1所述的双组分长丝，其中所述结晶的基于α-烯烃的聚合物具有大于90摩尔％衍生自丙烯的单元和选自C4-C10α-烯烃组成的组的共聚单体。
4.根据权利要求1所述的双组分长丝，其中所述基于乙烯的聚合物的密度是0.920到0.965g/cc且根据ASTM D1238在190℃和2.16kg下所测定熔体指数(I2)是0.5到150克/10分钟。
5.根据权利要求1所述的双组分长丝，其中按存在于所述第一区域中的聚合物的总重量计，所述增容剂以1wt.％到小于50wt.％的量仅存在于所述第一区域中。
6.根据权利要求1所述的双组分长丝，其中按存在于所述第二区域中的聚合物的总重量计，所述增容剂以1wt.％到小于50wt.％的量仅存在于所述第二区域中。
7.根据权利要求1所述的双组分长丝，其中按存在于所述的第一区域和所述第二区域中的聚合物的总重量计，所述增容剂以1wt.％到小于50wt.％的量存在于所述第一区域和所述第二区域中。
8.根据权利要求1所述的双组分长丝，其中所述第一区域和所述第二区域呈皮/芯、尖端三叶形纤维、链段交叉型、并列型、共轭型、海岛型或分割饼型布置。
9.根据权利要求1所述的双组分长丝，其中所述第一区域是所述双组分长丝的皮并且所述第二区域是所述双组分长丝的芯。
10.根据权利要求9所述的双组分长丝，其中所述芯与皮的重量比是50:50到90:10。
11.一种制造双组分长丝的方法，所述方法包含：
使包含基于乙烯的聚合物、基于丙烯的聚合物和增容剂的组合物共混，其中所述增容剂包含结晶嵌段复合物，所述结晶嵌段复合物具有(1)结晶的基于乙烯的聚合物、(2)结晶的基于α-烯烃的聚合物和(3)具有结晶乙烯嵌段和结晶α-烯烃嵌段的嵌段共聚物，其中所述结晶乙烯嵌段具有与所述结晶的基于乙烯的聚合物基本上相同的组成，并且所述结晶α-烯烃嵌段具有与结晶的基于α-烯烃的聚合物基本上相同的组成；和
挤出所述组合物以形成双组分长丝；
其中所述双组分长丝包含：
包含基于乙烯的聚合物的第一区域；
包含基于丙烯的聚合物的第二区域；且
增容剂存在于所述第一区域或所述第二区域中的至少一个中。
12.一种由权利要求1到10中任一项所述的双组分长丝形成的非织造织物。
13.一种制造非织造织物的方法，所述方法包含：
提供两种或超过两种双组分长丝，每种双组分长丝包含：
包含基于乙烯的聚合物的第一区域；
包含基于丙烯的聚合物的第二区域；和
包含结晶嵌段复合物的增容剂，所述结晶嵌段复合物具有(1)结晶的基于乙烯的聚合物、(2)结晶的基于α-烯烃的聚合物和(3)具有结晶乙烯嵌段和结晶α-烯烃嵌段的嵌段共聚物，其中所述结晶乙烯嵌段具有与所述结晶的基于乙烯的聚合物基本上相同的组成，并且所述结晶α-烯烃嵌段具有与所述结晶的基于α-烯烃的聚合物基本上相同的组成；
其中所述增容剂存在于所述第一区域或所述第二区域中的至少一个中；和
将所述两种或超过两种双组分长丝彼此粘合以形成非织造织物。
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