CN115244150A - 通过图案化表面引发的固化而可调节的复合psa/结构粘合剂粘结 - Google Patents

通过图案化表面引发的固化而可调节的复合psa/结构粘合剂粘结 Download PDF

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斯科特·M·斯皮尔
克里斯滕·L·贝尔默
本杰明·J·本丁
文森特·优素福
丹尼尔·M·佩平
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Abstract

本发明提供了制品，这些制品依次包括：第一粘附体、第一底漆层、粘合剂层和第二粘附体，其中该粘合剂层包含压敏粘合剂区域和结构粘合剂区域。通常，该第一底漆层覆盖该第一粘附体的与结构粘合剂区域相邻的第一部分，而不覆盖该第一粘附体的与压敏粘合剂区域相邻的第二部分。提供了制备此类制品的方法，这些方法包括将固化引发底漆施加到该第一粘附体的第一部分以形成第一底漆层，同时保持该第一粘附体的第二部分不含该第一底漆层，然后将可固化粘合剂膜施加在该第一底漆层之上，使得该可固化粘合剂膜的部分固化以形成结构粘合剂区域，并且其他部分保持为未固化的压敏粘合剂区域。

Description

通过图案化表面引发的固化而可调节的复合PSA/结构粘合剂 粘结
技术领域
本公开涉及粘附体与具有压敏粘合剂区域和结构粘合剂区域两者的粘合剂层的粘结以及使用固化引发底漆的图案化施加来制造此类粘结的方法。
背景技术
申请人先前已经研究了粘合剂膜的固化以形成结构粘合剂粘结，如以下这些参考文献中所公开的：WO 2019/157262“结构粘合剂膜的膜引发的固化(Film-Initiated Cureof Structural Adhesive Film)”、WO 2019/157264“结构粘合剂膜的底漆引发的固化(Primer-Initiated Cure of Structural Adhesive Film)”、WO 2019/157265“结构粘合剂膜的底漆引发的固化(Primer-Initiated Cure of Structural Adhesive Film)”和WO2019/164678“皮-芯长丝和印刷粘合剂的方法(Core-Sheath Filaments and Methods ofPrinting an Adhesive)”，这些专利的公开内容以引用方式并入本文中。(案卷号81407US002、78901US002、81371US002和82231US002)。
下面的参考文献可与本公开的一般技术领域相关：US 2005/0214497、JPS6026079、CA 1,301,616、DE 10259457、EP 0140006、EP 0232936、EP 0889105、EP 1800865、GB 1,448,257、JP 09/111193、US 2004/0228998、US 2005/0230960、US 2008/0242764、US2010/0061823、US 2010/0255239、US 2013/0052460、US 2016/0289513、US 3,625,875、US3,639,500、US 3,994,764、US 3,996,308、US 4,170,612、US 4,316,000、US 4,373,077、US4,452,955、US 4,472,231、US 4,569,976、US 4,945,006、US 4,946,529、US 5,003,016、US5,106,808、US 6,734,249和WO 2014/078115。
发明内容
简而言之，本公开提供了制品，这些制品依次包括：a)第一粘附体；b)第一底漆层；c)粘合剂层；d)任选的第二底漆层；以及e)第二粘附体；其中粘合剂层包括处于未固化状态的压敏粘合剂区域，这些压敏粘合剂区域包含第一物质，该第一物质包含第一不饱和可自由基聚合基团，并且其中粘合剂层包括结构粘合剂区域，这些结构粘合剂区域包含通过第一物质的局部固化获得的聚合物，第一物质的局部固化通过第一不饱和可自由基聚合基团的聚合实现。通常，第一底漆层覆盖第一粘附体的第一部分而不覆盖第一粘附体的第二部分，其中粘合剂层的压敏粘合剂区域结合至第一粘附体的第二部分，并且粘合剂层的结构粘合剂区域通过第一底漆层结合至第一粘附体的第一部分。通常，结构粘合剂区域和压敏粘合剂区域从粘合剂层的一面到另一面是连续的，从而将两个粘附体结合在一起。可将对比区域图案化。在一些实施方案中，不连续的结构粘合剂区域被连续的压敏粘合剂区域包围。在一些实施方案中，不连续的压敏粘合剂区域被连续的结构粘合剂区域包围。在一些实施方案中，粘合剂层的压敏粘合剂区域包含：i)第一成膜性聚合物或低聚物；ii)包含第一不饱和可自由基聚合基团的第一物质，该第一物质可以是第一成膜性聚合物或低聚物或者不同于第一成膜性聚合物或低聚物的物质；iii)第一过渡金属阳离子；以及任选的iv)季铵盐。在一些实施方案中，粘合剂层的结构粘合剂区域包含：i)第一成膜性聚合物或低聚物；ii)通过包含第一不饱和可自由基聚合基团的第一物质的固化而获得的聚合物，第一物质的固化通过第一不饱和可自由基聚合基团的聚合实现；iii)第一过渡金属阳离子；以及任选的iv)季铵盐。下文描述了本公开的制品的附加实施方案。
在另一方面，本公开提供了方法，这些方法包括：a)提供第一粘附体；b)将第一底漆施加到第一粘附体的第一部分以形成第一底漆层，同时保持第一粘附体的第二部分不含第一底漆层；c)将可固化粘合剂膜施加到第一底漆层和第一粘附体的第二部分；以及d)任选地将第二粘附体施加到粘合剂层。第一底漆通常为固化引发底漆，其可包含氧化剂诸如过氧化物。可固化粘合剂膜通常为压敏粘合剂。可固化粘合剂膜可包含：i)第一成膜性聚合物或低聚物；ii)包含第一不饱和可自由基聚合基团的第一物质，该第一物质可以是第一成膜性聚合物或低聚物或者不同于第一成膜性聚合物或低聚物的物质；iii)第一过渡金属阳离子；以及任选的iv)季铵盐。通常，可固化粘合剂膜为一体式制品。可固化粘合剂膜可以是自支撑膜。可固化粘合剂膜可以是可热熔加工的粘合剂。下文描述了本公开的方法的附加实施方案。
本公开前面的概述不旨在描述本发明的每个实施方案。在下面的具体实施方式中还列出了本发明的一个或多个实施方案的细节。本发明的其他特征、目的和优点从具体实施方式和权利要求书中将显而易见。
在本申请中：
“常用溶剂”是指常被本领域技术人员用作溶剂的低分子量有机液体，其可以包括脂族和脂环族烃(例如，己烷、庚烷和环己烷)、芳族溶剂(例如，苯、甲苯和二甲苯)、醚类(例如，乙醚、甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二异丙醚和四氢呋喃)、酯类(例如，乙酸乙酯和乙酸丁酯)、醇类(例如，乙醇和异丙醇)、酮类(例如，丙酮、甲基乙基酮和甲基异丁基酮)、亚砜类(例如，二甲基亚砜)、酰胺类(例如，N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基-2-吡咯烷酮)、卤代的溶剂(例如，甲基氯仿、1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷、三氯乙烯和三氟甲苯)以及它们的混合物；前提是“常用溶剂”排除作为单体或以其他方式作为给定组合物中的反应物的物质；
“直接结合”是指彼此直接接触并结合在一起的两种材料；
“直接施加”是指将一种材料直接施加到另一种材料中而不经中间材料；
组合物中材料的“基本上没有”的量可以被“小于5重量％”、“小于4重量％”、“小于3重量％”、“小于2重量％”、“小于1重量％”、“小于0.5重量％”、“小于0.1重量％”或“无”取代；
“成膜”意味着能够形成连续和连贯的膜，在一些实施方案中，这种膜可由对熔体、溶液、悬浮液等进行凝固、固化、干燥或溶剂去除中的一种或多种操作而产生；
“自支撑膜”意指在常温常压(NTP)下为固体并且具有不依赖于与任何支撑材料接触的机械完整性的膜(尤其排除了液体、干燥或原位固化的表面涂层诸如油漆或底漆，以及不具有独立机械完整性的膜)；
“可热熔加工的粘合剂”意指基本上不包含常用溶剂的粘合剂，该粘合剂可在常规条件下进行热熔加工，其中热熔加工包括热熔共混和挤出；
“(甲基)丙烯酸酯”单独地且共同地包括甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯；
聚合物或低聚物的“单体单元”是来源于单一单体的聚合物或低聚物的链段；
“常温常压”或“NTP”意味着20℃(293.15K，68℉)的温度和1atm(14.696psi，101.325kPa)的绝对压力；
聚合物或低聚物的“侧链”官能团是不形成聚合物或低聚物的主链的一部分并且不是聚合物的末端基团的官能团；
“压敏粘合剂”或“PSA”意指具有以下特性的材料：a)粘性表面，b)在不超过手指压力的情况下粘附的能力，c)在不被任何能量源活化的情况下粘附的能力，d)足够保持到预期粘附体上的能力，以及优选地e)从粘附体干净地移除的足够的内聚强度；这些材料通常满足在1Hz和室温下具有小于0.3MPa的储能模量的达尔奎斯特准则；
“结构粘合剂”意指通过不可逆固化结合的粘合剂，当结合到其预期基板上时，通常具有至少689kPa(100psi)、在一些实施方案中至少1379kPa(200psi)以及在一些实施方案中至少2067kPa(300psi)的强度，该强度是使用本文实施例中所述的搭接剪切测试作为断裂应力(峰值应力)测量的；和
“一体式”或“一体式制品”是指作为单件的制品，虽然该制品可包括可单独命名的元件，但是该制品由材料的单件或等分部分形成而不(诸如通过挤出、铸造、压印、模塑、锻造、机加工、雕刻等)分开该单件或等分部分，并且在元件之间没有接缝或接合部。
除非另外指明，否则本文所使用的所有科学和技术术语具有在本领域中普遍使用的含义。
除非另外指明，否则如本说明书和所附权利要求中所使用的，过去式动词诸如“经涂覆的”和“经压花的”旨在表示结构，而并不旨在限制用于获得所述结构的方法。
除非内容另外明确指明，否则如本说明书和所附权利要求中使用的，单数形式“一个”、“一种”和“所述”涵盖具有多个指代物的实施方案。
除非内容另外明确指明，否则如本说明书和所附权利要求书中使用的，术语“或”一般以其包括“和/或”的意义采用。
如本文所用，“具有”、“包括”、“包含”等等均以其开放性意义使用，并且一般是指“包括但不限于”。应当理解，术语“由...组成”和“基本上由...组成”包括在术语“包含”等等之中。
附图说明
图1是实施例1和2(比较例)以及实施例3-5的剪切强度作为固化百分比(按面积计)的函数的曲线图，如下文所述。
图2表示用于实施例6的掩模的设计，如下文所述。
图3是实施例6中的剥离强度测试期间获得的载荷对比延伸量的曲线图，如下文所述。
具体实施方式
本公开提供了制品，这些制品包含通过粘合剂层和至少一个部分底漆层结合在一起的第一粘附体和第二粘附体；其中粘合剂层包括压敏粘合剂区域和结构粘合剂区域。压敏粘合剂区域是粘合剂层的未固化部分，而结构粘合剂区域是粘合剂层的固化部分。粘合剂层通常是如本文所定义的一体式制品，即，对比区域不是机械地组装在一起，而是通过对粘合剂层材料的单个片材的不同部分的不同处理产生的。本公开还提供了方法，这些方法包括在施加可固化粘合剂膜和第二粘附体之前，将固化引发底漆施加到第一粘附体的第一部分，同时保持第一粘附体的第二部分不含固化引发底漆。本发明的固化引发底漆是引发可固化粘合剂膜的固化以在粘合剂层中形成结构粘合剂区域的类型；然而，本发明研究人员已经发现，这种固化在粘合剂层的平面内表现出有限的传播。因此，固化的结构粘合剂区域在底漆之上形成，而未固化的压敏粘合剂区域保持在第一粘附体的未涂底漆的部分之上。所得的粘结可表现出介于完全固化的(结构)粘合剂层或完全未固化的(压敏)粘合剂层之间的粘结特性，并且可表现出优于两者的粘结特性。
包括可固化粘合剂膜和固化引发底漆的粘合剂体系公开于WO 2019/157264“结构粘合剂膜的底漆引发的固化(Primer-Initiated Cure of Structural Adhesive Film)”；和WO 2019/157265“结构粘合剂膜的底漆引发的固化(Primer-Initiated Cure ofStructural Adhesive Film)”中，这些专利的公开内容通过引用方式并入本文。(案卷号78901US002和81371US002)。在本发明的实践中可使用其中公开的任何合适的粘合剂层和固化引发底漆。
在本公开的实践中可使用引发选定的可固化粘合剂膜的固化的任何合适的底漆。通常，底漆包含氧化剂、任选的成膜性低聚物和任选的过渡金属阳离子。在一些实施方案中，底漆包含反应性低聚物，该反应性低聚物包含不饱和可自由基聚合基团；氧化剂；以及任选的过渡金属阳离子。在一些实施方案中，底漆包含反应性低聚物，该反应性低聚物包含侧链不饱和可自由基聚合基团；氧化剂；以及任选的过渡金属阳离子。在一些实施方案中，底漆包含以下物质的共混物：成膜性低聚物、包含不饱和可自由基聚合基团的反应性物质、氧化剂；以及任选的可还原过渡金属阳离子。在一些实施方案中，底漆包含以下物质的共混物：成膜性低聚物；氧化剂；以及任选的可还原过渡金属阳离子。在一些实施方案中，不饱和可自由基聚合基团选自含乙烯基的基团，诸如(甲基)丙烯酸酯基团。在一些实施方案中，氧化剂包含过氧化物基团，诸如氢过氧化物基团。在一些实施方案中，过渡金属阳离子是钼、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜或锌的阳离子。在一些实施方案中，过渡金属阳离子是铜阳离子，诸如Cu(II)。在一些实施方案中，过渡金属阳离子是铁阳离子，诸如Fe(II)或Fe(III)，诸如可以存在于颜料黑11(Fe3O4或FeO·Fe2O3)、颜料红102(Fe2O3)或颜料黄42(FeO(OH)·H2O)中的那些。在一些实施方案中，底漆还包含交联剂，该交联剂包含两个或更多个或者三个或更多个不饱和可自由基聚合基团，诸如含乙烯基的基团，诸如(甲基)丙烯酸酯基团，该交联剂可以与可固化粘合剂膜中的任何交联剂相同或不同。在一些实施方案中，交联剂是交联单体。在一些实施方案中，交联剂是低聚物。在一些实施方案中，底漆可还包含赋形剂以促进氧化剂的运输。在一些实施方案中，常用的增塑剂可用作赋形剂。在一些实施方案中，可使用增塑剂，诸如低蒸气压(在室温下)增塑剂和/或高沸点增塑剂。在一些实施方案中，底漆可还包含填料，诸如实心或空心颗粒，这些实心或空心颗粒包含聚合物、玻璃、陶瓷、金属或金属氧化物材料。底漆典型地通过任何合适的方法作为溶剂型液体施加，所述方法可包括刷涂、喷涂、浸涂等。本公开的底漆的附加实施方案以及它们的用途在附图和所附描述、选定的实施方案和实施例中提供。
在底漆中可使用任何合适的氧化剂。合适的氧化剂可包括有机过氧化物、无机过氧化物或过硫酸盐。合适的有机过氧化物可包括氢过氧化物、酮过氧化物、二酰基过氧化物、二烷基过氧化物、过氧缩酮、过氧酯和过氧二碳酸酯。合适的有机过氧化物可包括二过氧化物，所述二过氧化物可包括包含部分R1-O-O-R2-O-O-R3的二过氧化物，其中R1和R3独立地选自H、烷基(例如C1至C6)、支链烷基(例如C1至C6)、环烷基(例如C5至C10)、烷基芳基(例如C7至C12)或芳基(例如C6至C10)，并且R2选自烷基(例如(C1至C6)或支链烷基(例如C1至C6)。合适的酮过氧化物可包括甲基乙基酮过氧化物、甲基异丁基酮过氧化物、甲基环己酮过氧化物和环己酮过氧化物。合适的过氧酯可包括α-枯基过氧新癸酸酯、过氧新戊酸叔丁酯、过氧新癸酸叔丁酯、过氧-2-乙基己酸2,2,4-三甲基戊酯、过氧-2-乙基己酸叔戊酯、过氧-2-乙基己酸叔丁酯、过氧间苯二甲酸二叔丁酯、过氧六氢对苯二甲酸二叔丁酯、过氧-3,3,5-三甲基己酸叔丁酯、过氧乙酸叔丁酯、过氧苯甲酸叔丁酯和过氧马来酸叔丁酯。合适的过氧化二碳酸酯可包括过氧化二碳酸二-3-甲氧基酯、过氧化二碳酸二-2-乙基己酯、过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯、过氧化二碳酸二异丙酯-1-酯、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二-2-乙氧基乙酯和过氧化二碳酸二烯丙酯。合适的二酰基过氧化物可包括乙酰过氧化物、苯甲酰过氧化物、癸酰过氧化物、3,3,5-三甲基己酰过氧化物、2,4-二氯苯甲酰过氧化物和月桂酰过氧化物。合适的二烷基过氧化物可包括二叔丁基过氧化物、二枯基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷、1,3-双(叔丁基过氧异丙基)苯和2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)-3-己烷。合适的过氧缩酮可包括1,1-双(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧)环己烷、2,2-双(叔丁基过氧)丁烷、2,2-双(叔丁基过氧)辛烷和4,4-双(叔丁基过氧)戊酸正丁酯。在一些实施方案中，有机过氧化物是氢过氧化物，特别是包含结构部分R-O-O-H的氢过氧化物，其中R是(例如C1至C20)烷基、(例如C3至C20)支链烷基、(例如C6至C12)环烷基、(例如C7至C20)烷基芳基或(例如C6至C12)芳基。合适的有机氢过氧化物可包括叔丁基氢过氧化物、叔戊基氢过氧化物、对二异丙基苯氢过氧化物、枯烯氢过氧化物、蒎烷氢过氧化物、对甲烷氢过氧化物和1,1,3,3-四甲基丁基氢过氧化物。合适的氧化剂可包括过氧二硫酸盐组分和/或过氧二磷酸盐组分。合适的示例可包括过二硫酸铵、过二硫酸钠和过二硫酸钾组分和/或过二磷酸铵、过二磷酸钠和过二磷酸钾组分。合适的有机过氧化物可还包括过氧化乙基己基碳酸叔丁酯、过氧化三甲基己酸叔丁酯、过氧化乙基己酸叔丁酯、过氧化乙基己酸叔戊酯、过氧化乙基己酸叔辛酯、过氧化乙基己基碳酸叔戊酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯或叔丁基氢过氧化物。
将底漆施加到要被粘合剂层覆盖的第一粘附体的不是所有的表面。可将底漆施加到要被可固化粘合剂膜覆盖的第一粘附体的1％至99％的表面，要被可固化粘合剂膜覆盖的第一粘附体的1％至95％、1％至90％、1％至85％、1％至80％、1％至75％、1％至70％、1％至65％、1％至60％、1％至55％、1％至50％、1％至45％、1％至40％、1％至35％、1％至30％、1％至25％、1％至20％、1％至15％、1％至10％、1％至5％、5％至95％、5％至90％、5％至85％、5％至80％、5％至75％、5％至70％、5％至65％、5％至60％、5％至55％、5％至50％、5％至45％、5％至40％、5％至35％、5％至30％、5％至25％、5％至20％、5％至15％或5％至10％的表面。部分覆盖可通过任何合适的方法实现，例如通过使用掩模或模版或者通过使用刷子或喷雾嘴的选择性施加，其可被机械式或数字化控制。可使用任何合适的施加图案，诸如直线、曲线、斜线或虚线；正方形、矩形、三角形、六边形或其他多边形网格；或者可以是圆形、椭圆形、多边形或其他形状的随机或有序点。图案特征可具有1微米至1000微米、1微米至500微米、1微米至250微米、1微米至125微米、1微米至50微米、1微米至25微米、1微米至10微米、1微米至5微米、5微米至1000微米、5微米至500微米、5微米至250微米、5微米至125微米、5微米至50微米、5微米至25微米或5微米至10微米的宽度和/或间距尺寸。本公开的底漆的施加图案的附加实施方案在附图和所附描述、选定的实施方案和实施例中提供。
任选地，在施加固化引发底漆之前，将一种或多种二次底漆施加至第一粘附体的部分或全部表面。任选地，在施加固化引发底漆之前，将一种或多种二次底漆施加至第二粘附体的部分或全部表面。二次底漆通常不是固化引发的。
在本公开的实践中可使用任何合适的可固化粘合剂膜。可固化粘合剂膜通常为压敏粘合剂(PSA)。可固化粘合剂膜通常为自支撑膜。可固化粘合剂膜在NTP下是固体。在一些实施方案中，这些膜包含以下物质的共混物：反应性低聚物，该反应性低聚物包含不饱和可自由基聚合基团；任选的还原剂；以及任选的过渡金属阳离子。在一些实施方案中，这些膜包含以下物质的共混物：反应性低聚物，该反应性低聚物包含侧链不饱和可自由基聚合基团；任选的还原剂；以及任选的过渡金属阳离子。在一些实施方案中，这些膜包含以下物质的共混物：成膜性低聚物、包含不饱和可自由基聚合基团的反应性物质；任选的还原剂；以及任选的过渡金属阳离子和任选的季铵盐。在一些实施方案中，不饱和可自由基聚合基团选自含乙烯基的基团，诸如(甲基)丙烯酸酯基团。在一些实施方案中，低聚物是聚(甲基)丙烯酸酯低聚物。在一些实施方案中，可固化粘合剂膜还包含交联剂，该交联剂包含两个或更多个或者三个或更多个不饱和可自由基聚合基团，诸如含乙烯基的基团，诸如(甲基)丙烯酸酯基团。在一些实施方案中，交联剂是交联单体。在一些实施方案中，交联剂是低聚物。在一些实施方案中，可固化粘合剂膜还包含氧化还原加速剂，诸如季胺。在其他实施方案中，氧化还原加速剂可选自含有有机或无机氯离子的化合物，诸如胺盐酸盐或氯化钠。在一些实施方案中，可固化粘合剂膜可还包含填料，诸如实心或空心颗粒，这些实心或空心颗粒包含聚合物、玻璃、陶瓷、金属或金属氧化物材料。本公开的可固化粘合剂膜的附加实施方案、包括所述可固化粘合剂膜的条带以及它们的用途在附图和所附描述、选定的实施方案和实施例中提供。
当存在时，可使用任何合适的过渡金属阳离子，包括上文关于固化引发底漆列出的那些。
当存在时，可使用任何合适的还原剂，包括有机组分和无机组分以及它们的混合物。合适的还原剂可包括抗坏血酸组分、叔胺组分、亚磺酸盐组分、亚硫酸盐组分、硼烷组分、(硫代)脲组分、(硫代)巴比妥酸组分、糖精、还原糖(诸如右旋糖、葡萄糖和果糖)，以及前述任何物质的金属盐。在一些实施方案中，还原剂包含抗坏血酸部分。此类还原剂可包括抗坏血酸的盐或酯，或者可通过醚键与抗坏血酸部分连接。缩酮或缩醛也可以是有用的。合适的盐可包括碱金属盐和碱土金属盐，如Na、K、Ca以及它们的混合物。抗坏血酸的酯可包括通过使抗坏血酸的一个或多个羟基官能团与羧酸(特别是C2-C30羧酸或C12-C22羧酸)反应而形成的那些。C2至C30羧酸的合适示例包括脂肪酸，如辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、二十二烷酸、二十四烷酸、蜡酸、肉豆蔻脑酸、棕榈油酸、十六碳烯酸、油酸、反油酸、异油酸、亚油酸、反亚油酸、α-亚麻酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸、芥酸和二十二碳六烯酸。在一些实施方案中，还原剂包含抗坏血酸部分，并且可轻易地溶解在该膜的其他组分中或与该膜的其他组分混合，所述其他组分诸如含有疏水部分的还原剂。在其他实施方案中，还原剂可以是叔胺，诸如N,N-二甲基-对甲苯胺、N,N-二甲基-氨基乙基甲基丙烯酸酯、三乙醇胺、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、甲基二苯胺和4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯。在其他实施方案中，还原剂可以是亚磺酸钠衍生物或有机金属化合物。
在一些实施方案中，可固化粘合剂膜具有外表面，即面向基板的表面，该外表面包括压花的放气通道，在将该外表面施加到基板期间这些放气通道能够帮助空气逸出。这些通道及其生产方法可以如EP 1800865中所教导的那样。此类通道在本公开的制品的使用中实现独特的目的。通过允许滞留的气泡逸出，放气通道可有助于改善与底漆的接触。另选地，当粘合剂膜或条带具有一个压花面和一个未压花面时，可将未压花面放置在第一基板上，然后可使第二基板与压花面接触。这种方法在两个刚性基板将被接合的情况下可能特别有用，因为它允许放气并适应于不平坦表面，尽管这些基板是非挠性的。
在与固化引发底漆接触时，可固化粘合剂膜开始固化，从而在粘合剂层中形成结构粘合剂区域；然而，本发明研究人员已经发现，这种固化在粘合剂层的平面内表现出有限的传播。因此，固化的结构粘合剂区域邻近底漆形成，而未固化的压敏粘合剂区域保持在第一粘附体的未涂底漆的部分之上。结构粘合剂区域可占粘合剂层的1％至99％，粘合剂层的1％至95％、1％至90％、1％至85％、1％至80％、1％至75％、1％至70％、1％至65％、1％至60％、1％至55％、1％至50％、1％至45％、1％至40％、1％至35％、1％至30％、1％至25％、1％至20％、1％至15％、1％至10％、1％至5％、5％至95％、5％至90％、5％至85％、5％至80％、5％至75％、5％至70％、5％至65％、5％至60％、5％至55％、5％至50％、5％至45％、5％至40％、5％至35％、5％至30％、5％至25％、5％至20％、5％至15％或5％至10％，而粘合剂层的其余部分为压敏粘合剂区域。可使用任何合适的结构粘合剂区域图案，诸如直线、曲线、斜线或虚线；正方形、矩形、三角形、六边形或其他多边形网格；或者可以是圆形、椭圆形、多边形或其他形状的随机或有序点。图案特征可具有1微米至1000微米、1微米至500微米、1微米至250微米、1微米至125微米、1微米至50微米、1微米至25微米、1微米至10微米、1微米至5微米、5微米至1000微米、5微米至500微米、5微米至250微米、5微米至125微米、5微米至50微米、5微米至25微米或5微米至10微米的宽度和/或间距尺寸。在各种实施方案中，结构粘合剂区域可以是连续的或不连续的，并且压敏粘合剂区域可以是连续的或不连续的。在一些实施方案中，结构粘合剂区域是不连续的并且被连续的压敏粘合剂区域包围，例如，结构域的不同柱被连续的压敏粘合剂区域分离的排列。在一些实施方案中，不连续的压敏粘合剂区域被连续的结构粘合剂区域包围。
用于本公开的粘合剂层域的图案的附加实施方案在附图和所附描述、选定的实施方案和实施例中提供。
下面的选定的实施方案和实施例中叙述了该公开的附加的实施方案。
选定的实施方案
由字母和数字表示的以下实施方案旨在另外说明本公开，但不应理解为是对本公开的不当限制。
A1.一种制品，所述制品按顺序包括：
a)第一粘附体；
b)第一底漆层；
c)粘合剂层；
d)任选的第二底漆层；
e)第二粘附体；
其中粘合剂层包括处于未固化状态的压敏粘合剂区域，这些压敏粘合剂区域包含第一物质，该第一物质包含第一不饱和可自由基聚合基团，并且其中粘合剂层包括结构粘合剂区域，这些结构粘合剂区域包含通过第一物质的固化获得的聚合物，第一物质的固化通过第一不饱和可自由基聚合基团的聚合实现。
A2.根据实施方案A1所述的制品，其中粘合剂层为一体式制品。
A3.根据实施方案A1至A2中任一项所述的制品，其中粘合剂层来源于自支撑膜。
A4.根据实施方案A1至A3中任一项所述的制品，其中第一底漆层覆盖第一粘附体的第一部分，其中第一底漆层不覆盖第一粘附体的第二部分，并且其中第一粘附体的第二部分直接结合至粘合剂层。
A5.根据实施方案A4所述的制品，其中粘合剂层的压敏粘合剂区域直接结合至第一粘附体的第二部分；并且其中粘合剂层的结构粘合剂区域通过第一底漆层结合至第一粘附体的第一部分。
A6.根据实施方案A4至A5中任一项所述的制品，其中第一粘附体的第一部分占粘附体被粘合剂层覆盖的表面的1％至99％，并且第一粘附体的第二部分占粘附体被粘合剂层覆盖的表面的99％至1％。
A7.根据实施方案A1至A6中任一项所述的制品，其中粘合剂层具有与第一底漆层相邻的第一面和相反面，其中结构粘合剂区域从第一面到相反面是连续的。
A8.根据实施方案A1至A7中任一项所述的制品，其中粘合剂层具有与第一底漆层相邻的第一面和相反面，并且其中压敏粘合剂区域从第一面到相反面是连续的。
A9.根据实施方案A1至A8中任一项所述的制品，其中第一底漆层直接结合至第一粘附体和粘合剂层。
A10.根据实施方案A1至A9中任一项所述的制品，其中粘合剂层直接结合至第二粘附体。
A11.根据实施方案A1至A10中任一项所述的制品，该制品包括第二底漆层。
A12.根据实施方案A11所述的制品，其中第二底漆层直接结合至粘合剂层和第二粘附体。
A13.根据实施方案A1至A12中任一项所述的制品，其中在粘合剂层的平面中，一个或多个结构粘合剂区域被连续的压敏粘合剂区域包围。
A14.根据实施方案A1至A13中任一项所述的制品，其中在粘合剂层的平面中，两个或更多个结构粘合剂区域彼此不连续并且各自被连续的压敏粘合剂区域包围。
A15.根据实施方案A1至A14中任一项所述的制品，其中所述粘合剂层的所述压敏粘合剂区域包含：
i)第一成膜性聚合物或低聚物；
ii)包含第一不饱和可自由基聚合基团的第一物质，该第一物质可以是第一成膜性聚合物或低聚物或者不同于第一成膜性聚合物或低聚物的物质；和
iii)第一过渡金属阳离子；以及任选的
iv)季铵盐。
A16.根据实施方案A1至A15中任一项所述的制品，其中粘合剂层的结构粘合剂区域包含：
i)第一成膜性聚合物或低聚物；
ii)通过包含第一不饱和可自由基聚合基团的第一物质的固化而获得的聚合物，第一物质的固化通过第一不饱和可自由基聚合基团的聚合实现；
iii)第一过渡金属阳离子；以及任选的
iv)季铵盐。
M1.一种方法，包括：
a)提供第一粘附体；
b)将第一底漆施加到第一粘附体的第一部分以形成第一底漆层，同时保持第一粘附体的第二部分不含第一底漆层；
c)将可固化粘合剂膜施加到第一底漆层和第一粘附体的第二部分；以及
d)任选地将第二粘附体施加到粘合剂层。
M2.根据实施方案M1所述的方法，其中第一粘附体的第一部分占粘附体被粘合剂层覆盖的表面的1％至99％，并且第一粘附体的第二部分占粘附体被粘合剂层覆盖的表面的99％至1％。
M3.根据实施方案M1至M2中任一项所述的方法，其中可固化粘合剂膜为一体式制品。
M4.根据实施方案M1至M3中任一项所述的方法，其中可固化粘合剂膜为自支撑膜。
M5.根据实施方案M1至M4中任一项所述的方法，其中将可固化粘合剂膜直接施加到第一底漆层和第一粘附体的第二部分。
M6.根据实施方案M1至M5中任一项所述的方法，其中将第一底漆直接施加到第一粘附体的第一部分。
M7.根据实施方案M1至M6中任一项所述的方法，该方法包括将第二粘附体施加到可固化粘合剂膜。
M8.根据实施方案M1至M6中任一项所述的方法，该方法包括将第二粘附体直接施加到可固化粘合剂膜。
M9.根据实施方案M1至M6中任一项所述的方法，该方法包括在将第二粘附体施加到粘合剂层之前将第二底漆施加到第二粘附体。M10.根据实施方案M1至M9中任一项所述的方法，其中在第一粘附体的平面中，第一粘附体的一个或多个第一部分被第一粘附体的连续第二部分包围。
M11.根据实施方案M1至M10中任一项所述的方法，其中在第一粘附体的平面中，第一粘附体的两个或更多个第一部分彼此不连续并且各自被第一粘附体的连续第二部分包围。
M12.根据实施方案M1至M11中任一项所述的方法，其中可固化粘合剂膜是可热熔加工的粘合剂。
M13.根据实施方案M1至M12中任一项所述的方法，其中可固化粘合剂膜是压敏粘合剂。
M14.根据实施方案M1至M13中任一项所述的方法，其中可固化粘合剂膜包含：
i)第一成膜性聚合物或低聚物；
ii)包含第一不饱和可自由基聚合基团的第一物质，该第一物质可以是第一成膜性聚合物或低聚物或者不同于第一成膜性聚合物或低聚物的物质；
iii)第一过渡金属阳离子；以及任选的
iv)季铵盐。
M15.根据实施方案M1至M14中任一项所述的方法，其中第一底漆是固化引发底漆。
M16.根据实施方案M1至M15中任一项所述的方法，其中第一底漆包含氧化剂。
M17.根据实施方案M16所述的方法，其中氧化剂是过氧化物。
虽然通过以下实施例进一步说明了本公开的目的和优点，但在这些实施例中列举的具体材料及其量以及其他的条件和细节不应当理解为是对本公开的不当限制。
实施例
除非另有说明，否则所有试剂均得自或购自威斯康辛州密尔瓦基的奥德里奇化学公司(Aldrich Chemical Co.,Milwaukee,WI)，或可通过已知方法合成。
除非另外指明，否则实施例以及说明书的余下部分中的所有份数、百分数、比率等均按重量计。可使用以下缩写：m＝米；cm＝厘米；mm＝毫米；um＝微米；ft＝英尺；in＝英寸；RPM＝转/分钟；kg＝千克；oz＝盎司；lb＝磅；Pa＝帕斯卡；sec＝秒；min＝分钟；hr＝小时；并且RH＝相对湿度。术语“重量％”、“％重量”和“wt％”可互换使用。
材料
Figure BDA0003833862900000151
Figure BDA0003833862900000161
共聚物1的合成
该材料如US 2013/0184394 A1的合成实施例S1中所述的那样制备，不同的是预粘合剂组成如下：90份M1、10份AA、0.15份光引发剂-1、0.12份Cu2EHA、0.4份抗氧化剂-1和0.001份HDDA支化单体/交联剂。
BTEAC分散体的配混
通过使用Cowles叶片式Cowles搅拌器(DISPERMAT CN-10，美国马里兰州哥伦比亚的毕克-加特纳公司(BYK-Gardner,Columbia,MD,USA))将2640g BTEAC和9360g M410混合30分钟直至均匀来制备母料预混物。将所混合的材料转移至HCPS-1/4浸没式磨机(美国北卡罗来纳州伊丽莎白城的霍克迈尔设备公司(Hockmeyer Equipment Corporation,Elizabeth City,NC,USA))中，该浸没式磨机配有0.50mm楔网，该楔网装载有大约550克1.0mm钇稳定的氧化锆研磨介质(Torayceram，东丽工业株式会社(Toray Industries,Inc))。磨机在大约40Hz下工作；并且在研磨期间使用恒温浴/浸没式循环器(具有PhoenixII控制器的HAAKE P1-C41P，美国新罕布什尔州的赛默飞世尔科技公司(ThermoFisherScientific,NH,USA))将浆液温度维持在约80℃-85℃。将材料研磨2小时至15.74微米PSD的D90。如下面的测试方法中所述的那样测量粒度。
可固化压敏粘合剂(PSA)膜的热熔配混
使用直径30mm的同向旋转双螺杆挤出机(可以“ZSK-30”购自新泽西州拉姆西的维尔纳和普夫莱德雷尔公司(Werner&Pfleiderer,Ramsey,NJ))来制备可固化压敏粘合剂膜。该双螺杆挤出机具有12个区，每个区相当于螺杆长度的十二分之一，并且长径比为36:1。该双螺杆挤出机在300rpm下工作，并且区1-7中的温度为250℉(121.1℃)，区8-12中的温度为220℉(104.4℃)。将小袋中的共聚物1进给到2英寸(51mm)单填充器挤出机(可商购获自俄亥俄州尤宁敦的博纳特公司(Bonnot,Uniontown,OH))中。该单填充器挤出机对聚合物进行素炼并以52.1克/分钟的速率将其进给到双螺杆挤出机的区2中。将BTEAC分散体以分流形式以3.05克/分钟的速率进给到挤出机的区4中，以9.88克/分钟的速率进给到区7中，并以11.29克/分钟的速率进给到区9中，从蠕动泵(505DU，购自英国康沃尔的沃森马洛公司(Watson Marlow Ltd.,Cornwall,England))进给到区4和9中，并从第二蠕动泵(IP56泵上的956-0000头部，购自伊利诺伊州巴灵顿的赛默飞世尔科技公司(Thermo Scientific,Barrington,IL))进给到区7和9中。熔融混合物从挤出机进入设定在280℉(137.8℃)下的聚合物熔体泵(可以“PEP-II 3CC/REV”购自北卡罗来纳州门罗的真尼斯泵公司(ZenithPumps,Monroe,NC))中，该泵以84cm3/分钟的速率将其泵送到设定为280℉(137.8℃)的旋转杆模头中。将熔融混合物作为厚约5密耳(0.13mm)的压敏粘合剂连续片材涂覆到经有机硅涂覆的多涂层牛皮纸剥离衬垫上。由此形成的可固化PSA膜用于以下实施例中的每个实施例。
测试方法
激光切割
使用CO2激光绘图仪系统(VLS 6.60通用型激光系统，亚利桑那州斯科茨代尔(Scottsdale,AZ))切割图案化掩模。用可变激光功率设置在3MTM聚酯条带8402上进行切割，该聚酯条带已被放置在经有机硅涂覆的聚酯剥离衬垫上，该聚酯剥离衬垫被取向成以绿色聚酯条带面向激光，使得激光首先穿过绿色聚酯条带，随后穿过聚酯剥离衬垫。
图案化底漆涂覆
将激光图案化绿色聚酯条带粘附到清洁的不锈钢基板上，然后如下所述将底漆施加到样品。待底漆干燥之后，从样品移除绿色聚酯条带图案化掩模以显露图案化底漆。
粒度测量
BTEAC分散体的粒度使用Horiba LA-950V(日本东京堀场株式会社(Horiba,Kyoto,Japan))通过激光衍射测量。将以下折射率值用于计算：MEK(1.3791)和BTEAC(1.4790)。第二微分法用于基于150次迭代进行平滑化。用MEK将分散体稀释成大约1重量％的固体。然后将经稀释的样品加到装有MEK的测定室中，直至透射率介于85％至95％的推荐水平之间。D90是最大粒度，低于该最大粒度时，存在90％的样品体积。
90°剥离粘附力测试
用MEK、50/50的水/IPA溶液和丙酮洗涤2英寸×5英寸(5cm×12.5cm)的不锈钢面板，然后风干。取决于实施例，将底漆施加到基板的整个接触区域，该基板未涂底漆，或者以如上文在“图案化底漆涂覆”下所述的图案施加底漆。使用4.5lb(2.0kg)辊将1英寸(2.5cm)宽的可固化粘合剂膜的条带层压在图案化的涂底漆面板和2.8cm宽的0.003英寸(0.008cm)厚阳极化铝箔的条带之间，以24英寸/分钟层压3次。在室温下放置72小时之后，使用Insight拉伸测试仪(明尼苏达州伊登普雷里的MTS公司(MTS,Eden Prairie,MN))以12英寸/分钟(30cm/min)进行90°剥离测试，并且收集数据以指示作为来自图案化底漆的固化区域的结果的剥离粘附力的变化。
ASTM名称：D3330。以磅/英寸记录数据。
搭接剪切测试
用MEK、50/50的水/IPA溶液和丙酮洗涤1英寸×4英寸×0.064英寸(2.5cm×10cm×1.6mm)的铝基板，然后风干。取决于实施例，将底漆施加到基板的整个接触区域，该基板未涂底漆，或者以如上文在“图案化底漆涂覆”下所述的图案施加底漆。将条带样品(剥离衬垫上的可固化粘合剂膜)的1英寸×1英寸(2.5cm×2.5cm)部分施加到图案化底漆顶部上方的末端。移除剥离衬垫，并将第二不含底漆的铝基板施加到样品粘合剂，从而将粘结闭合(总粘结面积为1英寸×1英寸(2.5cm×2.5cm)并且固化的部分随所施加的图案可变)并形成测试组件。测试组件通过用15lb(6.8kg)自动辊以24英寸/分钟横跨粘结部滚动3次而浸透。在测试之前，将粘结的测试组件在室温下放置24小时。
使用Sintech 5拉伸测试仪(明尼苏达州伊登普雷里的MTS公司(MTS,EdenPrairie,MN))在环境温度下进行动态搭接剪切测试。将测试样本装载到夹持件中，并使十字头以0.1英寸/分钟操作，从而将样本负载至失效。以磅每平方英寸(PSI)为单位记录断裂应力。
ASTM名称：D1002。以磅/平方英寸记录数据。
实施例
实施例1
通过在40mL玻璃小瓶中将0.80g TBEC混合到20.0g UPUV中来制备固化引发底漆。将该底漆施加到一个基板的整个接触区域，每个基板用于剪切(T2024铝)和剥离(不锈钢)测试。如上所述使用可固化PSA膜组装测试样本并进行剪切和剥离测试。
实施例2
未将底漆施加到基板以进行剥离和剪切测试。组装测试样本以进行剪切和剥离测试，并且未将底漆施加到任何基板，即，将可固化PSA膜直接施加到基板以如上所述进行剪切和剥离测试。
实施例3
在组装测试样本以进行剪切和剥离测试期间，以竖直线(平行于样品基板的长边)的图案施加如实施例1中制备的固化引发底漆。施加底漆，使得0.125英寸(0.318cm)宽的线与样品基板的长边平行。这导致在剥离测试中固化材料的两条线为0.125英寸(0.318cm)宽(剥离前沿宽度的25％)，并且两条固化线为0.125英寸×1英寸(0.318cm×2.5cm)，剪切样品的总粘结面积各为1英寸×1英寸(2.5cm×2.5cm)(固化总面积的25.0％)。
实施例4
在组装测试样本以进行剪切和剥离测试期间，以水平线(平行于样品基板的短边)的图案施加如实施例1中制备的固化引发底漆。施加底漆，使得0.125英寸(0.318cm)宽的线与样品基板的短边平行。这导致在剥离测试中固化材料的几条线为0.125英寸(0.318cm)宽(剥离前沿宽度的0％/100％交替)，并且三条固化线为0.125英寸×1英寸(0.318cm×2.5cm)，剪切样品的总粘结面积各为1英寸×1英寸(2.5cm×2.5cm)(固化总面积的37.5％)。
实施例5
将如实施例1中制备的固化引发底漆以0.250英寸(0.635cm)直径点的图案施加在待粘结的区域上。这导致在剥离测试中的两行固化点(在最大直径处剥离前沿宽度的50％)，并且四个固化点为0.05平方英寸(0.32平方厘米)，剪切样品的总粘结面积各为1英寸×1英寸(2.5cm×2.5cm)(固化总面积的19.6％)。
表1.用于实施例1-5的数据汇总
Figure BDA0003833862900000201
可以看出，实施例5的点图案提供了等于最大值的剥离粘附力，这通过完全未固化的实施例2(比较例)仍具有为实施例2(比较例)2.5倍的剪切强度所证实。实施例4代表介于完全固化的实施例1(比较例)和完全未固化的实施例2(比较例)之间的剪切和剥离强度，表明从业者可权衡剪切和剥离以根据特定应用调节粘合剂特性。实施例3和4的比较表明，通过使用方向性图案可定向地调节结合基板的剪切和剥离强度特性。图1是实施例1-5的剪切强度作为固化百分比(按面积计)的函数的曲线图。
实施例6
以与样品基板的短边平行的可变宽度线的图案施加如实施例1中制备的固化引发底漆。这产生0.5英寸(0.318cm)低至0.005英寸(0.013cm)宽的几条线的图案。在该过程中使用的掩模的设计描绘于图2中。对于该实施例未产生剪切样品。图3示出了在剥离强度测试期间获得的载荷对比延伸量的曲线图，表明粘合剂膜的未固化部分提供更大的剥离强度。在图3中，“S”表示剥离的起始侧，“P”表示剥离的终止侧。
在不脱离本公开的范围和原理的前提下，本公开的各种变型和更改对本领域的技术人员而言将变得显而易见，并且应理解，本公开并不受上文所阐述的例示性实施方案的不当限制。

Claims (18)

1.一种制品，所述制品按顺序包括：
a)第一粘附体；
b)第一底漆层；
c)粘合剂层；
d)任选的第二底漆层；
e)第二粘附体；
其中所述粘合剂层包括处于未固化状态的压敏粘合剂区域，所述压敏粘合剂区域包含第一物质，所述第一物质包含第一不饱和可自由基聚合基团，并且其中所述粘合剂层包括结构粘合剂区域，所述结构粘合剂区域包含通过所述第一物质的固化获得的聚合物，所述第一物质的固化通过所述第一不饱和可自由基聚合基团的聚合实现。
2.根据权利要求1所述的制品，其中所述第一底漆层覆盖所述第一粘附体的第一部分，其中所述第一底漆层不覆盖所述第一粘附体的第二部分，其中所述第一粘附体的第二部分直接结合至所述粘合剂层，并且其中所述粘合剂层的结构粘合剂区域通过所述第一底漆层结合至所述第一粘附体的第一部分。
3.根据权利要求1至2中任一项所述的制品，其中所述粘合剂层具有与所述第一底漆层相邻的第一面和相反面，其中所述结构粘合剂区域从所述第一面到所述相反面是连续的，并且
其中所述压敏粘合剂区域从所述第一面到所述相反面是连续的。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的制品，其中在所述粘合剂层的平面中，一个或多个结构粘合剂区域被连续的压敏粘合剂区域包围。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的制品，其中在所述粘合剂层的平面中，一个或多个压敏粘合剂区域被连续的结构粘合剂区域包围。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的制品，其中所述粘合剂层的所述压敏粘合剂区域包含：
i)第一成膜性聚合物或低聚物；
ii)包含第一不饱和可自由基聚合基团的第一物质，所述第一物质可以是所述第一成膜性聚合物或低聚物或者不同于所述第一成膜性聚合物或低聚物的物质；
iii)第一过渡金属阳离子；以及任选的
iv)季铵盐。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的制品，其中所述粘合剂层的所述结构粘合剂区域包含：
i)第一成膜性聚合物或低聚物；
ii)通过包含第一不饱和可自由基聚合基团的第一物质的固化而获得的聚合物，所述第一物质的固化通过所述第一不饱和可自由基聚合基团的聚合实现；
iii)第一过渡金属阳离子；以及任选的
iv)季铵盐。
8.一种方法，包括：
a)提供第一粘附体；
b)将第一底漆施加到所述第一粘附体的第一部分以形成第一底漆层，同时保持所述第一粘附体的第二部分不含所述第一底漆层；
c)将可固化粘合剂膜施加到所述第一底漆层和所述第一粘附体的第二部分；以及
d)任选地将第二粘附体施加到所述粘合剂层。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述可固化粘合剂膜为一体式制品。
10.根据权利要求8至9中任一项所述的方法，其中所述可固化粘合剂膜为自支撑膜。
11.根据权利要求8至10中任一项所述的方法，所述方法包括将所述第二粘附体施加到所述可固化粘合剂膜。
12.根据权利要求8至11中任一项所述的方法，其中在所述第一粘附体的平面中，所述第一粘附体的一个或多个第一部分被所述第一粘附体的连续第二部分包围。
13.根据权利要求8至12中任一项所述的方法，其中所述可固化粘合剂膜是可热熔加工的粘合剂。
14.根据权利要求8至13中任一项所述的方法，其中所述可固化粘合剂膜是压敏粘合剂。
15.根据权利要求8至14中任一项所述的方法，其中所述可固化粘合剂膜包含：
i)第一成膜性聚合物或低聚物；
ii)包含第一不饱和可自由基聚合基团的第一物质，所述第一物质可以是所述第一成膜性聚合物或低聚物或者不同于所述第一成膜性聚合物或低聚物的物质；
iii)第一过渡金属阳离子；以及任选的
iv)季铵盐。
16.根据权利要求8至15中任一项所述的方法，其中所述第一底漆是固化引发底漆。
17.根据权利要求8至16中任一项所述的方法，其中所述第一底漆包含氧化剂。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述氧化剂是过氧化物。
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