BR112013003896B1

BR112013003896B1 - Composição compreendendo copolímero de impacto de polipropileno

Info

Publication number: BR112013003896B1
Application number: BR112013003896-9A
Authority: BR
Inventors: Gert J. Claasen; John Kaarto; Alechia Crown; Li-Min Tau
Original assignee: Braskem America, Inc
Priority date: 2010-08-19
Filing date: 2011-08-19
Publication date: 2021-08-10
Also published as: CN103201337A; EP2606091A1; BR112013003896A2; MX2013001953A; US9683096B2; PE20131502A1; US20120046400A1; MX365537B; EP2606091B1; WO2012024579A1; CO6720963A2; CA2807825A1

Abstract

COMPOSIÇÃO DE COPOLÍMERO DE IMPACTO DE POLIPROPILENO, E, COMPOSIÇÃO. É revelado um copolímero de impacto de polipropileno. A composição de copolímero de impacto de propileno contém de 60 a 90 por cento em peso da composição de copolímero de impacto de uma fase de matriz, que pode ser um homopolímero de polipropileno ou um copolímero de polipropileno aleatório tendo de 0,1 a 7 por cento em mol de unidades derivadas de etileno ou de alfa-C4-C10- olefinas. A composição de copolímero de impacto de propileno também contém de 10 a 40 por cento em peso da composição de copolímero de impacto de uma fase dispersada, que contém uma copolímero de propileno/alfa-olefina tendo de 6 a 40 por cento em mol de unidades derivadas de etileno ou alfa-C4-C10-olefinas, sendo que a fase dispersada tem um teor de comonômero que é maior do que o teor de comonômero na fase de matriz. A composição de copolímero de impacto de propileno é adicionalmente caracterizada pelo fato de ter a proporção beta/alfa de 1,2 ou menos. Os copolímeros de impacto de polipropileno da presente invenção são bem adequados para preparar fibras ligadas por fiação direta que podem se usadas para preparar tecidos não tecidos tendo boas (...).

Description

REFERÊNCIA CRUZADA AOS PEDIDOS RELACIONADOS

[01] Este pedido reivindica o benefício do Pedido de Patente U.S. de Número 12/859.499, depositado aos 19 de Agosto de 2010, e totalmente aqui incorporado como referência.

Campo da invenção

[02] A presente invenção refere-se a uma nova composição de copolímero de impacto de polipropileno idealmente adequada para uso em produção de não tecidos fiados-e-termoconsolidados tendo maciez melhorada e boa resistência à tração. A composição inclui uma maioria de uma fase de matriz contendo um homopolímero de polipropileno ou um copolímero de polipropileno aleatório contendo de 0,1 a 7 por cento em mol de unidades derivadas de etileno ou alfa-C4-C10-olefinas, e uma minoria de uma fase dispersada contendo um copolímero de propileno / alfa-olefina com teor de alfa-olefina variando de 6-40 por cento em mol. O copolímero de impacto é caracterizado pelo fato de ter a razão de o MFR de matriz para o MFR de fase dispersada de 1,2 ou menor.

Fundamentos e sumário da invenção

[03] O mercado global de não tecidos para materiais de não tecidos fiados-e-termoconsolidados (spunbond nonwoven, SBNW) de polipropileno (PP) é extremamente grande, com mais de 1.700 kT de volume global total, dividido entre segmentos de mercado tais como de higiene, de móveis domésticos, médico, industrial, etc. Uma das melhorias mais importantes desejadas para ambos materiais de higiene absorventes e não tecidos médicos produzidos a partir de PP, é maciez ou sensações táteis, em adição à melhorias de ruído e drapejamento. Polipropileno é o polímero escolhido no processo de fiação e termoconsolidação devido às suas propriedades de resistências à abrasão e à tração elevadas, à facilidade de processamento, e ao preço historicamente baixo e à disponibilidade alta do polímero. Contudo, as sensações táteis do tecido de PP não são ideais em termos de maciez percebida.

[04] Atualmente, há numerosas soluções potenciais para conceder maciez e sensação semelhante à de pano aos não tecidos fiados-e- termoconsolidados. Estas incluem o uso de processos de fiação e termoconsolidação de bicomponentes, usando uma combinação de elastômeros de propileno / etileno com PP, fiação de copolímeros aleatórios (isto é copolímeros aleatórios de polipropileno com 2-4% em peso de unidades derivadas de etileno), e/ou a adição de aditivos de deslizamento que podem modificar o coeficiente de fricção (COF) da superfície de PP. Adicionalmente, há modificações de fabricação que podem ser implementadas com o propósito de mudar a superfície do tecido - tornando a assim a sua tatilidade mais macia. Embora estes métodos tenham sido comprovados como bem sucedidos em uma extensão, eles têm adicionado custo ou ineficiências ao processo. Consequentemente novos materiais de polipropileno que sejam capazes de ser fiados em fibra no processo de fiação e termoconsolidação e produzir tecidos macios ainda são desejados.

[05] Uma classe específica de copolímeros de impacto, que são historicamente considerados não fiáveis, tem sido descoberta permitindo que pelo menos algumas destas propriedades desejadas sejam alcançadas. Consequentemente, em um aspecto da presente invenção, é obtido um copolímero de impacto de polipropileno em reator que pode ser fiado em fibra usando o processo de fiação e termoconsolidação convencional, e que resultará em fibra de polipropileno e tecido formado tendo maciez melhorada. Em uma modalidade a invenção é uma composição de copolímero de impacto de polipropileno contendo de 60 a 90 por cento em peso da composição de copolímero de impacto de uma fase de matriz contendo um homopolímero de polipropileno ou um copolímero de polipropileno aleatório contendo de 0,1 a 7 por cento em mol de unidades derivadas de etileno ou alfa-C4-C10-olefinas; e de 10-40 por cento em peso da composição de copolímero de impacto de uma fase dispersada, preferivelmente parcialmente miscível contendo um copolímero de propileno / alfa-olefina com teor de alfa-olefina variando de 640 por cento em mol sendo que a fase dispersada tem um teor de comonômero que é maior do que o teor de comonômero na fase de matriz. A diferença deve ser suficiente, de modo que pelo menos duas fases distintas estejam presentes, embora miscibilidade parcial seja desejada. Embora a quantidade específica que o comonômero precisa ser diferente com o propósito de garantir fases distintas diferirá dependendo do peso molecular dos polímeros, em geral é preferido que o teor de comonômero na fase dispersada seja pelo menos 10 por cento em mol maior (absoluto), mais preferivelmente pelo menos 12 por cento em mol maior. O copolímero de impacto desta modalidade é adicionalmente caracterizado pelo fato de ter uma razão de o MFR de matriz para o MFR de fase dispersada (também chamada de um valor de beta/alfa) de 1,2 ou menor.

[06] Um segundo aspecto da presente invenção é uma fibra preparada a partir do copolímero de impacto do primeiro aspecto da invenção. Tais fibras podem ser fiadas por fusão em um equipamento de fiação tradicional para deniers de 0,2 a 10, alternativamente 0,5 a 2,0 e terão uma janela de ligação ampla.

[07] Outro aspecto da presente invenção é um tecido não tecido fiado-e-termoconsolidado produzido de fibras do segundo aspecto da invenção. Os tecidos não tecidos fiados-e-termoconsolidados desta modalidade da invenção são caracterizados pelo fato de terem uma temperatura de ligação mais baixa conforme determinada pela temperatura do óleo da calandra de pelo menos 5°C, preferivelmente pelo menos 10°C mais baixa do que a possível com um tecido não tecido comparável com fibras de hPP; maciez melhorada conforme determinada pelo Handle-O-Meter e resultados de painel de teste sensorial melhorados em comparação com os não tecidos feitos com fibras de hPP com relação aos atributos tais como maciez, semelhança ao pano, rigidez, e ruído.

Descrição dos desenhos

[08] Figura 1 é uma imagem de Microscopia Eletrônica de Transmissão de um sistema de copolímero de impacto de propileno imiscível.

[09] Figura 2 é uma imagem de Microscopia Eletrônica de Transmissão de um sistema de copolímero de impacto de propileno parcialmente miscível.

[10] Figura 3 é um gráfico de barras mostrando os resultados do Handle-O-Meter de vários dos exemplos e exemplos comparativos da presente invenção.

[11] Figura 4 é um gráfico mostrando a resistência à tração na direção de máquina versus a temperatura de ligação de vários dos exemplos e exemplos comparativos da presente invenção.

[12] Figura 5 é um gráfico mostrando a resistência à tração na direção transversal versus a temperatura de ligação de vários dos exemplos e exemplos comparativos da presente invenção.

[13] Figura 6 é um gráfico mostrando o alongamento na direção de máquina versus a temperatura de ligação de vários dos exemplos e exemplos comparativos da presente invenção.

[14] Figura 7 é um gráfico mostrando o alongamento na direção de transversal versus a temperatura de ligação de vários dos exemplos e exemplos comparativos da presente invenção.

Descrição detalhada da invenção

[15] As seguintes definições e métodos analíticos são usados na presente invenção: O termo “polímero”, como aqui usado, refere-se a um composto polimérico preparado pela polimerização de monômeros, sejam de mesmo tipo sejam de tipos diferentes. O termo genérico polímero, portanto abarca o termo “homopolímero”, habitualmente utilizado para se referir aos polímeros preparados de apenas um tipo de monômero, bem como “copolímero” que se refere aos polímeros preparados de dois ou mais monômeros diferentes.

[16] “Polipropileno” deve significar polímeros contendo mais do que 50% em peso de unidades que têm sido derivadas de monômero propileno. Isto inclui homopolímeros e copolímeros de propileno (significando unidades derivadas de dois ou mais comomôneros).

[17] Densidade é determinada de acordo com ASTM D792.

[18] “Índice de fluidez, Melt flow rate” também chamado de “MFR” é determinado de acordo com ASTM D1238 (230°C, 2,16 kg).

[19] O termo “distribuição de peso molecular” ou “molecular weight distribution, MWD” é definido como a razão de o peso molecular ponderal médio para o peso molecular numérico médio (Mw/Mn). Mw e Mn são determinados de acordo com métodos conhecidos na técnica usando cromatografia de permeação em gel (gel permeation chromatography, GPC) convencional.

[20] “Em” refere-se à percentagem em mol de comonômero (tipicamente etileno) na fase de matriz.

[21] “Etot” refere-se à percentagem em peso total de comonômero (tipicamente etileno) no copolímero de impacto de propileno, e é medida por um método bem conhecido relatado por S. Di Martino e M. Kelchtermans "Determination of the Composition of Ethylene-Propylene Rubbers Using 13C- NMR Spectroscopy"J. of Applied Polymer Science, v 56, 1781-1787 (1995).

[22] “Fc” refere-se à percentagem em peso da fase de borracha dispersada no copolímero de impacto total. Em geral Fc é igual à razão de a quantidade de material preparado no segundo reator para a quantidade total de material preparado que pode ser prontamente determinada pelo balanço de massas. Para copolímeros de impacto típicos, o teor de borracha no copolímero de impacto geralmente pode ser avaliado pela determinação da quantidade de material que permanece solúvel em xileno na temperatura ambiente. Para fases de matriz com teor de etileno baixo (por exemplo, menor do que cerca de 2% em mol), o método de solúveis em xileno pode ser aplicável para Fc aproximado. Solúveis em Xileno (Xylene Solubles, XS) é medido de acordo com o seguinte procedimento: 0,4 g de polímero é dissolvido em 20 mL de xilenos com agitação a 130°C por 30 minutos. A solução é então esfriada para 25°C e após 30 minutos a fração de polímero insolúvel é filtrada. O filtrado resultante é analisado por Análise de Polímero por Injeção em Fluxo (“Flow Injection Polymer Analysis”) usando uma coluna “Viscotek ViscoGEL H-100-3078” com fase móvel de THF fluindo a 1,0 ml/min. A coluna é acoplada em um “Viscotek Model 302 Triple Detector Array”, com detectores refratômetros, viscosímetro e varredura de luz operando a 45°C. Calibração do instrumento foi mantida com padrões de poliestireno “Viscotek PolyCAL™”. A quantidade de solúveis em xileno medida por este método Viscotek corresponde à quantidade de fase de borracha dispersada (Fc) no copolímero de impacto. Salvo indicação em contrário, para propósitos da presente invenção, o método de balanço de massas deve ser usado para determinar Fc.

[23] “Ec” refere-se ao teor de etileno em percentagem em peso na fase dispersada e é calculado como Ec= [Etot-Em(1-Fc)]/Fc.

[24] “Janela de ligação” é determinada pela faixa de temperaturas de superfície ou temperaturas de óleo aquecido do rolo da calandra e do rolo liso que podem ser usadas no processo de ligação de preparação de um tecido não tecido fiado-e-termoconsolidado para obter o balanço desejado de propriedades físicas (tais como resistência à tração, resistência à abrasão e alongamento) do tecido.

[25] O “Handle-O-Meter” é um aparelho comercialmente disponível da Thwing-Albert Company. O Handle-O-Meter mede os toque que são os efeitos combinados de flexibilidade e fricção de superfície de materiais em uma ou mais camadas de folhas tais como não tecidos. Neste teste, os números menores refletem os tecidos mais desejados.

[26] Os seguintes procedimentos são usados para gerar os dados de teste de tração para tecidos não tecidos da presente invenção. Massa por área unitária pode ser determinada pela medição da massa de uma área conhecida de tecido. Por exemplo, massa por área unitária em g/m2 pode ser determinada de acordo com ASTM D 3776.

[27] O teste de tração de acordo com as seguintes normas é usado, a saber os métodos de teste EDANA:a) ERT 60.2-99 Standard Conditioning [Condicionamento Padrão]; b) ERT 130.2 - 89 Nonwovens Sampling [Amostragem de Não tecido]; c) ERT 20.2 - 89 e Iso test methods [métodos de teste Iso] a) ISO 554 - 76 (E) b) ISO 186: 1985.

[28] Alongamento e força na ruptura dos materiais de não tecido são determinados usando os seguintes procedimentos. O método de teste descreve dois procedimentos Opção A - IST 110.4 -02 e Opção B - ERT 20.2 - 89 para realizar os testes de tração de material de não tecido. Estes procedimentos usam dois tipos de espécimes que são Opção A - tração em tira de 25 mm (1,0 polegada) Opção B - tração em tira de 50 mm (2,0 polegadas). Um espécime de teste é fixado em uma máquina de teste de tração com uma distância entre os mordentes das garras de 200 mm e uma força é aplicada para estender o espécime de teste em uma velocidade de 100 mm/min até a sua ruptura. Valores para o alongamento e a força na ruptura do espécime de teste são obtidos de uma interface de computador.

[29] Força na ruptura (ou Tensão na Ruptura) é a força maxima aplicada em um material antes da ruptura. Materiais que são quebradiços habitualmente se rompem na força máxima. Materiais que são dúcteis habitualmente experimentam uma força máxima antes da ruptura. A resistência à tração máxima é a resistência de um material quando submetido ao teste de puxar. É a tensão que um material pode suportar sem romper ou rasgar. Um instrumento de teste eletrônico de precisão alta é usado o qual mede o alongamento e a resistência à tração de materiais enquanto forçar de puxar são aplicadas no material. A força que é exercida no espécime é lida diretamente da máquina de teste e gráficos obtidos durante o procedimento de teste. Para cada amostra pelo menos 5 espécimes foram testados e a média foi calculada e usada para a força na ruptura observada para a amostra. Esta média é chamada de força máxima na ruptura ou força de tração máxima.

[30] Alongamento (ou Deformação na Ruptura) é a deformação na direção de carga causada por uma força de tração. O alongamento é expressado como uma razão do comprimento do material estirado como uma percentagem para o comprimento do material não estirado. O alongamento na ruptura é determinado no ponto onde o material estirado se rompe. O alongamento aparente é determinado pelo aumento em comprimento desde o início da curva de força-extensão até um ponto correspondendo à força na ruptura, ou outra força especificada. O alongamento aparente é calculado como o aumento percentual em comprimento com base no comprimento entre as garras (Lo).

[31] “Resistência à abrasão” é determinada como segue. Um laminado ou tecido não tecido é desgastado por fricção usando um “Sutherland 2000 Rub Tester” para determinar o nível de felpa. Um nível de felpa mais baixo é desejado o qual significa que o tecido tem uma resistência à abrasão mais elevada. Um pedaço de tecido não tecido de 11,0 cm x 4,0 cm é desgastado por fricção com uma lixa de acordo com ISO POR 01 106 (uma lixa com costado de pano com grãos de óxido de alumínio de granulometria 320 é afixada em um peso de 0,9 kg, e friccionado por 20 ciclos em uma velocidade de 42 ciclos por minuto) de modo que as fibras soltas sejam acumuladas sobre o topo do tecido. As fibras soltas foram coletadas usando uma fita e medidas gravimetricamente. O nível de felpa é então determinado como a massa total de fibras soltas em gramas dividido pela área superficial do espécime de tecido (44,0 cm2).

[32] “Beta/alfa” (b/a ou β/α) é conceitualmente a razão do peso molecular da fase dispersada (borracha de etileno-propileno, ethylene propylene rubber ou EPR) para o peso molecular da fase de matriz. É normalmente medida como a viscosidade intrínseca (intrinsic viscosity, IV) da fase dispersada dividida pela IV da matriz de homopolímero ou de copolímero aleatório. Contudo em um nível prático, como usado na produção de produtos de copolímero de impacto de polipropileno, b/a define a razão do índice de fluidez do produto de reator homopolímero / copolímero aleatório (Reator de Número 1) para aquele do produto de reator de copolímero de impacto total (Reator de Número 2), de acordo com a seguinte equação, com ambos os índices de fluidez medidos em amostras de pó estabilizadas. Quando beta/alfa estiver mantido dentro da faixa especificada para os copolímeros de impacto dentro de reator, o teor de gel de produto pode ser minimizado, o tamanho de domínio de borracha pode ser minimizado. β/α = [(MFR1 / MFR2)0,213 - 1][(FC/ 100) + 1] na qual MFR1 é o índice de fluidez no primeiro reator (apenas fase de matriz) e MFR2 é o índice de fluidez no segundo reator (ICP total).

[33] “Miscibilidade” da fase dispersada dentro da fase de matriz é determinada usando microscopia eletrônica de transmissão (transmission electron microscopy, “TEM”) de acordo com o método descrito abaixo. Como visto em uma comparação entre Figura 1 (mostrando um sistema completamente miscível) e Figura 2 (mostrando um sistema parcialmente miscível), evidência de imiscibilidade é observada pela aparência escurecida e intensificada da estrutura lamelar cristalina nas formulações modificadas com borracha. As áreas relativamente mais claras da parte escura, ou a aparência de “lamelas sujas” é uma indicação de que miscibilidade parcial e incorporação do elastômero têm ocorrido (veja as áreas dentro dos círculos para exemplos). Visto que componentes de densidade menor tal como o elastômero, deformam-se mais agressivamente do que os componentes de densidade mais alta, acredita-se que estas regiões mais escuras, difusas semelhantes a remendo estão associadas com miscibilidade parcial do elastômero dentro da matriz de homopolímero de polipropileno cristalino. Consequentemente materiais nos quais a imagem de TEM contém tais lamelas sujas são denominados “parcialmente miscíveis”.

[34] O método de TEM é como segue: Amostras são preparadas a partir de péletes e tecidos. As amostras de pélete extrusadas são cortadas de modo que seções possam ser coletadas no núcleo e perpendiculares ao fluxo de extrusado. As amostras de tecido são infundidas em resina epoxídica para segurar as fibras e proporcionar estabilidade durante o seccionamento. As amostras cortadas são criopolidas antes da coloração pela remoção das seções dos blocos a -60°C para evitar sujar as fases de elastômero. Os blocos criopolidos são corados com uma fase de vapor de uma solução aquosa a 2% de tetraóxido de rutênio por 3 horas na temperatura ambiente. A solução de coloração é preparada pela pesagem de 0,2 g de cloreto de rutênio (III) hidratado (RuCl3 x H2O) para dentro de um frasco de vidro com uma tampa rosqueada e adição de 10 mL de hipoclorito de sódio aquoso 5,25% dentro do frasco. As amostras são posicionadas dentro de um frasco de vidro usando uma lâmina de vidro tendo fita de lado duplo.

[35] A lâmina é posicionada dentro do frasco com o propósito de suspender os blocos cerca de 2,54 cm acima da solução de coloração. Seções de aproximadamente 90 nanômetros de espessura são coletadas na temperatura ambiente usando uma faca de diamante em um micrótomo Leica EM UC6 e posicionadas sobre grades de TEM virgens de número de malhas 600 para observação. Imagens são coletadas em um JEOL JEM-1230 operado em voltagem de aceleração de 100kV e captadas em câmaras digitais Gatan- 791 e 794. As imagens são pós-processadas usando Adobe Photoshop 7.0. Análise de distribuição de tamanhos: Análise de imagem é realizada usando o software Leica Qwin Pro V2.4 das imagens de TEM. A ampliação selecionada para a análise de imagem depende do número e do tamanho das características a serem analisadas. Com o propósito de permitir geração de imagem binária das distribuições de elastômero, rastreamento manual dos domínios de elastômero das impressões de TEM é realizado usando um marcador preto Sharpie. As imagens de TEM rastreadas são escaneadas usando um Hewlett Packard Scan Jet 4c e são importadas para dentro do Adobe Photoshop 7.0. As imagens são intensificadas pelo ajuste do brilho e do contraste para mais claramente mostrar as características de interesse. As imagens digitais são importadas para dentro de um programa de análise de imagem Leica Qwin Pro V2.4 e convertidas em imagens binárias pelo ajuste de um limite de nível de cinza para incluir as características de interesse. Assim que as imagens binárias são geradas, outras ferramentas de processamento são usadas para editar as imagens antes da análise de imagem. Algumas destas ferramentas incluem remoção de características de borda, aceitação ou exclusão de características e corte manual de características que exigem separação. Assim que as características nas imagens são medidas, os dados de tamanho são exportados para uma planilha Excel que é usada para criar os intervalos de bloco (as faixas de valores de seleção de dados) das características desejadas. Usando uma função de histograma, os dados de tamanho são posicionados nos intervalos de bloco apropriados e um histograma de diâmetros circulares equivalentes versus a frequência percentual é gerado. Os parâmetros relatados são tamanhos mínimo, máximo, e médio de diâmetro circular juntamente com desvios padrão. Usando as mesmas imagens binárias utilizadas para a análise de distribuição de tamanhos, pode ser determinada uma análise percentual de área que os domínios de elastômero ocupavam dentro da matriz de PP. O valor pode ser relatado como uma percentagem que os domínios de elastômero ocupavam em duas dimensões.

[36] O copolímero de impacto de propileno (algumas vezes chamados de “ICPs”) desta invenção contêm pelo menos dois componentes principais, a fase de matriz e a fase dispersada. A fase de matriz compreenderá de 60 a 90 por cento, preferivelmente 65 a 85 por cento em peso da composição de copolímero de impacto. A fase de matriz pode ser um homopolímero de polipropileno ou um copolímero de polipropileno aleatório contendo de 0,1 a 7 por cento em mol, preferivelmente de 0,5 a 3 por cento em mol de unidades derivadas de etileno ou alfa-C4-C10-olefinas. Em feral é preferido que a fase de matriz contenha um copolímero de propileno / alfa- olefina e etileno seja o comonômero mais preferido.

[37] Especialmente para processos de fiação de velocidade alta tais como aplicações de fiação-e-termoconsolidação (spunbond), o homopolímero ou copolímero aleatório de propileno de fase de matriz deve ter um índice de fluidez no reator (i.e. antes do craqueamento) dentro da faixa de 0,5 a cerca de 10 g/10 min, preferivelmente de 1,0 a cerca de 7 g/10 min, e mais preferivelmente dentro de uma faixa de cerca de 1,2 a cerca de 4 g/10 min. Estes materiais podem ser vantajosamente craqueados tal como pela reação com um peróxido para obter índices de fluidez mais altos. Tal craqueamento tipicamente ocorre após o reator, e pode ser vantajosamente usado para aumentar o MFR em uma taxa de craqueamento de 7 a 35, preferivelmente 8 a 30, mais preferivelmente de 10-25, de tal modo que o MFR para o ICP total esteja dentro da faixa de 7 a 350 g/10 min, preferivelmente 10 a 150 g/10 min, ainda mais preferivelmente 15 a 100 g/10 min ou muito mais preferivelmente 25 a 65 g/10 min.

[38] Para aplicações de fiação por sopro em fusão (meltblown) o MFR para o ICP total (seja craqueado seja do reator) pode ser tão alto quanto 2.000 g/10 min. Para aplicações de fibras de comprimento limitado o MFR para o ICP total pode estar dentro da faixa de 8 a 35 g/10 min, ou 12 a 18 g/10 min. Para outras aplicações tais como filmes soprados ou vazados, o MFR pode ser mais baixo, incluindo MFR fracionário MFR (isto é, MFR menor do que um).

[39] O copolímero de impacto de propileno deve ter uma distribuição de pesos moleculares estreita (Mw/Mn) para aplicações de fiação de velocidade alta, tal como menor do que 3,5 ou preferivelmente menor do que 3. Isto pode ser obtido, por exemplo, pelo uso de catalisadores de sítio único, ou pela utilização de craqueamento.

[40] A fase dispersada dos copolímeros de impacto de propileno da presente invenção compreenderá de 10 a 40 por cento em peso, preferivelmente de 15 a 35 por cento em peso do copolímero de impacto. A fase dispersada compreenderá um copolímero de propileno / alfa-olefina com teor de alfa-olefina variando de 6 a 40 por cento em mol, mais preferivelmente 7 a 30 por cento e ainda mais preferivelmente de 8 a 18 por cento sendo que a fase dispersada tem um teor de comonômero que é maior do que o teor de comonômero na fase de matriz. A diferença em teor de comonômero entre a fase de matriz e a fase dispersada deve ser suficiente, de modo que pelo menos duas fases distintas estejam presentes, embora miscibilidade parcial seja desejada. Embora a quantidade específica do comonômero precise ser diferente com o propósito de garantir fases distintas ela diferirá dependendo do peso molecular dos polímeros e também das quantidades relativas das várias fases, em geral é preferido que o teor de comonômero na fase dispersada seja pelo menos 10% em mol maior (absoluto), mais preferivelmente pelo menos 12 por cento em mol maior. A alfa-olefina usada como o comonômero para a fase dispersada pode ser etileno ou alfa-C4-C10-olefinas. Embora não haja a intenção de se vincular à teoria, é suposto que a maciez do tecido não tecido ou da fibra será melhorada quando a fase dispersada for parcialmente miscível na fase de matriz. Como tal, é geralmente preferido que o comonômero usado na fase dispersada seja o mesmo comonômero (se houver) usando na fase de matriz, porque acredita-se que isto auxiliará no aumento da miscibilidade. Consequentemente, etileno é também um comonômero preferido para a fase dispersada.

[41] Tem sido descoberto que a maciez das fibras e/ou dos não tecidos resultantes é melhorada quando os copolímeros de impacto desta invenção forem adicionalmente caracterizados pelo fato de terem a razão de o MFR da fase de matriz (antes de qualquer craqueamento) para o MFR da fase dispersada (também chamada de um valor de beta/alfa) de 1,2 ou menor, mais preferivelmente 1,0, ou mesmo 0,9 ou menos. De novo, acredita-se que ao se ter razões de índice de fluidez que são similares ajuda a fase dispersada a ser mais miscível dentro da fase de matriz, que em teoria resulta em maciez melhorada e em capacidade de fiação em velocidade alta.

[42] Como previamente afirmado acredita-se que a maciez sera melhorada quando a fase dispersada for parcialmente miscível dentro da fase de matriz. Miscibilidade pode ser definida de acordo com os métodos descritos acima.

[43] É preferido que os copolímeros de impacto da presente invenção tenham um teor de comonômero (preferivelmente etileno) total de 0,6 a 20,2.

[44] Embora estes produtos de polipropileno de impacto possam ser produzidos por composição fundida dos componentes poliméricos individuais, é preferido que eles sejam preparados dentro de reator. Isto é convenientemente realizado pela polimerização do propileno a ser usado como o polímero da matriz em um primeiro reator e transferência do polipropileno do primeiro reator para dentro de um reator secundário onde propileno e etileno (ou outro comonômero) são copolimerizados na presença do material tendo cristalinidade mais alta. Tais produtos de “grau-reator”, teoricamente podem ser interpolimerizados em um reator, mas são preferivelmente formados usando dois reatores em série. Os copolímeros de impacto desta invenção podem convenientemente ser preparados por processos de polimerização convencionais (para copolímeros de impacto) tais como um processo de duas etapas embora seja concebível que eles possam ser produzidos em um único reator. Cada etapa pode ser independentemente realizada em fase quer gasosa quer de lama líquida. Por exemplo a primeira etapa pode ser conduzida em uma fase gasosa ou em fase de lama líquida. A fase dispersada é preferivelmente polimerizada em um segundo reator, em fase gasosa.

[45] Em uma modalidade alternativa, o material polimérico usado para a fase de matriz é preparado em pelo menos dois reatores com o propósito de obter frações com índices de fluidez variados. Tem sido verificado que isto melhora a processabilidade dos copolímeros de impacto. Isto pode ser especialmente aplicável para a produção de fibra de comprimento curto por processos de fiação curta.

[46] Como é geralmente conhecido na técnica, hidrogênio pode ser adicionado em qualquer um dos reatores para controlar o peso molecular, a viscosidade intrínseca e o índice de fluidez (melt flow rate, MFR).

[47] A composição da fase de borracha dispersada é controlada (tipicamente no segundo reator) pela proporção de etileno / propileno e pela quantidade de hidrogênio.

[48] Os copolímeros de impacto finais como obtidos do reator ou dos reatores, podem ser combinados com outros componentes incluindo outros polímeros. Uma variedade de aditivos pode ser incorporada no copolímero de impacto para vários propósitos como é geralmente conhecido na técnica. Tais aditivos incluem, por exemplo, estabilizadores, antioxidantes (por exemplo fenóis impedidos tal como Irgafos™ 1010 da Ciba-Geigy Corporation), fosfitos (por exemplo Irgafos™ 168 da Ciba-Geigy Corporation), aditivos aderentes (por exemplo poli-isobutileno), auxiliares de processamento polimérico (tal como Dynamar™5911 de Dyneon Corporation ou Silquest™ PA-1 de General Electric Company), cargas, colorantes, agentes antiaderentes, eliminadores de ácido, ceras, antimicrobianos, estabilizadores de UV, agentes nucleantes e agentes antiestáticos. Especialmente, tem sido verificado que a adição de agentes deslizantes, tal como erucamida, melhora a maciez percebida das fibras e/ou dos não tecidos preparadas(os) a partir dos copolímeros de impacto.

[49] Os copolímeros de impacto da presente invenção são bem adequados para uso em linhas de fibra comumente usadas na técnica. Fibras podem ser vantajosamente preparadas em espessuras de 0,5 a 15 denier, mais preferivelmente de cerca de 1,5 a 3 denier. Fibras fiadas por sopro em fusão podem ser de diâmetro de 200 nanômetros a 10 micrômetros. Os copolímeros de impacto podem ser fiados em velocidades altas, por exemplo em velocidades de filamento de 1.000 a 5.000 m/min.

[50] Tais fibras, produzidas na forma de quer monocomponente quer bicomponente, podem ser vantajosamente usadas para preparar tecidos não tecidos. Como aqui usado um “não tecido” ou “tecido não tecido” significa uma montagem de fibras de monocomponente e/ou de bicomponente (por exemplo, núcleo/revestimento, ilhas no mar, lado a lado, bolo segmentado etc.) mantidas juntas em um emaranhado aleatório tal como por entrelaçamento mecânico ou por fusão de pelo menos uma porção das fibras. Tecidos não tecidos podem ser preparados por vários métodos geralmente conhecidos na técnica. Fibras produzidas por processos de fiação por fusão (melt spinning) que incluem fibras de fiação de fibra curta (incluindo fiação curta, fiação longa), fibra de fiação-e-termoconsolidação (spunbond), fibra de fiação por sopro em fusão ou suas múltiplas combinações podem ser transformadas em um emaranhado que é depois transformado em um tecido não tecido usando tecnologias de ligação tais como ligação térmica cardada, wetlaid (as fibras são expostas a uma solução líquida e suspendidas, em seguida a solução líquida é drenada para a formação da tecido de não tecido), airlaid(as fibras são submetidas a uma corrente de ar que as leva a um cilindro perfurado pelo qual são transportadas para a formação da tecido não tecido), airthrough bonding(ligação em corrente de ar quente), ligação térmica em calandra, hidroemaranhamento, punção com agulhas farpadas, ligação adesiva ou quaisquer suas combinações. Estas várias técnicas de manufatura de tecido não tecido são bem conhecidas por aquelas pessoas experientes na técnica e são muito acuradamente descritas na literatura tais como “Synthetic Fibers - Machines and Equipment Manufacture and Properties” de Fourne - capítulos IV e V.

[51] Em um aspecto, os copolímeros de impacto da presente invenção são usados para preparar fibras curtas de monocomponente e/ou de bicomponente de acordo com métodos comumente usados na técnica. Estas fibras curtas podem ser utilizadas com uma linha de cardação para produzir tecidos.

[52] Alternativamente, os copolímeros de impacto da presente invenção podem ser usados em um processo de não tecido fiado-e- termoconsolidado. Como é geralmente conhecido na técnica, em um tal processo, fibras longas contínuas de monocomponente e/ou bicomponente são produzidas e aleatoriamente depositadas na forma de um emaranhado sobre uma correia contínua. A ligação pode ser então realizada por métodos bem conhecidos na técnica tal como calandragem em rolo quente ou pela passagem do emaranhado através de uma câmara de vapor saturado em pressão elevada ou usando hidroemaranhamento ou ligação em corrente de ar quente ou punção com agulhas farpadas etc. As fibras da presente invenção são especialmente bem adequadas para preparar material de não tecido fiado- e-termoconsolidado e materiais compósitos de multicamadas onde podem ser utilizadas várias configurações de linha otimizadas tais como SMS, SMMS, SMMMS, SSMMS, SSMMMS, SXXXXXXS nas quais X poderia ser qualquer formato de emaranhado produzido por processos de fiação por fusão.

[53] Tem sido verificado que os tecidos preparados de fibras de monocomponente e/ou bicomponente contendo os copolímeros de impacto da presente invenção podem ser caracterizados por suas boas sensações táteis.

[54] Embora as sensações táteis não sejam facilmente quantificadas, elas podem ser avaliadas usando painéis sensoriais. Panelistas sensoriais podem ser perguntados para classificar as várias amostras de acordo com os atributos tais como “maciez”, “semelhança ao pano”, “rigidez” e “intensidade de ruído”.

[55] Um teste mais objetivo envolve o uso de um dispositivo comercialmente disponível conhecido como “Handle-O-Meter”. Este dispositivo avalia a fricção superficial e a rigidez de tecidos. Preferivelmente, tecidos não tecidos da presente invenção têm um toque de 4 g ou menor, mais preferivelmente um toque de 3 g ou menor, quando uma amostra de 15 centímetros por 15 centímetros com uma camada única é avaliada usando uma montagem de um braço de 100 g e uma largura de fenda de 10 mm.

[56] Tecidos também podem ser avaliados para a resistência à tração, a resistência à abrasão, e o alongamento. Os tecidos não tecidos da presente invenção preferivelmente têm uma resistência à tração em ambas MD (direção de máquina) e CD (direção transversal) (para tecido de 20 g/m2, gmq) dentro da faixa de maior do que 25, preferivelmente 30 N/5cm, mais preferivelmente de 40 N/5cm. Os tecidos não tecidos da presente invenção preferivelmente têm uma resistência à abrasão de menor do que 0,5 mg/cm2, mais preferivelmente 0,4; 0,3. Os tecidos não tecidos da presente invenção preferivelmente têm um alongamento dentro da faixa de maior do que 40%, mais preferivelmente maior do que 60%, ainda mais preferivelmente maior do que cerca de 75%.

[57] Os tecidos não tecidos da presente invenção podem ser usados para preparar muitos artigos de uso final. Tais artigos incluem produtos absorventes de higiene (tais como fraldas de bebê, produtos para incontinência de adultos, ou produtos de higiene feminina), não tecidos médicos (tais como aventais e panos de campos médicos cirúrgicos ou máscaras), vestuário protetor (tais como máscaras ou roupas justas) e toalhas.

[58] Em adição às fibras, e aos tecidos não tecidos ou às estruturas compósitas feitas de fibras, as composições da presente invenção também podem ser usadas para preparar outros artigos fabricados tais como filme vazado orientado, filme vazado não orientado, artigos termoformados, artigos moldados por injeção, filmes soprados orientados, filmes soprados não orientados e artigos moldados por sopro.

Exemplos

[59] Uma primeira série de copolímeros de impacto de propileno foi preparada em uma configuração de dois reatores onde o polímero de fase de matriz foi feito em um primeiro reator de fase gasosa e então os conteúdos do primeiro reator são passados para um segundo reator de fase gasosa. O teor de etileno na fase de matriz (Em) e na fase dispersada (Ec) e a quantidade da fase dispersada (Fc), e um valor beta/alfa para cada ICP são determinado de acordo com os métodos de teste acima e estão relatados em Tabela 1. Os copolímeros de impacto resultantes foram craqueados usando peróxido para a índice de fluidez total relatado em Tabela 1. Exemplo Comparativo 1 é uma fibra de polietileno tendo um índice de fusão de (190°C / 2,16 kg) de 30 g/10 min e uma densidade de 0,955 g/cm3. Exemplos Comparativos 2 e 3 são, cada um, um copolímero de impacto de propileno tendo um valor de beta/alfa fora do escopo da presente invenção que demonstra a degradação da capacidade para fiação de fibras.

[60] Estes materiais foram então avaliados em uma linha de fiação de fibras Hills. Primeiro as amostras foram avaliadas para determinar a Rampa para Ruptura. Neste teste, os fios de fibras são enrolados ao redor do rolo de fiação inferior da linha de fiação de fibra Hills enquanto ele está a 500 m/min. Não é usada mistura lubrificante de fiação. O rolo é então acelerado em incrementos de 100 m/min de 500 m/min para 5.000 m/min durante um intervalo de tempo de 2 min. O ponto de ruptura ocorre quando é observada uma ruptura massiva dos fios (normalmente 5 ou mais fios se rompem de uma vez).

[61] Para exemplos nos quais a Rampa para Ruptura é relatada como “> 5.000”, não foi observado ponto de ruptura.

[62] Os materiais também foram avaliados para determinar o ponto de aderência. Este teste é conduzido como segue: Com as fibras enroladas ao redor do mesmo rolo de fiação inferior como é usado em teste de rampa para ruptura, um bastão de agitação de vidro é pressionado cuidadosamente contra as fibras na parte inferior e lentamente movido para cima até que as fibras adiram e os fios sejam rompidos. O ponto de aderência é registrado como a altura do bastão de vidro no ponto onde ocorre ruptura massiva (5 ou mais fios).

[63] Foi preparada uma série de tecidos não tecidos usando as resinas descritas em Tabela 2 utilizando tecnologia de fiação-e- termoconsolidação Reicofil™ 4 (“Reicofil™ 4 spunbond technology”) de Reifenhauser Gruppe. (Notar que os Exemplos 10 e 12 são iguais aos Exemplos 9 e 11 respectivamente, com a adição de 500 ppm de erucamida). A máquina usada nesta validação foi uma linha de largura de 1,2 metros operando em uma produtividade de 180 kg/h/m operando em uma velocidade de linha de 150 m/min e utilizando ligação por calandragem térmica entre um rolo gofrado e um rolo liso com uma pressão entre áreas de contato de rolos de 70 N/mm e em várias temperaturas indicadas em Tabela 2 ou na descrição dos exemplos comparativos abaixo. Todo o tecido é preparado em uma massa por área unitária de aproximadamente 20 g/m2 (20 gmq).

[64] Estes materiais foram comparados com tecidos não tecidos preparados com as seguintes resinas: Para os propósitos da presente invenção, “temperatura de ligação” refere-se à temperatura do óleo usado no rolo de calandra que pode estar vários graus mais alta do que a temperatura da superfície do tecido, como é geralmente conhecido na técnica. Exemplo Comparativo 4 é homopolímero de polipropileno tendo um índice de fluidez de 35 que tem sido craqueado de um homopolímero de polipropileno tendo um índice de fluidez dentro da faixa de 3-4 g/10 min (230°C/2,16 kg) (temperatura de ligação de 150°C/148°C). Exemplo Comparativo 5 é um copolímero de polipropileno aleatório (“RCP”) tendo 3,2% etileno e um índice de fluidez de 35 g/10 min (temperatura de ligação de 145°C/143°C). Exemplo Comparativo 6 é uma combinação de 30% (em peso) de um plastômero com base em propileno tendo um índice de fluidez de 25g/10 min e uma densidade de 0,876 g/cm3, comercialmente disponível na Dow Chemical Company como VERSIFY™ 4200 plastomer, e 70% de homopolímero de polipropileno descrito em Exemplo Comparativo 4 (temperatura de ligação de 135°C/133°C). Exemplo Comparativo 7 é uma fibra de bicomponente (revestimento/núcleo) produzida enquanto a máquina estava operando em produtividade de 240 kg/h operando em uma velocidade de linha de 175 m/min e utilizando uma ligação por calandragem térmica entre um rolo gofrado e um rolo liso com uma temperatura de óleo de rolo de calandra 140°C. A fibra de bicomponente de Exemplo Comparativo 7 continha 50% em peso de um núcleo de homopolímero de polipropileno descrito em Exemplo Comparativo 4 e 50% em peso de um revestimento de material de polietileno descrito em Exemplo Comparativo 1.

[65] Teste de painel sensorial foi usado para determinar se podiam ser detectadas diferenças auditivas e de sensação tátil entre as várias amostras. Os panelistas foram perguntados para classificarem as amostras de tecido não tecido pelos atributos de “Maciez”, “Semelhança ao pano”, “Rigidez”, e “Intensidade de Ruído”. O procedimento usado é como segue: As folhas de não tecido de tamanho A4 foram cortadas na metade. Uma das folhas de 14,6 centímetros x 21,0 centímetros é usada para os atributos “Maciez” e “Semelhança ao pano”, e a outra folha de 14,6 centímetros x 21,0 centímetros é usada para os atributos “Rigidez” e “Intensidade de Ruído”.

[66] Os atributos “Maciez” e “Semelhança ao pano” são analisados usando guardanapos revestidos com não tecido. Quatro guardanapos são empilhados um sobre o outro e a folha de tecido não tecido é posicionada sobre o topo dos guardanapos. Etiquetas com um código cego de três dígitos são aderidas no lado de fundo das folhas.

[67] Os atributos “Rigidez” e “Intensidade de Ruído” são analisados usando uma única folha de tecido não tecido diretamente sobre o topo. Etiquetas com um código cego de três dígitos são aderidas no lado de fundo das folhas.

[68] As amostras são posicionadas em estandes de panelista usando uma ordem aleatória (Williams Design) de apresentação.

[69] O painel humano usado para esta avaliação é um painel treinado. É compreendido de pessoas do local (empregados da The Dow Chemical Company) que têm sido treinados como avaliar produtos de poliolefina para características de sensações táteis. Têm aprendido como focalizar sobre um atributo por vez, em vez de serem sobrepujados por todas as características do material de uma vez. Têm a capacidade para determinar diferenças entre amostras com diferenças muito pequenas e têm sido treinados sobre as várias técnicas de sensação tátil exigidas para dados confiáveis, reproduzíveis.

[70] Cada atributo foi analisado usando uma estatística-F em Análise de Variância (Analysis of Variance, ANOVA) para determinar se houve algumas diferenças significativas entre as amostras nas múltiplas comparações. A razão-F na ANOVA indicou amostras significativamente diferentes, assim uma Diferença Menos Significativa de Fisher (Fisher’s Least Significant Difference, LSD) foi calculada para determinar múltiplas comparações uma de cada vez. O teste de LSD de Fisher é usado para comparações por pares quando tem sido obtido um valor-F significativo. Quando um nível de significância é > 5%, este é considerado como diferença não significativa.

[71] Os dados nas tabelas são valores médios dos atributos. Números menores indicam valores melhores / mais favoráveis. Os caracteres alfa perto dos valores médios indicam diferenças estatísticas no nível de 5%.Letras que são diferentes indicam que as amostras são estatisticamente diferentes. Letras que são iguais indicam que não há diferença estatística. Entradas com letras múltiplas (por exemplo “ab”) significam que não há diferença estatística entre o exemplo específico e qualquer agrupamento. Por exemplo na classificação de maciez em Tabela 3 abaixo, Exemplo 10 não é estatisticamente diferente de quer exemplo 11 quer exemplo 12; contudo exemplos 11 e 12 são estatisticamente diferentes um do outro.

[72] Uma amostra de uma camada de 15 centímetros por 15 centímetros de cada um destes tecidos também é avaliada para “toque” (i.e. uma determinação de rigidez-fricção) de acordo com o teste de Handle-O- Meter com uma máquina configurada usando uma montagem de braço de 100 g e uma largura de fenda de 10 mm. Os resultados deste teste são apresentados em FIG 3.

[73] Estes tecidos também são avaliados para resistência à tração (em ambas a direção de máquina e a direção transversal). Os resultados deste teste são apresentados em FIG 4 e FIG 5.

[74] Estes tecidos também são avaliados para alongamento (em ambas a direção de máquina e a direção transversal). Os resultados deste teste são apresentados em FIG 6 e FIG. 7.

Claims

1. Composição compreendendo uma composição de copolímero de impacto de polipropileno, caracterizadapelo fato de compreender pelo menos um agente de deslizamento e em que a composição de copolímero de impacto de polipropileno compreende:a) de 65 a 80 por cento em peso da composição de copolímero de impacto de uma fase de matriz, dita fase de matriz compreendendo um copolímero de polipropileno aleatório tendo de 0,5 a 3 por cento em mol de unidades derivadas de etileno ou butileno; eb) de 20 a 35 por cento em peso da composição de copolímero de impacto de uma fase dispersada, dita fase dispersada compreendendo um copolímero de propileno / alfa-olefina tendo de 8 a 18 por cento em mol de unidades derivadas de etileno ou butileno, sendo que a fase dispersada tem um teor de comonômero que é maior do que o teor de comonômero na fase de matriz;sendo que o copolímero de impacto tem como característica uma razão de beta/alfa de 0,9 ou menor, comβ/α = [(MFR1 / MFR2)0,213- 1][(Fc/ 100) + 1]em que MFR significa índice de fluidez e é determinado de acordo com ASTM D1238 (230°C, 2,16 kg), e MFR1 é o índice de fluidez no primeiro reator (apenas fase de matriz) e MFR2 é o índice de fluidez no segundo reator (copolímero de impacto total), e Fc é a percentagem em peso da fase dispersada na composição de copolímero de impacto, determinada por balanço de massa, a composição de copolímero de impacto de polipropileno sendo adicionalmente distinguida por ter um índice de fluidez dentro da faixa de 25 a 65 g/10 min.

2. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a fase dispersada é parcialmente miscível na fase de matriz.

3. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a fase dispersada compreende um copolímero de propileno / etileno.

4. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a fase dispersada tem um teor de comonômero que é pelo menos 10 por cento (absoluto) maior do que o teor de comonômero da fase de matriz.

5. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o agente de deslizamento é erucamida e está presente em uma quantidade de 100 ppm a 2.000 ppm.

6. Composição de acordo com a reivindicação 5, caracterizada pelo fato de que a erucamida está presente em uma quantidade de 250 ppm a 750 ppm.

7. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o copolímero de impacto foi craqueado por peróxido.