TWI432904B - 用於微影技術之環氧樹脂調配物 - Google Patents

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TWI432904B TW096101541A TW96101541A TWI432904B TW I432904 B TWI432904 B TW I432904B TW 096101541 A TW096101541 A TW 096101541A TW 96101541 A TW96101541 A TW 96101541A TW I432904 B TWI432904 B TW I432904B
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James Steven Tonge
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Description

用於微影技術之環氧樹脂調配物
本發明係關於一種將可固化環氧樹脂調配物與聚矽氧模具一起使用之方法。該方法可用於各種微影技術。
待解決之問題
需要改良微影技術以從聚矽氧模具上之高縱橫比特徵中提供多個精確之圖案化特徵。需要提供一種利用可固化環氧樹脂調配物模製來自聚矽氧模具之高縱橫比特徵之方法。
解決問題之方法
可藉由使用UV固化機制或UV與熱固化機制之組合將可固化環氧樹脂調配物固化為具有高解析度之模具圖案。
本發明係關於一種可固化環氧樹脂調配物,其包括(a)環氧官能化合物,及(b)光酸產生劑、光敏劑,或其組合。可固化環氧樹脂調配物可用於一種包括以下步驟之方法中:A)用可固化環氧樹脂調配物填充具有圖案化表面之聚矽氧模具;B)固化該可固化環氧樹脂調配物以形成圖案化特徵;C)使聚矽氧模具與圖案化特徵分離;視情況D)蝕刻圖案化特徵;及視情況E)再使用聚矽氧模具重複步驟A)至D)。
除非另外指示,否則所有量及比率均按重量計。以下係本文使用之定義之清單。
定義
當介紹元素時,冠詞"一"及"該"意謂可能存在一或多個元素。
縮寫詞具有以下含義:"cP"意謂厘泊,"CTE"意謂熱膨脹係數,"mm"意謂毫米,"nm"意謂奈米,"PDMS"意謂聚二甲基矽氧烷,且"UV"意謂紫外線。
"光酸產生劑"意謂曝光時分解以產生酸觸媒之化合物。
可固化環氧樹脂調配物
本發明係關於一種可固化環氧樹脂調配物,其包括(a)環氧官能化合物,及(b)光酸產生劑。
可固化環氧樹脂調配物可包括10至99.5%之組份(a)及0.5至10%之組份(b)。
組份(a)環氧官能化合物
組份(a)可包括環氧官能烷氧矽烷或有機環氧官能化合物。當使用環氧官能烷氧矽烷作為組份(a)時,環氧官能烷氧矽烷可具有式R1 a Si(OR2 )(4-a) ,其中a為1、2或3,或者a為1。
每一R1 獨立為單價烴基或環氧官能有機基,其限制條件為平均每分子至少一個R1 係環氧官能有機基。R1 之環氧官能有機基之例示物為環氧樹脂、縮水甘油氧基丙基及(環氧基環己基)乙基。R1 之烴基之例示物為諸如甲基、乙基、丙基及丁基之烷基。
每一R2 獨立為烴基。烴基可具有1至4個碳原子,或者1至2個碳原子。R2 可為烷基。R2 之例示物為甲基、乙基、丙基及丁基。
適宜之環氧官能烷氧矽烷之實例包含縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、(環氧基環己基)乙基二甲氧基矽烷、(環氧基環己基)乙基二乙氧基矽烷,及其組合。或者,可使用縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷作為組份(a)。當組份(a)係環氧官能烷氧矽烷時,可固化環氧樹脂調配物可含有10%至90%範圍內之量的組份(a)。
或者,組份(a)可包括(i)每分子具有兩個環氧官能基之環氧官能化合物,(ii)每分子具有至少3個環氧官能基之環氧官能交聯劑,或其組合。組份(i)可包括諸如二環氧基辛烷、雙官能縮水甘油醚或其組合之二環氧基烷。
雙官能縮水甘油醚
組份(i)可為具有下式之雙官能縮水甘油醚:
在上式中,R3 係二價有機基。適宜之二價有機基包含二價烴基,其例示物為諸如伸乙基、伸丙基、伸丁基及伸己基之伸烷基。或者,R3 可為伸丁基。適宜之縮水甘油醚之實例包含1,4-丁二醇縮水甘油醚及甘油二縮水甘油醚。組份(i)的量以組合物之重量計可在40%至70%範圍內。
組份(ii)交聯劑可為具有下式之三官能縮水甘油醚:
在上式中,每一R4 、每一R5 及每一R6 獨立地選自二價烴基。適宜之二價烴基之例示物為諸如伸乙基、伸丙基、伸丁基及伸己基之伸烷基。或者,每一R4 、每一R5 及每一R6 可為伸乙基。下標o、p及q具有足以給予縮水甘油醚在25℃下50至400 cP、或者100至300 cP、或者200 cP黏度的值。交聯劑的量以組合物之重量計可在1%至10%範圍內。
組份(b)光酸產生劑
組份(b)係光酸產生劑。光酸產生劑可為任何能夠在曝露於150至800 nm波長範圍內之輻射時引發可固化環氧樹脂調配物固化(交聯)之光酸產生劑。適宜之光酸產生劑在此項技術中係已知的且係市售的。例示性光酸產生劑包含鎓鹽(onium salt),諸如二芳基錪鹽、含有[SbF6 ]-平衡離子之錪鹽、三芳基鋶鹽、二烷基苯甲醯甲基鋶鹽、二烷基-4-羥苯基鋶鹽,及六氟銻酸三芳基鋶鹽。Springer-Verlag(柏林)1984,Crivello,Adv.Polym.Sci.62:1-48給出了對於該等例示性光酸產生劑之描述。適宜之光酸產生劑之實例包含(C6 H5 )3 S SbF6 或(對(CH3 )3 CC6 H4 )3 C (SO2 CF3 )3 ,其兩者均可自美國明尼蘇達州(Minnesota,U.S.A)之明尼蘇達州礦業及製造公司(Minnesota Mining and Manufacturing Company)購得。美國專利5,426,222及美國專利4,985,340中揭示了適宜之錪鹽及其製備方法。
適宜之鎓鹽包含具有選自R7 2 I MXz -、R7 3 S MXz 、R7 3 Se MXz -、R7 4 P MXz -及R7 4 N MXZ -之式的鹽,其中每一R7 係具有1至30個碳原子之獨立之烴基或經取代之烴基;M係選自過渡金屬、稀土金屬、鑭系金屬、類金屬、磷及硫之元素;X係鹵基(例如,氯基、溴基、碘基);且z具有一值使得乘積z(X上之電荷+M之氧化數)=-1。烴基之取代基之實例包含(但不限於)C1 至C8 烷氧基、C1 至C16 烷基、硝基、氯基、溴基、氰基、羧基、巰基,及雜環芳族基(諸如吡啶基、噻吩基及哌喃基)。由M表示之金屬之實例包含(但不限於)過渡金屬(諸如Fe、Ti、Zr、Sc、V、Cr及Mn);鑭系金屬(諸如Pr及Nd);其它金屬(諸如Cs、Sb、Sn、Bi、Al、Ga及In);類金屬(諸如B及As);及P。式MXz -表示非鹼性、非親核陰離子。具有式MXz -之陰離子之實例包含(但不限於)BF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -,SbCl6 -及SnCl6 -。
鎓鹽之實例包含(但不限於)雙-二芳基錪鹽,諸如六氟砷酸雙(十二烷基苯基)錪、六氟銻酸雙(十二烷基苯基)錪,及六氟銻酸二烷基苯基錪。
二芳基錪鹽之例示物為磺酸之二芳基錪鹽及之二芳基錪鹽。磺酸之二芳基錪鹽之實例包含(但不限於)全氟烷基磺酸之二芳基錪鹽,諸如全氟丁烷磺酸之二芳基錪鹽、全氟乙烷磺酸之二芳基錪鹽、全氟辛烷磺酸之二芳基錪鹽,及三氟甲烷磺酸之二芳基錪鹽;及芳基磺酸之二芳基錪鹽,諸如對-甲苯磺酸之二芳基錪鹽、十二烷基苯磺酸之二芳基錪鹽、苯磺酸之二芳基錪鹽,及3-硝基苯磺酸之二芳基錪鹽。
之二芳基錪鹽之實例包含(但不限於)全鹵芳基之二芳基錪鹽。之三芳基鋶鹽之實例包含(但不限於)全鹵芳基之三芳基鋶鹽。之二芳基錪鹽及之三芳基鋶鹽在此項技術中係熟知的,如歐洲專利申請案第EP 0562922號中所例示。
三芳基鋶鹽之例示物為磺酸之三芳基鋶鹽及之三芳基鋶鹽。磺酸之三芳基鋶鹽之實例包含(但不限於)全氟烷基磺酸之三芳基鋶鹽,諸如全氟丁烷磺酸之三芳基鋶鹽、全氟乙烷磺酸之三芳基鋶鹽、全氟辛烷磺酸之三芳基鋶鹽,及三氟甲烷磺酸之三芳基鋶鹽;及芳基磺酸之三芳基鋶鹽,諸如對-甲苯磺酸之三芳基鋶鹽、十二烷基苯磺酸之三芳基鋶鹽、苯磺酸之三芳基鋶鹽,及3-硝基苯磺酸之三芳基鋶鹽。
成分(b)可為單一光酸產生劑或包括兩種或兩種以上不同光酸產生劑(每一者如上文所述)之組合。光酸產生劑的量以可固化環氧樹脂調配物之重量計可在0.01至5%或者在0.1至2%之範圍內。
可選組份
可固化環氧樹脂調配物除了組份(a)及(b)外可進一步包括一或多種可選組份。此等可選組份之實例包含(但不限於)(c)抗氧化劑、(d)螢光染料、(e)反應性稀釋劑、(f)單官能(甲基)丙烯酸酯、(g)光敏劑、(h)濕潤劑、(i)矽烷、(j)脫模劑、(k)自由基引發劑,及其組合。
組份(c)抗氧化劑
組份(c)係可視情況添加至可固化環氧樹脂調配物中之抗氧化劑。組份(c)的量以可固化環氧樹脂調配物之重量計可為至多1%。適宜之抗氧化劑在此項技術中係已知的且係市售的。適宜之抗氧化劑包含酚系抗氧化劑及酚系抗氧化劑與穩定劑之組合。酚系抗氧化劑包含完全位阻酚類及部分受阻酚類。穩定劑包含有機磷衍生物,諸如三價有機磷化合物、亞磷酸酯、膦酸酯及其組合;硫代增效劑,諸如包含硫化物之有機硫化合物、二烷基二硫代胺基甲酸酯、二硫代二丙酸酯及其組合;及位阻胺,諸如四甲基-哌啶衍生物。瑞士巴塞爾美國化學學會(Basel,Switzerland,American Chemical Society),Zweifel,Hans,"Effect of Stabilization of Polypropylene During Processing and Its Influence on Long-Term Behavior under Thermal Stress",Polymer Durability,Ciba-Geigy AG,Additives Division,CH-4002(第25卷第375-396頁,1996)中揭示了適宜之抗氧化劑及穩定劑。
適宜之酚系抗氧化劑包含亦來自Ciba專業化學品有限公司(Ciba Specialty Chemicals,Inc)之維生素E及IRGANOX1010。IRGANOX1010包括異戊四醇肆(3-(3,5-二-第三丁基-4-羥苯基)丙酸酯)。可固化環氧樹脂調配物可包括0至1%之組份(c)。
組份(d)螢光染料
組份(d)係可視情況添加至可固化環氧樹脂調配物中之螢光染料。螢光染料之實例包含(但不限於)來自美國紐約10591,塔利頓(Tarrytown,New York 10591,U.S.A.)之Ciba專業化學品有限公司之若丹明(rhodamine)6G、2,2'-(2,5噻吩二基)雙-[(第三)丁基苯幷噁唑]UVITEX OB。所用之組份(d)的量以可固化環氧樹脂調配物之重量計可為0至1%。
組份(e)反應性稀釋劑
組份(e)係反應性稀釋劑。組份(e)之選擇受許多因素支配,諸如組份在可固化環氧樹脂調配物中之溶解度及可混性、使用可固化環氧樹脂調配物之方法,以及安全及環境條例。適宜之反應性稀釋劑之實例包含(但不限於)醇、順丁烯二酸酐、乙酸乙烯酯、乙烯酯、乙烯醚、氟烷基乙烯醚、諸如N-乙烯吡咯啶酮之乙烯吡咯啶酮、苯乙烯、單官能環氧化合物,及其組合。適宜之醇的實例包含乙醇、丁醇、己醇、癸醇,及其組合。適宜之乙烯醚之實例包含(但不限於)丁二醇二乙烯醚、環己烷二甲醇二乙烯醚、環己烷二甲醇單乙烯醚、環己基乙烯醚、二乙二醇二乙烯醚、二乙二醇單乙烯醚、十二烷基乙烯醚、乙基乙烯醚、羥丁基乙烯醚、異丁基乙烯醚、異丙基乙烯醚、正丁基乙烯醚、正丙基乙烯醚、十八基乙烯醚、三乙二醇二乙烯醚,及其組合。乙烯醚在此項技術中係已知的且可自德國BASF AG購得。
可用作反應性稀釋劑之單官能環氧化合物可具有下式
在上式中,R8 係單價烴基。適宜之單價烴基之例示物為烷基,諸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基及辛基。或者,R8 係丙基或戊基。用作組份(e)之單官能環氧化合物之實例包含(但不限於)環氧己烷。組份(e)的量以可固化環氧樹脂調配物之重量計可在0至1%範圍內。
組份(f)單官能(甲基)丙烯酸酯
組份(f)係單官能(甲基)丙烯酸酯。儘管可固化環氧樹脂調配物通常比軟微影技術中之固化(甲基)丙烯酸酯具有更低收縮性及更好解析度,但可將以可固化環氧樹脂調配物之重量計0至50%範圍內的量的組份(f)添加至可固化環氧樹脂調配物,而不會削弱使用可固化環氧樹脂調配物所製備之特徵的特性。
單官能(甲基)丙烯酸酯可具有通式:,其中R10 係氫原子或甲基,且R9 係不含氟原子之單價有機基。R9 之單價有機基可為直鏈、支鏈或環狀的。R9 之單價有機基之實例包含(但不限於)單價烴基。單價烴基包含(但不限於)烷基,其例示物為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基及乙基己基;烯基,其例示物為乙烯基及烯丙基;環狀烴基,其例示物為環戊基、環己基及異冰片基。R9 之單價有機基之實例包含(但不限於)單價烴氧基官能有機基,諸如烷氧基,例示物為甲氧基、乙氧基、丙氧基及丁氧基);烷氧烷基,諸如甲氧甲基、乙氧甲基、甲氧乙基及乙氧乙基;烷氧烷氧烷基,諸如甲氧甲氧甲基、乙氧乙氧甲基、甲氧甲氧乙基及乙氧乙氧乙基。
單官能(甲基)丙烯酸酯之實例包含(但不限於)丙烯酸2(2-乙氧乙氧)乙酯、鄰-苯二甲酸2-丙烯醯基乙基-2-羥乙基-酯、丙烯酸2-乙氧乙氧乙酯、丙烯酸2-乙氧乙酯、甲基丙烯酸2-乙氧乙酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-羥丙酯、甲基丙烯酸2-羥丙酯、丙烯酸2-甲氧乙酯、丙烯酸2-苯氧乙酯、丙烯酸4-羥丁酯、丙烯酸、烷氧基化丙烯酸十二酯、烷氧基化苯酚丙烯酸酯、烷氧基化四氫糠基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸苯甲酯、丙烯酸β-羧基乙酯、二乙二醇單丁醚甲基丙烯酸酯、己內酯丙烯酸酯、丙烯酸十六酯、環狀三羥甲基丙烷縮甲醛丙烯酸酯、丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸二環戊二烯酯、甲基丙烯酸二乙胺基乙酯、丙烯酸二甲胺基乙酯、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯甲基氯鹽、EO7乙基冠甲基丙烯酸酯、環氧丙烯酸酯、甲基丙烯酸乙氧乙酯、乙氧基化(10)甲基丙烯酸羥乙酯、乙氧基化(2)甲基丙烯酸羥乙酯、乙氧基化(5)甲基丙烯酸羥乙酯、乙氧基化苯酚丙烯酸酯、甲基丙烯酸乙酯、乙基三乙二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、丙烯酸異癸酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十二酯、丙烯酸十二基十三酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯腈、甲氧基聚乙二醇(350)單丙烯酸酯E06、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸辛基癸酯、聚丙二醇單甲基丙烯酸酯、丙氧基化(2)甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸十八酯、胺基甲基丙烯酸第三丁酯、丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、丙烯酸四氫糠酯、甲基丙烯酸四氫糠酯、丙烯酸四氫呋喃酯、甲基丙烯酸四氫呋喃酯、四氫化呋喃甲基丙烯酸酯、丙烯酸十三酯、甲基丙烯酸十三酯、甲基丙烯酸三甲環己酯、丙烯酸胺基甲酸酯,及其組合。
組份(g)光敏劑
組份(g)光敏劑可除了組份(b)外另外地或替代組份(b)而視情況添加至可固化環氧樹脂調配物中。組份(g)會改變固化可固化環氧樹脂調配物所需之輻射之波長。熟習此項技術者將能夠根據經選定用作組份(a)之特定環氧官能化合物而在不進行過度實驗的情況下選擇適當之光敏劑。組份(g)可包括酮、香豆素染料、二苯幷哌喃染料、吖啶染料、噻唑染料、噻嗪染料、噁嗪染料、吖嗪染料、胺基酮染料、卟啉、芳族多環烴、對位取代之胺基苯乙烯基酮化合物、胺基三芳基甲烷、部花青、方酸菁染料(squarylium dye)、吡錠染料,或其組合。組份(g)之實例包含(但不限於)孟加拉玫紅、樟腦醌、乙二醛、雙乙醯、3,3,6,6-四甲環己烷二酮、3,3,7,7-四甲基-1,2-環庚烷二酮、3,3,8,8-四甲基-1,2-環辛烷二酮、3,3,18,18-四甲基-1,2-十八烷二酮、二(三甲基乙醯基)、二苯基乙二酮、聯呋喃甲醯、羥基二苯基乙二酮、2,3-丁二酮、2,3-戊二酮、2,3-己二酮、3,4-己二酮、2,3-庚二酮、3,4-庚二酮、2,3-辛二酮、4,5-辛二酮、1,2-環己二酮、2-異丙基噻噸酮、二苯甲酮,或其組合。或者,組份(g)可包括2-異丙基噻噸酮或二苯甲酮,或其組合。所使用之組份(g)的量以可固化環氧樹脂調配物之重量計可為0至2%、或者0.01至2%,且或者0.05至0.5%。
組份(h)濕潤劑
組份(h)係可視情況添加至可固化環氧樹脂調配物之濕潤劑。組份(h)之實例包含(但不限於)聚矽氧二丙烯酸酯,其可作為EBECRYL350自比利時UCB Chemicals(UCB Chemicals of Belgium)購得;聚矽氧六丙烯酸酯,其可作為EBECRYL1360亦自UCB Chemicals購得;聚醚改質之聚二甲基矽氧烷,其可作為BYK-307、BYK-UV 3510及BYK-333自德國BYK-Chemie GmbH(BYK-Chemie GmbH of Germany)購得;聚醚改質之丙烯醯基官能聚二甲基矽氧烷,其可作為BYK-UV 3500亦自BYK-Chemie GmbH購得;及聚丙烯酸共聚物,其可作為BYK-381亦自BYK-Chemie GmbH購得;可交聯聚矽氧丙烯酸酯,其可作為Rad 2100、Rad 2500、Rad 2600及Rad 2700自德國Tego Chemie Service GmbH(Tego Chemie Service GmbH of Germany)購得;及可交聯聚矽氧聚醚丙烯酸酯,其可作為Rad 2200 N、Rad 2250及Rad 2300亦自Tego Chemie Service GmbH購得。所使用之組份(h)的量以可固化環氧樹脂調配物之重量計可為0至1%。
組份(i)矽烷
組份(i)係可視情況添加至可固化環氧樹脂調配物之矽烷。組份(i)之實例包含(但不限於)烷氧矽烷,諸如甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷,及其組合。所使用之組份(i)的量以可固化環氧樹脂調配物之重量可為0至2%。當可固化環氧樹脂調配物中存在可選組份(i)且組份(a)包括環氧官能烷氧矽烷時,可選組份(i)不同於組份(a)。
組份(j)脫模劑
組份(j)係可視情況添加至可固化環氧樹脂調配物以幫助釋放藉由在下述方法中固化來自模具之可固化環氧樹脂調配物而製備之特徵的脫模劑。脫模劑可包括氟官能醇。可固化環氧樹脂調配物中脫模劑的量以可固化環氧樹脂調配物之重量計可在百分之0至5範圍內。
組份(k)自由基引發劑
組份(k)係可除了組份(b)之一部分外另外地或替代組份(b)之一部分而視情況使用之自由基引發劑。自由基引發劑可為式[((L1 )(L2 )Mb (L3 )(L4 ))))+e Xf 之有機金屬鹽,其中M表示選自週期表之IVB、VB、VIB、VIIB及VIIIB族元素之金屬原子;限制條件為該式表示具有單或雙金屬陽離子之有機金屬鹽。L1 表示無供應π電子之配位子、1、2或3個供應π電子之配位子,其可為選自經取代及未經取代之非環狀及環狀不飽和化合物及基團以及經取代及未經取代之碳環芳族及雜環芳族化合物之相同或不同配位子,其每一者皆能夠向M之價電子層供應2至12個π電子。L2 表示無供應偶數個σ電子之配位子,或1至6個供應偶數個σ電子之配位子,其可為選自單齒、雙齒及三齒配位子之相同或不同配位子,其每一者向M之價電子層供應2、4或6個σ電子。L3 表示無供應π電子之橋聯配位子、1或2個供應π電子之橋聯配位子,其可為選自經取代及未經取代之非環狀及環狀不飽和化合物及基團以及經取代及未經取代之碳環芳族及雜環芳族化合物之相同或不同配位子,其每一者皆能夠充當向兩個金屬原子M之價電子層供應4至24個π電子的橋聯配位子。L4 表示無供應偶數個σ電子之橋聯配位子、1、2或3個供應偶數個σ電子之橋聯配位子,其可為選自單齒、雙齒及三齒配位子之相同或不同配位子,其每一者同時向兩個M原子之價電子層供應2、4或6個σ電子,其限制條件為由配位子L1 、L2 、L3 及L4 供應至M之總電子電荷加上M上之離子電荷與b之乘積等於陽離子之殘餘正電荷e。下標b係具有值1或2之整數,且下標e係具有值1或2之整數,即陽離子之殘餘電子電荷。X係選自有機磺酸根陰離子及金屬或類金屬之含鹵素錯合陰離子之陰離子。下標f係具有值1或2之整數,即中和陽離子上之正電荷e所需之陰離子數目。適宜之自由基引發劑之實例在此項技術中係已知的且(例如)美國專利4,985,340中有所揭示。
適用於本發明中之可固化環氧樹脂調配物可藉由曝露於UV輻射或UV輻射與熱之組合而固化。大體言之,可固化環氧樹脂調配物之黏度在25℃下小於400 cP。或者,黏度在25℃下可在1 cP至400 cP範圍內。或者,黏度在25℃下可在5至400 cP、或者25℃下可在5至20 cP,或者25℃下可在1至10 cP範圍內。
模製方法
本發明係關於一種模製方法。該方法包括:I)用黏度在25℃下小於400厘泊(centiPoise)之可固化環氧樹脂調配物填充具有圖案化表面之聚矽氧模具;II)固化該可固化環氧樹脂調配物以形成圖案化特徵;IIII)使聚矽氧模具與圖案化特徵分離;視情況IV)蝕刻圖案化特徵;視情況V)清潔聚矽氧模具;及視情況VI)再使用聚矽氧模具重複步驟I)至V)。該方法在步驟I)之前可視情況進一步包括,i)對著母板澆鑄可固化聚矽氧組合物,ii)固化該可固化聚矽氧組合物以形成聚矽氧模具,iii)使母板與聚矽氧模具分離,該母板在其表面上可具有圖案化起伏結構。步驟iii)之所得產物係具有圖案化表面之聚矽氧模具。此方法可提供具有<1%之模具未對準(mold misalignment)之聚矽氧模具。
可藉由任何便利方法來執行步驟i),諸如在諸如玻璃之基板上之光阻中形成母板圖案,並將可固化聚矽氧組合物傾倒至母板上。或者,可藉由自套管形成模具外殼,在內面上容納母板並在相對面上容納底板,來執行步驟i)。母板可為諸如玻璃之基板,其具有期望用於聚矽氧模具圖案化表面之負圖案中之圖案化光阻。母板及底板可在模具外殼內部固持在相對面上之適當位置。母板及底板定位於外殼中之後,可將除氣可固化聚矽氧組合物注入至模具中。執行步驟i)之適宜方法係已知的,例如參看對應於美國專利申請案序列號第09/809,440號之美國專利申請案第2002/0130444號(段落[0015]及[0016])。
可用於步驟i)中之可固化聚矽氧組合物可藉由組合包括以下各物之成分而製備:(A)以可固化聚矽氧組合物之總重量計,25至90%之平均每分子具有至少兩個不飽和有機基之聚有機矽氧烷流體,(B)以可固化聚矽氧組合物之總重量計,0.4至20%之平均每分子具有至少兩個矽鍵結氫原子之有機氫聚矽氧烷(organohydrogenpolysiloxane),(C)以可固化聚矽氧組合物之總重量計,足以提供百萬分之0.1至1000鉑族金屬之量的矽氫化觸媒,及(D)以可固化聚矽氧組合物之總重量計,0.0025至0.05%之抑制劑。可固化聚矽氧組合物可進一步包括脫模劑(諸如非反應性氟聚矽氧)。
可固化聚矽氧組合物在此項技術中係已知的且係市售的。可用於上述方法之可固化聚矽氧組合物之實例係SYLGARD182、184或186,其可自美國密歇根州米德蘭(Midland,Michigan,U.S.A.)Dow Corning公司購得。可藉由將可固化聚矽氧組合物曝露於環境條件(例如,20℃至30℃)持續延長時段(例如,大於或等於2天,或者2至5天之時段),之後視情況藉由加熱可固化聚矽氧組合物持續較短時段(例如,在50℃至120℃、或者50℃至60℃範圍內之溫度下加熱30分鐘至24小時,或者30分鐘至60分鐘)來執行步驟ii)。可使用固化該可固化聚矽氧組合物之已知方法,例如參看對應於美國專利申請案序列號第09/809,440號之美國專利申請案第2002/0130444號(段落[0016])。
步驟iii)之產物係可容易地自多種圖案化特徵(包含(但不限於)環氧樹脂圖案化特徵)釋放之聚矽氧模具。聚矽氧模具可具有20達因(dyne)/公分之表面能。聚矽氧模具可為半透明或透明,或者透明的。聚矽氧模具可為撓性且彈性的。
可藉由各種方法執行步驟I)。舉例來說,可藉由使聚矽氧模具之圖案化表面與基板接觸使得圖案化表面中之圖案化結構形成具有空通道之網狀物,來執行步驟I)。當將可固化環氧樹脂調配物置放於網狀物之開口端處時,毛細作用利用可固化環氧樹脂調配物填充通道。或者,可在使圖案化表面與基板接觸之前將可固化環氧樹脂調配物施加至圖案化表面。或者,可在圖案化表面與基板接觸之前將可固化環氧樹脂調配物施加至基板表面。或者,可在可固化環氧樹脂調配物填充於聚矽氧模具中之前將脫模劑施加至聚矽氧模具。舉例來說,可在可固化環氧樹脂調配物填充於聚矽氧模具中之前將氟官能界面活性劑施加至聚矽氧模具。
可藉由將可固化環氧樹脂調配物曝露於UV輻射,藉由加熱可固化環氧樹脂調配物,或其組合來執行步驟II)。曝露劑量取決於所選擇之特定可固化環氧樹脂調配物及模具之組態,然而,曝露可為100毫焦耳(milliJoule)至4000毫焦耳。加熱組合物達到之溫度亦取決於所選擇之特定可固化環氧樹脂調配物,然而,溫度可為50℃至200℃,或者100℃至120℃。
可藉由任何便利方法來執行步驟III),諸如藉由(例如)手動將聚矽氧模具剝離圖案化特徵或自動地使用(例如)來自美國印第安納州46204印第安納波利斯(Indianapolis,Indiana 46204,U.S.A.)SUSS MicroTec有限公司之微模製工具自圖案化特徵移除聚矽氧模具。
可藉由此項技術中已知之技術來執行步驟IV),例如反應性離子蝕刻或濕式蝕刻。在一些微影技術(諸如壓印模製)中,固體可在步驟B)期間形成於基板上非想要之區域中。可使用蝕刻來移除此過量固體,或移除過量固體下方的層,或兩者。
可藉由任何便利技術來執行步驟V),諸如用溶劑漂洗。
本發明可用於各種微影技術中。該等微影技術之實例包含(但不限於)壓印模製、步進快閃式壓印模製(step and flash imprint molding)、溶劑輔助微模製(SAMIM)、微轉移模製,及在毛細管中微模製(MIMIC)。
本發明可用於壓印模製。在此微影技術中,將可固化環氧樹脂調配物施加於基板表面上。使聚矽氧模具之圖案化表面與基板表面接觸,藉此將可固化環氧樹脂調配物分佈於聚矽氧模具中。接著將可固化環氧樹脂調配物固化為固體,且移除聚矽氧模具。可使用壓印模製來製備(例如)光偵測器及量子線、量子點,及環電晶體。
本發明亦可用於SAMIM中。在此微影技術中,將可固化環氧樹脂調配物施加於基板表面上。用溶劑濕潤聚矽氧模具之圖案化表面並使其與可固化環氧樹脂調配物之表面接觸。溶劑之選擇取決於各種因素,包含所選擇之特定聚矽氧模具及可固化環氧樹脂調配物;溶劑應快速溶解可固化環氧樹脂調配物之表面或使該表面膨脹,但不應使聚矽氧模具膨脹。接著將可固化環氧樹脂調配物固化為固體,且移除聚矽氧模具。
本發明可用於微轉移模製,其中將上述可固化環氧樹脂調配物施加至聚矽氧模具之圖案化表面。若存在任何過量之可固化環氧樹脂調配物,則可(例如)藉由用平塊(flat block)刮擦或藉由用惰性氣體流吹風將其移除。可使所得已填充模具與基板接觸。接著藉由加熱、曝露於UV輻射或其組合來固化該可固化環氧樹脂調配物。當可固化環氧樹脂調配物已固化為固體時,可剝除模具從而在基板上留下圖案化特徵。可使用微轉移模製來製造(例如)光波導、耦合器及干涉計。
本發明亦可用於MIMIC。在此微影技術中,使聚矽氧模具之圖案化表面與基板表面接觸。聚矽氧模具中之圖案化結構形成具有空通道之網狀物。當將上述可固化環氧樹脂調配物置放於網狀物之開口端處時,毛細作用利用可固化環氧樹脂調配物填充通道。接著可固化環氧樹脂調配物固化為固體,且移除聚矽氧模具。
本發明之用途
本文描述之方法及可固化環氧樹脂調配物可用於在諸如壓印模製、步進快閃式壓印模製、溶劑輔助微模製、微轉移模製及毛細管中微模製之微影技術中製備光阻層或永久層。本文描述之方法、模具及可固化環氧樹脂調配物組合物可用於諸如美國專利6,334,960、6,719,915及6,696,220以及美國專利申請案U.S.2004/0141163 A1、U.S.2004/0170771 A1、U.S.2004/0168586 A1、U.S.2002/0093122 A1及U.S.2002/0094496 A1中描述之彼等微影技術之微影技術中。本發明可在各種裝置之製造期間使用,該等裝置包含(但不限於):發光二極體,其包含(但不限於)有機發光二極體;電晶體,諸如有機場效電晶體及薄膜電晶體;顯示裝置(諸如電漿顯示器及液晶顯示器),光偵測器、光波導、耦合器及干涉計。
實例
該等實例期望向一般熟習此項技術者說明本發明,且不應解釋為限定申請專利範圍中陳述之本發明之範疇。
參考實例1-PDMS模具製備及評估
在此實例中使用SYLGARD184來製備模具。
使用長度為300 mm×200 mm之模具來模型化15"顯示面板。對著由圖案化光阻製成之母板來製造模具以提供對準標記。如下量測未對準。在母板上固化模具在室溫下持續2-5天。固化之後,使模具脫離母板,並在對準標記匹配的情況下將模具再安裝至母板上且使用光學顯微鏡量測特徵線之偏移。
將模具用於平面內印刷製程中來製造環氧聚合物膜之高保真度圖案。藉由UV輻射轉移圖案。可自已固化模製膜釋放模具。
實例1-可固化環氧樹脂調配物
藉由按以下展示之表中的量混合組份來製備可固化環氧樹脂調配物。
樣本1中之可固化環氧樹脂調配物具有25℃下6 cP之黏度。藉由在參考實例1中之方法中固化此可固化環氧樹脂調配物來產生解析度小於5微米之圖案化特徵。
實例2-可固化環氧樹脂調配物
藉由按以下展示之表中的量混合組份來製備可固化環氧樹脂調配物。
實例3-可固化環氧樹脂調配物
藉由按以下展示之表中的量混合組份來製備可固化環氧樹脂調配物。
該可固化環氧樹脂調配物具有25℃下3.5 cP之黏度。藉由在參考實例1中之方法中固化此可固化環氧樹脂調配物來產生圖案化特徵。
實例4-可固化環氧樹脂調配物
藉由按以下展示之表中的量混合組份來製備可固化環氧樹脂調配物。Epodil 750係1,4-丁二醇二縮水甘油醚,其可自美國賓夕法尼亞州阿倫敦(Allentown,Pennsylvania,U.S.A.)Air Products and Chemicals有限公司購得。
該可固化環氧樹脂調配物具有25℃下4.0 cP之黏度。藉由在參考實例1中之方法中固化此可固化環氧樹脂調配物來產生圖案化特徵。
實例5-可固化環氧樹脂調配物
藉由按以下展示之表中的量混合組份來製備可固化環氧樹脂調配物。
該可固化環氧樹脂調配物具有25℃下3.6 cP之黏度。藉由在參考實例1中之方法中固化此可固化環氧樹脂調配物來產生圖案化特徵。
實例6-可固化環氧樹脂調配物
藉由按以下展示之表中的量混合組份來製備可固化環氧樹脂調配物。
實例7-可固化環氧樹脂調配物
藉由按以下展示之表中的量混合組份來製備可固化環氧樹脂調配物。
實例8-可固化環氧樹脂調配物
藉由按以下展示之表中的量混合組份來製備可固化環氧樹脂調配物。
實例9-可固化環氧樹脂調配物
藉由按以下展示之表中的量混合組份來製備可固化環氧樹脂調配物。

Claims (13)

  1. 一種方法,其包括:I)用一黏度在25℃下小於400厘泊之可固化環氧樹脂調配物填充聚矽氧模具,其中該可固化環氧樹脂調配物包含:(a)環氧官能化合物,及(b)光酸產生劑、光敏劑,或其組合,II)固化該可固化環氧樹脂調配物以形成圖案化特徵,III)使該聚矽氧模具與該圖案化特徵分離,視情況IV)蝕刻該圖案化特徵,視情況V)清潔該聚矽氧模具,及視情況VI)再使用該聚矽氧模具重複步驟I)至V)。
  2. 如請求項1之方法,其在步驟I)之前進一步包括:i)對著母板澆鑄一可固化聚矽氧組合物,ii)固化該可固化聚矽氧組合物以形成一具有一圖案化表面之聚矽氧模具,及iii)使該母板與該聚矽氧模具分離;其中該可固化聚矽氧組合物係藉由組合包括以下各物之成分而製備:(A)以該可固化聚矽氧組合物之總重量計,25至90%之平均每分子具有至少兩個不飽和有機基之聚有機矽氧烷流體,(B)以該可固化聚矽氧組合物之總重量計,0.4至20%之平均每分子具有至少兩個矽鍵結氫原子之有機氫聚矽 氧烷,(C)以該可固化聚矽氧組合物之總重量計,足以提供百萬分之0.1至1000之鉑族金屬之量的矽氫化觸媒,(D)以該可固化聚矽氧組合物之總重量計,0.0025至0.05%之抑制劑,及視情況(E)脫模劑。
  3. 如請求項1之方法,其中組份(a)包括具有式R1 a Si(OR2 )(4-a) 之環氧官能烷氧矽烷,其中a為1、2或3,每一R1 獨立為單價烴基或環氧官能有機基,其限制條件為平均每分子至少一個R1 為環氧官能有機基,且每一R2 獨立為烴基。
  4. 如請求項1之方法,其中組份(a)包括縮水甘油氧基三甲氧基矽烷、縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、(環氧基環己基)乙基二甲氧基矽烷、(環氧基環己基)乙基二乙氧基矽烷,或其組合。
  5. 如請求項1之方法,其中組份(a)包括(i)每分子具有兩個環氧官能基之環氧官能化合物,(ii)環氧官能交聯劑,或其組合。
  6. 如請求項5之方法,其中組份(i)包括環氧官能烷、雙官能縮水甘油醚,或其組合。
  7. 如請求項6之方法,其中組份(i)包括具有下式之雙官能縮水甘油醚:,其中,R3 係一二價有機基。
  8. 如請求項5之方法,其中組份(ii)包括具有下式之三官能縮水甘油醚: 其中,每一R4 、每一R5 及每一R6 獨立地選自二價烴基,且下標o、p及q具有足以給予該醚在25℃下為50至400厘泊之黏度值。
  9. 如請求項1之方法,其中組份(b)係選自由以下各物組成之群:二芳基錪鹽、含有[SbF6 ]- 平衡離子之錪鹽、三芳基鋶鹽、二烷基苯甲醯甲基鋶鹽、二烷基-4-羥苯基鋶鹽,及六氟銻酸三芳基鋶鹽。
  10. 如請求項1之方法,其中該可固化環氧樹脂調配物進一步包括一或多種選自由以下各物組成之群之組份:(c)抗氧化劑、(d)螢光染料、(e)反應性稀釋劑、(f)單官能(甲基)丙烯酸酯、(h)濕潤劑、(i)矽烷、(j)脫模劑、(k)自由基引發劑,及其組合。
  11. 如請求項10之方法,其中存在該反應性稀釋劑且包括具有下式之單官能環氧化合物:,其中,R8 為單價烴基。
  12. 如請求項1至11中任一項之方法,其中該方法用於選自由以下技術組成之群之微影技術中:壓印模製、步進快閃式壓印模製、溶劑輔助微模製、微轉移模製,及在毛 細管中微模製。
  13. 如請求項1至11中任一項之方法,其用於製備選自由以下裝置組成之群之裝置:顯示裝置、光偵測器、電晶體、光波導、耦合器及干涉計,以及發光二極體。
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