JP5039717B2 - リソグラフ技法における使用のためのエポキシ処方物 - Google Patents
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Description
本出願は、2006年1月25日に出願された米国仮出願第60/762,185号の利益を主張する。米国仮出願第60/762,185号は、参照することにより本明細書に援用される。
[技術分野]
本発明は、シリコーンモールドで硬化性エポキシ処方物を使用する方法に関する。本方法は、様々なリソグラフ技法における使用を見出す。
シリコーンモールド上の高アスペクト比特徴部(high aspect ratio feature)から多数且つ精密なパターン化特徴部(patterned feature)を与えるリソグラフ技法を改善する必要性があった。硬化性エポキシ処方物を用いてシリコーンモールドから高アスペクト比特徴部をモールドする方法を提供する必要性があった。
UV硬化機構、又はUV及び熱硬化機構の組み合わせを用いることにより、硬化性エポキシ処方物は、高分解能のモールドパターンの状態で硬化され得る。
本発明は、I)25℃で0.4Pa・s(400センチポアズ)未満の粘度を有する硬化性エポキシ処方物でシリコーンモールドを充填する工程と、II)前記硬化性エポキシ処方物を硬化してパターン化特徴部を形成する工程と、III)前記シリコーンモールドと前記パターン化特徴部とを分離する工程と、任意に、IV)前記パターン化特徴部をエッチングする工程と、任意に、V)前記シリコーンモールドを洗浄する工程と、任意に、VI)前記シリコーンモールドを再利用して工程I)〜V)を繰返す工程とを含み、前記硬化性エポキシ処方物が、(a)式:R 1 a Si(OR 2 ) (4-a) (式中、aは、1、2又は3であり;各R 1 は、独立して一価の炭化水素基又はエポキシ官能性有機基であり、ただし、1分子あたり平均少なくとも1つのR 1 がエポキシ官能性有機基であり;各R 2 は、独立して炭化水素基である)を有するエポキシ官能性アルコキシシランと、(b)光酸発生剤、光増感剤又はそれらの組み合わせとを含む方法である。
全ての量及び比は、他に指示しない限り重量基準である。以下は、本明細書で使用されるような定義のリストである。
構成要素を導入する場合、冠詞「a」、「an」及び「the」は、1つ以上の構成要素が存在してもよいことを意味する。
本発明に用いられる硬化性エポキシ処方物は、(a)エポキシ官能性化合物と、(b)光酸発生剤、光増感剤又はそれらの組み合わせとを含む。
硬化性エポキシ処方物は、10〜99.5%の成分(a)と、0.5〜10%の成分(b)とを含み得る。
成分(a)は、エポキシ官能性アルコキシシランである。エポキシ官能性アルコキシシランは式:R1 aSi(OR2)(4-a)を有する。式中、aは1、2又は3であり、或いはaは1である。
成分(i)は、下記の式を有する二官能性グリシジルエーテルであり得る。
成分(b)は、光酸発生剤、光増感剤又はそれらの組み合わせである。光酸発生剤は、150〜800nmの範囲の波長を有する光照射の際に、硬化性エポキシ処方物の硬化(架橋)を開始し得る。適切な光酸発生剤は、当該技術分野において公知であり、商業的に利用可能である。典型的な光酸発生剤としては、ジアリールヨードニウム塩、[SbF6]-対イオンを含有するヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、ジアルキルフェナシルスルホニウム塩、ジアルキル−4−ヒドロキシフェニルスルホニウム塩、及びトリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩等のオニウム塩が挙げられる。これらの典型的な光酸発生剤の記載は、Crivello, adv. Polym. Sci. 62:1-48, スプリンガー出版社(ベルリン), 1984により与えられる。適切な光酸発生剤の例としては、(C6H5)3S+SbF6 -又は(p−(CH3)3CC6H4)3C-(SO2CF3)3が挙げられ、それらのいずれも、米国ミネソタ州のMinnesota Mining and Manufacturing Companyから商業的に利用可能である。適切なヨードニウム塩及びそれらの調製方法は、米国特許第5,426,222号及び米国特許第4,985,340号に開示されている。
光増感剤は、光酸発生剤に加えて、又はその代わりに硬化性エポキシ処方物に配合し得る成分である。光増感剤は、硬化性エポキシ処方物を硬化するのに要求される放射光の波長を変える。当業者であれば、成分(a)のために選択された特定のエポキシ官能性化合物に基づいて、過度の実験なしに、適切な光増感剤を選択し得るであろう。光増感剤は、ケトン、クマリン染料、キサンテン染料、アクリジン染料、チアゾール染料、チアジン染料、オキサジン染料、アジン染料、アミノケトン染料、ポルフィリン、芳香族ポリ環状炭化水素、p−置換アミノスチリルケトン化合物、アミノトリアリールメタン、メロシアニン、スクアリリウム染料、ピリジニウム染料、又はそれらの組合せを含み得る。光増感剤の例としては、ベンガル、カンファーキノン、グリオキサル、ビアセチル、3,3,6,6−テトラメチルシクロヘキサンジオン、3,3,7,7−テトラメチル−1,2−シクロヘプタンジオン、3,3,8,8−テトラメチル−1,2−シクロオクタンジオン、3,3,18,18−テトラメチル−1,2−シクロオクタデカンジオン、ジピバロイル、ベンジル、フリル、ヒドロキシベンジル、2,3−ブタンジオン、2,3−ペンタンジオン、2,3−ヘキサンジオン、3,4−ヘキサンジオン、2,3−ヘプタンジオン、3,4−ヘプタンジオン、2,3−オクタンジオン、4,5−オクタンジオン、1,2−シクロヘキサンジオン、2−イソプロピルチオキサントン、ベンゾフェノン、又はそれらの組み合わせが挙げられるが、それらに限定されるものではない。或いは、光増感剤は、2−イソプロピルチオキサントン若しくはベンゾフェノン、又はそれらの組合せを含み得る。使用される光増感剤の量は、硬化性エポキシ処方物の重量を基準として、0〜2%、或いは0.01〜2%、或いは0.05〜0.5%であり得る。
硬化性エポキシ処方物は、成分(a)及び(b)に加えて、1種以上の任意成分をさらに含み得る。かかる任意成分の例としては、(c)酸化防止剤、(d)蛍光剤、(e)反応性希釈剤、(f)単官能性(メタ)アクリレート、(h)湿潤剤、(i)シラン、(j)離型剤、(k)ラジカル阻害剤、及びそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
成分(c)は、硬化性エポキシ処方物に任意に配合し得る酸化防止剤である。成分(c)の量は、硬化性エポキシ処方物の重量を基準として、1%以下である。適切な酸化防止剤は、当該技術分野において公知であり、商業的に利用可能である。適切な酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、及びフェノール系酸化防止剤と安定剤との組み合わせが挙げられる。フェノール系酸化防止剤としては、全体的に立体障害のあるフェノール(fully sterically hindered phenols)及び部分的に立体障害のあるフェノール(partially hindered phenols)が挙げられる。安定剤としては、三価のリン化合物、亜リン酸塩、ホスホン酸塩及びそれらの組み合わせのような有機リン誘導体;硫化物、ジアルキルジチオカルバメート、ジチオジプロピオネート及びそれらの組み合わせ等の有機硫黄化合物等のチオ相乗剤(thiosynergists);並びにテトラメチル−ピペリジン誘導体のような立体障害のアルアミンが挙げられる。適切な酸化防止剤及び安定剤は、Zweifel, Hansによる「Effect of Stabilization of Polypropylene During Processing and Its Influence on Long-Term Behavior under Thermal Stress」、Polymer Durability、チバ・ガイギーAG(Ciba-Gaigy AG)、添加剤部門、スイス国バーゼルCH−4002、アメリカンケミカルソサエティー、第25巻、第375〜396頁、1996年において開示されている。
成分(d)は、硬化性エポキシ処方物に任意に配合し得る蛍光剤である。蛍光剤の例としては、ローダミン6G、2,2’−(2,5−チオフェンジイル)ビス−[(ターシャル)ブチルベンゾキサゾール]、米国、ニューヨーク州10591、タリタウン(Tarrytown)のチバ・スペシャルティ・ケミカルズ・インコーポレイテッドからのUVITEX OBが挙げられるが、これらに限定されるものではない。使用される成分(d)の量は、硬化性エポキシ処方物の重量を基準として、0〜1%であり得る。
成分(e)は、反応性希釈剤である。成分(e)の選択は、硬化性エポキシ処方物中の成分の溶解性及び混和性、硬化性エポキシ処方物の使用方法、並びに安全及び環境規制等の多くの因子によって支配される。適切な反応性希釈剤の例としては、アルコール、無水マレイン酸、ビニルアセテート、ビニルエステル、ビニルエーテル、フルオロアルキルビニルエーテル、N−ビニルピロリドン等のビニルピロリドン、スチレン、単官能性エポキシ化合物、及びそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。適切なアルコールの例としては、エタノール、ブタノール、ヘキサノール、デカノール及びそれらの組み合わせが挙げられる。適切なビニルエーテルの例としては、ブタンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、及びそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。ビニルエーテルは、当該技術分野において公知であり、ドイツ国のBASF AGから商業的に利用可能である。
成分(f)は、単官能性(メタ)アクリレートである。硬化性エポキシ処方物は、ソフトリソグラフ(soft lithography)技法における硬化性(メタ)アクリレート処方物よりも低収縮及び良好な分解能を一般に有するけれども、硬化性エポキシ処方物を用いて調整される特徴の特性を損なうことなしに、硬化性エポキシ処方物の重量を基準として、0〜50%の範囲の量で成分(f)を硬化性エポキシ処方物に配合し得る。
成分(h)は、硬化性エポキシ処方物に任意に配合し得る湿潤剤である。成分(h)の例としては、ベルギー国のUCBケミカルズからEBECRYL(登録商標)350として商業的に利用可能であるシリコーンジアクリレート;UCBケミカルズからEBECRYL(登録商標)1360として商業的に利用可能であるシリコーンヘキサアクリレート;ドイツ国のBYK−ケミGmbHからBYK(登録商標)−307、BYK(登録商標)−UV3510及びBYK(登録商標)−333として商業的に利用可能であるポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン;BYK−ケミGmbHからBYK(登録商標)−UV3500として商業的に利用可能であるポリエーテル変性アクリル官能性ポリジメチルシロキサン;BYK−ケミGmbHからBYK(登録商標)−381として商業的に利用可能であるポリアクリルコポリマー;ドイツ国のTegoケミサービスGmbHからRad2100、Rad2500、Rad2600及びRad2700として商業的に利用可能である架橋性シリコーンアクリレート;並びにTegoケミサービスGmbHからRad220N、Rad2250及びRad2300として商業的に利用可能である架橋性シリコーンポリエーテルアクリレートが挙げられるが、これらに限定されるものではない。使用される成分(h)の量は、硬化性エポキシ処方物の重量を基準として、0〜1%であり得る。
成分(i)は、硬化性エポキシ処方物に任意に配合し得るシランである。成分(i)の例としては、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、及びそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。使用される成分(i)の量は、硬化性エポキシ処方物の重量を基準として、0〜2%であり得る。任意成分(i)が硬化性エポキシ処方物中に存在し、且つ成分(a)がエポキシ官能性アルコキシシランを含む場合、任意成分(i)は成分(a)とは異なる。
成分(j)は、下記の方法において、硬化性エポキシ処方物を硬化することによって調製された特徴部のモールドからの開放を補助するために、硬化性エポキシ処方物に任意に配合し得る離型剤である。離型剤は、フルオロ官能性アルコールを含み得る。硬化性エポキシ処方物中の離型剤の量は、硬化性エポキシ処方物の重量を基準として、0〜5%の範囲であり得る。
成分(k)は、成分(b)の一部と共に、又はその代わりに任意に使用し得るラジカル阻害剤である。ラジカル阻害剤は、式:[((L1)(L2)Mb(L3)(L4)]+eXfの有機金属塩であり得る。式中、Mは、周期表のIVB、VB、VIB、VIIB及びVIIIB族の元素から選択される金属原子を表し;ただし、式は、一(mono)又は二(bi)金属カチオンを有する有機金属塩を表す。L1は、ないか、π電子を与える1、2又は3個の配位子を表し、その配位子は、いずれも2〜12個のπ電子をMの原子価殻に与え得る、置換及び無置換の非環式及び環式不飽和化合物及び基、並びに置換及び無置換の炭素環式芳香族及び複素環式芳香族化合物から選択される同一又は異なる配位子であり得る。L2は、ないか、偶数のσ電子を与える1〜6個の配位子を表し、その配位子は、同一又は異なり、いずれも2、4又は6個のσ電子をMの原子価殻に与える一、二及び三歯状配位子から選択され得る。L3は、ないか、π電子を与える1又は2個の架橋配位子であり、その配位子は、いずれも4〜24個のπ電子を二つの金属原子Mの原子価殻に与える架橋配位子として作用し得る、置換及び無置換の非環式及び環式不飽和化合物及び基、並びに置換及び無置換の炭素環式芳香族及び複素環式芳香族化合物から選択される同一又は異なる配位子であり得る。L4は、ないか、偶数のσ電子を与える1、2又は3個の架橋配位子を表し、その配位子は、同一又は異なり、いずれも2、4又は6個のσ電子を二つのM原子の原子価殻に与える一、二及び三歯状配位子から選択され得る。ただし、同時に、配位子L1、L2、L3、L4によりMに与えられた全電子電荷とbを持つMの製品イオン電荷との和が、カチオンに対するeの残留正電荷となる。下付きbは、1又は2の値を有する整数であり、下付きeは、1又は2の値を有する整数であり、カチオンの残留電子電荷である。Xは、有機スルホン酸アニオン、及び金属又は半金属のハロゲン含有錯体アニオンから選択されるアニオンである。下付きfは、1又は2の値を有する整数であり、カチオンに対する正電荷eを中和するのに要するアニオンの数である。適切なラジカル阻害剤の例としては、当該技術分野において公知であり、例えば、米国特許第4,985,340号に開示されている。
本発明は、モールド方法に関する。モールド方法は、
I)25℃で0.4Pa・s(400センチポアズ)未満の粘度を有する硬化性エポキシ処方物でパターン化表面を有するシリコーンモールドを充填する工程と、
II)硬化性エポキシ処方物を硬化してパターン化特徴部(patterned feature)を形成する工程と、
III)シリコーンモールドとパターン化特徴部とを分離する工程と、
任意に、IV)パターン化特徴部をエッチングする工程と、
任意に、V)シリコーンモールドを洗浄する工程と、
任意に、VI)シリコーンモールドを再利用して工程I)〜V)を繰返す工程と
を含む。本方法は、任意に、工程I)の前に、
i)マスター(master)に対して硬化性シリコーン組成物を鋳造する工程と、
ii)硬化性シリコーン組成物を硬化してシリコーンモールドを形成する工程と、
iii)マスターとシリコーンモールドとを分離する工程と
を更に含む。
マスターは、その表面にパターン化凹凸構造(patterned relief structure)を有し得る。工程iii)の結果として生じる生成物は、パターン化表面を有するシリコーンモールドである。この方法は、ずれが1%未満のモールドを有するシリコーンモールドを与え得る。
(A)硬化性シリコーン組成物の全重量を基準として25〜90%の、1分子あたり平均少なくとも2つの不飽和有機基を有するポリオルガノシロキサン流体と、
(B)硬化性シリコーン組成物の全重量を基準として0.4〜20%の、1分子あたり平均少なくとも2つのケイ素結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、
(C)硬化性シリコーン組成物の全重量を基準として0.1〜1,000ppmの白金族金属を与えるのに十分な量のヒドロシリル化触媒と、
(D)硬化性シリコーン組成物の全重量を基準として0.0025〜0.05%の阻害剤と
を含む成分を混合することによって調製し得る。硬化性シリコーン組成物は、非反応性フルオロシリコーン等の離型剤を更に含み得る。
本明細書中に記載の方法及び硬化性エポキシ処方物は、インプリントモールド、ステップアンドフラッシュインプリントモールド、溶媒補助マイクロモールド、マイクロトランスファモールド、及び毛細管マイクロモールド等のリソグラフ技法におけるレジスト層又は永久層(permanent layer)を調製するために使用し得る。本明細書中に記載の方法、モールド及び硬化性エポキシ処方物、組成物は、米国特許第6,334,960号、米国特許第6,719,915号及び米国特許第6,696,220号、並びに米国特許公報第2004/0141163 A1号、米国特許公報第2004/0170771 A1号、米国特許公報第2004/0168586 A1号、米国特許公報第2002/0093122 A1号及び米国特許公報第2002/0094496 A1号に記載のもの等のリソグラフ技法において使用し得る。本発明は、様々な装置(発光ダイオードが挙げられるが、これに限定されるものではない、有機発光ダイオードが挙げられるが、これに限定されるものではない;有機電界効果トランジスタ及び薄膜トランジスタ等のトランジスタ;プラズマディスプレイ及び液晶ディスプレイ等のディスプレイ装置;光検出器;光導波路;結合器;並びに干渉計)の製造中に使用し得る。
(参考例1−PDMSモールド調製及び評価)
この実施例におけるモールドを調製するために、SYLGARD(登録商標)184を使用した。
以下に示す表中の量で成分を混合することによって硬化性エポキシ処方物を調製した。
以下に示す表中の量で成分を混合することによって硬化性エポキシ処方物を調製した。
以下に示す表中の量で成分を混合することによって硬化性エポキシ処方物を調製した。
以下に示す表中の量で成分を混合することによって硬化性エポキシ処方物を調製した。エポジール(Epodil)750は、米国ペンシルベニア州アレンタウンのエアープロダクツアンドケミカルズインコーポレイテッドから商業的に利用可能である1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテルである。
以下に示す表中の量で成分を混合することによって硬化性エポキシ処方物を調製した。
以下に示す表中の量で成分を混合することによって硬化性エポキシ処方物を調製した。
以下に示す表中の量で成分を混合することによって硬化性エポキシ処方物を調製した。
以下に示す表中の量で成分を混合することによって硬化性エポキシ処方物を調製した。
以下に示す表中の量で成分を混合することによって硬化性エポキシ処方物を調製した。
Claims (13)
- I)25℃で0.4Pa・s(400センチポアズ)未満の粘度を有する硬化性エポキシ処方物でシリコーンモールドを充填する工程と、
II)前記硬化性エポキシ処方物を硬化してパターン化特徴部を形成する工程と、
III)前記シリコーンモールドと前記パターン化特徴部とを分離する工程と、
任意に、IV)前記パターン化特徴部をエッチングする工程と、
任意に、V)前記シリコーンモールドを洗浄する工程と、
任意に、VI)前記シリコーンモールドを再利用して工程I)〜V)を繰返す工程と
を含み、前記硬化性エポキシ処方物が、
(a)式:R 1 a Si(OR 2 ) (4-a) (式中、aは、1、2又は3であり;各R 1 は、独立して一価の炭化水素基又はエポキシ官能性有機基であり、ただし、1分子あたり平均少なくとも1つのR 1 がエポキシ官能性有機基であり;各R 2 は、独立して炭化水素基である)を有するエポキシ官能性アルコキシシランと、
(b)光酸発生剤、光増感剤又はそれらの組み合わせと
を含む方法。 - 工程I)の前に、
i)マスターに対して硬化性シリコーン組成物を鋳造する工程と、
ii)前記硬化性シリコーン組成物を硬化してパターン化表面を有する前記シリコーンモールドを形成する工程と、
iii)前記マスターと前記シリコーンモールドとを分離する工程と
を更に含み、前記硬化性シリコーン組成物が、
(A)前記硬化性シリコーン組成物の全重量を基準として25〜90%の、1分子あたり平均少なくとも2つの不飽和有機基を有するポリオルガノシロキサン流体と、
(B)前記硬化性シリコーン組成物の全重量を基準として0.4〜20%の、1分子あたり平均少なくとも2つのケイ素結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、
(C)前記硬化性シリコーン組成物の全重量を基準として0.1〜1,000ppmの白金族金属を与えるのに十分な量のヒドロシリル化触媒と、
(D)前記硬化性シリコーン組成物の全重量を基準として0.0025〜0.05%の阻害剤と、
任意に、(E)離型剤と
を含む成分を混合することによって調製される、請求項1に記載の方法。 - 成分(a)が、グリシドキシトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、(エポキシシクロヘキシル)エチルジメトキシシラン、(エポキシシクロヘキシル)エチルジエトキシシラン、又はそれらの組み合わせを含む、請求項1に記載の方法。
- 成分(a)が、(i)1分子あたり2つのエポキシ官能性基を有するエポキシ官能性化合物、(ii)エポキシ官能性架橋剤、又はそれらの組み合わせを含む、請求項1に記載の方法。
- 成分(i)が、エポキシ官能性アルカン、二官能性グリジジルエーテル、又はそれらの組み合わせを含む、請求項4に記載の方法。
- 成分(b)が、ジアリールヨードニウム塩、[SbF6]-対イオンを含有するヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、ジアルキルフェナシルスルホニウム塩、ジアルキル−4−ヒドロキシフェニルスルホニウム塩、及びトリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩からなる群より選択される、請求項1に記載の方法。
- 前記硬化性エポキシ処方物が、(c)酸化防止剤、(d)蛍光剤、(e)反応性希釈剤、(f)単官能性(メタ)アクリレート、(h)湿潤剤、(i)シラン、(j)離型剤、(k)ラジカル阻害剤、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される1種以上の成分をさらに含む、請求項1に記載の方法。
- 前記方法が、インプリントモールド、ステップアンドフラッシュインプリントモールド、溶媒補助マイクロモールド、マイクロトランスファモールド、及び毛細管マイクロモールドからなる群より選択されるリソグラフ技法において使用される、請求項1〜10のいずれか一項に記載の方法。
- 請求項11に記載の方法により調製されるパターン化特徴部。
- ディスプレイ装置、光検出器、トランジスタ、光導波路、結合器、干渉計、及び発光ダイオードからなる群より選択される装置の調製において使用される、請求項1〜10のいずれか一項に記載の方法。
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