JP6139448B2 - 光インプリント用硬化性組成物、パターン形成方法、パターンおよび含フッ素化合物 - Google Patents

光インプリント用硬化性組成物、パターン形成方法、パターンおよび含フッ素化合物 Download PDF

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Description

本発明は、光インプリント用硬化性組成物に関する。より詳しくは、半導体集積回路、フラットスクリーン、マイクロ電気機械システム（ＭＥＭＳ）、センサ素子、光ディスク、高密度メモリーディスク等の磁気記録媒体、回折格子やレリーフホログラム等の光学部品、ナノデバイス、光学デバイス、フラットパネルディスプレイ製作のための光学フィルムや偏光素子、液晶ディスプレイの薄膜トランジタ、有機トランジスタ、カラーフィルタ、オーバーコート層、柱材、液晶配向用のリブ材、マイクロレンズアレイ、免疫分析チップ、ＤＮＡ分離チップ、マイクロリアクター、ナノバイオデバイス、光導波路、光学フィルター、フォトニック液晶、等の作製に用いられる光照射を利用したパターン形成のための光インプリント用硬化性組成物、パターン形成方法、パターンおよび含フッ素化合物に関する。
インプリント法は、光ディスク製作ではよく知られているエンボス技術を発展させ、凹凸のパターンを形成した金型原器（一般的にモールド、スタンパ、テンプレートと呼ばれる）を、レジストにプレスして力学的に変形させて微細パターンを精密に転写する技術である。モールドを一度作製すれば、ナノ構造等の微細構造が簡単に繰り返し成型できるために経済的であり、近年、さまざまな分野への応用が期待されている。
インプリント法として、被加工材料として熱可塑性樹脂を用いる熱インプリント法（例えば、非特許文献１参照）と、硬化性組成物を用いる光インプリント法（例えば、非特許文献２、非特許文献３参照）が提案されている。熱インプリント法は、ガラス転移温度以上に加熱した高分子樹脂にモールドをプレスした後、ガラス転移温度以下に冷却してからモールドを離型することで微細構造を基板上の樹脂に転写するものである。この方法は、極めて簡便であり、多様な樹脂材料やガラス材料にも応用可能である。
一方、光インプリント法は、光透過性モールドや光透過性基板を通して光照射して硬化性組成物を光硬化させた後、モールドを剥離することで微細パターンを光硬化物に転写するものである。この方法は、室温でのインプリントが可能になるため、半導体集積回路の作製などの超微細パターンの精密加工分野に応用できる。最近では、この両者の長所を組み合わせたナノキャスティング法や３次元積層構造を作製するリバーサルインプリント法などの新しい展開も報告されている。
このようなインプリント法においては、以下のような応用が提案されている。
第一の応用は、成型した形状（パターン）そのものが機能を持ち、ナノテクノロジーの要素部品、または構造部材として利用するものである。例としては、各種のマイクロ・ナノ光学要素や高密度の記録媒体、光学フィルム、フラットパネルディスプレイにおける構造部材などが挙げられる。
第二の応用は、マイクロ構造とナノ構造との同時一体成型や、簡単な層間位置合わせにより積層構造を構築し、これをμ−ＴＡＳ（Micro - Total Analysis System）やバイオチップの作製に利用するものである。
第三の応用は、形成されたパターンをマスクとし、エッチング等の方法により基板を加工する用途に利用するものである。かかる技術では、高精度な位置合わせと高集積化とにより、従来のリソグラフィ技術に代わって、高密度半導体集積回路の作製、液晶ディスプレイのトランジスタの作製、パターンドメディアと呼ばれる次世代ハードディスクの磁性体加工等に利用できる。これらの応用に関するインプリント法の実用化への取り組みが近年活発化している。
インプリント法は、モールドを剥離する工程を有するため、その離型性が当初より問題となっていた。離型性を向上させる方法として、パーフルオロ基を有するシランカップリング剤等の離型剤で、モールド表面を離型処理する方法が公知である。この方法は、モールド表面の表面エネルギーを下げるために離型性の改良効果が高いが、インプリントを繰り返すにつれて離型剤が劣化するため、耐久性に問題があった。
離型処理の耐久性を向上させる試みとして、パーフルオロ基を有するシランカップリング剤を硬化性組成物に含有させる方法が公知である（非特許文献４）。
また、離形性を改良する試みとして、パーフルオロ基を有する界面活性剤を硬化性組成物に含有させる方法（特許文献１）、や、２以上のフッ素原子を含むアルキル基を有する重合性化合物を硬化性組成物に含有させる方法（特許文献２）が公知である。これらの方法は、シランカップリング剤で問題となった硬化性組成物の保存安定性を確保することができる。
一方、インプリント法で超微細パターンを高精度に形成させる用途（例えば、半導体基板加工用エッチングレジスト用途）において、インクジェット法が注目されている（特許文献３）。
国際公開ＷＯ２００５／０００５５２号パンフレット 特開２０１０−２３９１２１号公報 特表２００８−５０２１５７号公報
S. Chou et al., Appl. Phys. Lett. 67, 3114 (1995) J. Haisma et al., J. Vac. Sci. Technol. B 14(6), 4124 (1996) M. Colbun et al., Proc. SPIE 3676, 379 (1999) M. Bender et al., Microelectronic Engineering 61-62, 407 (2002)
ここで、本願発明者らが従来技術について鋭意検討を行ったところ、非特許文献４に記載の方法は、シランカップリング剤が反応性を有するため、硬化性組成物の保存安定性が悪く、インプリントパターンの欠陥が増加する問題があることがわかった。また、特許文献１に記載のパーフルオロ基を有する界面活性剤を硬化性組成物に含有させる方法や、特許文献２に記載の２以上のフッ素原子を含むアルキル基を有する重合性化合物を硬化性組成物に含有させる方法は、硬化性組成物の離型性を向上させるが、硬化性組成物の表面張力を大幅に下げてしまうため、インクジェット法における吐出精度が悪化することがわかった。吐出精度が悪化すると、硬化性組成物の充填不良や残膜の厚みムラが発生する問題が生じる。
本発明の課題は、上記問題点を解決することであって、離型性およびインクジェット吐出精度に優れた光インプリント用硬化性組成物を提供することを目的とする。また、パターン形成方法、パターンおよび含フッ素化合物を提供することを目的とする。
かかる状況のもと本願発明者らが鋭意検討を行った結果、特定の含フッ素化合物を光インプリント用硬化性組成物中に含有させることにより、光インプリント用硬化性組成物の離型性およびインクジェット吐出精度が向上することを見出し、本発明を完成させるに至った。
具体的には、以下の解決手段＜１＞により、好ましくは、手段＜２＞〜＜１３＞により、上記課題は解決された。
＜１＞重合性化合物と、光重合開始剤と、含フッ素化合物とを含有し、
含フッ素化合物が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物および下記一般式（ＩＩ）で表される化合物の少なくとも１種を含む、光インプリント用硬化性組成物；
一般式（Ｉ）
一般式（ＩＩ）
一般式（Ｉ）および（ＩＩ）中、Ｒｆ１〜Ｒｆ３はそれぞれ独立してフッ素原子を２つ以上有する炭素数１〜９の含フッ素アルキル基を表す；Ｒは炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数６〜８のアリール基を表す；ｌ１〜ｌ３はそれぞれ独立して０〜１０を表し、ｍはそれぞれ独立して２〜４の整数を表し、ｎ１およびｎ２はそれぞれ独立して１〜２５を表す。
＜２＞含フッ素化合物を、溶剤を除く全成分に対して２〜１０質量％含有する、＜１＞に記載の光インプリント用硬化性組成物。
＜３＞一般式（Ｉ）または（ＩＩ）において、ｍが２である、＜１＞または＜２＞に記載の光インプリント用硬化性組成物。
＜４＞一般式（Ｉ）において、Ｒがメチル基である、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の光インプリント用硬化性組成物。
＜５＞一般式（Ｉ）または（ＩＩ）において、Ｒｆ１〜Ｒｆ３の末端の構造が−ＣＦ3または−Ｃ（ＨＦ2）である、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の光インプリント用硬化性組成物。
＜６＞重合性化合物が、（メタ）アクリレート化合物である、＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の光インプリント用硬化性組成物。
＜７＞重合性化合物が、芳香族基を有する化合物である、＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の光インプリント用硬化性組成物。
＜８＞光インプリント用硬化性組成物が実質的に溶剤を含有しない、＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の光インプリント用硬化性組成物。
＜９＞光インプリント用硬化性組成物が、２３℃において粘度１５ｍＰａ・ｓ以下かつ表面張力２５〜３５ｍＮ／ｍである、＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の光インプリント用硬化性組成物。
＜１０＞＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の光インプリント用硬化性組成物を、基材上またはパターンを有するモールド上に塗布し、光インプリント用硬化性組成物をモールドと基材とで挟んだ状態で光照射することを含む、パターン形成方法。
＜１１＞光インプリント用硬化性組成物の基材上またはパターンを有するモールド上に塗布する方法がインクジェット法である、＜１０＞に記載のパターン形成方法。
＜１２＞＜１０＞または＜１１＞に記載のパターン形成方法で得られたパターン。
＜１３＞下記一般式（Ｉ）で表される含フッ素化合物または下記一般式（ＩＩ）で表される含フッ素化合物；
一般式（Ｉ）
一般式（ＩＩ）
一般式（Ｉ）および（ＩＩ）中、Ｒｆ１〜Ｒｆ３はそれぞれ独立してフッ素原子を２つ以上有する炭素数１〜９の含フッ素アルキル基を表す；Ｒは炭素数１〜８のアルキル基を表す；ｌ１〜ｌ３はそれぞれ独立して０〜１０を表し、ｍはそれぞれ独立して２〜４の整数を表し、ｎ１およびｎ２はそれぞれ独立して１〜２５を表す。
本発明によれば、離型性およびインクジェット吐出精度に優れた光インプリント用硬化性組成物を提供することが可能となった。また、パターン形成方法、パターンおよび含フッ素化合物を提供することが可能となった。
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本願明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートを表し、「（メタ）アクリルは、アクリルおよびメタクリルを表し、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイルおよびメタクリロイルを表す。また、本願明細書において、「単量体」と「モノマー」とは同義である。単量体は、オリゴマーおよびポリマーと区別され、重量平均分子量が１０００未満の化合物をいう。本願明細書において、「官能基」は、重合反応に関与する基をいう。また、本発明でいう「インプリント」は、好ましくは、１ｎｍ〜１００μｍのサイズのパターン転写をいい、より好ましくは１０ｎｍ〜１μｍのサイズ（ナノインプリント）のパターン転写をいう。
本願明細書中の基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さない基と共に置換基を有する基をも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
なお、本願明細書中、「光」には、紫外、近紫外、遠紫外、可視、赤外等の領域の波長の光や、電磁波だけでなく、放射線も含まれる。放射線には、例えばマイクロ波、電子線、ＥＵＶ、Ｘ線が含まれる。また２４８ｎｍエキシマレーザー、１９３ｎｍエキシマレーザー、１７２ｎｍエキシマレーザーなどのレーザー光も用いることができる。これらの光は、光学フィルターを通したモノクロ光（単一波長光）を用いてもよいし、複数の波長の異なる光(複合光)でもよい。
本明細書において、全固形分とは、組成物の全組成から溶剤を除いた成分の総質量をいう。
＜本発明の光インプリント用硬化性組成物＞
本発明の光インプリント用硬化性組成物（以下、単に「本発明の硬化性組成物」または「本発明の組成物」と称することもある）は、重合性化合物（Ａ）と、光重合開始剤（Ｂ）と、含フッ素化合物（Ｃ）を含有する。
本発明の組成物によれば、離型性およびインクジェット吐出精度に優れた光インプリント用硬化性組成物を提供することができる。このメカニズムは定かではないが、含フッ素アルキル基とアルキレンオキシ基を有する含フッ素化合物を組成物中に含有することにより、アルキレンオキシ基部分でモールドに吸着し、含フッ素アルキル基部によりモールドの表面エネルギーを下げることで離型性を向上させると考えられる。また、含フッ素化合物が有するエステル基と、含フッ素アルキル基とアルキレンオキシ基との組み合わせにより、組成物の粘度上昇と表面張力の過度の低下を抑制し、インクジェット吐出精度を良好にすることができる。結果として、離型性およびインクジェット吐出精度を両立させることができる。
＜＜重合性化合物（Ａ）＞＞
本発明の硬化性組成物に用いられる重合性化合物は、本発明の趣旨を逸脱しない限り特に限定されるものではないが、例えば、エチレン性不飽和結合を含有する基を１〜６個有する重合性不飽和単量体；エポキシ化合物、オキセタン化合物；ビニルエーテル化合物；スチレン誘導体；プロペニルエーテル；ブテニルエーテル等を挙げることができる。重合性化合物（Ａ）の具体例としては、特開２０１１−２３１３０８号公報の段落番号００２０〜００９８に記載のものが挙げられ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
エチレン性不飽和結合含有基を１〜６個有する重合性不飽和単量体（１〜６官能の重合性不飽和単量体）について説明する。
まず、エチレン性不飽和結合含有基を１つ有する重合性不飽和単量体としては具体的に、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリジノン、２−アクリロイロキシエチルフタレート、２−アクリロイロキシ２−ヒドロキシエチルフタレート、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート、２−アクリロイロキシプロピルフタレート、２−エチル−２−ブチルプロパンジオールアクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アクリル酸ダイマー、ベンジル（メタ）アクリレート、１−または２−ナフチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性（以下「ＥＯ」という。）クレゾール（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシ化フェニル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールベンゾエート(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、パラクミルフェノキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、エピクロロヒドリン（以下「ECH」という）変性フェノキシアクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ＥＯ変性コハク酸(メタ)アクリレート、トリブロモフェニル(メタ)アクリレート、ＥＯ変性トリブロモフェニル(メタ)アクリレート、トリドデシル(メタ)アクリレート、ｐ−イソプロペニルフェノール、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタムが例示される。
エチレン性不飽和結合を含有する単官能の重合性単量体の中でも、本発明では単官能（メタ）アクリレート化合物を用いることが、光硬化性の観点から好ましい。単官能（メタ）アクリレート化合物としては、エチレン性不飽和結合を含有する単官能の重合性単量体で例示した中における、単官能（メタ）アクリレート化合物類を例示することができる。
さらに単官能（メタ）アクリレート化合物の中でも、芳香族構造および／または脂環式炭化水素構造を有する単官能（メタ）アクリレートがドライエッチング耐性の観点で好ましく、芳香族構造を有する単官能（メタ）アクリレートがさらに好ましい。
このような芳香族構造および／または脂環式炭化水素構造を有する単官能（メタ）アクリレートの中でも、ベンジル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、芳香環上に置換基を有するベンジル（メタ）アクリレート（好ましい置換基としては炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、シアノ基）、１−または２−ナフチル（メタ）アクリレート、１−または２−ナフチルメチル（メタ）アクリレート、１−または２−ナフチルエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレートが好ましく、ベンジル（メタ）アクリレート、芳香環上に置換基を有するベンジル（メタ）アクリレート、ナフタレン構造を有する単官能（メタ）アクリレート化合物がより好ましく、１−または２−ナフチル（メタ）アクリレート、１−または２−ナフチルメチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
本発明では、重合性単量体として、エチレン性不飽和結合含有基を２つ以上有する多官能重合性不飽和単量体を用いることも好ましい。
本発明で好ましく用いることのできるエチレン性不飽和結合含有基を２つ有する２官能重合性不飽和単量体の例としては、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリル化イソシアヌレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、アリロキシポリエチレングリコールアクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性ヘキサヒドロフタル酸ジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロピレンオキシド（以後「ＰＯ」という。）変性ネオペンチルグリコールジアクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコール、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性フタル酸ジ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリエステル（ジ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、シリコーンジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリグリセロールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルエチレン尿素、ジビニルプロピレン尿素、ｏ−，ｍ−，ｐ−キシリレンジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジアクリレート、ノルボルナンジメタノールジアクリレートが例示される。
これらの中で特に、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ｏ−，ｍ−，ｐ−ベンゼンジ（メタ）アクリレート、ｏ−，ｍ−，ｐ−キシリレンジ（メタ）アクリレート、等の２官能（メタ）アクリレートが本発明に好適に用いられる。
本発明の硬化性組成物に用いられる重合性化合物としては、（メタ）アクリレート化合物が好ましく、特に、エッチング耐性の観点から、脂環炭化水素基および／または芳香族基を有する（メタ）アクリレート化合物がより好ましく、芳香族基を有する（メタ）アクリレート化合物がさらに好ましい。
また、本発明の硬化性組成物は、シリコン原子および／またはフッ素原子を有する重合性化合物を含有してもよい。シリコン原子および／またはフッ素原子を有する重合性化合物は、フッ素原子を含むことが好ましく、炭素数１〜９の含フッ素アルキル基を有することがより好ましい。
炭素数１〜９の含フッ素アルキル基のフッ素原子の置換率は、４０〜１００％であることが好ましく、５０〜９０％であることがより好ましく、６５〜８５％であることがさらに好ましい。フッ素原子の置換率とは、例えば炭素数１〜９のアルキル基のうち、水素原子がフッ素原子に置換されている比率（％）をいう。炭素数１〜９の含フッ素アルキル基は、−ＣｎＦ２ｎ＋１または−ＣｎＦ２ｎＨを含むことが好ましく、−ＣｎＦ２ｎ＋１を含むことが好ましい。ここで、ｎは、１〜９の整数を表し、４〜８の整数を表すことがより好ましい。
シリコン原子および／またはフッ素原子を有する重合性化合物が有する重合性としては、（メタ）アクリレート基が好ましい。重合性基の数は、１または２が好ましく、１がより好ましい。
シリコン原子および／またはフッ素原子を有する重合性化合物の分子量は、１００〜６００が好ましく、３００〜５００がより好ましい。フッ素原子を有する重合性化合物としては、例えば国際公開特許２０１０／１３７７２４号公報の段落００２２〜００２３の記載も参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。フッ素原子を有する重合性化合物の例としては、例えば、２−（パーフルオロヘキシル）エチルアクリレートが挙げられる。
一方、本発明では、シリコン原子および／またはフッ素原子を有する重合性化合物を実質的に含まない態様としてもよい。本発明では、一般式（Ｉ）で表される含フッ素化合物および一般式（ＩＩ）で表される含フッ素化合物の少なくとも１種を配合するため、シリコン原子および／またはフッ素原子を有する重合性化合物を実質的に含まない態様としても、低い離型力を達成することができる。実質的に含まないとは、例えば、一般式（Ｉ）で表される含フッ素化合物の配合量と一般式（ＩＩ）で表される含フッ素化合物の配合量の合計に対して、１質量％以下であることをいう。
本発明の硬化性組成物に含まれる全重合性化合物の成分のうち、（メタ）アクリレート基を１つ有する重合性化合物の合計は、全重合性化合物に対して０〜６０質量％であることが好ましく、５〜４５質量％がより好ましく、１０〜３５質量％がさらに好ましい。（メタ）アクリレート基を２つ有する重合性化合物の合計は、全重合性化合物に対して４０〜１００質量％であることが好ましく、５５〜９５質量％がより好ましく、６５〜９０質量％がさらに好ましい。
本発明の硬化性組成物に含まれる全重合性化合物の成分のうち、脂環炭化水素基および／または芳香族基を有する重合性化合物の合計が、全重合性化合物の、３０〜１００質量％であることが好ましく、５０〜１００質量％がより好ましく、６０〜１００質量％がさらに好ましい。
重合性化合物として芳香族基を含有する（メタ）アクリレート重合性化合物の量が、全重合性成分の３０〜１００質量％であることが好ましく、５０〜１００質量％であることがより好ましく、６０〜１００質量％であることが特に好ましい。
特に好ましい実施態様としては、下記重合性化合物（Ａ１）の量が、全重合性成分の０〜６０質量％、より好ましくは５〜４５質量％、さらに好ましくは１０〜４０質量％であり、下記重合性化合物（Ａ２）の量が、全重合性成分の４０〜１００質量％、より好ましくは５５〜９５質量％、さらに好ましくは６０〜９０質量％の場合である。
（Ａ１）炭素数１０〜２０の直鎖状または分岐のアルキル基と（メタ）アクリレート基を１つ有する重合性化合物、または炭素数１〜１２の直鎖状または分岐のアルキル基が置換した芳香族基と（メタ）アクリレート基を１つ有する重合性化合物
（Ａ２）芳香族基（好ましくはフェニル基、ナフチル基、フェニレン基、さらに好ましくはフェニレン基）を含有し、（メタ）アクリレート基を２つ有する重合性化合物
重合性化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
後述のパターン反転法ではエッチング耐性を有さない方が好ましい。
＜光重合開始剤（Ｂ）＞
本発明の硬化性組成物は、光重合開始剤を含む。本発明に用いられる光重合開始剤は、光照射により上述の重合性化合物を重合する活性種を発生する化合物であれば、いずれのものでも用いることができる。光重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤およびカチオン重合開始剤が好ましく、ラジカル重合開始剤がより好ましい。また、本発明において、光重合開始剤は複数種を併用してもよい。
本発明で使用されるラジカル光重合開始剤としては、例えば、市販されている開始剤を用いることができる。これらの例としては、例えば、特開２００８−１０５４１４号公報の段落番号００９１に記載のものを好ましく採用することができる。特に、この中でもアセトフェノン系化合物、アシルホスフィンオキサイド系化合物、オキシムエステル系化合物が硬化感度、吸収特性の観点から好ましい。
なお、光重合開始剤は、１種単独で用いてもよいが、２種以上を併用して用いることも好ましい。２種以上を併用する場合、ラジカル重合開始剤を２種以上併用することがより好ましい。具体的には、ダロキュア（登録商標）１１７３とイルガキュア（登録商標）９０７、ダロキュア１１７３とルシリン（登録商標）ＴＰＯ、ダロキュア１１７３とイルガキュア（登録商標）８１９、ダロキュア１１７３とイルガキュア（登録商標）ＯＸＥ０１、イルガキュア９０７とルシリンＴＰＯ、イルガキュア９０７とイルガキュア８１９との組み合わせが例示される。このような組み合わせとすることにより、露光マージンをより拡げることができる。
光重合開始剤を併用する場合の好ましい比率（質量比）は、９：１〜１：９であることが好ましく、８：２〜２：８が好ましく、７：３〜３：７であることがさらに好ましい。
本発明に用いられる光重合開始剤の含有量は、溶剤を除く全組成物中、すなわち本発明の硬化性組成物の全固形分中、例えば、０．０１〜１５質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましく、０．５〜７質量％がさらに好ましい。２種以上の光重合開始剤を用いる場合、その合計量が上記範囲となる。光重合開始剤の含有量を０．０１質量％以上にすると、感度(速硬化性)、解像性、ラインエッジラフネス性、塗膜強度がより向上する傾向にあり好ましい。また、光重合開始剤の含有量を１５質量％以下にすると、光透過性、着色性、取り扱い性などがより向上する傾向にあり、好ましい。
＜含フッ素化合物（Ｃ）＞
本発明の硬化性組成物には、下記一般式（Ｉ）で表される含フッ素化合物および一般式（ＩＩ）で表される含フッ素化合物の少なくとも１種が含まれる。このような含フッ素化合物（Ｃ）を用いることにより、本発明の硬化性組成物の離型性およびインクジェット吐出精度を向上させることができる。
＜＜一般式（Ｉ）で表される化合物＞＞
一般式（Ｉ）中、Ｒｆ１はフッ素原子を２つ以上有する炭素数１〜９の含フッ素アルキル基を表す；Ｒは炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数６〜８のアリール基を表す；ｌ１は０〜１０を表し、ｍはそれぞれ独立して２〜４の整数を表し、ｎ１は１〜２５を表す。
一般式（Ｉ）において、Ｒｆ１はフッ素原子を２つ以上有する炭素数１〜９の含フッ素アルキル基を表す。Ｒｆ１は、直鎖状、分岐状および環状のいずれであってもよいが、直鎖状または分岐状が好ましく、直鎖状がより好ましい。
Ｒｆ１の炭素数は、２〜９がより好ましく、４〜９がより好ましく、５〜８がさらに好ましく、６〜８が特に好ましい。
Ｒｆ１の末端の構造は、−ＣＦ3または−Ｃ（ＨＦ2）であることがより好ましい。
Ｒｆ１のフッ素原子の置換率は、４０〜１００％であることが好ましく、５０〜９０％であることがより好ましく、６５〜８５％であることがさらに好ましい。フッ素原子の置換率とは、炭素数１〜９のアルキル基のうち、水素原子がフッ素原子に置換されている比率（％）をいう。
Ｒｆ１の具体例としては、ＣＦ３ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２−、ＣＦ３（ＣＦ２）２ＣＨ２−、ＣＦ３（ＣＦ２）３ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＦ３（ＣＦ２）４ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＦ３（ＣＦ２）４ＣＨ２−、ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、（ＣＦ３）２ＣＨ−、（ＣＦ３）２Ｃ（ＣＨ３）ＣＨ２−、（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）２ＣＨ２ＣＨ２−、（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＣＨ２−、Ｈ（ＣＦ２）２ＣＨ２−、Ｈ（ＣＦ２）４ＣＨ２−、Ｈ（ＣＦ２）６ＣＨ２−、Ｈ（ＣＦ２）８ＣＨ２−等が挙げられる。
これらの中でも、ＣＦ３（ＣＦ２）２ＣＨ２−、ＣＦ３（ＣＦ２）３ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＦ３（ＣＦ２）４ＣＨ２−、ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２−、Ｈ（ＣＦ２）６ＣＨ２−がより好ましく、ＣＦ３（ＣＦ２）３ＣＨ２ＣＨ２−またはＣＦ３（ＣＦ２）４ＣＨ２−が特に好ましい。
一般式（Ｉ）において、Ｒは、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数６〜８のアリール基を表す。これらの中でも、炭素数１〜８のアルキル基が好ましい。
炭素数１〜８のアルキル基の炭素数は、１〜６が好ましく、１〜４がより好ましく、１〜３がさらに好ましく、１が特に好ましい。炭素数２〜８のアルケニル基の炭素数は、２〜６好ましく、２〜４がより好ましく、２または３がさらに好ましく、１が特に好ましい。炭素数６〜８のアリール基の炭素数は、６または７が好ましく、６がより好ましい。
Ｒの具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、アリル基、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基、ｎ−ブチル基、アリル基、フェニル基、ベンジル基がより好ましく、メチル基またはｎ−ブチル基がさらに好ましく、メチル基が特に好ましい。
一般式（Ｉ）において、ｌ１は０〜１０を表し、０〜６がより好ましく、０〜４がさらに好ましく、０であることが特に好ましい。
一般式（Ｉ）において、ｍは２〜４の整数であり、２または３がより好ましく、２がさらに好ましい。
ｎ１は１〜２５を表し、８〜２２が好ましく、１０〜１６がより好ましい。
ここで、ｌ１およびｎ１は、アルキレンオキシドの平均付加数を表す。ここで、本発明に用いられる含フッ素化合物は、単一の化合物ではなく、分子量やアルキレンオキシドの付加数に分布をもつ混合物である。そのため、ｌ１およびｎ１は、数平均分子量から算出される値であり、整数に限定されるものではない。
式（Ｉ）において、Ｒｆ１の炭素数が４〜９であり、Ｒｆ１のフッ素置換率が５０〜９０％であり、ｎ１が８〜２２であり、ｌ１が０であることが特に好ましい。
＜＜一般式（ＩＩ）で表される化合物＞＞
一般式（ＩＩ）中、Ｒｆ２およびＲｆ３はそれぞれ独立してフッ素原子を２つ以上有する炭素数１〜９の含フッ素アルキル基を表す；ｌ２およびｌ３はそれぞれ独立して０〜１０を表し、ｍは２〜４の整数を表し、ｎ２は１〜２５を表す。
Ｒｆ２およびＲｆ３は、一般式（Ｉ）中のＲｆ１と同義である。
Ｒｆ２およびＲｆ３の炭素数は、２〜９がより好ましく、４〜９がより好ましく、４〜７がさらに好ましい。
Ｒｆ２およびＲｆ３の末端の構造は、一般式（Ｉ）中のＲｆ１と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｒｆ２およびＲｆ３のフッ素原子の置換率は、一般式（Ｉ）中のＲｆ１と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｒｆ２およびＲｆ３の具体例は、一般式（Ｉ）中のＲｆ１と同義である。特に、Ｒｆ２およびＲｆ３としては、ＣＦ３（ＣＦ２）２ＣＨ２、ＣＦ３（ＣＦ２）３ＣＨ２ＣＨ２、ＣＦ３（ＣＦ２）４ＣＨ２、Ｈ（ＣＦ２）６ＣＨ２がより好ましく、ＣＦ３（ＣＦ２）３ＣＨ２ＣＨ２が特に好ましい。
一般式（ＩＩ）において、ｌ２およびｌ３はそれぞれ独立して０〜１０を表し、０〜６がより好ましく、０〜４がさらに好ましく、０であることが特に好ましい。
一般式（ＩＩ）において、ｍはそれぞれ独立して２〜４の整数であり、２または３がより好ましく、２がさらに好ましい。
ｎ２は１〜２５を表し、８〜１６が好ましく、１０〜１４がより好ましい。
ここで、ｌ２、ｌ３およびｎ２は、アルキレンオキシドの平均付加数を表し、一般式（Ｉ）中のｌ１およびｎ１と同義である。
式（ＩＩ）において、Ｒｆ２およびＲｆ３の炭素数がそれぞれ独立して４〜９であり、Ｒｆ２およびＲｆ３のフッ素置換率がそれぞれ独立して５０〜９０％であり、ｎ２が８〜１６であり、ｌ２が０〜４であり、ｌ３が０〜４であることが好ましい。
含フッ素化合物（Ｃ）の好ましい具体例として、以下の化合物が挙げられるが、本発明で用いられる含フッ素化合物（Ｃ）がこれらの化合物に限定されるものではない。また、含フッ素化合物（Ｃ）は、単一の化合物ではなく、分子量やアルキレンオキシドの付加数に分布をもつ混合物であり、以下の具体例における繰り返し単位の数は、数平均分子量からアルキレンオキシドの平均付加数を算出して、代表的な構造を例示したものである。
含フッ素化合物（Ｃ）の数平均分子量は、２００〜２０００が好ましく、４００〜１８００より好ましく、６００〜１６００がさらに好ましい。
含フッ素化合物の数平均分子量は、合成原料のポリエチレングリコールの数平均分子量と修飾基の分子量を足すことで算出することができる。合成原料のポリエチレングリコールの数平均分子量は、水酸基価を測定し、算出することができる。
本発明の硬化性組成物中の含フッ素化合物（Ｃ）の含有量は、溶剤を除く全成分量に対して、２〜１０質量％が好ましく、３〜８質量％がより好ましく、４〜６質量％がさらに好ましい。含フッ素化合物（Ｃ）の含有量を２質量％以上にすると、離型性がより向上する。また、含フッ素化合物（Ｃ）の含有量を１０質量％以下にすると、パターン形状がより良化する。含フッ素化合物（Ｃ）は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上の含フッ素化合物（Ｃ）を用いる場合は、その合計量が上記範囲となる。
＜重合禁止剤＞
本発明の硬化性組成物は、重合禁止剤を含有することが好ましい。重合禁止剤の含有量としては、全重合性単量体に対し、０．００１〜０．１質量％であることが好ましく、０．００５〜０．０８質量％がより好ましく、０．０１〜０．０５質量％がさらに好ましい。重合禁止剤を適切な量配合することで、高い硬化感度を維持しつつ経時による粘度変化が抑制できる。重合禁止剤は、重合性単量体の製造時に添加してもよいし、本発明の硬化組成物に後から添加してもよい。重合禁止剤の具体例としては、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルフリーラジカルが挙げられる。また、その他の重合禁止剤の具体例としては、特開２０１２−１６９４６２号公報の段落番号０１２１に記載のものが挙げられ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
＜界面活性剤＞
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて、界面活性剤を含有することができる。一般的に、界面活性剤とは、分子内に疎水部と親水部とを有し、少量の添加で界面の性質を著しく変化させる物質である。本発明における界面活性剤は、分子内に疎水部と親水部とを有し、少量の添加で硬化性組成物の表面張力を著しく低下させる物質であり、例えば、硬化性組成物に対して１質量％以下の添加量で、硬化性組成物の表面張力を４０ｍＮ／ｍから３０ｍＮ／ｍ以下に低下させる物質である。本発明の硬化性組成物に界面活性剤を含有させると、塗布の均一性を向上させる効果や離型性を向上させる効果が期待できる。
本発明に用いられる界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤が好ましく、フッ素系界面活性剤、Ｓｉ系界面活性剤およびフッ素・Ｓｉ系界面活性剤の少なくとも一種を含むことが好ましく、フッ素系非イオン性界面活性剤が特に好ましい。ここで、「フッ素・Ｓｉ系界面活性剤」とは、フッ素系界面活性剤およびＳｉ系界面活性剤の両方の要件を併せ持つものをいう。
本発明で用いることのできるフッ素系非イオン性界面活性剤としては、商品名フロラード（住友スリーエム）、メガフアック（ＤＩＣ）、サーフロン （ＡＧＣセイミケミカル）、ユニダイン（ダイキン工業）、フタージェント（ネオス）、エフトップ（三菱マテリアル電子化成）、ポリフロー（共栄社化学）、ＫＰ（信越化学工業）、トロイゾル（トロイケミカル）、ＰｏｌｙＦｏｘ （ＯＭＮＯＶＡ）、Ｃａｐｓｔｏｎｅ（ＤｕＰｏｎｔ）等が挙げられる。
本発明に用いられる界面活性剤の含有量は、全組成物中、例えば、０．０１〜５質量％が好ましく、０．１〜４質量％がより好ましく、１〜３質量％がさらに好ましい。界面活性剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上の界面活性剤を用いる場合は、その合計量が上記範囲となる。界面活性剤が本発明の硬化性組成物中０．０１〜５質量％の範囲にあると、塗布の均一性の効果が良好であり、界面活性剤の過多によるモールド転写特性の悪化を招きにくい。
本発明では、一般式（Ｉ）で表される含フッ素化合物および一般式（ＩＩ）で表される含フッ素化合物の少なくとも１種を配合することにより、界面活性剤を実質的に含まない態様としても、低い離型力を達成することができる。実質的に含まないとは、例えば、一般式（Ｉ）で表される含フッ素化合物の配合量と一般式（ＩＩ）で表される含フッ素化合物の配合量の合計に対して、１質量％以下であることをいう。
＜非重合性化合物＞
本発明では、末端に少なくとも１つ水酸基を有するかまたは水酸基がエーテル化されたポリアルキレングリコール構造を有し、フッ素原子およびシリコン原子を実質的に含有しない非重合性化合物を含んでいてもよい。
ここで、非重合性化合物とは、重合性基を持たない化合物をいう。
非重合性化合物が有するポリアルキレン構造としては、炭素数１〜６のアルキレン基を含むポリアルキレングリコール構造が好ましく、ポリエチレングリコール構造、ポリプロピレングリコール構造、ポリブチレングリコール構造、またはこれらの混合構造がより好ましく、ポリエチレングリコール構造、ポリプロピレングリコール構造、またはこれらの混合構造がさらに好ましく、ポリプロピレングリコール構造が特に好ましい。
さらに、末端の置換基を除き実質的にポリアルキレングリコール構造のみで構成されていてもよい。ここで実質的にとは、ポリアルキレングリコール構造以外の構成要素が全体の５質量％以下であることをいい、好ましくは１質量％以下であるこという。特に、非重合性化合物として、実質的にポリプロピレングリコール構造のみからなる化合物を含むことが特に好ましい。
ポリアルキレングリコール構造としてはアルキレングリコール構成単位を３〜１００個有していることが好ましく、４〜５０個有していることがより好ましく、５〜３０個有していることがさらに好ましく、６〜２０個有していることが特に好ましい。
非重合性化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）としては１５０〜６０００が好ましく、２００〜３０００がより好ましく、２５０〜２０００がより好ましく、３００〜１２００がさらに好ましい。
フッ素原子およびシリコン原子を実質的に含有しないとは、例えば、フッ素原子およびシリコン原子の合計含有率が１％以下であることを表し、フッ素原子およびシリコン原子を全く有していないことが好ましい。フッ素原子およびシリコン原子を有さないことにより、重合性化合物との相溶性が向上し、特に溶剤を含有しない組成物において、塗布均一性、インプリント時のパターン形成性、ドライエッチング後のラインエッジラフネスが良好となる。
非重合性化合物は、末端に少なくとも１つ水酸基を有するかまたは水酸基がエーテル化されていることが好ましい。末端に少なくとも１つ水酸基を有するかまたは水酸基がエーテル化されていれば残りの末端は水酸基でも末端水酸基の水素原子が置換されているものも用いることができる。末端水酸基の水素原子が置換されていてもよい基としてはアルキル基（すなわちポリアルキレングリコールアルキルエーテル）、アシル基（すなわちポリアルキレングリコールエステル）が好ましい。より好ましくは全ての末端が水酸基であるポリアルキレングリコールである。連結基を介して複数（好ましくは２または３本）のポリアルキレングリコール鎖を有している化合物も好ましく用いることができるが、ポリアルキレングリコール鎖が分岐していない、直鎖構造のものが好ましい。特に、ジオール型のポリアルキレングリコールが好ましい。
非重合性化合物の好ましい具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、これらのモノまたはジメチルエーテル、モノまたはジブチルエーテル、モノまたはジオクチルエーテル、モノまたはジセチルエーテル、モノステアリン酸エステル、モノオレイン酸エステル、ポリオキシエチレングリセリルエーテル、ポリオキシプロピレングリセリルエーテル、これらのトリメチルエーテルである。
非重合性化合物の含有量は、溶剤を除く全組成物中０．１〜２０質量％が好ましく、０．２〜１０質量％がより好ましく、０．５〜７質量％がさらに好ましく、１〜５質量％が特に好ましい。
＜その他の成分＞
本発明の硬化性組成物は、上述した成分の他に、必要に応じて、光増感剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、老化防止剤、可塑剤、密着促進剤、熱重合開始剤、光塩基発生剤、着色剤、無機粒子、エラストマー粒子、塩基性化合物、光酸発生剤、光酸増殖剤、連鎖移動剤、帯電防止剤、流動調整剤、消泡剤、分散剤等を含んでいてもよい。このような成分の具体例としては、特開２００８−１０５４１４号公報の段落番号００９２〜００９３、および段落番号０１１３〜０１３７に記載のものが挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
本発明では、一般式（Ｉ）で表される含フッ素化合物および一般式（ＩＩ）で表される含フッ素化合物の少なくとも１種を配合することにより、パーフルオロ基を有するシランカップリング剤や、２以上のフッ素原子を含むアルキル基を有する重合性化合物を実質的に含まない態様としても、低い離型力を達成することができる。また、本発明では、パーフルオロ基を有するシランカップリング剤を実質的に含まないことにより、硬化性組成物の保存安定性が悪くなることを防止することができ、また、インプリントパターンの欠陥を抑制することができる。実質的に含まないとは、例えば、一般式（Ｉ）で表される含フッ素化合物の配合量と一般式（ＩＩ）で表される含フッ素化合物の配合量の合計に対して、１質量％以下であることをいう。
＜溶剤＞
また、本発明の硬化性組成物は、溶剤を含有していてもよい。本発明の硬化性組成物中の溶剤の含有量は、５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましく、実質的に溶剤を含有しないことが特に好ましい。ここで、実質的に溶剤を含有しないとは、例えば、本発明の硬化性組成物中の総質量に対して１質量％以下であることをいう。
本発明の硬化性組成物をインクジェット法で基板上に塗布する場合、溶剤の配合量が少ないと、溶剤の揮発による組成物の粘度変化を抑制できるため、好ましい。
このように、本発明の硬化性組成物は、必ずしも、溶剤を含むものではないが、組成物の粘度を微調整する際などに、任意に添加してもよい。本発明の硬化性組成物に好ましく使用できる溶剤の種類としては、光インプリント用硬化性組成物やフォトレジストで一般的に用いられている溶剤であり、本発明で用いる化合物を溶解および均一分散させるものであればよく、かつ、これらの成分と反応しないものであれば特に限定されない。本発明で用いることができる溶剤の例としては、特開２００８−１０５４１４号公報の段落番号００８８に記載のものが挙げられ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
本発明の硬化性組成物は、上述の各成分を混合して調整することができる。本発明の硬化性組成物の混合・溶解は、通常、０℃〜１００℃の範囲で行われる。また、上記各成分を混合した後、例えば、孔径０．００３μｍ〜５．０μｍのフィルターで濾過することが好ましい。濾過は、多段階で行ってもよいし、多数回繰り返してもよい。また、濾過した液を再濾過することもできる。濾過に使用するフィルターの材質は、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、フッソ樹脂、ナイロン樹脂などのものが使用できるが特に限定されるものではない。
本発明の硬化性組成物は、２３℃において粘度１５ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１２ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、１１ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましく、１０ｍＰａ・ｓ以下であることが特に好ましい。このような範囲とすることにより、インクジェット吐出精度やパターンへの充填性を向上させることができる。本発明の硬化性組成物は、溶剤の配合量を少なくしつつ、このように粘度を下げるために、重合性化合物（Ａ）として反応性希釈剤として働くものを含有することが好ましい。反応性希釈剤として働く重合性化合物としては、例えば、（メタ）アクリレート基を１つ有する重合性化合物が例示される。
また、本発明の硬化性組成物の表面張力は、２５〜３５ｍＮ／ｍであることが好ましく、２７〜３４ｍＮ／ｍであることがより好ましく、２８〜３２ｍＮ／ｍであることがさらに好ましく、２９〜３１ｍＮ／ｍであることが特に好ましい。このような範囲とすることにより、ＩＪ吐出性や表面平滑性を向上させることができる。特に、本発明の硬化性組成物は、２３℃において粘度１５ｍＰａ・ｓ以下かつ表面張力２５〜３５ｍＮ／ｍであることが好ましく、粘度１１ｍＰａ・ｓ以下かつ表面張力２８〜３２ｍＮ／ｍであることがより好ましく、粘度１０ｍＰａ・ｓ以下かつ表面張力２９〜３１ｍＮ／ｍであることがさらに好ましい。
＜パターン形成方法＞
以下において、本発明の硬化性組成物を用いたパターン形成方法（パターン転写方法）について具体的に述べる。本発明のパターン形成方法においては、まず、本発明の硬化性組成物を基材上またはパターンを有するモールド上に塗布し、本発明の硬化性組成物をモールドと基材とで挟んだ状態で光照射する。
本発明の硬化性組成物を基材上に塗布する方法としては、一般によく知られた塗布方法、例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スピンコート方法、スリットスキャン法、あるいはインクジェット法などを用いることで基材上に塗膜あるいは液滴を配置することができる。特に、本発明の硬化性組成物は、上述した一般式（Ｉ）で表される含フッ素化合物および一般式（ＩＩ）で表される含フッ素化合物の少なくとも１種を含有しているため、インクジェット法を用いた場合でも、インクジェット吐出精度を良好にすることができる。
本発明の硬化性組成物をモールドと基材とで挟む際には、ヘリウムをモールドと基板との間に導入してもよい。このような方法を用いることにより、気体の石英モールドの透過を促進して、残留気泡の消失を促進させることができる。また、硬化性組成物中の溶存酸素を低減することで、露光におけるラジカル重合阻害を抑制することができる。また、ヘリウムの替わりに、凝縮性ガスをモールドと基板との間に導入してもよい。このような方法を用いることにより、導入された凝縮性ガスが凝縮して体積が減少することを利用し、残留気泡の消滅をさらに促進させることができる。凝縮性ガスとは、温度や圧力により凝縮するガスのことをいい、例えば、トリクロロフルオロメタン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン等を用いることができる。凝縮性ガスについては、例えば、特開２００４−１０３８１７号公報の段落００２３、特開２０１３−２５４７８３号公報の段落０００３の記載を参酌することができ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
露光に際しては、露光照度を１ｍＷ／ｃｍ２〜２００ｍＷ／ｃｍ２の範囲にすることが望ましい。１ｍＷ／ｃｍ２以上とすることにより、露光時間を短縮することができるため生産性が向上し、２００ｍＷ／ｃｍ２以下とすることにより、副反応が生じることによる硬化膜の特性の劣化を抑止できる傾向にあり好ましい。露光量は５ｍＪ／ｃｍ２〜１０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲にすることが望ましい。５ｍＪ／ｃｍ２未満では、露光マージンが狭くなり、光硬化が不十分となりモールドへの未反応物の付着などの問題が発生しやすくなる。一方、１０００ｍＪ／ｃｍ２を超えると組成物の分解による硬化膜の劣化の恐れが生じる。
さらに、露光に際しては、酸素によるラジカル重合阻害を抑制するため、チッソ、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素などの不活性ガスを流して、大気中の酸素濃度を１０ｋＰａ以下に制御することが好ましい。より好ましくは、大気中の酸素濃度は３ｋＰａ以下、さらに好ましくは、１ｋＰａ以下である。
本発明のパターン形成方法は、光照射によりパターン形成層（本発明の硬化性組成物からなる層）を硬化させた後、必要に応じて硬化させたパターンに熱を加えてさらに硬化させる工程を含んでいてもよい。光照射後に本発明の硬化性組成物を加熱硬化させる熱としては、１５０〜２８０℃が好ましく、２００〜２５０℃がより好ましい。また、熱を付与する時間としては、５〜６０分間が好ましく、１５〜４５分間がさらに好ましい。
パターン形成方法の具体例としては、特開２０１２−１６９４６２号公報の段落番号０１２５〜０１３６に記載のものが挙げられ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
また、本発明のパターン形成方法は、パターン反転法に応用することができる。具体的には、炭素膜（ＳＯＣ）を備えた被加工基板上に、本発明のパターン形成方法でレジストパターンを形成する。次に、上記ジストパターンをＳｉ含有膜（ＳＯＧ）で被覆した後、上記Ｓｉ含有膜の上部をエッチングバックしてレジストパターンを露出させ、露出した上記レジストパターンを酸素プラズマ等により除去することで、Ｓｉ含有膜の反転パターンを形成する。さらにＳｉ含有膜の反転パターンをエッチングマスクとして、その下層にある炭素膜をエッチングすることで、炭素膜に上記反転パターンが転写する。最後に、上記反転パターンが転写された炭素膜をエッチングマスクとして、基板をエッチング加工する方法である。このような方法の例としては、特開平５−２６７２５３号公報、特開２００２−１１０５１０号公報、特表２００６−５２１７０２号公報の段落００１６〜００３０を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
また、本発明のパターン形成方法は、基材上に下層膜組成物を塗布して下層膜を形成する工程、下層膜表面に本発明の硬化性組成物を塗布する工程、本発明の硬化性組成物と下層膜を、基材とパターンを有するモールドの間に挟んだ状態で光照射し、本発明の硬化性組成物を硬化する工程、モールドを剥離する工程を含んでいてもよい。さらに、基材上に下層膜組成物を塗布した後、熱または光照射によって、下層膜組成物の一部を硬化した後、本発明の硬化性組成物を塗布するようにしてもよい。
下層膜組成物は、例えば、硬化性主剤を含む。硬化性主剤は、熱硬化性であっても光硬化性であってもよく、熱硬化性が好ましい。硬化性主剤の分子量は４００以上であることが好ましく、低分子化合物でもポリマーでもよいが、ポリマーが好ましい。硬化性主剤の分子量は、好ましくは５００以上であり、より好ましくは１０００以上でありさらに好ましくは３０００以上である。分子量の上限としては、好ましくは２０００００以下であり、より好ましくは１０００００以下であり、さらに好ましくは５００００以下である。分子量を４００以上とすることで、成分の揮発をより効果的に抑制できる。例えば、特表２００９−５０３１３９号公報の段落番号００４０〜００５６に記載のものが挙げられ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
硬化性主剤の含有量は溶剤を除く全成分中３０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましい。硬化性主剤は２種類以上であってもよく、この場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
下層膜組成物は、溶剤を含有していることが好ましい。好ましい溶剤としては、常圧における沸点が８０〜２００℃の溶剤である。溶剤の種類としては下層膜組成物を溶解可能な溶剤であればいずれも用いることができるが、好ましくはエステル構造、ケトン構造、水酸基、エーテル構造のいずれか１つ以上を有する溶剤である。具体的に、好ましい溶剤としてはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、ガンマブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルから選ばれる単独あるいは混合溶剤であり、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する溶剤が塗布均一性の観点で特に好ましい。
下層膜組成物中における上記溶剤の含有量は、溶剤を除く成分の粘度、塗布性、目的とする膜厚によって最適に調整されるが、塗布性改善の観点から、全組成物中７０質量％以上の範囲で添加することができ、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９９質量％以上である。
下層膜組成物は、他の成分として、界面活性剤、熱重合開始剤、重合禁止剤および触媒の少なくとも１種を含有していても良い。これらの配合量としては、溶剤を除く全成分に対し、５０質量％以下が好ましい。
下層膜組成物は、上述の各成分を混合して調整することができる。また、上述の各成分を混合した後、例えば、孔径０．００３μｍ〜５．０μｍのフィルターで濾過することが好ましい。濾過は、多段階で行ってもよいし、多数回繰り返してもよい。また、濾過した液を再濾過することもできる。濾過に使用するフィルターの材質は、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、フッソ樹脂、ナイロン樹脂などのものが使用できるが特に限定されるものではない。
下層膜組成物は、基材上に塗布して下層膜を形成する。基材上に塗布する方法としては、例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スピンコート方法、スリットスキャン法、あるいはインクジェット法などにより基材上に塗膜あるいは液滴を配置することができる。膜厚均一性の観点から、より好ましくはスピンコート法である。その後、溶剤を乾燥する。好ましい乾燥温度は７０℃〜１３０℃である。好ましくはさらに活性エネルギー（好ましくは熱および／または光）によって硬化を行う。好ましくは１５０℃〜２５０℃の温度で加熱硬化を行うことである。溶剤を乾燥する工程と硬化する工程を同時に行っても良い。このように、下層膜組成物を塗布した後、熱または光照射によって、下層膜組成物の一部を硬化した後、本発明の硬化性組成物を塗布することが好ましい。このような手段を採用すると、本発明の硬化性組成物の光硬化時に、下層膜組成物も完全に硬化し、密着性がより向上する傾向にある。
本発明の硬化性組成物からなる下層膜の膜厚は、使用する用途によって異なるが、０．１ｎｍ〜１００ｎｍ程度であり、好ましくは１〜２０ｎｍであり、さらに好ましくは２〜１０ｎｍである。また、下層膜組成物を、多重塗布により塗布してもよい。得られた下層膜はできる限り平坦であることが好ましい。
基材（基板または支持体）は、種々の用途によって選択可能であり、例えば、石英、ガラス、光学フィルム、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅなどの金属基材、紙、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ Ｏｎ Ｇｌａｓｓ）、ポリエステルフイルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム等のポリマー基材、ＴＦＴアレイ基材、ＰＤＰの電極板、ガラスや透明プラスチック基材、ＩＴＯや金属などの導電性基材、絶縁性基材、シリコン、窒化シリコン、ポリシリコン、酸化シリコン、アモルファスシリコンなどの半導体作製基材など特に制約されない。しかしながら、エッチング用途に用いる場合、後述するとおり、半導体作成基材が好ましい。
＜パターン＞
上述のように本発明のパターン形成方法によって形成されたパターンは、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）などに用いられる永久膜（構造部材用のレジスト）やエッチングレジストとして使用することができる。
また、本発明の硬化性組成物を用いたパターンは、耐溶剤性も良好である。本発明における硬化性組成物は多種の溶剤に対する耐性が高いことが好ましいが、一般的な基板製造工程時に用いられる溶剤、例えば、２５℃のＮ−メチルピロリドン溶媒に１０分間浸漬した場合に膜厚変動を起こさないことが特に好ましい。
本発明のパターン形成方法によって形成されたパターンは、エッチングレジストとしても有用である。本発明の硬化性組成物をエッチングレジストとして利用する場合には、まず、基材として例えばＳｉＯ２等の薄膜が形成されたシリコンウエハ等を用い、基材上に本発明のパターン形成方法によってナノオーダーの微細なパターンを形成する。その後、ウェットエッチングの場合にはフッ化水素等、ドライエッチングの場合にはＣＦ４等のエッチングガスを用いてエッチングすることにより、基材上に所望のパターンを形成することができる。本発明の硬化性組成物は、フッ化炭素等を用いるドライエッチングに対するエッチング耐性も良好であることが好ましい。
＜半導体デバイスの製造方法＞
本発明の半導体デバイスの製造方法は、上述したパターンをエッチングマスクとして用いることを特徴とする。上述したパターンをエッチングマスクとして、基材に対して処理を施す。例えば、パターンをエッチングマスクとしてドライエッチングを施し、基材の上層部分を選択的に除去する。基材に対してこのような処理を繰り返すことにより、半導体デバイスを得ることができる。半導体デバイスは、例えば、ＬＳＩ（large scale integrated circuit：大規模集積回路）である。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」は質量基準である。
＜含フッ素化合物（Ｃ）の合成＞
含フッ素化合物（Ｃ−１）〜（Ｃ−１６）を、以下に記載の方法で合成した。
含フッ素化合物（Ｃ−１）の合成
カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（和光純薬工業製）１１．８ｇ（０．１０５モル）とｔｅｒｔ−ブタノール（和光純薬工業製）１５０ｍＬを攪拌して混合した後、水浴下で内温を２５℃以下に保ちながら、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブタノール（和光純薬工業製）２０．１ｇ（０．１０モル）を加えた。さらに、上記混合液の内温を２５℃以下に保ちながら、ブロモ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル（和光純薬工業製）１９．５ｇ（０．１０モル）を滴下した。滴下後、２５℃で２時間反応させた後、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（和光純薬工業製）２００ｍＬを加え、７０℃で３時間反応させた。反応終了後、冷却した後、濃塩酸１５ｍＬ、酢酸エチル１００ｍＬを加えて攪拌した後、分液した。得られた有機層を０．１Ｎ塩酸水１００ｍＬ、次いで純水１００ｍＬで洗浄した後、減圧濃縮をすることで、２−（（２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル）オキシ）酢酸２４．５ｇ（収率９５％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、δ＝ｐｐｍ、）：δ＝４．１１（ｔ、２Ｈ）、４．３０（ｓ、２Ｈ）、６．６１（ｂｒ、１Ｈ）。
次に、２−（（２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル）オキシ）酢酸１２．９ｇ（０．０５０モル）、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（数平均分子量５５０、シグマ・アルドリッチ製）２８．９ｇ（０．０５３モル）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（和光純薬工業製）０．４８ｇ（２．５ミリモル）、トルエン５０ｍＬを攪拌混合し、ディーンスタークを用いて加熱還流下で４時間反応させ、脱水縮合をした。反応終了後、クロロホルム３００ｍＬ、２％重曹水１５０ｍＬで分液抽出した。得られた有機層を０．１Ｎ塩酸水１５０ｍＬ、次いで純水１５０ｍＬで洗浄した後、減圧濃縮することで、目的とする含フッ素化合物（Ｃ−１）３７．５ｇ（収率９６％）を無色液体として得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、δ＝ｐｐｍ、）：δ＝３．３８（ｓ、３Ｈ）、３．５５（ｔ、２Ｈ）、３．６５（ｓ、４２Ｈ）、３．７２（ｔ、２Ｈ）、４．１３（ｔ、２Ｈ）、４．２８（ｓ、２Ｈ）、４．３３（ｔ、２Ｈ）。
含フッ素化合物（Ｃ−２）の合成
３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキサノール（和光純薬工業製）２６．４ｇ（０．１０モル）、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（数平均分子量３５０、シグマ・アルドリッチ製）１８．４ｇ（０．０５３モル）を用いた以外は、上記含フッ素化合物（Ｃ−１）の合成と同様にして、目的とする含フッ素化合物（Ｃ−２）を無色液体として得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、δ＝ｐｐｍ、）：δ＝２．４８（ｍ、２Ｈ）、３．３８（ｓ、３Ｈ）、３．５５（ｔ、２Ｈ）、３．６５（ｓ、２６Ｈ）、３．７２（ｔ、２Ｈ）、３．８６（ｔ、２Ｈ）、４．１５（ｓ、２Ｈ）、４．３２（ｔ、２Ｈ）。
含フッ素化合物（Ｃ−３）の合成
３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキサノール（和光純薬工業製）２６．４ｇ（０．１０モル）を用いた以外は、上記含フッ素化合物（Ｃ−１）の合成と同様にして、目的とする含フッ素化合物（Ｃ−３）を無色液体として得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、δ＝ｐｐｍ、）：δ＝２．４８（ｍ、２Ｈ）、３．３８（ｓ、３Ｈ）、３．５５（ｔ、２Ｈ）、３．６５（ｓ、４２Ｈ）、３．７２（ｔ、２Ｈ）、３．８６（ｔ、２Ｈ）、４．１５（ｓ、２Ｈ）、４．３２（ｔ、２Ｈ）。
含フッ素化合物（Ｃ−４）の合成
２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−ウンデカフルオロヘキサノール（和光純薬工業製）３０．０ｇ（０．１０モル）、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（数平均分子量３５０、シグマ・アルドリッチ製）１８．４ｇ（０．０５３モル）を用いた以外は、上記含フッ素化合物（Ｃ−１）の合成と同様にして、目的とする含フッ素化合物（Ｃ−４）を無色液体として得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、δ＝ｐｐｍ、）：δ＝３．３８（ｓ、３Ｈ）、３．５４（ｔ、２Ｈ）、３．６４（ｓ、２６Ｈ）、３．７２（ｔ、２Ｈ）、４．１３（ｔ、２Ｈ）、４．２８（ｓ、２Ｈ）、４．３３（ｔ、２Ｈ）。
含フッ素化合物（Ｃ−５）の合成
２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−ウンデカフルオロヘキサノール（和光純薬工業製）３０．０ｇ（０．１０モル）を用いた以外は、上記含フッ素化合物（Ｃ−１）の合成と同様にして、目的とする含フッ素化合物（Ｃ−５）を無色液体として得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、δ＝ｐｐｍ、）：δ＝３．３８（ｓ、３Ｈ）、３．５４（ｔ、２Ｈ）、３．６４（ｓ、４２Ｈ）、３．７２（ｔ、２Ｈ）、４．１３（ｔ、２Ｈ）、４．２８（ｓ、２Ｈ）、４．３３（ｔ、２Ｈ）。
含フッ素化合物（Ｃ−６）の合成
２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−ウンデカフルオロヘキサノール（和光純薬工業製）３０．０ｇ（０．１０モル）、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（数平均分子量７５０、シグマ・アルドリッチ製）３９．４ｇ（０．０５３モル）を用いた以外は、上記含フッ素化合物（Ｃ−１）の合成と同様にして、目的とする含フッ素化合物（Ｃ−６）を無色液体として得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、δ＝ｐｐｍ、）：δ＝３．３８（ｓ、３Ｈ）、３．５４（ｔ、２Ｈ）、３．６４（ｓ、５８Ｈ）、３．７２（ｔ、２Ｈ）、４．１３（ｔ、２Ｈ）、４．２８（ｓ、２Ｈ）、４．３３（ｔ、２Ｈ）。
含フッ素化合物（Ｃ−７）の合成
３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクタノール（和光純薬工業製）３６．４ｇ（０．１０モル）を用いた以外は、上記含フッ素化合物（Ｃ−１）の合成と同様にして、目的とする含フッ素化合物（Ｃ−７）を無色液体として得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、δ＝ｐｐｍ、）：δ＝２．４９（ｍ、２Ｈ）、３．３８（ｓ、３Ｈ）、３．５５（ｔ、２Ｈ）、３．６５（ｓ、４２Ｈ）、３．７２（ｔ、２Ｈ）、３．８６（ｔ、２Ｈ）、４．１５（ｓ、２Ｈ）、４．３２（ｔ、２Ｈ）。
含フッ素化合物（Ｃ−８）の合成
３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクタノール（和光純薬工業製）３６．４ｇ（０．１０モル）、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（数平均分子量７５０、シグマ・アルドリッチ製）３９．４ｇ（０．０５３モル）を用いた以外は、上記含フッ素化合物（Ｃ−１）の合成と同様にして、目的とする含フッ素化合物（Ｃ−８）を無色液体として得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、δ＝ｐｐｍ、）：δ＝２．４９（ｍ、２Ｈ）、３．３８（ｓ、３Ｈ）、３．５５（ｔ、２Ｈ）、３．６５（ｓ、５８Ｈ）、３．７２（ｔ、２Ｈ）、３．８６（ｔ、２Ｈ）、４．１５（ｓ、２Ｈ）、４．３２（ｔ、２Ｈ）。
含フッ素化合物（Ｃ−９）の合成
３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクタノール（和光純薬工業製）３６．４ｇ（０．１０モル）、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（数平均分子量１０００、日油製ユニオックスＭ−１０００）５２．５ｇ（０．０５３モル）を用いた以外は、上記含フッ素化合物（Ｃ−１）の合成と同様にして、目的とする含フッ素化合物（Ｃ−９）を無色液体として得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、δ＝ｐｐｍ、）：δ＝２．４９（ｍ、２Ｈ）、３．３８（ｓ、３Ｈ）、３．５５（ｔ、２Ｈ）、３．６５（ｓ、７４Ｈ）、３．７２（ｔ、２Ｈ）、３．８６（ｔ、２Ｈ）、４．１５（ｓ、２Ｈ）、４．３２（ｔ、２Ｈ）。
含フッ素化合物（Ｃ−１０）の合成
２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロヘプタノール（東京化成工業製）３３．２ｇ（０．１０モル）を用いた以外は、上記含フッ素化合物（Ｃ−１）の合成と同様にして、目的とする含フッ素化合物（Ｃ−１０）を無色液体として得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、δ＝ｐｐｍ、）：δ＝３．３７（ｓ、３Ｈ）、３．５４（ｔ、２Ｈ）、３．６４（ｓ、４２Ｈ）、３．７２（ｔ、２Ｈ）、４．１３（ｔ、２Ｈ）、４．２７（ｓ、２Ｈ）、４．３３（ｔ、２Ｈ）、６．０８（ｔｔ、１Ｈ）。
含フッ素化合物（Ｃ−１１）の合成
メガファックＦ−４４４（ＤＩＣ製）５４．０ｇを用いた以外は、上記含フッ素化合物（Ｃ−１）の合成と同様にして、目的とする含フッ素化合物（Ｃ−１１）を無色液体として得た。
含フッ素化合物（Ｃ−１２）の合成
ポリエチレングリコール（数平均分子量４００、シグマ・アルドリッチ製）１０ｇ（０．０２５モル）を用いた以外は、上記含フッ素化合物（Ｃ−１）の合成と同様にして、目的とする含フッ素化合物（Ｃ−１２）を無色液体として得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、δ＝ｐｐｍ、）：δ＝３．６５（ｓ、２８Ｈ）、３．７２（ｍ、４Ｈ）、４．１２（ｔ、４Ｈ）、４．２８（ｓ、４Ｈ）、４．３３（ｍ、４Ｈ）。
含フッ素化合物（Ｃ−１３）の合成
ポリエチレングリコール（数平均分子量６００、シグマ・アルドリッチ製）１５ｇ（０．０２５モル）を用いた以外は、上記含フッ素化合物（Ｃ−１）の合成と同様にして、目的とする含フッ素化合物（Ｃ−１３）を無色液体として得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、δ＝ｐｐｍ、）：δ＝３．６５（ｓ、４４Ｈ）、３．７２（ｍ、４Ｈ）、４．１２（ｔ、４Ｈ）、４．２８（ｓ、４Ｈ）、４．３３（ｍ、４Ｈ）。
含フッ素化合物（Ｃ−１４）の合成
３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキサノール（和光純薬工業製）２６．４ｇ（０．１０モル）、ポリエチレングリコール（数平均分子量６００、シグマ・アルドリッチ製）１５ｇ（０．０２５モル）を用いた以外は、上記含フッ素化合物（Ｃ−１）の合成と同様にして、目的とする含フッ素化合物（Ｃ−１４）を無色液体として得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、δ＝ｐｐｍ、）：δ＝２．４８（ｍ、４Ｈ）、３．６５（ｓ、４４Ｈ）、３．７２（ｔ、４Ｈ）、３．８６（ｔ、４Ｈ）、４．１５（ｓ、４Ｈ）、４．３２（ｔ、４Ｈ）。
含フッ素化合物（Ｃ−１５）の合成
２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−ウンデカフルオロヘキサノール（和光純薬工業製）３０．０ｇ（０．１０モル）、ポリエチレングリコール（数平均分子量６００、シグマ・アルドリッチ製）１５ｇ（０．０２５モル）を用いた以外は、上記含フッ素化合物（Ｃ−１）の合成と同様にして、目的とする含フッ素化合物（Ｃ−１５）を無色液体として得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、δ＝ｐｐｍ、）：δ＝３．６５（ｓ、４４Ｈ）、３．７２（ｍ、４Ｈ）、４．１３（ｔ、４Ｈ）、４．２７（ｓ、４Ｈ）、４．３３（ｍ、４Ｈ）、６．０８（ｔｔ、２Ｈ）。
含フッ素化合物（Ｃ−１６）の合成
ポリプロピレングリコール（数平均分子量７００、シグマ・アルドリッチ製）１７．５ｇ（０．０２５モル）を用いた以外は、上記含フッ素化合物（Ｃ−１）の合成と同様にして、目的とする含フッ素化合物（Ｃ−１６）を無色液体として得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、δ＝ｐｐｍ、）：δ＝１．１４（ｄ、３０Ｈ）、１．２３（ｄ、６Ｈ）、３．２−３．８（ｍ、３４Ｈ）、４．１２（ｔ、４Ｈ）、４．２８（ｓ、４Ｈ）、５．０２（ｍ、２Ｈ）。
＜光インプリント用硬化性組成物の調製＞
表１および表２の示す質量比で、重合性化合物（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）および含フッ素化合物（Ｃ）を混合し、さらに重合禁止剤として４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルフリーラジカル（東京化成社製）を、硬化性組成物に対して２００ｐｐｍ（０．０２質量％）となるように加えた。これを０．１μｍのＰＴＦＥ製フィルターでろ過し、本発明の光インプリント用硬化性組成物Ｘ−１〜Ｘ−１６、および比較用硬化性組成物Ｒ−１〜Ｒ−４を調製した。Ｅ型粘度計ＲＥ８５Ｌ（東機産業）および表面張力計ＣＢＶＰ−Ａ３（協和界面化学）を用いて、調製した硬化性組成物の２３℃における粘度および表面張力を測定した。
実施例および比較例で用いた、重合性化合物（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）および比較用化合物（Ｓ）の詳細は、下記のとおりである。
＜重合性化合物（Ａ）＞
Ａ−１：２−フェノキシエチルアクリレート（大阪有機化学工業製、ビスコート＃１９２）
Ａ−２：α，α'−ジクロロ−ｍ−キシレンとアクリル酸より合成
Ａ−３：２−（パーフルオロヘキシル）エチルアクリレート（ダイキン工業製、Ｒ−１６２０）
＜光重合開始剤（Ｂ）＞
Ｂ−１：イルガキュア ８１９（ＢＡＳＦ社製）
Ｂ−２：ダロキュア １１７３（ＢＡＳＦ社製）
＜比較用化合物（Ｓ）＞
Ｓ−１： ＺＯＮＹＬ ＦＳＯ−１００（ＤＵＰＯＮＴ社製）
ＺＯＮＹＬ ＦＳＯ−１００は、Ｆ（ＣＦ2ＣＦ2）ＸＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｙＨ、x＝１〜７で、y＝０〜１５の化学構造である。
＜下層膜組成物の調製＞
ＮＫオリゴ ＥＡ−７１４０／ＰＧＭＡｃ（新中村化学工業社製）３ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９９７ｇに溶解させた後、０．１μｍのテトラフロロエチレンフィルターでろ過して下層膜組成物を得た。
ＮＫオリゴ ＥＡ−７１４０／ＰＧＭＡｃ （固形分７０％）
平均ｍ＋ｎ＝４、平均ｎ／（ｍ＋ｎ）＝０．５
（評価）
得られた各実施例および比較例の光インプリント用硬化性組成物について以下の評価を行った。結果を下記表２に示す。
＜インクジェット吐出精度＞
シリコンウエハ上に、２３℃に温度調整した光インプリント用硬化性組成物を、インクジェットプリンターＤＭＰ−２８３１（富士フイルムダイマティックス製）を用いて、ノズルあたり１ｐｌの液滴量で吐出して、シリコンウエハ上に液滴が１００μｍ間隔の正方配列となるように塗布した。
塗布された基板の５ｍｍ角の２５００ドッドを観察し、正方配列からのずれを測定し、標準偏差σを算出した。インクジェット吐出精度は、以下の通りＡ〜Ｄで評価した。
Ａ：σ＜３μｍ
Ｂ：３μｍ≦σ＜５μｍ
Ｃ：５μｍ≦σ＜１０μｍ
Ｄ：１０μｍ≦σ
＜離型力評価＞
シリコンウエハ上に下層膜組成物をスピンコートし、１００℃のホットプレート上で１分間加熱して溶剤を乾燥した。さらに、２２０℃のホットプレート上で５分間加熱することで、下層膜組成物を硬化させて下層膜を形成した。硬化後の下層膜の膜厚は、３ｎｍであった。
上記シリコンウエハ上の下層膜の表面に、２３℃に温度調整した光インプリント用硬化性組成物を、インクジェットプリンターＤＭＰ−２８３１（富士フイルムダイマティックス製）を用いて、ノズルあたり１ｐｌの液滴量で吐出して、下層膜上に液滴が約１００μｍ間隔の正方配列となるように塗布した。
下層膜上に塗布した硬化性組成物に対して、０．１気圧の減圧下、石英モールド（ライン／スペース＝１／１、線幅３０ｎｍ、溝深さ６０ｎｍ、ラインエッジラフネス３．０ｎｍ）を接触させ、石英モールド側から高圧水銀ランプを用いて１００ｍＪ／ｃｍ２の条件で露光した。露光後、石英モールドを離し、そのときの離型力（Ｆ）を測定した。離型力（Ｆ）は、特開２０１１−２０６９７７号公報の[０１０２]〜[０１０７]に記載の比較例に記載の方法に準じて測定を行った。離型力（Ｆ）は、以下の通りＡ〜Ｅで評価した。
Ａ：Ｆ＜１３Ｎ
Ｂ：１３Ｎ≦Ｆ＜１５Ｎ
Ｃ：１５Ｎ≦Ｆ＜２０Ｎ
Ｄ：２０Ｎ≦Ｆ＜３０Ｎ
Ｅ：３０Ｎ≦Ｆ
表３の結果から明らかな通り、実施例１〜１６で得られた光インプリント用硬化性組成物は、離型性およびインクジェット吐出精度が優れていることがわかった。
一方、比較例１は、Ｚｏｎｙｌ ＦＳＯ−１００の添加量が１％と少ないにも関わらず、組成物の表面張力が著しく低下するため、インクジェット吐出精度と離型性が劣っていることがわかった。
比較例２は、Ｚｏｎｙｌ ＦＳＯ−１００の添加量を０．３％と比較例１よりもさらに少なくすると、組成物の表面張力が適性値となるためインクジェット吐出精度が良好になるが、離型性がさらに劣ることがわかった。なお、Ｚｏｎｙｌ ＦＳＯ−１００は、光インプリント用硬化性組成物に２％以上を均一に溶解させることはできなかった。
比較例３および比較例４は、一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）で表される含フッ素化合物を含まないため、離型性が劣っていることがわかった。
このように、本発明によれば、光インプリント用硬化性組成物に、重合性化合物と、光重合開始剤と、上述した一般式（Ｉ）で表される含フッ素化合物および一般式（ＩＩ）で表される含フッ素化合物の少なくとも１種とを含有することによって、離型性およびインクジェット吐出精度を良好にできることがわかった。
また、本発明の硬化性組成物は、粘度が１ｍＰａ・ｓ違うと、本発明の効果に大きく影響を及ぼすことがわかった。さらに、本発明の硬化性組成物は、粘度が同じでも表面張力が例えば３ｍＮ／ｍ違うと、本発明の効果に大きく影響を及ぼすことがわかった。

Claims (12)

  1. 重合性化合物と、光重合開始剤と、含フッ素化合物とを含有し、
    前記含フッ素化合物が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物および下記一般式（ＩＩ）で表される化合物の少なくとも１種を含む、光インプリント用硬化性組成物；
    一般式（Ｉ）
    一般式（ＩＩ）
    一般式（Ｉ）および（ＩＩ）中、Ｒｆ１〜Ｒｆ３はそれぞれ独立してフッ素原子を２つ以上有する炭素数１〜９の含フッ素アルキル基を表す；Ｒは炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数６〜８のアリール基を表す；ｌ１〜ｌ３はそれぞれ独立して０〜１０を表し、ｍはそれぞれ独立して２〜４の整数を表し、ｎ１およびｎ２はそれぞれ独立して１〜２５を表す。
  2. 前記含フッ素化合物を、溶剤を除く全成分に対して２〜１０質量％含有する、請求項１に記載の光インプリント用硬化性組成物。
  3. 前記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）において、ｍが２である、請求項１または２に記載の光インプリント用硬化性組成物。
  4. 前記一般式（Ｉ）において、Ｒがメチル基である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の光インプリント用硬化性組成物。
  5. 一般式（Ｉ）または（ＩＩ）において、Ｒｆ１〜Ｒｆ３の末端の構造が−ＣＦ3または−Ｃ（ＨＦ2）である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の光インプリント用硬化性組成物。
  6. 前記重合性化合物が、（メタ）アクリレート化合物である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の光インプリント用硬化性組成物。
  7. 前記重合性化合物が、芳香族基を有する化合物である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の光インプリント用硬化性組成物。
  8. 前記光インプリント用硬化性組成物が実質的に溶剤を含有しない、請求項１〜７のいずれか１項に記載の光インプリント用硬化性組成物。
  9. 前記光インプリント用硬化性組成物が、２３℃において粘度１５ｍＰａ・ｓ以下かつ表面張力２５〜３５ｍＮ／ｍである、請求項１〜８のいずれか１項に記載の光インプリント用硬化性組成物。
  10. 請求項１〜９のいずれか１項に記載の光インプリント用硬化性組成物を、基材上またはパターンを有するモールド上に塗布し、前記光インプリント用硬化性組成物をモールドと基材とで挟んだ状態で光照射することを含む、パターン形成方法。
  11. 光インプリント用硬化性組成物の基材上またはパターンを有するモールド上に塗布する方法がインクジェット法である、請求項１０に記載のパターン形成方法。
  12. 請求項１０または１１に記載のパターン形成方法で得られたパターン。
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