KR101849615B1 - 광임프린트용 경화성 조성물, 패턴 형성 방법, 패턴 및 함불소 화합물 - Google Patents

광임프린트용 경화성 조성물, 패턴 형성 방법, 패턴 및 함불소 화합물 Download PDF

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Abstract

이형성 및 잉크젯 토출 정밀도가 우수한 광임프린트용 경화성 조성물, 패턴 형성 방법, 패턴 및 함불소 화합물을 제공한다.
중합성 화합물과, 광중합 개시제와, 함불소 화합물을 함유하고, 함불소 화합물이, 하기 일반식 (I) 또는 일반식 (II)로 나타나는, 광임프린트용 경화성 조성물;
일반식 (I) 및 (II) 중, Rf1~Rf3은 각각 독립적으로 불소 원자를 2개 이상 갖는 탄소수 1~9의 함불소 알킬기를 나타낸다; R은 탄소수 1~8의 알킬기, 탄소수 2~8의 알켄일기, 탄소수 6~8의 아릴기를 나타낸다; l1~l3은 각각 독립적으로 0~10을 나타내고, m은 각각 독립적으로 2~4의 정수를 나타내며, n1 및 n2는 각각 독립적으로 1~25를 나타낸다.
일반식 (I)
Figure 112016091382756-pct00021

일반식 (II)

Description

광임프린트용 경화성 조성물, 패턴 형성 방법, 패턴 및 함불소 화합물{CURABLE COMPOSITION FOR OPTICAL IMPRINTING, METHOD FOR FORMING PATTERN, PATTERN, AND FLUORINE-CONTAINING COMPOUND}
본 발명은, 광임프린트용 경화성 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 반도체 집적 회로, 플랫 스크린, 마이크로 전기 기계 시스템(MEMS), 센서 소자, 광디스크, 고밀도 메모리 디스크 등의 자기 기록 매체, 회절 격자나 릴리프 홀로그램 등의 광학 부품, 나노 디바이스, 광학 디바이스, 플랫 패널 디스플레이 제작을 위한 광학 필름이나 편광 소자, 액정 디스플레이의 박막 트랜지스터, 유기 트랜지스터, 컬러 필터, 오버코트층, 주재(柱材), 액정 배향용 리브재, 마이크로 렌즈 어레이, 면역 분석칩, DNA 분리칩, 마이크로 리액터, 나노 바이오 디바이스, 광도파로, 광학 필터, 포토닉 액정 등의 제작에 이용되는 광조사를 이용한 패턴 형성을 위한 광임프린트용 경화성 조성물, 패턴 형성 방법, 패턴 및 함불소 화합물에 관한 것이다.
임프린트법은, 광디스크 제작에서는 잘 알려져 있는 엠보싱 기술을 발전시켜, 요철의 패턴을 형성한 금형 원기(일반적으로 몰드, 스탬퍼, 템플레이트라고 불림)를, 레지스트에 프레스하여 역학적으로 변형시켜 미세 패턴을 정밀하게 전사하는 기술이다. 몰드를 한번 제작하면, 나노 구조 등의 미세 구조를 간단하게 반복 성형할 수 있기 때문에 경제적이며, 최근, 다양한 분야로의 응용이 기대되고 있다.
임프린트법으로서, 피가공 재료로서 열가소성 수지를 이용하는 열임프린트법(예를 들면, 비특허문헌 1 참조)과, 경화성 조성물을 이용하는 광임프린트법(예를 들면, 비특허문헌 2, 비특허문헌 3 참조)이 제안되어 있다. 열임프린트법은, 유리 전이 온도 이상으로 가열한 고분자 수지에 몰드를 프레스한 후, 유리 전이 온도 이하로 냉각하고 나서 몰드를 이형함으로써 미세 구조를 기판 상의 수지에 전사하는 것이다. 이 방법은, 매우 간편하며, 다양한 수지 재료나 유리 재료에도 응용 가능하다.
한편, 광임프린트법은, 광투과성 몰드나 광투과성 기판을 통하여 광조사하여 경화성 조성물을 광경화시킨 후, 몰드를 박리함으로써 미세 패턴을 광경화물에 전사하는 것이다. 이 방법은, 실온에서의 임프린트가 가능해지기 때문에, 반도체 집적 회로 제작 등의 초미세 패턴의 정밀 가공 분야에 응용할 수 있다. 최근에는, 이 양자의 장점을 조합한 나노 캐스팅법이나 3차원 적층 구조를 제작하는 리버설 임프린트법 등의 새로운 전개도 보고되고 있다.
이와 같은 임프린트법에 있어서는, 이하와 같은 응용이 제안되고 있다.
제1 응용은, 성형한 형상(패턴) 자체가 기능을 가져, 나노 테크놀로지의 요소 부품, 또는 구조 부재로서 이용하는 것이다. 예로서는, 각종 마이크로·나노광학 요소나 고밀도의 기록 매체, 광학 필름, 플랫 패널 디스플레이에 있어서의 구조 부재 등을 들 수 있다.
제2 응용은, 마이크로 구조와 나노 구조의 동시 일체 성형이나, 간단한 층간 위치 맞춤에 의하여 적층 구조를 구축하고, 이것을 μ-TAS(Micro-Total Analysis System)나 바이오칩의 제작에 이용하는 것이다.
제3 응용은, 형성된 패턴을 마스크로 하고, 에칭 등의 방법에 의하여 기판을 가공하는 용도로 이용하는 것이다. 이러한 기술에서는, 고정밀도의 위치 맞춤과 고집적화에 의하여, 종래의 리소그래피 기술 대신에, 고밀도 반도체 집적 회로 제작, 액정 디스플레이의 트랜지스터 제작, 패턴드 미디어라고 불리는 차세대 하드 디스크의 자성체 가공 등에 이용할 수 있다. 이들의 응용에 관한 임프린트법의 실용화로의 노력이 최근 활발화되고 있다.
임프린트법은, 몰드를 박리하는 공정을 갖기 때문에, 그 이형성이 당초부터 문제가 되고 있었다. 이형성을 향상시키는 방법으로서, 퍼플루오로기를 갖는 실레인 커플링제 등의 이형제로, 몰드 표면을 이형 처리하는 방법이 공지이다. 이 방법은, 몰드 표면의 표면 에너지를 낮추기 때문에 이형성의 개량 효과가 높지만, 임프린트를 반복함에 따라 이형제가 열화되기 때문에, 내구성에 문제가 있었다.
이형 처리의 내구성을 향상시키는 시도로서, 퍼플루오로기를 갖는 실레인 커플링제를 경화성 조성물에 함유시키는 방법이 공지이다(비특허문헌 4).
또, 이형성을 개량하는 시도로서, 퍼플루오로기를 갖는 계면활성제를 경화성 조성물에 함유시키는 방법(특허문헌 1)이나, 2 이상의 불소 원자를 포함하는 알킬기를 갖는 중합성 화합물을 경화성 조성물에 함유시키는 방법(특허문헌 2)이 공지이다. 이들 방법은, 실레인 커플링제에서 문제가 된 경화성 조성물의 보존 안정성을 확보할 수 있다.
한편, 임프린트법으로 초미세 패턴을 고정밀도로 형성시키는 용도(예를 들면, 반도체 기판 가공용 에칭 레지스트 용도)에 있어서, 잉크젯법이 주목받고 있다(특허문헌 3).
특허문헌 1: 국제 공개공보 WO2005/000552호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 2010-239121호 특허문헌 3: 일본 공표특허공보 2008-502157호
비특허문헌 1: S. Chou et al., Appl. Phys. Lett. 67, 3114(1995) 비특허문헌 2: J. Haisma et al., J. Vac. Sci. Technol. B 14(6), 4124(1996) 비특허문헌 3: M. Colbun et al., Proc. SPIE 3676, 379(1999) 비특허문헌 4: M. Bender et al., Microelectronic Engineering 61-62, 407(2002)
여기에서, 본원 발명자들이 종래 기술에 대하여 예의 검토를 행한바, 비특허문헌 4에 기재된 방법은, 실레인 커플링제가 반응성을 갖기 때문에, 경화성 조성물의 보존 안정성이 나빠, 임프린트 패턴의 결함이 증가하는 문제가 있는 것을 알 수 있었다. 또, 특허문헌 1에 기재된 퍼플루오로기를 갖는 계면활성제를 경화성 조성물에 함유시키는 방법이나, 특허문헌 2에 기재된 2 이상의 불소 원자를 포함하는 알킬기를 갖는 중합성 화합물을 경화성 조성물에 함유시키는 방법은, 경화성 조성물의 이형성을 향상시키지만, 경화성 조성물의 표면 장력을 큰폭으로 낮추어 버리기 때문에, 잉크젯법에 있어서의 토출 정밀도가 악화되는 것을 알 수 있었다. 토출 정밀도가 악화되면, 경화성 조성물의 충전 불량이나 잔막의 두께 편차가 발생하는 문제가 생긴다.
본 발명의 과제는, 상기 문제점을 해결하는 것으로서, 이형성 및 잉크젯 토출 정밀도가 우수한 광임프린트용 경화성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 패턴 형성 방법, 패턴 및 함불소 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
이러한 상황하에 본원 발명자들이 예의 검토를 행한 결과, 특정 함불소 화합물을 광임프린트용 경화성 조성물 중에 함유시킴으로써, 광임프린트용 경화성 조성물의 이형성 및 잉크젯 토출 정밀도가 향상되는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
구체적으로는, 이하의 해결 수단 <1>에 의하여, 바람직하게는, 수단 <2> 내지 <13>에 의하여, 상기 과제는 해결되었다.
<1> 중합성 화합물과, 광중합 개시제와, 함불소 화합물을 함유하고,
함불소 화합물이, 하기 일반식 (I)로 나타나는 화합물 및 하기 일반식 (II)로 나타나는 화합물 중 적어도 1종을 포함하는, 광임프린트용 경화성 조성물;
일반식 (I)
[화학식 1]
Figure 112016091382756-pct00001
일반식 (II)
[화학식 2]
Figure 112016091382756-pct00002
일반식 (I) 및 (II) 중, Rf1~Rf3은 각각 독립적으로 불소 원자를 2 이상 갖는 탄소수 1~9의 함불소 알킬기를 나타낸다; R은 탄소수 1~8의 알킬기, 탄소수 2~8의 알켄일기, 탄소수 6~8의 아릴기를 나타낸다; l1~l3은 각각 독립적으로 0~10을 나타내고, m은 각각 독립적으로 2~4의 정수를 나타내며, n1 및 n2는 각각 독립적으로 1~25를 나타낸다.
<2> 함불소 화합물을, 용제를 제외한 전체 성분에 대하여 2~10질량% 함유하는, <1>에 기재된 광임프린트용 경화성 조성물.
<3> 일반식 (I) 또는 (II)에 있어서, m이 2인, <1> 또는 <2>에 기재된 광임프린트용 경화성 조성물.
<4> 일반식 (I)에 있어서, R이 메틸기인, <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 광임프린트용 경화성 조성물.
<5> 일반식 (I) 또는 (II)에 있어서, Rf1~Rf3의 말단의 구조가 -CF3 또는 -C(HF2)인, <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 광임프린트용 경화성 조성물.
<6> 중합성 화합물이, (메트)아크릴레이트 화합물인, <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 광임프린트용 경화성 조성물.
<7> 중합성 화합물이, 방향족기를 갖는 화합물인, <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 기재된 광임프린트용 경화성 조성물.
<8> 광임프린트용 경화성 조성물이 실질적으로 용제를 함유하지 않는, <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 기재된 광임프린트용 경화성 조성물.
<9> 광임프린트용 경화성 조성물이, 23℃에 있어서 점도 15mPa·s 이하이고 또한 표면 장력 25~35mN/m인, <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 기재된 광임프린트용 경화성 조성물.
<10> <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 기재된 광임프린트용 경화성 조성물을, 기재 상 또는 패턴을 갖는 몰드 상에 도포하고, 광임프린트용 경화성 조성물을 몰드와 기재 사이에 끼운 상태에서 광조사하는 것을 포함하는, 패턴 형성 방법.
<11> 광임프린트용 경화성 조성물의 기재 상 또는 패턴을 갖는 몰드 상에 도포하는 방법이 잉크젯법인, <10>에 기재된 패턴 형성 방법.
<12> <10> 또는 <11>에 기재된 패턴 형성 방법으로 얻어진 패턴.
<13> 하기 일반식 (I)로 나타나는 함불소 화합물 또는 하기 일반식 (II)로 나타나는 함불소 화합물;
일반식 (I)
[화학식 3]
Figure 112016091382756-pct00003
일반식 (II)
[화학식 4]
Figure 112016091382756-pct00004
일반식 (I) 및 (II) 중, Rf1~Rf3은 각각 독립적으로 불소 원자를 2개 이상 갖는 탄소수 1~9의 함불소 알킬기를 나타낸다; R은 탄소수 1~8의 알킬기를 나타낸다; l1~l3은 각각 독립적으로 0~10을 나타내고, m은 각각 독립적으로 2~4의 정수를 나타내며, n1 및 n2는 각각 독립적으로 1~25를 나타낸다.
본 발명에 의하면, 이형성 및 잉크젯 토출 정밀도가 우수한 광임프린트용 경화성 조성물을 제공하는 것이 가능해졌다. 또, 패턴 형성 방법, 패턴 및 함불소 화합물을 제공하는 것이 가능해졌다.
이하에 있어서, 본 발명의 내용에 대하여 상세하게 설명한다. 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시형태에 근거하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그와 같은 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 본원 명세서에 있어서 "~"란 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용된다.
본원 명세서에 있어서, "(메트)아크릴레이트"는, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 나타내고, "(메트)아크릴"은, 아크릴 및 메타크릴을 나타내며, "(메트)아크릴로일"은, 아크릴로일 및 메타크릴로일을 나타낸다. 또, 본원 명세서에 있어서, "단량체"와 "모노머"는 동의이다. 단량체는, 올리고머 및 폴리머와 구별되며, 중량 평균 분자량이 1000 미만인 화합물을 말한다. 본원 명세서에 있어서, "관능기"는, 중합 반응에 관여하는 기를 말한다. 또, 본 발명에서 말하는 "임프린트"는, 바람직하게는, 1nm~100μm의 사이즈의 패턴 전사를 말하며, 보다 바람직하게는 10nm~1μm의 사이즈(나노 임프린트)의 패턴 전사를 말한다.
본원 명세서 중의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 기와 함께 치환기를 갖는 기도 포함하는 것이다. 예를 들면, "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.
또한, 본원 명세서 중, "광"에는, 자외, 근자외, 원자외, 가시, 적외 등의 영역의 파장의 광이나, 전자파뿐만 아니라, 방사선도 포함된다. 방사선에는, 예를 들면 마이크로파, 전자선, EUV, X선이 포함된다. 또 248nm 엑시머 레이저, 193nm 엑시머 레이저, 172nm 엑시머 레이저 등의 레이저광도 이용할 수 있다. 이들 광은, 광학 필터를 통한 모노크롬광(단일 파장광)을 이용해도 되고, 복수의 파장이 상이한 광(복합광)이어도 된다.
본 명세서에 있어서, 전체 고형분이란, 조성물의 전체 조성으로부터 용제를 제외한 성분의 총 질량을 말한다.
<본 발명의 광임프린트용 경화성 조성물>
본 발명의 광임프린트용 경화성 조성물(이하, 간단히 "본 발명의 경화성 조성물" 또는 "본 발명의 조성물"이라고 칭하는 경우도 있음)은, 중합성 화합물 (A)와, 광중합 개시제 (B)와, 함불소 화합물 (C)를 함유한다.
본 발명의 조성물에 의하면, 이형성 및 잉크젯 토출 정밀도가 우수한 광임프린트용 경화성 조성물을 제공할 수 있다. 이 메카니즘은 확실하지 않지만, 함불소 알킬기와 알킬렌옥시기를 갖는 함불소 화합물을 조성물 중에 함유함으로써, 알킬렌옥시기 부분에서 몰드에 흡착하고, 함불소 알킬기부에 의하여 몰드의 표면 에너지를 낮춤으로써 이형성을 향상시킨다고 생각된다. 또, 함불소 화합물이 갖는 에스터기와, 함불소 알킬기와 알킬렌옥시기의 조합에 의하여, 조성물의 점도 상승과 표면 장력의 과도한 저하를 억제하여, 잉크젯 토출 정밀도를 양호하게 할 수 있다. 결과적으로, 이형성 및 잉크젯 토출 정밀도를 양립시킬 수 있다.
<<중합성 화합물 (A)>>
본 발명의 경화성 조성물에 이용되는 중합성 화합물은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 에틸렌성 불포화 결합을 함유하는 기를 1~6개 갖는 중합성 불포화 단량체; 에폭시 화합물, 옥세테인 화합물; 바이닐에터 화합물; 스타이렌 유도체; 프로펜일에터; 뷰텐일에터 등을 들 수 있다. 중합성 화합물 (A)의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2011-231308호의 단락 번호 0020~0098에 기재된 것을 들 수 있으며, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.
에틸렌성 불포화 결합 함유기를 1~6개 갖는 중합성 불포화 단량체(1~6관능의 중합성 불포화 단량체)에 대하여 설명한다.
먼저, 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 1개 갖는 중합성 불포화 단량체로서는 구체적으로, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 뷰틸(메트)아크릴레이트, N-바이닐피롤리딘온, 2-아크릴로일옥시에틸프탈레이트, 2-아크릴로일옥시2-하이드록시에틸프탈레이트, 2-아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈레이트, 2-아크릴로일옥시프로필프탈레이트, 2-에틸-2-뷰틸프로페인다이올아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실카비톨(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시뷰틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시뷰틸(메트)아크릴레이트, 아크릴산 다이머, 벤질(메트)아크릴레이트, 1- 또는 2-나프틸(메트)아크릴레이트, 뷰톡시에틸(메트)아크릴레이트, 세틸(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성(이하 "EO"라고 함) 크레졸(메트)아크릴레이트, 다이프로필렌글라이콜(메트)아크릴레이트, 에톡시화 페닐(메트)아크릴레이트, 아이소옥틸(메트)아크릴레이트, 사이클로헥실(메트)아크릴레이트, 아이소보닐(메트)아크릴레이트, 다이사이클로펜탄일(메트)아크릴레이트, 다이사이클로펜탄일옥시에틸(메트)아크릴레이트, 아이소미리스틸(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 메톡시다이프로필렌글라이콜(메트)아크릴레이트, 메톡시트라이프로필렌글라이콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글라이콜(메트)아크릴레이트, 메톡시트라이에틸렌글라이콜(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글라이콜벤조에이트(메트)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리에틸렌글라이콜(메트)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리프로필렌글라이콜(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 파라큐밀페녹시에틸렌글라이콜(메트)아크릴레이트, 에피클로로하이드린(이하 "ECH"라고 함) 변성 페녹시아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 페녹시다이에틸렌글라이콜(메트)아크릴레이트, 페녹시헥사에틸렌글라이콜(메트)아크릴레이트, 페녹시테트라에틸렌글라이콜(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글라이콜(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글라이콜-폴리프로필렌글라이콜(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글라이콜(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, EO 변성 석신산 (메트)아크릴레이트, 트라이브로모페닐(메트)아크릴레이트, EO 변성 트라이브로모페닐(메트)아크릴레이트, 트라이도데실(메트)아크릴레이트, p-아이소프로펜일페놀, N-바이닐피롤리돈, N-바이닐카프로락탐이 예시된다.
에틸렌성 불포화 결합을 함유하는 단관능의 중합성 단량체 중에서도, 본 발명에서는 단관능 (메트)아크릴레이트 화합물을 이용하는 것이, 광경화성의 관점에서 바람직하다. 단관능 (메트)아크릴레이트 화합물로서는, 에틸렌성 불포화 결합을 함유하는 단관능의 중합성 단량체로 예시한 것 중에 있어서의, 단관능 (메트)아크릴레이트 화합물류를 예시할 수 있다.
또한 단관능 (메트)아크릴레이트 화합물 중에서도, 방향족 구조 및/또는 지환식 탄화 수소 구조를 갖는 단관능 (메트)아크릴레이트가 드라이 에칭 내성의 관점에서 바람직하고, 방향족 구조를 갖는 단관능 (메트)아크릴레이트가 더 바람직하다.
이와 같은 방향족 구조 및/또는 지환식 탄화 수소 구조를 갖는 단관능 (메트)아크릴레이트 중에서도, 벤질(메트)아크릴레이트, 2-페녹시에틸아크릴레이트, 방향환 상에 치환기를 갖는 벤질(메트)아크릴레이트(바람직한 치환기로서는 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 사이아노기), 1- 또는 2-나프틸(메트)아크릴레이트, 1- 또는 2-나프틸메틸(메트)아크릴레이트, 1- 또는 2-나프틸에틸(메트)아크릴레이트, 다이사이클로펜탄일(메트)아크릴레이트, 다이사이클로펜탄일옥시에틸(메트)아크릴레이트, 아이소보닐(메트)아크릴레이트, 아다만틸(메트)아크릴레이트가 바람직하고, 벤질(메트)아크릴레이트, 방향환 상에 치환기를 갖는 벤질(메트)아크릴레이트, 나프탈렌 구조를 갖는 단관능 (메트)아크릴레이트 화합물이 보다 바람직하며, 1- 또는 2-나프틸(메트)아크릴레이트, 1- 또는 2-나프틸메틸(메트)아크릴레이트가 특히 바람직하다.
본 발명에서는, 중합성 단량체로서, 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 2개 이상 갖는 다관능 중합성 불포화 단량체를 이용하는 것도 바람직하다.
본 발명에서 바람직하게 이용할 수 있는 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 2개 갖는 2관능 중합성 불포화 단량체의 예로서는, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터(메트)아크릴레이트, 다이메틸올다이사이클로펜테인다이(메트)아크릴레이트, 다이(메트)아크릴화 아이소사이아누레이트, 1,3-뷰틸렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 1,4-뷰테인다이올다이(메트)아크릴레이트, EO 변성 1,6-헥세인다이올다이(메트)아크릴레이트, ECH 변성 1,6-헥세인다이올다이(메트)아크릴레이트, 알릴옥시폴리에틸렌글라이콜아크릴레이트, 1,9-노네인다이올다이(메트)아크릴레이트, EO 변성 비스페놀 A 다이(메트)아크릴레이트, PO 변성 비스페놀 A 다이(메트)아크릴레이트, 변성 비스페놀 A 다이(메트)아크릴레이트, EO 변성 비스페놀 F 다이(메트)아크릴레이트, ECH 변성 헥사하이드로프탈산 다이아크릴레이트, 하이드록시피발산 네오펜틸글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글라이콜다이(메트)아크릴레이트, EO 변성 네오펜틸글라이콜다이아크릴레이트, 프로필렌옥사이드(이후 "PO"라고 함) 변성 네오펜틸글라이콜다이아크릴레이트, 카프로락톤 변성 하이드록시피발산 에스터네오펜틸글라이콜, 스테아르산 변성 펜타에리트리톨다이(메트)아크릴레이트, ECH 변성 프탈산 다이(메트)아크릴레이트, 폴리(에틸렌글라이콜-테트라메틸렌글라이콜)다이(메트)아크릴레이트, 폴리(프로필렌글라이콜-테트라메틸렌글라이콜)다이(메트)아크릴레이트, 폴리에스터(다이)아크릴레이트, 폴리에틸렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, ECH 변성 프로필렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 실리콘다이(메트)아크릴레이트, 트라이에틸렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 다이메틸올트라이사이클로데케인다이(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글라이콜 변성 트라이메틸올프로페인다이(메트)아크릴레이트, 트라이프로필렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, EO 변성 트라이프로필렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 트라이글리세롤다이(메트)아크릴레이트, 다이프로필렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 다이바이닐에틸렌 요소, 다이바이닐프로필렌 요소, o-, m-, p-자일릴렌다이(메트)아크릴레이트, 1,3-아다만테인다이아크릴레이트, 노보네인다이메탄올다이아크릴레이트가 예시된다.
이들 중에서 특히, 네오펜틸글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 1,9-노네인다이올다이(메트)아크릴레이트, 트라이프로필렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 하이드록시피발산 네오펜틸글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, o-, m-, p-벤젠다이(메트)아크릴레이트, o-, m-, p-자일릴렌다이(메트)아크릴레이트 등의 2관능 (메트)아크릴레이트가 본 발명에 적합하게 이용된다.
본 발명의 경화성 조성물에 이용되는 중합성 화합물로서는, (메트)아크릴레이트 화합물이 바람직하고, 특히, 에칭 내성의 관점에서, 지환 탄화 수소기 및/또는 방향족기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물이 보다 바람직하며, 방향족기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물이 더 바람직하다.
또, 본 발명의 경화성 조성물은, 실리콘 원자 및/또는 불소 원자를 갖는 중합성 화합물을 함유해도 된다. 실리콘 원자 및/또는 불소 원자를 갖는 중합성 화합물은, 불소 원자를 포함하는 것이 바람직하고, 탄소수 1~9의 함불소 알킬기를 갖는 것이 보다 바람직하다.
탄소수 1~9의 함불소 알킬기의 불소 원자의 치환율은, 40~100%인 것이 바람직하고, 50~90%인 것이 보다 바람직하며, 65~85%인 것이 더 바람직하다. 불소 원자의 치환율이란, 예를 들면 탄소수 1~9의 알킬기 중, 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있는 비율(%)을 말한다. 탄소수 1~9의 함불소 알킬기는, -CnF2n+1 또는 -CnF2nH를 포함하는 것이 바람직하고, -CnF2n+1을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 여기에서, n은, 1~9의 정수를 나타내고, 4~8의 정수를 나타내는 것이 보다 바람직하다.
실리콘 원자 및/또는 불소 원자를 갖는 중합성 화합물이 갖는 중합성으로서는, (메트)아크릴레이트기가 바람직하다. 중합성기의 수는, 1 또는 2가 바람직하고, 1이 보다 바람직하다.
실리콘 원자 및/또는 불소 원자를 갖는 중합성 화합물의 분자량은, 100~600이 바람직하고, 300~500이 보다 바람직하다. 불소 원자를 갖는 중합성 화합물로서는, 예를 들면 국제 공개 특허공보 2010/137724호의 단락 0022~0023의 기재도 참조할 수 있으며, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다. 불소 원자를 갖는 중합성 화합물의 예로서는, 예를 들면, 2-(퍼플루오로헥실)에틸아크릴레이트를 들 수 있다.
한편, 본 발명에서는, 실리콘 원자 및/또는 불소 원자를 갖는 중합성 화합물을 실질적으로 포함하지 않는 양태로 해도 된다. 본 발명에서는, 일반식 (I)로 나타나는 함불소 화합물 및 일반식 (II)로 나타나는 함불소 화합물 중 적어도 1종을 배합하기 때문에, 실리콘 원자 및/또는 불소 원자를 갖는 중합성 화합물을 실질적으로 포함하지 않는 양태로 해도, 낮은 이형력을 달성할 수 있다. 실질적으로 포함하지 않는다란, 예를 들면, 일반식 (I)로 나타나는 함불소 화합물의 배합량과 일반식 (II)로 나타나는 함불소 화합물의 배합량의 합계에 대하여, 1질량% 이하인 것을 말한다.
본 발명의 경화성 조성물에 포함되는 전체 중합성 화합물의 성분 중, (메트)아크릴레이트기를 1개 갖는 중합성 화합물의 합계는, 전체 중합성 화합물에 대하여 0~60질량%인 것이 바람직하고, 5~45질량%가 보다 바람직하며, 10~35질량%가 더 바람직하다. (메트)아크릴레이트기를 2개 갖는 중합성 화합물의 합계는, 전체 중합성 화합물에 대하여 40~100질량%인 것이 바람직하고, 55~95질량%가 보다 바람직하며, 65~90질량%가 더 바람직하다.
본 발명의 경화성 조성물에 포함되는 전체 중합성 화합물의 성분 중, 지환 탄화 수소기 및/또는 방향족기를 갖는 중합성 화합물의 합계가, 전체 중합성 화합물의, 30~100질량%인 것이 바람직하고, 50~100질량%가 보다 바람직하며, 60~100질량%가 더 바람직하다.
중합성 화합물로서 방향족기를 함유하는 (메트)아크릴레이트 중합성 화합물의 양이, 전체 중합성 화합물의 성분의 30~100질량%인 것이 바람직하고, 50~100질량%인 것이 보다 바람직하며, 60~100질량%인 것이 특히 바람직하다.
특히 바람직한 실시형태로서는, 하기 중합성 화합물 (A1)의 양이, 전체 중합성 화합물의 성분의 0~60질량%, 보다 바람직하게는 5~45질량%, 더 바람직하게는 10~40질량%이며, 하기 중합성 화합물 (A2)의 양이, 전체 중합성 화합물의 성분의 40~100질량%, 보다 바람직하게는 55~95질량%, 더 바람직하게는 60~90질량%인 경우이다.
(A1) 탄소수 10~20의 직쇄상 또는 분기의 알킬기와 (메트)아크릴레이트기를 1개 갖는 중합성 화합물, 또는 탄소수 1~12의 직쇄상 또는 분기의 알킬기가 치환된 방향족기와 (메트)아크릴레이트기를 1개 갖는 중합성 화합물
(A2) 방향족기(바람직하게는 페닐기, 나프틸기, 페닐렌기, 더 바람직하게는 페닐렌기)를 함유하고, (메트)아크릴레이트기를 2개 갖는 중합성 화합물
중합성 화합물은, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
후술하는 패턴 반전법에서는 에칭 내성을 갖지 않는 것이 바람직하다.
<광중합 개시제 (B)>
본 발명의 경화성 조성물은, 광중합 개시제를 포함한다. 본 발명에 이용되는 광중합 개시제는, 광조사에 의하여 상술한 중합성 화합물을 중합하는 활성종을 발생하는 화합물이면, 어느 것이라도 이용할 수 있다. 광중합 개시제로서는, 라디칼 중합 개시제 및 양이온 중합 개시제가 바람직하고, 라디칼 중합 개시제가 보다 바람직하다. 또, 본 발명에 있어서, 광중합 개시제는 복수 종을 병용해도 된다.
본 발명에서 사용되는 라디칼 광중합 개시제로서는, 예를 들면, 시판되고 있는 개시제를 이용할 수 있다. 이들의 예로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2008-105414호의 단락 번호 0091에 기재된 것을 바람직하게 채용할 수 있다. 특히, 이 중에서도 아세토페논계 화합물, 아실포스핀옥사이드계 화합물, 옥심에스터계 화합물이 경화 감도, 흡수 특성의 관점에서 바람직하다.
또한, 광중합 개시제는, 1종 단독으로 이용해도 되지만, 2종 이상을 병용하여 이용하는 것도 바람직하다. 2종 이상을 병용하는 경우, 라디칼 중합 개시제를 2종 이상 병용하는 것이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 다로큐어(등록상표) 1173과 이르가큐어(등록상표) 907, 다로큐어 1173과 루시린(등록상표) TPO, 다로큐어 1173과 이르가큐어(등록상표) 819, 다로큐어 1173과 이르가큐어(등록상표) OXE01, 이르가큐어 907과 루시린 TPO, 이르가큐어 907과 이르가큐어 819의 조합이 예시된다. 이와 같은 조합으로 함으로써, 노광 마진을 보다 넓힐 수 있다.
광중합 개시제를 병용하는 경우의 바람직한 비율(질량비)은, 9:1~1:9인 것이 바람직하고, 8:2~2:8이 보다 바람직하며, 7:3~3:7인 것이 더 바람직하다.
본 발명에 이용되는 광중합 개시제의 함유량은, 용제를 제외한 전체 조성물 중, 즉 본 발명의 경화성 조성물의 전체 고형분 중, 예를 들면, 0.01~15질량%가 바람직하고, 0.1~10질량%가 보다 바람직하며, 0.5~7질량%가 더 바람직하다. 2종 이상의 광중합 개시제를 이용하는 경우, 그 합계량이 상기 범위가 된다. 광중합 개시제의 함유량을 0.01질량% 이상으로 하면, 감도(속(速)경화성), 해상성, 라인 에지 러프니스성, 도막 강도가 보다 향상되는 경향이 있어 바람직하다. 또, 광중합 개시제의 함유량을 15질량% 이하로 하면, 광투과성, 착색성, 취급성 등이 보다 향상되는 경향이 있어, 바람직하다.
<함불소 화합물 (C)>
본 발명의 경화성 조성물에는, 하기 일반식 (I)로 나타나는 함불소 화합물 및 일반식 (II)로 나타나는 함불소 화합물 중 적어도 1종이 포함된다. 이와 같은 함불소 화합물 (C)를 이용함으로써, 본 발명의 경화성 조성물의 이형성 및 잉크젯 토출 정밀도를 향상시킬 수 있다.
<<일반식 (I)로 나타나는 화합물>>
[화학식 5]
Figure 112016091382756-pct00005
일반식 (I) 중, Rf1은 불소 원자를 2개 이상 갖는 탄소수 1~9의 함불소 알킬기를 나타낸다; R은 탄소수 1~8의 알킬기, 탄소수 2~8의 알켄일기, 탄소수 6~8의 아릴기를 나타낸다; l1은 0~10을 나타내고, m은 각각 독립적으로 2~4의 정수를 나타내며, n1은 1~25를 나타낸다.
일반식 (I)에 있어서, Rf1은 불소 원자를 2개 이상 갖는 탄소수 1~9의 함불소 알킬기를 나타낸다. Rf1은, 직쇄상, 분기상 및 환상 중 어느 것이어도 되지만, 직쇄상 또는 분기상이 바람직하고, 직쇄상이 보다 바람직하다.
Rf1의 탄소수는, 2~9가 보다 바람직하고, 4~9가 보다 바람직하며, 5~8이 더 바람직하고, 6~8이 특히 바람직하다.
Rf1의 말단의 구조는, -CF3 또는 -C(HF2)인 것이 보다 바람직하다.
Rf1의 불소 원자의 치환율은, 40~100%인 것이 바람직하고, 50~90%인 것이 보다 바람직하며, 65~85%인 것이 더 바람직하다. 불소 원자의 치환율이란, 탄소수 1~9의 알킬기 중, 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있는 비율(%)을 말한다.
Rf1의 구체예로서는, CF3CH2-, CF3CF2CH2-, CF3(CF2)2CH2-, CF3(CF2)3CH2CH2-, CF3(CF2)4CH2CH2CH2-, CF3(CF2)4CH2-, CF3(CF2)5CH2CH2-, CF3(CF2)5CH2CH2CH2-, (CF3)2CH-, (CF3)2C(CH3)CH2-, (CF3)2CF(CF2)2CH2CH2-, (CF3)2CF(CF2)4CH2CH2-, H(CF2)2CH2-, H(CF2)4CH2-, H(CF2)6CH2-, H(CF2)8CH2- 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, CF3(CF2)2CH2-, CF3(CF2)3CH2CH2-, CF3(CF2)4CH2-, CF3(CF2)5CH2CH2-, H(CF2)6CH2-가 보다 바람직하고, CF3(CF2)3CH2CH2- 또는 CF3(CF2)4CH2-가 특히 바람직하다.
일반식 (I)에 있어서, R은, 탄소수 1~8의 알킬기, 탄소수 2~8의 알켄일기, 탄소수 6~8의 아릴기를 나타낸다. 이들 중에서도, 탄소수 1~8의 알킬기가 바람직하다.
탄소수 1~8의 알킬기의 탄소수는, 1~6이 바람직하고, 1~4가 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직하고, 1이 특히 바람직하다. 탄소수 2~8의 알켄일기의 탄소수는, 2~6이 바람직하고, 2~4가 보다 바람직하며, 2 또는 3이 더 바람직하고, 1이 특히 바람직하다. 탄소수 6~8의 아릴기의 탄소수는, 6 또는 7이 바람직하고, 6이 보다 바람직하다.
R의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, n-펜틸기, 아이소펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 알릴기, 페닐기, 벤질기, 펜에틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 메틸기, n-뷰틸기, 알릴기, 페닐기, 벤질기가 보다 바람직하고, 메틸기 또는 n-뷰틸기가 더 바람직하며, 메틸기가 특히 바람직하다.
일반식 (I)에 있어서, l1은 0~10을 나타내고, 0~6이 보다 바람직하며, 0~4가 더 바람직하고, 0인 것이 특히 바람직하다.
일반식 (I)에 있어서, m은 2~4의 정수이며, 2 또는 3이 보다 바람직하고, 2가 더 바람직하다.
n1은 1~25를 나타내고, 8~22가 바람직하며, 10~16이 보다 바람직하다.
여기에서, l1 및 n1은, 알킬렌옥사이드의 평균 부가수를 나타낸다. 여기에서, 본 발명에 이용되는 함불소 화합물은, 단일의 화합물은 아니고, 분자량이나 알킬렌옥사이드의 부가수에 분포를 갖는 혼합물이다. 이로 인하여, l1 및 n1은, 수평균 분자량으로부터 산출되는 값이며, 정수에 한정되는 것은 아니다.
식 (I)에 있어서, Rf1의 탄소수가 4~9이며, Rf1의 불소 치환율이 50~90%이고, n1이 8~22이며, l1이 0인 것이 특히 바람직하다.
<<일반식 (II)로 나타나는 화합물>>
[화학식 6]
Figure 112016091382756-pct00006
일반식 (II) 중, Rf2 및 Rf3은 각각 독립적으로 불소 원자를 2개 이상 갖는 탄소수 1~9의 함불소 알킬기를 나타낸다; l2 및 l3은 각각 독립적으로 0~10을 나타내고, m은 2~4의 정수를 나타내며, n2는 1~25를 나타낸다.
Rf2 및 Rf3은, 일반식 (I) 중의 Rf1과 동의이다.
Rf2 및 Rf3의 탄소수는, 2~9가 보다 바람직하고, 4~9가 보다 바람직하며, 4~7이 더 바람직하다.
Rf2 및 Rf3의 말단의 구조는, 일반식 (I) 중의 Rf1과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
Rf2 및 Rf3의 불소 원자의 치환율은, 일반식 (I) 중의 Rf1과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
Rf2 및 Rf3의 구체예는, 일반식 (I) 중의 Rf1과 동의이다. 특히, Rf2 및 Rf3으로서는, CF3(CF2)2CH2, CF3(CF2)3CH2CH2, CF3(CF2)4CH2, H(CF2)6CH2가 보다 바람직하고, CF3(CF2)3CH2CH2가 특히 바람직하다.
일반식 (II)에 있어서, l2 및 l3은 각각 독립적으로 0~10을 나타내고, 0~6이 보다 바람직하며, 0~4가 더 바람직하고, 0인 것이 특히 바람직하다.
일반식 (II)에 있어서, m은 각각 독립적으로 2~4의 정수이며, 2 또는 3이 보다 바람직하고, 2가 더 바람직하다.
n2는 1~25를 나타내고, 8~16이 바람직하며, 10~14가 보다 바람직하다.
여기에서, l2, l3 및 n2는, 알킬렌옥사이드의 평균 부가수를 나타내고, 일반식 (I) 중의 l1 및 n1과 동의이다.
식 (II)에 있어서, Rf2 및 Rf3의 탄소수가 각각 독립적으로 4~9이며, Rf2 및 Rf3의 불소 치환율이 각각 독립적으로 50~90%이고, n2가 8~16이며, l2가 0~4이고, l3이 0~4인 것이 바람직하다.
함불소 화합물 (C)의 바람직한 구체예로서, 이하의 화합물을 들 수 있지만, 본 발명에서 이용되는 함불소 화합물 (C)가 이들 화합물에 한정되는 것은 아니다. 또, 함불소 화합물 (C)는, 단일의 화합물은 아니고, 분자량이나 알킬렌옥사이드의 부가수에 분포를 갖는 혼합물이며, 이하의 구체예에 있어서의 반복 단위의 수는, 수평균 분자량으로부터 알킬렌옥사이드의 평균 부가수를 산출하여, 대표적인 구조를 예시한 것이다.
[화학식 7]
Figure 112016091382756-pct00007
[화학식 8]
Figure 112016091382756-pct00008
함불소 화합물 (C)의 수평균 분자량은, 200~2000이 바람직하고, 400~1800이 보다 바람직하며, 600~1600이 더 바람직하다.
함불소 화합물의 수평균 분자량은, 합성 원료의 폴리에틸렌글라이콜의 수평균 분자량과 수식기의 분자량을 더함으로써 산출할 수 있다. 합성 원료의 폴리에틸렌글라이콜의 수평균 분자량은, 수산기가를 측정하여, 산출할 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물 중의 함불소 화합물 (C)의 함유량은, 용제를 제외한 전체 성분량에 대하여, 2~10질량%가 바람직하고, 3~8질량%가 보다 바람직하며, 4~6질량%가 더 바람직하다. 함불소 화합물 (C)의 함유량을 2질량% 이상으로 하면, 이형성이 보다 향상된다. 또, 함불소 화합물 (C)의 함유량을 10질량% 이하로 하면, 패턴 형상이 보다 양호해진다. 함불소 화합물 (C)는, 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상의 함불소 화합물 (C)를 이용하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 된다.
<중합 금지제>
본 발명의 경화성 조성물은, 중합 금지제를 함유하는 것이 바람직하다. 중합 금지제의 함유량으로서는, 전체 중합성 단량체에 대하여, 0.001~0.1질량%인 것이 바람직하고, 0.005~0.08질량%가 보다 바람직하며, 0.01~0.05질량%가 더 바람직하다. 중합 금지제를 적절한 양으로 배합함으로써, 높은 경화 감도를 유지하면서 경시에 따른 점도 변화를 억제할 수 있다. 중합 금지제는, 중합성 단량체의 제조 시에 첨가해도 되고, 본 발명의 경화 조성물에 나중에 첨가해도 된다. 중합 금지제의 구체예로서는, 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 프리 라디칼을 들 수 있다. 또, 그 외의 중합 금지제의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2012-169462호의 단락 번호 0121에 기재된 것을 들 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.
<계면활성제>
본 발명의 경화성 조성물에는, 필요에 따라서, 계면활성제를 함유할 수 있다. 일반적으로, 계면활성제는, 분자 내에 소수부와 친수부를 갖고, 소량의 첨가로 계면의 성질을 현저하게 변화시키는 물질이다. 본 발명에 있어서의 계면활성제는, 분자 내에 소수부와 친수부를 갖고, 소량의 첨가로 경화성 조성물의 표면 장력을 현저하게 저하시키는 물질이며, 예를 들면, 경화성 조성물에 대하여 1질량% 이하의 첨가량으로, 경화성 조성물의 표면 장력을 40mN/m에서 30mN/m 이하로 저하시키는 물질이다. 본 발명의 경화성 조성물에 계면활성제를 함유시키면, 도포의 균일성을 향상시키는 효과나 이형성을 향상시키는 효과를 기대할 수 있다.
본 발명에 이용되는 계면활성제로서는, 비이온성 계면활성제가 바람직하고, 불소계 계면활성제, Si계 계면활성제 및 불소·Si계 계면활성제 중 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하며, 불소계 비이온성 계면활성제가 특히 바람직하다. 여기에서, "불소·Si계 계면활성제"란, 불소계 계면활성제 및 Si계 계면활성제의 양쪽 모두의 요건을 겸비하는 것을 말한다.
본 발명에서 이용할 수 있는 불소계 비이온성 계면활성제로서는, 상품명 플루오라드(스미토모 3M), 메가팍(DIC), 서프론(AGC 세이미 케미컬), 유니다인(다이킨 고교), 프터젠트(네오스), 에프톱(미쓰비시 머티리얼 덴시 가세이), 폴리플로(교에이샤 가가쿠), KP(신에쓰 가가쿠 고교), 트로이졸(트로이 케미컬), Poly Fox(OMNOVA), Capstone(DuPont) 등을 들 수 있다.
본 발명에 이용되는 계면활성제의 함유량은, 전체 조성물 중, 예를 들면, 0.01~5질량%가 바람직하고, 0.1~4질량%가 보다 바람직하며, 1~3질량%가 더 바람직하다. 계면활성제는, 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상의 계면활성제를 이용하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 된다. 계면활성제가 본 발명의 경화성 조성물 중 0.01~5질량%의 범위에 있으면, 도포의 균일성의 효과가 양호하고, 계면활성제의 과다에 의한 몰드 전사 특성의 악화를 초래하기 어렵다.
본 발명에서는, 일반식 (I)로 나타나는 함불소 화합물 및 일반식 (II)로 나타나는 함불소 화합물 중 적어도 1종을 배합함으로써, 계면활성제를 실질적으로 포함하지 않는 양태로 해도, 낮은 이형력을 달성할 수 있다. 실질적으로 포함하지 않는다란, 예를 들면, 일반식 (I)로 나타나는 함불소 화합물의 배합량과 일반식 (II)로 나타나는 함불소 화합물의 배합량의 합계에 대하여, 1질량% 이하인 것을 말한다.
<비중합성 화합물>
본 발명에서는, 말단에 적어도 하나의 수산기를 갖거나 또는 수산기가 에터화된 폴리알킬렌글라이콜 구조를 갖고, 불소 원자 및 실리콘 원자를 실질적으로 함유하지 않는 비중합성 화합물을 포함하고 있어도 된다.
여기에서, 비중합성 화합물이란, 중합성기를 갖지 않는 화합물을 말한다.
비중합성 화합물이 갖는 폴리알킬렌글라이콜 구조로서는, 탄소수 1~6의 알킬렌기를 포함하는 폴리알킬렌글라이콜 구조가 바람직하고, 폴리에틸렌글라이콜 구조, 폴리프로필렌글라이콜 구조, 폴리뷰틸렌글라이콜 구조, 또는 이들의 혼합 구조가 보다 바람직하며, 폴리에틸렌글라이콜 구조, 폴리프로필렌글라이콜 구조, 또는 이들의 혼합 구조가 더 바람직하고, 폴리프로필렌글라이콜 구조가 특히 바람직하다.
또한, 말단의 치환기를 제외하고 실질적으로 폴리알킬렌글라이콜 구조만으로 구성되어 있어도 된다. 여기에서 실질적으로란, 폴리알킬렌글라이콜 구조 이외의 구성 요소가 전체의 5질량% 이하인 것을 말하며, 바람직하게는 1질량% 이하인 것을 말한다. 특히, 비중합성 화합물로서, 실질적으로 폴리프로필렌글라이콜 구조만으로 이루어지는 화합물을 포함하는 것이 특히 바람직하다.
폴리알킬렌글라이콜 구조로서는 알킬렌글라이콜 구성 단위를 3~100개 갖고 있는 것이 바람직하고, 4~50개 갖고 있는 것이 보다 바람직하며, 5~30개 갖고 있는 것이 더 바람직하고, 6~20개 갖고 있는 것이 특히 바람직하다.
비중합성 화합물의 중량 평균 분자량(Mw)으로서는 150~6000이 바람직하고, 200~3000이 보다 바람직하며, 250~2000이 보다 바람직하고, 300~1200이 더 바람직하다.
불소 원자 및 실리콘 원자를 실질적으로 함유하지 않는다란, 예를 들면, 불소 원자 및 실리콘 원자의 합계 함유율이 1% 이하인 것을 나타내고, 불소 원자 및 실리콘 원자를 전혀 갖고 있지 않는 것이 바람직하다. 불소 원자 및 실리콘 원자를 갖지 않음으로써, 중합성 화합물과의 상용성이 향상되며, 특히 용제를 함유하지 않는 조성물에 있어서, 도포 균일성, 임프린트 시의 패턴 형성성, 드라이 에칭 후의 라인 에지 러프니스가 양호해진다.
비중합성 화합물은, 말단에 적어도 하나의 수산기를 갖거나 또는 수산기가 에터화되어 있는 것이 바람직하다. 말단에 적어도 하나의 수산기를 갖거나 또는 수산기가 에터화되어 있으면 나머지 말단은 수산기라도 말단 수산기의 수소 원자가 치환되어 있는 것도 이용할 수 있다. 말단 수산기의 수소 원자가 치환되어 있어도 되는 기로서는 알킬기(즉 폴리알킬렌글라이콜알킬에터), 아실기(즉 폴리알킬렌글라이콜에스터)가 바람직하다. 보다 바람직하게는 모든 말단이 수산기인 폴리알킬렌글라이콜이다. 연결기를 통하여 복수(바람직하게는 2개 또는 3개)의 폴리알킬렌글라이콜쇄를 갖고 있는 화합물도 바람직하게 이용할 수 있는데, 폴리알킬렌글라이콜쇄가 분기하고 있지 않은, 직쇄 구조의 것이 바람직하다. 특히, 다이올형의 폴리알킬렌글라이콜이 바람직하다.
비중합성 화합물의 바람직한 구체예로서는, 폴리에틸렌글라이콜, 폴리프로필렌글라이콜, 이들의 모노 또는 다이메틸에터, 모노 또는 다이뷰틸에터, 모노 또는 다이옥틸에터, 모노 또는 다이세틸에터, 모노스테아르산 에스터, 모노올레산 에스터, 폴리옥시에틸렌글리세릴에터, 폴리옥시프로필렌글리세릴에터, 이들의 트라이메틸에터이다.
비중합성 화합물의 함유량은, 용제를 제외한 전체 조성물 중 0.1~20질량%가 바람직하고, 0.2~10질량%가 보다 바람직하며, 0.5~7질량%가 더 바람직하고, 1~5질량%가 특히 바람직하다.
<기타 성분>
본 발명의 경화성 조성물은, 상술한 성분 외에, 필요에 따라서, 광증감제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광안정제, 노화 방지제, 가소제, 밀착 촉진제, 열중합 개시제, 광염기 발생제, 착색제, 무기 입자, 엘라스토머 입자, 염기성 화합물, 광산발생제, 광산증식제, 연쇄 이동제, 대전 방지제, 유동 조정제, 소포제, 분산제 등을 포함하고 있어도 된다. 이와 같은 성분의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2008-105414호의 단락 번호 0092~0093, 및 단락 번호 0113~0137에 기재된 것을 들 수 있고, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
본 발명에서는, 일반식 (I)로 나타나는 함불소 화합물 및 일반식 (II)로 나타나는 함불소 화합물 중 적어도 1종을 배합함으로써, 퍼플루오로기를 갖는 실레인 커플링제나, 2개 이상의 불소 원자를 포함하는 알킬기를 갖는 중합성 화합물을 실질적으로 포함하지 않는 양태로 해도, 낮은 이형력을 달성할 수 있다. 또, 본 발명에서는, 퍼플루오로기를 갖는 실레인 커플링제를 실질적으로 포함하지 않음으로써, 경화성 조성물의 보존 안정성이 나빠지는 것을 방지할 수 있고, 또, 임프린트 패턴의 결함을 억제할 수 있다. 실질적으로 포함하지 않는다란, 예를 들면, 일반식 (I)로 나타나는 함불소 화합물의 배합량과 일반식 (II)로 나타나는 함불소 화합물의 배합량의 합계에 대하여, 1질량% 이하인 것을 말한다.
<용제>
또, 본 발명의 경화성 조성물은, 용제를 함유하고 있어도 된다. 본 발명의 경화성 조성물 중의 용제의 함유량은, 5질량% 이하인 것이 바람직하고, 3질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 실질적으로 용제를 함유하지 않는 것이 특히 바람직하다. 여기에서, 실질적으로 용제를 함유하지 않는다란, 예를 들면, 본 발명의 경화성 조성물 중의 총 질량에 대하여 1질량% 이하인 것을 말한다.
본 발명의 경화성 조성물을 잉크젯법으로 기판 상에 도포하는 경우, 용제의 배합량이 적으면, 용제의 휘발에 의한 조성물의 점도 변화를 억제할 수 있기 때문에, 바람직하다.
이와 같이, 본 발명의 경화성 조성물은, 반드시, 용제를 포함하는 것은 아니지만, 조성물의 점도를 미세 조정할 때 등에, 임의로 첨가해도 된다. 본 발명의 경화성 조성물에 바람직하게 사용할 수 있는 용제의 종류로서는, 광임프린트용 경화성 조성물이나 포토레지스트에서 일반적으로 이용되고 있는 용제이며, 본 발명에서 이용하는 화합물을 용해 및 균일 분산시키는 것이면 되고, 또한, 이들 성분과 반응하지 않는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 본 발명에서 이용할 수 있는 용제의 예로서는, 일본 공개특허공보 2008-105414호의 단락 번호 0088에 기재된 것을 들 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.
본 발명의 경화성 조성물은, 상술한 각 성분을 혼합하여 조정할 수 있다. 본 발명의 경화성 조성물의 혼합·용해는, 통상, 0℃~100℃의 범위에서 행해진다. 또, 상기 각 성분을 혼합한 후, 예를 들면, 구멍 직경 0.003μm~5.0μm의 필터로 여과하는 것이 바람직하다. 여과는, 다단계로 행해도 되고, 복수 회 반복해도 된다. 또, 여과한 액을 재여과할 수도 있다. 여과에 사용하는 필터의 재질은, 폴리에틸렌수지, 폴리프로필렌 수지, 불소 수지, 나일론 수지 등의 것을 사용할 수 있지만 특별히 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 경화성 조성물은, 23℃에 있어서 점도 15mPa·s 이하인 것이 바람직하고, 12mPa·s 이하인 것이 보다 바람직하며, 11mPa·s 이하인 것이 더 바람직하고, 10mPa·s 이하인 것이 특히 바람직하다. 이와 같은 범위로 함으로써, 잉크젯 토출 정밀도나 패턴에 대한 충전성을 향상시킬 수 있다. 본 발명의 경화성 조성물은, 용제의 배합량을 줄이면서, 이와 같이 점도를 낮추기 위하여, 중합성 화합물 (A)로서 반응성 희석제로서 작용하는 것을 함유하는 것이 바람직하다. 반응성 희석제로서 작용하는 중합성 화합물로서는, 예를 들면, (메트)아크릴레이트기를 1개 갖는 중합성 화합물이 예시된다.
또, 본 발명의 경화성 조성물의 표면 장력은, 25~35mN/m인 것이 바람직하고, 27~34mN/m인 것이 보다 바람직하며, 28~32mN/m인 것이 더 바람직하고, 29~31mN/m인 것이 특히 바람직하다. 이와 같은 범위로 함으로써, IJ 토출성이나 표면 평활성을 향상시킬 수 있다. 특히, 본 발명의 경화성 조성물은, 23℃에 있어서 점도 15mPa·s 이하이고 또한 표면 장력 25~35mN/m인 것이 바람직하고, 점도 11mPa·s 이하이고 또한 표면 장력 28~32mN/m인 것이 보다 바람직하며, 점도 10mPa·s 이하이고 또한 표면 장력 29~31mN/m인 것이 더 바람직하다.
<패턴 형성 방법>
이하에 있어서, 본 발명의 경화성 조성물을 이용한 패턴 형성 방법(패턴 전사 방법)에 대하여 구체적으로 설명한다. 본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서는, 먼저, 본 발명의 경화성 조성물을 기재 상 또는 패턴을 갖는 몰드 상에 도포하고, 본 발명의 경화성 조성물을 몰드와 기재 사이에 끼운 상태에서 광조사한다.
본 발명의 경화성 조성물을 기재 상에 도포하는 방법으로서는, 일반적으로 잘 알려진 도포 방법, 예를 들면, 딥 코트법, 에어 나이프 코트법, 커튼 코트법, 와이어 바 코트법, 그라비어 코트법, 익스트루젼 코트법, 스핀 코트 방법, 슬릿 스캔법, 혹은 잉크젯법 등을 이용함으로써 기재 상에 도막 혹은 액적을 배치할 수 있다. 특히, 본 발명의 경화성 조성물은, 상술한 일반식 (I)로 나타나는 함불소 화합물 및 일반식 (II)로 나타나는 함불소 화합물 중 적어도 1종을 함유하고 있기 때문에, 잉크젯법을 이용한 경우에도, 잉크젯 토출 정밀도를 양호하게 할 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물을 몰드와 기재 사이에 끼울 때에는, 헬륨을 몰드와 기판의 사이에 도입해도 된다. 이와 같은 방법을 이용함으로써, 기체의 석영 몰드의 투과를 촉진하여, 잔류 기포의 소실을 촉진시킬 수 있다. 또, 경화성 조성물 중의 용존 산소를 저감시킴으로써, 노광에 있어서의 라디칼 중합 저해를 억제할 수 있다. 또, 헬륨 대신에, 응축성 가스를 몰드와 기판의 사이에 도입해도 된다. 이와 같은 방법을 이용함으로써, 도입된 응축성 가스가 응축하여 체적이 감소되는 것을 이용하여, 잔류 기포의 소멸을 더 촉진시킬 수 있다. 응축성 가스란, 온도나 압력에 의하여 응축되는 가스를 말하며, 예를 들면, 트라이클로로플루오로메테인, 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로페인 등을 이용할 수 있다. 응축성 가스에 대해서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2004-103817호의 단락 0023, 일본 공개특허공보 2013-254783호의 단락 0003의 기재를 참조할 수 있고, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
노광할 때에는, 노광 조도를 1mW/cm2~200mW/cm2의 범위로 하는 것이 바람직하다. 1mW/cm2 이상으로 함으로써, 노광 시간을 단축시킬 수 있기 때문에 생산성이 향상되고, 200mW/cm2 이하로 함으로써, 부반응이 발생하는 것에 의한 경화막의 특성의 열화를 억제할 수 있는 경향이 있어 바람직하다. 노광량은 5mJ/cm2~1000mJ/cm2의 범위로 하는 것이 바람직하다. 5mJ/cm2 미만에서는, 노광 마진이 좁아져, 광경화가 불충분하게 되어 몰드로의 미반응물의 부착 등의 문제가 발생하기 쉬워진다. 한편, 1000mJ/cm2를 초과하면 조성물의 분해에 의한 경화막의 열화의 우려가 발생한다.
또한, 노광할 때에는, 산소에 의한 라디칼 중합 저해를 억제하기 위하여, 질소, 헬륨, 아르곤, 이산화탄소 등의 불활성 가스를 흘려보내, 대기 중의 산소 농도를 10kPa 이하로 제어하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 대기 중의 산소 농도는 3kPa 이하, 더 바람직하게는, 1kPa 이하이다.
본 발명의 패턴 형성 방법은, 광조사에 의하여 패턴 형성층(본 발명의 경화성 조성물로 이루어지는 층)을 경화시킨 후, 필요에 따라서 경화시킨 패턴에 열을 가하여 추가로 경화시키는 공정을 포함하고 있어도 된다. 광조사 후에 본 발명의 경화성 조성물을 가열 경화시키는 열로서는, 150~280℃가 바람직하고, 200~250℃가 보다 바람직하다. 또, 열을 부여하는 시간으로서는, 5~60분간이 바람직하고, 15~45분간이 더 바람직하다.
패턴 형성 방법의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2012-169462호의 단락 번호 0125~0136에 기재된 것을 들 수 있으며, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.
또, 본 발명의 패턴 형성 방법은, 패턴 반전법에 응용할 수 있다. 구체적으로는, 탄소막(SOC)을 구비한 피가공 기판 상에, 본 발명의 패턴 형성 방법으로 레지스트 패턴을 형성한다. 다음으로, 상기 레지스트 패턴을 Si 함유막(SOG)으로 피복한 후, 상기 Si 함유막의 상부를 에칭 백하여 레지스트 패턴을 노출시키고, 노출된 상기 레지스트 패턴을 산소 플라즈마 등에 의하여 제거함으로써, Si 함유막의 반전 패턴을 형성한다. 또한 Si 함유막의 반전 패턴을 에칭 마스크로 하여, 그 하층에 있는 탄소막을 에칭함으로써, 탄소막에 상기 반전 패턴이 전사된다. 마지막으로, 상기 반전 패턴이 전사된 탄소막을 에칭 마스크로 하여, 기판을 에칭 가공하는 방법이다. 이와 같은 방법의 예로서는, 일본 공개특허공보 평5-267253호, 일본 공개특허공보 2002-110510호, 일본 공표특허공보 2006-521702호의 단락 0016~0030을 참조할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.
또, 본 발명의 패턴 형성 방법은, 기재 상에 하층막 조성물을 도포하여 하층막을 형성하는 공정, 하층막 표면에 본 발명의 경화성 조성물을 도포하는 공정, 본 발명의 경화성 조성물과 하층막을, 기재와 패턴을 갖는 몰드의 사이에 끼운 상태에서 광조사하여, 본 발명의 경화성 조성물을 경화시키는 공정, 몰드를 박리하는 공정을 포함하고 있어도 된다. 또한, 기재 상에 하층막 조성물을 도포한 후, 열 또는 광조사에 의하여, 하층막 조성물의 일부를 경화시킨 후, 본 발명의 경화성 조성물을 도포하도록 해도 된다.
하층막 조성물은, 예를 들면, 경화성 주제(主劑)를 포함한다. 경화성 주제는, 열경화성이어도 되고 광경화성이어도 되며, 열경화성이 바람직하다. 경화성 주제의 분자량은 400 이상인 것이 바람직하고, 저분자 화합물이어도 되며 폴리머여도 되지만, 폴리머가 바람직하다. 경화성 주제의 분자량은, 바람직하게는 500 이상이며, 보다 바람직하게는 1000 이상이고 더 바람직하게는 3000 이상이다. 분자량의 상한으로서는, 바람직하게는 200000 이하이며, 보다 바람직하게는 100000 이하이고, 더 바람직하게는 50000 이하이다. 분자량을 400 이상으로 함으로써, 성분의 휘발을 보다 효과적으로 억제할 수 있다. 예를 들면, 일본 공표특허공보 2009-503139호의 단락 번호 0040~0056에 기재된 것을 들 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.
경화성 주제의 함유량은 용제를 제외한 전체 성분 중 30질량% 이상이 바람직하고, 50질량% 이상이 보다 바람직하며, 70질량% 이상이 더 바람직하다. 경화성 주제는 2종류 이상이어도 되고, 이 경우는, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
하층막 조성물은, 용제를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 바람직한 용제로서는, 상압에 있어서의 비점이 80~200℃인 용제이다. 용제의 종류로서는 하층막 조성물을 용해 가능한 용제이면 모두 이용할 수 있지만, 바람직하게는 에스터 구조, 케톤 구조, 수산기, 에터 구조 중 어느 하나 이상을 갖는 용제이다. 구체적으로, 바람직한 용제로서는 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 사이클로헥산온, 2-헵탄온, 감마뷰티로락톤, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 락트산 에틸로부터 선택되는 단독 혹은 혼합 용제이며, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트를 함유하는 용제가 도포 균일성의 관점에서 특히 바람직하다.
하층막 조성물 중에 있어서의 상기 용제의 함유량은, 용제를 제외한 성분의 점도, 도포성, 목적으로 하는 막두께에 의하여 최적으로 조정되는데, 도포성 개선의 관점에서, 전체 조성물 중 70질량% 이상의 범위로 첨가할 수 있고, 바람직하게는 90질량% 이상, 보다 바람직하게는 95질량% 이상, 더 바람직하게는 99질량% 이상이다.
하층막 조성물은, 다른 성분으로서, 계면활성제, 열중합 개시제, 중합 금지제 및 촉매 중 적어도 1종을 함유하고 있어도 된다. 이들의 배합량으로서는, 용제를 제외한 전체 성분에 대하여, 50질량% 이하가 바람직하다.
하층막 조성물은, 상술한 각 성분을 혼합하여 조정할 수 있다. 또, 상술한 각 성분을 혼합한 후, 예를 들면, 구멍 직경 0.003μm~5.0μm의 필터로 여과하는 것이 바람직하다. 여과는, 다단계로 행해도 되고, 복수 회 반복해도 된다. 또, 여과한 액을 재여과할 수도 있다. 여과에 사용하는 필터의 재질은, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 불소 수지, 나일론 수지 등의 것을 사용할 수 있지만 특별히 한정되는 것은 아니다.
하층막 조성물은, 기재 상에 도포하여 하층막을 형성한다. 기재 상에 도포하는 방법으로서는, 예를 들면, 딥 코트법, 에어 나이프 코트법, 커튼 코트법, 와이어 바 코트법, 그라비어 코트법, 익스트루젼 코트법, 스핀 코트 방법, 슬릿 스캔법, 혹은 잉크젯법 등에 의하여 기재 상에 도막 혹은 액적을 배치할 수 있다. 막두께 균일성의 관점에서, 보다 바람직하게는 스핀 코트법이다. 그 후, 용제를 건조시킨다. 바람직한 건조 온도는 70℃~130℃이다. 바람직하게는 추가로 활성 에너지(바람직하게는 열 및/또는 광)에 의하여 경화를 행한다. 바람직하게는 150℃~250℃의 온도에서 가열 경화를 행하는 것이다. 용제를 건조시키는 공정과 경화시키는 공정을 동시에 행해도 된다. 이와 같이, 하층막 조성물을 도포한 후, 열 또는 광조사에 의하여, 하층막 조성물의 일부를 경화시킨 후, 본 발명의 경화성 조성물을 도포하는 것이 바람직하다. 이와 같은 수단을 채용하면, 본 발명의 경화성 조성물의 광경화 시에, 하층막 조성물도 완전히 경화되어, 밀착성이 보다 향상되는 경향이 있다.
본 발명의 경화성 조성물로 이루어지는 하층막의 막두께는, 사용하는 용도에 따라 상이하지만, 0.1nm~100nm 정도이며, 바람직하게는 1~20nm이고, 더 바람직하게는 2~10nm이다. 또, 하층막 조성물을, 다중 도포에 의하여 도포해도 된다. 얻어진 하층막은 가능한 한 평탄한 것이 바람직하다.
기재(기판 또는 지지체)는, 다양한 용도에 따라 선택 가능하며, 예를 들면, 석영, 유리, 광학 필름, 세라믹 재료, 증착막, 자성막, 반사막, Ni, Cu, Cr, Fe 등의 금속 기재, 종이, SOG(Spin On Glass), 폴리에스터 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리이미드 필름 등의 폴리머 기재, TFT 어레이 기재, PDP의 전극판, 유리나 투명 플라스틱 기재, ITO나 금속 등의 도전성 기재, 절연성 기재, 실리콘, 질화 실리콘, 폴리실리콘, 산화 실리콘, 어모퍼스 실리콘 등의 반도체 제작 기재 등 특별히 제약되지 않는다. 그러나, 에칭 용도로 이용하는 경우, 후술하는 바와 같이, 반도체 제작 기재가 바람직하다.
<패턴>
상술한 바와 같이 본 발명의 패턴 형성 방법에 의하여 형성된 패턴은, 액정 디스플레이(LCD) 등에 이용되는 영구막(구조 부재용의 레지스트)이나 에칭 레지스트로서 사용할 수 있다.
또, 본 발명의 경화성 조성물을 이용한 패턴은, 내용제성도 양호하다. 본 발명에 있어서의 경화성 조성물은 다종의 용제에 대한 내성이 높은 것이 바람직한데, 일반적인 기판 제조 공정 시에 이용되는 용제, 예를 들면, 25℃의 N-메틸피롤리돈 용매에 10분간 침지시킨 경우에 막두께 변동을 일으키지 않는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 의하여 형성된 패턴은, 에칭 레지스트로서도 유용하다. 본 발명의 경화성 조성물을 에칭 레지스트로서 이용하는 경우에는, 먼저, 기재로서 예를 들면 SiO2 등의 박막이 형성된 실리콘 웨이퍼 등을 이용하여, 기재 상에 본 발명의 패턴 형성 방법에 의하여 나노 오더의 미세한 패턴을 형성한다. 그 후, 웨트 에칭의 경우에는 불화 수소 등, 드라이 에칭의 경우에는 CF4 등의 에칭 가스를 이용하여 에칭함으로써, 기재 상에 원하는 패턴을 형성할 수 있다. 본 발명의 경화성 조성물은, 불화 탄소 등을 이용하는 드라이 에칭에 대한 에칭 내성도 양호한 것이 바람직하다.
<반도체 디바이스의 제조 방법>
본 발명의 반도체 디바이스의 제조 방법은, 상술한 패턴을 에칭 마스크로서 이용하는 것을 특징으로 한다. 상술한 패턴을 에칭 마스크로 하여, 기재에 대하여 처리를 실시한다. 예를 들면, 패턴을 에칭 마스크로 하여 드라이 에칭을 실시하고, 기재의 상층 부분을 선택적으로 제거한다. 기재에 대하여 이와 같은 처리를 반복함으로써, 반도체 디바이스를 얻을 수 있다. 반도체 디바이스는, 예를 들면, LSI(large scale integrated circuit: 대규모 집적 회로)이다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한, 적절히, 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 설명이 없는 한, "%"는 질량 기준이다.
<함불소 화합물 (C)의 합성>
함불소 화합물 (C-1)~(C-16)을, 이하에 기재된 방법으로 합성했다.
[화학식 9]
Figure 112016091382756-pct00009
[화학식 10]
Figure 112016091382756-pct00010
함불소 화합물 (C-1)의 합성
[화학식 11]
Figure 112016091382756-pct00011
칼륨 tert-뷰톡사이드(와코 준야쿠 고교제) 11.8g(0.105몰)과 tert-뷰탄올(와코 준야쿠 고교제) 150mL를 교반하여 혼합한 후, 수욕하에서 내온을 25℃ 이하로 유지하면서, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로뷰탄올(와코 준야쿠 고교제) 20.1g(0.10몰)을 첨가했다. 또한, 상기 혼합액의 내온을 25℃ 이하로 유지하면서, 브로모아세트산 tert-뷰틸(와코 준야쿠 고교제) 19.5g(0.10몰)을 적하했다. 적하 후, 25℃에서 2시간 반응시킨 후, 1N 수산화 나트륨 수용액(와코 준야쿠 고교제) 200mL를 첨가하여, 70℃에서 3시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 냉각시킨 후, 농염산 15mL, 아세트산 에틸 100mL를 첨가하여 교반한 후, 분액했다. 얻어진 유기층을 0.1N 염산수 100mL, 이어서 순수 100mL로 세정한 후, 감압 농축을 함으로써, 2-((2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로뷰틸)옥시)아세트산 24.5g(수율 95%)을 얻었다.
1H-NMR(400MHz, CDCl3, TMS, δ=ppm): δ=4.11(t, 2H), 4.30(s, 2H), 6.61(br, 1H).
다음으로, 2-((2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로뷰틸)옥시)아세트산 12.9g(0.050몰), 폴리에틸렌글라이콜모노메틸에터(수평균 분자량 550, 시그마·알드리치제) 28.9g(0.053몰), p-톨루엔설폰산 일수화물(와코 준야쿠 고교제) 0.48g(2.5미리몰), 톨루엔 50mL를 교반 혼합하고, 딘 스타크를 이용하여 가열 환류하에서 4시간 반응시켜, 탈수 축합을 했다. 반응 종료 후, 클로로폼 300mL, 2% 중조수 150mL로 분액 추출했다. 얻어진 유기층을 0.1N 염산수 150mL, 이어서 순수 150mL로 세정한 후, 감압 농축함으로써, 목적으로 하는 함불소 화합물 (C-1) 37.5g(수율 96%)을 무색 액체로서 얻었다.
1H-NMR(400MHz, CDCl3, TMS, δ=ppm): δ=3.38(s, 3H), 3.55(t, 2H), 3.65(s, 42H), 3.72(t, 2H), 4.13(t, 2H), 4.28(s, 2H), 4.33(t, 2H).
함불소 화합물 (C-2)의 합성
3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥산올(와코 준야쿠 고교제) 26.4g(0.10몰), 폴리에틸렌글라이콜모노메틸에터(수평균 분자량 350, 시그마·알드리치제) 18.4g(0.053몰)을 이용한 것 이외에는, 상기 함불소 화합물 (C-1)의 합성과 동일하게 하여, 목적으로 하는 함불소 화합물 (C-2)를 무색 액체로서 얻었다.
1H-NMR(400MHz, CDCl3, TMS, δ=ppm): δ=2.48(m, 2H), 3.38(s, 3H), 3.55(t, 2H), 3.65(s, 26H), 3.72(t, 2H), 3.86(t, 2H), 4.15(s, 2H), 4.32(t, 2H).
함불소 화합물 (C-3)의 합성
3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥산올(와코 준야쿠 고교제) 26.4g(0.10몰)을 이용한 것 이외에는, 상기 함불소 화합물 (C-1)의 합성과 동일하게 하여, 목적으로 하는 함불소 화합물 (C-3)을 무색 액체로서 얻었다.
1H-NMR(400MHz, CDCl3, TMS, δ=ppm): δ=2.48(m, 2H), 3.38(s, 3H), 3.55(t, 2H), 3.65(s, 42H), 3.72(t, 2H), 3.86(t, 2H), 4.15(s, 2H), 4.32(t, 2H).
함불소 화합물 (C-4)의 합성
2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6-운데카플루오로헥산올(와코 준야쿠 고교제) 30.0g(0.10몰), 폴리에틸렌글라이콜모노메틸에터(수평균 분자량 350, 시그마·알드리치제) 18.4g(0.053몰)을 이용한 것 이외에는, 상기 함불소 화합물 (C-1)의 합성과 동일하게 하여, 목적으로 하는 함불소 화합물 (C-4)를 무색 액체로서 얻었다.
1H-NMR(400MHz, CDCl3, TMS, δ=ppm): δ=3.38(s, 3H), 3.54(t, 2H), 3.64(s, 26H), 3.72(t, 2H), 4.13(t, 2H), 4.28(s, 2H), 4.33(t, 2H).
함불소 화합물 (C-5)의 합성
2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6-운데카플루오로헥산올(와코 준야쿠 고교제) 30.0g(0.10몰)을 이용한 것 이외에는, 상기 함불소 화합물 (C-1)의 합성과 동일하게 하여, 목적으로 하는 함불소 화합물 (C-5)를 무색 액체로서 얻었다.
1H-NMR(400MHz, CDCl3, TMS, δ=ppm): δ=3.38(s, 3H), 3.54(t, 2H), 3.64(s, 42H), 3.72(t, 2H), 4.13(t, 2H), 4.28(s, 2H), 4.33(t, 2H).
함불소 화합물 (C-6)의 합성
2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6-운데카플루오로헥산올(와코 준야쿠 고교제) 30.0g(0.10몰), 폴리에틸렌글라이콜모노메틸에터(수평균 분자량 750, 시그마·알드리치제) 39.4g(0.053몰)을 이용한 것 이외에는, 상기 함불소 화합물 (C-1)의 합성과 동일하게 하여, 목적으로 하는 함불소 화합물 (C-6)을 무색 액체로서 얻었다.
1H-NMR(400MHz, CDCl3, TMS, δ=ppm): δ=3.38(s, 3H), 3.54(t, 2H), 3.64(s, 58H), 3.72(t, 2H), 4.13(t, 2H), 4.28(s, 2H), 4.33(t, 2H).
함불소 화합물 (C-7)의 합성
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트라이데카플루오로옥탄올(와코 준야쿠 고교제) 36.4g(0.10몰)을 이용한 것 이외에는, 상기 함불소 화합물 (C-1)의 합성과 동일하게 하여, 목적으로 하는 함불소 화합물 (C-7)을 무색 액체로서 얻었다.
1H-NMR(400MHz, CDCl3, TMS, δ=ppm): δ=2.49(m, 2H), 3.38(s, 3H), 3.55(t, 2H), 3.65(s, 42H), 3.72(t, 2H), 3.86(t, 2H), 4.15(s, 2H), 4.32(t, 2H).
함불소 화합물 (C-8)의 합성
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트라이데카플루오로옥탄올(와코 준야쿠 고교제) 36.4g(0.10몰), 폴리에틸렌글라이콜모노메틸에터(수평균 분자량 750, 시그마·알드리치제) 39.4g(0.053몰)을 이용한 것 이외에는, 상기 함불소 화합물 (C-1)의 합성과 동일하게 하여, 목적으로 하는 함불소 화합물 (C-8)을 무색 액체로서 얻었다.
1H-NMR(400MHz, CDCl3, TMS, δ=ppm): δ=2.49(m, 2H), 3.38(s, 3H), 3.55(t, 2H), 3.65(s, 58H), 3.72(t, 2H), 3.86(t, 2H), 4.15(s, 2H), 4.32(t, 2H).
함불소 화합물 (C-9)의 합성
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트라이데카플루오로옥탄올(와코 준야쿠 고교제) 36.4g(0.10몰), 폴리에틸렌글라이콜모노메틸에터(수평균 분자량 1000, 니치유제 유니옥스 M-1000) 52.5g(0.053몰)을 이용한 것 이외에는, 상기 함불소 화합물 (C-1)의 합성과 동일하게 하여, 목적으로 하는 함불소 화합물 (C-9)를 무색 액체로서 얻었다.
1H-NMR(400MHz, CDCl3, TMS, δ=ppm): δ=2.49(m, 2H), 3.38(s, 3H), 3.55(t, 2H), 3.65(s, 74H), 3.72(t, 2H), 3.86(t, 2H), 4.15(s, 2H), 4.32(t, 2H).
함불소 화합물 (C-10)의 합성
2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-도데카플루오로헵탄올(도쿄 가세이 고교제) 33.2g(0.10몰)을 이용한 것 이외에는, 상기 함불소 화합물 (C-1)의 합성과 동일하게 하여, 목적으로 하는 함불소 화합물 (C-10)을 무색 액체로서 얻었다.
1H-NMR(400MHz, CDCl3, TMS, δ=ppm): δ=3.37(s, 3H), 3.54(t, 2H), 3.64(s, 42H), 3.72(t, 2H), 4.13(t, 2H), 4.27(s, 2H), 4.33(t, 2H), 6.08(tt, 1H).
함불소 화합물 (C-11)의 합성
메가팍 F-444(DIC제) 54.0g을 이용한 것 이외에는, 상기 함불소 화합물 (C-1)의 합성과 동일하게 하여, 목적으로 하는 함불소 화합물 (C-11)을 무색 액체로서 얻었다.
함불소 화합물 (C-12)의 합성
폴리에틸렌글라이콜(수평균 분자량 400, 시그마·알드리치제) 10g(0.025몰)을 이용한 것 이외에는, 상기 함불소 화합물 (C-1)의 합성과 동일하게 하여, 목적으로 하는 함불소 화합물 (C-12)를 무색 액체로서 얻었다.
1H-NMR(400MHz, CDCl3, TMS, δ=ppm): δ=3.65(s, 28H), 3.72(m, 4H), 4.12(t, 4H), 4.28(s, 4H), 4.33(m, 4H).
함불소 화합물 (C-13)의 합성
폴리에틸렌글라이콜(수평균 분자량 600, 시그마·알드리치제) 15g(0.025몰)을 이용한 것 이외에는, 상기 함불소 화합물 (C-1)의 합성과 동일하게 하여, 목적으로 하는 함불소 화합물 (C-13)을 무색 액체로서 얻었다.
1H-NMR(400MHz, CDCl3, TMS, δ=ppm): δ=3.65(s, 44H), 3.72(m, 4H), 4.12(t, 4H), 4.28(s, 4H), 4.33(m, 4H).
함불소 화합물 (C-14)의 합성
3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥산올(와코 준야쿠 고교제) 26.4g(0.10몰), 폴리에틸렌글라이콜(수평균 분자량 600, 시그마·알드리치제) 15g(0.025몰)을 이용한 것 이외에는, 상기 함불소 화합물 (C-1)의 합성과 동일하게 하여, 목적으로 하는 함불소 화합물 (C-14)를 무색 액체로서 얻었다.
1H-NMR(400MHz, CDCl3, TMS, δ=ppm): δ=2.48(m, 4H), 3.65(s, 44H), 3.72(t, 4H), 3.86(t, 4H), 4.15(s, 4H), 4.32(t, 4H).
함불소 화합물 (C-15)의 합성
2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6-운데카플루오로헥산올(와코 준야쿠 고교제) 30.0g(0.10몰), 폴리에틸렌글라이콜(수평균 분자량 600, 시그마·알드리치제) 15g(0.025몰)을 이용한 것 이외에는, 상기 함불소 화합물 (C-1)의 합성과 동일하게 하여, 목적으로 하는 함불소 화합물 (C-15)을 무색 액체로서 얻었다.
1H-NMR(400MHz, CDCl3, TMS, δ=ppm): δ=3.65(s, 44H), 3.72(m, 4H), 4.13(t, 4H), 4.27(s, 4H), 4.33(m, 4H), 6.08(tt, 2H).
함불소 화합물 (C-16)의 합성
폴리프로필렌글라이콜(수평균 분자량 700, 시그마·알드리치제) 17.5g(0.025몰)을 이용한 것 이외에는, 상기 함불소 화합물 (C-1)의 합성과 동일하게 하여, 목적으로 하는 함불소 화합물 (C-16)을 무색 액체로서 얻었다.
1H-NMR(400MHz, CDCl3, TMS, δ=ppm): δ=1.14(d, 30H), 1.23(d, 6H), 3.2-3.8(m, 34H), 4.12(t, 4H), 4.28(s, 4H), 5.02(m, 2H).
<광임프린트용 경화성 조성물의 조제>
표 1 및 표 2가 나타내는 질량비로, 중합성 화합물 (A), 광중합 개시제 (B) 및 함불소 화합물 (C)를 혼합하고, 또한 중합 금지제로서 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 프리 라디칼(도쿄 가세이 고교제)을, 경화성 조성물에 대하여 200ppm(0.02질량%)이 되도록 첨가했다. 이것을 0.1μm의 PTFE제 필터로 여과하여, 본 발명의 광임프린트용 경화성 조성물 X-1~X-16, 및 비교용 경화성 조성물 R-1~R-4를 조제했다. E형 점도계 RE85L(도키 산교) 및 표면 장력계 CBVP-A3(교와 가이멘 가가쿠)을 이용하여, 조제한 경화성 조성물의 23℃에 있어서의 점도 및 표면 장력을 측정했다.
[표 1]
Figure 112016091382756-pct00012
[표 2]
Figure 112016091382756-pct00013
실시예 및 비교예에서 이용한, 중합성 화합물 (A), 광중합 개시제 (B) 및 비교용 화합물 (S)의 상세는, 하기와 같다.
<중합성 화합물 (A)>
A-1: 2-페녹시에틸아크릴레이트(오사카 유키 가가쿠 고교제, 비스코트 #192)
A-2: α,α'-다이클로로-m-자일렌과 아크릴산으로 합성
A-3: 2-(퍼플루오로헥실)에틸아크릴레이트(다이킨 고교제, R-1620)
[화학식 12]
Figure 112016091382756-pct00014
<광중합 개시제 (B)>
B-1: 이르가큐어 819(BASF사제)
B-2: 다로큐어 1173(BASF사제)
<비교용 화합물 (S)>
S-1: ZONYL FSO-100(DUPONT사제)
ZONYL FSO-100은, F(CF2CF2)xCH2CH2O(CH2CH2O)yH, x=1~7이며, y=0~15인 화학 구조이다.
<하층막 조성물의 조제>
NK 올리고 EA-7140/PGMAc(신나카무라 가가쿠 고교사제) 3g을, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 997g에 용해시킨 후, 0.1μm의 테트라플루오로에틸렌 필터로 여과하여 하층막 조성물을 얻었다.
[화학식 13]
Figure 112016091382756-pct00015
NK 올리고 EA-7140/PGMAc (고형분 70%)
평균 m+n=4, 평균 n/(m+n)=0.5
(평가)
얻어진 각 실시예 및 비교예의 광임프린트용 경화성 조성물에 대하여 이하의 평가를 행했다. 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
<잉크젯 토출 정밀도>
실리콘 웨이퍼 상에, 23℃로 온도 조정한 광임프린트용 경화성 조성물을, 잉크젯 프린터 DMP-2831(후지필름 다이마틱스제)을 이용하여, 노즐당 1pl의 액적량으로 토출하여, 실리콘 웨이퍼 상에 액적이 100μm 간격의 정방 배열이 되도록 도포했다.
도포된 기판의 평방 5mm의 2500 도트를 관찰하고, 정방 배열로부터의 어긋남을 측정하여, 표준 편차 σ를 산출했다. 잉크젯 토출 정밀도는, 이하와 같이 A~D로 평가했다.
A: σ＜3μm
B: 3μm≤σ＜5μm
C: 5μm≤σ＜10μm
D: 10μm≤σ
<이형력 평가>
실리콘 웨이퍼 상에 하층막 조성물을 스핀 코트하고, 100℃의 핫플레이트 상에서 1분간 가열하여 용제를 건조했다. 또한, 220℃의 핫플레이트 상에서 5분간 가열함으로써, 하층막 조성물을 경화시켜 하층막을 형성했다. 경화 후의 하층막의 막두께는, 3nm였다.
상기 실리콘 웨이퍼 상의 하층막의 표면에, 23℃로 온도 조정한 광임프린트용 경화성 조성물을, 잉크젯 프린터 DMP-2831(후지필름 다이마틱스제)을 이용하여, 노즐당 1pl의 액적량으로 토출하여, 하층막 상에 액적이 약 100μm 간격의 정방 배열이 되도록 도포했다.
하층막 상에 도포한 경화성 조성물에 대하여, 0.1기압의 감압하, 석영 몰드(라인/스페이스=1/1, 선폭 30nm, 홈 깊이 60nm, 라인 에지 러프니스 3.0nm)를 접촉시켜, 석영 몰드측으로부터 고압 수은 램프를 이용하여 100mJ/cm2의 조건으로 노광했다. 노광 후, 석영 몰드를 분리하여, 그 때의 이형력 (F)를 측정했다. 이형력 (F)는, 일본 공개특허공보 2011-206977호의 [0102]~[0107]에 기재된 비교예에 기재된 방법에 준하여 측정을 행했다. 이형력 (F)는, 이하와 같이 A~E로 평가했다.
A: F＜13N
B: 13N≤F＜15N
C: 15N≤F＜20N
D: 20N≤F＜30N
E: 30N≤F
[표 3]
Figure 112016091382756-pct00016
표 3의 결과로부터 명확한 바와 같이, 실시예 1~16에서 얻어진 광임프린트용 경화성 조성물은, 이형성 및 잉크젯 토출 정밀도가 우수한 것을 알 수 있었다.
한편, 비교예 1은, Zonyl FSO-100의 첨가량이 1%로 적음에도 불구하고, 조성물의 표면 장력이 현저하게 저하되기 때문에, 잉크젯 토출 정밀도와 이형성이 뒤떨어지는 것을 알 수 있었다.
비교예 2는, Zonyl FSO-100의 첨가량을 0.3%로 비교예 1보다 더 적게 하면, 조성물의 표면 장력이 적정값이 되기 때문에 잉크젯 토출 정밀도가 양호해지지만, 이형성이 더 뒤떨어지는 것을 알 수 있었다. 또한, Zonyl FSO-100은, 광임프린트용 경화성 조성물에 2% 이상을 균일하게 용해시킬 수 없었다.
비교예 3 및 비교예 4는, 일반식 (I) 또는 일반식 (II)로 나타나는 함불소 화합물을 포함하지 않기 때문에, 이형성이 뒤떨어지는 것을 알 수 있었다.
이와 같이, 본 발명에 의하면, 광임프린트용 경화성 조성물에, 중합성 화합물과, 광중합 개시제와, 상술한 일반식 (I)로 나타나는 함불소 화합물 및 일반식 (II)로 나타나는 함불소 화합물 중 적어도 1종을 함유함으로써, 이형성 및 잉크젯 토출 정밀도를 양호하게 할 수 있는 것을 알 수 있었다.
또, 본 발명의 경화성 조성물은, 점도가 1mPa·s 상이하면, 본 발명의 효과에 크게 영향을 미치는 것을 알 수 있었다. 또한, 본 발명의 경화성 조성물은, 점도가 동일해도 표면 장력이 예를 들면 3mN/m 상이하면, 본 발명의 효과에 크게 영향을 미치는 것을 알 수 있었다.

Claims (13)

  1. 중합성 화합물과, 광중합 개시제와, 함불소 화합물을 함유하고,
    상기 함불소 화합물이, 하기 일반식 (I)로 나타나는 화합물 및 하기 일반식 (II)로 나타나는 화합물 중 적어도 1종을 포함하는, 광임프린트용 경화성 조성물;
    일반식 (I)
    [화학식 1]
    Figure 112018008903294-pct00023

    일반식 (II)
    [화학식 2]
    Figure 112018008903294-pct00024

    일반식 (I) 및 (II) 중, Rf1~Rf3은 각각 독립적으로 불소 원자를 2 이상 갖는 탄소수 1~9의 함불소 알킬기를 나타낸다; R은 탄소수 1~8의 알킬기, 탄소수 2~8의 알켄일기, 또는 탄소수 6~8의 아릴기를 나타낸다; l1~l3은 각각 독립적으로 0~10의 유리수를 나타내고, m은 각각 독립적으로 2~4의 정수를 나타내며, n1은 8~25의 유리수를 나타내고, n2는 1~25의 유리수를 나타낸다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 함불소 화합물을, 용제를 제외한 전체 성분에 대하여 2~10질량% 함유하는, 광임프린트용 경화성 조성물.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 일반식 (I) 또는 (II)에 있어서, m이 2인, 광임프린트용 경화성 조성물.
  4. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 일반식 (I)에 있어서, R이 메틸기인, 광임프린트용 경화성 조성물.
  5. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    일반식 (I) 또는 (II)에 있어서, Rf1~Rf3의 말단의 구조가 -CF3 또는 -C(HF2)인, 광임프린트용 경화성 조성물.
  6. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 중합성 화합물이, (메트)아크릴레이트 화합물인, 광임프린트용 경화성 조성물.
  7. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 중합성 화합물이, 방향족기를 갖는 화합물인, 광임프린트용 경화성 조성물.
  8. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 광임프린트용 경화성 조성물이 실질적으로 용제를 함유하지 않는, 광임프린트용 경화성 조성물.
  9. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 광임프린트용 경화성 조성물이, 23℃에 있어서 점도 10mPa·s 이상 15mPa·s 이하이고 또한 표면 장력 25~35mN/m인, 광임프린트용 경화성 조성물.
  10. 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 광임프린트용 경화성 조성물을, 기재 상 또는 패턴을 갖는 몰드 상에 도포하고, 상기 광임프린트용 경화성 조성물을 몰드와 기재 사이에 끼운 상태에서 광조사하는 것을 포함하는, 패턴 형성 방법.
  11. 청구항 10에 있어서,
    광임프린트용 경화성 조성물의 기재 상 또는 패턴을 갖는 몰드 상에 도포하는 방법이 잉크젯법인, 패턴 형성 방법.
  12. 청구항 10에 기재된 패턴 형성 방법으로 얻어진 패턴.
  13. 하기 일반식 (I) 또는 하기 일반식 (II)로 나타나는 함불소 화합물;
    일반식 (I)
    [화학식 3]
    Figure 112018008903294-pct00025

    일반식 (II)
    [화학식 4]
    Figure 112018008903294-pct00026

    일반식 (I) 및 (II) 중, Rf1~Rf3은 각각 독립적으로 불소 원자를 2 이상 갖는 탄소수 1~9의 함불소 알킬기를 나타낸다; R은 탄소수 1~8의 알킬기를 나타낸다; l1~l3은 각각 독립적으로 0~10의 유리수를 나타내고, m은 각각 독립적으로 2~4의 정수를 나타내며, n1은 8~25의 유리수를 나타내고, n2는 1~25의 유리수를 나타낸다.
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