KR20200121314A - 코어-시스 필라멘트 및 접착제 인쇄 방법 - Google Patents

코어-시스 필라멘트 및 접착제 인쇄 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20200121314A
KR20200121314A KR1020207023981A KR20207023981A KR20200121314A KR 20200121314 A KR20200121314 A KR 20200121314A KR 1020207023981 A KR1020207023981 A KR 1020207023981A KR 20207023981 A KR20207023981 A KR 20207023981A KR 20200121314 A KR20200121314 A KR 20200121314A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
core
sheath
adhesive
filament
weight
Prior art date
Application number
KR1020207023981A
Other languages
English (en)
Inventor
에릭 오 냐리보
토마스 큐 차스텍
로버트 디 와이드
로스 제이 데볼더
제이콥 디 영
숀 엠 웨스트
미하일 에이 벨킨
조셉 씨 딘겔다인
제이 에이 에슈
마크 이 나피에랄라
Original Assignee
쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 filed Critical 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니
Publication of KR20200121314A publication Critical patent/KR20200121314A/ko

Links

Images

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F8/00—Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof
    • D01F8/04—Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof from synthetic polymers
    • D01F8/10—Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof from synthetic polymers with at least one other macromolecular compound obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds as constituent
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F8/00—Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F8/00—Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof
    • D01F8/04—Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof from synthetic polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/10—Processes of additive manufacturing
    • B29C64/106—Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material
    • B29C64/118—Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material using filamentary material being melted, e.g. fused deposition modelling [FDM]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/20—Apparatus for additive manufacturing; Details thereof or accessories therefor
    • B29C64/205—Means for applying layers
    • B29C64/209—Heads; Nozzles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C67/00—Shaping techniques not covered by groups B29C39/00 - B29C65/00, B29C70/00 or B29C73/00
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y30/00—Apparatus for additive manufacturing; Details thereof or accessories therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y50/00—Data acquisition or data processing for additive manufacturing
    • B33Y50/02—Data acquisition or data processing for additive manufacturing for controlling or regulating additive manufacturing processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/10—Adhesives in the form of films or foils without carriers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • C09J7/38—Pressure-sensitive adhesives [PSA]
    • C09J7/381—Pressure-sensitive adhesives [PSA] based on macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09J7/385—Acrylic polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • C09J7/38—Pressure-sensitive adhesives [PSA]
    • C09J7/381—Pressure-sensitive adhesives [PSA] based on macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09J7/387—Block-copolymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2301/00—Additional features of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2301/20—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the structural features of the adhesive itself
    • C09J2301/202—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the structural features of the adhesive itself the adhesive being in the form of fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2301/00—Additional features of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2301/30—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier
    • C09J2301/302—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier the adhesive being pressure-sensitive, i.e. tacky at temperatures inferior to 30°C
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2433/00—Presence of (meth)acrylic polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2453/00—Presence of block copolymer
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/28—Formation of filaments, threads, or the like while mixing different spinning solutions or melts during the spinning operation; Spinnerette packs therefor
    • D01D5/30—Conjugate filaments; Spinnerette packs therefor
    • D01D5/34—Core-skin structure; Spinnerette packs therefor

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Multicomponent Fibers (AREA)

Abstract

본 발명은 코어-시스 필라멘트를 제공한다. 코어-시스 필라멘트는 접착제 코어 및 비점착성 시스를 포함하며, 시스는 10분당 15 그램 미만의 용융 유동 지수를 나타낸다. 본 발명은 또한 접착제 인쇄 방법을 제공한다. 본 방법은 a) 코어-시스 필라멘트를 노즐 내에서 용융시켜 용융된 조성물을 형성하는 단계, 및 b) 용융된 조성물을 노즐을 통해 기재 상으로 분배하는 단계를 포함한다. 단계 a) 및 단계 b)는 1회 이상 수행되어 인쇄 접착제를 형성한다. 코어-시스 필라멘트는 접착제 코어 및 비점착성 시스를 포함한다. 또한, 하나 이상의 프로세서를 갖는 제조 디바이스에 의해, 물품을 특정하는 데이터를 포함하는 디지털 객체를 수신하는 단계; 및 코어-시스 필라멘트를 사용하여 적층 제조 공정에 의해 제조 디바이스로, 디지털 객체에 기초하여 인쇄 접착제를 포함하는 물품을 생성하는 단계를 포함하는 방법이 제공된다. 물품의 3D 모델을 디스플레이하는 디스플레이; 및 사용자에 의해 선택된 3D 모델에 응답하여, 3D 프린터가 코어-시스 필라멘트를 사용하여 인쇄 접착제를 포함하는 물품의 물리적 객체를 생성하게 하는 하나 이상의 프로세서를 포함하는 시스템이 또한 제공된다.

Description

코어-시스 필라멘트 및 접착제 인쇄 방법
본 발명은 대체로 접착제 코어(core) 및 비점착성 시스(sheath)를 포함하는 코어-시스 필라멘트, 및 적층 제조(additive manufacturing) 방법과 같은 접착제 인쇄 방법에 관한 것이다.
3차원 물품을 생성하기 위해 융합 필라멘트 제작(fused filament fabrication, FFF)을 사용하는 것은 비교적 장시간 동안 알려져 왔고, 이들 방법은 이른바 3D 인쇄(또는 적층 제조)의 방법으로 일반적으로 알려져 있다. FFF에서는, 플라스틱 필라멘트를 이동식 프린트헤드에서 용융시켜 층상(layer by layer) 적층 방식으로 인쇄 물품을 형성한다. 이 필라멘트는 종종 폴리락트산, 나일론, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(전형적으로, 글리콜-개질된 것), 또는 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌으로 구성된다.
예를 들어, 융합 필라멘트 제작에서, 적층 제조를 위한 기존의 중합체성 필라멘트는 접착제가 아니다. 따라서, 적층 제조 공정 동안 기재(substrate) 상에 인쇄 접착제를 형성하는 데 사용될 수 있는 새로운 필라멘트가 필요하다.
제1 태양에서, 코어-시스 필라멘트가 제공된다. 코어-시스 필라멘트는 접착제 코어 및 비점착성 시스를 포함하며, 시스는 10분당 15 그램(15 g/10분) 미만의 용융 유동 지수를 나타낸다.
제2 태양에서, 접착제 인쇄 방법이 제공된다. 본 방법은 a) 코어-시스 필라멘트를 노즐 내에서 용융시켜 용융된 조성물을 형성하는 단계, 및 b) 용융된 조성물을 노즐을 통해 기재 상으로 분배하는 단계를 포함한다. 단계 a) 및 단계 b)는 1회 이상 수행되어 인쇄 접착제를 형성한다. 코어-시스 필라멘트는 접착제 코어 및 비점착성 시스를 포함한다.
제3 태양에서, 비일시적 기계 판독가능 매체가 제공된다. 비일시적 기계 판독가능 매체는 물품의 3차원 모델을 나타내는 데이터를 가지며, 3D 프린터와 인터페이싱하는 하나 이상의 프로세서에 의해 액세스될 때, 3D 프린터가 코어-시스 필라멘트를 사용하여 인쇄 접착제를 포함하는 물품을 생성하게 한다. 코어-시스 필라멘트는 접착제 코어 및 비점착성 시스를 포함한다.
제4 태양에서, 방법이 제공된다. 본 방법은 (a) 비일시적 기계 판독가능 매체로부터, 물품의 3D 모델을 나타내는 데이터를 검색하는 단계; (b) 하나 이상의 프로세서에 의해, 데이터를 사용하여 제조 디바이스와 인터페이싱하는 3D 인쇄 애플리케이션을 실행하는 단계; 및 (c) 코어-시스 필라멘트를 사용하여 제조 디바이스에 의해 인쇄 접착제를 포함하는 물품의 물리적 객체를 생성하는 단계를 포함한다. 코어-시스 필라멘트는 접착제 코어 및 비점착성 시스를 포함한다.
제5 태양에서, 다른 방법이 제공된다. 본 방법은 (a) 하나 이상의 프로세서를 갖는 제조 디바이스에 의해, 물품의 복수의 층을 특정하는 데이터를 포함하는 디지털 객체를 수신하는 단계; 및 (b) 코어-시스 필라멘트를 사용하여 적층 제조 공정에 의해 제조 디바이스로, 디지털 객체에 기초하여 인쇄 접착제를 포함하는 물품을 생성하는 단계를 포함한다. 코어-시스 필라멘트는 접착제 코어 및 비점착성 시스를 포함한다.
제6 태양에서, 시스템이 제공된다. 본 시스템은 (a) 물품의 3D 모델을 디스플레이하는 디스플레이 및 (b) 사용자에 의해 선택된 3D 모델에 응답하여, 3D 프린터가 코어-시스 필라멘트를 사용하여 인쇄 접착제를 포함하는 물품의 물리적 객체를 생성하게 하는 하나 이상의 프로세서를 포함한다. 코어-시스 필라멘트는 접착제 코어 및 비점착성 시스를 포함한다.
본 발명의 적어도 소정 실시 형태에 따라 제조된 코어-시스 필라멘트는 (예를 들어, 스풀(spool) 상에 권취될 때) 그 자체 또는 다른 표면에 대한 필라멘트의 접착을 최소화하며, 전형적으로 스풀로부터 용이하게 풀리고, 취급되기에 충분한, 바람직하게는 가열된 노즐을 갖는 적층 제조 장치(예를 들어, 3D 프린터)에서 사용되기에 충분한 구조적 완전성을 갖는다.
본 발명의 상기의 개요는 본 발명의 각각의 개시되는 실시 형태 또는 모든 구현 형태를 설명하고자 하는 것은 아니다. 하기 설명은 예시적인 실시 형태를 더욱 구체적으로 예시한다. 본 출원 전체에 걸쳐 여러 곳에서, 예의 목록을 통해 지침이 제공되며, 이러한 예는 다양한 조합으로 사용될 수 있다. 각각의 경우에, 언급된 목록은 단지 대표적인 군으로서의 역할을 하며, 배타적인 목록으로 해석되어서는 안 된다.
도 1은 본 발명의 방법에 유용한 압출 헤드의 일 실시 형태의 개략 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 코어-시스 필라멘트의 일부분의 개략 분해 사시도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 코어-시스 필라멘트의 개략 단면도이다.
도 4a는 비교예 CF-3의 인쇄 접착제의 사시도이다.
도 4b는 비교예 CF-3의 인쇄 접착제의 다른 사시도이다.
도 5a는 실시예 EF-1의 인쇄 접착제의 사시도이다.
도 5b는 실시예 EF-1의 인쇄 접착제의 다른 사시도이다.
도 6은 물품의 적층 제조를 위한 일반화된 시스템(600)의 블록도이다.
도 7은 물품에 대한 일반화된 제조 공정의 블록도이다.
도 8은 예시적인 물품 제조 공정의 고레벨 흐름도이다.
도 9는 예시적인 물품 적층 제조 공정의 고레벨 흐름도이다.
도 10은 예시적인 컴퓨팅 디바이스(1000)의 개략 정면도이다.
전술된 도면들은 본 발명의 몇몇 실시예를 기술하지만, 논의에서 언급되는 바와 같이 다른 실시예가 또한 고려된다. 도면은 반드시 일정한 축척으로 그려진 것은 아니다. 모든 경우에, 본 개시 내용은 본 발명을 제한이 아닌 설명으로서 제시한다. 본 발명의 원리의 범주 및 사상에 속하는 많은 다른 변형 및 실시 형태가 당업자에 의해 창안될 수 있음을 이해해야 한다.
본 발명은 접착제를 포함하는 코어-시스 필라멘트, 및 융합 필라멘트 제작(FFF)을 사용하여 코어-시스 필라멘트로부터 접착제를 인쇄하는 것과 같은 코어-시스 필라멘트의 제조 및 사용 방법에 관한 것이다. FFF 분배에 필요한 재료 특성은 고온 용융 접착제 분배에 필요한 것과는 상당히 상이함에 유의하여야 한다. 예를 들어, 전통적인 고온 용융 접착제 분배의 경우에, 접착제는 탱크 내부에서 액체로 용융되고 호스 및 노즐을 통해 밖으로 펌핑된다. 따라서, 전통적인 고온 용융 접착제 분배는 종종 고 용융 유동 지수(MFI) 접착제로서 정량화되는 저 용융 점도 접착제를 필요로 한다. 대조적으로, FFF는 분배 지점에서 노즐 내에서만 필라멘트를 용융시키는 것을 수반하며, 따라서 저 용융 점도 접착제로 제한되지 않는다. 실제로, 고 용융 점도 접착제는 유리하게도 분배 후에 접착제의 기하학적 안정성을 제공할 수 있으며, 이는 접착제의 정밀하고 제어된 배치를 가능하게 한다. 예를 들어, FFF 인쇄를 위한 산업 표준 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌(ABS) 필라멘트는 MFI가 10분당 5 그램 미만이며 전통적인 고온 용융 접착제보다 용융 점도가 한 자릿수 이상 더 높다. 또한, FFF는 전형적으로 필라멘트의 큰 스풀이 파단 없이 노즐로 연속적으로 공급될 수 있도록 적합한 필라멘트가 적어도 소정의 최소 인장 강도를 갖는 것을 필요로 한다. FFF 필라멘트는 보통 레벨 권취 롤(level wound roll)로 스풀링된다. 코어-시스 필라멘트가 레벨 권취 롤로 스풀링되는 경우, 코어에 가장 가까운 재료는 높은 압축력을 받을 것이다. 이는 FFF에서의 실용적인 사용을 위해 코어-시스 필라멘트가 영구 단면 변형(즉, 압축 변형) 및 자가-접착(즉, 저장 동안의 블로킹)에 저항하는 것을 필요로 할 것이다.
용어:
감압 접착제는 보통 실온에서 점착성이고, 약한 손가락 압력을 가함으로써 표면에 부착될 수 있으며, 따라서 감압성이 아닌 다른 유형의 접착제와 구별될 수 있다. 감압 접착제에 대한 일반적인 설명은 문헌 [Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 13, Wiley-Interscience Publishers (New York, 1988)]에서 찾을 수 있다. 감압 접착제의 추가적인 설명은 문헌[Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Vol. 1, Interscience Publishers (New York, 1964)]에서 찾을 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "감압 접착제" 또는 "PSA"는 하기 특성을 갖는 점탄성 재료를 지칭한다: (1) 강력하고 영구적인 점착성, (2) 손가락 압력 이하의 압력으로 플루오로열가소성 필름 이외의 기재에 대한 접착성, 및 (3) 기재로부터 깨끗하게 이형되기에 충분한 응집 강도. 감압 접착제는 또한 문헌[Handbook of Pressure-Sensitive Adhesive Technology, D. Satas, 2nd ed., page 172 (1989)]에 기재된 달퀴스트(Dahlquist) 기준을 충족시킬 수 있다. 이 기준에 따르면 감압 접착제는 사용 온도에서(예를 들어, 15℃ 내지 35℃ 범위의 온도에서) 1 x 10-6 ㎠/dyne보다 큰 1초 크리프 컴플라이언스(one-second creep compliance)를 갖는 것으로서 정의된다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "코어-시스 필라멘트"는, 제1 재료(즉, 코어)가 제2 재료(즉, 시스)에 의해 둘러싸이며 코어와 시스가 공통의 종축을 갖는 조성물을 지칭한다. 바람직하게는, 코어 및 시스는 동심을 이룬다. 코어의 단부는 시스에 의해 둘러싸일 필요가 없다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "비점착성"은, 재료를 파손(fracturing)하지 않으면서 재료를 그 자체로부터 박리하는 데 필요한 힘이 미리 결정된 최대 임계량 이하인, "자가-접착 시험"에 합격한 재료를 지칭한다. 자가-접착 시험은 하기에 기재되어 있으며, 전형적으로 시스가 비점착성인지 아닌지를 결정하기 위해 시스 재료의 샘플에 대해 수행된다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "용융 유동 지수"는 명시된 중량을 사용하여 명시된 온도에서 다이를 통해 밀려날 수 있는 중합체의 양을 지칭한다. 용융 유동 지수는 ASTM 1238-13, 절차 A를 사용하여, 표 7의 조건을 사용하여 (그리고 중합체가 표 7에 열거되어 있지 않은 경우, 열거된 최고 중량 및 열거된 최고 온도를 갖는 중합체에 대한 표 X4.1의 조건을 사용하여) 측정될 수 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "일체형"은 동시에 제조되거나, 하나 이상의 (일체형) 부품을 손상시키지 않고서 분리될 수 없음을 지칭한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 또는 이들의 조합에 대한 약칭이며; "(메트)아크릴"은 아크릴, 메타크릴 또는 이들의 조합에 대한 약칭이며; "(메트)아크릴로일"은 아크릴로일, 메타크릴로일 또는 이들의 조합에 대한 약칭이다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "(메트)아크릴레이트-작용성 화합물"은 특히 (메트)아크릴레이트 모이어티(moiety)를 포함하는 화합물이다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "알킬"은 직쇄형, 분지형, 및 환형 알킬 기를 포함하며 비치환된 알킬 기 및 치환된 알킬 기 둘 모두를 포함한다. 달리 나타내지 않는 한, 알킬 기는 전형적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 함유한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "알킬"의 예에는 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, 아이소부틸, t-부틸, 아이소프로필, n-옥틸, n-헵틸, 에틸헥실, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 아다만틸, 및 노르보르닐 등이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 달리 언급되지 않는 한, 알킬 기는 1가 또는 다가일 수 있으며, 즉 1가 알킬 또는 다가 알킬렌일 수 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "헤테로알킬"은 S, O 및 N으로부터 독립적으로 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 갖는 직쇄형, 분지형 및 환형 알킬 기를 포함하며, 비치환된 알킬 기 및 치환된 알킬 기 둘 모두를 포함한다. 달리 나타내지 않는 한, 헤테로알킬 기는 전형적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 함유한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이 "헤테로알킬"의 예에는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 3,6-다이옥사헵틸, 3-(트라이메틸실릴)-프로필, 4-다이메틸아미노부틸 등이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 달리 언급되지 않는 한, 헤테로알킬 기는 1가 또는 다가일 수 있으며, 즉 1가 헤테로알킬 또는 다가 헤테로알킬렌일 수 있다.
"카르복실"은 -COOH 기를 의미하며, 그러한 기는 그의 중성 (-COOH) 형태로 존재할 수 있거나, 그의 탈양성자화된 (-COO) 형태로 존재할 수 있는 것으로 이해된다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "할로겐"은 F, Cl, Br, 및 I를 포함한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "아릴"은 5 내지 18개의 고리 원자를 함유하는 방향족 기이며, 포화, 불포화 또는 방향족일 수 있는 선택적 융합 고리를 함유할 수 있다. 아릴 기의 예에는 페닐, 나프틸, 바이페닐, 페난트릴 및 안트라실이 포함된다. 헤테로아릴은 1 내지 3개의 헤테로원자, 예를 들어 질소, 산소 또는 황을 함유하는 아릴이며 융합 고리를 함유할 수 있다. 헤테로아릴 기의 일부 예는 피리딜, 푸라닐, 피롤릴, 티에닐, 티아졸릴, 옥사졸릴, 이미다졸릴, 인돌릴, 벤조푸라닐 및 벤조티아졸릴이다. 달리 언급되지 않는 한, 아릴 및 헤테로아릴 기는 1가 또는 다가일 수 있으며, 즉 1가 아릴 또는 다가 아릴렌일 수 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "헤테로방향족"은 1 내지 3개의 헤테로원자, 예를 들어 질소, 산소 또는 황을 함유하는 방향족 기이며, 융합 고리, 예를 들어, 치환된 페닐 기를 함유할 수 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "아크릴로일"은 일반적인 의미로 사용되며, 아크릴산의 유도체뿐만 아니라 아민, 및 알코올 유도체를 각각 의미하고; "(메트)아크릴로일"은 아크릴로일 기 및 메타크릴로일 기 둘 모두를 포함하며; 즉, 에스테르 및 아미드 둘 모두를 포함한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "올리고머"는 단일 추가 반복 단위의 첨가 시에 변화하는 하나 이상의 특성을 갖는 분자를 지칭한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "중합체"는 단일 추가 반복 단위의 첨가 시에 변화하지 않는 하나 이상의 특성을 갖는 분자를 지칭한다. 중합체는 단일중합체, 공중합체, 삼원공중합체 등일 수 있다. 용어 "공중합체"는 중합체를 형성하는 데 사용되는 2가지 이상의 단량체가 존재함을 의미한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "거대단량체"는 사슬 말단에 작용기를 갖는 올리고머 또는 중합체를 지칭하며, 용어 "거대분자 단량체"의 축약형이다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "스티렌계"는 스티렌 또는 스티렌과 유사한 다른 모노-비닐 방향족 단량체로부터 유도된 재료, 및/또는 성분, 및/또는 공중합체, 및/또는 유리질 블록을 지칭한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "유리 전이 온도" 및 "Tg"는 상호 교환가능하게 사용되며, 재료 또는 혼합물의 유리 전이 온도를 지칭한다. 달리 나타내지 않는 한, 유리 전이 온도 값은 시차 주사 열량법(DSC)에 의해 결정된다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "열가소성"은 유리 전이점을 초과하여 충분히 가열될 때 유동하고 냉각될 때 고체로 되는 중합체를 지칭한다.
"바람직한" 및 "바람직하게는"이라는 단어는 소정의 상황 하에서 소정의 이익을 줄 수 있는 본 발명의 실시 형태를 지칭한다. 그러나, 동일한 상황 또는 다른 상황 하에서, 다른 실시 형태가 또한 바람직할 수 있다. 나아가, 하나 이상의 바람직한 실시 형태의 언급은 다른 실시 형태가 유용하지 않다는 것을 암시하지 않으며, 다른 실시 형태를 본 발명의 범주로부터 배제하도록 의도되지 않는다.
본 출원에서, 부정관사("a", "an") 및 정관사("the")와 같은 용어는 오직 단수의 것만을 지칭하고자 하는 것이 아니라, 구체적인 예가 예시를 위해 사용될 수 있는 일반적인 부류를 포함하고자 하는 것이다. 용어 부정관사 및 정관사는 용어 "적어도 하나"와 상호교환가능하게 사용된다. 목록에 뒤따르는 어구, "~ 중 적어도 하나" 및 "~ 중 적어도 하나를 포함한다"는 목록 내의 임의의 하나의 항목 및 목록 내의 2개 이상의 항목들의 임의의 조합을 지칭한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "또는"이라는 용어는 일반적으로, 명백하게 그 내용이 달리 언급되지 않는 한, "및/또는"을 포함하는 통상적인 의미로 사용된다.
용어 "및/또는"은 열거된 요소들 중 하나 또는 전부, 또는 열거된 요소들 중 임의의 둘 이상의 조합을 의미한다.
측정량과 관련하여 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "약"은, 그 측정의 목적 및 사용되는 측정 장비의 정확도에 상응하여 측정을 실시하고 소정 수준으로 주의를 기울이는 당업자에 의해 예측될 수 있는 바와 같은, 측정량에서의 변동을 지칭한다. 또한 본 명세서에서, 종점(endpoint)에 의한 수치 범위의 인용은 종점들과 더불어 그 범위 이내에 포함된 모든 수를 포함한다(예를 들어, 1 내지 5는 1, 1.5, 2, 2.75, 3, 3.80, 4, 5 등을 포함한다).
용어 "실질적으로"는, 달리 구체적으로 정의되지 않는 한, 역시 절대적인 정밀도 또는 완벽한 일치를 요구함이 없이 높은 정도의 근사(예컨대, 정량화가능한 특성에 대해 +/- 10% 이내)를 의미한다. 동일한, 같은, 균일한, 일정한, 엄밀하게 등과 같은 용어는 절대적인 정밀도 또는 완벽한 일치를 요구하기보다는 특정 상황에 적용가능한 통상의 공차 또는 측정 오차 내에 있는 것으로 이해된다.
코어-시스 필라멘트:
제1 태양에서, 코어-시스 필라멘트가 제공된다. 코어-시스 필라멘트는 접착제 코어 및 비점착성 시스를 포함하며, 시스는 10분당 15 그램(15 g/10분) 미만의 용융 유동 지수를 나타낸다. 도 2를 참조하면, 코어(22) 및 코어(22)의 외측 표면(26)을 감싸는 시스(24)를 포함하는 코어-시스 필라멘트(20)의 일부분의 개략 분해 사시도가 제공된다.
전형적으로, 코어-시스 필라멘트는 접착제의 정밀 응용에서 사용할 수 있도록 비교적 가는 직경을 갖는다. 예를 들어, 코어-시스 필라멘트는 1 밀리미터(mm) 이상, 2 mm 이상, 3 mm 이상, 4, mm 이상, 또는 5 mm 이상; 및 10 mm 이하, 8 mm 이하, 6 mm 이하, 또는 4 mm 이하의 평균 직경을 포함할 수 있다. 달리 말하면, 코어-시스 필라멘트는 1 내지 10 mm(종점 포함); 2 내지 6 mm(종점 포함); 또는 3 mm의 평균 직경을 포함할 수 있다.
종종, 코어-시스 필라멘트는 길이 대 직경의 종횡비(aspect ratio)가 50:1 이상, 100:1 이상, 또는 250:1 이상이다. 길이가 약 20 피트(6 미터) 이상인 코어-시스 필라멘트가 본 발명에 따른 방법에 유용할 수 있다. 코어-시스 필라멘트의 사용 응용에 따라, 그의 길이에 걸쳐 비교적 일관된 직경을 갖는 것이 바람직할 수 있다. 예를 들어, 작업자는 미리 결정된 길이당 필라멘트의 예상 질량에 기초하여 용융 및 분배되는 재료의 양을 계산할 수 있지만, 길이당 질량이 광범위하게 변하는 경우, 분배되는 재료의 양은 계산된 양과 일치하지 않을 수 있다. 일부 실시 형태에서, 코어-시스 필라멘트는 50 센티미터(cm)의 길이에 걸쳐 20%의 최대 직경 변동, 또는 심지어 50 cm의 길이에 걸쳐 15%의 최대 직경 변동을 포함한다.
본 발명에 따른 및/또는 본 발명의 방법의 일부 실시 형태를 실시하는 데 유용한 필라멘트 또는 스트랜드는 일반적으로 필라멘트를 제조하는 데 대해 당업계에 공지된 기술을 사용하여 제조될 수 있다. 필라멘트 또는 스트랜드는 코어-시스 구조체를 형성하기 위해 동축 다이와 같은 다이를 통한 압출에 의해 제조될 수 있다.
본 명세서에 기재된 코어-시스 필라멘트는, 제조된 그대로의 것 및 접착제 둘 모두로서의 다양한 바람직한 특성을 나타낼 수 있다. 형성된 바와 같이, 코어-시스 필라멘트는 시스의 파손 없이 사람에 의한 취급에 부합하는 강도를 갖는다. 필요한 코어-시스 필라멘트의 구조적 완전성의 정도는 특정 사용 응용에 따라 달라진다. 바람직하게는, 코어-시스 필라멘트는 하나 이상의 적층 제조 디바이스(예를 들어, 3D 인쇄 시스템)의 요건 및 파라미터에 부합하는 강도를 갖는다. 그러나, 필라멘트를 침착 노즐에 공급할 때, 어느 하나의 적층 제조 장치가 다른 장치보다 더 큰 힘을 중합체성 필라멘트에 가할 수 있다. 유리하게는, 코어-시스 필라멘트의 시스 재료의 파단신율은 전형적으로 50% 이상, 60% 이상, 80% 이상, 100% 이상, 250% 이상, 400% 이상, 750% 이상, 1000% 이상, 1400% 이상, 또는 1750% 이상; 및 2000% 이하, 1500% 이하, 900% 이하, 500% 이하, 또는 200% 이하이다. 달리 말하면, 코어-시스 필라멘트의 시스 재료의 파단신율은 50% 내지 2000%의 범위일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 파단신율은 60% 이상이다. 파단신율은, 예를 들어, 시험 시편 유형 IV를 사용하여 ASTM D638-14에 약술된 방법에 의해 측정될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 본 발명에 따른 및/또는 본 발명의 방법의 일부 실시 형태를 실시하는 데 유용한 필라멘트 또는 스트랜드는 동축 다이를 통한 압출에 의해 제조된다. 첨가제의 첨가를 가능하게 하는 사이드 스터퍼(side stuffer)가 구비된 압출기(예를 들어, 이축 압출기)에서 선택적인 첨가제가 접착제 조성물에 첨가될 수 있다. 유사하게, 선택적인 첨가제가 압출기 내의 시스 조성물에 첨가될 수 있다. 접착제 코어는 적절한 직경을 갖는 동축 다이의 중심층을 통해 압출될 수 있는 한편, 비점착성 시스는 동축 다이의 외층을 통해 압출될 수 있다. 종종, 중심층의 형상은 원형 또는 타원형이고, 외층의 형상은 중심층 둘레에 대해 동심을 이룬다. 한 가지 적합한 다이는 미국 특허 제7,773,834호(오더커크(Ouderkirk) 등)에 기재된 바와 같은 필라멘트 방사 다이이다. 선택적으로, 스트랜드는 압출 시에 수조를 사용하여 냉각될 수 있다. 필라멘트는 벨트 풀러(belt puller)를 사용하여 늘일 수 있다. 벨트 풀러의 속도는 원하는 필라멘트 직경을 달성하도록 조정될 수 있다.
접착제로서 코어-시스 필라멘트를 사용하는 적어도 소정 실시 형태에 의해 코어-시스 필라멘트가 일단 용융 및 혼합되면 제공되는 이점은 저 휘발성 유기 화합물(VOC) 특성, 다이 커팅의 회피, 설계 유연성, 복잡한 비평면 접합 패턴의 달성, 얇고/얇거나 약한 기재 상의 인쇄, 및 불규칙하고/하거나 복잡한 토포그래피 상의 인쇄 중 하나 이상을 포함한다.
이론에 의해 구애되고자 함이 없이, 분배된 코어-시스 필라멘트의 전체 최종 접착제 재료 특성은 점탄성을 나타내며; 즉, 시간 경과에 따라 응력 이완을 나타낼 것으로 여겨진다. 다른 한편, 시스 재료의 바람직한 특성은 정적 부하 하에서 에너지를 유지하여, 시간 경과에 따라 최소 응력 소산을 나타내는 그의 능력이다. 낮은 MFI 및 높은 인장 강도는 코어-시스가 언스풀링되기(unspooled) 시작할 때와 같이 높은 관성을 받을 때 코어-시스 필라멘트가 파단되는 것을 방지하는 데 도움을 준다.
일부 경우에, 전체 접착제에서 기능적 역할을 할 수 있는 시스 재료를 사용함으로써 시스 요건과 전체 접착 성능의 균형을 이루는 것이 유리하다. 예를 들어, 비점착성 스티렌계 블록 공중합체 또는 아크릴 공중합체는 분배된 필라멘트의 전반적인 접착성에 악영향을 주지 않으면서 비교적 높은 농도로 시스에 사용될 수 있다. 바람직하게는, 접착제 코어는 감압 접착제를 포함한다. 소정 실시 형태에서, 코어-시스 필라멘트가 용융되고 코어 및 시스가 함께 혼합되어 혼합물을 형성할 때, 혼합물은 0℃ 이하, -10℃ 이하, 또는 -20℃ 이하의 유리 전이 온도(Tg)를 나타낸다.
코어-시스 필라멘트의 적합한 성분들이 하기에 상세히 기재된다.
코어
코어는 전형적으로 총 코어-시스 필라멘트의 50 중량% 이상, 코어-시스 필라멘트의 총 중량의 55 중량% 이상, 60 중량% 이상, 65 중량% 이상, 70 중량% 이상, 75 중량% 이상, 80 중량% 이상, 85 중량% 이상, 또는 심지어 90 중량% 이상; 그리고 코어-시스 필라멘트의 총 중량의 96 중량% 이하, 94 중량% 이하, 90 중량% 이하, 85 중량% 이하, 80 중량% 이하, 70 중량% 이하, 또는 65 중량% 이하를 구성한다. 달리 말하면, 시스는 코어-시스 필라멘트의 50 중량% 내지 96 중량%, 코어-시스 필라멘트의 60 내지 90 중량%, 70 내지 90 중량%, 50 내지 70 중량%, 또는 80 내지 96 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
접착제 코어는, 예를 들어 스티렌계 블록 공중합체, (메트)아크릴, (메트)아크릴 블록 공중합체, 천연 고무, 스티렌 부타디엔 고무, 부틸 고무, 폴리아이소부틸렌, 에틸렌 비닐 아세테이트, 비정질 폴리(알파-올레핀), 실리콘, 폴리비닐 에테르, 폴리아이소프렌, 폴리부타디엔, 부타디엔-아크릴로니트릴 고무, 폴리클로로프렌, 폴리우레탄, 폴리비닐피롤리돈, 또는 이들의 조합을 포함하는 다수의 상이한 화학물질을 사용하여 제조될 수 있다.
다수의 실시 형태에서, 접착제 코어는 스티렌계 블록 공중합체 및 점착부여제를 포함한다. 임의의 수의 스티렌계 블록 공중합체가 접착제 코어에 혼입될 수 있으며; 1가지, 2가지, 3가지, 4가지, 또는 심지어 더 많은 상이한 스티렌계 블록 공중합체가 접착제 코어에 포함될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 적합한 스티렌계 블록 공중합체는 (메트)아크릴레이트와 스티렌 거대단량체의 공중합체를 포함한다. 선택된 실시 형태에서, 접착제 코어는 (메트)아크릴 중합체를 포함한다.
스티렌계 블록 공중합체
적합한 스티렌계 블록 공중합체는 적어도 하나의 고무질 블록 및 둘 이상의 유리질 블록을 갖는다. 스티렌계 블록 공중합체는 종종 일반 화학식 (G-R)m-G의 선형 블록 공중합체이며, 여기서 G는 유리질 블록이고, R은 고무질 블록이고, m은 1 이상의 정수이다. 변수 m은, 예를 들어 1 내지 10의 범위, 1 내지 5의 범위, 1 내지 3의 범위, 또는 1일 수 있다. 다수의 실시 형태에서, 선형 블록 공중합체는, 화학식 (G-R)m-G에서의 변수 m이 1인, 화학식 G-R-G의 삼중블록 공중합체이다. 대안적으로, 적합한 스티렌계 블록 공중합체는 일반 화학식 (G-R)n-Y의 방사상(radial)(즉, 멀티-아암(multi-arm)) 블록 공중합체일 수 있으며, 여기서 각각의 R 및 G는 상기에 정의된 바와 같고, n은 3 이상의 정수이고, Y는 방사상 블록 공중합체의 형성에 사용되는 다작용성 커플링제의 잔기이다. 변수 n은 방사상 블록 공중합체 내의 아암의 수를 나타내며 4 이상, 5 이상, 또는 6 이상일 수 있고, 종종 최대 10 이상, 최대 8, 또는 최대 6일 수 있다. 예를 들어, 변수 n은 3 내지 10의 범위, 3 내지 8의 범위, 또는 3 내지 6의 범위이다.
스티렌계 블록 공중합체의 선형 블록 공중합체 및 방사상 블록 공중합체 버전 둘 모두에서, 유리질 블록 G는 동일하거나 상이한 분자량을 가질 수 있다. 유사하게, 하나 초과의 고무질 블록 R이 존재하는 경우, 고무질 블록은 동일하거나 상이한 분자량을 가질 수 있다.
일반적으로, 각각의 고무질 블록은 유리 전이 온도(Tg)가 실온 미만이다. 예를 들어, 유리 전이 온도는 종종 20℃ 미만, 0℃ 미만, -10℃ 미만, 또는 -20℃ 미만이다. 일부 예에서, 유리 전이 온도는 -40℃ 미만 또는 심지어 -60℃ 미만이다.
선형 또는 방사상 블록 공중합체에서 각각의 고무질 블록 R은 전형적으로 제1 중합된 공액(conjugated) 디엔, 중합된 공액 디엔의 수소화 유도체, 또는 이들의 조합의 중합된 생성물이다. 공액 디엔은 종종 4 내지 12개의 탄소 원자를 함유한다. 공액 디엔의 예에는 부타디엔, 아이소프렌, 2-에틸부타디엔, 1-페닐부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 2,3-다이메틸-1,3-부타디엔, 및 3-에틸-1,3-헥사디엔이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
각각의 고무질 블록 R은 단일중합체 또는 공중합체일 수 있다. 고무질 블록 R은 종종 폴리(부타디엔), 폴리(아이소프렌), 폴리(2-에틸부타디엔), 폴리(1-페닐부타디엔), 폴리(1,3-펜타디엔), 폴리(1,3-헥사디엔), 폴리(2,3-다이메틸-1,3-부타디엔), 폴리(3-에틸-1,3-헥사디엔), 폴리(에틸렌/프로필렌), 폴리(에틸렌/부틸렌), 폴리(아이소프렌/부타디엔) 등이다. 다수의 실시 형태에서, 블록 R은 폴리부타디엔, 폴리아이소프렌, 폴리(아이소프렌/부타디엔), 폴리(에틸렌/부틸렌), 또는 폴리(에틸렌/프로필렌)이다.
각각의 유리질 블록 G의 유리 전이 온도는 일반적으로 50℃ 이상, 60℃ 이상, 70℃ 이상, 80℃ 이상, 90℃ 이상, 또는 심지어 100℃ 이상이다.
선형 또는 방사상 블록 공중합체 내의 각각의 유리질 블록 G는 전형적으로 제1 모노-비닐 방향족 단량체의 중합된 생성물이다. 모노-비닐 방향족 단량체는 보통, 예를 들어 8개 이상의 탄소 원자, 10개 이상의 탄소 원자, 또는 12개 이상의 탄소 원자를 가지며, 18개 이하의 탄소 원자, 16개 이하의 탄소 원자, 또는 14개 이하의 탄소 원자를 갖는다. 예시적인 제1 모노-비닐 방향족 단량체에는 스티렌, 비닐 톨루엔, 알파-메틸 스티렌, 2,4-다이메틸 스티렌, 에틸 스티렌, 2,4-다이에틸 스티렌, 3,5-다이에틸 스티렌, 알파-2-메틸 스티렌, 4-tert-부틸 스티렌, 4-아이소프로필 스티렌 등이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
각각의 유리질 블록 G는 단일중합체 또는 공중합체일 수 있다. 유리질 블록 G는 종종 폴리(스티렌), 폴리(비닐 톨루엔), 폴리(알파-메틸 스티렌), 폴리(2,4-다이메틸 스티렌), 폴리(에틸 스티렌), 폴리(2,4-다이에틸 스티렌), 폴리(3,5-다이에틸 스티렌), 폴리(알파-2-메틸 스티렌), 폴리(4-tert-부틸 스티렌), 폴리(4-아이소프로필 스티렌), 이들의 공중합체 등이다.
다수의 실시 형태에서, 각각의 유리질 블록 G는 폴리스티렌 단일중합체이거나, 스티렌과 혼화성인 단량체인 스티렌-상용성 단량체와 스티렌의 혼합물로부터 유도된 공중합체이다. 유리질 상이 공중합체인 대부분의 경우에, 단량체 단위의 50 중량% 이상이 스티렌으로부터 유도된다. 예를 들어, 유리질 블록 G 내의 단량체 단위의 60 중량% 이상, 70 중량% 이상, 80 중량% 이상, 90 중량% 이상, 95 중량% 이상, 98 중량% 이상, 또는 99 중량% 이상이 스티렌으로부터 유도된다.
스티렌계 블록 공중합체는 전형적으로 5 중량% 이상의 유리질 블록 G를 함유하며, 최대 50 중량%의 유리질 블록 G를 함유할 수 있다. 유리질 블록 G의 양이 너무 적으면, 물리적 가교결합이 충분하지 않기 때문에 응집 강도가 너무 낮을 수 있다. 다른 한편, 유리질 블록 G의 양이 너무 많으면, 모듈러스(modulus)가 너무 높을 수 있고(조성물이 너무 강성이고/이거나 너무 탄성일 수 있고), 생성되는 조성물은 용융된 접착제가 기재 상에 침착될 때 잘 웨트 아웃(wet out)되지(기재 표면과 같은 표면 상에서 퍼지지) 않을 것이다. 예를 들어, 스티렌계 공중합체는 종종 6 중량% 이상, 7 중량% 이상, 8 중량% 이상, 9 중량% 이상, 또는 10 중량% 이상, 그리고 45 중량% 이하, 40 중량% 이하, 35 중량% 이하, 30 중량% 이하, 25 중량% 이하, 20 중량% 이하, 또는 15 중량% 이하의 유리질 블록 G를 함유한다. 중량% 값은 스티렌계 블록 공중합체의 총 중량을 기준으로 한다. 스티렌계 블록 공중합체의 중량의 나머지는 주로 고무질 블록에 기인한다.
일부 실시 형태에서, 스티렌계 블록 화합물은 선형 삼중블록 공중합체이며, 삼중블록 공중합체는 전형적으로 10 중량% 이상의 유리질 블록 G를 함유한다. 예를 들어, 삼중블록 공중합체는 15 중량% 이상 또는 20 중량% 이상의 유리질 블록을 함유한다. 삼중블록 공중합체 내의 유리질 블록의 양은 35 중량% 이하일 수 있다. 예를 들어, 삼중블록 공중합체는 30 중량% 이하 또는 25 중량% 이하의 유리질 블록 G를 함유할 수 있다. 일부 예에서, 삼중블록 공중합체는 10 내지 35 중량%, 10 내지 30 중량%, 10 내지 25 중량%, 또는 10 내지 20 중량%의 유리질 블록을 함유한다. 중량% 값은 삼중블록 공중합체의 총 중량을 기준으로 한다. 선형 삼중블록 공중합체의 중량의 나머지는 고무질 블록에 기인한다. 예를 들어, 선형 삼중블록 공중합체는 선형 삼중블록 공중합체의 총 중량을 기준으로 10 내지 35 중량%의 유리질 블록과 65 내지 90 중량%의 고무질 블록, 10 내지 30 중량%의 유리질 블록과 70 내지 90 중량%의 고무질 블록, 10 내지 25 중량%의 유리질 블록과 75 내지 90 중량%의 고무질 블록, 또는 10 내지 20 중량%의 유리질 블록과 80 내지 90 중량%의 고무질 블록을 함유할 수 있다.
유리질 블록 G 및 고무질 블록 R에 더하여, 방사상 블록 공중합체인 스티렌계 블록 공중합체는 다작용성 커플링제 J를 포함한다. 커플링제는 종종 다수의 탄소-탄소 이중 결합, 탄소-탄소 삼중 결합, 또는 방사상 블록 공중합체를 형성하는 데 사용되는 리빙(living) 중합체의 탄소 음이온과 반응할 수 있는 다른 기를 갖는다. 다작용성 커플링제는 지방족, 방향족, 헤테로사이클릭, 또는 이들의 조합일 수 있다. 예에는 폴리비닐 아세틸렌, 다이아세틸렌, 다이(메트)아크릴레이트(예를 들어, 에틸렌 다이메타크릴레이트), 다이비닐 벤젠, 다이비닐 피리딘, 및 다이비닐 티오펜이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 다른 예에는 다작용성 실릴 할라이드(예를 들어, 4작용성 실릴 할라이드), 폴리에폭사이드, 폴리아이소시아네이트, 폴리케톤, 폴리언하이드라이드, 폴리알케닐, 및 다이카르복실산 에스테르가 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
스티렌계 블록 공중합체의 중량 평균 분자량은 종종 1,200,000 달톤(Da) 이하이다. 중량 평균 분자량이 너무 높은 경우, 공중합체는 그의 높은 용융 점도로 인해 압출하기 어려울 것이며 다른 재료와 블렌딩하기 어려울 것이다. 중량 평균 분자량은 종종 1,000,000 Da 이하, 900,000 Da 이하, 800,000 Da 이하, 600,000 Da 이하 또는 500,000 Da 이하이다. 스티렌계 블록 공중합체의 중량 평균 분자량은 전형적으로 75,000 Da 이상이다. 중량 평균 분자량이 너무 낮으면, 생성되는 접착제의 응집 강도가 허용불가능하게 낮을 수 있다. 중량 평균 분자량은 종종 100,000 Da 이상, 200,000 Da 이상, 300,000 Da 이상, 또는 400,000 Da 이상이다. 예를 들어, 스티렌계 블록 공중합체는 75,000 내지 1,200,000 Da의 범위, 100,000 내지 1,000,000 Da의 범위, 100,000 내지 900,000 Da의 범위, 또는 100,000 내지 500,000 Da의 범위일 수 있다. 방사상 블록 공중합체는 종종 중량 평균 분자량이 선형 삼중블록 공중합체보다 더 높다. 예를 들어, 일부 실시 형태에서, 방사상 블록 공중합체는 중량 평균 분자량이 500,000 내지 1,200,000 Da의 범위, 500,000 내지 1,000,000 Da의 범위 또는 500,000 내지 900,000 Da의 범위인 한편, 선형 삼중블록 공중합체는 중량 평균 분자량이 75,000 내지 500,000 Da의 범위, 75,000 내지 300,000 Da의 범위, 100,000 내지 500,000 Da의 범위, 또는 100,000 내지 300,000 Da의 범위이다.
일부 스티렌계 블록 공중합체는 다중모드(polymodal) 블록 공중합체이다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "다중모드"는 둘 이상의 유리질 블록이 모두 동일한 중량 평균 분자량을 갖지는 않음을 의미한다. 다중모드 블록 공중합체는 보통 "비대칭"이며, 이는 아암들이 모두 동일하지는 않음을 의미한다. 그러한 블록 공중합체는 또한 적어도 하나의 "고"분자량 유리질 블록 및 적어도 하나의 "저"분자량 유리질 블록을 갖는 것을 특징으로 할 수 있으며, 여기서 "고" 및 "저"라는 용어는 서로에 대하여 상대적으로 사용된다. 일부 실시 형태에서, 저분자량 유리질 블록의 수 평균 분자량 (Mn)L에 대한 고분자량 유리질 블록의 수 평균 분자량 (Mn)H의 비는 약 1.25 이상이다. 비대칭 다중모드 스티렌계 블록 공중합체의 제조 방법은, 예를 들어 미국 특허 제5,296,547호(네스테가드(Nestegard) 등)에 기재되어 있다.
일부 특정 스티렌계 블록 공중합체는 폴리스티렌인 유리질 블록 및 폴리아이소프렌, 폴리부타디엔, 폴리(아이소프렌/부타디엔), 폴리(에틸렌/부틸렌), 및 폴리(에틸렌/프로필렌)으로부터 선택되는 하나 이상의 고무질 블록을 갖는다. 더욱 더 특정한 일부 스티렌계 블록 공중합체는 폴리스티렌인 유리질 블록 및 폴리아이소프렌 및 폴리부타디엔, 예를 들어 스티렌 부타디엔 고무(SBR)로부터 선택되는 하나 이상의 고무질 블록을 갖는다.
스티렌계 블록 공중합체는 접착제 내에 물리적 가교결합을 생성하고 (예를 들어, 감압) 접착제의 전체 탄성중합체성 특징에 기여한다. 전형적으로, 더 높은 유리질 블록 수준은 물리적 가교결합이 발생하는 양을 향상시킨다. 더 많은 물리적 가교결합은 접착제의 전단 강도를 증가시키는 경향이 있다.
상기에 상세히 기재된 스티렌계 블록 공중합체에 더하여, 스티렌계 이중블록 공중합체가 코어에 추가로 포함될 수 있다. 이러한 제2 스티렌계 공중합체는 제1 스티렌계 블록 공중합체에 별도로 첨가될 수 있지만; 다수의 구매가능한 선형 스티렌계 블록 공중합체(예를 들어, 삼중블록 공중합체)가 일부 스티렌계 이중블록 공중합체를 포함한다. 이중블록 공중합체는 단일 유리질 블록 G 및 단일 고무질 블록 R을 갖는다. 이중블록 공중합체(G-R)는 접착제의 점도를 낮추고/낮추거나, 전형적으로 가소제의 첨가에 의해 얻어지는 기능성을 제공한다. 가소제와 마찬가지로, 이중블록 공중합체는 생성되는 접착제의 점착성 및 저온 성능을 증가시킬 수 있다. 이중블록 공중합체는 또한 접착제의 유동을 조정하는 데 사용될 수 있다. 이중블록의 양은 접착제의 응집 강도에 악영향을 주지 않으면서 원하는 유동 특성을 제공하도록 선택될 필요가 있다.
스티렌계 블록 공중합체(예를 들어, 삼중블록 및 방사상 블록 공중합체)에서의 사용에 대해 상기에 기재된 것과 동일한 유형의 유리질 블록 G 및 고무질 블록 R이 스티렌계 이중블록 공중합체에 사용될 수 있다). 그러나, 종종, 코어 내의 점착부여제와 같은 다른 성분의 용해성을 촉진하기 위해 둘 모두의 블록 공중합체에 대해 동일한 고무질 블록을 선택하지 않는 것이 유리할 수 있다.
스티렌계 이중블록 공중합체 내의 유리질 블록 G의 양은 종종 이중블록 공중합체의 중량을 기준으로 10 중량% 이상이다. 일부 실시 형태에서, 이중블록은 15 중량% 이상, 20 중량% 이상, 또는 25 중량% 이상의 유리질 블록을 함유한다. 유리질 블록의 양은 50 중량% 이하, 45 중량% 이하, 40 중량% 이하, 35 중량% 이하, 또는 30 중량% 이하일 수 있다. 예를 들어, 이중블록은 10 내지 50 중량%, 10 내지 40 중량%, 15 내지 50 중량%, 15 내지 40 중량%, 20 내지 50 중량% 또는 20 내지 40 중량%의 유리질 블록을 함유할 수 있다. 중량% 값은 이중블록 공중합체의 총 중량을 기준으로 한다. 이중블록 공중합체의 중량의 나머지는 주로 고무질 블록에 기인한다.
스티렌계 이중블록 공중합체의 중량 평균 분자량은 250,000 Da 이하, 225,000 Da 이하, 200,000 Da 이하 또는 175,000 Da 이하일 수 있다. 분자량이 너무 높으면, 원하는 유동 특성을 제공하도록 또는 예를 들어 탄성 계수를 감소시키고/시키거나 (예를 들어, 감압) 접착제의 점착성을 증가시키는 것과 같은 다른 원하는 특성을 제공하도록 이중블록 공중합체가 기능하지 않을 수 있다. 중량 평균 분자량은 종종 75,000 Da 이상, 100,000 Da 이상, 125,000 Da 이상, 또는 150,000 Da 이상이다. 예를 들어, 이중블록 공중합체의 중량 평균 분자량은 75,000 내지 250,000 Da의 범위, 100,000 내지 250,000 Da의 범위, 125,000 내지 250,000 Da의 범위, 또는 125,000 내지 200,000 Da의 범위일 수 있다.
코어는 존재하는 모든 스티렌계 재료의 총 중량을 기준으로 0 내지 30 중량%의 스티렌계 이중블록 공중합체를 함유하는 스티렌계 재료를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 1 중량% 이상 또는 5 중량% 이상,그리고 25 중량% 이하, 20 중량% 이하, 15 중량% 이하, 또는 10 중량% 이하의 스티렌계 이중블록 공중합체가 존재한다. 너무 많은 이중블록이 첨가되면, (예를 들어, 감압) 접착제의 전단 강도가 바람직하지 않게 낮을 수 있다. 일부 예시적인 코어 조성물에서, 적어도 하나의 고무질 블록 및 둘 이상의 유리질 블록을 갖는 스티렌계 블록 공중합체는 모든 스티렌계 재료의 70 내지 100 중량%의 양으로 존재하고 스티렌계 이중블록 공중합체는 모든 스티렌계 재료의 0 내지 30 중량%의 양으로 존재한다. 달리 말하면, 스티렌계 재료는 70 내지 100 중량%의 방사상 블록 공중합체 및/또는 선형 블록 공중합체(예를 들어, 선형 삼중블록 공중합체) 및 0 내지 30 중량%의 이중블록 공중합체를 함유할 수 있다.
단독으로 또는 조합으로 코어에서 사용하기에 적합한 스티렌계 재료는 크라톤 퍼포먼스 폴리머스(Kraton Performance Polymers, 미국 텍사스주 휴스턴 소재)로부터 상표명 크라톤(예를 들어, 크라톤 D116 P, D1118, D1119, 및 A1535)으로, 다이나솔(Dynasol, 미국 텍사스주 휴스턴 소재)로부터 상표명 솔프렌(SOLPRENE)(예를 들어, 솔프렌 S-1205)로, 제온 케미칼스(Zeon Chemicals, 미국 켄터키주 루이스빌 소재)로부터 상표명 퀸택(QUINTAC)으로, 그리고 티에스알씨 코포레이션(TSRC Corporation, 미국 루이지애나주 뉴올리언스 소재)으로부터 상표명 벡터(VECTOR) 및 타이폴(TAIPOL)로 구매가능하다.
선택된 실시 형태에서, 스티렌계 블록 공중합체는 (메트)아크릴레이트와 스티렌 거대단량체의 공중합체를 포함한다. 이러한 스티렌계 공중합체는 코어에 별도로 첨가될 수 있다. 전형적으로, 이러한 스티렌계 공중합체는 비-3차 알코올의 메타크릴레이트 에스테르 또는 단량체성 아크릴레이트와 스티렌 거대단량체 및 추가의 선택적인 단량체의 반응 생성물을 포함한다. 적합한 거대단량체에는 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체 및 폴리스티렌 거대단량체가 포함된다. 유용한 거대단량체 및 그의 제조의 예는, 예를 들어 미국 특허 제4,693,776호(크람페(Krampe) 등)에 기재되어 있다.
코어가 스티렌계 재료를 포함하는 경우, (예를 들어, 감압) 접착제는 접착제의 총 중량을 기준으로 40 중량% 내지 60 중량%의 하나 이상의 스티렌계 공중합체 + 하나 이상의 점착부여제 (및 선택적으로 첨가제)를 함유한다. 스티렌계 재료의 양이 너무 적으면, 점착부여제 수준이 너무 높을 수 있으며, 특히 가소제의 부재 시에, 조성물의 결과적인 Tg가 너무 높을 수 있다. 그러나, 스티렌계 재료의 양이 너무 많으면, 조성물이 너무 높은 모듈러스를 가질 수 있으며(예를 들어, 조성물이 너무 강성이고/이거나 너무 탄성일 수 있으며) 코어-시스 필라멘트가 용융, 혼합, 및 기재에 적용될 때 조성물이 잘 웨트 아웃되지 않을 수 있다. 스티렌계 재료의 양은 45 중량% 이상 또는 50 중량% 이상, 그리고 55 중량% 이하 또는 50 중량% 이하일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 스티렌계 재료의 양은 코어의 총 중량을 기준으로 40 내지 60 중량%, 40 내지 55 중량%, 40 내지 50 중량%, 45 내지 60 중량%, 45 내지 55 중량%, 또는 50 내지 60 중량%의 범위이다.
점착부여제
스티렌계 재료가 코어 내에 혼입되는 경우, 접착제에 점착성을 부여하기 위해 점착부여제가 전형적으로 사용된다. 적합한 점착부여제의 예에는 로진 및 그 유도체(예를 들어, 로진 에스테르); 폴리테르펜 및 방향족-개질된 폴리테르펜 수지; 쿠마론-인덴 수지; 탄화수소 수지, 예를 들어, 알파 피넨계 수지, 베타 피넨계 수지, 리모넨계 수지, 지방족 탄화수소계 수지, 방향족-개질된 탄화수소계 수지; 또는 이들의 조합이 포함된다. 비-수소화 점착부여제는 전형적으로 색이 더 다채롭고 내구성(즉, 내후성)이 떨어진다. (부분적으로 또는 완전히) 수소화된 점착부여제가 또한 사용될 수 있다. 수소화 점착부여제의 예로는, 예를 들어 수소화 로진 에스테르, 수소화 산, 수소화 방향족 탄화수소 수지, 수소화 방향족-개질된 탄화수소계 수지, 수소화 지방족 탄화수소계 수지, 또는 이들의 조합이 포함된다. 합성 점착부여제의 예로는 페놀 수지, 테르펜 페놀 수지, 폴리-t-부틸 스티렌, 아크릴 수지, 또는 이들의 조합이 포함된다.
예시적인 수소화 탄화수소 점착부여제에는 C9 및 C5 수소화 탄화수소 점착부여제가 포함된다. C9 수소화 탄화수소 점착부여제의 예에는 하기 상표명으로 판매되는 것들이 포함된다: 네덜란드 미들부르그 소재의 이스트맨 케미칼 컴퍼니(Eastman Chemical Co.)에 의해 판매되는 레갈라이트(REGALITE) S-5100, 레갈라이트 R-7100, 레갈라이트 R-9100, 레갈라이트 R-1125, 레갈라이트 S-7125, 레갈라이트 S-1100, 레갈라이트 R-1090, 레갈레즈(REGALREZ) 6108, 레갈레즈 1085, 레갈레즈 1094, 레갈레즈 1126, 레갈레즈 1139, 및 레갈레즈 3103; 이스트맨 케미칼 컴퍼니에 의해 판매되는 피코탁(PICCOTAC) 및 이스토탁(EASTOTAC); 미국 일리노이주 시카고 소재의 아라카와 케미칼 인크.(Arakawa Chemical Inc.)에 의해 판매되는 아르콘(ARKON) P-140, 아르콘 P-125, 아르콘 P-115, 아르콘 P-100, 아르콘 P-90, 아르콘 M-135, 아르콘 M-115, 아르콘 M-100, 및 아르콘 M-90; 및 미국 텍사스주 어빙 소재의 엑손 모빌 코포레이션(Exxon Mobil Corp.)에 의해 판매되는 에스코레즈(ESCOREZ) 5000.
일부 실시 형태에서, 코어는 선형 (메트)아크릴계 중합체성 점착부여제를 포함한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "(메트)아크릴계 중합체성 점착부여제"는, 단량체의 60 중량% 이상, 70 중량% 이상, 80 중량% 이상, 90 중량% 이상, 95 중량% 이상, 98 중량% 이상, 99 중량% 이상, 또는 100 중량%가 화학식 -(CO)-CR=CH2(여기서, R은 수소 또는 메틸임)의 (메트)아크릴로일 기를 갖는, 제1 단량체 조성물로부터 형성되는 중합체 재료를 지칭한다. (메트)아크릴계 중합체성 점착부여제는 유리 전이 온도가 50℃ 이상이다. 일부 실시 형태에서, 유리 전이 온도(Tg)는 75℃ 이상 또는 100℃ 이상이다. 유리 전이 온도는 시차 주사 열량법 또는 동적 기계적 분석과 같은 기술을 사용하여 측정될 수 있다.
일부 특정 (메트)아크릴계 중합체성 점착부여제는 최대 100 중량%의 메틸 메타크릴레이트 단량체 단위를 함유한다. 다른 특정 (메트)아크릴계 중합체성 점착부여제는 아이소보르닐 (메트)아크릴레이트 단량체 단위와 극성 단량체 단위, 예를 들어 (메트)아크릴산 단량체 단위 또는 N,N-다이메틸아크릴아미드 단량체 단위의 혼합물을 함유한다. 일부 적합한 (메트)아크릴계 중합체성 점착부여제는 루사이트 인터내셔널 인코포레이티드(Lucite International incorporated, 미국 테네시주 코도바 소재)로부터 상표명 엘바사이트(ELVACITE)(예를 들어, 엘바사이트 2008C, E2013, E2043, 및 E4402)로 구매가능하다.
임의의 적합한 양의 하나 이상의 점착부여제가 사용될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 점착부여제의 총량은 총 스티렌계 재료 100 중량부를 기준으로 30 중량부 이상의 양으로 코어에 존재할 수 있다. 선택적으로, 점착부여제는 아크릴 블록 공중합체의 중량을 기준으로 약 40 중량부 내지 약 400 중량부, 40 중량부 내지 약 200 중량부, 60 중량부 내지 약 140 중량부, 또는 심지어 80 중량부 내지 약 120 중량부의 양으로 존재할 수 있다.
(메트)아크릴 중합체
소정 실시 형태에서, 코어는 하나 이상의 (메트)아크릴계 접착제 중합체를 포함한다. (메트)아크릴계 중합체는, 예를 들어, 하기 특허 참고 문헌에 기재되어 있다: 유럽 특허 출원 공개 제2072594 A1호(콘도우(Kondou) 등), 미국 특허 제5,648,425호(에버러츠(Everaerts) 등), 미국 특허 제6,777,079 B2호(조우(Zhou) 등), 및 미국 특허 출원 공개 제2011/04486 A1호(마(Ma) 등).
일부 실시 형태에서, (메트)아크릴 중합체는 사슬 이동제, 극성 단량체, 및 적어도 하나의 알킬 (메트)아크릴레이트를 포함하는 중합성 조성물의 반응 생성물을 포함한다. 적합한 대표적인 사슬 이동제, 극성 단량체, 및 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체가 각각 하기에 상세히 기재되어 있다.
(메트)아크릴 중합체에 혼입되는 적합한 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체의 예에는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, sec-부틸 메타크릴레이트, 아이소부틸 메타크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, n-헥실 메타크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 아이소옥틸 아크릴레이트, n-옥틸 메타크릴레이트, 및 3,3,5-트라이메틸사이클로헥실 메타크릴레이트, 및 아이소보르닐 (메트)아크릴레이트가 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
적합한 비-산 작용성 극성 단량체의 예에는 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트; N-비닐피롤리돈; N-비닐카프로락탐; 아크릴아미드; 모노- 또는 다이-N-알킬 치환된 아크릴아미드; t-부틸 아크릴아미드; 다이메틸아미노에틸 아크릴아미드; N-옥틸 아크릴아미드; 2-(2-에톡시에톡시)에틸 (메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-메톡시에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸 메트아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트를 포함하는 폴리(알콕시알킬) (메트)아크릴레이트; 비닐 메틸 에테르를 포함하는 알킬 비닐 에테르; 및 이들의 혼합물이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 바람직한 극성 단량체에는 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트 및 N-비닐피롤리디논으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것들이 포함된다.
적합한 산 작용성 극성 단량체의 예에는, 산 작용기가 산 그 자체, 예를 들어 카르복실산일 수 있거나 또는 일부가 그의 염, 예를 들어 알칼리 금속 카르복실레이트일 수 있는, 단량체가 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 유용한 산 작용성 극성 단량체에는 에틸렌계 불포화 카르복실산, 에틸렌계 불포화 설폰산, 에틸렌계 불포화 포스폰산 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것들이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 그러한 화합물의 예에는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 푸마르산, 크로톤산, 시트라콘산, 말레산, 올레산, 카르복시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-설포에틸 메타크릴레이트, 스티렌 설폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산, 비닐포스폰산, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것들이 포함된다. 이용가능성으로 인해, 산 작용성 극성 단량체는 일반적으로 에틸렌계 불포화 카르복실산, 예를 들어, (메트)아크릴산으로부터 선택된다. 더욱 더 강한 산이 요구되는 경우, 산성 극성 단량체에는 에틸렌계 불포화 설폰산이 포함되며 에틸렌계 불포화 포스폰산이 사용될 수 있다. 산 작용성 극성 단량체는 일반적으로 총 단량체 100 중량부를 기준으로 1 내지 15 중량부, 바람직하게는 1 내지 10 중량부의 양으로 사용된다.
적합한 단량체 혼합물은 50 내지 99 중량부의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체; 및 1 내지 50 중량부의 극성 단량체(산-작용성 극성 단량체를 포함함)를 포함할 수 있으며; 단량체들의 합은 100 중량부이다.
중합성 조성물은 생성되는 (메트)아크릴레이트 중합체의 분자량을 제어하기 위해 사슬 이동제를 선택적으로 추가로 포함할 수 있다. 유용한 사슬 이동제의 예에는 사브롬화탄소, 알코올, 메르캅탄, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것들이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 존재하는 경우, 바람직한 사슬 이동제는 아이소옥틸 메르캅토아세테이트(예를 들어, 에반스 케메틱스 엘피(Evans Chemetics LP, 미국 뉴저지주 티넥 소재)로부터 구매가능함) 및 사브롬화탄소이다. (메트)아크릴 중합체를 형성하기 위한 중합성 조성물은, 사용되는 경우, 총 단량체 혼합물 100 중량부를 기준으로 약 0.5 중량부 이하, 전형적으로 약 0.01 중량부 내지 약 0.5 중량부, 바람직하게는 약 0.05 중량부 내지 약 0.2 중량부의 사슬 이동제를 추가로 포함할 수 있다.
소정 실시 형태에서, (메트)아크릴 블록 공중합체가 사용될 수 있다. 적합한 (메트)아크릴 블록 공중합체는 블록 구조, 예를 들어 이중블록((A-B) 구조), 삼중블록((A-B-A) 구조), 다중블록(-(A-B)n- 구조), 또는 성상 블록 구조((A-B)n- 구조)를 가질 수 있다. 이중블록, 삼중블록, 및 다중블록 구조는 또한 선형 블록 공중합체로서 분류될 수 있다. 성상 블록 공중합체는 분지형 구조를 갖는 블록 공중합체 구조의 일반적인 부류에 속한다. 성상 블록 공중합체는 또한 방사상 또는 야자수상(palmtree) 공중합체로 지칭되는데, 이는 그들이 중심점을 갖고 그로부터 분지가 연장되기 때문이다. 본 발명의 블록 공중합체는 빗형(comb-type) 중합체 구조 및 다른 분지형 공중합체와는 구별되어야 한다. 이들 다른 분지형 구조는 분지가 연장되는 중심점을 갖지 않는다. (메트)아크릴 블록 공중합체는 상기에 기재된 임의의 (메트)아크릴 단량체를 포함할 수 있다. 예를 들어, (메트)아크릴 블록 공중합체는 추가 단량체 단위, 예를 들어, (메트)아크릴산, 크로톤산, 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 또는 (메트)아크릴 아미드와 같은, 카르복실 기를 갖는 비닐 기 단량체; 예를 들어 스티렌, α-메틸 스티렌, 또는 p-메틸 스티렌과 같은 방향족 비닐 기 단량체; 예를 들어 부타디엔 또는 아이소프렌과 같은 공액 디엔 기 단량체; 예를 들어 에틸렌 또는 프로필렌과 같은 올레핀 기 단량체; 또는 예를 들어, ε-카프로락톤 또는 발레로 락톤과 같은 락톤 기 단량체; 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. (메트)아크릴 블록 공중합체의 예는 하기 상표명으로 입수가능하다: 쿠라리티(Kurarity)(일본 도쿄 소재의 쿠라레이 케미칼 코포레이션(Kuraray Chemical Corporation)으로부터 입수가능함) 및 나노스트렝스(Nanostrength)(프랑스 콜롱브 소재의 아르케마(Arkema)로부터 입수가능함).
코어에 사용하기 위한 (메트)아크릴 중합체를 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않지만; (메트)아크릴 중합체는, 예를 들어 자외 방사선 개시 및/또는 열 개시의 전형적인 중합 개시 방법을 사용하여, 당업자에 알려져 있는 바와 같이, 용액 중합, 유화 중합, 현탁 중합 또는 벌크 중합에 의해 전술된 중합성 조성물로부터 형성될 수 있다.
추가 중합체
일반적으로, 폴리(1-알켄) 중합체로도 지칭되는 폴리(알파-올레핀) 중합체는, 미국 특허 제5,209,971호(바부(Babu) 등)에 기재된 바와 같이, 방사선 활성화 가능한 작용기가 그래프팅되어 있을 수 있는 가교결합되지 않은 중합체를 포함한다. 중합체는 점착성이며 주로 비정질이다. 유용한 폴리(알파-올레핀) 중합체에는, 예를 들어, C3-C18 폴리(1-알켄) 단일중합체 및 프로필렌과 C5-C12 1-알켄의 공중합체, 예를 들어 C5-C12 폴리(1-알켄) 중합체 및 프로필렌과 C6-C8 1-알켄의 공중합체가 포함된다. 폴리(알파-올레핀)의 예는 하기 상표명으로 입수가능하다: (미국 텍사스주 오데사 소재의 렉스택 엘엘씨(Rextac LLC)로부터의) 렉센(Rexene); (미국 테네시주 킹스포트 소재의 이스트맨 케미칼 코포레이션으로부터의) 이스토플렉스(Eastoflex); 및 베스토플라스트(Vestoplast)(독일 에센 소재의 에보닉(Evonik)).
폴리우레탄은 다작용성 아이소시아네이트와 다작용성 알코올을 반응시켜 우레탄 결합을 형성함으로써 제조된 중합체를 설명하기 위해 사용되는 일반 용어이다. 용어 "폴리우레탄"은 또한 다작용성 알코올, 아민, 및 메르캅탄을 포함하는 임의의 폴리활성 수소 화합물과 폴리아이소시아네이트의 반응 생성물을 지칭하기 위해 더욱 일반적으로 사용되어 왔다. 폴리아이소시아네이트는 선형 또는 분지형, 지방족, 지환족, 헤테로사이클릭 또는 방향족 또는 이들의 조합일 수 있다.
실리콘 중합체는, 예를 들어, 지방족 및/또는 방향족 치환체를 갖는 실록산 골격을 예시하는 하기 화학식으로 기재되는 선형 재료를 포함한다:
[화학식 1]
Figure pct00001
여기서, R1, R2, R3, 및 R4는 알킬 기 및 아릴 기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고, 각각의 R5는 알킬 기이고, n 및 m은 정수이고, m 또는 n 중 적어도 하나는 0이 아니다. 일부 실시 형태에서, 알킬 기 또는 아릴 기 중 적어도 하나는 할로겐 치환체(예를 들어, 불소)를 함유할 수 있다(예를 들어, 알킬 기 중 적어도 하나는 -CH2CH2C4F9일 수 있다). 일부 실시 형태에서, R5는 메틸 기이다(즉, 비작용화된 실리콘 중합체는 트라이메틸실록시 기로 종결된다). 일부 실시 형태에서, R1 및 R2는 알킬 기이고 n은 0이다(즉, 이 재료는 폴리(다이알킬실록산)이다). 일부 실시 형태에서, 알킬 기는 메틸 기이다(즉, 폴리(다이메틸실록산)("PDMS")이다). 일부 실시 형태에서, R1은 알킬 기이고, R2는 아릴 기이고, n은 0이다(즉, 이 재료는 폴리(알킬아릴실록산)이다). 일부 실시 형태에서, R1은 메틸 기이고 R2는 페닐 기이다(즉, 이 중합체는 폴리(메틸페닐실록산)이다). 일부 실시 형태에서, R1 및 R2는 알킬 기이고 R3 및 R4는 아릴 기이다(즉, 이 중합체는 폴리(다이알킬다이아릴실록산)이다). 일부 실시 형태에서, R1 및 R2는 메틸 기이고 R3 및 R4는 페닐 기이다(즉, 이 중합체는 폴리(다이메틸다이페닐실록산) 또는 폴리(메틸페닐실록산)이다). 일부 실시 형태에서, 비작용화된 실리콘 중합체는 분지형일 수 있다. 예를 들어, R1, R2, R3, 및/또는 R4 기들 중 적어도 하나는 알킬 또는 아릴(할로겐화 알킬 또는 아릴을 포함함) 치환체 및 말단 R5 기를 갖는 선형 또는 분지형 실록산일 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이 "비작용기"는 탄소, 수소, 및 일부 실시 형태에서는 할로겐(예를 들어, 불소) 원자로 이루어진 알킬 또는 아릴 기이다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "비작용화된 실리콘 재료"는 R1, R2, R3, R4, 및 R5 기가 비작용기인 것이다.
일반적으로, 작용성 실리콘 중합체는 시재료의 실록산 골격에 부착된 특정 반응성 기(예를 들어, 수소, 하이드록실, 비닐, 알릴, 또는 아크릴 기)를 포함한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "작용화된 실리콘 중합체"는 하기 화학식 2의 R 기들 중 적어도 하나가 작용기인 것이다.
[화학식 2]
Figure pct00002
일부 실시 형태에서, 작용성 실리콘 중합체는 R 기들 중 적어도 2개가 작용기인 것이다. 일반적으로, 화학식 2의 R 기들은 독립적으로 선택될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 존재하는 유일한 작용기는 하이드록실 기이다(예를 들어, 실라놀 종결된 폴리실록산(예를 들어, 실라놀 종결된 폴리 다이메틸 실록산)이다). 작용성 R 기에 더하여, R 기는 비작용기(예를 들어, 할로겐화(예를 들어, 플루오르화) 알킬 및 아릴 기를 포함하는, 알킬 또는 아릴 기)일 수 있다. 일부 실시 형태에서, R 기들 중 적어도 하나는 작용성 및/또는 비작용성 치환제를 갖는 선형 또는 분지형 실록산일 수 있다.
실리콘 중합체가 비점착성인 실시 형태에서, 상기에 기재된 바와 같은 점착부여제가 실리콘 중합체와 함께 포함될 수 있다. 적합한 점착부여제 수지는 종종 트라이메틸실록시 기 및 실라놀 작용기로 말단캡핑된 3차원 실리케이트 구조로 이루어진다. 적합한 실리케이트 점착 부여 수지는 다우 코닝(Dow Corning)(예를 들어, DC2-7066), 및 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈(Momentive Performance Materials)(예를 들어, SR545 및 SR1000)와 같은 공급처로부터 구매가능하다.
시스
물리적 성능 관점에서, 시스의 특성이 고려되어야 한다. 시스는 코어-시스 필라멘트에 구조적 완전성을 제공할 뿐만 아니라, 접착제 코어가 그 자체로 또는 다른 표면과 접촉하지 않도록 분리시킨다. 시스의 존재는 바람직하게는, 비교적 소량의 충전제 재료를 접착제 재료에 부여하기에 충분히 얇음으로써 또는 접착제의 기능성 성분인 재료로 형성됨으로써, 최종 재료 접착 성능에 영향을 미치지 않는다. 시스는 필라멘트 폼 팩터(form factor)를 지지하기에 그리고 바람직하게는 코어-시스 필라멘트가 침착 위치로 전달되게 하기에 충분히 두꺼울 필요가 있다.
상기에 언급된 바와 같이, 시스 재료는 15 g/10분 미만의 용융 유동 지수를 나타낸다. 그러한 낮은 용융 유동 지수는 코어-시스 필라멘트가 취급에 필요한 그리고 선택적으로 적층 제조 장치와 함께 사용하는 데 필요한 물리적 조작을 견디게 하기에 충분한 강도를 갖는 시스 재료를 나타낸다. 예를 들어, 모든 과정에서 코어-시스 필라멘트의 파단 없이, 코어-시스 필라멘트를 스풀로부터 풀어 내고, 장치 내로 도입하고, 용융을 위해 노즐 내로 전진시킬 필요가 있을 수 있다. 소정 실시 형태에서, 시스 재료는 14 g/10분 이하, 13 g/10분 이하, 11 g/10분 이하, 10 g/10분 이하, 8 g/10분 이하, 7 g/10분 이하, 6 g/10분 이하, 5 g/10분 이하, 4 g/10분 이하, 3 g/10분 이하, 2 g/10분 이하, 또는 1 g/10분 이하의 용융 유동 지수를 나타낸다. 강도를 나타내는 것에 더하여, 시스 재료는 비점착성이다. "자가-접착 시험"에 합격한 경우, 즉 재료를 파손하지 않으면서 재료를 그 자체로부터 박리시키는 데 필요한 힘이 미리 결정된 최대 임계량 이하인 경우, 재료는 비점착성이다. 자가-접착 시험은 하기 실시예에 기재되어 있다. 비점착성 시스를 이용하는 것은 기재 상에 침착 전에 어떠한 것에도 바람직하지 않게 접착하지 않고서 필라멘트가 취급되고 선택적으로 인쇄되게 한다.
소정 실시 형태에서, 시스 재료는 낮은 MFI(예를 들어, 15 g/10분 미만), 중간 정도의 파단신율(예를 들어, 시험 시편 유형 IV를 사용하여 ASTM D638-14에 의해 결정할 때 100% 이상), 낮은 파단 인장 응력(예를 들어, 시험 시편 유형 IV를 사용하여 ASTM D638-14에 의해 결정할 때 10 MPa 이상), 및 중간 정도의 쇼어(Shore) D 경도(예를 들어, ASTM D2240-15에 의해 결정할 때 30 내지 70) 중 적어도 2가지의 조합을 나타낸다.
다수의 실시 형태에서, 구조적 완전성 및 비점착성 표면을 제공하는 목표를 달성하기 위해, 시스는 스티렌계 블록 공중합체, 폴리올레핀, 에틸렌 비닐 아세테이트, 폴리우레탄, 스티렌 부타디엔 공중합체로부터 선택되는 재료를 단독으로 또는 임의의 둘 이상의 조합으로 포함한다. 소정 실시 형태에서, 시스는 주성분으로서 이러한 열거된 재료들 중 어느 하나를 포함한다(예를 들어, 시스는 또한 하나 이상의 첨가제를 포함할 수 있다). 적합한 스티렌계 블록 공중합체 및 스티렌 부타디엔 공중합체는 코어에 대해 상기에 상세히 기재된 바와 같다.
적합한 폴리올레핀은 특별히 제한되지 않는다. 적합한 폴리올레핀 수지에는, 예를 들어 그리고 제한 없이, 폴리프로필렌(예를 들어, 폴리프로필렌 단일중합체, 폴리프로필렌 공중합체, 및/또는 폴리프로필렌을 포함하는 블렌드), 폴리에틸렌(예를 들어, 폴리에틸렌 단일중합체, 폴리에틸렌 공중합체, 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 중밀도 폴리에틸렌(MDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)), 및 이들의 조합이 포함된다. 예를 들어, 적합한 구매가능한 LDPE 수지에는 리온델바젤(LyondellBasell, 네덜란드 로테르담 소재)로부터 입수가능한 페트로텐(PETROTHENE) NA217000 및 쉐브론 필립스(Chevron Phillips, 미국 텍사스주 더 우드랜즈 소재)로부터 입수가능한 마렉스(MARLEX) 1122가 포함된다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이 용어 "폴리우레탄"은, 본 명세서에서 "아이소시아네이트"로 지칭되는, 2개 이상의 아이소시아네이트 기(-N=C=O)를 함유하는 화합물과, 2개 이상의 활성-수소 함유 기를 함유하는 화합물과의 반응 생성물로부터 제조되는 중합체에 적용된다. 활성-수소 함유 기의 예에는 1차 알코올, 2차 알코올, 페놀 및 물이 포함된다. 다른 활성-수소 함유 기에는 1차 및 2차 아민이 포함되는데, 이들은 아이소시아네이트와 반응하여 우레아 결합을 형성하고, 이에 의해 폴리우레아를 제조한다. 매우 다양한 아이소시아네이트-종결된 재료 및 적절한 공반응물이 잘 알려져 있으며, 다수가 구매가능하다(예를 들어, 문헌[Gunter Oertel, "Polyurethane Handbook", Hanser Publishers, Munich (1985)] 참조). 적합한 구매가능한 열가소성 폴리우레탄에는, 예를 들어 그리고 제한 없이, 루브리졸 코포레이션(Lubrizol Corporation, 미국 오하이오주 위클리프 소재)으로부터 입수가능한 에스테인(ESTANE) 58213 및 에스테인 ALR 87A가 포함된다.
시스에 사용하기에 적합한 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA) 중합체(즉, 에틸렌과 비닐 아세테이트의 공중합체)에는 상표명 엘박스(ELVAX)로 입수가능한 듀폰(DuPont, 미국 델라웨어주 윌밍턴 소재)으로부터의 수지가 포함된다. 전형적인 등급은 비닐 아세테이트 함량이 9 내지 40 중량%의 범위이고 용융 유동 지수가 0.03 그램/분만큼 낮은 것이다. (ASTM D1238에 따름). 적합한 EVA에는 또한 리온델바젤(미국 텍사스주 휴스턴 소재)로부터 상표명 울트라텐(ULTRATHENE)으로 입수가능한 고 비닐 아세테이트 에틸렌 공중합체가 포함된다. 전형적인 등급은 비닐 아세테이트 함량이 12 내지 18 중량%의 범위인 것이다. 적합한 EVA에는 또한 셀라니즈 코포레이션(Celanese Corporation, 미국 텍사스주 댈러스 소재)으로부터 상표명 아테바(ATEVA)로 입수가능한 EVA 공중합체가 포함된다. 전형적인 등급은 비닐 아세테이트 함량이 2 내지 26 중량%의 범위인 것이다.
선택된 실시 형태에서, 시스는 접착제 코어의 접착제의 기능성 성분인 하나 이상의 재료를 포함한다. 그러한 실시 형태에서, 시스는 전형적으로 스티렌 블록 공중합체 또는 스티렌 부타디엔 공중합체, 또는 이들의 조합을 포함한다. 유리하게는, 그러한 코어-시스 필라멘트가 용융되고, 혼합되고, 기재 상에 침착될 때, 시스 재료는 접착 특성을 잠재적으로 손상시키는 것이 아니라 접착제의 접착 특성을 증가시킨다. 선택적으로, 시스 내에 포함된 유일한 구조 중합체성 재료(예를 들어, 첨가제 이외의 성분)는 기능성 성분이며; 그러한 실시 형태에서, 시스는 접착제 코어의 접착제의 기능성 성분인 하나 이상의 (예를 들어, 중합체성) 재료로 이루어진다.
다른 실시 형태에서, 시스는 접착제 코어의 접착제의 기능성 성분이 아닌 하나 이상의 재료를 포함한다. 그러한 실시 형태에서, 시스 재료는 코어-시스 필라멘트가 용융되고, 혼합되고, 기재 상에 침착될 때 접착제 내의 충전제로서 작용할 수 있다. 시스가 접착제의 기능성 성분이 아닌 하나 이상의 재료를 포함하는 경우, 시스는 최종 접착제의 접착 특성과의 간섭을 최소화하기 위해 전형적으로 총 코어-시스 필라멘트에 대해 낮은 중량 백분율로 포함된다. 예를 들어, 일 실시 형태에서, 시스는 코어-시스 필라멘트의 총 중량의 최대 5 중량%의 양으로 HDPE를 포함한다.
시스는 전형적으로 총 코어-시스 필라멘트의 4 중량% 이상, 코어-시스 필라멘트의 총 중량의 5 중량% 이상, 6 중량% 이상, 7 중량% 이상, 8 중량% 이상, 9 중량% 이상, 10 중량% 이상, 12 중량% 이상, 또는 13 중량% 이상; 그리고 코어-시스 필라멘트의 총 중량의 20 중량% 이하, 18 중량% 이하, 16 중량% 이하, 14 중량% 이하, 12 중량% 이하, 10 중량% 이하, 또는 8 중량% 이하를 구성한다. 달리 말하면, 시스는 코어-시스 필라멘트의 4 중량% 내지 20 중량%, 코어-시스 필라멘트의 5 내지 20 중량%, 5 내지 14 중량%, 5 내지 10 중량%, 또는 4 내지 8 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 도 3을 참조하면, 코어-시스 필라멘트(30)의 개략 단면도가 제공되는데, 이는 시스(34)보다 많은 양의 코어(32)의 전형적인 존재를 예시한다.
첨가제
본 명세서에 기재된 코어-시스 필라멘트는, 일부 경우에, 충전제, 가소제, 산화방지제, 안료, 장애 아민 광 안정제, 자외광 흡수제, 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제와 같은, 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함한다. 전형적으로, 시스보다 큰 코어의 부피로 인해 하나 이상의 첨가제는 코어 내에 제공되지만, 소정 실시 형태에서, 첨가제(들)는 코어-시스 필라멘트의 시스 내에 포함될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 코어-시스 필라멘트는 선택적인 가소제를 포함할 수 있다. 가소제는 종종 스티렌계 블록 공중합체의 하나 이상의 블록과 상용성이도록 선택된다. 점착부여제와 마찬가지로, 가소제와 블록들 중 하나 사이의 상용성은 블록의 유리 전이 온도의 변화(예를 들어, 감소)에 의해 나타난다. 일부 실시 형태에서, 가소제는 나프텐계 오일, (실온에서) 액체 폴리부텐 수지, (실온에서) 액체 폴리아이소부틸렌 수지, (실온에서) 액체 파라핀, (실온에서) 액체 아이소프렌 중합체, 또는 포스페이트 에스테르로부터 선택된다.
첨가될 수 있는 예시적인 나프텐계 오일 가소제에는 나이나스 나프테닉스 에이비(Nynas Naphthenics AB,스웨덴 스톡홀름 소재)로부터 상표명 나이플렉스(NYFELX)(예를 들어, 나이플렉스 222B)로 그리고 칼루메트 스페셜티 프로덕츠 파트너스(Calumet Specialty Products Partners, 미국 인디애나주 인디애나폴리스 소재)로부터 상표명 칼솔(CALSOL)(예를 들어, 칼솔 5550)로 구매가능한 것들이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 첨가될 수 있는 예시적인 액체 파라핀 가소제에는 엑손(Exxon, 미국 텍사스주 어빙 소재)으로부터 상표명 플렉슨(FLEXON)(예를 들어, 플렉슨 845)으로, 파라피닉 손번(Paraffinic Sonneborn, 미국 뉴저지주 파시파니 소재)로부터 상표명 카이돌(KAYDOL)로, 수노코(Sunoco, 미국 텍사스주 댈러스 소재)로부터 상표명 선파(SUNPAR)(예를 들어, 선파 150)로, 그리고 시트고(CITGO, 미국 텍사스주 휴스턴 소재)로부터 상표명 투플로(TUFFLO)(예를 들어, 투플로 6056)로 구매가능한 것들이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 예시적인 액체 폴리부텐 가소제에는 바스프(BASF, 미국 뉴저지주 플로햄 파크 소재)로부터 상표명 옵파놀(OPPANOL)(예를 들어, 옵파놀 B12 SNF)로 그리고 이네오스 올리고머스 프로덕츠(Ineos Oligomers Products, 미국 텍사스주 리그 시티 소재)로부터 상표명 인도폴(INDOPOL)(예를 들어, 인도폴 H-8)로 구매가능한 것들이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 포스페이트 에스테르의 예에는 발트리스 스페셜티 케미칼스(Valtris Specialty Chemicals, 미국 오하이오주 인디펜던스 소재)로부터 상표명 샌티사이저(SANTICIZER)(예를 들어, 샌티사이저 141)로 구매가능한 것들이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
본 명세서에 기재된 코어-시스 필라멘트는 선택적으로 하나 이상의 장애 아민 광 안정제, 자외광 흡수제, 또는 이들의 조합을 또한 포함한다. 예를 들어, 본 발명의 목적에 부합하는 어떠한 산화방지제도 사용될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 예를 들어 적합한 산화방지제에는 부틸화 하이드록시톨루엔(BHT)을 포함하는 다양한 아릴 화합물이 포함된다. 일부 실시 형태에서, 하나 이상의 산화방지제는, 사용되는 경우, 코어-시스 필라멘트의 총 중량을 기준으로 약 0.001 내지 2 중량%, 0.001 내지 1 중량%, 또는 0.01 내지 1 중량%의 양으로 존재한다. 또한, 사용되는 경우, 안정제는 코어-시스 필라멘트의 총 중량을 기준으로 약 0.1 내지 5 중량%, 약 0.5 내지 4 중량%, 또는 약 1 내지 3 중량%의 양으로 존재한다.
본 명세서에 기재된 바와 같은 코어-시스 필라멘트는 또한 미국 뉴저지주 플로햄 파크 소재의 바스프 코포레이션(BASF Corporation)으로부터 입수가능한 티노팔(Tinopal) OB, 즉 벤족사졸, 2,2'-(2,5-티오펜다이일)비스[5-(1,1-다이메틸에틸)]과 같은, 하나 이상의 자외광 흡수제(예를 들어, 염료, 광학 증백제, 안료, 미립자 충전제 등)를 포함할 수 있다. 자외광 흡수제는, 사용되는 경우, 코어-시스 필라멘트의 총 중량을 기준으로 약 0.001 내지 5 중량%, 약 0.01 내지 1 중량%, 약 0.1 내지 3 중량%, 또는 약 0.1 내지 1 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
코어-시스 필라멘트는 충전제, 예를 들어 유리 버블, 팽창성 미소구체, 실리카, 카본, 탄산칼슘, 점토, 활석, 이산화티타늄, 표면-처리된 실리카, 전도성 입자, 흑연, 수지 입자, 카올린, 유리 섬유, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 적합한 충전제의 예는 실리카(SiO2(예를 들어, 석영)); 알루미나(Al2O3), 지르코니아, 질화물(예를 들어, 질화규소); 예를 들어, Zr, Sr, Ce, Sb, Sn, Ba, Zn, 및 Al로부터 유도된 충전제 및 유리; 장석; 붕규산염 유리; 카올린(차이나 클레이(china clay)); 활석; 지르코니아; 티타니아; 및 서브마이크로미터 실리카 입자(예를 들어, 미국 오하이오주 아크론 소재의 데구사 코포레이션(Degussa Corp.)으로부터 상표명 에어로실(AEROSIL)("OX 50," "130," "150" 및 "200" 실리카 포함)로 그리고 미국 일리노이주 투스콜라 소재의 캐보트 코포레이션(Cabot Corp.)으로부터 캅-오-실(CAB-O-SIL) M5 및 TS-720 실리카로 입수가능한 것들과 같은 발열성 실리카)를 포함하지만 이로 한정되지는 않는 천연 또는 합성 재료이다. 국제특허 공개 WO09/045752호(칼거트카(Kalgutkar) 등)에 개시된 것들과 같이, 중합체 재료로부터 제조된 유기 충전제가 또한 가능하다.
일부 실시 형태에서, 충전제는 표면 개질된 나노입자를 포함한다. 일반적으로, "표면 개질된 나노입자"는 코어의 표면에 부착된 표면 처리제(surface treatment agent)를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 코어는 실질적으로 구형이다. 일부 실시 형태에서, 나노입자 코어는 적어도 부분적으로 또는 실질적으로 결정질이다. 일부 실시 형태에서, 입자는 실질적으로 응집되지 않는다(non-agglomerated). 일부 실시 형태에서, 입자는, 예를 들어, 건식 또는 열분해 실리카와는 대조적으로 실질적으로 집합되지 않는다(non-aggregated). 일반적으로, 실리카 나노입자를 위한 표면 처리제는 나노입자의 표면에 화학적으로 공유 부착될 수 있는 제1 작용기를 갖는 유기 화학종이며, 여기서 부착된 표면 처리제는 나노입자의 하나 이상의 특성을 변경시킨다. 일부 실시 형태에서, 표면 처리제는 코어에의 부착을 위한 3개 이하의 작용기를 갖는다. 일부 실시 형태에서, 표면 처리제는 저분자량, 예를 들어 1000 g/몰 미만의 중량 평균 분자량을 갖는다.
일부 실시 형태에서, 표면 개질된 나노입자는 반응성이며; 즉, 본 발명의 나노입자를 표면 개질하는 데 사용되는 적어도 하나의 표면 처리제는 접착제 코어의 하나 이상의 성분과 반응할 수 있는 제2 작용기를 포함할 수 있다. 표면 처리제는 흔히 나노입자의 표면에 부착될 수 있는 하나 초과의 제1 작용기를 포함한다. 예를 들어, 알콕시 기는 실리카 나노입자의 표면 상의 자유 실란올 기와 반응하여 표면 처리제와 실리카 표면 사이에 공유결합을 형성할 수 있는 통상의 제1 작용기이다. 다중 알콕시 기를 갖는 표면 처리제의 예에는 트라이알콕시 알킬실란(예를 들어, 3-(트라이메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트) 및 트라이알콕시 아릴실란(예를 들어, 트라이메톡시 페닐 실란)이 포함된다.
코어-시스 필라멘트는 섬유질 보강재를 추가로 함유할 수 있다. 적합한 유리 섬유에는, 예를 들어, 약 2% 미만의 알칼리를 함유하거나 알칼리가 실질적으로 없는 알루미노보로실리케이트 유리 섬유(즉, "E-유리" 섬유)가 포함된다. E-유리 섬유는 수많은 상업적 공급처로부터 입수가능하다.
코어-시스 필라멘트는 염료, 안료, 및 안료 염료와 같은 착색제를 추가로 함유할 수 있다. 미국 특허 제5,981,621호(클락(Clark) 등)에 기재된 바와 같은 적합한 착색제의 예에는 1-하이드록시-4-[4-메틸페닐아미노]-9,10-안트라센다이온(FD&C 자색 2호); 6-하이드록시-5-[(4-설포페닐)옥소]-2-나프탈렌설폰산의 다이소듐 염(FD&C 황색 6호); 9-(o-카르복시페닐)-6-하이드록시-2,4,5,7-테트라요오도-3H-잔텐-3-온, 다이소듐 염, 일수화물(FD&C 적색 3호) 등이 포함된다.
유용한 안료의 예에는 제한 없이 하기가 포함된다: 백색 안료, 예컨대 이산화티타늄, 인산아연, 황화아연, 산화아연 및 리소폰; 적색 및 적색-주황색(red-orange) 안료, 예컨대 산화철(고동색, 적색, 담적색), 철/크롬 산화물, 황셀렌화카드뮴 및 수은카드뮴(고동색, 적색, 주황색); 울트라마린(청색, 분홍색 및 자색), 크롬-주석(분홍색), 망간(자색), 코발트(자색); 주황색, 황색 및 담황색(buff) 안료, 예컨대 티탄산바륨, 황화카드뮴(황색), 크롬(주황색, 황색), 몰리브덴산염(주황색), 크롬산아연(황색), 티탄산니켈(황색), 산화철(황색), 니켈 텅스텐 티타늄, 아연 페라이트 및 티탄산크롬; 갈색 안료, 예컨대 산화철(담황색, 갈색), 망간/안티몬/티타늄 산화물, 티탄산망간, 천연 시에나토(sienna)(암갈색), 티타늄 텅스텐 망간; 청록색 안료, 예컨대 알루민산크롬(청색), 크롬 코발트-알루미나(터키옥색), 아이언 블루(청색), 망간(청색), 크롬 및 산화크롬(녹색) 및 티타늄 그린; 뿐만 아니라 흑색 안료, 예컨대 산화철 블랙 및 카본 블랙. 코어-시스 필라멘트에서 또는 인쇄 접착제에서 원하는 색조를 달성하기 위하여 안료들의 조합이 일반적으로 사용된다. 형광 염료 및 안료의 사용은 또한 인쇄된 조성물이 블랙-라이트(black-light) 하에서 관찰될 수 있게 하는 데 유익할 수 있다. 특히 유용한 탄화수소 가용성 형광 염료는 2,5-비스(5-tert-부틸-2-벤즈옥사졸릴)-1-티오펜이다. 로다민과 같은 형광 염료가 또한 양이온성 중합체에 결합되어 필라멘트의 일부로서 혼입될 수 있다.
소정 실시 형태에서, 착색제(들)가 소정의 색(예를 들어, 황색)을 부여하도록 코어 내에 포함되고 착색제(들)가 소정의 상이한 색(예를 들어, 청색)을 부여하도록 코어 내에 포함되어, 인쇄 접착제의 색(예를 들어, 녹색)이 코어 재료와 시스 재료의 효과적인 혼합을 용이하게 입증하도록 관찰될 수 있다. 선택된 실시 형태에서, 인쇄 접착제와 그가 인쇄되는 기재와의 또는 최종 용도에 포함된 다른 재료와의 색 매칭을 제공하도록 착색제(들)가 필라멘트의 코어 및/또는 시스 부분에 포함되어, 코어-시스 필라멘트가 착색제(들)를 함유하지 않는 경우보다 인쇄 접착제의 존재가 인쇄 후에 덜 가시적으로 눈에 띄게 할 수 있다.
또한, 임의의 상기 첨가제들의 조합이 사용될 수 있다. 그러한 첨가제들 중 임의의 하나의 선택 및 그의 양은 과도한 실험 없이 원하는 결과가 달성되도록 당업자에 의해 선택될 수 있다.
방법
제2 태양에서, 접착제 인쇄 방법이 제공된다. 이 방법은
a. 접착제 코어 및 비점착성 시스를 포함하는 코어-시스 필라멘트를 노즐 내에서 용융시켜 용융된 조성물을 형성하는 단계; 및
b. 용융된 조성물을 노즐을 통해 기재 상으로 분배하는 단계
를 포함하며;
단계 a. 및 단계 b.는 1회 이상 수행되어 인쇄 접착제를 형성한다.
전형적으로, 용융된 조성물은 노즐 내에서 혼합되거나, 노즐을 통해 분배되는 동안 혼합되거나, 또는 둘 모두이다. 노즐은 종종 3D 프린터의 일부이다. 그러나, 소정 실시 형태에서, 본 방법은 단계 b. 전에 용융된 조성물을 혼합하는 별도의 단계를 추가로 포함할 수 있다.
미국 미네소타주 에덴 프래리 소재의 스트라타시스, 인크.(Stratasys, Inc.)로부터의 상표명 "퓨즈드 디포지션 모델링(FUSED DEPOSITION MODELING)"으로 또한 알려진 융합 필라멘트 제조(Fused Filament Fabrication)는 고온 캔(hot can)을 통해 공급되는 열가소성 스트랜드를 사용하여 압출 헤드로부터 용융된 분취량의 재료를 생성하는 공정이다. 압출 헤드는, 도면 또는 제도(예를 들어, 컴퓨터 보조 도면(CAD 파일))에 의해, 요구되는 3D 공간에 재료의 비드를 압출한다. 압출 헤드는 전형적으로 재료를 층으로 쌓으며, 이 재료는 침착된 후에 융합된다.
접착제를 포함하는 코어-시스 필라멘트를 기재 상에 인쇄하기 위한 하나의 적합한 방법은 연속 비펌핑식 필라멘트 공급식 분배 유닛이다. 그러한 방법에서, 분배 처리량은 분배 헤드 내로 허용되는 코어-시스 필라멘트의 선형 공급 속도에 의해 조절된다. 대부분의 현재 구매가능한 FFF 분배 헤드에서는, 가열되지 않은 필라멘트가 가열된 구역 내로 기계적으로 밀려들어가며, 이는 필라멘트를 노즐 밖으로 밀어내기에 충분한 힘을 제공한다. 이러한 접근법의 변화는 가열된 구역 내에 이송 스크류를 통합하는 것이며, 이는 스풀로부터 필라멘트를 당기고 또한 노즐을 통해 재료를 분배하기 위한 압력을 생성하도록 작용한다. 분배 헤드 내로의 이송 스크류의 추가는 비용 및 복잡성을 추가하지만, 이는 처리량 증가뿐만 아니라 원하는 수준의 성분 혼합 및/또는 블렌딩에 대한 기회를 가능하게 한다. 필라멘트 공급식 분배의 특징은 이것이 임의의 주어진 지점에서 분배 헤드 내의 필라멘트의 짧은 세그먼트만을 이용하는 진정한 연속식 방법이라는 점이다.
전통적인 고온 용융 접착제 침착과 비교할 때 필라멘트 공급식 분배의 다수의 이점이 있을 수 있다. 첫째, 필라멘트 공급식 분배는 상이한 접착제들의 더 신속한 전환(changeover)을 가능하게 한다. 또한, 그것은 용융 탱크를 갖는 반-배치식(semi-batch) 모드로 작동하지 않으며, 이는 접착제의 열적 열화 및 침착된 접착제에서의 관련된 결함의 기회를 최소화한다. 필라멘트 공급식 분배는 더 높은 용융 점도를 갖는 재료를 사용할 수 있으며, 이는 별도의 경화 또는 가교결합 단계를 필요로 함이 없이 더 큰 기하학적 정밀도 및 안정성으로 침착될 수 있는 접착제 비드를 제공한다. 또한, 더 높은 허용가능한 용융 점도 때문에 더 높은 분자량의 원료가 접착제에서 사용될 수 있다. 이는, 더 높은 분자량의 원료를 함유하는 미경화 고온 용융 감압 접착제가 응력 소산 능력을 유지하면서 상당히 개선된 고온 유지력을 가질 수 있기 때문에 유리하다.
FFF 필라멘트에 대한 폼 팩터가 보통 중요한 것이다. 예를 들어, 일관된 단면 형상 및 직경은 ABS 또는 폴리락트산(PLA)과 같은 기존의 표준화된 FFF 필라멘트와 코어-시스 필라멘트의 교차-상용성에 도움을 준다. 또한, FFF 분배 속도는 일반적으로 필라멘트의 선형 길이의 공급 속도에 의해 결정되기 때문에, 일관된 단면 직경은 접착제의 적절한 처리량을 보장하는 데 도움이 된다. FFF에서 사용될 때 적어도 소정 실시 형태에 따른 코어-시스 필라멘트의 적합한 단면 변동은 50 cm의 길이에 걸쳐 20%의 최대 직경 변동, 또는 심지어 50 cm의 길이에 걸친 15%의 최대 직경 변동을 포함한다.
압출-기반 층상 침착 시스템(예를 들어, 융합 필라멘트 제작 시스템)은 본 발명의 방법에서 인쇄 접착제를 포함하는 물품을 제조하는 데 유용하다. 단축 압출기, 이축 압출기, (예를 들어, 필라멘트 공급 시스템을 위한) 고온-단부(hot-end) 압출기, 및 (예를 들어, 탄성중합체성 필라멘트 공급 시스템을 위한) 직접 구동 고온-단부 압출기를 포함하는, 다양한 압출 유형을 갖는 침착 시스템이 구매가능하다. 침착 시스템은 또한 XYZ 스테이지, 갠트리 크레인(gantry crane), 및 로봇 아암을 사용하는 것을 포함하여, 재료의 침착을 위한 상이한 운동 유형을 가질 수 있다. 적층 제조 침착 시스템의 일반적인 제조업체에는 스트라타시스, 울티메이커(Ultimaker), 메이커봇(MakerBot), 에어울프(Airwolf), WASP, 마크포지드(MarkForged), 프루사(Prusa), 룰츠봇(Lulzbot), 빅레프(BigRep), 코신 애디티브(Cosin Additive), 및 신시내티 인코포레이티드(Cincinnati Incorporated)가 포함된다. 적합한 구매가능한 침착 시스템에는, 예를 들어 그리고 제한 없이, 신시내티 인코포레이티드(미국 오하이오주 해리슨 소재)로부터 입수가능한, 펠릿 공급식 스크류 압출기 및 갠트리 스타일 운동 유형을 갖는 BAAM; 인터레랩 디.오.오.(Interelab d.o.o., 슬로베니아 세노보 소재)로부터 입수가능한, 가압 페이스트 압출기 및 갠트리 스타일 운동 유형을 갖는 배타브람(BETABRAM) 모델 P1; 코사인 애디티브 인크.(Cosine Additive Inc.)(미국 텍사스주 휴스턴 소재)로부터 입수가능한, 펠릿 공급식 스크류 압출기 또는 기어 구동식 필라멘트 압출기뿐만 아니라 XYZ 스테이지 운동 유형을 갖는 AM1; 쿠카(KUKA, 미국 미시간주 스털링 하이츠 소재)로부터 입수가능한, 로봇 아암 운동 유형을 갖는 쿠카 로봇; 및 에어울프 3D(미국 캘리포니아주 파운틴 밸리 소재)로부터 입수가능한, 기어 구동식 필라멘트 압출기 및 XYZ 스테이지 운동 유형을 갖는 액시옴(AXIOM)이 포함된다.
인쇄 접착제를 포함하는 3차원 물품은, 예를 들어 용융된 접착제를 기재 상에 압출함으로써 층상 방식으로 컴퓨터-보조 설계(CAD) 모델로부터 제조될 수 있다. 접착제가 상부에 압출되는 기재에 대한 압출 헤드의 이동은 최종 물품을 나타내는 구축 데이터에 따라 컴퓨터 제어 하에 수행된다. 구축 데이터는 처음에 3차원 물품의 CAD 모델을 다수의 수평으로 슬라이싱된 층으로 슬라이싱함으로써 얻어진다. 이어서, 각각의 슬라이싱된 층에 대해, 호스트 컴퓨터는 조성물의 로드(road)를 침착시키기 위한 구축 경로를 생성하여, 인쇄 접착제를 상부에 갖는 3차원 물품을 형성한다. 선택된 실시 형태에서, 인쇄 접착제는 인쇄 접착제의 표면 상에 형성된 적어도 하나의 홈을 포함한다. 선택적으로, 인쇄 접착제는 기재 상에 불연속 패턴을 형성한다.
용융된 접착제가 침착되는 기재는 특별히 제한되지 않는다. 다수의 실시 형태에서, 기재는 중합체성 부분, 유리 부분, 또는 금속 부분을 포함한다. 기재 상에 접착제를 인쇄하기 위한 적층 제조의 사용은, 기재가 비평면 표면, 예를 들어 불규칙하거나 복잡한 표면 토포그래피를 갖는 기재를 가질 때 특히 유리할 수 있다.
코어-시스 필라멘트는 압출 헤드가 지니는 노즐을 통해 압출되고, x-y 평면에서 기재 상에 일련의 로드로서 침착될 수 있다. 압출된 용융된 접착제는, 온도의 하강 시 고화됨에 따라, 이전에 침착된 용융된 접착제에 융합한다. 이는 인쇄 접착제의 적어도 일부분을 제공할 수 있다. 이어서, 기재에 대한 압출 헤드의 위치가 (x-y 평면에 수직한) z-축을 따라 증가되며, 이 공정은 제1 층의 적어도 일부분 상에 용융된 접착제의 적어도 제2 층을 형성하도록 반복된다. 침착된 층에 대한 압출 헤드의 위치를 변화시키는 것은, 예를 들어, 층이 침착되는 기재를 하강시킴으로써 수행될 수 있다. 이 공정은 CAD 모델과 유사한 인쇄 접착제를 포함하는 3차원 물품을 형성하기 위해 필요한 만큼 많은 횟수로 반복될 수 있다. 추가의 상세 사항은, 예를 들어 문헌[Turner, B.N. et al., "A review of melt extrusion additive manufacturing processes: I. process design and modeling"; Rapid Prototyping Journal 20/3 (2014) 192-204]에서 찾을 수 있다. 소정 실시 형태에서, 인쇄 접착제는 기재에 수직인 축에서 두께가 변하는 일체형 형상을 포함한다. 이는 접착제의 다이 커팅을 사용하여 형성될 수 없는 접착제의 형상이 요구되는 경우에 특히 유리하다.
다수의 융합 필라멘트 제조 3D 프린터가 본 발명에 따른 방법을 수행하는 데 유용할 수 있다. 이들 중 다수는 미국 미네소타주 에덴 프래리 소재의 스트라타시스, 인크. 및 그의 자회사로부터 상표명 "FDM"으로 구매가능하다. 아이디어 및 디자인 개발을 위한 데스크톱 3D 프린터 및 직접 디지털 제조를 위한 더 큰 프린터는 스트라타시스 및 그의 자회사로부터, 예를 들어, 상표명 "메이커봇 리플리케이터(MAKERBOT REPLICATOR)", "유프린트(UPRINT)", "모조(MOJO)", "디멘션(DIMENSION)", 및 "포투스(FORTUS)"로 입수할 수 있다. 융합 필라멘트 제조를 위한 다른 3D 프린터는, 예를 들어, 미국 사우스캐롤라이나주 록 힐 소재의 3D 시스템즈(3D Systems) 및 미국 캘리포니아주 코스타 메사 소재의 에어울프 3D로부터 구매가능하다.
도 1은 본 발명의 접착제 인쇄 방법에 유용한 압출 헤드(10)의 일 실시 형태의 단면도이다. 압출 헤드(10)는 압출 채널(12), 가열 블록(14), 및 압출 팁(16)을 포함한다. 가열 블록(14) 내의 복수의 포트(18)는 예컨대 필요에 따라 가열 블록(14)의 온도의 측정 및 제어에 유용할 수 있다. 압출 헤드(10)는, 예를 들어, 임의의 상기 실시 형태에 기재된 것들을 포함하는 압출-기반 층상 침착 시스템의 구성요소일 수 있다.
압출 채널(12)은 코어-시스 필라멘트를 공급하기 위해 가열 블록(14)을 통해 연장되는 채널이다. 가열 블록(14)은 가열 블록(14)을 따른 적합한 열 프로파일(thermal profile)에 기초하여 원하는 압출 점도로 코어-시스 필라멘트를 적어도 부분적으로 용융시키는 데 유용하다. 가열 블록(14)의 온도는 접착제의 용융 온도 및 용융 점도에 기초하여 조정될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 가열 블록은 180℃ 이상, 200℃ 이상, 220℃ 이상, 최대 약 300℃, 또는 275℃의 온도에서 가열된다. 적합한 가열 블록(14)의 예에는 스트라타시스, 인크.로부터 상표명 "FDM 티탄(TITAN)"으로 "융합 침착 모델링"(FUSED DEPOSITION MODELING) 시스템에서 구매가능한 것들이 포함된다.
압출 팁(16)은 압출 채널(12)의 선단 연장부이며, 이는 용융된 형태의 조성물을 전단 및 압출하여 용융된 혼합물을 기재 상에 침착한다. 압출 팁의 크기 및 형상은 접착제의 압출 로드의 크기 및 형상에 대해 요구되는 대로 설계될 수 있다. 압출 팁(16)은 접착제의 로드를 침착하는 데 유용한 팁 내부 치수를 가지며, 여기서 로드 폭 및 높이는 팁 내부 치수에 부분적으로 기초한다. 일부 실시 형태에서, 압출 팁은 둥근 개구를 갖는다. 이들 실시 형태 중 일부에서, 압출 팁(16)에 적합한 팁 내경은 약 100 마이크로미터 내지 약 1000 마이크로미터의 범위일 수 있다. 일부 치수에서, 압출 팁은 정사각형 또는 직사각형 개구를 갖는다. 이들 실시 형태 중 일부에서, 압출 팁은 폭 또는 두께 중 적어도 하나가 약 100 마이크로미터 내지 약 1,000 마이크로미터 범위일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 압출 팁(16)은 압출된 재료의 소적을 형성하는 데 유용할 수 있다.
소정 실시 형태에서, 본 방법은 용융된 조성물을 분배하기 전에, 용융된 조성물을 (예를 들어, 기계적으로) 혼합하는 단계를 추가로 포함한다. 다른 실시 형태에서, 노즐 내에서 용융되고 노즐을 통해 분배되는 공정은, 용융된 조성물이 노즐 내에서 혼합되거나, 노즐을 통해 분배되는 동안 혼합되거나, 또는 둘 모두이도록, 조성물의 충분한 혼합을 제공할 수 있다.
접착제가 상부에 침착될 수 있는 기재의 온도는 또한 침착된 접착제의 로드들의 융합을 촉진하도록 조정될 수 있다. 본 발명에 따른 방법에서, 기재의 온도는, 예를 들어, 약 100℃, 110℃, 120℃, 130℃, 또는 140℃ 이상, 175℃ 또는 150℃ 이하일 수 있다.
휘발성 유기 화합물(volatile organic compound; VOC) 감소 규제는, 예를 들어 건설 시장에서 또는 자동차 또는 전자 산업에서와 같은, 다양한 종류의 내장 응용(interior application)(산업 위생(occupational hygiene) 및 산업 안전(occupational safety))에서 특히 점점 더 중요해지고 있다. 유리하게는, 소정 실시 형태에서, 인쇄 접착제는 1000 ppm 이하의 VOC 값을 나타내는 이점을 제공한다.
인쇄 접착제는 하기 실시예에 상세히 기재되어 있는 정적 전단 강도 시험에 합격할 수 있다. 따라서, 최소 양의 정적 전단이 요구되는 응용에 대해 정적 전단 강도 시험에 합격하기에 충분한 정적 전단을 갖는 인쇄 접착제를 제공하도록 코어-시스 필라멘트가 제형화될 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 인쇄 접착제는 다양한 산업, 예를 들어 항공우주, 의류, 건축, 자동차, 사무 기계 제품, 소비자, 방위, 치과, 전자기기, 교육 기관, 중장비, 보석, 의료, 및 완구 산업에 유용한 물품일 수 있다.
(예를 들어, 인쇄 접착제를 포함하는) 물품을 나타내는 데이터는 컴퓨터 보조 설계(CAD) 데이터와 같은 컴퓨터 모델링을 사용하여 생성될 수 있다. (예를 들어, 중합체) 물품 설계를 나타내는 이미지 데이터는 STL 포맷으로 또는 임의의 다른 적합한 컴퓨터 처리가능 포맷으로 적층 제조 장비로 내보내질 수 있다. 3차원 객체를 스캐닝하기 위한 스캐닝 방법이 또한 물품을 나타내는 데이터를 생성하는 데 이용될 수 있다. 데이터를 획득하기 위한 하나의 예시적인 기법은 디지털 스캐닝이다. X-선 방사선촬영(X-ray radiography), 레이저 스캐닝, 컴퓨터 단층촬영(computed tomography, CT), 자기 공명 영상(magnetic resonance imaging, MRI) 및 초음파 영상(ultrasound imaging)을 포함하는 임의의 다른 적합한 스캐닝 기법이 물품을 스캐닝하기 위해 사용될 수 있다. 다른 가능한 스캐닝 방법이, 예를 들어 미국 특허 출원 공개 제2007/0031791호(시나더, 주니어(Cinader, Jr.) 등)에 기재되어 있다. 스캐닝 작업으로부터의 원시 데이터, 및 원시 데이터로부터 도출된 물품을 나타내는 데이터 둘 모두를 포함할 수 있는 초기 디지털 데이터 세트는 임의의 주위 구조체(예를 들어, 물품을 위한 지지체)로부터 물품 설계를 세그먼트화하도록 처리될 수 있다. 본 발명에 따른 방법은 적층 제조에 의해 부분적으로 또는 완전히 형성되는 물품을 포함할 수 있거나, 또는 다른 방법에 의해 형성되는 물품을 포함할 수 있으며, 적층 제조 방법을 사용하여 물품(예를 들어, 기재)의 일부분 상에 침착된 인쇄 접착제를 포함한다.
종종, 기계 판독가능 매체는 컴퓨팅 디바이스의 일부로서 제공된다. 컴퓨팅 디바이스는 하나 이상의 프로세서, 휘발성 메모리(RAM), 기계 판독가능 매체를 판독하기 위한 디바이스, 및 디스플레이, 키보드, 및 포인팅 디바이스와 같은 입력/출력 디바이스를 가질 수 있다. 추가로, 컴퓨팅 디바이스는 운영 체제 및 기타 애플리케이션 소프트웨어와 같은, 기타 소프트웨어, 펌웨어, 또는 이들의 조합을 또한 포함할 수 있다. 컴퓨팅 디바이스는, 예를 들어, 워크스테이션, 랩톱, 개인 휴대용 정보 단말기(PDA), 서버, 메인프레임 또는 임의의 다른 범용 또는 전용 컴퓨팅 디바이스일 수 있다. 컴퓨팅 디바이스는 컴퓨터 판독가능 매체(예컨대, 하드 드라이브, CD-ROM, 또는 컴퓨터 메모리)로부터 실행가능 소프트웨어 명령어를 판독할 수 있거나, 다른 네트워크화된 컴퓨터와 같은, 컴퓨터에 논리적으로 접속된 다른 소스로부터 명령어를 수신할 수 있다. 도 10을 참조하면, 컴퓨팅 디바이스(1000)는 종종 내부 프로세서(1080), 디스플레이(1100)(예를 들어, 모니터), 및 하나 이상의 입력 디바이스, 예를 들어 키보드(1140) 및 마우스(1120)를 포함한다. 도 10에서, 인쇄 접착제(1130)가 디스플레이(1100) 상에 나타나 있다.
도 6을 참조하면, 소정 실시 형태에서, 본 발명은 시스템(600)을 제공한다. 시스템(600)은 (예를 들어, 도 10의 디스플레이(1100) 상에 나타나 있는 바와 같은 인쇄 접착제(1130)를 포함하는) 물품의 3D 모델(610)을 디스플레이하는 디스플레이(620); 및 사용자에 의해 선택된 3D 모델(610)에 응답하여, 3D 프린터/적층 제조 디바이스(650)가 코어-시스 필라멘트를 사용하여 인쇄 접착제를 포함하는 물품(660)의 물리적 객체를 생성하게 하는 하나 이상의 프로세서(630)를 포함한다. 종종, 특히 사용자가 3D 모델(610)을 선택하기 위해, 입력 디바이스(640)(예를 들어, 키보드 및/또는 마우스)가 디스플레이(620) 및 적어도 하나의 프로세서(630)와 함께 이용된다. 코어-시스 필라멘트는 접착제 코어 및 비점착성 시스를 포함한다.
도 7을 참조하면, 프로세서(720)(또는 하나 초과의 프로세서)는 기계 판독가능 매체(710)(예를 들어, 비일시적 매체), 3D 프린터/적층 제조 디바이스(740), 및 선택적으로, 사용자에 의한 관찰을 위한 디스플레이(730)의 각각과 통신한다. 3D 프린터/적층 제조 디바이스(740)는 (예를 들어, 도 10의 디스플레이(1100) 상에 나타나 있는 바와 같은 인쇄 접착제(1130)를 포함하는) 물품(750)의 3D 모델을 나타내는 데이터를 기계 판독가능 매체(710)로부터 제공하는 프로세서(720)로부터의 명령어에 기초하여 하나 이상의 물품(750)을 제조하도록 구성된다.
도 8을 참조하면, 예를 들어 그리고 제한 없이, 적층 제조 방법은 (예를 들어, 비일시적) 기계 판독가능 매체로부터, 인쇄 접착제를 포함하는 물품의 3D 모델을 나타내는 데이터를 검색하는 단계(810)를 포함한다. 본 방법은, 하나 이상의 프로세서에 의해, 코어-시스 필라멘트 및 데이터를 사용하여 제조 장치와 인터페이싱하는 적층 제조 애플리케이션을 실행하는 단계(820); 및 제조 장치에 의해, 인쇄 접착제를 포함하는 물품의 물리적 객체를 생성하는 단계(830)를 추가로 포함한다. 적층 제조 장비는 기재 상에 용융된 접착제를 선택적으로 침착하여 인쇄 접착제를 형성할 수 있다. 코어-시스 필라멘트는 접착제 코어 및 비점착성 시스를 포함한다. 선택적으로, 물품은 예를 들어 인쇄 접착제와 접촉하도록 다른 기재를 배치하여 2개의 기재를 함께 접착시킴으로써 후처리될 수 있다(840). 부가적으로, 도 9를 참조하면, 물품을 제조하는 방법은, 하나 이상의 프로세서를 갖는 제조 디바이스에 의해, 인쇄 접착제를 포함하는 물품의 복수의 층을 특정하는 데이터를 포함하는 디지털 객체를 수신하는 단계(910); 및 코어-시스 필라멘트를 사용하여 적층 제조 공정에 의해 제조 디바이스를 사용하여, 디지털 객체에 기초하여 물품을 생성하는 단계(920)를 포함한다. 선택적으로, 물품은 후처리될 수 있다(930).
본 발명의 선택된 실시 형태
실시 형태 1은 코어-시스 필라멘트이다. 코어-시스 필라멘트는 접착제 코어 및 비점착성 시스를 포함한다. 시스는 10분당 15 그램(15 g/10분) 미만의 용융 유동 지수를 나타낸다.
실시 형태 2는, 코어가 감압 접착제를 포함하는, 실시 형태 1의 코어-시스 필라멘트이다.
실시 형태 3은, 코어가 스티렌계 블록 공중합체 및 점착부여제를 포함하는, 실시 형태 1 또는 실시 형태 2의 코어-시스 필라멘트이다.
실시 형태 4는, 스티렌계 블록 공중합체가 (메트)아크릴레이트와 스티렌 거대단량체의 공중합체를 포함하는, 실시 형태 3의 코어-시스 필라멘트이다.
실시 형태 5는, 코어가 둘 이상의 스티렌계 블록 공중합체를 포함하는, 실시 형태 3 또는 실시 형태 4의 코어-시스 필라멘트이다.
실시 형태 6은, 코어가 (메트)아크릴 중합체를 포함하는, 실시 형태 1 또는 실시 형태 2의 코어-시스 필라멘트이다.
실시 형태 7은, 코어가 충전제, 가소제, 산화방지제, 안료, 장애 아민 광 안정제, 자외광 흡수제, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 추가로 포함하는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 6 중 임의의 실시 형태의 코어-시스 필라멘트이다.
실시 형태 8은, 충전제가 유리 버블, 팽창성 미소구체, 실리카, 카본, 탄산칼슘, 점토, 활석, 이산화티타늄, 표면-처리된 실리카, 전도성 입자, 흑연, 수지 입자, 카올린, 유리 섬유, 또는 이들의 조합을 포함하는, 실시 형태 7의 코어-시스 필라멘트이다.
실시 형태 9는, 시스가 스티렌계 블록 공중합체, 폴리올레핀, 에틸렌 비닐 아세테이트, 폴리우레탄, 스티렌 부타디엔 공중합체, 또는 이들의 조합을 포함하는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 8 중 임의의 실시 형태의 코어-시스 필라멘트이다.
실시 형태 10은, 시스가 접착제 코어의 접착제의 기능성 성분인 하나 이상의 재료를 포함하는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 9 중 임의의 실시 형태의 코어-시스 필라멘트이다.
실시 형태 11은, 시스가 접착제 코어의 접착제의 기능성 성분인 하나 이상의 재료로 이루어지는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 10 중 임의의 실시 형태의 코어-시스 필라멘트이다.
실시 형태 12는, 시스가 코어-시스 필라멘트의 총 중량의 최대 5 중량 퍼센트(중량%)의 양으로 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)을 포함하는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 11 중 임의의 실시 형태의 코어-시스 필라멘트이다.
실시 형태 13은, 필라멘트가 1 내지 10 밀리미터(mm)(종점 포함)의 평균 직경을 갖는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 12 중 임의의 실시 형태의 코어-시스 필라멘트이다.
실시 형태 14는, 필라멘트가 2 내지 6 mm(종점 포함)의 평균 직경을 갖는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 13 중 임의의 실시 형태의 코어-시스 필라멘트이다.
실시 형태 15는, 필라멘트가 약 3 mm의 평균 직경을 갖는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 14 중 임의의 실시 형태의 코어-시스 필라멘트이다.
실시 형태 16은, 시스가 60 퍼센트(%) 이상의 파단신율을 나타내는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 15 중 임의의 실시 형태의 코어-시스 필라멘트이다.
실시 형태 17은, 시스가 90% 이상의 파단신율을 나타내는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 16 중 임의의 실시 형태의 코어-시스 필라멘트이다.
실시 형태 18은, 필라멘트가 용융되고 코어 및 시스가 함께 혼합되어 혼합물을 형성할 때, 혼합물은 0℃ 이하의 유리 전이 온도(Tg)를 나타내는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 17 중 임의의 실시 형태의 코어-시스 필라멘트이다.
실시 형태 19는, 필라멘트가 50 센티미터(cm)의 길이에 걸쳐 20%의 최대 직경 변동을 갖는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 18 중 임의의 실시 형태의 코어-시스 필라멘트이다.
실시 형태 20은, 시스가 13 g/10분 이하, 10 g/10분 이하, 8 g/10분 이하, 5 g/10분 이하, 또는 2 g/10분 이하의 용융 유동 지수를 나타내는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 19 중 임의의 실시 형태의 코어-시스 필라멘트이다.
실시 형태 21은 접착제 인쇄 방법이다. 본 방법은 a) 코어-시스 필라멘트를 노즐 내에서 용융시켜 용융된 조성물을 형성하는 단계, 및 b) 용융된 조성물을 노즐을 통해 기재 상으로 분배하는 단계를 포함한다. 단계 a) 및 단계 b)는 1회 이상 수행되어 인쇄 접착제를 형성한다. 코어-시스 필라멘트는 접착제 코어 및 비점착성 시스를 포함한다.
실시예 22는, 단계 b 전에, 용융된 조성물을 혼합하는 단계를 추가로 포함하는, 실시예 21의 방법이다.
실시예 23은, 용융된 조성물이 노즐 내에서 혼합되거나, 노즐을 통해 분배되는 동안 혼합되거나, 또는 둘 모두인, 실시예 21의 방법이다.
실시 형태 24는, 인쇄 접착제가 기재에 수직인 축에서 두께가 변하는 일체형 형상을 갖는, 실시 형태 21 내지 실시 형태 23 중 임의의 실시 형태의 방법이다.
실시 형태 25는, 인쇄 접착제가 인쇄 접착제의 표면 상에 형성된 적어도 하나의 홈을 갖는, 실시 형태 21 내지 실시 형태 24 중 임의의 실시 형태의 방법이다.
실시 형태 26은, 기재가 중합체성 부분, 유리 부분, 또는 금속 부분을 포함하는, 실시 형태 21 내지 실시 형태 25 중 임의의 실시 형태의 방법이다.
실시 형태 27은, 인쇄 접착제가 1000 ppm 이하의 휘발성 유기 화합물(VOC) 값을 나타내는, 실시 형태 21 내지 실시 형태 26 중 임의의 실시 형태의 방법이다.
실시 형태 28은, 인쇄 접착제가 정적 전단 강도 시험에 합격하는, 실시 형태 21 내지 실시 형태 27 중 임의의 실시 형태의 방법이다.
실시 형태 29는, 인쇄 접착제가 기재 상에 불연속 패턴을 형성하는, 실시 형태 21 내지 실시 형태 28 중 임의의 실시 형태의 방법이다.
실시 형태 30은, 노즐이 3D 프린터의 일부인, 실시 형태 21 내지 실시 형태 29 중 임의의 실시 형태의 방법이다.
실시 형태 31은, 접착제 코어가 감압 접착제를 포함하는, 실시 형태 21 내지 실시 형태 30 중 임의의 실시 형태의 방법이다.
실시 형태 32는, 접착제 코어가 스티렌계 블록 공중합체 및 점착부여제를 포함하는, 실시 형태 21 내지 실시 형태 31 중 임의의 실시 형태의 방법이다.
실시 형태 33은, 스티렌계 블록 공중합체가 (메트)아크릴레이트와 스티렌 거대단량체의 공중합체를 포함하는, 실시 형태 32의 방법이다.
실시 형태 34는, 접착제 코어가 둘 이상의 스티렌계 블록 공중합체를 포함하는, 실시 형태 32 또는 실시 형태 33의 방법이다.
실시 형태 35는, 접착제 코어가 (메트)아크릴 중합체를 포함하는, 실시 형태 21 내지 실시 형태 31 중 임의의 실시 형태의 방법이다.
실시 형태 36은, 접착제 코어가 충전제, 가소제, 산화방지제, 안료, 장애 아민 광 안정제, 자외광 흡수제, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 추가로 포함하는, 실시 형태 21 내지 실시 형태 35 중 임의의 실시 형태의 방법이다.
실시 형태 37은, 충전제가 유리 버블, 팽창성 미소구체, 실리카, 카본, 탄산칼슘, 점토, 활석, 이산화티타늄, 표면-처리된 실리카, 전도성 입자, 흑연, 수지 입자, 카올린, 유리 섬유, 또는 이들의 조합을 포함하는, 실시 형태 36의 방법이다.
실시 형태 38은, 비점착성 시스가 스티렌계 블록 공중합체, 폴리올레핀, 에틸렌 비닐 아세테이트, 폴리우레탄, 스티렌 부타디엔 공중합체, 또는 이들의 조합을 포함하는, 실시 형태 21 내지 실시 형태 37 중 임의의 실시 형태의 방법이다.
실시 형태 39는, 비점착성 시스가 접착제 코어의 접착제의 기능성 성분인 하나 이상의 재료를 포함하는, 실시 형태 21 내지 실시 형태 38 중 임의의 실시 형태의 방법이다.
실시 형태 40은, 비점착성 시스가 접착제 코어의 접착제의 기능성 성분인 하나 이상의 재료로 이루어지는, 실시 형태 21 내지 실시 형태 39 중 임의의 실시 형태의 방법이다.
실시 형태 41은, 비점착성 시스가 코어-시스 필라멘트의 총 중량의 최대 5 중량 퍼센트(중량%)의 양으로 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)을 포함하는, 실시 형태 21 내지 실시 형태 40 중 임의의 실시 형태의 방법이다.
실시 형태 42는, 필라멘트가 1 내지 10 밀리미터(mm)(종점 포함)의 평균 직경을 갖는, 실시 형태 21 내지 실시 형태 41 중 임의의 실시 형태의 방법이다.
실시 형태 43은, 필라멘트가 2 내지 6 mm(종점 포함)의 평균 직경을 갖는, 실시 형태 21 내지 실시 형태 42 중 임의의 실시 형태의 방법이다.
실시 형태 44는, 필라멘트가 약 3 mm의 평균 직경을 갖는, 실시 형태 21 내지 실시 형태 43 중 임의의 실시 형태의 방법이다.
실시 형태 45는, 시스가 60% 이상의 파단신율을 나타내는, 실시 형태 21 내지 실시 형태 44 중 임의의 실시 형태의 방법이다.
실시 형태 46은, 시스가 90% 이상의 파단신율을 나타내는, 실시 형태 21 내지 실시 형태 45 중 임의의 실시 형태의 방법이다.
실시 형태 47은, 필라멘트가 용융되고 코어 및 시스가 함께 혼합되어 혼합물을 형성할 때, 혼합물은 0℃ 이하의 유리 전이 온도(Tg)를 나타내는, 실시 형태 21 내지 실시 형태 46 중 임의의 실시 형태의 방법이다.
실시 형태 48은, 필라멘트가 50 cm의 길이에 걸쳐 20%의 최대 직경 변동을 갖는, 실시 형태 21 내지 실시 형태 47 중 임의의 실시 형태의 방법이다.
실시 형태 49는, 비점착성 시스가 14 g/10분 이하, 10 g/10분 이하, 8 g/10분 이하, 5 g/10분 이하, 또는 2 g/10분 이하의 용융 유동 지수를 나타내는, 청구항 21 내지 청구항 48 중 임의의 방법이다.
실시 형태 50은 비일시적 기계 판독가능 매체이다. 비일시적 기계 판독가능 매체는 물품의 3차원 모델을 나타내는 데이터를 가지며, 3D 프린터와 인터페이싱하는 하나 이상의 프로세서에 의해 액세스될 때, 3D 프린터가 코어-시스 필라멘트를 사용하여 인쇄 접착제를 포함하는 물품을 생성하게 한다. 코어-시스 필라멘트는 접착제 코어 및 비점착성 시스를 포함한다.
실시 형태 51은 방법이다. 본 방법은 (a) 비일시적 기계 판독가능 매체로부터, 물품의 3D 모델을 나타내는 데이터를 검색하는 단계; (b) 하나 이상의 프로세서에 의해, 데이터를 사용하여 제조 디바이스와 인터페이싱하는 3D 인쇄 애플리케이션을 실행하는 단계; 및 (c) 코어-시스 필라멘트를 사용하여 제조 디바이스에 의해 인쇄 접착제를 포함하는 물품의 물리적 객체를 생성하는 단계를 포함한다. 코어-시스 필라멘트는 접착제 코어 및 비점착성 시스를 포함한다.
실시 형태 52는 실시 형태 51의 방법을 사용하여 생성되는 물품이다.
실시 형태 53은, 인쇄 접착제가 기재 상에 불연속 패턴을 갖는, 실시 형태 52의 물품이다.
실시 형태 54는 방법이다. 본 방법은 (a) 하나 이상의 프로세서를 갖는 제조 디바이스에 의해, 물품의 복수의 층을 특정하는 데이터를 포함하는 디지털 객체를 수신하는 단계; 및 (b) 코어-시스 필라멘트를 사용하여 적층 제조 공정에 의해 제조 디바이스로, 디지털 객체에 기초하여 인쇄 접착제를 포함하는 물품을 생성하는 단계를 포함한다. 코어-시스 필라멘트는 접착제 코어 및 비점착성 시스를 포함한다.
실시 형태 55는, 물품이 기재 상에 불연속 패턴을 갖는 접착제를 포함하는, 실시 형태 54의 물품이다.
실시 형태 56은 시스템이다. 본 시스템은 (a) 물품의 3D 모델을 디스플레이하는 디스플레이 및 (b) 사용자에 의해 선택된 3D 모델에 응답하여, 3D 프린터가 코어-시스 필라멘트를 사용하여 인쇄 접착제를 포함하는 물품의 물리적 객체를 생성하게 하는 하나 이상의 프로세서를 포함한다. 코어-시스 필라멘트는 접착제 코어 및 비점착성 시스를 포함한다.
실시예
본 발명의 목적 및 이점은 하기의 실시예에 의해 추가로 예시되지만, 이들 실시예에 인용된 특정 재료 및 그 양뿐만 아니라 기타 조건과 상세 사항은 본 발명을 부당하게 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
재료
Figure pct00003
시험 방법
정적 전단 강도 시험
블렌딩된 필라멘트 접착제를 150℃에서 분배함으로써 정적 전단 강도를 평가하였다. 필라멘트를 브라벤더(Brabender) 혼합기에서 3분 동안 벌크 블렌딩하였다. 블렌딩된 필라멘트를 2개의 양극산화 알루미늄 패널들 사이에 분배하였다. 알루미늄 패널은 50 밀리미터 x 25.4 밀리미터였고, 각각은 폭을 가로질러 중심에 그리고 길이 방향으로 일측 단부로부터 2 밀리미터에 있는 하나의 6 mm 직경의 구멍을 가졌다. 0.6 그램의 양의 블렌딩된 필라멘트를 제1 패널 상에 분배하고, 제2 패널을 1 밀리미터의 간극으로 즉시 내리눌렀다. 2개의 패널이 접착제로 실질적으로 충전된 25 x 25 밀리미터 중첩 영역을 갖도록 제2 패널을 정렬하였다. 제2 패널은 길이방향 배향이 반대여서, 각각의 패널 상의 구멍들은 접합된 샘플의 길이를 따라 서로 반대편에 있는 단부들 상에 돌출되었다. 접착된 패널을 시험 전에 실온에서 24시간 동안 컨디셔닝하였다. 시험하기 위해, 샘플을 70℃ 오븐 내에 매달았다. 기재 1의 구멍을 후크에 부착하고, 250 그램 추를 기재 2의 구멍에 매달았다. 10000분 미만에 파괴가 일어났다면 접합이 응집 파괴되는 시간을 기록하였다. 정적 전단 강도 시험에 합격하는 것은 응집 파괴 없이 10000분 이상의 시간을 달성하는 것을 필요로 한다.
섬유의 기계적 시험
실온에서 30.5 센티미터/분의 분리 속도로 50 킬로뉴턴 로드셀이 구비된 인장 시험기를 사용하여 시스 재료의 섬유의 인장-연신 특성의 시험을 수행하였다. 측정은 시험 시편 유형 IV를 사용하여 ASTM D638-14에 따라 행하였다. 각각의 섬유를 링 고정구 둘레에 감싸고 단면 비닐 테이프를 적용하여 섬유의 언래핑(unwrapping)을 방지하였다. 링들 사이의 초기 간극은 25.4 밀리미터였고, 섬유를 추가로 153 밀리미터 연장시켰다. 파단 인장 변형률(% 연신율) 및 파단 인장 응력(메가파스칼)을 기록하였다. 섬유가 파단되지 않았다면, 153 연신에서의 응력을 기록하였다. 각각의 섬유의 쇼어 D 경도를 ASTM D2240에 따라 측정하였다.
자가-접착 시험
코어-시스 필라멘트들이 저장 동안 함께 융합되지 않는 것이 중요하다. 시스 재료는 코어 접착제를 덮는 비-접착 표면을 제공한다. 순수한 시스 재료의 필름 상에서 자가-접착 시험을 행하여, 후보 시스 재료가 "비점착성"이라는 요건을 충족시키는지 여부를 결정하였다. 쿠폰(25 밀리미터 x 75 밀리미터 x 0.8 밀리미터)을 절단하였다. 각각의 재료에 대해, 2개의 쿠폰을 서로 적층하고, 오븐 내의 편평한 표면 상에 놓았다. 750 그램 추(43 밀리미터 직경, 편평한 바닥)를 2개의 쿠폰 위에 배치하였으며, 추를 필름 위에 중심에 두었다. 오븐을 50℃로 가열하고, 샘플을 그 조건에 4시간 동안 두고, 이어서 실온으로 냉각하였다. 정적 T-박리 시험을 사용하여 합격/불합격을 평가하였다. 하나의 쿠폰의 단부를 고정형 프레임에 고정시키고, 250 g 추를 다른 쿠폰의 상응하는 단부에 부착하였다. 필름이 가요성이어서 박리되기 시작한 경우, 필름은 T-형상을 형성하였다. 제2 쿠폰에 중량을 가한지 3분 이내에 2개의 쿠폰이 정적 250 그램 하중에 의해 분리될 수 있다면, 이는 합격으로 간주되었고 비점착성이었다. 그렇지 않고, 2개의 쿠폰이 접착된 채로 남아 있다면, 이는 불합격으로 간주되었다.
[표 1]
Figure pct00004
코어-시스 필라멘트 실시예의 제조
하기 표 2에 기재된 실시예 조성물을 사용하여, 비점착성 외측 시스 층을 내측 PSA 코어 둘레에 공압출함으로써 코어-시스 필라멘트를 제조하였다. 모든 샘플에 대해, 모든 구역이 160℃ 내지 170℃로 가열된, 18 밀리미터 동방향 회전 이축 압출기(코페리안 게엠베하(Coperian GmbH, 독일 스투트가르트 소재)로부터 입수가능함)를 사용하여 분당 200 회전으로 PSA 코어를 배합하였다. PSA 코어를 하기 절차에 따라 배합하였다: K1161을 제1 구역 내로 건식 공급하고 P125(또는 K100)를 PSA 코어 압출기의 제3 구역 내로 건식 공급하였다. PSA 코어를 배합한 후에, 3 cc/rev 기어-펌프(미국 메릴랜드주 아나폴리스 정션 소재의 콜로팍스 코포레이션(Colfax Corporation)으로부터 입수가능함)를 사용하여 용융 스트림을 계량하였다. 19.1 밀리미터 단축 압출기(미국 매사추세츠주 월섬 소재의 써모 피셔 사이언티픽(Thermo Fisher Scientific)으로부터 입수가능한 하케 브랜드(Haake brand))를 사용하여 비점착성 외측 시스를 용융 및 압출하였다. 둘 모두의 용융물 스트림을 미국 특허 제7,773,834호(오더커크 등)에 기재된 약 3.50 밀리미터 출구 직경을 갖는 동축 다이 내로 공급하였다. PSA를 동축 다이의 내측 코어 층 내로 공급하고, 비점착성 시스 재료를 다이의 외측 시스 내로 공급하여; 궁극적으로 코어-시스 필라멘트를 생성하였다. 실온(22℃)에서 수조를 통해 필라멘트를 1.75 또는 3 밀리미터의 최종 직경으로 인발하였다. 저장을 위해 75 밀리미터 직경의 튜브 상에 필라멘트를 권취하였다.
[표 2]
Figure pct00005
3D 인쇄
엑스와이제트 프린팅(XYZ Printing, 미국 캘리포니아주 샌디에고 소재)으로부터의 다빈치 주니어(Da Vinci Jr.) 1.0을 사용하여 PSA 필라멘트의 3D 인쇄를 수행하였다. 압출기 온도를 240℃로 설정하였고, 층 온도를 0℃로 설정하였다. 구축 플레이트에의 부착을 위해 쓰리엠 재팬(3M Japan) 3D 프린터 필름 3099AB를 사용하였다. 공급 속도는 초당 10 밀리미터였고, 층 높이는 0.25 밀리미터였다. 필라멘트를 압출기 헤드 내에 수동으로 공급하였다. 초기 층 높이는 0.5 밀리미터였다. CF-3의 인쇄를 시도하였지만, 접착제가 매우 두껍고 천천히 압출되었다. 특히, 도 4a 및 도 4b를 참조하면, CF-3으로부터의 인쇄 접착제(40)는 접착제가 고르지 않게 인쇄된 몇몇 영역(42)을 포함한다는 것을 알 수 있다. 대조적으로, EF-1 및 EF-2의 인쇄를 시도하였고, 성공적이었다. 예를 들어, 도 5a 및 도 5b를 참조하면, 2개의 정사각형 모서리(52) 및 2개의 둥근 모서리(54)의 형태가 뚜렷하며, EF-1로부터의 접착제는 전체적으로 고르게 인쇄되었다.
전술된 모든 특허 및 특허 출원은 본 명세서에 명백히 참고로 포함된다. 상기에 기재된 실시 형태는 본 발명의 예시이며 다른 구성이 또한 가능하다. 따라서, 본 발명은 상기에 상세하게 기재되고 첨부 도면에 도시된 실시 형태에 제한되는 것이 아니라, 대신에 하기 청구범위 및 그의 등가물의 타당한 범주에 의해서만 제한되는 것으로 간주되어야 한다.

Claims (20)

  1. 접착제 코어(core) 및 비점착성 시스(sheath)를 포함하는 코어-시스 필라멘트로서, 시스는 10분당 15 그램(15 g/10분) 미만의 용융 유동 지수를 나타내는, 코어-시스 필라멘트.
  2. 제1항에 있어서, 코어는 감압 접착제를 포함하는, 코어-시스 필라멘트.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 코어는 스티렌계 블록 공중합체 및 점착부여제를 포함하는, 코어-시스 필라멘트.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 코어는 (메트)아크릴 중합체를 포함하는, 코어-시스 필라멘트.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 코어는 충전제, 가소제, 산화방지제, 안료, 장애 아민 광 안정제, 자외광 흡수제, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 추가로 포함하는, 코어-시스 필라멘트.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 시스는 스티렌계 블록 공중합체, 폴리올레핀, 에틸렌 비닐 아세테이트, 폴리우레탄, 스티렌 부타디엔 공중합체, 또는 이들의 조합을 포함하는, 코어-시스 필라멘트.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 시스는 접착제 코어의 접착제의 기능성 성분인 하나 이상의 재료로 이루어지는, 코어-시스 필라멘트.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 시스는 코어-시스 필라멘트의 총 중량의 최대 5 중량 퍼센트(중량%)의 양으로 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)을 포함하는, 코어-시스 필라멘트.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 필라멘트는 1 내지 10 밀리미터(mm)(종점 포함)의 평균 직경을 포함하는, 코어-시스 필라멘트.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 시스는 60 퍼센트(%) 이상 또는 90% 이상의 파단신율을 나타내는, 코어-시스 필라멘트.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 필라멘트가 용융되고 코어 및 시스가 함께 혼합되어 혼합물을 형성할 때, 혼합물은 0℃ 이하의 유리 전이 온도(Tg)를 나타내는, 코어-시스 필라멘트.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 50 센티미터(cm)의 길이에 걸쳐 20%의 최대 직경 변동을 포함하는, 코어-시스 필라멘트.
  13. 접착제 인쇄 방법으로서,
    a. 접착제 코어 및 비점착성 시스를 포함하는 코어-시스 필라멘트를 노즐 내에서 용융시켜 용융된 조성물을 형성하는 단계; 및
    b. 용융된 조성물을 노즐을 통해 기재 상으로 분배하는 단계
    를 포함하며;
    단계 a. 및 단계 b.는 1회 이상 수행되어 인쇄 접착제를 형성하는, 방법.
  14. 제13항에 있어서, 용융된 조성물은 노즐 내에서 혼합되거나, 노즐을 통해 분배되는 동안 혼합되거나, 또는 둘 모두인, 방법.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서, 인쇄 접착제는 기재에 수직인 축에서 두께가 변하는 일체형 형상을 포함하는, 방법.
  16. 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 인쇄 접착제는 기재 상에 불연속 패턴을 형성하는, 방법.
  17. 제13항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 접착제 코어는 스티렌계 블록 공중합체 및 점착부여제를 포함하는, 방법.
  18. a. 비일시적 기계 판독가능 매체로부터, 물품의 3D 모델을 나타내는 데이터를 검색하는 단계;
    b. 하나 이상의 프로세서에 의해, 데이터를 사용하여 제조 디바이스와 인터페이싱하는 3D 인쇄 애플리케이션을 실행하는 단계; 및
    c. 접착제 코어 및 비점착성 시스를 포함하는 코어-시스 필라멘트를 사용하여 제조 디바이스에 의해 인쇄 접착제를 포함하는 물품의 물리적 객체(physical object)를 생성하는 단계
    를 포함하는, 방법.
  19. a. 하나 이상의 프로세서를 갖는 제조 디바이스에 의해, 물품의 복수의 층을 특정하는 데이터를 포함하는 디지털 객체(digital object)를 수신하는 단계; 및
    b. 접착제 코어 및 비점착성 시스를 포함하는 코어-시스 필라멘트를 사용하여 적층 제조 공정에 의해 제조 디바이스로, 디지털 객체에 기초하여 인쇄 접착제를 포함하는 물품을 생성하는 단계
    를 포함하는, 방법.
  20. a. 물품의 3D 모델을 디스플레이하는 디스플레이; 및
    b. 사용자에 의해 선택된 3D 모델에 응답하여, 3D 프린터가, 접착제 코어 및 비점착성 시스를 포함하는 코어-시스 필라멘트를 사용하여 인쇄 접착제를 포함하는 물품의 물리적 객체를 생성하게 하는 하나 이상의 프로세서
    를 포함하는, 시스템.
KR1020207023981A 2018-02-21 2019-02-08 코어-시스 필라멘트 및 접착제 인쇄 방법 KR20200121314A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201862633140P 2018-02-21 2018-02-21
US62/633,140 2018-02-21
PCT/US2019/017162 WO2019164678A1 (en) 2018-02-21 2019-02-08 Core-sheath filaments and methods of printing an adhesive

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20200121314A true KR20200121314A (ko) 2020-10-23

Family

ID=67686891

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020207023981A KR20200121314A (ko) 2018-02-21 2019-02-08 코어-시스 필라멘트 및 접착제 인쇄 방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20210002793A1 (ko)
EP (1) EP3755828A4 (ko)
JP (1) JP7466449B2 (ko)
KR (1) KR20200121314A (ko)
CN (1) CN111742088B (ko)
WO (1) WO2019164678A1 (ko)

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11111359B2 (en) * 2018-05-05 2021-09-07 Ut-Battelle, Llc Method for printing low-density polymer structures
DE102018222371B4 (de) * 2018-12-19 2023-10-26 Tesa Se Verfahren zum Herstellen eines Klebstofffilaments, Vorrichtung, Klebstofffilament und Verwendung
EP3931283A1 (en) * 2019-02-25 2022-01-05 3M Innovative Properties Company Extrudable pressure-sensitive adhesive
US20220134652A1 (en) * 2019-02-25 2022-05-05 3M Innovative Properties Company Filament adhesive dispenser system
US11673317B2 (en) 2019-08-07 2023-06-13 3M Innovative Properties Company Core-sheath filaments and methods of printing an adhesive
CN114269974A (zh) 2019-08-19 2022-04-01 3M创新有限公司 包含可交联和交联粘合剂组合物的皮芯长丝及其打印方法
JP2023507405A (ja) * 2019-12-20 2023-02-22 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー フィラメント接着剤を適用する方法
EP4081675A1 (en) * 2019-12-23 2022-11-02 3M Innovative Properties Company Core-sheath filaments including blowing agent
CN114846103A (zh) * 2019-12-23 2022-08-02 3M创新有限公司 包含可热交联粘合剂组合物的皮芯长丝
EP4114904A1 (en) 2020-03-06 2023-01-11 3M Innovative Properties Company Thermal debonding of primer-initiated curable structural adhesive films
US20230407136A1 (en) 2020-03-06 2023-12-21 3M Innovative Properties Company Adjustable hybrid psa/structural adhesive bonds by patterned surface-initiated cure
JP2023519250A (ja) 2020-03-25 2023-05-10 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 組成物を分注するための装置
CN115210418A (zh) * 2020-03-31 2022-10-18 3M创新有限公司 芯中含有可固化组合物的芯-皮长丝
EP4126507A1 (en) * 2020-03-31 2023-02-08 3M Innovative Properties Company Filament article containing epoxy-amine curable composition
CN112411005B (zh) * 2020-11-09 2022-09-27 西安工程大学 棉-低熔点聚酯-热塑性聚氨酯3d打印丝材的制备方法
CN115073882B (zh) * 2021-03-15 2023-07-21 中国科学院福建物质结构研究所 一种原位固化的环氧树脂制件及其制备方法
US20240173908A1 (en) 2021-03-30 2024-05-30 3M Innovative Properties Company Dispensing device and methods thereof
USD1025149S1 (en) * 2022-05-23 2024-04-30 Wuhu R3D Technology Co., Ltd. 3D printer filament
USD1025148S1 (en) * 2022-05-23 2024-04-30 Wuhu R3D Technology Co., Ltd. 3D printer filament
WO2024023646A1 (en) 2022-07-29 2024-02-01 3M Innovative Properties Company Stabilized hot melt pressure-sensitive adhesives

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2829413B2 (ja) * 1988-06-06 1998-11-25 日東電工株式会社 繊維状感圧接着体及びその感圧接着層
GB8925341D0 (en) * 1989-11-09 1989-12-28 Exxon Chemical Patents Inc Polyacetal compositions
JP3475225B2 (ja) * 1995-09-29 2003-12-08 株式会社クラレ バインダー用芯鞘型複合繊維
JP5254510B2 (ja) * 2001-05-14 2013-08-07 日東電工株式会社 粘着剤組成物ペレットおよびその製造方法、粘着テープおよびその製造方法
WO2003004738A1 (en) * 2001-07-03 2003-01-16 Honeywell International Inc. High-strength chemically resistant thin sheath fibers and methods of manufacture
MXPA03006494A (es) * 2001-11-30 2003-10-15 Teijin Ltd Fibras sinteticas onduladas a maquina que tienen propiedad de ondulacion tridimensional latente y proceso para su produccion.
JP4000019B2 (ja) * 2002-07-04 2007-10-31 大和紡績株式会社 機能性複合繊維不織布およびそれを用いた複合組成物
KR100830024B1 (ko) * 2004-03-03 2008-05-15 크레이튼 폴리머즈 리서치 비.브이. 흐름성 및 탄성이 높은 블록 공중합체
EP1650279B1 (en) * 2004-10-19 2009-05-27 3M Innovative Properties Company Adhesive article having core/sheath structure
US8920697B2 (en) * 2010-09-17 2014-12-30 Stratasys, Inc. Method for building three-dimensional objects in extrusion-based additive manufacturing systems using core-shell consumable filaments
EP2638190B1 (en) * 2010-11-09 2015-04-22 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Bicomponent fibers and methods for making them
CN103254858A (zh) * 2012-02-15 2013-08-21 日东电工株式会社 粘合剂组合物颗粒
KR20150038203A (ko) * 2012-07-26 2015-04-08 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 열 접합해제성 접착제 물품
CA3121870A1 (en) * 2013-03-22 2014-09-25 Markforged, Inc. Three dimensional printing
US9156205B2 (en) * 2013-03-22 2015-10-13 Markforged, Inc. Three dimensional printer with composite filament fabrication
JP6159163B2 (ja) * 2013-06-21 2017-07-05 日東電工株式会社 粘着シート
EP2871208A1 (en) * 2013-11-08 2015-05-13 Carl-Eric Wilen Sulfenamides, sulfinamides and sulfonamides as flame retardants
JP6525515B2 (ja) * 2014-06-25 2019-06-05 デクセリアルズ株式会社 環状オレフィン系樹脂組成物フィルム
WO2016090164A1 (en) * 2014-12-03 2016-06-09 Fenner U.S., Inc. Improved filament for fused deposit modeling
WO2017009190A1 (en) * 2015-07-14 2017-01-19 Basf Se Filaments based on a coated core material
JP6780431B2 (ja) * 2015-11-02 2020-11-04 株式会社リコー 造形処理システム、造形処理装置、造形処理方法およびプログラム
US20170124223A1 (en) * 2015-11-02 2017-05-04 Ricoh Company, Ltd. Modeling processing system, method of executing modeling processing, and non-transitory recording medium
JP2016084481A (ja) * 2016-02-04 2016-05-19 積水化学工業株式会社 フラット面用表面保護フィルムの巻回体、およびその製造方法
US20170298521A1 (en) * 2016-04-13 2017-10-19 Stratasys, Inc. Filament with exterior barrier and method of producing same
US20190144715A1 (en) * 2016-05-19 2019-05-16 Moresco Corporation Adhesive product

Also Published As

Publication number Publication date
EP3755828A4 (en) 2021-12-15
CN111742088B (zh) 2023-06-30
EP3755828A1 (en) 2020-12-30
US20210002793A1 (en) 2021-01-07
WO2019164678A1 (en) 2019-08-29
CN111742088A (zh) 2020-10-02
JP2021514430A (ja) 2021-06-10
JP7466449B2 (ja) 2024-04-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7466449B2 (ja) コアシースフィラメント及び接着剤をプリントする方法
EP4013832B1 (en) Core-sheath filament with a thermally conductive pressure-sensitive adhesive core
US4379806A (en) Pressure-sensitive adhesive tape and process
EP1988141B1 (de) Verwendung von Haftklebemassen in wieder ablösbaren Haftklebestreifen
US20230089703A1 (en) Cross-sheath filaments including blowing agent
US12023855B2 (en) Core-sheath filaments and methods of printing an adhesive
DE10256782A1 (de) Haftklebeartikel
TW201615786A (zh) 組成物及積層體
WO2021033084A1 (en) Core-sheath filaments including crosslinkable and crosslinked adhesive compositions and methods of making the same
US20220298676A1 (en) Core-sheath filaments including polyisobutylene compositions and methods of printing the same
CN106085308A (zh) 应用于聚氯乙烯薄膜上的压敏黏合剂及其制备方法与用途
US20230340304A1 (en) Core-sheath filaments including thermally crosslinkable adhesive compositions
US20220290334A1 (en) Core-sheath filaments including diene-based rubbers and methods of printing the same
JP2007211068A (ja) 粘着テープ及びその製造方法
WO2022269426A1 (en) Core-sheath filaments dispensed with a physical blowing agent
CN114525093B (zh) 一种无纺布防滑地板垫用热熔胶及其制备方法
WO2009133171A1 (de) Verwendung einer haftklebemasse in einem haftklebstreifen aus mindestens einer schicht, der sich durch dehnendes verstrecken im wesentlichen in der verklebungsebene rückstands- und zerstörungsfrei wieder ablösen lässt
JP2011212967A (ja) 装飾用フィルムの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application