JP5039717B2 - リソグラフ技法における使用のためのエポキシ処方物 - Google Patents

リソグラフ技法における使用のためのエポキシ処方物 Download PDF

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Description

[相互参照]
本出願は、2006年1月25日に出願された米国仮出願第60/762,185号の利益を主張する。米国仮出願第60/762,185号は、参照することにより本明細書に援用される。
[技術分野]
本発明は、シリコーンモールドで硬化性エポキシ処方物を使用する方法に関する。本方法は、様々なリソグラフ技法における使用を見出す。
[解決すべき課題]
シリコーンモールド上の高アスペクト比特徴部(high aspect ratio feature)から多数且つ精密なパターン化特徴部(patterned feature)を与えるリソグラフ技法を改善する必要性があった。硬化性エポキシ処方物を用いてシリコーンモールドから高アスペクト比特徴部をモールドする方法を提供する必要性があった。
[課題を解決するための手段]
UV硬化機構、又はUV及び熱硬化機構の組み合わせを用いることにより、硬化性エポキシ処方物は、高分解能のモールドパターンの状態で硬化され得る。
[概要]
本発明は、I)25℃で0.4Pa・s(400センチポアズ)未満の粘度を有する硬化性エポキシ処方物でシリコーンモールドを充填する工程と、II)前記硬化性エポキシ処方物を硬化してパターン化特徴部を形成する工程と、III)前記シリコーンモールドと前記パターン化特徴部とを分離する工程と、任意に、IV)前記パターン化特徴部をエッチングする工程と、任意に、V)前記シリコーンモールドを洗浄する工程と、任意に、VI)前記シリコーンモールドを再利用して工程I)〜V)を繰返す工程とを含み、前記硬化性エポキシ処方物が、(a)式:R 1 a Si(OR 2 (4-a) (式中、aは、1、2又は3であり;各R 1 は、独立して一価の炭化水素基又はエポキシ官能性有機基であり、ただし、1分子あたり平均少なくとも1つのR 1 がエポキシ官能性有機基であり;各R 2 は、独立して炭化水素基である)を有するエポキシ官能性アルコキシシランと、(b)光酸発生剤、光増感剤又はそれらの組み合わせとを含む方法である。
[詳細な説明]
全ての量及び比は、他に指示しない限り重量基準である。以下は、本明細書で使用されるような定義のリストである。
(定義)
構成要素を導入する場合、冠詞「a」、「an」及び「the」は、1つ以上の構成要素が存在してもよいことを意味する。
略語は以下の意味を有する。「cP」はセンチポアズを意味する。「CTE」は、熱膨張係数を意味する。「mm」はミリメートルを意味する。「nm」はナノメートルを意味する。「PDMS」はポリジメチルシロキサンを意味する。「UV」は紫外線を意味する。
「光酸発生剤」は、光照射で分解して酸触媒を生じる化合物を意味する。
(硬化性エポキシ処方物)
本発明に用いられる硬化性エポキシ処方物は、(a)エポキシ官能性化合物と、(b)光酸発生剤、光増感剤又はそれらの組み合わせとを含む
硬化性エポキシ処方物は、10〜99.5%の成分(a)と、0.5〜10%の成分(b)とを含み得る。
(成分(a)エポキシ官能性化合物)
成分(a)は、エポキシ官能性アルコキシシランである。エポキシ官能性アルコキシシランは式:R1 aSi(OR2(4-a)を有る。式中、aは1、2又は3であり、或いはaは1である。
各R1は、独立して一価の炭化水素基又はエポキシ官能性有機基であり、ただし、1分子あたり平均少なくとも1つのR1がエポキシ官能性有機基である。R1のエポキシ官能性有機基は、エポキシ、グリシドキシプロピル、及び(エポキシシクロヘキシル)エチルによって例示される。R1の炭化水素基は、メチル、エチル、プロピル及びブチル等のアルキルによって例示される。
各R2は、独立して炭化水素基である。炭化水素基は、1〜4個の炭素原子、或いは1〜2個の炭素原子を有し得る。R2は、アルキル基であり得る。R2は、メチル、エチル、プロピル及びブチルによって例示される。
適切なエポキシ官能性アルコキシシランの例としては、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、(エポキシシクロヘキシル)エチルジメトキシシラン、(エポキシシクロヘキシル)エチルジエトキシシラン、及びそれらの組み合わせが挙げられる。或いは、グリシドキシプロピルトリメトキシシランが成分(a)として使用され得る。成分(a)がエポキシ官能性アルコキシシランである場合、硬化性エポキシ処方物は、10%〜90%の範囲の成分(a)量を含有し得る。
或いは、成分(a)は、(i)1分子あたり2個のエポキシ官能性基を有するエポキシ官能性化合物、(ii)1分子あたり少なくとも3個のエポキシ官能性基を有するエポキシ官能性架橋剤、又はそれらの組み合わせを含み得る。成分(i)は、ジエポキシオクタン等のジエポキシアルカン、二官能性グリシジルエーテル、又はそれらの組み合わせを含み得る。
(二官能性グリシジルエーテル)
成分(i)は、下記の式を有する二官能性グリシジルエーテルであり得る。
Figure 0005039717
上記式において、R3は、二価の有機基である。適切な二価の有機基としては、エチレン、プロピレン、ブチレン及びへキシレン等のアルキレン基により例示される二価の炭化水素基が挙げられる。或いは、R3は、ブチレンであり得る。適切なグリシジルエーテルの例としては、1,4−ブタンジオールグリシジルエーテル及びグリセロールジグリシジルエーテルが挙げられる。成分(i)の量は、組成物の重量を基準として、40%〜70%の範囲であり得る。
成分(ii)架橋剤は、下記の式を有する三官能性グリシジルエーテルであり得る。
Figure 0005039717
上記式において、各R4、各R5及び各R6は、二価の炭化水素基から独立して選択される。適切な二価の炭化水素基は、エチレン、プロピレン、ブチレン及びヘキシレン等のアルキレン基により例示される。或いは、各R4、各R5及び各R6は、エチレンであり得る。下付きのo、p及びqは、25℃で0.05〜0.4Pa・s(50〜400cP)、或いは0.1〜0.3Pa・s(100〜300cP)、或いは0.2Pa・s(200cP)の粘度のグリシジルエーテルを与えるのに十分な値を有する。架橋剤の量は、組成物の重量を基準として、1%〜10%の範囲であり得る。
(成分(b)光酸発生剤、光増感剤又はそれらの組み合わせ
成分(b)は、光酸発生剤、光増感剤又はそれらの組み合わせである。光酸発生剤は、150〜800nmの範囲の波長を有する光照射の際に、硬化性エポキシ処方物の硬化(架橋)を開始し得る。適切な光酸発生剤は、当該技術分野において公知であり、商業的に利用可能である。典型的な光酸発生剤としては、ジアリールヨードニウム塩、[SbF6-対イオンを含有するヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、ジアルキルフェナシルスルホニウム塩、ジアルキル−4−ヒドロキシフェニルスルホニウム塩、及びトリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩等のオニウム塩が挙げられる。これらの典型的な光酸発生剤の記載は、Crivello, adv. Polym. Sci. 62:1-48, スプリンガー出版社(ベルリン), 1984により与えられる。適切な光酸発生剤の例としては、(C653+SbF6 -又は(p−(CH33CC643-(SO2CF33が挙げられ、それらのいずれも、米国ミネソタ州のMinnesota Mining and Manufacturing Companyから商業的に利用可能である。適切なヨードニウム塩及びそれらの調製方法は、米国特許第5,426,222号及び米国特許第4,985,340号に開示されている。
適切なオニウム塩としては、R7 2+MXz -、R7 3+MXz -、R7 3Se+MXz -、R74P+MXz -、及びR7 4+MXz -から選択される式を有する塩が挙げられる。式中、各R7は、独立して1〜30個の炭素原子を有するヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビルであり;Mは、遷移金属、希土類金属、ランタニド金属、半金属、リン及び硫黄から選択される元素であり;Xは、ハロ(例えば、クロロ、ブロモ、ヨード)であり;zは、製品z(X+酸化数に対するMの電荷)=−1となるような値である。ヒドロカルビル基の置換基の例としては、C1〜C8のアルコキシ基、C1〜C16のアルキル基、ニトロ基、クロロ基、ブロモ基、シアノ基、カルボキシル基、メルカプト基、並びにピリジル、チオフェニル及びピラニル等の複素環式芳香族基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。Mにより表される金属の例としては、Fe、Ti、Zr、Sc、V、Cr及びMn等の遷移金属;Pr及びNd等のランタニド金属;Cs、Sb、Sn、Bi、Al、Ga及びIn等の他の金属;B及びAs等の半金属;並びにPが挙げられるが、これらに限定されるものではない。式:MXz -としては、非塩基性、非求核性アニオンを表す。式:MXz -を有するアニオンとしては、BF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、SbCl6 -及びSnCl6 -が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
オニウム塩の例としては、ビス(ドデシルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロヒ酸塩、ビス(ドデシルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩及びジアルキルフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩等のビス−ジアリールヨードニウム塩が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
ジアリールヨードニウム塩は、スルホン酸のジアリールヨードニウム塩、及びボロン酸のジアリールヨードニウム塩により例示される。スルホン酸のジアリールヨードニウム塩としては、パーフルオロブタンスルホン酸のジアリールヨードニウム塩、パーフルオロエタンスルホン酸のジアリールヨードニウム塩、パーフルオロオクタンスルホン酸のジアリールヨードニウム塩、及びトリフルオロメタンスルホン酸のジアリールヨードニウム塩等のパーフルオロアルキルスルホン酸のジアリールヨードニウム塩;並びにパラ−トルエンスルホン酸のジアリールヨードニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸のジアリールヨードニウム塩、ベンゼンスルホン酸のジアリールヨードニウム塩、及び3−ニトロベンゼンスルホン酸のジアリールヨードニウム塩等のアリールスルホン酸のジアリールヨードニウム塩が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
ボロン酸のジアリールヨードニウム塩の例としては、パーハロアリールボロン酸(perhaloarylboronic acid)のジアリールヨードニウム塩が挙げられるが、これらに限定されるものではない。ボロン酸のトリアリールスルホニウム塩の例としては、パーハロアリールボロン酸のトリアリールスルホニウム塩が挙げられるが、これらに限定されるものではない。ボロン酸のジアリールヨードニウム塩、及びボロン酸のトリアリールスルホニウム塩は、欧州特許出願第0562922号に例示されているように、当該技術分野において公知である。
トリアリールスルホニウム塩は、スルホン酸のトリアリールスルホニウム塩、及びボロン酸のトリアリールスルホニウム塩により例示される。スルホン酸のトリアリールスルホニウム塩の例としては、パーフルオロブタンスルホン酸のトリアリールスルホニウム塩、パーフルオロエタンスルホン酸のトリアリールスルホニウム塩、パーフルオロオクタンスルホン酸のトリアリールスルホニウム塩、及びトリフルオロメタンスルホン酸のトリアリールスルホニウム塩等のパーフルオロアルキルスルホン酸のトリアリールスルホニウム塩;並びにパラ−トルエンスルホン酸のトリアリールスルホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸のトリアリールスルホニウム塩、ベンゼンスルホン酸のトリアリールスルホニウム塩、及び3−ニトロベンゼンスルホン酸のトリアリールスルホニウム塩等のアリールスルホン酸のトリアリールスルホニウム塩が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
成分(b)は、それぞれ上記したような、単一の光酸発生剤、又は2つ以上の異なる光酸発生剤を含む組み合わせであり得る。光酸発生剤の量は、硬化性エポキシ処方物の重量を基準として、0.01〜5%、或いは0.1〜2%の範囲であり得る。
光増感剤は、光酸発生剤に加えて、又はその代わりに硬化性エポキシ処方物に配合し得る成分である。光増感剤は、硬化性エポキシ処方物を硬化するのに要求される放射光の波長を変える。当業者であれば、成分(a)のために選択された特定のエポキシ官能性化合物に基づいて、過度の実験なしに、適切な光増感剤を選択し得るであろう。光増感剤は、ケトン、クマリン染料、キサンテン染料、アクリジン染料、チアゾール染料、チアジン染料、オキサジン染料、アジン染料、アミノケトン染料、ポルフィリン、芳香族ポリ環状炭化水素、p−置換アミノスチリルケトン化合物、アミノトリアリールメタン、メロシアニン、スクアリリウム染料、ピリジニウム染料、又はそれらの組合せを含み得る。光増感剤の例としては、ベンガル、カンファーキノン、グリオキサル、ビアセチル、3,3,6,6−テトラメチルシクロヘキサンジオン、3,3,7,7−テトラメチル−1,2−シクロヘプタンジオン、3,3,8,8−テトラメチル−1,2−シクロオクタンジオン、3,3,18,18−テトラメチル−1,2−シクロオクタデカンジオン、ジピバロイル、ベンジル、フリル、ヒドロキシベンジル、2,3−ブタンジオン、2,3−ペンタンジオン、2,3−ヘキサンジオン、3,4−ヘキサンジオン、2,3−ヘプタンジオン、3,4−ヘプタンジオン、2,3−オクタンジオン、4,5−オクタンジオン、1,2−シクロヘキサンジオン、2−イソプロピルチオキサントン、ベンゾフェノン、又はそれらの組み合わせが挙げられるが、それらに限定されるものではない。或いは、光増感剤は、2−イソプロピルチオキサントン若しくはベンゾフェノン、又はそれらの組合せを含み得る。使用される光増感剤の量は、硬化性エポキシ処方物の重量を基準として、0〜2%、或いは0.01〜2%、或いは0.05〜0.5%であり得る。
(任意成分)
硬化性エポキシ処方物は、成分(a)及び(b)に加えて、1種以上の任意成分をさらに含み得る。かかる任意成分の例としては、(c)酸化防止剤、(d)蛍光剤、(e)反応性希釈剤、(f)単官能性(メタ)アクリレート、(h)湿潤剤、(i)シラン、(j)離型剤、(k)ラジカル阻害剤、及びそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
(成分(c)酸化防止剤)
成分(c)は、硬化性エポキシ処方物に任意に配合し得る酸化防止剤である。成分(c)の量は、硬化性エポキシ処方物の重量を基準として、1%以下である。適切な酸化防止剤は、当該技術分野において公知であり、商業的に利用可能である。適切な酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、及びフェノール系酸化防止剤と安定剤との組み合わせが挙げられる。フェノール系酸化防止剤としては、全体的に立体障害のあるフェノール(fully sterically hindered phenols)及び部分的に立体障害のあるフェノール(partially hindered phenols)が挙げられる。安定剤としては、三価のリン化合物、亜リン酸塩、ホスホン酸塩及びそれらの組み合わせのような有機リン誘導体;硫化物、ジアルキルジチオカルバメート、ジチオジプロピオネート及びそれらの組み合わせ等の有機硫黄化合物等のチオ相乗剤(thiosynergists);並びにテトラメチル−ピペリジン誘導体のような立体障害のアルアミンが挙げられる。適切な酸化防止剤及び安定剤は、Zweifel, Hansによる「Effect of Stabilization of Polypropylene During Processing and Its Influence on Long-Term Behavior under Thermal Stress」、Polymer Durability、チバ・ガイギーAG(Ciba-Gaigy AG)、添加剤部門、スイス国バーゼルCH−4002、アメリカンケミカルソサエティー、第25巻、第375〜396頁、1996年において開示されている。
適切なフェノール系酸化防止剤としては、ビタミンE、及びチバ・スペシャルティ・ケミカルズ・インコーポレイテッド(Ciba Specialty Chemicals, Inc.)からのIRGANOX(登録商標)1010が挙げられる。IRGANOX(登録商標)1010は、ペンタエリスリトールテトラキス(3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート)を含む。硬化性エポキシ処方物は、0〜1%の成分(c)を含み得る。
(成分(d)蛍光剤)
成分(d)は、硬化性エポキシ処方物に任意に配合し得る蛍光剤である。蛍光剤の例としては、ローダミン6G、2,2’−(2,5−チオフェンジイル)ビス−[(ターシャル)ブチルベンゾキサゾール]、米国、ニューヨーク州10591、タリタウン(Tarrytown)のチバ・スペシャルティ・ケミカルズ・インコーポレイテッドからのUVITEX OBが挙げられるが、これらに限定されるものではない。使用される成分(d)の量は、硬化性エポキシ処方物の重量を基準として、0〜1%であり得る。
(成分(e)反応性希釈剤)
成分(e)は、反応性希釈剤である。成分(e)の選択は、硬化性エポキシ処方物中の成分の溶解性及び混和性、硬化性エポキシ処方物の使用方法、並びに安全及び環境規制等の多くの因子によって支配される。適切な反応性希釈剤の例としては、アルコール、無水マレイン酸、ビニルアセテート、ビニルエステル、ビニルエーテル、フルオロアルキルビニルエーテル、N−ビニルピロリドン等のビニルピロリドン、スチレン、単官能性エポキシ化合物、及びそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。適切なアルコールの例としては、エタノール、ブタノール、ヘキサノール、デカノール及びそれらの組み合わせが挙げられる。適切なビニルエーテルの例としては、ブタンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、及びそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。ビニルエーテルは、当該技術分野において公知であり、ドイツ国のBASF AGから商業的に利用可能である。
反応性希釈剤として有用な単官能性エポキシ化合物は、下記の式を有し得る。
Figure 0005039717
上記式において、R8は、一価の炭化水素基である。適切な一価の炭化水素基は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル及びオクチル等のアルキル基により例示される。或いは、R8は、プロピル又はペンチルである。成分(e)の単官能性エポキシ化合物の例としては、エポキシヘキサンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。成分(e)の量は、硬化性エポキシ処方物の重量を基準として、0〜1%の範囲であり得る。
(成分(f)単官能性(メタ)アクリレート)
成分(f)は、単官能性(メタ)アクリレートである。硬化性エポキシ処方物は、ソフトリソグラフ(soft lithography)技法における硬化性(メタ)アクリレート処方物よりも低収縮及び良好な分解能を一般に有するけれども、硬化性エポキシ処方物を用いて調整される特徴の特性を損なうことなしに、硬化性エポキシ処方物の重量を基準として、0〜50%の範囲の量で成分(f)を硬化性エポキシ処方物に配合し得る。
単官能性(メタ)アクリレートは、下記の一般式を有し得る。
Figure 0005039717
式中、R10は、水素原子又はメチル基であり、R9は、フッ素原子がない一価有機基である。R9の一価有機基は、直鎖、分枝鎖又は環状であり得る。R9の一価有機基の例としては、一価炭化水素基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。一価炭化水素基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル及びエチルヘキシルにより例示されるアルキル基;ビニル及びアリルにより例示されるアルケニル基;シクロペンチル、シクロヘキシル及びイソボルニルにより例示される環状炭化水素基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。R9の一価有機基としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ及びブトキシにより例示されるアルコキシ基;メトキシメチル、エトキシメチル、メトキシエチル及びエトキシエチル等のアルコキシアルキル;メトキシメトキシメチル、エトキシエトキシメチル、メトキシメトキシエチル及びエトキシエトキシエチル等のアルコキシアルコキシアルキルのような一価ヒドロカルボンオキシ(hydrocarbonoxy)官能性有機基がさらに挙げられるが、これらに限定されるものではない。
単官能性(メタ)アクリレートの例としては、2(2−エトキシエトキシ)エチルアクリレート、2−アクリロイルエチル−2−ヒドロキシエチル−o−フタレート、2−エトキシエトキシエチルアクリレート、2−エトキシエチルアクリレート、2−エトキシエチルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、2−メトキシエチルアクリレート、2−フェノキシエチルアクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート、アクリル酸、アルコキシ化(alkoxylated)ラウリルアクリレート、アルコキシ化フェノールアクリレート、アルコキシ化テトラヒドロフルフリルアクリレート、アリルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、ベータカルボキシエチルアクリレート、ブチルジグリコールメタクリレート、カプロラクトンアクリレート、セチルアクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート(trimethylolpropane formal acrylate)、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンタジエニルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレートメチルクロリド塩、EO7エチルキャップ(capped)メタクリレート、エポキシアクリレート、エトキシエチルメタクリレート、エトキシ化(10)ヒドロキシエチルメタクリレート、エトキシ化(2)ヒドロキシエチルメタクリレート、エトキシ化(5)ヒドロキシエチルメタクリレート、エトキシ化フェノールアクリレート、エチルメタクリレート、エチルトリグリコールメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、イソデシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ラウリルトリデシルアクリレート、メタクリル酸、メタクリロニトリル、メトキシポリエチレングリコール(350)モノアクリレートE06、メチルメタクリレート、n−ブチルメタクリレート、オクチルデシルアクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、プロポキシ化(2)アリルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、ターシャルブチルアミノメタクリレート、ターシャルブチルアクリレート、ターシャルブチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、テトラヒドロフリルアクリレート、テトラヒドロフリルメタクリレート、テトラハイドロジェンフランメタクリレート、トリデシルアクリレート、トリデシルメタクリレート、トリメチルシクロヘキシルメタクリレート、ウレタンアクリレート、及びそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
(成分(h)湿潤剤)
成分(h)は、硬化性エポキシ処方物に任意に配合し得る湿潤剤である。成分(h)の例としては、ベルギー国のUCBケミカルズからEBECRYL(登録商標)350として商業的に利用可能であるシリコーンジアクリレート;UCBケミカルズからEBECRYL(登録商標)1360として商業的に利用可能であるシリコーンヘキサアクリレート;ドイツ国のBYK−ケミGmbHからBYK(登録商標)−307、BYK(登録商標)−UV3510及びBYK(登録商標)−333として商業的に利用可能であるポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン;BYK−ケミGmbHからBYK(登録商標)−UV3500として商業的に利用可能であるポリエーテル変性アクリル官能性ポリジメチルシロキサン;BYK−ケミGmbHからBYK(登録商標)−381として商業的に利用可能であるポリアクリルコポリマー;ドイツ国のTegoケミサービスGmbHからRad2100、Rad2500、Rad2600及びRad2700として商業的に利用可能である架橋性シリコーンアクリレート;並びにTegoケミサービスGmbHからRad220N、Rad2250及びRad2300として商業的に利用可能である架橋性シリコーンポリエーテルアクリレートが挙げられるが、これらに限定されるものではない。使用される成分(h)の量は、硬化性エポキシ処方物の重量を基準として、0〜1%であり得る。
(成分(i)シラン)
成分(i)は、硬化性エポキシ処方物に任意に配合し得るシランである。成分(i)の例としては、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、及びそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。使用される成分(i)の量は、硬化性エポキシ処方物の重量を基準として、0〜2%であり得る。任意成分(i)が硬化性エポキシ処方物中に存在し、且つ成分(a)がエポキシ官能性アルコキシシランを含む場合、任意成分(i)は成分(a)とは異なる。
(成分(j)離型剤)
成分(j)は、下記の方法において、硬化性エポキシ処方物を硬化することによって調製された特徴部のモールドからの開放を補助するために、硬化性エポキシ処方物に任意に配合し得る離型剤である。離型剤は、フルオロ官能性アルコールを含み得る。硬化性エポキシ処方物中の離型剤の量は、硬化性エポキシ処方物の重量を基準として、0〜5%の範囲であり得る。
(成分(k)ラジカル阻害剤)
成分(k)は、成分(b)の一部と共に、又はその代わりに任意に使用し得るラジカル阻害剤である。ラジカル阻害剤は、式:[((L1)(L2)Mb(L3)(L4)]+efの有機金属塩であり得る。式中、Mは、周期表のIVB、VB、VIB、VIIB及びVIIIB族の元素から選択される金属原子を表し;ただし、式は、一(mono)又は二(bi)金属カチオンを有する有機金属塩を表す。L1は、ないか、π電子を与える1、2又は3個の配位子を表し、その配位子は、いずれも2〜12個のπ電子をMの原子価殻に与え得る、置換及び無置換の非環式及び環式不飽和化合物及び基、並びに置換及び無置換の炭素環式芳香族及び複素環式芳香族化合物から選択される同一又は異なる配位子であり得る。L2は、ないか、偶数のσ電子を与える1〜6個の配位子を表し、その配位子は、同一又は異なり、いずれも2、4又は6個のσ電子をMの原子価殻に与える一、二及び三歯状配位子から選択され得る。L3は、ないか、π電子を与える1又は2個の架橋配位子であり、その配位子は、いずれも4〜24個のπ電子を二つの金属原子Mの原子価殻に与える架橋配位子として作用し得る、置換及び無置換の非環式及び環式不飽和化合物及び基、並びに置換及び無置換の炭素環式芳香族及び複素環式芳香族化合物から選択される同一又は異なる配位子であり得る。L4は、ないか、偶数のσ電子を与える1、2又は3個の架橋配位子を表し、その配位子は、同一又は異なり、いずれも2、4又は6個のσ電子を二つのM原子の原子価殻に与える一、二及び三歯状配位子から選択され得る。ただし、同時に、配位子L1、L2、L3、L4によりMに与えられた全電子電荷とbを持つMの製品イオン電荷との和が、カチオンに対するeの残留正電荷となる。下付きbは、1又は2の値を有する整数であり、下付きeは、1又は2の値を有する整数であり、カチオンの残留電子電荷である。Xは、有機スルホン酸アニオン、及び金属又は半金属のハロゲン含有錯体アニオンから選択されるアニオンである。下付きfは、1又は2の値を有する整数であり、カチオンに対する正電荷eを中和するのに要するアニオンの数である。適切なラジカル阻害剤の例としては、当該技術分野において公知であり、例えば、米国特許第4,985,340号に開示されている。
本発明の使用に適切な硬化性エポキシ処方物は、UV照射、又はUV照射及び熱の組み合わせに対する曝露により硬化される。一般に、硬化性エポキシ処方物の粘度は、25℃で0.4Pa・s(400cP)未満である。或いは、粘度は、25℃で0.001Pa・s〜0.4Pa・s(1cP〜400cP)の範囲であり得る。或いは、粘度は、25℃で0.005〜0.4Pa・s(5〜400cP)、或いは25℃で0.005〜0.02Pa・s(5〜20cP)、或いは25℃で0.001〜0.01Pa・s(1〜10cP)の範囲であり得る。
(モールド方法)
本発明は、モールド方法に関する。モールド方法は、
I)25℃で0.4Pa・s(400センチポアズ)未満の粘度を有する硬化性エポキシ処方物でパターン化表面を有するシリコーンモールドを充填する工程と、
II)硬化性エポキシ処方物を硬化してパターン化特徴部(patterned feature)を形成する工程と、
III)シリコーンモールドとパターン化特徴部とを分離する工程と、
任意に、IV)パターン化特徴部をエッチングする工程と、
任意に、V)シリコーンモールドを洗浄する工程と、
任意に、VI)シリコーンモールドを再利用して工程I)〜V)を繰返す工程と
を含む。本方法は、任意に、工程I)の前に、
i)マスター(master)に対して硬化性シリコーン組成物を鋳造する工程と、
ii)硬化性シリコーン組成物を硬化してシリコーンモールドを形成する工程と、
iii)マスターとシリコーンモールドとを分離する工程と
を更に含む。
マスターは、その表面にパターン化凹凸構造(patterned relief structure)を有し得る。工程iii)の結果として生じる生成物は、パターン化表面を有するシリコーンモールドである。この方法は、ずれが1%未満のモールドを有するシリコーンモールドを与え得る。
工程i)は、ガラス等の基板上のフォトレジストにマスターパターンを形成し、硬化性シリコーン組成物をマスターに注ぐ等の任意の簡便な手段によって行い得る。或いは、工程i)は、マスターに適応する鋳物から内面及び反対面の後面でモールドハウジングを形成することによって行い得る。マスターは、シリコーンモールドパターン表面に要求される負のパターン(negative pattern)中にパターン化フォトレジストを持つガラス等の基板であり得る。マスター及び後面板(backplane)は、モールドハウジングの内側の反対面の所定の位置に保持され得る。マスター及び後面板をハウジング内に配置した後、脱気した硬化性シリコーン組成物をモールド内に注入する。工程i)を行うのに適した方法は、公知である。例えば、米国特許出願第09/809,440号に対応する米国特許公報第2002/0130444号の段落[0015]及び[0016]を参照のこと。
工程i)に有用な硬化性シリコーン組成物は、
(A)硬化性シリコーン組成物の全重量を基準として25〜90%の、1分子あたり平均少なくとも2つの不飽和有機基を有するポリオルガノシロキサン流体と、
(B)硬化性シリコーン組成物の全重量を基準として0.4〜20%の、1分子あたり平均少なくとも2つのケイ素結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、
(C)硬化性シリコーン組成物の全重量を基準として0.1〜1,000ppmの白金族金属を与えるのに十分な量のヒドロシリル化触媒と、
(D)硬化性シリコーン組成物の全重量を基準として0.0025〜0.05%の阻害剤と
を含む成分を混合することによって調製し得る。硬化性シリコーン組成物は、非反応性フルオロシリコーン等の離型剤を更に含み得る。
硬化性シリコーン組成物は、当該技術分野において公知であり、商業的に利用可能である。上記の方法で使用され得る硬化性シリコーン組成物の例としては、米国ミシガン州ミッドランドのダウコーニングコーポレイションから商業的に利用可能であるSYLGARD(登録商標)182、184又は186である。
工程ii)は、長期間(例えば、2日以上、或いは2〜5日の期間)、周囲条件(例えば、20℃〜30℃)に硬化性シリコーン組成物を曝し、任意に、短期間、硬化性シリコーン組成物を続いて加熱(例えば、30分〜24時間、或いは30分〜60分の間、50℃〜120℃、或いは50〜60℃の範囲の温度で加熱)することにより行い得る。硬化性シリコーン組成物を硬化するための公知の方法が使用される。例えば、米国特許出願第09/809,440号に対応する米国特許公報第2002/0130444号の段落[0016]を参照のこと。
工程iii)の生成物は、様々なパターン化特徴部(エポキシパターン化特徴部が挙げられるが、これに限定されない)から容易に開放し得るシリコーンモールドである。シリコーンモールドは、20dyne/cmの表面エネルギーを有し得る。シリコーンモールドは、半透明又は透明、或いは透明であり得る。シリコーンモールドは、柔軟性及び弾性であり得る。
工程I)は、様々な方法により行い得る。例えば、工程I)は、パターン化表面中のパターン化構造が空の溝(channel)のネットワークを形成するように、シリコーンモールドのパターン化表面と基板とを接触させることにより行い得る。硬化性エポキシ処方物をネットワークの開口(open end)に配置し、毛細管作用によって硬化性エポキシ処方物で溝を充填する。或いは、パターン化表面と基板とを接触させる前に、硬化性エポキシ処方物をパターン化表面に適用し得る。或いは、パターン化表面が基材と接触する前に、硬化性エポキシ処方物を基材の表面に適用し得る。或いは、硬化性エポキシ処方物をシリコーンモールドに充填する前に、シリコーンモールドに離型剤を適用し得る。例えば、硬化性エポキシ処方物をシリコーンモールドに充填する前に、シリコーンモールドにフルオロ官能性界面活性剤を適用し得る。
工程II)は、UV照射への硬化性エポキシ処方物の曝露、硬化性エポキシ処方物の加熱、又はそれらの組み合わせによって行い得る。照射線量は、選択される特定の硬化性エポキシ処方物及びモールドの構造に依存するが、照射は100ミリジュール〜400ミリジュールであり得る。また、組成物を加熱する温度も、選択する特定の硬化性エポキシ処方物に依存するが、温度は50℃〜200℃、或いは100℃〜120℃であり得る。
工程III)は、パターン化特徴部からシリコーンモールドを除去する等の任意の簡便な手段、例えば、パターン化特徴部からシリコーンモールドを手動で剥がすか、例えば、米国インディアナ州46204インディアナポリスのSUSS MicroTecインコーポレイテッドからのマイクロモールドツールを用いて自動的に剥がすことによって行い得る。
工程IV)は、当該技術分野において公知の技法、例えば、反応性イオンエッチング、ウエットエッチングにより行い得る。インプリントモールド等のいくつかのリソグラフ技法において、工程B)の間に、不要な領域の基板上に固体が形成し得る。この過剰の固体を除去するため、若しくは過剰の固体下の層を除去するため、又は両方のためにエッチングを使用し得る。
工程V)は、溶媒を用いたすすぎ等の任意の簡便な技法により行い得る。
本発明は、様々なリソグラフ技法において使用し得る。かかるリソグラフ技法の例としては、インプリントモールド、ステップアンドフラッシュインプリントモールド(step and flash imprint molding)、溶媒補助マイクロモールド(solvent assisted micromolding:SAMIM)、マイクロトランスファモールド、及び毛細管マイクロモールド(micromolding in capillaries:MIMIC)が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
本発明は、インプリントモールドのために使用し得る。このリソグラフ技法において、硬化性エポキシ処方物は、基板の表面上に適用する。シリコーンモールドのパターン化表面を基板の表面と接触させることにより、シリコーンモールド内に硬化性エポキシ処方物を分配する。次に、硬化性エポキシ処方物を固体に硬化して、シリコーンモールドを除去する。インプリントモールドは、例えば、光検出器、量子細線、量子ドット及びリングトランジスタを調製するために使用し得る。
また、本発明は、SAMIMにおいて使用し得る。このリソグラフ技法において、硬化性エポキシ処方物は、基板の表面上に適用する。シリコーンモールドのパターン化表面を溶媒で湿らせ、硬化性エポキシ処方物の表面と接触させる。溶媒の選択は、選択される特定のシリコーンモールド及び硬化性エポキシ処方物等の様々な因子に依存する。溶媒は、硬化性エポキシ処方物の表面を迅速に溶解又は膨潤させるが、シリコーンモールドを膨潤させない。次いで、硬化性エポキシ処方物を固体に硬化し、シリコーンモールドを除去する。
本発明は、マイクロトランスファモールドにおいて使用し得る。その中で、上記の硬化性エポキシ処方物は、シリコーンモールドのパターン化表面に適用する。いくらかの過剰の硬化性エポキシ処方物が存在する場合、それは、例えば、平らなブロックを用いて削ること(scraping)、又は不活性ガスの流れを用いる吹込み(blowing)によって除去し得る。結果として充填されたモールドは、基板と接触させ得る。次に、加熱、UV照射への曝露、又はそれらの組み合わせによって硬化性エポキシ処方物を硬化する。硬化性エポキシ処方物を固体に硬化した場合、モールドを剥がして基板上にパターン化特徴部を残し得る。マイクロトランスファモールドは、例えば、光導波路、結合器(couplers)、及び干渉計を製造するために使用し得る。
また、本発明は、MIMICのために使用し得る。このリソグラフ技法において、シリコーンモールドのパターン化表面は、基板の表面と接触させる。シリコーンモールドにおけるパターン化構造は、空の溝(channel)のネットワークを形成する。上記の硬化性エポキシ処方物をネットワークの開口(open end)に配置した場合、毛細管作用によって硬化性エポキシ処方物で溝を充填する。次に、硬化性エポキシ処方物を固体に硬化し、シリコーンモールドを除去する。
(本発明の使用)
本明細書中に記載の方法及び硬化性エポキシ処方物は、インプリントモールド、ステップアンドフラッシュインプリントモールド、溶媒補助マイクロモールド、マイクロトランスファモールド、及び毛細管マイクロモールド等のリソグラフ技法におけるレジスト層又は永久層(permanent layer)を調製するために使用し得る。本明細書中に記載の方法、モールド及び硬化性エポキシ処方物、組成物は、米国特許第6,334,960号、米国特許第6,719,915号及び米国特許第6,696,220号、並びに米国特許公報第2004/0141163 A1号、米国特許公報第2004/0170771 A1号、米国特許公報第2004/0168586 A1号、米国特許公報第2002/0093122 A1号及び米国特許公報第2002/0094496 A1号に記載のもの等のリソグラフ技法において使用し得る。本発明は、様々な装置(発光ダイオードが挙げられるが、これに限定されるものではない、有機発光ダイオードが挙げられるが、これに限定されるものではない;有機電界効果トランジスタ及び薄膜トランジスタ等のトランジスタ;プラズマディスプレイ及び液晶ディスプレイ等のディスプレイ装置;光検出器;光導波路;結合器;並びに干渉計)の製造中に使用し得る。
これらの実施例は、本発明を当業者に説明するために示されるが、添付の特許請求の範囲に記載される本発明を限定するものとは解釈されない。
(参考例1−PDMSモールド調製及び評価)
この実施例におけるモールドを調製するために、SYLGARD(登録商標)184を使用した。
300mm×200mmの長さのモールドをモデル15インチディスプレイパネルに用いる。パターン化フォトレジストから作られたマスターに対してモールドを作製し、線列マーク(alignment marks)を与える。以下に従い、ずれを測定する。2〜5日間、室温でマスター上にてモールドを硬化する。硬化後、モールドをマスターから分離し、一致する線列有するマスター上に再び取り付け、光学顕微鏡を用いて特徴線のシフトを測定した。
モールドを面内印刷法で使用し、エポキシポリマーフィルムの高忠実度パターンを作成する。パターンは、UV照射によって移動する。モールドは、硬化したモールドフィルムから開放し得る。
(実施例1−硬化性エポキシ処方物)
以下に示す表中の量で成分を混合することによって硬化性エポキシ処方物を調製した。
Figure 0005039717
サンプル1における硬化性エポキシ処方物は、25℃で0.006Pa・s(6cP)の粘度を有する。参考例1の方法において、この硬化性エポキシ処方物を硬化することによって、5μm未満の分解能を有するパターン化特徴部を作製した。
(実施例2−硬化性エポキシ処方物)
以下に示す表中の量で成分を混合することによって硬化性エポキシ処方物を調製した。
Figure 0005039717
(実施例3−硬化性エポキシ処方物)
以下に示す表中の量で成分を混合することによって硬化性エポキシ処方物を調製した。
Figure 0005039717
硬化性エポキシ処方物は、25℃で0.0035Pa・s(3.5cp)の粘度を有していた。参考例1の方法において、この硬化性エポキシ処方物を硬化することによってパターン化特徴部を作製した。
(実施例4−硬化性エポキシ処方物)
以下に示す表中の量で成分を混合することによって硬化性エポキシ処方物を調製した。エポジール(Epodil)750は、米国ペンシルベニア州アレンタウンのエアープロダクツアンドケミカルズインコーポレイテッドから商業的に利用可能である1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテルである。
Figure 0005039717
硬化性エポキシ処方物は、25℃で0.004Pa・s(4.0cP)の粘度を有していた。参考例1の方法において、この硬化性エポキシ処方物を硬化することによってパターン化特徴部を作製した。
(実施例5−硬化性エポキシ処方物)
以下に示す表中の量で成分を混合することによって硬化性エポキシ処方物を調製した。
Figure 0005039717
硬化性エポキシ処方物は、25℃で0.0036Pa・s(3.6cP)の粘度を有していた。参考例1の方法において、この硬化性エポキシ処方物を硬化することによってパターン化特徴部を作製した。
(実施例6−硬化性エポキシ処方物)
以下に示す表中の量で成分を混合することによって硬化性エポキシ処方物を調製した。
Figure 0005039717
(実施例7−硬化性エポキシ処方物)
以下に示す表中の量で成分を混合することによって硬化性エポキシ処方物を調製した。
Figure 0005039717
(実施例8−硬化性エポキシ処方物)
以下に示す表中の量で成分を混合することによって硬化性エポキシ処方物を調製した。
Figure 0005039717
(実施例9−硬化性エポキシ処方物)
以下に示す表中の量で成分を混合することによって硬化性エポキシ処方物を調製した。
Figure 0005039717

Claims (13)

  1. I)25℃で0.4Pa・s(400センチポアズ)未満の粘度を有する硬化性エポキシ処方物でシリコーンモールドを充填する工程と、
    II)前記硬化性エポキシ処方物を硬化してパターン化特徴部を形成する工程と、
    III)前記シリコーンモールドと前記パターン化特徴部とを分離する工程と、
    任意に、IV)前記パターン化特徴部をエッチングする工程と、
    任意に、V)前記シリコーンモールドを洗浄する工程と、
    任意に、VI)前記シリコーンモールドを再利用して工程I)〜V)を繰返す工程と
    を含み、前記硬化性エポキシ処方物が、
    (a)式:R 1 a Si(OR 2 (4-a) (式中、aは、1、2又は3であり;各R 1 は、独立して一価の炭化水素基又はエポキシ官能性有機基であり、ただし、1分子あたり平均少なくとも1つのR 1 がエポキシ官能性有機基であり;各R 2 は、独立して炭化水素基である)を有するエポキシ官能性アルコキシシランと、
    (b)光酸発生剤、光増感剤又はそれらの組み合わせと
    を含む方法。
  2. 工程I)の前に、
    i)マスターに対して硬化性シリコーン組成物を鋳造する工程と、
    ii)前記硬化性シリコーン組成物を硬化してパターン化表面を有する前記シリコーンモールドを形成する工程と、
    iii)前記マスターと前記シリコーンモールドとを分離する工程と
    を更に含み、前記硬化性シリコーン組成物が、
    (A)前記硬化性シリコーン組成物の全重量を基準として25〜90%の、1分子あたり平均少なくとも2つの不飽和有機基を有するポリオルガノシロキサン流体と、
    (B)前記硬化性シリコーン組成物の全重量を基準として0.4〜20%の、1分子あたり平均少なくとも2つのケイ素結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、
    (C)前記硬化性シリコーン組成物の全重量を基準として0.1〜1,000ppmの白金族金属を与えるのに十分な量のヒドロシリル化触媒と、
    (D)前記硬化性シリコーン組成物の全重量を基準として0.0025〜0.05%の阻害剤と、
    任意に、(E)離型剤と
    を含む成分を混合することによって調製される、請求項1に記載の方法。
  3. 成分(a)が、グリシドキシトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、(エポキシシクロヘキシル)エチルジメトキシシラン、(エポキシシクロヘキシル)エチルジエトキシシラン、又はそれらの組み合わせを含む、請求項に記載の方法。
  4. 成分(a)が、(i)1分子あたり2つのエポキシ官能性基を有するエポキシ官能性化合物、(ii)エポキシ官能性架橋剤、又はそれらの組み合わせを含む、請求項に記載の方法。
  5. 成分(i)が、エポキシ官能性アルカン、二官能性グリジジルエーテル、又はそれらの組み合わせを含む、請求項に記載の方法。
  6. 成分(i)が、式:
    Figure 0005039717
    (式中、R3は、二価の有機基である)の二官能性グリシジルエーテルを含む、請求項に記載の方法。
  7. 成分(ii)が、式:
    Figure 0005039717
    (式中、各R4、各R5及び各R6は、二価の炭化水素基から独立して選択され;下付きのo、p及びqは、25℃で0.05〜0.4Pa・s(50〜400センチポアズ)の粘度のエーテルを与えるのに十分な値を有する)の三官能性グリシジルエーテルを含む、請求項に記載の方法。
  8. 成分(b)が、ジアリールヨードニウム塩、[SbF6-対イオンを含有するヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、ジアルキルフェナシルスルホニウム塩、ジアルキル−4−ヒドロキシフェニルスルホニウム塩、及びトリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩からなる群より選択される、請求項に記載の方法。
  9. 前記硬化性エポキシ処方物が、(c)酸化防止剤、(d)蛍光剤、(e)反応性希釈剤、(f)単官能性(メタ)アクリレート、(h)湿潤剤、(i)シラン、(j)離型剤、(k)ラジカル阻害剤、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される1種以上の成分をさらに含む、請求項に記載の方法。
  10. 前記反応性希釈剤が存在し、式:
    Figure 0005039717
    (式中、R8は、一価の炭化水素基である)の単官能性エポキシ化合物を含む、請求項に記載の方法。
  11. 前記方法が、インプリントモールド、ステップアンドフラッシュインプリントモールド、溶媒補助マイクロモールド、マイクロトランスファモールド、及び毛細管マイクロモールドからなる群より選択されるリソグラフ技法において使用される、請求項1〜10のいずれか一項に記載の方法。
  12. 請求項11に記載の方法により調製されるパターン化特徴部。
  13. ディスプレイ装置、光検出器、トランジスタ、光導波路、結合器、干渉計、及び発光ダイオードからなる群より選択される装置の調製において使用される、請求項1〜10のいずれか一項に記載の方法。
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