CN115073882A - 一种原位固化的环氧树脂制件及其制备方法 - Google Patents

一种原位固化的环氧树脂制件及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN115073882A
CN115073882A CN202110276589.8A CN202110276589A CN115073882A CN 115073882 A CN115073882 A CN 115073882A CN 202110276589 A CN202110276589 A CN 202110276589A CN 115073882 A CN115073882 A CN 115073882A
Authority
CN
China
Prior art keywords
epoxy resin
core
resin
skin
parts
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202110276589.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN115073882B (zh
Inventor
王剑磊
刘超婧
郑艳灵
吴立新
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujian Institute of Research on the Structure of Matter of CAS
Original Assignee
Fujian Institute of Research on the Structure of Matter of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fujian Institute of Research on the Structure of Matter of CAS filed Critical Fujian Institute of Research on the Structure of Matter of CAS
Priority to CN202110276589.8A priority Critical patent/CN115073882B/zh
Publication of CN115073882A publication Critical patent/CN115073882A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN115073882B publication Critical patent/CN115073882B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/10—Processes of additive manufacturing
    • B29C64/106—Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material
    • B29C64/118—Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material using filamentary material being melted, e.g. fused deposition modelling [FDM]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/20—Apparatus for additive manufacturing; Details thereof or accessories therefor
    • B29C64/205—Means for applying layers
    • B29C64/209—Heads; Nozzles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y10/00—Processes of additive manufacturing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y30/00—Apparatus for additive manufacturing; Details thereof or accessories therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing
    • B33Y70/10—Composites of different types of material, e.g. mixtures of ceramics and polymers or mixtures of metals and biomaterials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/22—Expanded, porous or hollow particles
    • C08K7/24—Expanded, porous or hollow particles inorganic
    • C08K7/26—Silicon- containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C08L2205/035—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend containing four or more polymers in a blend

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Civil Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)

Abstract

本发明公开了一种沉积线条，及采用该沉积线条经原位固化制备的环氧树脂制件，所述沉积线条具有同心圆柱的皮芯结构，所述皮芯结构的皮中的材料包括热塑性树脂，所述皮芯结构的芯中的材料包括环氧树脂、稀释剂、潜伏性固化剂和填料。本发明利用3D打印的可设计性优势，从喷头结构、材料配方、工艺参数三方面设计优化，三者协同作用实现复杂形状的环氧树脂制件的制备，且制件具有优异的力学性能。此外，可以根据实际需要，通过改变工艺参数实现沉积线条的微组分的变化，实现微观性能的调控，继而实现制件在宏观上的各向异性。

Description

一种原位固化的环氧树脂制件及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种环氧树脂制件及其制备方法，属于热固性树脂技术领域。
背景技术
环氧树脂是指分子中含有两个以上环氧基团的一类聚合物的总称，是环氧氯丙烷与双酚A或多元醇的缩聚产物。由于环氧基的化学活性高，可用多种含有活泼氢的化合物使其开环，固化交联生成网状结构。环氧树脂具有优良的物理机械和电绝缘性能，其与各种材料较好的粘接性能以及使用工艺的灵活性是其他热固性材料所不具备的，因此在国民经济的各个领域中得到广泛的应用，包括涂料、电工绝缘、土木建筑、粘接剂等行业。
随着电子信息技术的成熟，3D打印也应运而生并大规模普及，开启了无模具制造的时代。《经济学人》杂志曾描述，以3D打印为代表的数字化制造技术将改写制造业的生产方式，进而改变产业链的运作模式。3D打印，又名增材制造(Additive Manufacturing,AM)出现于20世纪70年代。按照美国材料与试验协会国际标准组织F42增材制造技术委员会给出的定义：3D打印是根据3D模型数据，用材料的层层相连接来制造物体的工艺。其核心就是将所需成型制件的复杂3D实体通过切片处理转化为简单的2D截面的组合，依据制件的3D计算机辅助设计模型，在3D打印设备上直接成型实体制件。3D打印最大的特点是不用模具成型，因此可以省去开模费用，大大降低成本。环氧丙烯酸酯树脂是目前应用最广泛、用量最大的光固化低聚物树脂，其光固化速度在各类低聚物中是最快的。但是环氧树脂还未用于3D打印，主要原因在于环氧树脂的固化反应需要固化剂的参与且不是瞬间完成，无法满足3D打印的要求。
目前3D打印领域中对环氧树脂制件制备工艺的研究相对较少。CN108976714A公开了一种3D打印用单组份环氧树脂改性光敏树脂组合物及其制备方法，树脂组合物包括单组份环氧树脂10-30％、双官能团丙烯酸酯预聚物24-50％、多官能团丙烯酸酯单体10-30％、活性稀释剂11-30％和光引发剂1.5-4％。CN111234513A公开了高模量3D打印环氧树脂及其制备方法，树脂组合物包括脂环族环氧树脂20-50份、预聚体10-30份、活性稀释剂8-20份、高模量碳纤维1-20份、不饱和聚酯树脂5-15份、异氰酸铵0.5-1份和聚碳酸酯7-10份、邻苯二甲酸二乙酯1-5份。可见，上述已公开的相关技术均采用光固化3D打印且组合物中环氧树脂的含量不超过50％，这是因为环氧树脂不能直接参与到光固化反应中，只起到改性的作用，其主要成分树脂依然是丙烯酸酯，因此严格意义上并不是3D打印环氧树脂。因此开发一种新的工艺或方法将环氧树脂直接通过3D打印制备具有特定形状的制件非常有意义，可使3D打印从普通原型件制造转向功能原型件制造，进一步拓宽其应用范围。
发明内容
为了改善现有技术的不足，本发明提供一种环氧树脂制件及其制备方法。具体地，本发明提供一种熔融沉积成型(Fused Deposition Modeling,FDM)3D打印环氧树脂制件。
本发明的一个目的是提供一种具有同心圆柱的皮芯结构的沉积线条；本发明的另一个目的是提供一种由上述沉积线条经固化得到的环氧树脂制件；本发明的再一个目的是提供一种基于FDM 3D打印制备上述环氧树脂制件的方法。其中，在FDM 3D打印过程中沉积的线条具有皮芯结构，且可以通过调节工艺参数实现沉积线条的材料体系中两个组分的比例控制，达到微观性能的调控，继而实现宏观上制件中的各部位性能的调控。
本发明的目的是通过如下技术方案实现的：
一种沉积线条，所述沉积线条具有同心圆柱的皮芯结构，所述皮芯结构的皮中的材料包括热塑性树脂，所述皮芯结构的芯中的材料包括环氧树脂、稀释剂、潜伏性固化剂和填料。
其中，所述皮芯结构中，皮的质量与芯的质量的比例为1:(0.5～4)。优选地，所述皮的质量与芯的质量的比例为1:(1～4)。例如，可以为1:0.5、1:1、1:1.5、1:2、1:2.5、1:3、1:3.5、1:4。
其中，所述沉积线条的直径为0.8～1.3mm。
其中，所述芯中的材料包括环氧树脂100份，稀释剂10～25份，潜伏性固化剂4～10份，填料1～3份。
优选地，所述芯中的材料在室温下的动力黏度为800～1200mPa·s。
根据本发明，所述环氧树脂选自双酚A型环氧树脂、缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、酚醛环氧树脂、二酚基丙烷型环氧树脂中的至少一种。
根据本发明，所述稀释剂选自环氧丙烷丁基醚、环氧丙烷苄基醚、正丁醇中的一种或几种。
根据本发明，潜伏性固化剂选自双氰胺类、芳香族二胺类、咪唑类、有机酰肼类化合物中的一种或几种。例如双氰胺、二胺基二苯砜、二胺基二苯甲烷、间苯二胺等中的一种或几种。
根据本发明，所述填料可以选自白炭黑、炭黑、碳酸钙中的一种或几种。
根据本发明，所述皮中的材料还可以包括内润滑剂、抗氧化剂、颜料、增粘树脂等中的至少一种。
其中，所述皮中的材料包括热塑性树脂100份，内润滑剂0～5份，抗氧化剂0～2份，颜料0～1份，增粘树脂0～10份。
优选地，所述皮中的材料包括热塑性树脂100份，5份增粘树脂。
其中，所述热塑性树脂选自热塑性聚氨酯橡胶(TPU)、乙烯-辛烯共聚物(POE)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)中的一种或几种。优选地，所述热塑性树脂组合物的熔融指数为30-200g/10min。
其中，所述内润滑剂选自聚乙烯蜡、硬脂酸、硬脂酸锌和硬脂酸钠中的一种或几种。
其中，所述抗氧化剂选自抗氧剂168、抗氧剂1010中的一种。
其中，所述增粘树脂选自氢化萜烯树脂、C9石油树脂、萜烯树脂中的一种或几种。
本发明还提供了一种环氧树脂制件，其由上述沉积线条先制备初始制件、然后经固化得到所述环氧树脂制件。
其中，固化中，边溶解皮的材料的同时边固化芯的材料。进一步地，固化过程中还引入固化剂液体组合物，其包括N,N二甲基酰胺、三乙烯四胺、N-氨乙基哌嗪、四乙烯五胺、五乙烯六胺中的至少2种。例如所述固化剂液体组合物为N,N二甲基酰胺、三乙烯四胺、N-氨乙基哌嗪和五乙烯六胺；或者所述固化剂液体组合物为N,N二甲基酰胺和三乙烯四胺。
具体的，所述固化剂液体组合物包含N,N二甲基酰胺15～25wt％和下述组分的至少一种：三乙烯四胺60～75wt％、N-氨乙基哌嗪5.5～6.0wt％、四乙烯五胺6.5～7.0wt％、五乙烯六胺10.5～11.0wt％。
其中，先采用3D打印方法由所述沉积线条制备初始制件，然后经固化(边溶解皮的材料的同时边固化芯的材料)得到所述环氧树脂制件。
根据本发明，所述制件具有优异的力学性能，且可以根据实际需要，通过改变工艺参数实现沉积线条的微组分的变化，实现微观性能的调控，继而实现制件在宏观上的各向异性。
本发明还提供了一种上述环氧树脂制件的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)采用包括内层喷头、外层喷头和外层喷嘴的双组份喷头，将形成芯的材料从内层喷头处进料，将形成皮的材料从外层喷头处进料，并共同从外层喷嘴处出料，制备初始制件；
(2)固化，制备所述环氧树脂制件。
根据本发明，步骤(2)具体包括：将步骤(1)制备的初始制件放入固化剂液体组合物中，加热溶解皮的材料的同时固化芯的材料，制备所述环氧树脂制件。
其中，所述形成芯的材料、形成皮的材料和固化剂液体组合物具有如上含义。
其中，步骤(1)中，所述双组份喷头还包括内层喷嘴，所述内层喷嘴的直径为0.6-0.8mm，外层喷嘴的直径为0.8-1mm，所述内层喷嘴和所述外层喷嘴沿水平方向不是齐平的。
根据本发明，步骤(1)中，所述双组份喷头上部连接加热腔体和步进电机，用于形成皮的材料的进料；双组份喷头一侧与加热容器相连，通过施加外部压力实现形成芯的材料的输送。形成皮的材料和形成芯的材料的质量比例的变化可以通过调节步进电机转速和外部压力实现。
其中，所述加热腔体温度为110-150℃，步进电机转速为15-45r/min。所述加热容器温度50-80℃，外部压力为1.5-6MPa。
根据本发明，步骤(1)中，从外层喷嘴处出料时，形成芯的材料从内层喷嘴喷出后被形成皮的材料的熔体完全包覆后再从外层喷嘴处挤出，形成具有同心圆柱的皮芯结构的沉积线条。
其中，所述沉积线条的直径为0.8～1.3mm。
根据本发明，步骤(2)中，在超声波振动下，在100～120℃下，将初始制件放入固化剂液体组合物10～25min，再加热溶解同时固化，制备环氧树脂制件。
根据本发明，步骤(2)中，固化加热温度为160～185℃，加热时间为12～18min。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种环氧树脂制件及其制备方法，利用3D打印的可设计性优势，从喷头结构、材料配方、工艺参数三方面设计优化，三者协同作用实现复杂形状的环氧树脂制件的制备，且制件具有优异的力学性能。此外，可以根据实际需要，通过改变工艺参数实现沉积线条的微组分的变化，实现微观性能的调控，继而实现制件在宏观上的各向异性。
附图说明
图1为实施例1中所述的双组份喷头的示意图。
图2为实施例5中所述的3D打印环氧树脂制件。
具体实施方式
[双组份喷头]
如前所述，本发明中采用了一种双组分喷头，具体的，所述双组分喷头包括喷头外部件和喷头内部件，所述喷头外部件和所述喷头内部件通过连接杆相连；
所述喷头外部件包括第一连接件和第二连接件，所述第一连接件具有圆筒结构，所述第二连接件具有圆台结构，所述第一连接件一端与第一组分进料口连接，另一端与第二连接件的一端连接，所述第二连接件的另一端形成外层喷嘴；
所述喷头内部件包括第三连接件、第四连接件和第五连接件，所述第三连接件具有圆锥结构，所述第四连接件具有圆筒结构，所述第五连接件具有圆台结构；
所述第四连接件的一端与第三连接件的圆锥结构的敞口端连接，另一端与第五连接件的一端连接，所述第三连接件的侧壁与第二组分进料口连接，所述第五连接件的另一端形成内层喷嘴；
所述内层喷嘴的直径不大于所述外层喷嘴的直径。优选地，所述内层喷嘴的直径小于所述外层喷嘴的直径。
其中，所述第一组分材料对应上述的形成皮的材料；所述第二组分材料对应上述的形成芯的材料。
根据本发明，所述内层喷嘴和所述外层喷嘴沿水平方向不是齐平的。
例如，所述内层喷嘴位于所述外层喷嘴的上方，这样的结构设置，可以保证第二组分材料从内层喷嘴喷出后被第一组分材料完全包覆后再从外层喷嘴处喷出。
本发明中，所述的上方是指远离地面的方向，所述的下方是指靠近地面的方向。
根据本发明，所述连接杆为实心连接杆。所述连接杆的形状没有特别的定义，例如可以是长方体结构，也可以是圆管结构，用于连接喷头外部件和喷头内部件即可。所述连接杆的直径(宽度)约为2mm，所述连接杆的数量为至少一个，例如为3～5个，优选为3～4个，多个连接杆呈360°绕圆周均匀分布，以保证喷头在聚合物熔体的冲击下不变形同时减少外喷嘴出料的阻力。
根据本发明，所述连接杆设置在喷头外部件和喷头内部件之间，用于连接所述喷头外部件和所述喷头内部件。示例性地，所述连接杆的一端设置在第一连接件和第二连接件的连接处，另一端设置在第三连接件和第四连接件的连接处。
根据本发明，所述第一连接件的一端与第一组分进料口连接，另一端与第二连接件的直径较大的一端连接，所述第二连接件的直径较小的一端形成外层喷嘴。
根据本发明，所述内层喷嘴的直径为0.6-0.8mm
根据本发明，所述第五连接件的直径较大的一端与第四连接件连接，所述第五连接件的直径较小的一端形成内层喷嘴。
根据本发明，所述外层喷嘴的直径为0.8-1mm。
根据本发明，所述第一组分材料从第一连接件上部进入喷头外部件内部，会与第三连接件接触，后被第三连接件分隔，所述第三连接件具有圆锥结构，这样设置可以减小第一组分材料熔体下料的阻力。所述第一组分材料进入喷头外部件内部后经过外层喷嘴流出喷头。
根据本发明，所述第二组分材料从第二组分进料口进入喷头内部件内部，所述第二组分进料口的直径为0.5～0.8mm，其与外部可加热容器相连，通过施加压力实现第二组分材料的输送。所述第二组分材料进入喷头内部件内部后依次经过内层喷嘴和外层喷嘴流出喷头。
根据本发明，所述第一连接件的内直径为20～30mm，所述第一连接件的高度为8～15mm；所述第二连接件的高度为8～15mm。优选地，所述第一连接件的内直径为25mm，所述第一连接件的高度为10mm；所述第二连接件的高度为10mm。
根据本发明，所述第三连接件的高度为1～5mm，所述第四连接件的高度为2～6mm，所述第五连接件的高度为1～5mm；所述第四连接件的内直径为8～15mm。优选地，所述第三连接件的高度为3mm，所述第四连接件的高度为4mm，所述第五连接件的高度为3mm；所述第四连接件的内直径为10mm。
本发明还提供上述双组分喷头的使用方法，所述方法包括如下步骤：
(a)将第一组分材料从喷头外部件的第一连接件上端的第一组分进料口送入所述喷头中，同时将第二组分材料从第二组分进料口送入喷头内部件；
(b)第一组分材料从外层喷嘴喷出，同时第二组分材料从内层喷嘴喷出后接触到第一组分材料，被第一组分材料的熔体包裹，共同从外层喷嘴挤出，形成具有同心圆柱的皮芯结构的沉积线条。
根据本发明，所述方法还包括如下步骤：
(c)通过调整第一组分材料进料口和第二组分材料进料口外部的压力实现第一组分材料和第二组分材料的配比的调控。
具体的，第二组分材料从内层喷嘴喷出后产生的压力影响第一组分材料熔体的出料量，继而改变第一组分材料熔体圆环的厚度，从而实现调节第一组分材料和第二组分材料配比的目的。
[环氧树脂制件的制备方法]
如前所述，本发明提供了一种上述环氧树脂制件的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)采用包括内层喷头、外层喷头和外层喷嘴的双组份喷头，将形成芯的材料从内层喷头处进料，将形成皮的材料从外层喷头处进料，并共同从外层喷嘴处出料，制备初始制件；
(2)边溶解皮的材料的同时边固化芯的材料，制备所述环氧树脂制件。
具体的，所述制备方法包括：
(1)FDM 3D打印：FDM 3D打印设备中采用包括内层喷头、外层喷头和外层喷嘴的双组份喷头，打印过程中，将形成芯的材料从内层喷头处进料，将形成皮的材料从外层喷头处进料，并共同从外层喷嘴处出料，制备初始制件；
(2)边溶解皮的材料的同时边固化芯的材料，制备得到所述环氧树脂制件。
在FDM 3D打印步骤中，在一定的3D打印工艺条件下，采用一种双组份喷头实现包括热塑性树脂的形成皮的材料和包括环氧树脂的形成芯的材料的进料和挤出，形成芯的材料从内层喷嘴喷出后被形成皮的材料的熔体完全包覆后再从外层喷嘴处挤出形成具有同心圆柱的皮芯结构的沉积线条。
在步骤(2)中，将打印完成的初始制件放入固化剂液体组合物(其为液态)中，在形成皮的材料溶解的同时形成芯的材料发生固化反应，最后放入烘箱加热后固化得到本发明的环氧树脂制件。
具体的，所述方法在安装上述双组分喷头的FDM 3D打印装置中实施，其中将形成皮的材料从所述第一组分进料口送入、将形成芯的材料从第二组分进料口送入。
根据本发明，送入所述形成皮的材料和形成芯的材料时，通过分别调节第一组分进料口外部压力和第二组分进料口外部压力，来控制形成皮的材料和形成芯的材料的质量比。例如通过调节所述压力控制形成皮的材料和形成芯的材料的质量比为1:(0.5～4)。
所述形成皮的材料可以通过如下方法制备得到：将内润滑剂、抗氧剂、颜料、增粘树脂中的至少一种和热塑性树脂混合，通过双螺杆挤出机混合塑化，再通过单螺杆挤出机制备线材。制备的线材的直径不限，例如可以为1.75mm。
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
实施例1
所述双组份喷头采用图1所示的双组份喷头，具体为上述的双组份喷头，所述双组份喷头具有内层和外层两个喷嘴，内层喷嘴的直径为0.8mm，外层喷嘴的直径为1mm，内层喷嘴和外层喷嘴沿水平方向不是齐平的，内层喷嘴比外层喷嘴高1.5mm，有利于热塑性树脂对环氧树脂液体组合物的包裹。双组份喷头上部连接加热腔体和步进电机，用于热塑性树脂的进料。双组份喷头一侧与加热容器相连，通过施加外部压力实现环氧树脂液体组合物的输送。
实施例2
热塑性树脂组合物(即皮中的材料)包含100份TPU和5份氢化萜烯树脂，TPU型号为科思创1085A，氢化萜烯树脂购自上海三连实业。将TPU和氢化萜烯树脂高速搅拌混合5min，然后通过双螺杆挤出机造粒，最后通过单螺杆挤出机制备成直径为1.75mm的线材。
实施例3
环氧树脂液体组合物(即芯中的材料)包含双酚A型环氧树脂85份、酚醛环氧树脂15份、环氧丙烷丁基醚15份、双氰胺7份、白炭黑1份。其在室温下的动力黏度为1150mPa·s。
实施例4
环氧树脂液体组合物(即芯中的材料)包含双酚A型环氧树脂50份、二酚基丙烷型环氧树脂50份、环氧丙烷丁基醚20份、双氰胺6份、白炭黑1份。其在室温下的动力黏度为900mPa·s。
实施例5
一种环氧树脂制件的制备方法，所述方法具体为：
(1)采用实施例1中的双组份喷头，将实施例3中的环氧树脂液体组合物从内层喷头处进料，将实施例2中的热塑性树脂组合物经加热腔体加热后从外层喷头处进料，并共同从外层喷嘴处出料，制备初始制件；加热腔体温度140℃、步进电机转速15r/min、容器温度60℃、外部压力6MPa。热塑性树脂和环氧树脂液体组合物两者的质量比例为1:4。
(2)在超声波振动下，在120℃下，将步骤(1)中的初始制件放入固化剂液体组合物20min，加热溶解皮的材料的同时固化芯的材料，再放入烘箱中，170℃加热固化15min，制备环氧树脂制件。所述固化剂液体组合物包含15wt％N,N二甲基甲酰胺、68wt％三乙烯四胺、6wt％N-氨乙基哌嗪和11wt％五乙烯六胺。
实施例6
一种环氧树脂制件的制备方法，所述方法具体为：
(1)采用实施例1中的双组份喷头，将实施例3中的环氧树脂液体组合物从内层喷头处进料，和将实施例2中的热塑性树脂组合物经加热腔体加热后从外层喷头处进料，并共同从外层喷嘴处出料，制备初始制件；加热腔体温度140℃、步进电机转速40r/min、容器温度60℃、外部压力2MPa。热塑性树脂和环氧树脂液体组合物两者的质量比例为1:1。
(2)在超声波振动下，在120℃下，将步骤(1)中的初始制件放入固化剂液体组合物20min，加热溶解皮的材料的同时固化芯的材料，再放入烘箱中，170℃加热固化15min，制备环氧树脂制件。所述固化剂液体组合物包含25wt％N,N二甲基甲酰胺、75wt％三乙烯四胺。
实施例7
实施例7中的环氧树脂制件的制备方法同实施例5，区别在于，采用实施例4中的环氧树脂液体组合物替换实施例3中的环氧树脂液体组合物。
实施例8
实施例8中的环氧树脂制件的制备方法同实施例6，区别在于，仅用实施例4中的环氧树脂液体组合物替换实施例3中的环氧树脂液体组合物。
对比例1
采用商业化的SLA 3D打印机制备环氧丙烯酸酯测试样条。SLA 3D打印机型号为联泰三维Lite600。环氧丙烯酸酯的制备方法采用CN108976714A中公开的3D打印用单组份环氧树脂改性光敏树脂组合物的制备方法。
按照GB/T1040.3-2006测试样条的拉伸性能，按照GB/T1043-1993测试样条的简支梁冲击性能，结果如下表1：
表1
拉伸强度/MPa 拉伸模量/MPa 缺口冲击强度/kJ/m<sup>2</sup>
对比例1 38.2 3180 1.8
实施例5 53.4 4591 3.5
实施例6 47.2 4043 2.8
实施例7 50.9 4398 3.2
实施例8 45.1 4012 2.5
从上表可以看出，原位聚合FDM 3D打印制备的环氧树脂制件比SLA 3D打印制备的环氧丙烯酸酯制件的力学性能高，且制件中环氧树脂越致密，力学性能越高。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种沉积线条，其特征在于，所述沉积线条具有同心圆柱的皮芯结构，所述皮芯结构的皮中的材料包括热塑性树脂，所述皮芯结构的芯中的材料包括环氧树脂、稀释剂、潜伏性固化剂和填料。
2.根据权利要求1所述的沉积线条，其特征在于，所述皮芯结构中，皮的质量与芯的质量的比例为1:(0.5～4)。
优选地，所述皮的质量与芯的质量的比例为1:(1～4)。
优选地，所述沉积线条的直径为0.8～1.3mm。
优选地，所述芯中的材料包括环氧树脂100份，稀释剂10～25份，潜伏性固化剂4～10份，填料1～3份。
优选地，所述芯中的材料在室温下的动力黏度为800～1200mPa·s。
3.根据权利要求1-2任一项所述的沉积线条，其特征在于，所述环氧树脂选自双酚A型环氧树脂、缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、酚醛环氧树脂、二酚基丙烷型环氧树脂中的至少一种；
所述稀释剂选自环氧丙烷丁基醚、环氧丙烷苄基醚、正丁醇中的一种或几种；
潜伏性固化剂选自双氰胺类、芳香族二胺类、咪唑类、有机酰肼类化合物中的一种或几种；例如，选自双氰胺、二胺基二苯砜、二胺基二苯甲烷、间苯二胺中的一种或几种；
所述填料选自白炭黑、炭黑、碳酸钙中的一种或几种。
4.根据权利要求1-3任一项所述的沉积线条，其特征在于，所述皮中的材料还可以包括内润滑剂、抗氧化剂、颜料、增粘树脂中的至少一种。
优选地，所述皮中的材料包括热塑性树脂100份，内润滑剂0～5份，抗氧化剂0～2份，颜料0～1份，增粘树脂0～10份。
优选地，所述热塑性树脂选自热塑性聚氨酯橡胶(TPU)、乙烯-辛烯共聚物(POE)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)中的一种或几种。
优选地，所述热塑性树脂组合物的熔融指数为30-200g/10min。
其中，所述内润滑剂选自聚乙烯蜡、硬脂酸、硬脂酸锌和硬脂酸钠中的至少一种；
所述抗氧化剂选自抗氧剂168或抗氧剂1010；
其中，所述增粘树脂选自氢化萜烯树脂、C9石油树脂、萜烯树脂中的一种或几种。
5.一种环氧树脂制件，其特征在于，由权利要求1-4任一项所述的沉积线条经原位固化得到。
6.根据权利要求5所述的环氧树脂制件，其特征在于，原位固化过程中还引入固化剂液体组合物，其包括N,N二甲基酰胺、三乙烯四胺、N-氨乙基哌嗪、四乙烯五胺、五乙烯六胺中的至少2种。
优选地，所述固化剂液体组合物包含N,N二甲基酰胺15～25wt％和下述组分的至少一种：三乙烯四胺60～75wt％、N-氨乙基哌嗪5.5～6.0wt％、四乙烯五胺6.5～7.0wt％、五乙烯六胺10.5～11.0wt％。
7.权利要求5-6任一项所述的环氧树脂制件的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)采用包括内层喷头、外层喷头和外层喷嘴的双组份喷头，将形成芯的材料从内层喷头处进料，将形成皮的材料从外层喷头处进料，并共同从外层喷嘴处出料，制备初始制件；
(2)固化，制备所述环氧树脂制件。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)具体包括：将步骤(1)制备的初始制件放入固化剂液体组合物中，加热溶解皮的材料的同时固化芯的材料，制备所述环氧树脂制件。
优选地，步骤(1)中，所述双组份喷头还包括内层喷嘴，所述内层喷嘴的直径为0.6-0.8mm，外层喷嘴的直径为0.8-1mm，所述内层喷嘴和所述外层喷嘴沿水平方向不是齐平的。
优选地，步骤(1)中，所述双组份喷头上部连接加热腔体和步进电机，用于形成皮的材料的进料；双组份喷头一侧与加热容器相连，通过施加外部压力实现形成芯的材料的输送。
9.根据权利要求7-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述加热腔体温度为110-150℃，步进电机转速为15-45r/min；所述加热容器温度50-80℃，外部压力为1.5-6MPa。
10.根据权利要求7-9任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，在超声波振动下，在100～120℃下，将初始制件放入固化剂液体组合物10～25min，再加热溶解同时固化，制备环氧树脂制件。
优选地，步骤(2)中，固化加热温度为160～185℃，加热时间为12～18min。
CN202110276589.8A 2021-03-15 2021-03-15 一种原位固化的环氧树脂制件及其制备方法 Active CN115073882B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110276589.8A CN115073882B (zh) 2021-03-15 2021-03-15 一种原位固化的环氧树脂制件及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110276589.8A CN115073882B (zh) 2021-03-15 2021-03-15 一种原位固化的环氧树脂制件及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN115073882A true CN115073882A (zh) 2022-09-20
CN115073882B CN115073882B (zh) 2023-07-21

Family

ID=83240351

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110276589.8A Active CN115073882B (zh) 2021-03-15 2021-03-15 一种原位固化的环氧树脂制件及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN115073882B (zh)

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105647801A (zh) * 2015-12-30 2016-06-08 四川蓝光英诺生物科技股份有限公司 生物打印机喷头组件及生物打印机
US20180264719A1 (en) * 2015-12-22 2018-09-20 Carbon, Inc Dual precursor resin systems for additive manufacturing with dual cure resins
WO2019025471A1 (en) * 2017-08-02 2019-02-07 Basf Se NOZZLE CONTAINING AT LEAST ONE STATIC MIXER ELEMENT PREPARED BY A LASER SELECTIVE FUSION (SLM) PROCESS
CN109865645A (zh) * 2017-12-04 2019-06-11 通用电气公司 形成多孔热屏障涂层的方法
CN110027208A (zh) * 2019-04-23 2019-07-19 宁波石墨烯创新中心有限公司 一种相变复合材料及其制备方法和应用
CN110382205A (zh) * 2017-03-09 2019-10-25 昕诺飞控股有限公司 用于打印光滑fdm 3d物品的芯-壳型丝
CN111113889A (zh) * 2019-12-22 2020-05-08 同济大学 一种使用带芯线材的熔融沉积成型方法
CN111742088A (zh) * 2018-02-21 2020-10-02 3M创新有限公司 芯-鞘长丝和打印粘合剂的方法
CN112339264A (zh) * 2019-08-07 2021-02-09 中国科学院福建物质结构研究所 一种基于熔融沉积成型的保温隔热制件及其制备方法

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20180264719A1 (en) * 2015-12-22 2018-09-20 Carbon, Inc Dual precursor resin systems for additive manufacturing with dual cure resins
CN105647801A (zh) * 2015-12-30 2016-06-08 四川蓝光英诺生物科技股份有限公司 生物打印机喷头组件及生物打印机
CN110382205A (zh) * 2017-03-09 2019-10-25 昕诺飞控股有限公司 用于打印光滑fdm 3d物品的芯-壳型丝
WO2019025471A1 (en) * 2017-08-02 2019-02-07 Basf Se NOZZLE CONTAINING AT LEAST ONE STATIC MIXER ELEMENT PREPARED BY A LASER SELECTIVE FUSION (SLM) PROCESS
CN109865645A (zh) * 2017-12-04 2019-06-11 通用电气公司 形成多孔热屏障涂层的方法
CN111742088A (zh) * 2018-02-21 2020-10-02 3M创新有限公司 芯-鞘长丝和打印粘合剂的方法
CN110027208A (zh) * 2019-04-23 2019-07-19 宁波石墨烯创新中心有限公司 一种相变复合材料及其制备方法和应用
CN112339264A (zh) * 2019-08-07 2021-02-09 中国科学院福建物质结构研究所 一种基于熔融沉积成型的保温隔热制件及其制备方法
CN111113889A (zh) * 2019-12-22 2020-05-08 同济大学 一种使用带芯线材的熔融沉积成型方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
GI-TAE PARK等: "High thermally conductive epoxy composite inks cured by infrared laser irradiation for two-dimensional/three-dimensional printing technology", 《JOURNAL OF COMPOSITE MATERIALS》 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN115073882B (zh) 2023-07-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6090319A (en) Coated, long fiber reinforcing composite structure and process of preparation thereof
CN112109324B (zh) 一种具有三明治结构双组份材料及其基于3d打印的制备方法
EP2218567A1 (en) Injection moldings of natural-fiber reinforced thermoplastic resin
EP3578339B1 (en) Filament resin molded article
EP1105277B1 (en) Coated, long fiber reinforcing composite structure and process of preparation thereof
EP3351594A1 (en) Molded resin strand
CN105504662A (zh) 一种3d打印用聚甲醛丝材及其制备方法
KR101837652B1 (ko) 코어-쉘 구조를 갖는 3d 프린터용 기능성 필라멘트 및 그 제조방법
CN110193894B (zh) 一种sls尼龙废料粉末的回收方法
CN101309959A (zh) 用于传导复合材料的长纤维热塑性工艺和由其形成的复合材料
CN115073882A (zh) 一种原位固化的环氧树脂制件及其制备方法
JPH07506547A (ja) 鉛筆の製造方法及び装置
WO2007128645A1 (de) Verfahren zur herstellung eines beschichteten thermoplastmaterials
CN112339264B (zh) 一种基于熔融沉积成型的保温隔热制件及其制备方法
CN109333859B (zh) 3d打印构件的制备方法及3d打印空间构件
EP2033758A1 (de) Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von faserverstärkten Kunststoffformteilen
DE60038463T2 (de) Stempel aus syntaktischem schaum
WO2019168010A1 (ja) 繊維強化熱可塑性樹脂の成形物及びその製造方法
JP7198454B2 (ja) 繊維強化熱可塑性樹脂の成形物の製造方法
CN113561483B (zh) 一种加捻的双组份材料制件及其基于3d打印的制备方法
CN111349265A (zh) 一种3d打印用改性尼龙6及其制备方法
CN113059806B (zh) 一种具有缠绕结构的双组份材料制件及其制备方法
CN108727686A (zh) 一种汽车把手注塑成型模具材料及其制备方法
CN109049672B (zh) 3d打印材料及其制备方法和应用
CN105524429A (zh) 一种3d打印用聚芳酯粉末材料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant