KR20140093182A - 약액 처리용 보호 시트 - Google Patents

Abstract

본 발명은 기재와 상기 기재의 편면 상에 배치된 점착제층을 구비하는 약액 처리용 보호 시트가 제공된다. 상기 점착제층을 구성하는 점착제는 아크릴계 중합체를 주성분으로 하는 아크릴계 점착제이다. 상기 보호 시트는 인장 속도 300mm/분의 조건에서 측정되는 저속 박리 강도가 0.1N/20mm 이상이고, 인장 속도 10m/분의 조건에서 측정되는 고속 박리 강도가 3N/20mm 이하이고, 또한 상기 아크릴계 점착제의 겔분율이 25질량% 이상 70질량% 이하이다.

Description

약액 처리용 보호 시트 {PROTECTIVE SHEET FOR CHEMICAL SOLUTION TREATMENT}

본 출원은 2013년 1월 17일에 출원된 일본 특허 출원 제2013-005898호에 기초하는 우선권을 주장하고 있고, 그 출원의 전체 내용은 본 명세서 중에 참조로서 편입되어 있다.

본 발명은 약액 처리용 보호 시트에 관한 것이다. 특히 피착체를 약액으로 처리할 때 비처리 대상 부분(약액의 영향을 배제하고 싶은 부분)을 마스크하는 약액 처리용 보호 시트에 관한 것이다.

피착체(피처리재)를 약액으로 처리할 때 상기 피착체의 비처리 대상 부분(약액의 영향을 배제하고 싶은 부분)을 마스크하기 위한 점착 시트는 전형적으로는 필름 형상의 점착제(점착제층)와 상기 점착제를 지지하는 기재(지지 기재)를 포함하여 구성되고, 상기 점착제를 상기 피착체에 부착하여 사용된다. 이러한 약액 처리용 점착 시트(이하, 「약액 처리용 보호 시트」 또는 간단히 「보호 시트」라고도 함)는 예를 들어 유리의 두께 조정이나 유리의 절단 단면에 형성된 버의 제거 등을 위해서 유리를 약액(에칭액)으로 용해하는 에칭 처리, 금속의 표면을 약액(에칭액)으로 부분적으로 부식시키는 에칭 처리, 회로 기판(프린트 기판, 플렉시블 프린트 기판(FPC) 등)의 접속 단자부 등을 약액(도금액)으로 부분적으로 도금하는 도금 처리 등에 있어서 적절하게 이용될 수 있다. 이러한 종류의 기술에 관한 문헌으로서 일본 특허 출원 공개 제2010-53346호 공보, 일본 특허 출원 공개 제2003-82299호 공보, 일본 특허 출원 공개 제2009-209223호 공보를 들 수 있다.

일본 특허 출원 공개 제2010-53346호 공보 일본 특허 출원 공개 제2003-82299호 공보 일본 특허 출원 공개 제2009-209223호 공보

약액 처리용 보호 시트에는 상기 보호 시트의 표면(약액에 직접 노출되는 표면, 즉 피착체에 부착되어 있는 측과는 반대측 표면)이나 상기 보호 시트의 외측 테두리(이하, 단면 또는 측면이라고도 함)로부터의 약액의 침입을 방지하는 성질, 즉 약액 침입 방지성(시일성)이 요구된다.

여기서, 보호 시트의 외측 테두리로부터의 약액의 침입은 보호 시트의 점착제와 피착체의 계면으로부터도 일어날 수 있다. 이러한 계면으로부터의 약액 침입을 방지하기 위해서는 보호 시트의 점착제가 피착체의 표면과 간극 없이 밀착하는 성질(밀착성)이 중요하다. 그러나, 피착체의 표면과의 밀착성을 높이기 위해서 박리 강도(점착력)가 높은 점착제를 사용하면, 약액 처리 후에 불필요하게 된 보호 시트를 피착체로부터 박리할 때의 박리 작업성이 저하된다. 예를 들어, 박리시에 보호 시트 자체가 파단하거나 보호 시트의 점착제가 피착체 표면에 잔류(소위 점착제 잔류)하기 쉬워진다. 또한, 박리시에 피착체에 가해지는 부하가 높아짐으로써 피착체 또는 그 표면의 구조물(예를 들어 ITO막) 등에 손상을 끼치는 것도 우려된다. 이러한 사정으로부터, 보다 박리 강도가 높은(박리가 무거운) 보호 시트를 이용하면, 보다 주의하여 박리 작업을 행할 필요성이 발생할 수 있기 때문에 박리 작업의 효율이 저하하기 쉬워진다.

그래서, 본 발명은 약액 침입 방지성과 피착체로부터의 박리 작업성을 고레벨로 양립시킬 수 있는 약액 처리용 보호 시트의 제공을 목적으로 한다.

이 명세서에 의해 제공되는 약액 처리용 보호 시트는 기재와, 상기 기재의 편면 상에 배치된 점착제층을 구비한다. 상기 점착제층을 구성하는 점착제(감압 접착제라고도 함. 이하 동일함)는 전형적으로는 아크릴계 중합체를 주성분으로 하는 아크릴계 점착제이다. 상기 보호 시트는 유리판에 부착하여 30분 후에 박리 각도 180°, 인장 속도 300mm/분의 조건에서 측정되는 저속 박리 강도(P_L)가 0.1N/20mm 이상인 것이 바람직하다. 또한, 상기 보호 시트는 유리판에 부착하여 30분 후에 박리 각도 180°, 인장 속도 10m/분의 조건에서 측정되는 고속 박리 강도(P_H)가 3N/20mm 이하인 것이 바람직하다. 상기 아크릴계 점착제의 겔분율은 25질량% 이상 70질량% 이하인 것이 바람직하다.

본 명세서에 개시되는 기술에 있어서 저속 박리 강도(P_L)는 비교적 천천히 가해지는 응력에 대한 보호 시트의 박리되기 어려움(내성)의 정도를 나타내고, 피착체에 대한 점착제의 밀착성에 관련된 특성으로서 파악될 수 있다. 한편, 고속 박리 강도(P_H)는 불필요해진 보호 시트를 피착체(예를 들어 보호 시트를 부착하여 약액 처리한 후의 피착체)로부터 솜씨 좋게 박리하는 장면을 상정한 박리 강도로서 파악될 수 있다.

상기 보호 시트는 피착체(전형적으로는 유리 등의 극성 재료를 포함하는 표면을 구비한 피착체)의 표면에 대하여 저속 박리 강도(P_L)가 0.1N/20mm 이상이라는 양호한 밀착성을 나타낸다. 따라서, 점착제와 피착체의 계면으로부터의 약액 침입을 효과적으로 저지할 수 있고, 약액 침입 방지성이 우수하다. 또한, 고속 박리 강도(P_H)가 3N/20mm 이하로 억제되어 있기 때문에, 피착체로부터 보호 시트를 박리할 때 보호 시트의 파단(조각)이나 점착제 잔류가 발생하기 어렵고, 피착체에 가해지는 부하도 작다. 따라서 박리 작업성이 우수하다. 그리고, 점착제의 겔분율이 25질량% 이상 70질량% 이하의 범위에 있기 때문에, 약액 침입 방지성과 박리 작업성을 밸런스 좋게 양립시킬 수 있다.

상기 보호 시트는 상기 고속 박리 강도(P_H)에 대한 상기 저속 박리 강도(P_L)의 비(P_L/P_H)가 0.5보다 큰 것이 바람직하다. 이러한 보호 시트는 저속에서의 박리가 무거운 데 비하면 고속에서의 박리가 가볍다. 이로 인해, 예를 들어 밀착성을 높이기 위해서 점착제의 겔분율을 60질량% 미만(전형적으로는 25질량%보다 크고 60질량% 미만)으로 하여도 보호 시트를 박리할 때 보호 시트의 파단이나 점착제 잔류 등이 발생하기 어렵고, 피착체에 가해지는 부하도 작다. 따라서, 약액 침입 방지성과 박리 작업성을 보다 고레벨로 양립시킬 수 있다.

본 명세서에 개시되는 기술의 바람직한 일 형태에 있어서, 상기 점착제층은 아크릴계 중합체와 박리 조정제를 포함하는 점착제 조성물로 형성되어 있다. 여기서, 박리 조정제란 점착제 조성물에 포함됨으로써 상기 조성물로 형성되는 점착제층을 구비한 보호 시트(점착 시트)의 박리 특성, 구체적으로는 저속 박리 강도(P_L)와 고속 박리 강도(P_H)의 밸런스를 조절하는 작용이 있는 재료를 가리킨다. 저속 박리 강도(P_L)와 고속 박리 강도(P_H)의 밸런스는 P_L/P_H의 값에 의해 파악할 수 있다. 상기 형태의 보호 시트는 P_L과 P_H의 밸런스가 좋고, 약액 침입 방지성과 박리 작업성을 고레벨로 양립하는 것이 될 수 있다.

상기 아크릴계 점착제는 카르복실산비닐에스테르에서 유래되는 단량체 단위를 20질량%보다 높은 비율로 포함하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 약액 침입 방지성과 박리 작업성을 보다 고레벨로 양립하는 보호 시트가 실현될 수 있다. 상기 카르복실산비닐에스테르에서 유래되는 단량체 단위는 아크릴계 중합체에 포함되어 있어도 되고, 아크릴계 중합체와는 상이한 중합체에 포함되어 있어도 되며, 이들의 양쪽에 포함되어 있어도 된다.

바람직한 일 형태에 있어서, 상기 아크릴계 점착제의 주성분인 아크릴계 중합체는 알킬(메트)아크릴레이트와 카르복실산비닐에스테르를 포함하는 단량체 원료를 중합(전형적으로는 용액 중합)하여 합성된 것이다. 바꾸어 말하면, 상기 아크릴계 중합체는 알킬(메트)아크릴레이트에서 유래되는 단량체 단위와 카르복실산비닐에스테르에서 유래되는 단량체 단위를 포함한다. 상기 단량체 원료에 있어서의 상기 카르복실산비닐에스테르의 함유 비율은 20질량%보다 높은 것이 바람직하다.

이러한 형태에 의하면, 약액 침입 방지성과 박리 작업성을 고레벨로 양립하는 보호 시트가 실현될 수 있다.

본 명세서에 개시되는 기술에 있어서의 점착제층은 상기 아크릴계 중합체와 이소시아네이트계 가교제를 포함하는 점착제 조성물로 형성된 것인 것이 바람직하다. 이러한 점착제층을 구비하는 보호 시트는 약액 침입 방지성과 박리 작업성을 보다 고레벨로 양립하는 것이 될 수 있다.

도 1은 약액 처리용 보호 시트의 일 구성예를 모식적으로 도시한 단면도이다.
도 2는 약액 처리용 보호 시트의 다른 구성예를 모식적으로 도시한 단면도이다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다. 본 명세서에 있어서 특별히 언급하고 있는 사항 이외의 사항으로서 본 발명의 실시에 필요한 사항은 당해 분야에 있어서의 종래 기술에 기초한 당업자의 설계 사항으로서 파악될 수 있다. 본 발명은 본 명세서에 개시되어 있는 내용과 당해 분야에 있어서의 기술 상식에 기초하여 실시할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서의 「시트」는 시트보다 두께가 상대적으로 얇다고 여겨지는 필름이나 일반적으로 점착 테이프라고 칭해지는 테이프를 포함한다.

<보호 시트의 전체 구성>

본 명세서에 개시되는 보호 시트는 기재와, 상기 기재의 적어도 한쪽 표면에 배치된 점착제층을 구비한다. 보호 시트의 형상은 시트 형상이면 되며, 예를 들어 롤 형상이나 세퍼레이터 부착 단판 형상 등이어도 된다.

이러한 보호 시트의 전형적인 구성예를 도 1에 모식적으로 도시한다. 이 보호 시트(10)는 시트 형상의 기재(예를 들어 수지제 시트 형상 기재)(1)와, 그 한쪽 면(편면) 상에 배치된 점착제층(2)을 구비한다. 보호 시트(10)는 그 점착제층(2)측의 표면을, 피착체(피처리재)를 약액으로 처리하기 전에 상기 피착체의 소정 개소(보호 대상 부분, 전형적으로는 약액의 영향을 배제하고 싶은 부분. 이하 「비처리 대상 부분」이라고도 함)에 부착하여 사용된다. 이에 의해 상기 비처리 대상 부분을 약액으로부터 보호한다. 사용 전(즉 피착체에 대한 부착 전)의 보호 시트(10)는 전형적으로는 도 2에 도시한 바와 같이 점착제층(2)의 표면(피착체에 대한 부착면. 이하, 점착면이라고도 함)이 적어도 점착제층(2)측이 박리면으로 되어 있는 박리 라이너(3)에 의해 보호된 형태일 수 있다. 또는 기재(1)의 다른 면(점착제층(2)이 배치되는 면의 배면)이 박리면으로 되어 있고, 보호 시트(10)가 롤 형상으로 감김으로써 상기 다른 면에 점착제층(2)이 접촉하여 그 표면(점착면)이 보호된 형태이어도 된다. 또한, 보호 시트는 기재의 각면 상에 각각 점착제층이 배치된 양면 점착 시트이어도 된다. 이 경우, 각 점착제층의 피착체에 대한 부착면(점착면)은 각각 적어도 점착제층측이 박리면으로 되어 있는 박리 라이너에 의해 보호된 형태이어도 되고, 양면이 박리면으로 되어 있는 박리 라이너를 개재하여 롤 형상으로 감긴 형태이어도 된다.

보호 시트에 이용되는 기재로서는 공지된 필름 형상이나 시트 형상 등의 기재를 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 기재의 재질은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 금속 재료(알루미늄 등)로 형성된 기재, 수지 재료로 형성된 기재, 이들의 복합 재료로 형성된 기재(예를 들어 편면에 금속을 증착한 플라스틱 필름) 등을 사용할 수 있다.

본 명세서에 개시되는 기술에 있어서의 기재의 적합예로서 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 에틸렌프로필렌 고무(EPR), 에틸렌-프로필렌-부텐 공중합체, 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체 등의 폴리올레핀 수지; 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르 수지; 폴리아미드 수지(PA); 폴리이미드 수지(PI); 폴리페닐렌술피드 수지(PPS); 폴리카르보네이트 수지(PC); 폴리우레탄 수지(PU); 에틸렌-아세트산비닐 수지(EVA); 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등의 불소 수지; 아크릴 수지; 등의 수지 재료를 포함하는 기재(플라스틱 필름)를 들 수 있다. 상기 기재는 이러한 수지의 1종을 단독으로 포함하는 수지 재료를 포함하는 플라스틱 필름이어도 되고, 2종 이상이 블렌드된 수지 재료를 포함하는 플라스틱 필름이어도 된다.

여기서, 플라스틱 필름이란 전형적으로는 비다공질의 플라스틱막을 가리키고, 직포나 부직포와는 구별되는 개념이다. 본 명세서에 개시되는 보호 시트의 기재로서는 비연신 플라스틱 필름 및 연신 플라스틱 필름의 모두가 사용 가능하다. 상기 연신 플라스틱 필름은 1축 연신 플라스틱 필름이어도 되고, 2축 연신 플라스틱 필름이어도 된다.

이들 중 적당한 가요성을 갖는다는 관점으로부터 바람직한 수지 재료로서 폴리올레핀 수지(예를 들어 PP, PE, EPR 등의 폴리올레핀 수지 중 1종을 단독으로 포함하거나 또는 2종 이상이 블렌드된 폴리올레핀 수지) 및 폴리에스테르 수지(예를 들어 PET)를 들 수 있다. 폴리올레핀 수지나 폴리에스테르 수지는 적당한 가요성을 갖는다. 이러한 수지 재료제 기재를 구비한 보호 시트는 예를 들어 피착체의 표면 단차가 존재하는 경우에도 상기 단차에 추종하기 쉽다. 즉, 표면 형상 추종성이 높다. 그로 인해, 보호 시트의 점착제와 피착체의 사이에 약액의 침입 경로(공극)를 만들기 어렵다. 따라서, 약액 처리용 보호 시트의 기재로서 적합하다.

또한, 상기 단차는 피착체의 표면에 형성된 구조물에서 유래되는 것일 수 있다. 그러한 구조물을 갖는 피착체로서는 예를 들어 태블릿형 퍼스널 컴퓨터나 휴대 전화, 유기 LED(발광 다이오드) 등에 이용되는 것 같은 표면에 부분적으로 투명 도전막(예를 들어 ITO막(산화인듐주석막))이나 FPC가 설치된 유리 기재를 들 수 있다.

본 명세서에 개시되는 보호 시트의 기재로서는 내산성이 높은 수지 재료를 포함하는 것을 바람직하게 채택할 수 있다. 이러한 기재는 산성의 약액(예를 들어 유리의 에칭에 이용되는 불산 용액이나 크롬 도금액, 황산구리 도금액, 니켈 도금액, 산성 무전해 니켈 도금액, 산성 주석 도금액 등의 산성의 도금액)에 노출되어도 팽윤하기 어렵다. 이는 산성의 약액이 기재를 팽윤시켜 보호 시트에 침입함으로써 상기 약액이 피착체(비처리 대상 부분)에 도달하는 현상을 저지하는 데 있어서 유리하다. 내산성 및 가요성의 밸런스가 우수하다는 관점에서 바람직한 기재로서 폴리올레핀 수지를 포함하는 기재가 예시된다.

기재는 단층이어도 되고, 2층 이상의 다층 구조(예를 들어 3층 구조)이어도 된다. 예를 들어 전술한 바와 같은 필름을 포함하는 다층 구조의 수지 필름(다층 필름)을 기재로서 이용할 수 있다. 다층 필름에 있어서 각 층을 구성하는 수지 재료는 전술한 바와 같은 수지의 1종류를 단독으로 포함하는 수지 재료이어도 되고, 2종 이상의 수지가 블렌드된 수지 재료이어도 된다.

바람직한 일 형태에 있어서 상기 기재는 단층 또는 다층의 폴리올레핀 수지 필름이다. 여기서, 폴리올레핀 수지 필름이란 폴리올레핀 수지(즉, 폴리올레핀을 주성분으로 하는 수지)를 포함하는 수지 재료로 형성된 플라스틱 필름을 가리킨다. 상기 폴리올레핀 수지 필름 중의 수지 성분(중합체 성분)에서 차지하는 폴리올레핀 수지의 비율은 50질량%를 초과하는 것이 바람직하고, 75질량% 이상인 것이 바람직하고, 90질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 수지 성분이 실질적으로 폴리올레핀 수지를 포함하는 필름이어도 된다. 또는, 수지 성분으로서 주성분(예를 들어 수지 성분 중 50질량%를 초과하는 성분)으로서의 폴리올레핀 수지 외에, 폴리올레핀 수지 이외의 수지 성분(PA, PC, PU, EVA 등)을 포함하는 수지 재료로 형성된 필름이어도 된다.

폴리올레핀 수지로서는 1종의 폴리올레핀을 단독으로 또는 2종 이상의 폴리올레핀을 조합하여 이용할 수 있다. 상기 폴리올레핀은 예를 들어 α-올레핀의 단독 중합체, 2종 이상의 α-올레핀의 공중합체, 1종 또는 2종 이상의 α-올레핀과 다른 비닐 단량체의 공중합체 등일 수 있다. 구체예로서는 PE, PP, EPR 등의 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-프로필렌-부텐 공중합체, 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체 등을 들 수 있다. 저밀도(LD) 폴리올레핀 및 고밀도(HD) 폴리올레핀의 모두가 사용 가능하다. 이러한 폴리올레핀 수지 필름으로서는 2축 연신 폴리프로필렌(OPP) 필름, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 필름, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 필름, 중밀도 폴리에틸렌(MDPE) 필름, 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 필름, 2종 이상의 폴리에틸렌(PE)을 블렌드한 폴리에틸렌(PE) 필름, 폴리프로필렌(PP)과 폴리에틸렌(PE)을 블렌드한 PP/PE 블렌드 필름, 각종 연질 폴리올레핀 필름 등의 폴리올레핀 수지 필름을 들 수 있다.

상기 PP는 프로필렌을 주 단량체(주 구성 단량체, 즉 단량체 전체의 50질량%를 초과하는 성분)로 하는 다양한 중합체(프로필렌계 중합체)일 수 있다. 여기서 말하는 프로필렌계 중합체의 개념에는 예를 들어 이하와 같은 폴리프로필렌이 포함된다.

프로필렌의 단독 중합체(즉 호모 폴리프로필렌). 예를 들어 이소택틱 폴리프로필렌, 신디오택틱 폴리프로필렌, 어택틱 폴리프로필렌.

프로필렌과 다른 α-올레핀(전형적으로는 에틸렌 및 탄소 원자수 4 내지 10의 α-올레핀으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상)의 랜덤 공중합체(랜덤 폴리프로필렌). 예를 들어 프로필렌 96몰% 내지 99.9몰%와 다른 α-올레핀(바람직하게는 에틸렌 및/또는 부텐) 0.1몰% 내지 4몰%를 랜덤 공중합한 랜덤 폴리프로필렌.

프로필렌에 다른 α-올레핀(전형적으로는 에틸렌 및 탄소 원자수 4 내지 10의 α-올레핀으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상)을 블록 공중합한 공중합체(블록 폴리프로필렌). 이러한 블록 폴리프로필렌은 부생성물로서 프로필렌 및 상기 다른 α-올레핀 중 적어도 1종을 성분으로 하는 고무 성분을 더 포함할 수 있다. 예를 들어 프로필렌 90몰% 내지 99.9몰%에 다른 α-올레핀(바람직하게는 에틸렌 및/또는 부텐) 0.1몰% 내지 10몰%를 블록 공중합한 중합체와, 부생성물로서 프로필렌 및 다른 α-올레핀 중 적어도 1종을 성분으로 하는 고무 성분을 더 포함하는 블록 폴리프로필렌.

상기 폴리올레핀 수지는 수지 성분 중의 주성분이 전술한 바와 같은 프로필렌계 중합체이고, 부성분으로서 다른 중합체가 블렌드된 수지(PP 수지)일 수 있다. 상기 다른 중합체는 프로필렌 이외의 α-올레핀, 예를 들어 탄소 원자수 2 또는 4 내지 10의 α-올레핀을 주 단량체(주 구성 단량체, 즉 단량체 전체의 50질량%를 초과하는 성분)로 하는 폴리올레핀의 1종 또는 2종 이상일 수 있다. 상기 PP 수지는 상기 부성분으로서 적어도 PE를 포함하는 조성일 수 있다. PE의 함유량은 예를 들어 PP 100질량부당 3질량부 내지 50질량부(전형적으로는 5질량부 내지 30질량부)로 할 수 있다. 수지 성분이 실질적으로 PP과 PE를 포함하는 PP 수지이어도 된다. 또한, 부성분으로서 적어도 PE 및 EPR을 포함하는 PP 수지(예를 들어 수지 성분이 실질적으로 PP와 PE와 EPR을 포함하는 PP 수지)이어도 된다. 이 경우, EPR의 함유량은 예를 들어 PP 100질량부당 3질량부 내지 50질량부(전형적으로는 5질량부 내지 30질량부)로 할 수 있다.

상기 PE는 에틸렌의 단독 중합체이어도 되고, 주 단량체로서의 에틸렌과 다른 α-올레핀(예를 들어 탄소 원자수 3 내지 10의 α-올레핀)의 공중합체이어도 된다. 상기 α-올레핀의 적합예로서는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐 등을 들 수 있다. 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)의 모두가 사용 가능하다. 예를 들어 LDPE 및/또는 LLDPE를 바람직하게 채택할 수 있다.

상기 기재로서 올레핀계 중합체 알로이와 카르보닐 단위 함유 열가소성 수지를 함유하는 폴리올레핀 수지 필름을 이용할 수도 있다. 여기서, 카르보닐 단위 함유 열가소성 수지란 분자 골격 중에 카르보닐(C=O) 단위를 포함하는 열가소성 수지를 말한다. 이러한 폴리올레핀 수지 필름은 실질적으로 할로겐 원자를 포함하지 않고, 폴리염화비닐(PVC) 수준의 유연성, 내열성, 난연성을 갖는 것일 수 있다.

상기 올레핀계 중합체 알로이는 주로 기재의 열 변형을 억제하기 위한 성분이며, 에틸렌 성분과 프로필렌 성분을 포함하는 중합체 알로이인 것이 바람직하다. 중합체 알로이의 형태는 특별히 한정되지 않고 예를 들어 2종 이상의 중합체가 물리적으로 혼합한 중합체 블렌드, 2종 이상의 중합체가 공유 결합으로 결합한 블록 공중합체나 그래프트 공중합체, 2종 이상의 중합체가 서로 공유 결합으로 결합되지 않고 서로 얽힌 IPN(Interpenetrating Polymer Network) 구조체 등, 다양한 형태의 것을 이용할 수 있다. 또한, 2종 이상의 중합체가 상용한 상용성 중합체 알로이, 2종 이상의 중합체가 비상용으로 상 분리 구조를 형성하고 있는 비상용성 중합체 알로이 중 어느 것이어도 된다.

그러한 올레핀계 중합체 알로이로서는 예를 들어 폴리프로필렌(호모 폴리프로필렌, 랜덤 폴리프로필렌)과 폴리에틸렌(에틸렌과 소량의 α-올레핀의 공중합체일 수 있음)의 중합체 블렌드, 프로필렌/에틸렌 공중합체, 프로필렌과 에틸렌과 이들 이외의 다른 α-올레핀의 3원 공중합체를 들 수 있다. 상기 3원 공중합체에 있어서의 다른 α-올레핀으로서는 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐 등을 들 수 있다. 이들 중 1-부텐이 바람직하다.

상기 올레핀계 중합체 알로이가 공중합체인 경우에는 2단 이상의 다단 중합에 의해 중합된 다단 중합 올레핀 공중합체(바람직하게는 에틸렌/프로필렌 공중합체)인 것이 바람직하다. 이러한 다단 중합 올레핀 공중합체로서는 예를 들어 일본 특허 출원 공개 제2001-192629호 공보에 기재되어 있는 바와 같은 중합체 알로이를 들 수 있다. 즉, 프로필렌을 주성분으로 하는 단량체 혼합물을 이용하여 1단째의 중합을 행하고, 계속해서 2단째 이후에 있어서 프로필렌과 에틸렌을 공중합시킨 폴리프로필렌(1단째)/프로필렌-에틸렌 공중합체(2단째 이후)의 중합체 알로이이다. 1단째의 중합은 티타늄 화합물 촉매 및 유기 알루미늄 화합물 촉매의 존재하에서 행하는 것이 바람직하다. 2단째 이후의 중합은 1단째의 중합에서 생성한 티타늄 함유 폴리올레핀과 유기 알루미늄 화합물 촉매의 존재하에서 행하는 것이 바람직하다. 상기 티타늄 화합물 촉매로서는 예를 들어 3염화티타늄과 염화마그네슘을 공분쇄하고, 오르토티타늄산n-부틸, 2-에틸-헥산올, p-톨루일산에틸, 사염화규소, 프탈산디이소부틸 등으로 처리한, 구상이고 평균 입자 직경 1㎛ 내지 30㎛의 고체 촉매를 들 수 있다. 유기 알루미늄 화합물 촉매로서는 예를 들어 트리에틸알루미늄 등의 알킬알루미늄을 들 수 있다. 또한, 중합층에 있어서 전자 공여체로서 디페닐디메톡시실란 등의 규소 화합물을 더 첨가하여도 된다. 또한, 요오드화에틸 등의 요오드 화합물을 첨가하여도 된다.

상기 올레핀계 중합체 알로이는 열 변형을 억제하는 관점에서 80℃에서의 동적 저장 탄성률(E')이 40MPa 이상, 180MPa 미만(예를 들어 45MPa 내지 160MPa)을 나타내고, 또한 120℃에서의 동적 저장 탄성률(E')이 12MPa 이상, 70MPa 미만(예를 들어 15MPa 내지 65MPa)을 나타내는 것이 바람직하다. 또한, 실온 부근에서의 표면 형상 추종성이나 작업성을 고려하여 23℃에서의 동적 저장 탄성률(E')이 200MPa 이상, 400MPa 미만인 것이 바람직하다. 상기 동적 저장 탄성률(E')은 중합체 알로이에 의한 시험편(두께 0.2mm, 폭 10mm, 길이 20mm)을 작성하고, 당해 시험편의 온도 분산에 의한 동적 점탄성 거동을 측정 기기로서 DMS200(세이코인스트루먼트(주)제)을 이용하여 소정의 측정 조건(예를 들어 측정법: 인장 모드, 승온 속도: 2℃/분, 주파수: 1Hz)으로 측정한 값이다. 이러한 중합체 알로이의 예로서 선알로머(주)제의 상품명 「카탈로이 KS-353P」, 「카탈로이 KS-021P」, 「카탈로이 C200F」, 「카탈로이 Q-200F」 등을 들 수 있다.

상기 카르보닐 단위 함유 열가소성 수지는 기재에 적당한 유연성과 양호한 신장성을 부여하기 위해서 이용되는 것이며, 분자 골격 중에 카르보닐(C=O) 단위를 포함하는 열가소성 수지이다. 후술하는 바와 같이 폴리올레핀 수지 필름이 무기계 난연제를 함유하는 경우에는 무기계 난연제에 의한 난연성 부여 작용을 활성화시키는 성분도 될 수 있다. 이러한 열가소성 수지로서는 분자 골격 중에 카르보닐 단위를 포함하는 연질 폴리올레핀계 수지가 적합하다. 예를 들어 비닐에스테르 및/또는 α,β-불포화 카르복실산 또는 그 유도체를 단량체 또는 공단량체에 이용하여 합성된 에틸렌계 공중합체(에틸렌/비닐에스테르 공중합체, 에틸렌/불포화 카르복실산 공중합체 등), 이들의 금속염 등을 들 수 있다. 이러한 열가소성 수지의 융점은 특별히 한정되지 않지만, 120℃ 이하(전형적으로는 40 내지 100℃)인 것이 바람직하다. 상기 융점은 일반적인 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 측정할 수 있다.

상기 에틸렌계 공중합체 또는 그 금속염에 있어서의 비닐에스테르로서는 아세트산비닐 등의 카르복실산비닐에스테르가 예시된다. 또한, α,β-불포화 카르복실산 또는 그의 유도체로서는 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 불포화 카르복실산 또는 그 무수물류; 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 말레산1-메틸, 말레산1-에틸, 말레산디에틸, 푸마르산1-메틸, 글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 불포화 카르복실산에스테르류를 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 그 중에서도 알킬(메트)아크릴레이트가 바람직하고, 에틸아크릴레이트가 보다 바람직하다.

에틸렌/비닐에스테르 공중합체 및 에틸렌/불포화 카르복실산 공중합체의 적합예로서는 에틸렌/아크릴산 공중합체, 에틸렌/메타크릴산 공중합체, 에틸렌/에틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌/아크릴산/에틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌/아세트산비닐 공중합체, 에틸렌/아세트산비닐/에틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌/글리시딜메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌/글리시딜메타크릴레이트-에틸아크릴레이트 공중합체 및 이들의 금속염을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.

올레핀계 중합체 알로이와 카르보닐 단위 함유 열가소성 수지를 함유하는 폴리올레핀 수지 필름에는 무기계 난연제를 함유시키는 것이 바람직하다. 이러한 무기계 난연제로서는 예를 들어 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화지르코늄, 수산화칼슘, 수산화바륨 등의 금속 수산화물; 염기성 탄산마그네슘, 탄산마그네슘-칼슘, 탄산칼슘, 탄산바륨, 돌로마이트 등의 금속 탄산염; 히드로탈사이트, 붕사 등의 금속 수화물(금속 화합물의 수화물); 메타붕산바륨, 산화마그네슘 등의 무기 금속 화합물을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 그 중에서도 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화지르코늄, 수산화칼슘, 수산화바륨 등의 금속 수산화물이나 염기성 탄산마그네슘, 히드로탈사이트가 바람직하다.

무기계 난연제는 또한 실란계 커플링제에 의한 표면 처리가 실시되어 있는 것이 바람직하다. 이에 의해 유연성, 내열성, 난연성 등의 여러 특성을 더욱 향상시킬 수 있다. 이러한 실란계 커플링제의 구체예로서는 비닐트리에톡시실란, 비닐-트리스(2-메톡시-에톡시)실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-머캅토프로필트리메톡시실란을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.

실란계 커플링제에 의한 무기 금속 화합물의 표면 처리의 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 건식 처리법, 습식 처리법 등의 종래 공지된 방법이 적절히 채택될 수 있다. 실란계 커플링제의 무기 금속 화합물 표면에 대한 부착량은 커플링제의 종류, 무기 금속 화합물의 종류, 비표면적 등에 따라 상이할 수 있기 때문에 일률적으로 말할 수 없지만, 무기 금속 화합물 100질량부에 대하여 통상 0.1질량부 내지 5.0질량부(예를 들어 0.3질량부 내지 3.0질량부) 정도이다.

올레핀계 중합체 알로이와 카르보닐 단위 함유 열가소성 수지의 배합비는 특별히 한정되지 않지만, 내열성과 난연성을 양립하는 관점에서 예를 들어 질량 기준으로 90:10 내지 20:80으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 무기계 난연제를 배합하는 경우, 그 배합량은 난연성 향상과 유연성 유지의 관점에서 중합체 성분(예를 들어 전술한 바와 같은 다단 중합 올레핀 공중합체와 카르보닐 단위 함유 열가소성 수지의 합계) 100질량부에 대하여 10질량부 내지 200질량부(예를 들어 20질량부 내지 100질량부) 정도로 하는 것이 바람직하다.

전술한 어느 수지 필름에는 보호 시트의 용도에 따른 적절한 성분을 필요에 따라 함유시킬 수 있다. 예를 들어 라디칼 포착제나 자외선 흡수제 등의 광 안정제, 산화 방지제, 대전 방지제, 착색제(염료, 안료 등), 충전재, 슬립제, 안티 블로킹제 등의 첨가제를 적절히 배합할 수 있다. 광 안정제의 예로서는 벤조트리아졸류, 힌더드 아민류, 벤조에이트류 등을 유효 성분으로 하는 것을 들 수 있다. 산화 방지제의 예로서는 알킬페놀류, 알킬렌비스페놀류, 티오프로필렌산에스테르류, 유기아인산에스테르류, 아민류, 히드로퀴논류, 히드록실아민류 등을 유효 성분으로 하는 것을 들 수 있다. 이러한 첨가제는 각각 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 첨가제의 배합량은 보호 시트의 용도(예를 들어 유리 에칭용, 도금 마스킹용)에 따라 당해 용도에 있어서 보호 시트의 기재로서 이용되는 수지 필름의 통상의 배합량과 동일 정도로 할 수 있다.

이러한 기재(수지 필름)는 종래 공지의 일반적인 필름 성형 방법(압출 성형, 인플레이션 성형 등)을 적절히 채택하여 제조할 수 있다. 기재 중 점착제층이 배치되는 측의 표면(점착제층측 표면, 점착제를 도포 부착하는 면)에는 상기 점착제층과의 접착성을 향상시키기 위한 처리(점착제의 투묘성을 얻기 위한 처리), 예를 들어 코로나 방전 처리, 산 처리, 자외선 조사 처리, 플라즈마 처리, 하도제(프라이머) 도포 부착 등의 표면 처리가 실시되어 있어도 된다. 프라이머 도포 부착에 의한 표면 처리(프라이머 처리)로서는 아크릴 중합체에 이소시아네이트를 배합한 하도제를 이용하는 것이 바람직하다. 기재 중 상기 점착제층측 표면과는 반대측의 면(배면)에는 필요에 따라 대전 방지 처리, 박리 처리 등의 표면 처리가 실시되어 있어도 된다. 박리 처리로서는 예를 들어 기재의 배면에 장쇄 알킬계, 실리콘계의 박리 처리층을 형성함으로써, 롤 형상으로 감긴 형태의 보호 시트의 되감김력을 가볍게 할 수 있다.

기재의 두께는 사용하는 수지 필름의 가요성(경도) 등에 따라 적절히 선택할 수 있다. 단차가 있는 표면에 대한 추종성이나 밀착성의 관점에서 통상은 기재의 두께는 500㎛ 이하(바람직하게는 300㎛ 이하, 보다 바람직하게는 200㎛ 이하, 전형적으로는 100㎛ 이하, 예를 들어 80㎛ 이하)가 적당하다. 또한, 박리 작업성 그 외의 취급성(핸들링성)의 관점에서 기재의 두께는 10㎛ 이상(바람직하게는 20㎛ 이상, 보다 바람직하게는 25㎛ 이상, 예를 들어 30㎛ 이상)이 적당하다. 기재의 두께가 커지면, 보호 시트 표면으로부터의 약액의 팽윤 침입을 방지하기 쉬워지는 경향이 있다.

상기 기재 상에 배치되는 점착제층을 구성하는 점착제의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 아크릴계 점착제, 고무계 점착제(천연 고무계, 합성 고무계, 이들의 혼합계 등), 실리콘계 점착제, 우레탄계 점착제, 폴리에테르계 점착제, 불소계 점착제 등의 공지된 각종 점착제로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 점착제일 수 있다. 그 중에서도 약액(예를 들어 에칭액, 산성 도금액 등의 산성의 약액)에 대한 내성이 우수하다는 이유로부터, 아크릴계 점착제, 고무계 점착제, 실리콘계 점착제가 바람직하다. 마찬가지로 점착제를 형성하기 위해서 이용되는 점착제 조성물도 특별히 한정되지 않으며, 전술한 점착제를 구성하는 중합체를 배합하고, 그 배합 비율을 적절히 선정한 것을 이용할 수 있다.

그 중에서도 점착제층을 구성하는 점착제는 베이스 중합체로서 아크릴계 중합체를 함유하는 아크릴계 점착제인 것이 바람직하다. 여기서 「베이스 중합체」란 당해 점착제에 포함되는 중합체 성분 중의 주성분(주된 점착 성분)을 가리키고, 전형적으로는 상기 중합체 성분의 50질량%보다도 많은 부분을 차지하는 성분을 말한다. 또한, 「아크릴계 중합체」란 1분자 중에 적어도 하나의 (메트)아크릴로일기를 갖는 단량체(아크릴계 단량체)에서 유래되는 단량체 단위를 포함하는 중합체를 가리킨다. 상기 아크릴계 중합체는 아크릴계 단량체를 포함하고, 상기 아크릴계 단량체와 공중합성을 갖는 다른 단량체(즉, (메트)아크릴로일기를 갖지 않는 단량체)를 더 포함하여도 되는 단량체 원료(단일 단량체 또는 단량체 혼합물)를 중합함으로써 합성된 중합체(공중합체)일 수 있다.

아크릴계 중합체의 전형예로서 상기 단량체 원료에 포함되는 아크릴계 단량체의 주성분이 알킬(메트)아크릴레이트인 것을 들 수 있다. 또한, 「(메트)아크릴레이트」란 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 포괄적으로 가리키는 의미이다. 마찬가지로 「(메트)아크릴로일」은 아크릴로일 및 메타크릴로일을, 「(메트)아크릴」은 아크릴 및 메타크릴을 각각 포괄적으로 가리키는 의미이다.

단량체 원료 중에 포함되는 아크릴계 단량체 중 알킬(메트)아크릴레이트가 차지하는 비율은 전형적으로는 50질량%를 초과하고, 바람직하게는 60질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 70질량% 이상이고, 예를 들어 80질량% 이상일 수 있다. 바람직한 일 형태에 있어서, 아크릴계 단량체에서 차지하는 알킬(메트)아크릴레이트의 비율은 90질량% 이상일 수 있다. 아크릴계 단량체로서 알킬(메트)아크릴레이트만을 포함하는 조성의 단량체 원료이어도 된다. 또는 상기 단량체 원료는 예를 들어 점착 성능이나 겔분율의 조정 등을 위해서 알킬(메트)아크릴레이트 이외의 아크릴계 단량체를 포함하여도 된다. 이 경우, 단량체 원료 중의 아크릴계 단량체에서 차지하는 알킬(메트)아크릴레이트의 비율은 예를 들어 99.5질량% 이하로 할 수 있고, 99질량% 이하(예를 들어 98질량% 이하)이어도 된다.

알킬(메트)아크릴레이트로서는 예를 들어 다음 식 (1)로 표시되는 화합물을 적절하게 이용할 수 있다.

CH₂=CR¹COOR² (1)

여기서, 상기 식 (1) 중의 R¹은 수소 원자 또는 메틸기이다. 또한, R²는 직쇄상 또는 분지상의 알킬기이며, 전형적으로는 C_1-20의 알킬기이다. 점착제의 저장 탄성률 등의 관점에서 R²가 C_1-14(예를 들어 C_1-10)의 알킬기인 알킬(메트)아크릴레이트를 바람직하게 사용할 수 있다.

또한, 본 명세서 중에 있어서 C_a-b란 탄소 원자수의 범위(a 이상 b 이하인 것)를 가리킨다. 예를 들어 C_1-20의 알킬기란 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기를 가리킨다.

R²가 C_1-20의 알킬기인 알킬(메트)아크릴레이트로서는 예를 들어 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, s-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 이소펜틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 헵틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 노닐(메트)아크릴레이트, 이소노닐(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 운데실(메트)아크릴레이트, 도데실(메트)아크릴레이트, 트리데실(메트)아크릴레이트, 테트라데실(메트)아크릴레이트, 펜타데실(메트)아크릴레이트, 헥사데실(메트)아크릴레이트, 헵타데실(메트)아크릴레이트, 옥타데실(메트)아크릴레이트, 노나데실(메트)아크릴레이트, 에이코실(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.

그 중에서도 R²가 C_4-10의 알킬기인 알킬(메트)아크릴레이트, 예를 들어 n-부틸아크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트가 바람직하다. 예를 들어 이들 중 1종 또는 2종 이상이 합계 30질량% 이상의 비율(바람직하게는 40질량% 이상 99질량% 이하, 예를 들어 50질량% 이상 98질량% 이하, 전형적으로는 50질량%를 초과 97질량% 이하의 비율)로 공중합된 아크릴계 중합체로 할 수 있다. 상기 아크릴계 중합체에는 R²가 C_4-10의 알킬기인 알킬(메트)아크릴레이트의 1종 또는 2종 이상이 합계 40질량% 이상 90질량% 이하(보다 바람직하게는 50질량% 이상 80질량% 이하, 전형적으로는 50질량%를 초과 70질량% 이하, 예를 들어 50질량%를 초과 60질량% 이하)의 비율로 공중합되어 있어도 된다.

본 명세서에 개시되는 기술의 바람직한 일 형태에 있어서, 상기 식 (1) 중의 R²가 탄소 원자수 6 이상(예를 들어 7 이상, 전형적으로는 8)의 알킬기인 단량체를 이용할 수 있다. 이러한 단량체는 알킬기의 탄소 원자수가 비교적 많기 때문에 소수성이 높고, 이에 의해 약액(특히 수계 용매를 포함하는 약액)의 침입을 방지하는 효과를 기대할 수 있다. 원료의 입수 용이성, 제조 용이성, 중합 반응성, 약액 침입 방지성 등을 고려하여 상기 탄소 원자수는 대략 20 이하로 하는 것이 바람직하다. 예를 들어 R²가 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 2-에틸헥실기, 프로필헥실기 등인 알킬(메트)아크릴레이트가 바람직하다. 그 중에서도 바람직한 단량체로서 R²가 2-에틸헥실기인 알킬(메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 이들 단량체는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.

이러한 형태에 있어서, 즉 상기 식 (1) 중의 R²가 탄소 원자수 6 이상(예를 들어 7 이상, 전형적으로는 8)의 알킬기인 단량체를 이용하는 경우, 상기 단량체 원료는 유리 전이 온도(Tg)의 조정이나 응집력 향상을 위해서 상기 식 (1) 중의 R²가 C_1-5의 알킬기인 알킬(메트)아크릴레이트를 더 함유하여도 된다. 이러한 알킬(메트)아크릴레이트로서 예를 들어 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, s-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 이소펜틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.

상기 식 (1)로 표시되는 알킬(메트)아크릴레이트 중, R²가 탄소 원자수 6 이상의 알킬기인 단량체의 비율은 예를 들어 50질량%를 초과하는 비율로 할 수 있고, 바람직하게는 60질량% 이상, 보다 바람직하게는 70질량% 이상이다. 얻어지는 점착제의 소수성을 향상시키고, 약액 침입 방지성(전형적으로는 주로 점착제가 수계의 약액으로 팽윤하는 것에 기인하는 약액 침입을 방지하는 성능)을 높이는 관점에서, 상기 비율이 80질량% 이상(예를 들어 90질량% 이상, 전형적으로는 95질량% 이상)이어도 된다. 알킬(메트)아크릴레이트로서 R²가 탄소 원자수 6 이상의 알킬기인 단량체만을 이용하여도 된다. 따라서, 상기 식 (1)로 표시되는 알킬(메트)아크릴레이트 중, 탄소 원자수 1 내지 5의 알킬기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트의 비율은 20질량% 이하(예를 들어 10질량% 이하, 전형적으로는 5질량% 이하)인 것이 바람직하다. 또는 R²가 C_1-5의 알킬기인 알킬(메트)아크릴레이트를 이용하지 않는 조성이어도 된다.

상기 아크릴계 중합체를 합성하기 위해서 이용되는 단량체 원료는 알킬(메트)아크릴레이트(이하, 단량체 A라고도 함) 외에 알킬(메트)아크릴레이트 이외의 화합물이며 알킬(메트)아크릴레이트와 공중합 가능한 공단량체(이하, 단량체 B라고도 함)를 포함하고 있어도 된다. 이러한 공단량체는 밀착성, 비오염성(점착제 잔류 방지성), 경박리성, 내열성 등의 제 성질의 향상을 목적으로 하여 사용될 수 있다. 또한, 상기 단량체 B는 단량체에 한정되지 않고, 단량체 A와 공중합 가능한 올리고머이어도 된다.

상기 단량체 B의 예로서는 관능기를 갖는 단량체(이하, 관능기 함유 단량체라고도 함)를 들 수 있다. 이러한 관능기 함유 단량체는 아크릴계 중합체에 가교점을 도입하고, 아크릴계 중합체의 응집력을 높이는 목적에서 첨가될 수 있는 것이다. 이러한 관능기 함유 단량체로서는

예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 카르복시에틸(메트)아크릴레이트, 카르복시펜틸(메트)아크릴레이트 등의 에틸렌성 불포화 모노카르복실산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산 등의 에틸렌성 불포화 디카르복실산 등의 카르복실기 함유 단량체;

예를 들어 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 상기 에틸렌성 불포화 디카르복실산 등의 산 무수물 등의 산 무수물기 함유 단량체;

예를 들어 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메트)아크릴레이트, 8-히드록시옥틸(메트)아크릴레이트, 10-히드록시데실(메트)아크릴레이트, 12-히드록시라우릴(메트)아크릴레이트, (4-히드록시메틸시클로헥실)메틸(메트)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메트)아크릴레이트류, N-메틸올(메트)아크릴아미드, 비닐알코올, 알릴알코올, 2-히드록시에틸비닐에테르, 4-히드록시부틸비닐에테르, 디에틸렌글리콜모노비닐에테르 등의 불포화 알코올류 등의 히드록실기(수산기) 함유 단량체;

이하에 설명하는 아미드기 함유 단량체, 아미노기 함유 단량체 및 시아노기 함유 단량체 등의, 질소 원자를 관능기 중에 포함하는 관능기 함유 단량체, 즉

예를 들어 (메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N-부틸(메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-메틸올프로판(메트)아크릴아미드, N-메톡시메틸(메트)아크릴아미드, N-부톡시메틸(메트)아크릴아미드 등의 아미드기 함유 단량체;

예를 들어 아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, t-부틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 등의 아미노기 함유 단량체;

예를 들어 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시아노기 함유 단량체;

예를 들어 스티렌술폰산, 알릴술폰산, 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, (메트)아크릴아미드프로판술폰산, 술포프로필(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로일옥시나프탈렌술폰산 등의 술폰산기 함유 단량체;

예를 들어 2-히드록시에틸아크릴로일포스페이트 등의 인산기 함유 단량체;

예를 들어 글리시딜(메트)아크릴레이트, 메틸글리시딜(메트)아크릴레이트, 알릴글리시딜에테르 등의 에폭시기(글리시딜기) 함유 단량체;

예를 들어 디아세톤(메트)아크릴아미드, 디아세톤(메트)아크릴레이트, 비닐메틸케톤, 비닐에틸케톤, 알릴아세토아세테이트, 비닐아세토아세테이트 등의 케토기 함유 단량체;

예를 들어 2-(메트)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트 등의 이소시아네이트기 함유 단량체;

예를 들어 메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 에톡시에틸(메트)아크릴레이트 등의 알콕시기 함유 단량체;

예를 들어 3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필메틸디에톡시실란 등의 알콕시실릴기 함유 단량체;

를 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 그 중에서도 아크릴계 중합체에 가교점을 적절하게 도입할 수 있고, 또한 아크릴계 중합체의 응집력을 보다 높일 수 있는 점으로부터 카르복실기, 히드록실기, 에폭시기 등의 관능기 함유 단량체가 바람직하다. 카르복실기 함유 단량체 또는 히드록실기 함유 단량체가 보다 바람직하다. 카르복실기 함유 단량체가 특히 바람직하다.

본 명세서에 개시되는 기술에 있어서의 단량체 원료는 아크릴계 중합체의 Tg 조정이나 응집력 향상 등의 목적으로 단량체 B로서 상기 관능기 함유 단량체 이외의 단량체를 포함하여도 된다. 이러한 단량체로서는 예를 들어 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 피발산비닐, 시클로헥산카르복실산비닐, 벤조산비닐 등의 카르복실산비닐에스테르;

예를 들어 스티렌, 치환 스티렌(α-메틸스티렌 등), 비닐톨루엔 등의 방향족 비닐 화합물;

예를 들어 아릴(메트)아크릴레이트(예를 들어 페닐(메트)아크릴레이트), 아릴옥시알킬(메트)아크릴레이트(예를 들어 페녹시에틸(메트)아크릴레이트), 아릴알킬(메트)아크릴레이트(예를 들어 벤질(메트)아크릴레이트) 등의 방향족성 환 함유 (메트)아크릴레이트;

예를 들어 N-비닐-2-피롤리돈, N-메틸비닐피롤리돈, N-비닐피리딘, N-비닐피페리돈, N-비닐피리미딘, N-비닐피페라진, N-비닐피라진, N-비닐피롤, N-비닐이미다졸, N-비닐옥사졸, N-비닐모르폴린, N-비닐카프로락탐, N-(메트)아크릴로일모르폴린 등의 질소 원자 함유 환을 갖는 단량체;

예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 이소프렌, 부타디엔, 이소부틸렌 등의 올레핀계 단량체;

예를 들어 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 염소 함유 단량체;

예를 들어 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르 등의 비닐에테르계 단량체;

예를 들어 시클로펜틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트 등의 시클로알킬(메트)아크릴레이트;를 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.

상기 단량체 원료는 또한 단량체 B로서 가교 등을 목적으로 하여 다관능성 단량체 등의 공단량체를 필요에 따라 포함하여도 된다. 이러한 다관능성 단량체로서는 예를 들어 헥산디올디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.

이러한 아크릴계 단량체(1분자 중에 적어도 하나의 (메트)아크릴로일기를 갖는 단량체)의 총량은 예를 들어 아크릴계 중합체를 구성하는 전체 단량체 원료의 30질량% 이상일 수 있다. 피착체에 대한 밀착성 등의 관점에서 통상은 아크릴계 단량체의 총량이 아크릴계 중합체를 구성하는 전체 단량체 원료의 40질량% 이상인 것이 바람직하고, 50질량% 이상(예를 들어 50질량% 초과)인 것이 보다 바람직하다. 일 형태에 있어서, 아크릴계 단량체의 총량은 아크릴계 중합체를 구성하는 전체 단량체 원료의 70질량% 이상(바람직하게는 80질량% 이상, 보다 바람직하게는 90질량% 이상, 예를 들어 95질량% 이상, 나아가서는 99질량% 이상)이어도 되고, 아크릴계 단량체만을 포함하는 단량체 원료이어도 된다.

상기 아크릴계 중합체는 또한 아크릴계 단량체와 아크릴계 단량체 이외의 단량체의 공중합체일 수 있다. 이 경우, 아크릴계 단량체 이외의 단량체의 공중합 비율은 예를 들어 1 내지 70질량%로 할 수 있고, 통상은 1 내지 60질량%가 적당하고, 5 내지 50질량%가 바람직하고, 10 내지 50질량%가 보다 바람직하다. 바람직한 일 형태에 있어서, 아크릴계 단량체 이외의 단량체의 공중합 비율은 20 내지 50질량%(예를 들어 30질량% 이상 50질량% 미만)일 수 있다.

아크릴계 중합체를 구성하는 단량체로서 전술한 바와 같은 관능기 함유 단량체를 이용하는 경우, 밀착성과 박리 작업성을 고도로 양립시키는 관점에서, 알킬(메트)아크릴레이트(바람직하게는 상기 식 (1)에 있어서의 R²가 C_4-10의 알킬기인 알킬(메트)아크릴레이트) 100질량부에 대하여 관능기 함유 단량체(바람직하게는 카르복실기 함유 단량체)를 1질량부 내지 10질량부(예를 들어 2질량부 내지 8질량부, 전형적으로는 3질량부 내지 7질량부) 포함시키는 것이 바람직하다. 예를 들어 적당량의 카르복실기 함유 단량체의 사용에 의해, 피착체(특히 유리 그 외의 극성 재료를 포함하는 표면을 구비한 피착체)에 대한 밀착성이 향상되고, 점착제와 피착체의 계면으로부터의 약액 침입을 보다 잘 방지할 수 있다.

아크릴계 중합체를 구성하는 단량체로서 상기 관능기 함유 단량체 이외의 단량체를 이용하는 경우, 밀착성과 박리 작업성을 고도로 양립시키는 관점에서, 알킬(메트)아크릴레이트(바람직하게는 상기 식 (1)에 있어서의 R²가 C_4-10의 알킬기인 알킬(메트)아크릴레이트) 100질량부에 대하여 상기 관능기 함유 단량체 이외의 단량체(바람직하게는 아세트산비닐 등의 카르복실산비닐에스테르)를 1질량부 내지 100질량부(예를 들어 2질량부 내지 90질량부, 전형적으로는 5질량부 내지 85질량부) 포함시키는 것이 바람직하다.

아크릴계 중합체를 구성하는 단량체로서 전술한 다관능성 단량체를 이용하는 경우, 밀착성과 박리 작업성을 고도로 양립시키는 관점에서, 알킬(메트)아크릴레이트(바람직하게는 상기 식 (1)에 있어서의 R²가 C_4-10의 알킬기인 알킬(메트)아크릴레이트) 100질량부에 대하여 상기 다관능성 단량체를 30질량부 이하(예를 들어 20질량부 이하, 전형적으로는 1질량부 내지 10질량부) 포함시키는 것이 바람직하다.

본 명세서에 개시되는 기술의 바람직한 일 형태에 있어서, 상기 아크릴계 중합체는 그 단량체 조성에 알킬(메트)아크릴레이트 및 카르복실산비닐에스테르를 포함하는 것일 수 있다. 이러한 아크릴계 중합체는 전형적으로는 알킬(메트)아크릴레이트와 카르복실산비닐에스테르를 포함하는 단량체 원료를 중합(전형적으로는 용액 중합)함으로써 얻어진다. 카르복실산비닐에스테르의 사용은 피착체(예를 들어 유리 기판)와의 밀착성의 향상을 통하여 점착제와 피착체의 계면으로부터의 약액 침입의 방지에 기여할 수 있다.

카르복실산비닐에스테르로서는 예를 들어 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 피발산비닐, 시클로헥산카르복실산비닐, 벤조산비닐 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 그 중에서도 저속 박리 강도를 향상시키는 관점에서 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐 등의 단독 중합체의 유리 전이 온도(Tg)가 -20℃보다도 높은(예를 들어 -20℃보다 높고 80℃ 이하인) 카르복실산비닐에스테르가 바람직하다. 특히 바람직한 카르복실산비닐에스테르로서 아세트산비닐을 들 수 있다.

상기 단량체 원료에 있어서의 카르복실산비닐에스테르의 함유 비율(2종 이상의 카르복실산비닐에스테르를 포함하는 경우에는 그들의 합계 비율)은 예를 들어 1 내지 60질량%로 할 수 있고, 5 내지 50질량%가 바람직하고, 10 내지 50질량%가 보다 바람직하다. 바람직한 일 형태에 있어서, 카르복실산비닐에스테르의 함유 비율은 20 내지 50질량%(예를 들어 30질량% 이상 50질량% 미만)일 수 있다.

본 명세서에 개시되는 기술은 아크릴계 중합체를 구성하는 단량체 원료가 아크릴계 단량체로서 알킬(메트)아크릴레이트 및 카르복실기 함유 단량체만을 포함하는 조성인 형태로 바람직하게 실시될 수 있다. 이러한 형태의 일 적합예로서 아크릴계 단량체로서 알킬(메트)아크릴레이트 및 카르복실기 함유 단량체만을 포함하고, 아크릴계 단량체 이외의 단량체로서 카르복실산비닐에스테르(예를 들어 아세트산비닐)를 포함하는 형태를 들 수 있다. 이 경우, 알킬(메트)아크릴레이트 100질량부에 대하여 카르복실산비닐에스테르를 15 내지 100질량부(예를 들어 30 내지 95질량부, 전형적으로는 50 내지 90질량부) 정도 포함시키는 것이 바람직하다.

특별히 한정하는 것은 아니지만, 아크릴계 중합체의 공중합 조성은 상기 아크릴계 중합체의 Tg가 -70℃ 내지 -20℃의 범위가 되도록 설정되어 있는 것이 바람직하다. 약액 침입 방지성과 박리 작업성을 보다 고도로 양립시키는 관점에서, 아크릴계 중합체의 Tg가 -60℃ 내지 -20℃(더욱 바람직하게는 -50℃ 내지 -20℃, 예를 들어 -40℃ 내지 -20℃)가 되도록 설정되어 있는 것이 보다 바람직하다. 아크릴계 중합체의 Tg가 너무 높지 않은 것에 의해, 피착체 표면에 대한 양호한 밀착성이 발휘되고, 점착제와 피착체의 계면으로부터의 약액 침입을 효과적으로 저지할 수 있다. 또한, 아크릴계 중합체의 Tg가 너무 낮지 않은 것도 또한 약액 침입(전형적으로는 주로 점착제가 약액으로 팽윤하는 것에 기인하는 약액 침입)의 방지에 기여할 수 있다.

여기서, 아크릴계 중합체의 Tg란 상기 중합체를 구성하는 각 단량체의 단독중합체(호모폴리머)의 Tg 및 상기 단량체의 질량 분율(질량 기준의 공중합 비율)에 기초하여 폭스(Fox)의 식으로부터 구해지는 값을 말한다. 따라서, 아크릴계 중합체의 Tg는 단량체 원료의 조성(즉, 상기 중합체의 합성에 사용하는 단량체의 종류나 사용량비)을 적절히 바꿈으로써 조정할 수 있다. 단독 중합체의 Tg로서는 공지 자료에 기재된 값을 채택하는 것으로 한다.

본 명세서에 개시되는 기술에서는 상기 단독 중합체의 Tg로서 구체적으로는 이하의 값을 이용하는 것으로 한다.

2-에틸헥실아크릴레이트 -70℃

n-부틸아크릴레이트 -55℃

에틸아크릴레이트 -22℃

메틸아크릴레이트 8℃

메틸메타크릴레이트 105℃

시클로헥실메타크릴레이트 66℃

아세트산비닐 32℃

2-히드록시에틸아크릴레이트 -15℃

스티렌 100℃

염화비닐 82℃

아크릴산 106℃

메타크릴산 228℃

상기에서 예시한 것 이외의 단독 중합체의 Tg에 대해서는 「Polymer Handbook」(제3판, John Wiley & Sons, Inc, 1989년)에 기재된 수치를 이용하는 것으로 한다.

「Polymer Handbook」(제3판, John Wiley & Sons, Inc, 1989년)에도 기재되어 있지 않은 경우에는 이하의 측정 방법에 의해 얻어지는 값을 이용하는 것으로 한다(일본 특허 출원 공개 제2007-51271호 공보 참조).

구체적으로는 온도계, 교반기, 질소 도입관 및 환류 냉각관을 구비한 반응기에 단량체 100질량부, 아조비스이소부티로니트릴 0.2질량부 및 중합 용매로서 아세트산에틸 200질량부를 투입하고, 질소 가스를 유통시키면서 1시간 교반한다. 이와 같이 하여 중합계 내의 산소를 제거한 후, 63℃로 승온하여 10시간 반응시킨다. 계속해서, 실온까지 냉각하고, 고형분 농도 33중량%의 단독 중합체 용액을 얻는다. 계속해서, 이 단독 중합체 용액을 박리 라이너 상에 유연 도포하고, 건조하여 두께 약 2mm의 시험 샘플(시트 형상의 단독 중합체)을 제작한다. 이 시험 샘플을 직경 7.9mm의 원반 형상으로 펀칭하고, 패러렐 플레이트 사이에 끼워 넣고, 점탄성 시험기(ARES, 레오메트릭스사제)를 이용하여 주파수 1Hz의 전단 왜곡을 부여하면서 온도 영역 -70 내지 150℃, 5℃/분의 승온 속도로 전단 모드에 의해 점탄성을 측정하고, tanδ의 피크 톱 온도를 단독 중합체의 Tg로 한다.

상기 단량체 또는 그 혼합물(단량체 원료)을 중합하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 일반적인 중합 방법을 채택할 수 있다. 이러한 중합 방법으로서는 예를 들어 용액 중합, 에멀전 중합, 괴상 중합, 현탁 중합을 들 수 있다. 그 중에서도 내수성 및 약액 침입 방지성이 우수하다는 이유로부터 용액 중합이 바람직하다. 중합의 형태는 특별히 한정되지 않고 종래 공지의 단량체 공급 방법, 중합 조건(온도, 시간, 압력 등), 단량체 이외의 사용 성분(중합 개시제, 중합 용매 등)을 적절히 선택하여 행할 수 있다. 예를 들어 단량체 공급 방법으로서는 전체 단량체 혼합물을 한번에 반응 용기에 공급(일괄 공급)하여도 되고, 서서히 적하하여 공급(연속 공급)하여도 되고, 수 회분으로 분할하여 소정 시간마다 각 분량을 공급(분할 공급)하여도 된다. 상기 단량체 또는 그 혼합물은 일부 또는 전부를 용매에 용해시킨 용액 또는 물에 유화시킨 분산액으로서 공급하여도 된다.

아크릴계 중합체의 중합 방법으로서 에멀전 중합을 채택하는 경우, 유화제(계면 활성제)로서는 일반적인 에멀전 중합용 유화제를 적절히 선택하여 이용할 수 있다. 통상은 음이온성 유화제 또는 비이온성 유화제(라디칼 중합성 관능기를 구비한 라디칼 중합성 유화제(반응성 유화제)이어도 됨)의 사용이 바람직하다. 이러한 유화제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 유화제의 사용량(고형분 기준)은 단량체 원료 100질량부에 대하여 예를 들어 대략 0.2질량부 내지 10질량부 정도(바람직하게는 대략 0.5질량부 내지 5질량부 정도)로 할 수 있다.

아크릴계 중합체의 중합 방법으로서 용액 중합을 채택하는 경우, 중합 용매로서는 예를 들어 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 화합물류(전형적으로는 방향족 탄화수소류); 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 아세트산에스테르류; 헥산, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지방족 또는 지환식 탄화수소류; 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐화 알칸류; 메틸에틸케톤, 아세틸아세톤 등의 케톤류; 등으로부터 선택되는 임의의 1종의 용매 또는 2종 이상의 혼합 용매를 이용할 수 있다.

중합 개시제로서는 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 아조계 개시제, 과산화물계 개시제, 치환 에탄계 개시제, 과산화물 등의 산화제와 환원제를 조합한 산화 환원계 개시제 등이 예시된다. 아조계 개시제로서는 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스[N-(2-카르복시에틸)-2-메틸프로피온아미딘]하이드레이트, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스-2-메틸부티로니트릴(AMBN), 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)이황산염, 2,2'-아조비스[2-(5-메틸-2-이미다졸린-2-일)프로판]디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스(N,N'-디메틸렌이소부틸아미딘)디히드로클로라이드가 예시된다. 과산화물계 개시제로서는 예를 들어 과황산칼륨, 과황산암모늄 등의 과황산염; 벤조일퍼옥시드(BPO), t-부틸히드로퍼옥시드, 과산화수소를 들 수 있다. 치환 에탄계 개시제로서는 예를 들어 페닐 치환 에탄이 예시된다. 산화 환원계 개시제로서는 예를 들어 과황산염과 아황산수소나트륨의 조합, 과산화물과 아스코르브산나트륨의 조합이 예시된다. 그 중에서도 약액 침입 방지성의 관점에서 아조계 개시제가 바람직하다.

중합 개시제의 사용량은 중합 개시제의 종류나 단량체의 종류(단량체 혼합물의 조성) 등에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 통상은 단량체 원료 100질량부에 대하여 예를 들어 0.005질량부 내지 1질량부 정도의 범위로부터 선택하는 것이 적당하다. 중합 개시제의 공급 방법으로서는 사용하는 중합 개시제의 실질적으로 전량을 단량체 혼합물의 공급 개시 전에 반응 용기에 넣어 두는 일괄 투입 방식, 연속 공급 방식, 분할 공급 방식 등의 모두가 채택 가능하다. 중합 조작의 용이성, 공정 관리의 용이성 등의 관점에서, 예를 들어 일괄 투입 방식을 바람직하게 채택할 수 있다. 중합 온도는 예를 들어 20℃ 내지 100℃(전형적으로는 40℃ 내지 90℃) 정도로 할 수 있다.

상기 중합에는 필요에 따라 종래 공지의 각종 연쇄 이동제(분자량 조절제 또는 중합도 조절제로서도 파악될 수 있음)를 사용할 수 있다. 이러한 연쇄 이동제는 예를 들어 도데실머캅탄(도데칸티올), 글리시딜머캅탄, 2-머캅토에탄올, 머캅토아세트산, 티오글리콜산-2-에틸헥실, 2,3-디머캅토-1-프로판올 등의 머캅탄류로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상일 수 있다. 연쇄 이동제를 사용하는 경우, 그 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 단량체 원료 100질량부에 대하여 대략 0.001질량부 내지 0.5질량부 정도로 할 수 있다. 또는, 연쇄 이동제를 사용하지 않아도 된다. 바람직한 일 형태로서, 연쇄 이동제를 사용하지 않는 용액 중합에 의해 단량체 원료를 중합시키는 형태를 들 수 있다.

아크릴계 중합체의 중량 평균 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 통상은 30×10⁴ 내지 150×10⁴ 정도가 적당하다. 중합 방법으로서 용액 중합을 이용하는 경우에는 용액 점도나 점착 성능 등의 관점에서 아크릴계 중합체의 중량 평균 분자량은 30×10⁴ 내지 70×10⁴ 정도가 적당하고, 40×10⁴ 내지 60×10⁴ 정도가 바람직하다.

본 명세서에 개시되는 보호 시트의 점착제층은 전술한 바와 같은 아크릴계 중합체를 포함하는 점착제 조성물을 이용하여 형성된 것일 수 있다. 상기 점착제 조성물은 예를 들어 단량체 원료를 중합(전형적으로는 용액 중합)시켜 얻어진 중합 반응액에 필요에 따라 농도 조정, pH 조정 등의 적절한 처리를 가하거나 또는 아크릴계 중합체 이외의 점착제 형성 성분(중합체, 점착 부여제 등)이나 첨가제(예를 들어 가교제) 등을 적절히 배합하여 제조될 수 있다.

점착제 조성물의 형태는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 용제형, 수성 에멀전형, 수용액형, 활성 에너지선(예를 들어 자외선) 경화형, 핫 멜트형 등의 다양한 형태일 수 있다. 그 중에서도 수성의 약액에 대한 내성(약액 침입 방지성)의 관점에서, 용제형 점착제 조성물이 특히 바람직하다. 이러한 용제형 점착제 조성물은 전형적으로는 상기 아크릴계 중합체를 유기 용매 중에 포함하는 용액의 형태로 제조된다. 상기 유기 용매로서는 용액 중합에 이용되는 중합 용매와 마찬가지의 것을 이용할 수 있다. 특별히 한정하는 것은 아니지만, 점착제 조성물의 건조 효율이나 도포 시공성 등의 관점에서, 통상은 상기 용제형 점착제 조성물을 고형분(NV) 10 내지 55질량%(예를 들어 15 내지 45질량%)로 제조하는 것이 적당하다.

본 명세서에 개시되는 기술에 있어서의 점착제 조성물(전형적으로는 용제형 점착제 조성물)은 아크릴계 중합체 외에 박리 조정제를 포함하는 것이 바람직하다. 박리 조정제로서는 저속 박리 강도(P_L)와 고속 박리 강도(P_H)의 밸런스(다시 말하면, P_L/P_H의 값)를 조절할 수 있는 각종 재료를 이용할 수 있다. 특히, 저속 박리 강도에 비하여 고속 박리 강도를 크게 저하시킴으로써 P_L/P_H의 값을 상승시킬 수 있는 박리 조정제의 사용이 바람직하다.

본 명세서에 개시되는 기술은 상기 박리 조정제로서 1분자 내에 친수성 부분과 친유성 부분을 갖는 화합물을 포함하는 형태로 바람직하게 실시될 수 있다. 이러한 박리 조정제로서는 공지된 음이온성 계면 활성제, 비이온성 계면 활성제, 양이온계 계면 활성제 등을 이용할 수 있다. 이들 중 음이온성 계면 활성제 또는 비이온성 계면 활성제가 바람직하다.

음이온성 계면 활성제로서는 예를 들어 도데실벤젠술폰산나트륨 등의 알킬벤젠술폰산염류; 라우릴황산나트륨, 라우릴황산암모늄 등의 알킬황산염; (폴리)옥시에틸렌라우릴아민, (폴리)옥시에틸렌스테아릴아민 등의 (폴리)에테르아민; (폴리)옥시에틸렌알킬에테르황산나트륨, (폴리)옥시에틸렌알킬페닐에테르황산암모늄, (폴리)옥시에틸렌알킬페닐에테르황산나트륨 등의 (폴리)에테르황산염; (폴리)옥시에틸렌알킬술포숙신산나트륨, (폴리)옥시에틸렌알킬에테르인산에스테르 등을 들 수 있다.

비이온성 계면 활성제로서는 예를 들어 (폴리)옥시에틸렌알킬에테르, (폴리)옥시에틸렌알킬페닐에테르, (폴리)옥시에틸렌지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 블록 중합체 등을 들 수 있다.

또한, 여기서 (폴리)옥시에틸렌이란 옥시에틸렌 단위의 반복수(에틸렌옥시드의 부가 몰수)가 1인 것과 2 이상인 것의 양쪽을 포함하는 의미이다. (폴리)에테르에 대해서도 마찬가지이다.

본 명세서에 개시되는 기술의 바람직한 일 형태에 있어서, 상기 박리 조정제는 -POH기, -COH기 및 -SOH기 중 적어도 하나를 갖는다. 그 중에서도 -POH기를 갖는 박리 조정제가 바람직하다. 이러한 박리 조정제는 전형적으로는 인산에스테르 구조를 포함하고 있고, 예를 들어 인산의 모노에스테르(ROP(=O)(OH)₂; 여기서 R은 1가의 유기기), 디에스테르((RO)₂P(=O)OH; 여기서 R은 동일하거나 또는 상이한 1가의 유기기), 모노에스테르 및 디에스테르의 양쪽을 포함하는 혼합물 등일 수 있다.

-POH기를 갖는 박리 조정제로서 예를 들어 인산알킬에스테르, (폴리)옥시에틸렌알킬에테르인산에스테르 등을 들 수 있다. 박리 조정제로서의 (폴리)옥시에틸렌알킬에테르인산에스테르는 인산의 모노에스테르이어도 되고, 디에스테르이어도 되고, 모노에스테르 및 디에스테르의 양쪽을 포함하는 혼합물이어도 된다.

(폴리)옥시에틸렌알킬에테르인산에스테르에 있어서의 옥시에틸렌 단위의 평균 반복수는 예를 들어 1 내지 10 정도일 수 있다. 고속 박리 강도를 저하시키는 성능과 약액 침입 방지성의 균형을 고려하여 상기 평균 반복수가 1 내지 6(예를 들어 2 내지 4)인 (폴리)옥시에틸렌알킬에테르인산에스테르를 바람직하게 채택할 수 있다.

또한, (폴리)옥시에틸렌알킬에테르인산에스테르에 있어서의 알킬기는 예를 들어 탄소 원자수 6 내지 20의 알킬기일 수 있다. 고속 박리 강도를 저하시키는 성능과 약액 침입 방지성의 균형을 고려하여 상기 알킬기의 탄소 원자수는 바람직하게는 8 내지 20이고, 보다 바람직하게는 10 내지 20, 더욱 바람직하게는 12 내지 20(전형적으로는 13 내지 20, 예를 들어 16 내지 18)이다.

본 명세서에 개시되는 기술에 있어서의 박리 조정제로서 바람직하게 사용할 수 있는 (폴리)옥시에틸렌알킬에테르인산에스테르의 시판품으로서, 도호가가쿠고교(주)제의 「포스파놀(등록 상표)」 시리즈를 들 수 있다. 구체예로서는 포스파놀(등록 상표) RL-210, 포스파놀 RL-310, 포스파놀 RM-410, 포스파놀 RS-410, 포스파놀 ED-200, 포스파놀 ML-220, 포스파놀 ML-240 등을 들 수 있다.

박리 조정제의 다른 적합예로서 (폴리)에테르아민을 들 수 있다. 예를 들어 다음 식 (2)로 표시되는 (폴리)에테르 아민을 이용할 수 있다.

R³-N[-(CH₂CH₂O)_n-H]₂ (2)

여기서, 식 (2) 중의 n은 1 내지 20이고, 전형적으로는 1 내지 10이다. R³은 탄화수소기이고, 예를 들어 C_10-30의 포화 또는 불포화의 탄화수소기, 바람직하게는 C_10-20(보다 바람직하게는 C_14-18)의 알킬기이다. 식 (2)로 표시되는 화합물의 적합예로서 (폴리)옥시에틸렌라우릴아민 및 (폴리)옥시에틸렌스테아릴아민을 들 수 있다. 그 중에서도 (폴리)옥시에틸렌스테아릴아민이 바람직하다.

특별히 한정하는 것은 아니지만, 본 명세서에 개시되는 기술에 있어서의 박리 조정제로서는 HLB(Hydrophile-Lipophile Balance)값이 4 내지 15(보다 바람직하게는 5 내지 10) 정도의 것을 바람직하게 사용할 수 있다.

박리 조정제의 분자량은 특별히 한정되지 않는다. 박리 조정제를 함유시키는 것의 효과(즉 P_L/P_H의 값을 조정하는 효과, 특히 P_H를 중점적으로 저하시키는 효과)를 적절하게 발휘시키고, 또한 점착제 잔류나 응집력의 저하를 억제하는 관점에서, 통상은 분자량(분자량에 분포가 있는 경우에는 질량 평균 분자량)이 200 내지 5000(예를 들어 300 내지 3000) 정도의 박리 조정제가 바람직하다.

본 명세서에 개시되는 기술에 있어서의 박리 조정제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 바람직한 일 형태에 관한 박리 조정제로서 1종 또는 2종 이상의 (폴리)옥시에틸렌알킬에테르인산에스테르만을 포함하는 박리 조정제가 예시된다. 바람직한 다른 일 형태에 관한 박리 조정제로서 -POH기를 갖는 박리 조정제와 (폴리)에테르 아민을 조합하여 포함하는 박리 조정제가 예시된다. 예를 들어 (폴리)옥시에틸렌알킬에테르인산에스테르와 상기 식 (2)로 표시되는 (폴리)에테르아민을 조합하여 포함하는 박리 조정제가 바람직하다.

박리 조정제의 사용량은 보호 시트의 P_H 및 P_L/P_H의 값이 본 명세서에 개시되는 바람직한 범위가 되도록 설정할 수 있다. 아크릴계 중합체 100질량부에 대한 박리 조정제의 함유량은 예를 들어 0.01 내지 15질량부로 할 수 있다. 박리 조정제를 함유시키는 것의 효과를 적절하게 발휘시키고 또한 밀착성의 저하를 억제하는 관점에서, 통상은 아크릴계 중합체 100질량부에 대한 박리 조정제의 함유량(2종 이상의 박리 조정제를 이용하는 경우에는 그들의 합계 함유량)을 0.05 내지 10질량부로 하는 것이 적당하고, 0.1 내지 5질량부로 하는 것이 바람직하다.

박리 조정제로서 (폴리)옥시에틸렌알킬에테르인산에스테르를 이용하는 경우, 아크릴계 중합체 100질량부에 대한 (폴리)옥시에틸렌알킬에테르인산에스테르의 함유량은 예를 들어 0.01 내지 5질량부로 할 수 있고, 바람직하게는 0.05 내지 3질량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 2질량부이다.

또한, 박리 조정제로서 (폴리)에테르아민을 이용하는 경우, 아크릴계 중합체 100질량부에 대한 (폴리)에테르아민의 함유량은 예를 들어 0.1 내지 10질량부로 할 수 있고, 바람직하게는 0.5 내지 5질량부이다.

박리 조정제로서 (폴리)옥시에틸렌알킬에테르인산에스테르 및 (폴리)에테르아민을 조합하여 이용하는 경우, (폴리)옥시에틸렌알킬에테르인산에스테르와 (폴리)에테르아민의 질량비는 특별히 한정되지 않지만, 통상은 1/5 내지 5/1 정도로 하는 것이 적당하고, 1/3 내지 3/1(보다 바람직하게는 1/1 내지 1/3) 정도로 하는 것이 바람직하다.

상기 점착제 조성물은 가교제를 포함하는 것이 바람직하다. 가교제의 종류는 특별히 제한되지 않고, 점착제 분야에서 통상 사용되는 각종 가교제 중에서 예를 들어 상기 관능기 함유 단량체가 갖는 가교성 관능기의 종류 등에 따라 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 점착제 분야에서 통상 사용되는 각종 가교제의 예로서는 폴리이소시아네이트 등의 이소시아네이트계 가교제, 실란계 가교제, 에폭시계 가교제, 옥사졸린계 가교제, 아지리딘계 가교제, 금속 킬레이트계 가교제, 멜라민계 가교제를 들 수 있다. 이러한 가교제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.

이소시아네이트계 가교제의 예로서는 톨릴렌디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트 등의 방향족 이소시아네이트; 이소포론디이소시아네이트 등의 지환족 이소시아네이트; 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 이소시아네이트; 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는: 부틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 저급 지방족 폴리이소시아네이트류; 시클로펜틸렌디이소시아네이트, 시클로헥실렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등의 지환족 이소시아네이트류; 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트류; 트리메틸올프로판/톨릴렌디이소시아네이트 삼량체 부가물(닛폰폴리우레탄고교사제, 상품명 「코로네이트 L」), 트리메틸올프로판/헥사메틸렌디이소시아네이트 삼량체 부가물(닛폰폴리우레탄고교사제, 상품명 「코로네이트 HL」), 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트체(닛폰폴리우레탄고교사제, 상품명 「코로네이트 HX」) 등의 이소시아네이트 부가물; 등을 예시할 수 있다. 이소시아네이트계 가교제로서는 이러한 이소시아네이트 화합물의 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.

에폭시계 가교제의 예로서는 N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민(미츠비시가스가가쿠사제, 상품명 「TETRAD-X」), 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산(미츠비시가스가가쿠사제, 상품명 「TETRAD-C」) 등을 들 수 있다. 멜라민계 가교제의 예로서는 헥사메틸올멜라민 등을 들 수 있다.

그 중에서도 바람직한 가교제로서 이소시아네이트계 가교제를 들 수 있다. 본 명세서에 개시되는 기술은 약액 침입 방지성과 박리 작업성을 고도로 양립하는 관점에서, 이소시아네이트계 가교제를 포함하고 또한 에폭시계 가교제를 포함하지 않는 가교제(전형적으로는 이소시아네이트계 가교제만을 포함하는 가교제)를 이용하는 형태로 바람직하게 실시될 수 있다. 이소시아네이트계 가교제의 사용은 후술하는 점착제의 겔분율을 본 명세서에 개시되는 바람직한 범위로 제어하기 쉽다는 관점에서도 유리하다.

바람직한 일 형태에 관한 점착제 조성물은, 관능기 함유 단량체로서 카르복실기 함유 단량체가 공중합된 아크릴계 중합체와 이소시아네이트계 가교제를 포함하는 가교제(이소시아네이트계 가교제만을 포함하는 가교제일 수 있음)를 조합하여 포함한다. 이러한 점착제 조성물에 의하면, 밀착성과 박리 작업성을 보다 고도로 양립시킨 보호 시트가 실현될 수 있다. 또한, 점착제의 겔분율을 본 명세서에 개시되는 바람직한 범위로 제어하기 쉽다는 관점에서도 유리하다. 상기 겔분율의 제어 용이성이나 피착체와의 밀착성 등의 관점에서, 본 명세서에 개시되는 기술은 상기 아크릴계 중합체에 카르복실기 함유 단량체가 공중합되고, 또한 수산기 함유 단량체가 실질적으로 공중합되어 있지 않은 형태로 바람직하게 실시될 수 있다. 이러한 아크릴계 중합체와 이소시아네이트계 가교제를 포함하는 가교제(전형적으로는 이소시아네이트계 가교제만을 포함하는 가교제)의 조합이 특히 바람직하다.

상기 점착제 조성물에 포함되는 가교제의 양은 특별히 한정되지 않지만, 밀착성과 박리 작업성을 양립하는 관점 등으로부터 통상은 상기 아크릴계 중합체 100질량부에 대하여 0.5 내지 10질량부 정도(예를 들어 1 내지 7질량부, 전형적으로는 2 내지 7질량부)로 하는 것이 적당하다.

상기 점착제 조성물은 가교 촉진제를 더 포함하여도 된다. 가교 촉진제의 종류는 사용하는 가교제의 종류에 따라 적절히 선택할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서 가교 촉진제란 가교제에 의한 가교 반응의 속도를 높이는 촉매를 가리킨다. 이러한 가교 촉진제로서는 예를 들어 디옥틸주석디라우레이트, 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석디아세테이트, 디부틸주석디아세틸아세토네이트, 테트라-n-부틸주석, 트리메틸주석히드록시드 등의 주석(Sn) 함유 화합물; N,N,N',N'-테트라메틸헥산디아민이나 트리에틸아민 등의 아민류, 이미다졸류 등의 질소(N) 함유 화합물;이 예시된다. 그 중에서도 Sn 함유 화합물이 바람직하다. 상기 점착제 조성물에 포함되는 가교 촉진제의 양은 상기 아크릴계 중합체 100질량부에 대하여 예를 들어 0.001질량부 내지 0.5질량부 정도(바람직하게는 0.001질량부 내지 0.1질량부 정도)로 할 수 있다. 또한, 본 명세서에 개시되는 기술은 점착제의 겔분율의 제어 용이성이나 피착체와의 밀착성 등을 고려하여 점착제 조성물이 가교 촉진제를 실질적으로 함유하지 않는 형태로 바람직하게 실시될 수 있다.

상기 점착제 조성물은 필요에 따라 점착 부여제를 함유하여도 된다. 점착 부여제로서는 종래 공지의 것을 특별히 한정 없이 사용할 수 있다. 예를 들어 테르펜계 점착 부여 수지, 페놀계 점착 부여 수지, 로진계 점착 부여 수지, 지방족계 석유 수지, 방향족계 석유 수지, 공중합계 석유 수지, 지환족계 석유 수지, 크실렌 수지, 에폭시계 점착 부여 수지, 폴리아미드계 점착 부여 수지, 케톤계 점착 부여 수지, 엘라스토머계 점착 부여 수지를 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 점착 부여제를 이용하는 경우, 그 사용량은 아크릴계 중합체의 성질을 저하시키지 않고, 점착 부여제의 효과를 충분히 얻는 관점에서 아크릴계 중합체 100질량부에 대하여 50질량부 이하(전형적으로는 0.1질량부 내지 30질량부)로 하는 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서에 개시되는 기술은 밀착성이나 점착제 잔류 방지성을 고려하여 점착제 조성물이 점착 부여제를 실질적으로 함유하지 않는 형태로 바람직하게 실시될 수 있다.

상기 점착제 조성물은 상기 아크릴계 중합체에, 필요에 따라 다른 중합체(임의 중합체)를 배합하여 제조된 것이어도 된다. 이러한 임의 중합체는 예를 들어 점착제의 응집력을 높일 목적으로 배합될 수 있다. 점착제의 응집력이 높아지는 것은 보호 시트의 외측 테두리로부터의 약액 침입 방지성(전형적으로는 주로 점착제가 약액으로 팽윤하는 것에 기인하는 약액 침입을 방지하는 성능)의 향상에 기여할 수 있다.

상기 임의 중합체의 조성은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 단량체 조성에 카르복실산비닐에스테르를 포함하는 중합체를 바람직하게 채택할 수 있다. 카르복실산비닐에스테르로서는 아세트산비닐 또는 프로피온산비닐이 바람직하고, 아세트산비닐이 특히 바람직하다. 단량체 조성에 카르복실산비닐에스테르를 포함하는 중합체의 구체예로서는 염화비닐/아세트산비닐 공중합체, 염화비닐/아세트산비닐/아크릴계 단량체 공중합체, 염화비닐/프로피온산비닐 공중합체 등의 염화비닐계 공중합체나 에틸렌/아세트산비닐 공중합체 등을 들 수 있다.

상기 임의 중합체의 Tg는 바람직하게는 -20℃ 초과이고, 보다 바람직하게는 0℃ 이상, 더욱 바람직하게는 20℃ 이상, 특히 바람직하게는 30℃ 이상이다. Tg의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 피착체 표면과의 밀착성 등의 관점에서 통상은 Tg가 120℃ 이하(보다 바람직하게는 100℃ 이하)인 임의 중합체가 바람직하다. 예를 들어 Tg가 40℃ 내지 70℃인 염화비닐/아세트산비닐 공중합체를 바람직하게 채택할 수 있다.

임의 중합체의 질량 평균 분자량(Mw)은 예를 들어 0.5×10⁴ 내지 10×10⁴ 정도일 수 있다. 피착체 표면과의 밀착성과 응집성의 밸런스를 고려하여 Mw가 0.8×10⁴ 내지 5×10⁴(보다 바람직하게는 1×10⁴ 내지 3×10⁴)의 임의 중합체(예를 들어 염화비닐/아세트산비닐 공중합체)가 바람직하다.

상기 임의 중합체(예를 들어 염화비닐/아세트산비닐 공중합체)를 이용하는 경우, 그 사용량은 아크릴계 중합체 100질량부에 대하여 30질량부 이하로 할 수 있다. 응집성과 밀착성을 양립하는 관점에서 통상은 아크릴계 중합체 100질량부에 대한 임의 중합체의 사용량을 1 내지 30질량부(보다 바람직하게는 5 내지 25질량부, 예를 들어 10 내지 20질량부)로 하는 것이 바람직하다.

본 명세서에 개시되는 기술에 있어서, 점착제 조성물 중의 고형분(점착제 형성 성분)에서 차지하는 아크릴계 중합체의 비율은 50질량%를 초과하는 것이 바람직하다. 약액 침입 방지성과 박리 작업성을 고도로 양립하는 관점에서 상기 아크릴계 중합체의 비율은 보다 바람직하게는 70질량% 이상(예를 들어 80질량% 이상)이다. 바람직한 일 형태에 있어서, 상기 아크릴계 중합체의 비율은 85질량% 초과(예를 들어 90질량% 이상)일 수 있다. 이러한 형태는 예를 들어 P_L/P_H의 값을 보다 크게 하는 관점에서 유리하다.

본 명세서에 개시되는 기술은 상기 점착제 조성물의 고형분(점착제 형성 성분)이 카르복실산비닐에스테르에서 유래되는 단량체 단위(이하, 카르복실산비닐에스테르 단위라고도 함)를 포함하는 형태로 바람직하게 실시될 수 있다. 이러한 카르복실산비닐에스테르 단위는 예를 들어 알킬(메트)아크릴레이트와 카르복실산비닐에스테르를 포함하는 단량체 원료를 중합(전형적으로는 용액 중합)하여 아크릴계 중합체를 합성하는 것이나, 단량체 조성에 카르복실산에스테르를 포함하는 임의 중합체를 배합하는 것 등에 기인하여 카르복실산비닐에스테르의 단독 중합체 또는 공중합체를 구성하는 단량체 단위의 형태로 점착제 조성물에 포함되는 것일 수 있다. 카르복실산비닐에스테르 단위를 포함하는 점착제 조성물의 일 적합예로서, 알킬(메트)아크릴레이트와 카르복실산비닐에스테르를 포함하는 단량체 원료를 중합하여 얻어진 아크릴계 중합체와, 단량체 조성에 카르복실산비닐에스테르를 포함하는 임의 중합체(예를 들어 염화비닐/아세트산비닐 공중합체)를 조합하여 포함하는 점착제 조성물을 들 수 있다.

점착제 조성물의 고형분 중 카르복실산비닐에스테르 단위가 차지하는 비율은, 예를 들어 5질량% 이상으로 할 수 있고, 10질량% 이상으로 하는 것이 바람직하다. 피착체(예를 들어 유리 기판)에 대한 밀착성을 높여 약액 침입 방지성과 박리 작업성을 고레벨로 양립하는 관점 등으로부터, 상기 비율을 20질량% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 30질량% 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 비율이 너무 높아도 밀착성이 저하하는 경우가 있어서 통상은 점착제 조성물의 고형분 중 카르복실산비닐에스테르 단위가 차지하는 비율을 65질량% 이하로 하는 것이 적당하고, 55질량% 이하로 하는 것이 바람직하고, 50질량% 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.

상기 점착제 조성물은 본 발명의 효과를 현저하게 방해하지 않는 범위에서 대전 방지제, 슬립제, 안티 블로킹제, 레벨링제, 가소제, 충전재, 착색제(안료, 염료 등), pH 조정제, 분산제, 안정제, 방부제, 노화 방지제 등의 점착제의 분야에 있어서 일반적으로 사용되는 각종 첨가제를 필요에 따라 더 함유하여도 된다. 이러한 첨가제를 사용하는 경우, 그 배합량은 당해 용도에 있어서 점착제층의 형성(보호 시트의 제조)에 이용되는 점착제 조성물의 통상의 배합량과 동일 정도로 할 수 있다.

점착제층을 기재 상에 형성하는 방법으로서는 예를 들어 상기 점착제 조성물을 기재에 직접 부여(전형적으로는 도포 부착)하여 경화 처리하는 방법(직접법)이나 적당한 박리면(예를 들어 박리성을 갖는 전사 시트의 표면) 상에 상기 점착제 조성물을 도포 부착하여 경화 처리함으로써 상기 박리면 상에 점착제층을 형성하고, 그 점착제층을 기재에 접합하여 전사하는 방법(전사법)을 이용할 수 있다. 상기 경화 처리는 건조(가열), 냉각, 가교, 추가의 공중합 반응, 에이징 등으로부터 선택되는 1 또는 2 이상의 처리일 수 있다. 예를 들어 용매를 포함하는 점착제 조성물을 간단히 건조시키기만 하는 처리(가열 처리 등)나 가열 용융 상태에 있는 점착제 조성물을 간단히 냉각(고화)시키기만 하는 처리도 여기서 말하는 경화 처리에 포함될 수 있다. 상기 경화 처리가 2 이상의 처리(예를 들어 건조 및 가교)를 포함하는 경우, 이들 처리는 동시에 행하여도 되고, 다단계에 걸쳐 행하여도 된다.

점착제 조성물의 도포 부착은 예를 들어 그라비아 롤 코터, 리버스 롤 코터, 키스 롤 코터, 딥 롤 코터, 바 코터, 나이프 코터, 스프레이 코터 등의 관용의 코터를 이용하여 행할 수 있다. 가교 반응의 촉진, 제조 효율 향상 등의 관점에서 점착제 조성물의 건조는 가열하에서 행하는 것이 바람직하다. 점착제 조성물이 도포 부착되는 지지체의 종류에 따라 다르지만, 예를 들어 대략 40℃ 내지 150℃ 정도의 건조 온도를 채택할 수 있다. 건조 후, 가교 반응이 더 진행되도록 40℃ 내지 60℃ 정도에서 유지하는 에이징 처리를 실시하여도 된다. 에이징 시간은 원하는 가교도나 가교 반응의 진행 속도에 따라 적절히 선택하면 되고, 예를 들어 12시간 내지 120시간 정도, 전형적으로는 12시간 내지 72시간 정도로 할 수 있다.

점착제층의 두께는 특별히 한정되지 않고 목적에 따라 적절히 조정할 수 있다. 점착제층의 두께는 예를 들어 1㎛ 내지 100㎛ 정도일 수 있다. 피착체 표면과의 밀착성의 관점에서 적합한 두께는 2㎛ 이상이고, 보다 바람직하게는 3㎛ 이상(예를 들어 5㎛ 이상, 전형적으로는 7㎛ 이상)이다. 또한, 박리 작업성의 관점에서 점착제층의 두께는 40㎛ 이하가 바람직하고, 전형적으로는 30㎛ 이하이다. 점착제층의 두께가 너무 크지 않은 것은 점착제의 팽윤에 의한 약액 침입을 억제하는 관점에서도 바람직하다.

점착제층의 표면(점착면, 즉 피착체에 대한 부착면)의 산술 평균 표면 조도는 1㎛ 이하인 것이 바람직하고, 대략 0.05㎛ 내지 0.75㎛(예를 들어 대략 0.05㎛ 내지 0.5㎛, 전형적으로는 대략 0.1㎛ 내지 0.3㎛)의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 점착면의 평활성이 높아지면, 상기 점착면과 피착체 표면의 밀착성이 향상된다. 이에 의해, 점착제와 피착체의 계면으로부터의 약액 침입을 보다 잘 방지할 수 있다. 또한, 평활성이 높은 점착제층은 피착체 표면으로부터 박리할 때의 응력의 치우침이 적기 때문에, 국부적인 응력에 의해 점착제의 일부가 끊어져서 피착체측에 남는 등의 현상을 보다 잘 피할 수 있다. 따라서, 이러한 점착제층을 기재 상에 갖는 보호 시트는 피착체 표면에 점착제 잔류 등의 오염을 발생하지 않고, 피착체로부터 원활하게 박리할 수 있는 것이 될 수 있다.

또한, 점착면의 산술 평균 표면 조도는 일반적인 표면 조도 측정 장치(예를 들어 Veeco사제 비접촉 3차원 표면 형상 측정 장치, 형식 「Wyko NT-3300」)를 이용하여 측정할 수 있다.

기재 중 점착제층이 배치되는 측의 표면은 점착제층의 표면 상태(점착면의 표면 조도)에 영향을 미치지 않을 정도(즉, 점착면의 산술 평균 표면 조도를 상승시키는 요인이 되지 않을 정도)의 평활성을 갖는 것이 바람직하다. 예를 들어 기재는 그 점착제층측 표면의 산술 평균 표면 조도가 1㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.05㎛ 내지 0.75㎛(예를 들어 대략 0.05㎛ 내지 0.5㎛, 전형적으로는 대략 0.1㎛ 내지 0.3㎛)인 것이 보다 바람직하다. 이러한 구성으로 함으로써 점착면의 평활성도 높아진다.

보호 시트를 구성하는 점착제의 겔분율은 특별히 한정되지 않고 예를 들어 20질량% 이상일 수 있다. 박리 작업성의 향상(고속 박리 강도의 억제) 등의 관점에서 통상은 겔분율이 25질량% 이상인 것이 바람직하다. 점착제의 겔분율이 높아짐으로써, 보호 시트의 외측 테두리로부터의 약액 침입 방지성(전형적으로는 주로 점착제가 약액으로 팽윤하는 것에 기인하는 약액 침입을 방지하는 성능)이 향상된다. 또한, 점착제의 응집력이 높아지고, 보호 시트를 박리할 때 점착제 잔류 등의 오염이 발생하기 어려워진다. 이러한 관점에서 점착제의 겔분율이 27질량% 이상(예를 들어 30질량% 이상)인 것이 보다 바람직하다.

겔분율의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 전형적으로는 80질량% 이하, 바람직하게는 70질량% 이하, 보다 바람직하게는 60질량% 미만(예를 들어 55질량% 이하)이다. 겔분율이 너무 높으면, 점착제의 구성에 따라서는 피착체 표면과의 밀착성이 저하되기 쉬워지고, 점착제와 피착체의 계면으로부터의 약액 침입이 일어나기 쉬워지는 경우가 있을 수 있다. 본 명세서에 개시되는 기술은 상기 밀착성의 관점에서 점착제의 겔분율이 50질량% 이하(전형적으로는 45질량% 이하, 예를 들어 40질량% 이하)인 형태에서도 바람직하게 실시될 수 있다.

겔분율은 아크릴계 중합체의 공중합 조성(예를 들어 관능기 함유 단량체나 다관능성 단량체의 사용)이나 분자량, 가교제 그 외의 첨가제 등에 의해 조절할 수 있다.

겔분율은 무게(W1)의 측정 샘플을 테트라플루오로에틸렌 수지제 다공질 시트에 포장하여 실온에서 1주일 아세트산에틸에 침지한 후, 그 측정 샘플을 건조시켜 아세트산에틸 불용해분의 무게(W2)를 계측하고, W1 및 W2를 다음 식: 겔분율[%]=W2/W1×100;에 대입함으로써 구해진다.

보다 구체적으로는 이하의 방법으로 겔분율을 측정할 수 있다. 즉, 측정 샘플 약 0.1g을 평균 구멍 직경 0.2㎛의 테트라플루오로에틸렌 수지제 다공질 시트로 주머니 형상으로 포장하여 입구를 연실로 묶는다. 테트라플루오로에틸렌 수지제 다공질 시트와 연실의 합계 질량(Wa(mg))은 미리 계측해 둔다. 그리고, 포장 질량(점착제층과 포장의 합계 질량)(Wb(mg))을 계측한다. 이 포장을 용량 50mL의 스크류관에 넣고(1개의 포장당 스크류관 1개를 사용함), 이 스크류관에 아세트산에틸을 채운다. 이것을 실온(전형적으로는 23℃)에서 7일간 정치한 후, 상기 포장을 취출하여 120℃에서 2시간 건조시키고, 건조 후에 있어서의 포장의 질량(Wc(mg))을 계측한다. 상기 점착제층의 겔분율(%)은 상기 Wa, Wb 및 Wc를 이하의 식:

겔분율[%]=(Wc-Wa)/(Wb-Wa)×100

에 대입함으로써 구해진다. 상기 테트라플루오로에틸렌 수지제 다공질 시트로서는 닛토덴코(주)제의 상품명 「니토플론(등록 상표) NTF1122」를 사용할 수 있다. 후술하는 실시예에 있어서도 마찬가지의 방법을 채택할 수 있다.

본 명세서에 개시되는 보호 시트는 유리판에 부착하여 30분 후에 박리 각도 180°, 인장 속도 300mm/분의 조건에서 측정되는 저속 박리 강도(P_L)가 0.1N/20mm 이상(전형적으로는 0.2N/20mm 이상, 예를 들어 0.25N/20mm 이상)인 것이 바람직하다. 이러한 저속 박리 강도(P_L)를 나타내는 보호 시트는 유리판 그 외의 피착체(피처리재)에 대한 밀착성이 우수하다. 따라서, 점착제와 피착체의 계면으로부터의 약액 침입을 효과적으로 저지할 수 있다. 저속 박리 강도(P_L)의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 통상은 저속 박리 강도(P_L)가 5N/20mm 이하(예를 들어 3N/20mm 이하, 전형적으로는 2N/20mm 이하)인 것이 적당하다.

저속 박리 강도(P_L)는 이하의 방법에 의해 측정할 수 있다. 측정에 제공하는 보호 시트를 기재의 MD(Machine Direction)를 길이 방향으로 하는 20mm×60mm의 사각 형상으로 커트하여 시험편을 제작한다. 이 시험편의 점착제층측을 2kg의 롤러를 1 왕복시켜 유리 기판에 부착한다. 이것을 25℃, 50% RH의 환경하에 30분간 유지한 후, 인장 시험기((주)시마즈세이사쿠쇼제, 상품명 「텐실론」)를 이용하고, JIS Z0237에 준거하여 25℃, 50% RH의 환경하, 박리 각도 180°, 인장 속도 300mm/분의 조건에서 유리에 대한 180° 박리 점착력을 측정한다. 유리 기판으로서는 마츠나미글래스(주)제의 상품명 「MICROSLIDE GLASS」를 이용할 수 있다. 후술하는 실시예에 있어서도 마찬가지의 방법을 채택할 수 있다.

본 명세서에 개시되는 보호 시트는 또한 유리판에 부착하여 30분 후에 박리 각도 180°, 인장 속도 10m/분의 조건에서 측정되는 고속 박리 강도(P_H)가 3N/20mm 이하(보다 바람직하게는 2.5N/20mm 이하, 예를 들어 2N/20mm 이하, 전형적으로는 1.5N/20mm 이하)인 것이 바람직하다. 이러한 고속 박리 강도(P_H)를 나타내는 보호 시트는 유리판 그 외의 피착체(피처리재)로부터 박리될 때 보호 시트의 파단(조각)이나 점착제 잔류가 발생하기 어렵고, 피착체에 가해지는 부하도 작다. 따라서 박리 작업성이 우수하다. 고속 박리 강도(P_H)의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 통상은 고속 박리 강도(P_H)가 0.05N/20mm 이상(전형적으로는 0.1N/20mm 이상)인 것이 적당하다.

고속 박리 강도(P_H)의 측정은 인장 속도를 10m/분으로 하는 것 외에는 저속 박리 강도(P_L)의 측정과 마찬가지로 하여 행할 수 있다. 후술하는 실시예에 있어서도 마찬가지의 방법을 채택할 수 있다.

본 명세서에 개시되는 보호 시트는 상기 고속 박리 강도(P_H)에 대한 상기 저속 박리 강도(P_L)의 비(P_L/P_H)가 0.5보다 큰 것이 바람직하고, 1 이상인 것이 보다 바람직하다. P_L/P_H가 0.5보다 큰 보호 시트는 저속에서의 박리가 무거운 데 비하면 고속에서의 박리가 가볍다. 따라서, 약액 침입 방지성과 박리 작업성을 밸런스 좋게 양립시킬 수 있다. 예를 들어 점착제의 겔분율이 60질량% 미만(전형적으로는 50질량% 이하)이어도 보호 시트를 박리할 때 보호 시트의 신장이나 점착제 잔류가 일어나기 어렵다. 본 명세서에 개시되는 보호 시트의 바람직한 일 형태에서는 P_L/P_H가 2 이상(보다 바람직하게는 3 이상, 예를 들어 4 이상)이다. 이러한 보호 시트에 의하면, 약액 침입 방지성과 박리 작업성을 보다 고레벨로 양립시킬 수 있다.

본 명세서에 개시되는 보호 시트는 그 온도 25℃에서의 MD(Machine Direction)에의 10% 연신시의 강도(T_M25) 및 동일 온도에 있어서의 TD(Transverse Direction; MD에 직교하는 방향)에의 10% 연신시의 강도(T_T25) 중 적어도 한쪽이 1N/cm 내지 25N/cm인 것이 바람직하다. T_M25 및 T_T25의 양쪽이 전술한 10% 연신시의 강도의 수치 범위를 만족하는 것이 보다 바람직하다. 상기 10% 연신시의 강도(T_M25, T_T25)가 1N/cm 이상인 것에 의해, 보호 시트는 적당한 경도를 가지므로 취급성이 좋다. 예를 들어 피착체에 부착할 때 주름이나 들뜸, 꼬임 등이 발생하기 어려워지고, 부착을 하기 쉽다. 또한, 보호 시트는 소정 이상의 강도를 갖기 때문에 박리시에 보호 시트가 끊어진다는 문제의 발생이 방지되어 박리 작업성이 좋다. 10% 연신시의 강도(T_M25, T_T25)는 바람직하게는 22N/cm 이하(예를 들어 20N/cm 이하, 전형적으로는 18N/cm 이하)이다. 보호 시트의 10% 연신시의 강도(T_M25, T_T25)가 25N/cm 이하인 것에 의해, 피착체의 표면이 단차를 갖는 경우이어도 그 표면 형상에 양호하게 추종할 수 있고, 약액 침입 방지성이 우수하다.

여기서, 상기 10% 연신시의 강도(인장 장력)란 JIS K7127에 준거하여 온도 25℃에서 각 측정 방향(T_M25, T_T25)을 따라 잘라내진 폭 10mm의 시험편을 인장 속도 300mm/분의 조건에서 10% 연신하였을 때의 인장 장력을 말한다.

본 명세서에 개시되는 보호 시트는 상기 보호 시트의 박리 작업성이나 취급성 등의 관점에서 온도 25℃에서의 MD에 대한 굽힘 강성값(D_M25) 및 동일 온도에 있어서의 TD에 대한 굽힘 강성값(D_T25) 중 적어도 한쪽이 1.5×10^-5Pa·m³ 이상(예를 들어 2×10^-5Pa·m³ 이상, 전형적으로는 3×10^-5Pa·m³ 이상)인 것이 바람직하다. 또한, 표면 형상 추종성 등의 관점에서 D_M25 및 D_T25 중 적어도 한쪽이 10×10^-5Pa·m³ 이하(예를 들어 9.5×10^-5Pa·m³ 이하, 전형적으로는 9×10^-5Pa·m³ 이하)인 것이 바람직하다. D_M25 및 D_T25의 양쪽이 전술한 굽힘 강성값의 수치 범위를 만족하는 것이 보다 바람직하다.

굽힘 강성값(D_M25)은 기재의 두께를 h 및 상기 기재의 포와송비를 V라 하고, 보호 시트의 온도 25℃에서의 MD에의 인장 탄성률을 E_M25라 한 경우에, 식:

D_M25=E_M25h³/12(1-V²);

에 의해 구해지는 값이다. 굽힘 강성값(D_T25)에 대해서도 D_M25의 경우와 마찬가지로 하여 TD에의 인장 탄성률(E_T25)을 이용하여 구해진다. 또한, 점착제층의 굽힘 강성값은 기재의 굽힘 강성값에 비해 매우 작기 때문에, 보호 시트의 굽힘 강성값은 기재의 굽힘 강성값과 거의 동등해질 수 있다. 따라서, 보호 시트의 굽힘 강성값(D_M25, D_T25)은 보호 시트를 구성하는 기재의 단면적당으로 환산한 값을 말하는 것으로 한다. 기재의 단면적은 기재의 두께에 기초하여 산출된다. 기재의 두께(h)는 보호 시트의 두께의 실측값으로부터 점착제층의 두께를 차감한 값으로 한다. 포와송비(V)는 기재의 재질에 따라 정해지는 값(무차원수)이며, 상기 재질이 수지인 경우에는 통상 V의 값으로서 0.35를 채택할 수 있다.

본 명세서에 개시되는 보호 시트는 온도 25℃에서의 MD에의 인장 탄성률(E_M25) 및 동일 온도에 있어서의 TD에의 인장 탄성률(E_T25) 중 적어도 한쪽이 바람직하게는 50MPa 이상(예를 들어 100MPa 이상, 전형적으로는 150MPa 이상)이다. 이 보호 시트는 상온 환경하에 있어서의 취급성이 우수한 것이 되기 쉽다. 또한, 보호 시트의 E_M25, E_T25는 9000MPa 이하(예를 들어 8000MPa 이하, 전형적으로는 4000MPa 이하)로 할 수 있다. 이러한 보호 시트는 굽힘 강성값(D_M25, D_T25)이 적당한 값이 되기 쉽다. 그 때문에, 단차가 있는 표면에 대해서도 밀착성이 우수한 것이 되기 쉽다.

보호 시트의 인장 탄성률(E_M25, E_T25)은 보호 시트로부터 MD 또는 TD를 따라 소정 폭의 시험편을 잘라내고, JIS K7161에 준거하여 온도 25℃에서 시험편을 인장 속도 300mm/분의 조건에서 MD 또는 TD에 연신하여 얻어진 응력-왜곡 곡선의 선형 회귀로부터 산출할 수 있다. 또한, 점착제층의 인장 탄성률은 기재의 인장 탄성률에 비하여 매우 작기 때문에, 보호 시트의 인장 탄성률은 기재의 인장 탄성률과 거의 동등해질 수 있다. 따라서, 본 명세서에 있어서 보호 시트의 인장 탄성률(E_M25, E_T25)은 그 보호 시트를 구성하는 기재의 단면적당 환산한 값을 말하는 것으로 한다. 기재의 단면적은 기재의 두께에 기초하여 산출된다. 기재의 두께는 보호 시트의 두께의 실측값으로부터 점착제층의 두께를 차감한 값으로 한다.

기재의 10% 연신시의 강도, 소정 온도에 있어서의 굽힘 강성값 및 인장 탄성률은 전술한 바와 같이 보호 시트의 10% 연신시의 강도, 소정 온도에 있어서의 굽힘 강성값 및 인장 탄성률과 거의 동등할 수 있다. 따라서, 상기 특성의 각각을 만족하는 보호 시트는 예를 들어 기재의 종류(예를 들어 배합 성분이나 배합 비율), 두께 등을 선정함으로써 얻을 수 있다.

보호 시트는 그 사용 전(피착체에 대한 부착 전)에는 점착제층의 표면 상에 박리 라이너가 배치된 박리 라이너를 갖는 보호 시트의 형태일 수 있다. 박리 라이너가 점착면 상에 배치되어 있고, 그 점착면에 대향하는 표면(박리면)이 평활성이 우수한 경우, 보호 시트의 사용시까지 점착제 표면(점착면)의 평활성을 보다 안정되게 유지할 수 있다.

상기 박리 라이너로서는 각종 종이(표면에 수지가 라미네이트된 종이일 수 있음), 수지 필름 등을 특별히 한정 없이 이용할 수 있다. 박리 라이너로서 수지 필름을 이용하는 경우, 상기 수지 필름을 구성하는 수지 성분의 적합예로서는 폴리올레핀 수지, PET 등의 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리우레탄 수지 등을 들 수 있다. 이러한 수지의 1종류를 단독으로 포함하는 수지 재료를 포함하는 박리 라이너이어도 되고, 2종 이상의 수지(예를 들어 PE와 PP)가 블렌드된 수지 재료를 포함하는 박리 라이너이어도 된다. 이러한 박리 라이너용 수지 필름은 기재용 수지 시트와 마찬가지로 일반적인 필름 성형 방법을 적절히 채택하여 제조될 수 있다. 박리 라이너의 구조는 단층이어도 되고, 2층 이상의 다층 구조이어도 된다.

기재 상에 점착제층을 형성하는 방법으로서 전사법을 채택하는 경우, 전사 시트 및 박리 라이너에 동일한 것을 이용하여도 된다. 예를 들어 전사 시트의 박리면 상에 형성된 점착제층에 기재를 접합하여 상기 기재에 점착제층을 전사하고, 이 전사 시트를 그대로 점착제층 상에 남겨 박리 라이너로서 이용할 수 있다. 이와 같이 전사 시트가 박리 라이너를 겸하는 형태는 생산성 향상, 재료 비용 저감, 폐기물량 삭감 등의 관점에서 바람직하다.

박리 라이너의 두께는 특별히 한정되지 않고, 대략 5㎛ 내지 500㎛(예를 들어 대략 10㎛ 내지 200㎛, 전형적으로는 대략 30㎛ 내지 200㎛)일 수 있다. 박리 라이너의 박리면(점착면에 접하여 배치되는 면)에는 필요에 따라 종래 공지의 박리제(예를 들어 일반적인 실리콘계, 장쇄 알킬계, 불소계 등)에 의한 박리 처리가 실시되어 있어도 된다. 상기 박리면의 배면은 박리 처리되어 있어도 되고, 박리 처리 이외의 표면 처리가 실시되어 있어도 되고, 처리되어 있지 않아도 된다.

박리 라이너 중 점착제층 상에 배치되는 측의 표면의 산술 평균 표면 조도는 0.05㎛ 내지 0.75㎛(예를 들어 대략 0.05㎛ 내지 0.5㎛, 전형적으로는 대략 0.1㎛ 내지 0.3㎛)인 것이 바람직하다. 이에 의해, 보호 시트의 사용시까지 점착제 표면(점착면)의 평활성을 높게 유지할 수 있다. 점착면의 평활성이 높은 것은 점착제와 피착체의 계면으로부터의 약액 침입을 방지하는 데 있어서 유리하다. 또한, 점착제 잔류 방지의 관점에서도 바람직하다. 마찬가지의 이유로부터 점착제층의 표면(점착면)을 기재의 배면에 접촉시킴으로써 보호 시트의 사용시까지 점착면을 보호하는 형태의 보호 시트에서는, 상기 기재의 배면의 산술 평균 표면 조도가 0.05㎛ 내지 0.75㎛(예를 들어 대략 0.05㎛ 내지 0.5㎛, 전형적으로는 대략 0.1㎛ 내지 0.3㎛)인 것이 바람직하다.

본 명세서에 개시되는 보호 시트는 피착체의 원하는 부위에 부착하여 그 부위를 보호하기 위한 보호 시트로 하여 사용할 수 있다. 이 보호 시트에 이용되는 점착제는 피착체에 대한 밀착성이 높다. 따라서, 보호 시트의 외측 테두리에 있어서 점착제와 피착체의 계면으로부터 약액(특히 수계의 약액, 전형적으로는 산성의 약액)이 침입하는 것을 방지하는 성능이 우수하다. 이에 의해, 약액에 노출시키는 것을 의도하지 않는 부위에 대한 약액의 침입을 확실하게 저지하고, 그 표면을 보호할 수 있다. 또한, 이와 같이 높은 밀착성과 고속 박리시에 있어서의 경박리성을 겸비하고 있기 때문에, 보호 시트 자체나 피착체를 손상하기 어렵고, 피착체 표면에 대한 점착제 잔류도 발생하기 어렵다. 따라서 박리 작업성이 우수하다.

이러한 특징을 살려 본 명세서에 개시되는 보호 시트는 예를 들어 유리의 두께를 얇게 하거나 유리의 절단 단면에 형성된 버나 마이크로 균열을 제거하기 위해서 유리를 약액(에칭액)으로 용해하는 에칭 처리, 장식이나 인쇄성 부여를 위해서 금속의 표면을 약액(에칭액)으로 부분적으로 부식시키는 에칭 처리, 회로 기판(프린트 기판, 플렉시블 프린트 기판(FPC) 등)의 접속 단자부 등을 약액(도금액)으로 부분적으로 도금하는 도금 처리 등에 있어서 적절하게 이용될 수 있다.

또한, 예를 들어 피착체의 외측 테두리를 포함하는 범위에 보호 시트를 부착하여 약액 처리를 행하는 경우, 피착체의 외측 테두리(보호 시트가 부착된 영역의 외측 테두리)로부터 약액이 부분적으로 침입하면, 상기 약액의 영향에 의해 피착체의 외측 테두리(에지)의 평활성이 손상될 우려가 있다. 피착체의 에지의 평활성이 손상되면, 특히 유리 기판과 같이 무른 피착체에서는 상기 피착체의 강도가 저하하는 등의 문제가 발생할 수 있다. 본 명세서에 개시되는 보호 시트는 상기 보호 시트의 외측 테두리로부터의 약액 침입을 방지하는 성능이 우수하기 때문에, 피착체의 에지의 평활성이 저하하는 현상을 효과적으로 방지할 수 있다.

<실시예>

이하, 본 발명에 따른 몇 가지 실시예를 설명하지만, 본 발명을 이러한 구체예에 나타내는 것에 한정하는 것을 의도한 것은 아니다. 또한, 이하의 설명 중의 「부」 및 「%」는 특별히 언급이 없는 한 질량 기준이다.

[기재의 제작]

<제조예 1>

폴리프로필렌(PP) 80부, 폴리에틸렌(PE) 10부 및 에틸렌프로필렌 고무(EPR) 10부의 혼합물을 T 다이법으로 압출하고, 두께 40㎛의 필름 형상 기재(PP/PE/EPR 블렌드 필름) A를 얻었다. 기재 A의 편면에는 코로나 방전 처리를 실시하였다.

여기서, PP로서는 수지 밀도 0.905의 결정성 호모 폴리프로필렌과 수지 밀도 0.900의 랜덤 폴리프로필렌을 1:1의 질량비로 사용하였다. PE로서는 도소(주)제의 저밀도 폴리에틸렌 「페트로센(등록 상표) 205」를 사용하였다. EPR로서는 미츠이가가쿠(주)제의 「타프머(등록 상표) P0180」을 사용하였다.

<제조예 2>

저밀도 폴리에틸렌(도소(주)제 「페트로센(등록 상표) 180」)을 인플레이션 성형기에 의해 다이스 온도 160℃의 조건에서 성형함으로써 두께 60㎛의 필름 형상 기재(PE 필름) B1을 얻었다. 기재 B1의 편면에는 코로나 방전 처리를 실시하였다.

<제조예 3>

저밀도 폴리에틸렌(도소(주)제 「페트로센(등록 상표) 180」)을 인플레이션 성형기에 의해 다이스 온도 160℃의 조건에서 성형함으로써 두께 40㎛의 필름 형상 기재(PE 필름) B2를 얻었다. 기재 B2의 편면에는 코로나 방전 처리를 실시하였다.

[점착제 조성물의 제조]

<제조예 1>

냉각관, 질소 도입관, 온도계 및 교반 장치를 구비한 반응 용기에 중합 용매로서 톨루엔 263부, 단량체 원료로서 2-에틸헥실아크릴레이트(2EHA) 100부, 아세트산비닐(VAc) 80부 및 아크릴산(AA) 5부, 과산화물계 중합 개시제로서 벤조일퍼옥시드(BPO, 니치유(주)제 「나이퍼(등록 상표) BW」) 0.3부를 넣고, 질소 환류를 실온에서 1시간 행하였다. 이어서, 용기 내용물의 온도를 63℃로 승온하고, 질소 기류 중에서 중합을 6시간 행하였다. 그 후, 용기 내용물의 온도를 80℃로 승온하여 6시간 숙성하고, 아크릴계 중합체 A의 용액을 얻었다. 이와 같이 하여 얻은 아크릴계 중합체 A 용액의 고형분 100부에 대하여 박리 조정제로서 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산에스테르(도호가가쿠고교(주)제 「포스파놀(등록 상표) RL-210」, HLB 5.4) 0.3부, 가교제로서 이소시아네이트계 가교제(닛폰폴리우레탄고교(주)제 「코로네이트(등록 상표) L」) 5부를 배합하고, 고형분이 20%가 되도록 톨루엔을 첨가하여 점착제 조성물 A를 얻었다. 또한, Fox의 식으로부터 산출되는 아크릴계 중합체 A의 Tg는 -32℃이다.

<제조예 2>

제조예 1에 있어서 「포스파놀(등록 상표) RL-210」 0.3부 대신에 「포스파놀(등록 상표) RM-410」(도호가가쿠고교(주)제의 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산에스테르, HLB 5.8) 1부를 박리 조정제로서 사용하였다. 그 밖의 점은 제조예 1과 마찬가지로 하여 점착제 조성물 B를 얻었다.

<제조예 3>

제조예 2에 있어서 아크릴계 중합체 A 용액의 고형분 100부에 대하여 박리 조정제로서의 폴리옥시에틸렌스테아릴아민(니찌유(주)제 「나이민(등록 상표) S-204」, HLB 8.0) 2부와, 염화비닐계 공중합체(Tg 64℃, 중량 평균 분자량 약 18000) 15부를 더 배합하였다. 그 밖의 점은 제조예 2와 마찬가지로 하여 점착제 조성물 C를 얻었다.

<제조예 4>

제조예 1과 마찬가지로 하여 얻어진 아크릴계 중합체 A 용액의 고형분 100부에 대하여 가교제로서 이소시아네이트계 가교제(닛폰폴리우레탄고교(주)제 「코로네이트(등록 상표) L」) 5부를 배합하고, 고형분이 20%가 되도록 톨루엔을 첨가하여 점착제 조성물 D를 얻었다.

<제조예 5>

제조예 1과 마찬가지로 하여 얻어진 아크릴계 중합체 A 용액의 고형분 100부에 대하여 가교제로서 에폭시계 가교제(미츠비시가스가가쿠(주)제, 「TETRAD(등록 상표)-C」) 2부를 배합하고, 고형분이 20%가 되도록 톨루엔을 첨가하여 점착제 조성물 E를 얻었다.

<제조예 6>

냉각관, 질소 도입관, 온도계, 적하 깔때기 및 교반 장치를 구비한 반응 용기에 중합 용매로서 톨루엔 182부, 단량체 원료로서 2-에틸헥실아크릴레이트(2EHA) 100부 및 2-히드록시에틸아크릴레이트(HEA) 4부, 아조계 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴)(와코쥰야쿠고교(주)제, AIBN) 0.2부를 넣고, 질소 환류를 실온에서 1시간 행하였다. 이어서, 용기 내용물의 온도를 61℃에 승온하고, 질소 기류 중에서 중합을 5시간 행하였다. 그 후, 용기 내용물의 온도를 70℃에 승온하여 5시간 숙성하여 아크릴계 중합체 F의 용액을 얻었다. 이와 같이 하여 얻은 아크릴계 중합체 F 용액의 고형분 100부에 대하여 가교제로서 이소시아네이트계 가교제(닛폰폴리우레탄고교(주)제 「코로네이트(등록 상표) L」) 4부, 가교 촉진제로서 디옥틸주석디라우릴레이트(도쿄파인케미컬(주)제 「엔비라이저 OL-1」) 0.02부를 배합하고, 용제로서 아세틸아세톤을 전체 용제량의 4%가 되도록 첨가하고, 또한 고형분이 20%가 되도록 톨루엔을 첨가하여 점착제 조성물 F를 얻었다. 또한, Fox의 식으로부터 산출되는 아크릴계 중합체 F의 Tg는 -68.3℃이다.

[보호 시트의 제작]

<예 1>

기재 A를 2장 준비하였다. 1매째의 기재 A의 코로나 처리면에 점착제 조성물 A를 도포 부착하고, 80℃에서 1분간 건조시켜 두께 약 10㎛의 점착제층을 형성하였다. 이 점착제층에 박리 라이너로서 2매째의 기재 A의 비코로나 처리면을 접합하고, 50℃에서 2일간(48시간) 에이징하여 본 예에 관한 보호 시트를 얻었다.

<예 2>

기재 C로서 두께 38㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(도레이(주)제 「루미러(등록 상표) S-10」)을 준비하였다. 이 기재 C의 편면에 점착제 조성물 B를 도포 부착하고, 80℃에서 1분간 건조시켜 두께 약 10㎛의 점착제층을 형성하였다. 이 점착제층에 박리 라이너로서 편면이 실리콘계 박리제로 처리된 두께 38㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(미츠비시가가쿠폴리에스테르 필름(주)제, 「다이어포일(등록 상표) MRF38」)의 실리콘 처리면을 접합하고, 50℃에서 2일간 에이징하여 본 예에 관한 보호 시트를 얻었다.

<예 3>

기재C의 편면에 점착제 조성물 C를 도포 부착하고, 80℃에서 1분간 건조시켜 두께 약 10㎛의 점착제층을 형성하였다. 이 점착제층에 박리 라이너로서 편면이 실리콘계 박리제로 처리된 두께 38㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(미츠비시가가쿠폴리에스테르 필름(주)제, 「다이어포일(등록 상표) MRF38」)의 실리콘 처리면을 접합하고, 50℃에서 2일간 에이징하여 본 예에 관한 보호 시트를 얻었다.

<예 4>

기재 B1을 2장 준비하였다. 1매째의 기재 B1의 코로나 처리면에 점착제 조성물 C를 도포 부착하고, 80℃에서 1분간 건조시켜 두께 약 10㎛의 점착제층을 형성하였다. 이 점착제층에 박리 라이너로서 2매째의 기재 B1의 비코로나 처리면을 접합하고, 50℃에서 2일간 에이징하여 본 예에 관한 보호 시트를 얻었다.

<예 5>

기재 B2를 2장 준비하였다. 1매째의 기재 B2의 코로나 처리면에 점착제 조성물 D를 도포 부착하고, 80℃에서 1분간 건조시켜 두께 약 10㎛의 점착제층을 형성하였다. 이 점착제층에 박리 라이너로서 2매째의 기재 B2의 비코로나 처리면을 접합하고, 50℃에서 2일간 에이징하여 본 예에 관한 보호 시트를 얻었다.

<예 6>

점착제 조성물 C 대신에 점착제 조성물 E를 이용한 것 이외에는 예 4와 마찬가지로 하여 본 예에 관한 보호 시트를 얻었다.

<예 7>

점착제 조성물 C 대신에 점착제 조성물 F를 이용한 점 및 점착제층의 두께를 약 20㎛로 한 점 이외에는 예 4와 마찬가지로 하여 본 예에 관한 보호 시트를 얻었다.

[겔분율 측정]

에이징 후의 보호 시트로부터 채취한 점착제 약 0.1g을 합계 질량(Wa)의 테트라플루오로에틸렌 수지제 다공질 시트(닛토덴코(주)제의 상품명 「니토플론(등록 상표) NTF1122」)와 연실을 이용하여 주머니 형상으로 포장하고, 이 포장의 합계 질량(Wb)을 칭량하였다. 이 포장을 용매(아세트산에틸)에 침지하여 23℃에서 7일간 정치한 후, 120℃에서 2시간 건조시키고, 건조 후에 있어서의 포장의 질량(Wc)을 측정하였다. 상기 Wa, Wb 및 Wc를 이하의 식에 대입하여 점착제의 겔분율을 산출하였다.

겔분율[%]=(Wc-Wa)/(Wb-Wa)×100

[약액 침입 방지성 평가]

마츠나미글래스고교(주)제의 유리 기판, 상품명 「MICROSLIDE GLASS」(세로 76mm, 가로 26mm, 두께 1.3mm)를 준비하고, 그 에지(외측 테두리)를 육안으로 관찰하고, 평활한 형상(즉, 요철이 없는 곧은 형상)인 것을 확인하였다. 상기 유리 기판의 표면 및 이면의 각각 전체면에 보호 테이프를 부착하여 시험용 샘플을 제작하였다. 이 샘플을 30분간 정치하였다.

세로 100mm, 가로 100mm, 높이 30mm의 플라스틱 용기에 20% 불산(HF) 수용액 100mL를 주입하고, 그 안에 상기 30분 정치 후의 샘플을 가라앉혀 3시간 정치하였다.

3시간 경과 후, 폴리에틸렌제 핀셋을 이용하여 상기 20% 불산 수용액 중으로부터 샘플을 취출하고, 충분히 수세한 후, 50℃에서 2시간 건조시켰다.

건조 후, 유리 기판으로부터 보호 시트를 박리하고, 유리 기판의 표면 및 이면(즉, 보호 시트가 부착되어 있었던 영역)을 육안으로 확인하고, 약액 침입의 유무를 이하의 2 수준으로 평가하였다.

○: 표면 및 이면의 어느 쪽에도 약액의 침입에 의한 용해는 확인되지 않았다.

×: 표면 및 이면 중 적어도 한쪽에 약액의 침입에 의한 용해가 확인되었다.

또한, 유리 기판으로부터 보호 시트를 박리하는 조작은 25℃, 50% RH의 측정 환경하, 작업자가 약 10m/분의 인장 속도로 180° 방향으로 손으로 박리함으로써 행하였다.

[에지의 평활성 평가]

상기 약액 침입 방지성 평가에 있어서 보호 시트를 박리한 후의 유리 기판의 에지를 다시 육안으로 관찰하고, 에지의 평활성을 이하의 2 수준으로 평가하였다.

○: 에지가 요철이 없는 곧은 형상이었다.

×: 에지에 요철이 보였다.

[박리 작업성 평가]

상기 약액 침입 방지성 평가에 있어서 보호 시트를 유리판으로부터 박리할 때의 작업성을 이하의 2 수준으로 평가하였다.

○: 원활하게 박리할 수 있고, 보호 시트의 신장이나 끊김은 보이지 않았다.

×: 박리가 무겁고, 보호 시트의 신장이 보였다.

[저속 박리 강도 측정]

이하의 조건에서 유리에 대한 저속 박리 강도를 측정하였다.

측정 환경: 25℃, 50% RH

시험편의 크기: 폭 20mm, 길이 60mm

인장 속도: 300mm/분

박리 방향: 180°

보호 시트의 크기: 20mm×60mm(MD를 길이 방향으로서 절단하였음)

피착체: 마츠나미글래스고교(주)제의 유리 기판, 상품명 「MICROSLIDE GLASS」, 크기 1.3mm×65mm×165mm

조작 방법: 상기 피착체의 표면에 보호 시트를 압착하고, 상기 측정 환경에 30분간 정치한 후에 저속 박리 강도(P_L)를 측정하였다. 상기 압착은 2kg의 롤러를 1 왕복시킴으로써 행하였다.

[고속 박리 강도 측정]

인장 속도를 10m/분으로 한 점 이외에는 저속 박리 강도 측정과 마찬가지로 하여 유리에 대한 고속 박리 강도(P_H)를 측정하였다.

예 1 내지 7에 관한 보호 시트의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

표 1에 나타내는 바와 같이 저속 박리 강도(P_L)가 0.1N/20mm 이상(보다 구체적으로는 0.25N/20mm 이상)이고, 고속 박리 강도(P_H)가 3N/20mm 이하(보다 구체적으로는 1.5N/20mm 이하)이고, 겔분율이 25% 내지 70%의 범위에 있는 예 1 내지 4의 보호 시트는 모두 약액 침입 방지성이 우수하고, 에지의 평활성이 높고, 박리 작업성도 양호하였다. 또한, 이들 보호 시트의 어떤 경우나 고속 박리 강도 측정에 있어서 피착체 표면에 대한 점착제 잔류는 인정되지 않았다.

이에 비하여 고속 박리 강도(P_H)가 너무 높은 예 5에서는 박리 작업성 평가에 있어서 보호 시트의 신장이 인정되었다. 또한, 고속 박리 강도 측정에 있어서 피착체 표면에 대한 점착제 잔류가 인정되었다. 예 6 및 예 7의 보호 시트는 저속 박리 강도(P_L)는 0.1N/20mm 이상이지만, 겔분율이 너무 높기 때문에 피착체에 대한 밀착성이 부족하고, 유리 표면에 대한 약액의 침입을 방지하는 성능 및 에지를 평활하게 유지하는 성능이 떨어지는 것이었다. 또한, 예 6의 보호 시트는 고속 박리 강도(P_H)가 너무 높기 때문에 박리 작업성에도 어려움이 있었다.

이상, 본 발명의 구체예를 상세하게 설명하였지만, 이들은 예시에 지나지 않으며, 특허 청구 범위를 한정하는 것은 아니다. 특허 청구 범위에 기재된 기술에는 이상에 예시한 구체예를 다양하게 변형, 변경한 것이 포함된다.

1: 기재
2: 점착제층
3: 라이너
4: 보호 시트

Claims (6)

1. 기재와, 상기 기재의 편면 상에 배치된 점착제층을 구비하는 약액 처리용 보호 시트이며,
   상기 점착제층을 구성하는 점착제는 아크릴계 중합체를 주성분으로 하는 아크릴계 점착제이고,
   상기 약액 처리용 보호 시트는 유리판에 부착하여 30분 후에 박리 각도 180°, 인장 속도 300mm/분의 조건에서 측정되는 저속 박리 강도(P_L)가 0.1N/20mm 이상이고,
   상기 약액 처리용 보호 시트는 유리판에 부착하여 30분 후에 박리 각도 180°, 인장 속도 10m/분의 조건에서 측정되는 고속 박리 강도(P_H)가 3N/20mm 이하이고, 또한
   상기 아크릴계 점착제의 겔분율이 25질량% 이상 70질량% 이하인 약액 처리용 보호 시트.
2. 제1항에 있어서, 상기 고속 박리 강도(P_H)에 대한 상기 저속 박리 강도(P_L)의 비(P_L/P_H)가 0.5보다 큰 약액 처리용 보호 시트.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 점착제층은 박리 조정제를 포함하는 점착제 조성물로 형성된 것인 약액 처리용 보호 시트.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아크릴계 점착제는 카르복실산비닐에스테르에서 유래되는 단량체 단위를 20질량%보다 높은 비율로 포함하는 약액 처리용 보호 시트.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아크릴계 중합체는 알킬(메트)아크릴레이트와 카르복실산비닐에스테르를 포함하는 단량체 원료를 중합하여 합성된 것이고,
   상기 단량체 원료에 있어서의 상기 카르복실산비닐에스테르의 함유 비율이 20질량%보다 높은 약액 처리용 보호 시트.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 점착제층은 상기 아크릴계 중합체와 이소시아네이트계 가교제를 포함하는 점착제 조성물로 형성된 것인 약액 처리용 보호 시트.
   

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