WO2012111741A1 - 界面活性剤、該界面活性剤を含む組成物、その用途および含フッ素化合物 - Google Patents

界面活性剤、該界面活性剤を含む組成物、その用途および含フッ素化合物 Download PDF

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房恵 石渡
雅人 三橋
朝海 川手
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Ａｇｃセイミケミカル株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C233/00—Carboxylic acid amides
    • C07C233/01—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C07C233/45—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by carboxyl groups
    • C07C233/46—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by carboxyl groups with the substituted hydrocarbon radical bound to the nitrogen atom of the carboxamide group by an acyclic carbon atom
    • C07C233/49—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by carboxyl groups with the substituted hydrocarbon radical bound to the nitrogen atom of the carboxamide group by an acyclic carbon atom having the carbon atom of the carboxamide group bound to a carbon atom of an acyclic unsaturated carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
    • C09D5/1656—Antifouling paints; Underwater paints characterised by the film-forming substance
    • C09D5/1662—Synthetic film-forming substance
    • C09D5/1668—Vinyl-type polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/45—Anti-settling agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/52—Amides or imides
    • C08F220/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
    • C08F220/58—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide containing oxygen in addition to the carbonamido oxygen, e.g. N-methylolacrylamide, N-(meth)acryloylmorpholine

Definitions

  • the present invention relates to a surfactant, particularly a polymerizable fluorine-containing surfactant, and a composition containing the surfactant.
  • the present invention also relates to a fluorine-containing compound useful as the surfactant.
  • the present invention relates to a use of the surfactant, specifically, a surface modifier for imparting hydrophilicity or water repellency as well as oil repellency to a resin, a resin composition containing the same, and a paint.
  • Fluorine-containing compounds having a fluorine-containing alkyl group as a hydrophobic group have a high ability to reduce surface tension. Therefore, when added to a coating composition as a surfactant, excellent permeability, wettability, and leveling properties Demonstrate such effects.
  • As the fluorine-containing compound various structures have been proposed so far.
  • fluorine-containing compounds polymerization-type fluorosurfactants have mainly been proposed and developed so far (see Patent Document 1, etc.) for use in non-aqueous systems.
  • the fluoroalkyl group of the fluorine monomer in such a polymerization type fluorosurfactant is generally a perfluoroalkyl group generally having 8 or more carbon atoms, and among such monomers, perfluoroalkyl-ethyl acrylate or perfluoroalkyl group is used. Fluoroalkyl-ethyl methacrylate was mainly used.
  • the risk to the living body and environment of the perfluoroalkyl group is greatly reduced when the carbon number is 6 or less.
  • the perfluoroalkyl group in the polymer has 6 or less carbon atoms
  • the hydrophobicity, oleophobic performance, surface tension reducing ability and the like are remarkably lowered.
  • perfluoroalkyl-ethyl acrylate or perfluoroalkyl-ethyl methacrylate has 6 or less carbon atoms in the perfluoroalkyl group
  • the surface tension decreases when used as a polymerization type fluorosurfactant compared to 8 or more. The ability also decreases.
  • the paint film surface or the surface of the resin molding has a relatively large water contact angle and repels water (water repellency), but has a small oil contact angle and is compatible with oil (lipophilic). Therefore, it is not water-repellent enough for antifouling, and it is not hydrophilic. Therefore, the attached dirt is not easily washed with water, and the surface is not easily soiled.
  • an antifouling method for the surface of an article it is known to make the surface hydrophilic in order to make the attached dirt easily washable with water, and various hydrophilization methods have been proposed.
  • a polyoxyalkylene compound has been proposed as a resin modifier that has a long-term hydrophilic retention ability without impairing the water resistance of the vinyl resin coating film (see Patent Document 4).
  • the polymer containing the perfluoroalkyl group generally exhibits hydrophobicity and oleophobicity as the chain length of the group increases.
  • a compound having a perfluoroalkyl group having a chain length of 8 or more is obtained and used. Is becoming difficult.
  • the present invention has been proposed in view of the above situation, and an object of the present invention is to provide a surfactant excellent in surface tension reducing ability when the number of carbon atoms of a polyfluoroalkyl group is 6 or less. It is what. Another object of the present invention is to provide a surfactant composition containing the surfactant. Another object of the present invention is to provide a fluorine-containing compound useful as the surfactant. In addition, the present invention provides an application of the above-described surfactant, which has sufficient oil repellency on the surface of the resin composition, preferably hydrophilic, even though the carbon number of the polyfluoroalkyl group is 6 or less and the fluorine content is low. It is an object to provide a surface modifier capable of imparting water repellency or water repellency, a resin composition containing the surface modifier, and a coating material.
  • the present invention provides a surfactant comprising a polymer containing a structural unit derived from a compound represented by the following formula (a) (hereinafter also referred to as a structural unit (A)).
  • a structural unit (A) CH 2 ⁇ CR 1 —COX—CR 2 R 3 — (CH 2 ) n —COO—Q 1 —Rf 1 (a)
  • R 1 a hydrogen atom or a methyl group.
  • X —O— or —NR 4 —.
  • R 2 , R 3 and R 4 each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a group represented by the following formula (r).
  • Rf 1 and Rf 2 independently of each other, a polyfluoroalkyl group or polyfluoroether group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Q 1 and Q 2 independently of each other, a single bond or a divalent linking group.
  • the polyfluoroalkyl group is preferably a perfluoroalkyl group.
  • Q 1 and Q 2 are preferably linear alkylene groups.
  • R 2 , R 3 and R 4 are a group represented by the formula (r).
  • the compound represented by the formula (a) is preferably a compound represented by the following formula (a-1).
  • CH 2 CR 1 —CONR 41 —CR 2 R 3 — (CH 2 ) n —COO—Q 1 —Rf 1 (a-1)
  • R 41 is a group represented by the formula (r), and other symbols have the same meaning as the symbols in the formula (a).
  • the compound (a-1) is also provided as a novel compound of the present invention.
  • a compound represented by the following formula (a-2) is also preferable.
  • R 31 is a group represented by the formula (r), and other symbols have the same meaning as the symbols in the formula (a).
  • the content of the structural unit (A) is preferably 0.1 to 80% by mass.
  • the polymer further includes a structural unit derived from the following compound (b) (hereinafter also referred to as a structural unit (B)).
  • CX b1 X b2 CR b1 -Q b1 -Rf b1 (b)
  • X b1 and X b2 independently of each other, a hydrogen atom, a chlorine atom or a fluorine atom.
  • R b1 a hydrogen atom, a chlorine atom, a fluorine atom or a methyl group.
  • Rf b1 a polyfluoroalkyl group or polyfluoroether group having 1 to 20 carbon atoms.
  • Q b1 a single bond or a divalent linking group.
  • the total content of the structural unit (A) and the content of the structural unit (B) is preferably 0.1 to 80% by mass.
  • the present invention also provides a surfactant composition containing the polymer and a solvent.
  • the present invention provides a surface modifier as a specific application among the above surfactants.
  • a polymer derived from a novel compound represented by the following formula (a-0) which is a specific embodiment of the formula (a) is provided as a surface modifier.
  • the surface modifier according to the present invention comprises a polymer containing a structural unit derived from a compound represented by the following formula (a-0).
  • Each symbol in the formula represents the same meaning as the symbol in the formula (a), except that at least one of R 2 , R 3 and R 4 is a group represented by the formula (r).
  • the polyfluoroalkyl group in the above formula (a-0) is preferably a perfluoroalkyl group.
  • Q 1 and Q 2 are preferably linear alkylene groups.
  • X is preferably NR 4 .
  • the polymer preferably further contains a structural unit derived from the non-fluorine polymerizable compound (b).
  • the non-fluorine polymerizable compound (c) preferably contains a hydrophilic group.
  • the non-fluorine polymerizable compound containing a hydrophilic group is preferably a compound represented by the following formula (c-4). CH 2 ⁇ C (R 5 ) —COO— (R 6 O) s—R 7 (c-4)
  • R 5 hydrogen atom or methyl group
  • R 6 an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms in which part or all of the hydrogen atoms may be substituted with a hydroxyl group
  • s an integer from 1 to 50
  • R 7 a hydrogen atom, a methyl group, or a group represented by the following formula: —CO—C (R 8 ) ⁇ CH 2 (R 8 : hydrogen atom or methyl group).
  • the present invention also provides a resin composition containing the surface modifier as described above.
  • the present invention further provides a paint containing the resin composition.
  • the present invention by using a fluorine-containing monomer having a specific structure such as a polyfluoroalkyl group having 6 or less carbon atoms, not only the safety to ecology and the environment is ensured but also the surface tension of the liquid is reduced by adding a small amount.
  • a surfactant with excellent performance can be provided.
  • the surfactant composition of the present invention containing the surfactant and a solvent is excellent in surface tension reducing ability.
  • the novel fluorine-containing compound useful as this surfactant composition can be provided.
  • the polymer used as the surface modifier of the present invention contains a polyfluoroalkyl group, but the chain length is 6 or less and can ensure safety to the environment and the environment. Even if the amount is small, sufficient oil repellency can be imparted to the surface of the resin composition or paint, and hydrophilicity or water repellency can be imparted as desired.
  • the resin composition of the present invention containing the above surface modifier is particularly excellent in antifouling properties, preferably excellent in water washability, and is preferably applied to coated products such as housing equipment such as outer wall surfaces, inner wall surfaces and painted parts. Is done.
  • R 1 is a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 1 may be either a hydrogen atom or a methyl group, but when X is NR 4 and R 4 is not a hydrogen atom, R 1 is preferably a hydrogen atom from the viewpoint of polymerizability.
  • X is —O— or —NR 4 —.
  • X may be either group, but —NR 4 — is preferable because synthesis is relatively easy.
  • R 2 , R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a group represented by the following formula (r).
  • Rf 2 is a C 1-6 polyfluoroalkyl group or polyfluoroether group. Specifically, it includes those similar to the following Rf 1, may be the same or different and Rf 1.
  • Q 2 is a single bond or a divalent linking group. Specifically, it includes those similar to the following Q 1, may be the same or different and Q 1.
  • n and m are each independently an integer of 0 to 4, and preferably 0 to 2.
  • R 4 is a group represented by the formula (r)
  • m is preferably 1 to 4 from the viewpoint of easy synthesis.
  • R 2 , R 3 and R 4 is preferably a group represented by the formula (r) from the viewpoint of the ability to reduce surface tension.
  • R 4 is preferably a hydrogen atom from the viewpoint of polymerizability.
  • Rf 1 is a C 1-6 polyfluoroalkyl group or polyfluoroether group.
  • the polyfluoroalkyl group means a partially fluoro-substituted or perfluoro-substituted alkyl group in which two to all of the hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with fluorine atoms.
  • the polyfluoroalkyl group may have a linear structure or a branched structure.
  • the carbon number of a polyfluoroalkyl group is a number including a branched structure in the case of a branched structure.
  • Examples of the straight chain structure include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, an n-pentyl group, and an n-hexyl group.
  • Examples of the branched structure include isopropyl group, s-butyl group, t-butyl group, 3-methylbutyl group, isopentyl group, neopentyl group, and isohexyl group.
  • the polyfluoroether group means a group in which an etheric oxygen atom is inserted between one or more carbon-carbon atoms in the polyfluoroalkyl group.
  • the number of carbon atoms of the polyfluoroalkyl group is determined so as to include all the carbon atoms to which fluorine atoms are bonded, and to minimize the number of carbon atoms contained in the group.
  • Q 1 is “C 2 H 4 ”
  • Rf 1 is “C 6 F 13 ”.
  • Q 1 is “CH 2 ”
  • Rf 1 is “CHF— CH 2 —CF 2 H ”.
  • Rf 1 and formula (r) in the Rf 2 is may be either a linear structure or a branched structure, the R f group in view of increasing the packing of the R f group Is preferably a linear structure. For the same reason, in the case of a branched structure, it is preferable that the branched portion is present at the terminal portion of the R f group.
  • the R f group is preferably a polyfluoroalkyl group because of its excellent ability to lower the surface tension.
  • the R f group is preferably a substantially perfluorinated perfluoroalkyl group (R F group), more preferably a linear R F group.
  • R f is —C 6 F 13 or —C 4 F 9 from the viewpoint of superior surface tension reducing ability and from the viewpoint of excellent oil repellency when used as a surface modifier. Is preferred.
  • Q 1 is a single bond or a divalent linking group.
  • a single bond or a divalent linking group can be selected as appropriate, and is not limited to the following examples.
  • divalent linking group examples include a linear or branched divalent alkylene group or alkenylene group, a divalent oxyalkylene group, a 6-membered aromatic group, a 4- to 6-membered saturated or unsaturated fatty acid. Group, a 5- to 6-membered heterocyclic group, or a divalent linking group represented by the following formula (q). These divalent linking groups may be combined, and the ring group may be condensed. -YZ- (q) The symbols in the formula have the following meanings.
  • Y linear or branched divalent alkylene group, 6-membered aromatic group, 4- to 6-membered saturated or unsaturated aliphatic group, 5- to 6-membered heterocyclic group, or these A fused ring group.
  • Z —O—, —S—, —CO—, —COO—, —COS—, —N (R) —, —SO 2 —, —PO 2 —, —N (R) —COO—, —N (R) —CO—, —N (R) —SO 2 —, —N (R) —PO 2 —.
  • R a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • the divalent linking group may have a substituent.
  • substituents include a halogen atom (F, Cl, Br, I), a cyano group, an alkoxy group (methoxy, ethoxy, butoxy, octyloxy).
  • Q 1 and Q 2 are an alkylene group or an oxyalkylene group and have a structure in which a fluorine atom is substituted
  • the structure of Q 1 and Q 2 is defined based on the definition of the carbon number of the polyfluoroalkyl group. Is also determined.
  • Q 1 and Q 2 can be appropriately selected as long as they are a single bond or a divalent linking group. Among them, a single bond, a linear or branched alkylene group is preferable, and a linear alkylene group is particularly preferable.
  • the method for producing compound (a) is not particularly limited.
  • a compound in which X is NR 4 can be produced by a method comprising the following two steps. Specifically, the first step of obtaining a corresponding amino acid ester by esterification reaction of various amino acids with a fluoroalkyl group-containing alcohol, the present invention intended by (meth) acrylamide conversion of the amino acid ester obtained in the first step This is a method comprising the second step of obtaining the compound (a).
  • X in the compound (a) is —NH— and R 2 and R 3 are hydrogen atoms or the same as — (CH 2 ) n —COO—Q 1 —Rf 1
  • First step The following compound (1) (amino acid) and the following compound (2) (alcohol) are removed in the presence of an acid catalyst (3) in a solvent azeotropic with water while removing the generated water.
  • Second step A step of reacting the produced amino acid ester (4) with (meth) acrylic acid chloride (5) in the presence of a base to obtain the target compound (a).
  • R 2 and R 3 in the desired compound (a) is - (CH 2) n -COO- Q 1 -Rf 1 different - in the case of (CH 2) m -COO-Q 2 -Rf 2 is R 3 in amino acid (1) is — (CH 2 ) m —COOH (m ⁇ n) and / or other alcohol HO—Q 2 —Rf 2 is used together with alcohol (2) Can be obtained by the same scheme as described above.
  • X is -NR 4 - a
  • R 4 is - (CH 2) if it is m -COO-Q 2 -Rf 2 is, NHK 3 -CK 1 K 2 ( CH 2) using n -COOH as an amino acid
  • Intermediate (4) becomes W ⁇ + NH 2 (— (CH 2 ) m —COO—Q 2 —Rf 2 ) —CR 2 R 3 — (CH 2 ) n —COO—Q 1 —Rf 1
  • K 3 is — (CH 2 ) m —COOH, and the other symbols have the same meaning as described above.
  • X is -O- in, R 2 and R 3 or hydrogen atom - (CH 2) n -COO- Q 1 -Rf 1 the same - (CH 2) m -COO- Q
  • 2- Rf 2 it is represented by the following scheme.
  • 1st process The following compound (1 ') (hydroxycarboxylic acid) and the following compound (2) (alcohol) are produced
  • Second step A step of reacting the produced hydroxy ester (4 ′) with (meth) acrylic acid chloride (5) in the presence of a base to obtain the target compound (a).
  • compounds (1) and (1 ′) include various amino acids and hydroxycarboxylic acids, which are commercially available from Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. and the like. In particular, aspartic acid, glutamic acid, and iminodiacetic acid are preferable.
  • the alcohol of the compound (2) is commercially available from Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. and the like. Further, it can be synthesized by a known method (Japanese Patent Publication No. 40-1905, Japanese Patent Publication No. 58-39135, Japanese Patent Publication No. 52-8807, etc.).
  • Compound (3) is commercially available from Wako Pure Chemical Industries, Ltd. and Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. Examples of the compound (3) include p-toluenesulfonic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid and the like, and p-toluenesulfonic acid is preferable. p-Toluenesulfonic acid may or may not have a hydrate.
  • the first step is preferably performed in a solvent.
  • a solvent azeotropic with water is preferable, and a hydrocarbon solvent having a specific gravity lighter than water is particularly preferable.
  • the hydrocarbon solvent having a lighter specific gravity than water include hexane, cyclohexane, heptane, benzene, toluene, and xylene, with cyclohexane being preferred.
  • About the usage-amount of a solvent what is necessary is just the quantity which can implement reaction safely and stably. Preferably, it is in the range of 0.2 to 20 times the mass of the compound (1).
  • the reaction is preferably carried out while removing water produced under reflux. It is preferable to carry out the reaction in a reactor equipped with a Dean-Stark apparatus or the like so that generated water can be removed.
  • the amount of compound (2) to be used is preferably 0.7 to 10 equivalents, more preferably 0.9 to 5 equivalents, relative to compound (1).
  • the amount of compound (2) used is preferably 1.5 to 20 equivalents relative to compound (1). More preferably, it is 1.8 to 10 equivalents.
  • the amount of compound (2) used is preferably 2.5 to 25 equivalents relative to compound (1). More preferably, it is 2.7 to 15 equivalents.
  • the amount of compound (3) used is preferably 0.01 to 5 equivalents relative to compound (1).
  • X is NR 4 , it is preferably in the range of 1.01 to 3 equivalents relative to compound (1).
  • X is O, it is preferably in the range of 0.01 to 1.5 equivalents relative to compound (1).
  • the compound (5) is available as a reagent from Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. and the like. It can also be obtained by the method for synthesizing acid halides described in the book of organic synthesis, such as an experimental chemistry course (Maruzen).
  • the amount of compound (5) to be used is preferably 0.7 to 10 equivalents, more preferably 1.0 to 5 equivalents, relative to compound (4).
  • the reaction is performed in the presence of a base.
  • the base include tertiary amines such as triethylamine, and inorganic salts such as sodium carbonate and sodium hydrogen carbonate. Of these, tertiary amines such as triethylamine and trimethylamine are preferable.
  • the reaction may be performed using a solvent.
  • solvents can be used as long as they do not affect the reaction. Examples thereof include aprotic polar solvents such as hexane, cyclohexane, benzene, toluene, methylene chloride, chloroform, acetonitrile, acetone, diethyl ether, DMF, DMSO, and various fluorinated solvents.
  • aprotic polar solvents such as hexane, cyclohexane, benzene, toluene, methylene chloride, chloroform, acetonitrile, acetone, diethyl ether, DMF, DMSO, and various fluorinated solvents.
  • methylene chloride, chloroform, metaxylene hexafluoride and the like are preferable from the viewpoint of excellent solubility.
  • the usage-amount of a solvent is just the quantity which can implement reaction safely and stably.
  • it is in the range of 0.1 to 20 times the mass of the compound (4). Since the reaction proceeds exothermically, it is preferable to slowly add the compound (4) dropwise while cooling the reactor with ice water or the like. Thereafter, after no more exotherm is observed, the reaction is preferably performed at around room temperature. Specifically, a range of 5 ° C. to 25 ° C. is preferable.
  • the polymer according to the present invention includes a structural unit (A) derived from the compound (a) as described above.
  • the polymer containing the structural unit (A) is also referred to as “polymer of the present invention”.
  • the presumed structure of the structural unit (A) in the polymer of the present invention is shown below.
  • the structural unit (A) may be derived from a single type of compound (a) or may be derived from a combination of two or more types.
  • the polymer of the present invention in an embodiment in which the present invention is a surfactant will be described more specifically.
  • the use of the polymer according to the present invention is a surfactant, the following compounds (a-1) and (a-2) are more preferable among the compounds (a) for constituting the polymer. ).
  • CH 2 CR 1 —CONR 41 —CR 2 R 3 — (CH 2 ) n —COO—Q 1 —Rf 1 (a-1)
  • R 41 is a group represented by the formula (r), and other symbols have the same meaning as the symbols in the formula (a).
  • R 31 is a group represented by the formula (r), and other symbols have the same meaning as the symbols in the formula (a).
  • the compound (a-1) is preferably the following compound (a-11), and the compound (a-2) is preferably the following compound (a-21).
  • P and q in the formula are integers of 0 to 6, and n, m, R 1 , Rf 1 and Rf 2 are the same as defined in formula (a).
  • the polymer of the present invention may contain a structural unit other than the structural unit (A).
  • the content of the structural unit (A) is preferably 0.1 to 80% by mass. More preferably, it is ⁇ 80% by mass, and particularly preferably 3 ⁇ 80% by mass.
  • the solubility when constituting the composition is good, and the ability as a surfactant such as the ability to reduce the surface tension. It is because it is excellent in.
  • the content of the structural unit is as described above. Therefore, for example, when the content of the structural unit (A) is expressed by a mass ratio (percentage of the mass of the structural unit (A) contained therein with respect to the total structural unit mass), it was substantially used for the polymerization. It is calculated
  • the mass ratio of other structural units in the polymer can be obtained in the same manner.
  • the total amount is the said range.
  • the other structural unit is not particularly limited as long as it is a structural unit derived from a compound copolymerizable with compound (a). Examples thereof include a structural unit (B) derived from the following compound (b) and a structural unit (C) derived from another polymerizable compound (c).
  • CX b1 X b2 CR b1 -Q b1 -Rf b1 (b)
  • the symbols in the formula have the following meanings.
  • X b1 and X b2 independently of each other, a hydrogen atom, a chlorine atom or a fluorine atom.
  • R b1 Hydrogen atom, chlorine atom, fluorine atom or methyl group
  • Rf b1 Polyfluoroalkyl group or polyfluoroether group having 1 to 20 carbon atoms
  • Q b1 Single bond or divalent linking group
  • X b1 and X b2 are preferably both hydrogen atoms because X b1 and X b2 are easy to polymerize and have excellent surface tension reducing ability.
  • R b1 is preferably a hydrogen atom or a methyl group because polymerization is easy and the surface tension reducing ability is excellent.
  • examples of Rf b1 include the same structures as Rf 1 and Rf 2 of the compound (a).
  • Rf b1 is preferably —C 6 F 13 or —C 4 F 9 from the viewpoint of being superior in ability to lower the surface tension.
  • the divalent linking group for Q b1 is the same structure as Q 1 and Q 2 of the compound (a), or a divalent linking group represented by the following formula (q b ).
  • q b divalent linking group represented by the following formula
  • Y b a single bond, a linear or branched divalent alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, a 6-membered aromatic group, a 4- to 6-membered saturated or unsaturated aliphatic group, 5 to A 6-membered heterocyclic group or a condensed ring group thereof;
  • Z b —O—, —S—, —CO—, —COO—, —COS—, —N (R) —, —SO 2 —, —PO 2 —, —N (R) —COO—, — N (R) —CO—, —N (R) —SO 2 —, —N (R) —PO 2 —.
  • R a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. However, the orientation of the Z b may be reversed.
  • These divalent linking groups may have a substituent. Examples of the substituent include those similar to Q 1 and Q 2 of the compound (a).
  • Q b1 is a single bond, a linear or branched divalent alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, a 6-membered aromatic group, or a divalent linking group represented by the formula (q b ) Is preferred.
  • the following compound (b-1) is preferred.
  • CH 2 CR b11 —COO— (CH 2 ) s—Rf b1 (b-1)
  • R b11 Hydrogen atom or methyl group
  • Rf b1 Polyfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms s: Integer of 0 to 6
  • the content of the structural unit (B) is preferably 0 to 79% by mass.
  • the solubility when constituting the composition is good, and the ability as a surfactant such as the ability to reduce the surface tension. It is because it is excellent in.
  • the polymerization unit (B) may be one type or two or more types. When 2 or more types of polymerization units (B) are included, the total amount is within the above range.
  • the polymer of the present invention preferably contains 0.1 to 80% by mass, more preferably 1 to 80% by mass of a structural unit containing a polyfluoroalkyl group or a polyfluoroether group.
  • a structural unit containing a polyfluoroalkyl group or a polyfluoroether group only the structural unit (A) may be included, but the structural unit (B) may be included.
  • the total content of the structural unit (A) and the structural unit (B) is preferably 0.1 to 80% by mass, and 1 to 80% by mass. More preferably. This is because the solubility at the time of constituting the surfactant composition together with the solvent is good and the ability as a surfactant such as the ability to lower the surface tension is excellent.
  • Compound (c) has a polymerizable group and is a compound other than compound (a) and compound (b). Specific examples include (meth) acrylic acid compounds (c1), styrene compounds (c2), and other polymerizable compounds (c3). Although the specific example of such a compound (c) is shown below, it is not limited to these.
  • Examples of (c1) include acrylic acid, methacrylic acid, and (meth) acrylate or (meth) acrylamide represented by the following formula (c-1).
  • CH 2 C (R c1 ) -COX c1 -Q c1 -R c2 (c-1)
  • R c1 is a hydrogen atom or a methyl group
  • X c1 is —O— or —NR c3 —
  • Q c1 is a single bond or a divalent linking group
  • R c2 is —H, —OH.
  • examples of the divalent linking group for Q c1 include the same structures as Q 1 and Q 2 of the compound (a).
  • Q c1 is preferably a single bond, a linear or branched alkylene group.
  • Examples of (c1) include polyvalent (meth) acrylate compounds such as diacrylate and dimethacrylate.
  • Examples of (c2) include styrene compounds represented by the following formula.
  • R c4 —H, CH 3 , —Cl, —CHO, —COOH, —CH 2 Cl, —CH 2 NH 2 , —CH 2 N (CH 3 ) 2 , —CH 2 N + (CH 3 ) 3 Cl ⁇ , —CH 2 N + H 3 Cl ⁇ , —CH 2 CN, —CH 2 COOH, —CH 2 N (CH 2 COOH) 2 , —CH 2 SH, —CH 2 SO 3 Na or —CH 2 OCOCH 3 .
  • Still other polymerizable compounds (c3) include vinyl compounds other than the above (c1) and (c2), such as vinyl chloride (CH 2 ⁇ CHCl), acrylonitrile (CH 2 ⁇ CHCN), allyl compounds (CH 2 ⁇ CH).
  • -CH 2 -R C5 and R C5 are the same as R c2 ).
  • allyl compounds include polyallyl compounds such as diallyl compounds and triallyl compounds.
  • diallylamine, diallyl phthalate, diallyl ether, triallylamine, triallyl isocyanurate and the like can be mentioned.
  • a large number of polymerizable compounds such as fumaric acid, maleic acid, maleic anhydride, dialkyl maleate and the like can be mentioned.
  • the polymer of the present invention is not particularly limited with respect to the polymerization form.
  • the polymerization form may be random, block or graft.
  • polymerization initiation source is not particularly limited, and usual initiators such as organic peroxides, azo compounds and persulfates can be used.
  • organic peroxides organic peroxides
  • azo compounds organic peroxides
  • peroxide-based initiator it is preferable to use a water-soluble azo initiator or peroxide-based initiator.
  • the molecular weight of the polymer of the present invention is not particularly limited, but is preferably 1000 to 500,000, and preferably 2000 to 100,000 in terms of mass average molecular weight (Mw).
  • Mw mass average molecular weight
  • the surfactant of the present invention may be composed of only one kind of the polymer of the present invention, or may be composed of two or more kinds.
  • Specific examples of the two or more polymers include polymers containing two or more structural units (A), and different structural units (B) and structural units (C).
  • the surfactant composition of the present invention contains the polymer (surfactant) of the present invention and a solvent.
  • the surfactant composition of the present invention may be composed only of the polymer of the present invention and a solvent, or may contain other surfactants.
  • As other surfactants fluorine-based, silicone-based or hydrocarbon-based surfactants can be used in combination.
  • the content ratio can be appropriately set according to the purpose.
  • the surfactant composition of the present invention may contain only one kind of the polymer of the present invention, or may contain two or more kinds.
  • the medium contained in the surfactant composition of the present invention is various and not particularly limited.
  • alcohols such as water, methanol, ethanol, isopropyl alcohol and tertiary butyl alcohol, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, esters such as methyl acetate and ethyl acetate, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, sulfolane Aprotic polar solvents such as N-methylpyrrolidone, glycol ethers such as diethylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monomethyl ether acetate, glycols such as ethylene glycol and propylene glycol, ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, hexane, isohexane, Paraffins such as octane, aromatics such as benzene, toluene, xylene, dichlor
  • liquid acrylic monomers such as methyl methacrylate, ethyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate and stearyl acrylate, which are generally not called solvents, can be used as a solvent for dissolving the polymer of the present invention. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the polymer of the present invention is not particularly limited, but 1 to 80% by mass of the polymer of the present invention is contained in the surfactant composition of the present invention. Is preferably 10 to 70% by mass, particularly preferably 15 to 60% by mass. Within this range, since the amount of the solvent in the surfactant composition of the present invention is small, it is easy to add an appropriate amount, and the cost per surfactant mass during transportation is reduced. Moreover, when it is in this range, the viscosity does not become too high, the handling property is good, and it is difficult to deposit during storage.
  • the surfactant and surfactant composition of the present invention can be added to various liquids to reduce the surface tension of the liquid without being limited by the liquid solvent composition.
  • the addition amount is appropriately set depending on the purpose and use conditions, but it is preferable to contain the polymer of the present invention in an amount of 0.0001 to 10% by mass in a state where it is actually used. This concentration is more preferably 0.001 to 5% by mass. Within this range, the surface tension lowering ability can be fully exerted and the functionality of the main agent can be avoided. When two or more kinds of the polymers of the present invention are included, the total amount is preferably within the above range. Moreover, functions, such as leveling property, permeability, foaming property, washing
  • the surfactant composition of the present invention comprises a leveling agent such as wax, a foaming aid, an additive for the purpose of stable foam generation for foam extinguishing and fire extinguishing performance, a cleaning agent, a mold release agent, an emulsifier, an anti-foaming agent.
  • a leveling agent such as wax, a foaming aid, an additive for the purpose of stable foam generation for foam extinguishing and fire extinguishing performance
  • a cleaning agent a mold release agent
  • an emulsifier an anti-foaming agent.
  • Rust, latex stabilizer, antifogging agent for agricultural film pigment dispersant, wettability / penetration improvement of ink, paint, resist, etc., imparting water / oil repellency to curable resin, antifouling agent, flotation It exerts its effect in agents, smoothing agents, deinking agents, etc., and can also be used in a wide range of applications such as cleaning and gravure printing.
  • the leveling agent contains the surfactant composition of the present invention, and may contain a solvent and other components as necessary.
  • various surfactants other than the surfactant composition of the present invention various resins, coupling agents, metal oxides, antioxidants, antistatic agents, rust preventives, antifogging agents, ultraviolet rays
  • resins, coupling agents, metal oxides, antioxidants, antistatic agents, rust preventives, antifogging agents, ultraviolet rays examples thereof include an inhibitor and a photosensitive agent.
  • Leveling agents are various compositions such as printing materials, photosensitive materials, paints, optical materials, floor wax coating materials, resists, water glass, cleaning agents, etching solutions, plating solutions, adhesives, rust inhibitors, agricultural chemicals, etc. Therefore, leveling properties can be imparted to the various compositions without being affected by other components in the composition.
  • the compound (a) for forming the polymer according to the present invention in this application is particularly preferable in the description of the compound (a), wherein at least one of R 2 , R 3 and R 4 is represented by the formula (r A group represented by the above formula is preferably selected. Specifically, it is an embodiment represented by the following formula (a-0). CH 2 ⁇ CR 1 —COX—CR 2 R 3 — (CH 2 ) n —COO—Q 1 —Rf 1 (a-0) In the formula (a-0), R 1 , X, Q 1 and Q 2 are as described in the formula (a).
  • R 2 , R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a group represented by the formula (r), provided that At least one of R 2 , R 3 and R 4 is a group represented by the formula (r).
  • X is “—NR 4 —”
  • one of R 2 and R 3 is a group represented by the formula (r)
  • R 4 is a hydrogen atom. It is preferable.
  • N and m are integers of 0 to 4 independently of each other. Among them, n and m are preferably 0 or 1.
  • Rf 1 and Rf 2 are each independently a polyfluoroalkyl group or polyfluoroether group having 1 to 6 carbon atoms. The specific explanation of these groups is as described above.
  • the R f group is preferably a polyfluoroalkyl group from the viewpoint of excellent oil repellency.
  • the R f group is preferably a substantially perfluorinated perfluoroalkyl group (R F group), more preferably a linear R F group.
  • R f is preferably —C 6 F 13 , —C 4 F 9 from the viewpoint of better oil repellency.
  • Compound (a-0) can be produced in the same manner as compound (a) described above, but a more specific example is shown below.
  • X in the compound (a-0) is NH
  • R 2 is an r group (— (CH 2 ) m —COO—Q 2 —Rf 2 )
  • R 3 is a hydrogen atom or an r group
  • r Taking the case where the group has the same structure as — (CH 2 ) n —COO—Q 1 —Rf 1 as an example, the above steps are shown in the following scheme.
  • Second step A step of refluxing to produce compound (4) (amino acid ester).
  • Second step A step of reacting the produced amino acid ester (4) with (meth) acrylic acid chloride (5) in the presence of a base to obtain the target compound (a).
  • NH 2 —CK 1 (— (CH 2 ) n —COOH) — (CH 2 ) n —COOH (1)
  • K 1 H or — (CH 2 ) n —COOH
  • R 2 : r group, R 3 : H or r group)
  • CH 2 ⁇ CR 1 —CONH—CR 2 R 3 — (CH 2 ) n —COO—Q 1 —Rf 1 (a)
  • W is a conjugate base of the acid catalyst
  • R 2 in the desired compound (a) is - (CH 2) n -COO- Q 1 -Rf 1 different from - (CH 2) if it is m -COO-Q 2 -Rf 2 shows the amino acid ( 1) K 1 is — (CH 2 ) m —COOH (m ⁇ n) and / or by using other alcohol HO—Q 2 —Rf 2 together with alcohol (2) It can be obtained by the same scheme.
  • X is NR 4
  • R 4 is - (CH 2) n -COO- Q 1 -Rf 1 and the same structure - (CH 2) if it is m -COO-Q 2 -Rf 2 is an amino acid It can synthesize
  • K 2 is H or — (CH 2 ) n —COOH, and other symbols have the same meaning as described above.
  • the use of the compound (2) in the production of the compound (a-0) The amount is preferably 1.5 to 20 equivalents, more preferably 1.8 to 10 equivalents, relative to compound (1). It is preferable that the usage-amount of a compound (3) is 1 equivalent or more with respect to a compound (1). More preferably, it is in the range of 1.01 to 3 equivalents relative to compound (1).
  • the compound (a-21) is preferable among the compounds (a-0) for constituting the polymer.
  • Specific examples include the compounds (a2), (a3), (a4), and (a5). These are shown below.
  • the structural unit (A) contained in the polymer of the present invention as the surface modifier may be derived from one type of compound (a) or may be derived from two or more types.
  • the polymer may consist only of the structural unit (A) or may contain other structural units.
  • the polymer according to the present invention preferably contains at least 0.5% by mass of the structural unit (A).
  • the content of the structural unit (A) in the polymer is usually preferably 0.5 to 90% by mass.
  • the content of each structural unit in the polymer is as described above.
  • the polymer can be designed to be both hydrophilic and water repellent as desired, as well as oil repellency. This is because, when the content of the structural unit (A) of the polymer is within the above range, the surface migration property and hydrophilicity or water repellency and oil repellency as a surface modifier are improved.
  • a structural unit derived from a polymerizable compound having a hydrophilic group can be contained together with the structural unit (A).
  • the content of the structural unit (A) in the polymer is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 5 to 50% by mass.
  • the content of the structural unit (A) when exhibiting water repellency and oil repellency is particularly preferably 3 to 90% by mass.
  • the fluorine content of the polymer is preferably 0.2 to 50% by mass, more preferably 0.5 to 25% by mass, and 2 to 15% by mass. It is particularly preferred that This is because, when the fluorine content of the polymer is within the above range, the surface transferability as a surface modifier and the hydrophilicity or water repellency and oil repellency are improved.
  • the one where there is little fluorine content contained in this polymer may have compatibility with resin and a coating material, performance, such as oil repellency, may fall simultaneously.
  • the polymer according to the present invention can exhibit performance such as oil repellency as a surface modifier even when the fluorine content is low. For example, even when the fluorine content is about 2 to 10% by mass, good oil repellency can be exhibited, and at this low content, hydrophilicity and oil repellency can be exhibited.
  • the fluorine content is preferably 5 to 50% by mass, more preferably 10 to 40% by mass.
  • the fluorine content in the polymer contained in the surface modifier of the present invention is the mass proportion of fluorine atoms in the polymer.
  • the fluorine content in the polymer is calculated by a calculation formula represented by the following formula, for example, when the polymerizable compound containing a fluorine atom is only the compound (a).
  • M (F) V / W ⁇ X / (Y + Z 1 + Z 2 ) ⁇ 100
  • M (F) is the fluorine content in the polymer
  • V is the total atomic weight of fluorine atoms in the compound (a)
  • W is the molecular weight of the compound (a)
  • X here is the compound (a )
  • Y is the total amount of all polymerizable compounds including compound (a) (parts by mass)
  • Z 1 is the amount of polymerization amount regulator (parts by mass)
  • Z 2 is This is the charged amount (parts by mass) of the polymerization initiator.
  • the charged amount (parts by mass) is a relative value of the charged amount of each polymerizable compound during polymerization (hereinafter the same).
  • the polymer as the surface modifier preferably contains a non-fluorine polymerizable compound (c), that is, a structural unit (C) derived from the other polymerizable compound (c).
  • the compound (c) may be copolymerizable with the compound (a).
  • the (meth) acrylic acid compound (c1), the styrene compound (c2), and other polymerizations may be used.
  • Compound (c3) and the like Specific examples of such compound (c) are as described above, but are not limited thereto.
  • examples of (c1) include acrylic acid, methacrylic acid, and (meth) acrylate represented by the following formula (c-2).
  • CH 2 C (R c1 ) -COO-Q c1 -R c3 (c-2)
  • R c1 is a hydrogen atom or a methyl group
  • Q c1 is a single bond or a divalent linking group
  • Examples of (c1) further include polyesters of (meth) acrylic acid such as acrylic acid diesters and compounds represented by the following formula (c-3). CH 2 ⁇ C (R c4 ) —CONH—R c5 (c-3)
  • R c4 is a hydrogen atom or a methyl group
  • Examples of the other polymerizable compound (c3) include compounds having the following epoxy groups in addition to the vinyl compounds such as vinyl chloride (CH 2 ⁇ CHCl) and acrylonitrile (CH 2 ⁇ CHCN) described above.
  • the hydrophilic group is usually introduced into the structural unit (C) using the compound (c) having a hydrophilic group.
  • the compound (c) having a hydrophilic group include those having (1) to (c3) having a hydrophilic group or those having a hydrophilic group added thereto.
  • (meth) acrylic acid and its ester (Meth) acrylamide, (meth) allyl, vinyl, styrene-based compounds, as hydrophilic groups, hydroxyl groups, polyethylene glycol groups, polypropylene glycol groups, carboxyl groups, carbonium salts, amino groups, amide groups, sulfonic acid groups, The thing which the phosphate group etc. couple
  • bonded is mentioned.
  • a (meth) acrylic acid ester represented by the formula (c-4) is particularly preferable.
  • R 5 is a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 6 is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms or an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms in which some or all of the hydrogen atoms may be substituted with hydroxyl groups.
  • s is an integer of 1 to 50.
  • — (R 6 O) s— may be composed of one kind of alkylene group, and may be composed of a plurality of alkylene groups having different numbers of carbon atoms. It may be configured.
  • R 7 is a hydrogen atom, a methyl group, or a group represented by the following formula. —CO—C (R 8 ) ⁇ CH 2 (R 8 is a hydrogen atom or a methyl group.)
  • Such compound (c-4) include the following compounds.
  • s has the same meaning as described above.
  • CH 2 C (CH 3) COOCH 2 CH (OH) CH 2 OH
  • the polymer according to the present invention may contain the structural unit (C) as described above in an amount of 10 to 99.5% by mass.
  • the structural unit (C) contained in the polymer may be one type or two or more types. When 2 or more types of structural units (C) are included, the total amount is the content of the structural unit (C).
  • the content of the structural unit (C) having a hydrophilic group is preferably 50 to 99% by mass, and more preferably 75 to 95% by mass. .
  • the content of the structural unit (C) is preferably 10 to 97% by mass.
  • this structural unit (C) usually does not contain a hydrophilic group.
  • the structural unit (B) may be included.
  • the content of the structural unit (B) is preferably 5 to 50% by mass, and the total amount of the structural unit (B) and the structural unit (C) is preferably 10 to 97% by mass.
  • the content of the structural unit (C) in the polymer according to the present invention is within the above range, the surface modifier and the oil repellency, the desired hydrophilicity or water repellency of the surface modifier of the present invention are improved. Because.
  • the polymer is not particularly limited because the polymerization form is the same as described above.
  • the form in the case of copolymerization may be random, block, graft or the like.
  • Various polymerization methods such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization may be employed.
  • the polymerization initiation source is not particularly limited, and usual initiators such as organic peroxides, azo compounds and persulfates can be used.
  • organic peroxides such as organic peroxides, azo compounds and persulfates
  • the molecular weight of the polymer is not particularly limited, but is preferably 1,000 to 1,000,000, more preferably 2,000 to 100,000, in terms of mass average molecular weight (Mw). When the molecular weight is in such a range, it is preferable because the surface transferability in the resin composition or the coating is good.
  • the surface modifier of the present invention can be used as a solution in which the above polymer is dissolved or dispersed in a solvent.
  • the polymerization solution obtained after the polymerization can be used as it is.
  • the solvent is not particularly limited as long as it can dissolve and disperse the polymer, and various solvents such as water, hydrocarbon solvents, and fluorine solvents can be used. A single solvent or a mixed solvent may be used.
  • the polymer according to the present invention may be further reacted with a reactive compound after polymerization.
  • the surface modifier of the present invention can be used by removing the solvent from the polymerization solution obtained after polymerization and adding the polymer itself to a resin or the like.
  • the resin composition according to the present invention contains the above polymer as a surface modifier.
  • any known resin can be used, for example, a thermoplastic resin, a thermosetting resin, an energy ray curable resin, and more specifically, polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polystyrene.
  • Acrylic resin polyester, polycarbonate, polyamide, epoxy resin, phenol resin, urea resin, melamine resin, alkyd resin, unsaturated polyester resin, DAP resin, polyurethane, acrylic urethane resin, polyimide resin, silicone resin, fluorine resin, etc. it can.
  • the amount of the surface modifier added to the resin is preferably about 0.1 to 10% by mass with respect to the resin since the effect is easy to achieve and the original properties of the resin such as hardness and appearance can be maintained.
  • the surface modifier of the present invention has effects such as hydrophilicity even if the amount added is small.
  • the amount added to the resin is even smaller than the above range, and may be about 0.1 to 5% by mass, and further about 0.1 to 2% by mass.
  • a conventionally known additive may be added to the polymer according to the present invention and the above resin as a constituent of a resin molding or a paint.
  • the resin composition of the present invention can also be obtained by blending the polymer according to the present invention with a resin composition that is commercially available as a molding resin material or paint.
  • the resin composition of the present invention can exhibit oil repellency and, if desired, hydrophilicity or water repellency, and exhibits antifouling properties due to these properties. Therefore, the resin composition is useful for molded product applications requiring antifouling properties. .
  • the method of blending the polymer of the present invention as a surface modifier may be a method of directly kneading the polymer according to the present invention into a resin, and the polymer according to the present invention is added to a small amount of resin or the like.
  • the master batch may be used, and the master batch may be added to the resin.
  • the resin composition of the present invention has alcohol repellency in addition to water repellency and oil repellency by including the surface modifier of the present invention.
  • alcohol repellency in addition to water repellency and oil repellency by including the surface modifier of the present invention.
  • surface modifier of the present invention for example, when used as a medical non-woven fabric for surgical clothes, it is considered that water, blood, alcohol, etc. do not permeate and have effects such as infection prevention.
  • the resin composition of the present invention can be used as it is for the paint of the present invention. It can also be obtained by adding the above-mentioned various additives. Furthermore, it can also be obtained by adding the resin composition of the present invention to a commercially available paint. Examples of commercially available paints include acrylic, acrylic urethane, urethane, epoxy, phenol, silicone, fluorine, and ultraviolet curing systems.
  • Examples of the object to which the paint of the present invention is applied include, for example, building exteriors such as bridge piers, roofs, and outer walls, interiors such as floors and inner walls, furniture, household appliances, water supplies, and other housing products, ships, airplanes, and automobiles. Such as the car body.
  • Synthesis Example 2 Synthesis of Compound (a2) (see Table 1) In a 300 ml four-necked flask, 110.3 g of 2-perfluorohexylethyl alcohol, 16.65 g of L-aspartic acid, 62.4 g of cyclohexane and p-toluenesulfone 28.46 g of acid monohydrate was charged, and reflux was performed for 20 hours while removing generated water. The reaction solution was cooled to 60 ° C. or lower, and filtered under reduced pressure while washing the precipitated solid with acetone and IPA. The obtained solid was vacuum-dried to obtain 88.5 g of a white solid.
  • Synthesis Example 3 Synthesis of Compound (a3) (see Table 1) Synthesis was performed in the same manner as in Synthesis Example 2 except that acrylic acid chloride was changed to methacrylic acid chloride to obtain compound (a3) as a pale yellow solid. The purity of the compound (a3) in the gas chromatograph was 96.7%. The 1 H-NMR data of the obtained compound (a3) are shown below. 1 H-NMR (300 MHz, solvent: CDCl 3 , standard substance: TMS), ⁇ (ppm): 6.80 (1H), 5.77 (1H), 5.41 (1H), 4.95-4. 89 (1H), 4.59-4.32 (4H), 3.13-2.92 (2H), 2.57-2.38 (4H) 1.97 (3H)
  • Table 1 shows polymerization raw material compounds used in the following examples.
  • reaction liquid (V) Preparation of reaction liquid (V)
  • AM-230G manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
  • Table 1 250 g of 2-ethylhexyl acrylate, 6.75 g of isopropylxanthic disulfide
  • After charging 1250 g of m-xylene hexafluoride and 3.75 g of V-601 (dimethyl 2,2′-azobisisobutyrate, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) the mixture was heated to 70 ° C. after forming a nitrogen atmosphere. It was made to react for 16 hours and the reaction liquid (V) was obtained.
  • Comparative polymerization example 2 Synthesis was performed in the same manner except that 5.00 g of C6FA in Comparative Example 1 was changed to 5.00 g of C6FMA (99.8%, manufactured by Daikin Chemicals Sales) to obtain 8.3 g as a pale yellow viscous liquid.
  • Examples 1-3 and Comparative Examples 1-2 The polymers obtained in Polymerization Examples 1 to 3 and Comparative Polymerization Examples 1 and 2 were each dissolved in ethyl acetate to prepare the prescribed concentrations shown in Table 2. [Measurement of surface tension] The static surface tension of each obtained ethyl acetate solution was measured. The results are shown in Table 2. The measurement was performed at 25 ° C. by the Wilhelmy method using an automatic surface tension meter CBVP-A3 type (manufactured by Kyowa Interface Science).
  • the numbers in the leftmost column of the table are the mass percentages of the polymers in the ethyl acetate solutions of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2, and each numerical value in the table is a static surface tension value (unit: “mN”). / M ").
  • the mass% of the structural unit derived from the fluorine-based monomer in the polymer is 9 mass% in Example 1 and 10 mass% in Example 2, respectively.
  • Example 3 and Comparative Examples 1 and 2 are 60% by mass. Comparative Examples 1 and 2 are polymers not containing the structural unit (A).
  • the surfactant of the present invention is excellent in the ability to lower the surface tension of a liquid even when added in a small amount. Further, it was found that the surfactant composition of the present invention has an excellent surface tension reducing ability even at a low concentration. From this, it is thought that it has excellent wettability and has a high ability as a surfactant.
  • Examples 4 to 7 As a surface modifier, 2 parts of the polymer solution containing the polymer (1) obtained in Polymerization Example 4 was mixed with 18 parts of PGME and 100 parts of acrylic silicon resin paint (Top Guard, white; manufactured by Campehapio Co., Ltd.). A paint was prepared. In the same manner, paints were prepared for the polymer solutions containing the polymers (2) to (4) obtained in Polymerization Examples 5 to 7. The obtained paint was applied to a glass plate to evaluate hydrophilicity and oil repellency.
  • Examples 4 to 7 using the surface modifier of the present invention all exhibited better hydrophilicity and oil repellency than Comparative Example 8 containing no polymer. In addition, Examples 4 to 7 using the surface modifier of the present invention all showed good hydrophilicity and oil repellency despite having a lower fluorine content than Comparative Example 6.
  • Example 8 As a surface modifier, 5 parts of the polymer (5) obtained in Polymerization Example 8 and 95 parts of polypropylene resin (Novatech PP MA3 manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd.) were master batched using a twin screw extruder, and the master batch 20 And 80 parts of polypropylene resin (Novatec PP EA9 manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd.) were molded into a 70 ⁇ 70 ⁇ 3 mm flat plate using an injection molding machine, and evaluated for alcohol repellency and oil repellency.
  • polypropylene resin Novatech PP MA3 manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd.
  • Example 9 As a surface modifier, 20 parts of the polymer (6) obtained in Polymerization Example 9, 60 parts of polypropylene resin (Novatech PP MA3 manufactured by Nippon Polychem), 20 parts of polypropylene resin (Flowbrene QB200 manufactured by Sumitomo Seika Co., Ltd.) 3 parts of zinc stearylate (Zinc stearate GF-200 made by NOF Corporation) was masterbatched using a twin screw extruder, and 5 parts of the masterbatch and 95 parts of polypropylene resin (Novatech PP EA9 made by Nippon Polychem) were injected.
  • Examples 8 and 9 using the surface modifier of the present invention both exhibited better alcohol and oil repellency than Comparative Example 9 containing no polymer. From this, it can be considered that the surface modifier of the present invention can impart good alcohol repellency and oil repellency to the resin, and the resin is excellent in antifouling property and can be used in various applications.

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Abstract

　下記式（ａ）で表される化合物から導かれる構成単位を含む重合体の、表面張力の低下能力に優れる界面活性剤または防汚性を付与するための表面改質剤および塗料としての用途、それら各用途での組成物の提供。さらに、上記化合物のうちでも界面活性剤として有用な新規な含フッ素化合物の提供。 ＣＨ2＝ＣＲ1－ＣＯＸ－ＣＲ2Ｒ3－(ＣＨ2)n－ＣＯＯ－Ｑ1－Ｒｆ1　（ａ） 式中、Ｘ：－Ｏ－または－ＮＲ4－；Ｒ1：水素原子またはメチル基；Ｒ2、Ｒ3およびＲ4：相互に独立して、水素原子、炭素数１～３のアルキル基または、式（ｒ）で表される基、－(ＣＨ2)m－ＣＯＯ－Ｑ2－Ｒｆ2　（ｒ）ｎおよびｍ：相互に独立して、０～４の整数； Ｒｆ1およびＲｆ2：相互に独立して、炭素数１～６のポリフルオロアルキル基またはポリフルオロエーテル基；Ｑ1およびＱ2：相互に独立して、単結合または２価の連結基。

Description

界面活性剤、該界面活性剤を含む組成物、その用途および含フッ素化合物
　本発明は、界面活性剤、特に重合型の含フッ素界面活性剤と、該界面活性剤を含む組成物に関する。また、該界面活性剤として有用な含フッ素化合物に関する。さらに、該界面活性剤の用途、具体的に、樹脂に撥油性とともに親水性または撥水性を付与するための表面改質剤、それを含む樹脂組成物および塗料に関する。
　含フッ素アルキル基を疎水基として有する含フッ素化合物は、表面張力の低下能力が高いことから、界面活性剤としてコーティング用組成物等に添加されることで、優れた浸透性、濡れ性、レベリング性等の効果を発揮する。該含フッ素化合物は、これまで各種の構造のものが提案されている。
　このような含フッ素化合物の中で、非水系で使用されるものとしては、主に重合型フッ素系界面活性剤がこれまで提案・開発されてきた（特許文献１等参照）。
　そういった重合型フッ素系界面活性剤におけるフッ素モノマーのフルオロアルキル基は、従来一般的に炭素数８以上の特にパーフルオロアルキル基であり、そのタイプのモノマーの中ではパーフルオロアルキル－エチルアクリレートもしくは、パーフルオロアルキル－エチルメタクリレートが主に使用されていた。
　しかし近年、パーフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）の生体および環境への蓄積性が注目され、２００３年３月、米国環境保護庁（ＵＳＥＰＡ）は、ＰＦＯＡの安全性に関する予備リスク調査報告書を公開し、さらに２００６年１月、ＰＦＯＡとその類縁物質およびこれらの前駆体物質の環境中への排出削減と製品中の含有量削減計画への参加をフッ素樹脂メーカー等に提唱した。このため、鎖長８以上のパーフルオロアルキル基を有する化合物は入手ならびに使用が困難になりつつある。
　パーフルオロアルキル基の生体および環境へのリスクは炭素数が６以下になると大きく低下する。一方、重合体中のパーフルオロアルキル基が炭素数６以下では疎水性、疎油性能、表面張力低下能などが著しく低下する。パーフルオロアルキル－エチルアクリレートもしくはパーフルオロアルキル-エチルメタクリレートの、パーフルオロアルキル基の炭素数が６以下の場合、８以上の時と比べて重合型フッ素系界面活性剤として使用した際の表面張力低下能力も低下する。
　また、一般的に、塗料の塗膜表面あるいは樹脂成型物の表面は、水の接触角が比較的大きく水をはじく（撥水性）が、油の接触角が小さく油になじむ性質（親油性）を持っており、防汚に充分な撥液性はなく、また親水性でもないことから付着した汚れが水で易洗浄性でもなく、汚れにくい表面とはなっていない。
　このような物品表面の防汚方法としては、付着した汚れを水で易洗浄性とするために表面を親水化することが知られており、さまざまな親水化方法が提案されている。たとえば、撥水性フッ素樹脂を含む表面皮膜中に、光触媒酸化物の作用により親水性を呈するシリコーンまたはシリカを分散させる方法（特許文献２参照）、硬化性シリコーン樹脂にケイ素原子結合ビニル基を所定含有させることで、紫外線および空気中の酸素、水分などの作用（化学変化）により長期に亘り親水性を発現させる方法が提案されている（特許文献３参照）。
　また、ビニル樹脂塗膜の耐水性を損なうことなく長期の親水性保持能力をもたせる樹脂改質剤としてポリオキシアルキレン化合物も提案されている（特許文献４参照）。
　一方、表面に親水性が付与されても、油などの疎水性の汚れが付着した場合には樹脂自体の親油性により樹脂表面になじみ充分な防汚効果が得られないことがあった。親水性とともに撥油性を付与するものとして、たとえばパーフルオロアルキル（メタ）アクリル酸エステルと親水基含有不飽和化合物との共重合体が提案されている（特許文献５参照）。
　上記パーフルオロアルキル基を含有する重合体は、一般に、該基の鎖長が長いほど疎水性、疎油性を示すが、前述のとおり鎖長８以上のパーフルオロアルキル基を有する化合物は入手ならびに使用が困難になりつつある。
特開平１０－３０９４５５号公報 国際公開第９７／４５５０２号 特開２００４－０５９７９５号公報 特開２０１０－１５０４６９号公報 特開２００８－２９７４８２号公報
　本発明は、上記のような状況に鑑みて提案されたものであり、ポリフルオロアルキル基の炭素数が６以下の場合において、表面張力の低下能力に優れた界面活性剤を提供することを目的とするものである。また、該界面活性剤を含む界面活性剤組成物の提供も目的とするものである。また、該界面活性剤として有用な含フッ素化合物の提供も目的とするものである。
　また、本発明は、上記界面活性剤の用途として、ポリフルオロアルキル基の炭素数が６以下でかつフッ素含有量が低いにも拘らず、樹脂組成物の表面に充分な撥油性、好ましくは親水性または撥水性をも付与しうる表面改質剤、該表面改質剤を含む樹脂組成物および塗料を提供することを目的とする。
　本発明は、下記式（ａ）で表される化合物から導かれる構成単位（以下、構成単位（Ａ）とも記す）を含む重合体からなる界面活性剤を提供する。
ＣＨ2＝ＣＲ1－ＣＯＸ－ＣＲ2Ｒ3－(ＣＨ2)n－ＣＯＯ－Ｑ1－Ｒｆ1　　（ａ）
　式中の記号は以下の意味を示す。
Ｒ1：水素原子またはメチル基。
Ｘ：－Ｏ－または－ＮＲ4－。
Ｒ2、Ｒ3およびＲ4：相互に独立して、水素原子、炭素数１～３のアルキル基または、下記式（ｒ）で表される基。
－(ＣＨ2)m－ＣＯＯ－Ｑ2－Ｒｆ2　（ｒ）
ｎおよびｍ：相互に独立して、０～４の整数。
Ｒｆ1およびＲｆ2：相互に独立して、炭素数１～６のポリフルオロアルキル基またはポリフルオロエーテル基。
Ｑ1およびＱ2：相互に独立して、単結合または２価の連結基。
　前記式（ａ）において、前記ポリフルオロアルキル基が、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。
　前記式（ａ）において、Ｑ1およびＱ2が直鎖状のアルキレン基であることが好ましい。
　前記式（ａ）において、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4のうち、少なくとも一つが、前記式（ｒ）で表される基であることが好ましい。
　前記式（ａ）で表される化合物は、下記式（ａ－１）で表される化合物であることが好ましい。
ＣＨ2＝ＣＲ1－ＣＯＮＲ41－ＣＲ2Ｒ3－(ＣＨ2)n－ＣＯＯ－Ｑ1－Ｒｆ1　　（ａ－１）
　（式中のＲ41は前記式（ｒ）で表される基であり、他の記号は前記式（ａ）中の記号と同じ意味を示す。）
　上記化合物（ａ－１）は、新規な本発明化合物としても提供される。
　前記式（ａ）で表される化合物としては、下記式（ａ－２）で表される化合物も好ましい。
ＣＨ2＝ＣＲ1－ＣＯＮＨ－ＣＨＲ31－(ＣＨ2)n－ＣＯＯ－Ｑ1－Ｒｆ1　　（ａ－２）
　（式中のＲ31は前記式（ｒ）で表される基であり、他の記号は前記式（ａ）中の記号と同じ意味を示す。）
　前記重合体において、前記構成単位（Ａ）の含有量が０．１～８０質量％であることが好ましい。
　前記重合体が、さらに下記化合物（ｂ）から導かれる構成単位（以下、構成単位（Ｂ）とも記す）を含むことが好ましい。
　ＣＸｂ１Ｘｂ２＝ＣＲｂ１－Ｑｂ１－Ｒｆｂ１　　　（ｂ）
　式中の記号は以下の意味を示す。
　Ｘｂ１、Ｘｂ２：相互に独立して、水素原子、塩素原子またはフッ素原子。
　Ｒｂ１：水素原子、塩素原子、フッ素原子またはメチル基。
　Ｒｆｂ１：炭素数１～２０のポリフルオロアルキル基またはポリフルオロエーテル基。
　Ｑｂ１：単結合または２価の連結基。
　前記重合体において、前記構成単位（Ａ）の含有量と、前記構成単位（Ｂ）の含有量の合計が、０．１～８０質量％であることが好ましい。
　また、本発明は、前記重合体と、溶媒とを含有する界面活性剤組成物を提供する。
　本発明は、上記界面活性剤のうちでも特定の用途として表面改質剤を提供する。具体的には、前記式（ａ）の特定の態様である下記式（ａ－０）に示す新規な化合物から導かれる重合体を表面改質剤として提供する。すなわち、本発明に係る表面改質剤は、下記式（ａ－０）で表される化合物から導かれる構成単位を含有する重合体からなる。
ＣＨ2＝ＣＲ1－ＣＯＸ－ＣＲ2Ｒ3－(ＣＨ2)n－ＣＯＯ－Ｑ1－Ｒｆ1　　（ａ－０）
　式中の各記号は、前記式（ａ）の記号と同じ意味を示すが、ただしＲ2、Ｒ3、Ｒ4のうち少なくとも１つは式（ｒ）で表される基である。
　本発明に係る表面改質剤について、上記式（ａ－０）におけるポリフルオロアルキル基としてはパーフルオロアルキル基が好ましい。
　また、Ｑ1およびＱ2としては直鎖状のアルキレン基が好ましい。
　また、ＸとしてはＮＲ４が好ましい。
　また、式（ｒ）で表される基を１つ含むことが好ましい。
　本発明に係る表面改質剤について、上記重合体は、さらに、非フッ素重合性化合物（ｂ）から導かれる構成単位を含有することが好ましい。
　該非フッ素重合性化合物（ｃ）は、親水性基を含むことが好ましい。
　前記親水基を含む非フッ素重合性化合物は、下記式（ｃ－４）で表される化合物であることが好ましい。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ5）－ＣＯＯ－（Ｒ6Ｏ）ｓ－Ｒ7　（ｃ－４）
Ｒ5：水素原子またはメチル基、
Ｒ6：炭素数２～４のアルキレン基、水素原子の一部または全部がヒドロキシル基で置換されてよい炭素数２～４のアルキレン基、
ｓ：１～５０の整数、
Ｒ7：水素原子、メチル基、または下記式で表される基、
－ＣＯ－Ｃ（Ｒ８）＝ＣＨ２　
（Ｒ８：水素原子またはメチル基）。
　また、本発明は、上記のような表面改質剤を含む樹脂組成物を提供する。
　本発明は、さらに該樹脂組成物を含む塗料を提供する。
　本発明は、炭素数６以下のポリフルオロアルキル基等の特定構造の含フッ素モノマーを用いることで、生態および環境への安全性を確保するだけでなく、少量の添加で液体の表面張力の低下能に優れる界面活性剤を提供できる。また該界面活性剤と溶媒を含む本発明の界面活性剤組成物は、表面張力低下能力に優れる。また、該界面活性剤組成物として有用である新規な含フッ素化合物を提供できる。
　また、本発明の表面改質剤として用いる重合体は、ポリフルオロアルキル基を含むが、その鎖長は炭素数６以下であって生態および環境への安全性を確保することができ、添加量が少なくても樹脂組成物または塗料の表面に充分な撥油性を付与することができ、さらに所望に応じて親水性または撥水性を付与することを可能にした。
　上記表面改質剤を含む本発明の樹脂組成物は、特に汚れ防止性に優れ、好ましくは水洗浄性にも優れ、外壁面、内壁面、塗装部品等の住宅設備などの塗装品に好ましく適用される。
　まず、式（ａ）で表される化合物について説明する。なお、本明細書において式（ａ）で表される化合物を化合物（ａ）とも記す。他の式で表される化合物または基も同様に表記することがある。また、アクリルおよびメタクリルを総称して「（メタ）アクリル」と表記することがある。
ＣＨ2＝ＣＲ1－ＣＯＸ－ＣＲ2Ｒ3－(ＣＨ2)n－ＣＯＯ－Ｑ1－Ｒｆ1　　（ａ）
　式（ａ）において、Ｒ1は水素原子またはメチル基である。Ｒ1は水素原子でもメチル基でもどちらでも構わないが、ＸがＮＲ4でありＲ4が水素原子でない場合は、Ｒ1は水素原子であることが、重合性の観点から好ましい。
　式（ａ）において、Ｘは－Ｏ－または－ＮＲ4－である。Ｘとしてはどちらの基でも構わないが、合成が比較的容易であることから－ＮＲ4－が好ましい。
　式（ａ）において、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は相互に独立して水素原子、炭素数１～３のアルキル基、または下記式（ｒ）で表される基である。
－(ＣＨ2)m－ＣＯＯ－Ｑ2－Ｒｆ2　（ｒ）
　Ｒｆ2は、炭素数１～６のポリフルオロアルキル基またはポリフルオロエーテル基である。具体的には、下記Ｒｆ1と同様のものが挙げられ、Ｒｆ1と同一であっても異なっていてもよい。
　Ｑ2は、単結合または２価の連結基である。具体的には、下記Ｑ１と同様のものが挙げられ、Ｑ1と同一であっても異なっていてもよい。
　ｎおよびｍは、相互に独立して、０～４の整数であり、０～２であるのが好ましい。なお、Ｒ4が式（ｒ）で表される基である場合、ｍは合成が容易である点で１～４が好ましい。
　Ｒ2、Ｒ3およびＲ4のうちいずれか一つは式（ｒ）で表される基であることが、表面張力低下能力の点で好ましい。
　また、Ｒ1がメチル基である場合、重合性の観点からＲ4は水素原子であることが好ましい。
　式（ａ）において、Ｒｆ1は、炭素数１～６のポリフルオロアルキル基またはポリフルオロエーテル基である。
　ポリフルオロアルキル基とは、アルキル基の水素原子の２個ないし全部がフッ素原子に置換された部分フルオロ置換またはパーフルオロ置換アルキル基を意味する。ポリフルオロアルキル基は、直鎖構造または分岐構造のいずれであってもよい。なお、ポリフルオロアルキル基の炭素数は、分岐構造の場合は分岐構造も含めた数である。
　直鎖構造としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基が挙げられる。分岐構造としては、イソプロピル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、３－メチルブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、イソヘキシル基が挙げられる。
　また、ポリフルオロエーテル基とは、上記ポリフルオロアルキル基中の１箇所以上の炭素－炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された基を意味する。
　ポリフルオロアルキル基の炭素数は、フッ素原子が結合している炭素原子を全て含み、かつ該基に含まれる炭素数が最小になるように決めるものとする。
　例えば、式（ａ）において、「－Ｑ1－Ｒｆ1」が「－Ｃ2Ｈ4－Ｃ6Ｆ13」で表される基の場合、Ｑ1が「Ｃ2Ｈ4」であり、Ｒｆ1が「Ｃ6Ｆ13」である。同様に、「－Ｑ1－Ｒｆ1」が「－ＣＨ2－ＣＨＦ－ＣＨ2－ＣＦ2Ｈ」で表される基の場合、Ｑ1が「ＣＨ2」であり、Ｒｆ1が「ＣＨＦ－ＣＨ2－ＣＦ2Ｈ」である。
　Ｒｆ1および式（ｒ）中のＲｆ2（以下、まとめてＲf基とも記す）は直鎖構造または分岐構造のいずれであってもよいが、Ｒｆ基のパッキングを上げる観点からＲｆ基は直鎖構造が好ましい。同様の理由から、分岐構造である場合には、分岐部分がＲf基の末端部分に存在する場合が好ましい。
　また、Ｒf基としては、表面張力低下能力に優れることからポリフルオロアルキル基が好ましい。さらに、Ｒｆ基は、実質的に全フッ素置換されたパーフルオロアルキル基（ＲF基）が好ましく、直鎖のＲF基であることがより好ましい。
　Ｒfは、表面張力低下能力により優れるという観点から、また、表面改質剤として用いた場合に、撥油性能に優れるという観点からも、－Ｃ6Ｆ13、－Ｃ4Ｆ9であるのが好ましい。
　式（ａ）において、Ｑ１は、単結合または２価の連結基である。単結合または２価の連結基であれば適宜選択可能であり、以下の例示に限定されるものではない。
　２価の連結基としては、直鎖状もしくは分岐状の２価のアルキレン基またはアルケニレン基、２価のオキシアルキレン基、６員環芳香族基、４～６員環の飽和もしくは不飽和の脂肪族基、５～６員環の複素環基、または下記式（ｑ）で表される２価の連結基が挙げられる。これら２価の連結基は組み合わされていても良く、環基は縮合していても良い。
－Ｙ－Ｚ－　　　　（ｑ）
　式中の記号は以下の意味を示す。
Ｙ：直鎖状もしくは分岐状の２価のアルキレン基、６員環芳香族基、４～６員環の飽和もしくは不飽和の脂肪族基、５～６員環の複素環基、またはこれらの縮合した環基。
Ｚ：－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＳ－、－Ｎ（Ｒ）－、－ＳＯ2－、－ＰＯ2－、－Ｎ（Ｒ）－ＣＯＯ－、－Ｎ（Ｒ）－ＣＯ－、－Ｎ（Ｒ）－ＳＯ2－、－Ｎ（Ｒ）－ＰＯ2－。
Ｒ：水素原子、炭素数１～３のアルキル基。
　２価の連結基は、置換基を有していてもよく、置換基の例としては、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、シアノ基、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、ブトキシ、オクチルオキシ、メトキシエトキシなど）、アリーロキシ基（フェノキシなど）、アルキルチオ基（メチルチオ、エチルチオなど）、アシル基（アセチル、プロピオニル、ベンゾイルなど）、スルホニル基（メタンスルホニル、ベンゼンスルホニルなど）、アシルオキシ基（アセトキシ、ベンゾイルオキシなど）、スルホニルオキシ基（メタンスルホニルオキシ、トルエンスルホニルオキシなど）、ホスホニル基（ジエチルホスホニルなど）、アミド基（アセチルアミノ、ベンゾイルアミノなど）、カルバモイル基（Ｎ，Ｎ－ジメチルカルバモイル、Ｎ－フェニルカルバモイルなど）、アルキル基（メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、シクロプロピル、ブチルなど）、アリール基（フェニル、トルイルなど）、複素環基（ピリジル、イミダゾリル、フラニルなど）、アルケニル基（ビニル、１－プロペニルなど）、アルコキシアシルオキシ基（アセチルオキシなど）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル、エトキシカルボニルなど）、および重合性基（ビニル基、アクリロイル基、メタクロイル基、シリル基、桂皮酸残基など）などが挙げられる。
　ただし、Ｑ１およびＱ2がアルキレン基またはオキシアルキレン基であり、フッ素原子が置換した構造である場合は、前記ポリフルオロアルキル基の炭素数の決定の定義に基づき、Ｑ１およびＱ2の構造も決定される。
　Ｑ１およびＱ2は単結合または２価の連結基であれば適宜選択可能であるが、中でも単結合、直鎖状または分岐状のアルキレン基が好ましく、直鎖状のアルキレン基が特に好ましい。
　化合物（ａ）の製造方法は、特に限定されない。一例として、たとえば、ＸがＮＲ４である化合物は、以下の２工程からなる方法で製造することができる。具体的には、各種アミノ酸とフルオロアルキル基含有アルコールとのエステル化反応で対応するアミノ酸エステルを得る第一工程、第一工程で得られたアミノ酸エステルの(メタ)アクリルアミド化により目的とする本発明の化合物（ａ）を得る第二工程からなる方法である。
　上記工程について、より具体的に、化合物（ａ）中のＸが－ＮＨ－であり、Ｒ2およびＲ3が水素原子かまたは－(ＣＨ2)n －ＣＯＯ－Ｑ1－Ｒｆ1と同じｒ基（－(ＣＨ2)m－ＣＯＯ－Ｑ2－Ｒｆ2）である場合を例にすれば、以下のスキームで示される。
第一工程：下記化合物（１）（アミノ酸）と、下記化合物（２）（アルコール）を、酸触媒（３）の存在下、水と共沸可能な溶媒中で、生成する水を除去しながら還流を行い、化合物（４）（アミノ酸エステル）を生成する工程。
第二工程：生成したアミノ酸エステル（４）を、塩基の存在下(メタ)アクリル酸クロライド（５）と反応させて、目的化合物（ａ）を得る工程。
ＮＨ２－ＣＫ1Ｋ2 (ＣＨ2)n －ＣＯＯＨ　　（１）
　（式中、Ｋ1およびＫ２は、それぞれ独立に、Ｈまたは－(ＣＨ2)n－ＣＯＯＨ）
ＨＯ－Ｑ1－Ｒｆ1　　　（２）
Ｗ－Ｈ＋　　　　　　　（３）
Ｗ－　＋ＮＨ3－ＣＲ2Ｒ3－(ＣＨ2)n－ＣＯＯ－Ｑ1－Ｒｆ1　　（４）
　（式中、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、Ｈまたはｒ基）
ＣＨ2＝ＣＲ1－ＣＯＣｌ　　　　　　　　　　　　　　　　（５）
ＣＨ2＝ＣＲ1－ＣＯＮＨ－ＣＲ2Ｒ3－(ＣＨ2)n－ＣＯＯ－Ｑ1－Ｒｆ1　　（ａ）
　Ｗは酸触媒（３）の共役塩基である。
　なお、目的化合物（ａ）中のＲ2およびＲ3が－(ＣＨ2)n －ＣＯＯ－Ｑ1－Ｒｆ1と異なる－(ＣＨ2)m－ＣＯＯ－Ｑ2－Ｒｆ2である場合には、アミノ酸（１）中のＲ3が－(ＣＨ2)m－ＣＯＯＨ（ｍ≠ｎ）であるか、および／または、アルコール（２）とともに他のアルコールＨＯ－Ｑ2－Ｒｆ2を併用することにより、上記と同様のスキームにより得ることができる。
　Ｘが－ＮＲ4－であり、Ｒ4が－(ＣＨ2)m－ＣＯＯ－Ｑ2－Ｒｆ2である場合は、アミノ酸としてＮＨＫ３－ＣＫ1Ｋ2(ＣＨ2)n －ＣＯＯＨを使用し、中間体（４）がＷ－　＋ＮＨ2（－(ＣＨ2)m－ＣＯＯ－Ｑ2－Ｒｆ2）－ＣＲ2Ｒ3－(ＣＨ2)n －ＣＯＯ－Ｑ1－Ｒｆ1となること以外は同様のスキームにより得ることが出来る。
　Ｋ３は－(ＣＨ2) m－ＣＯＯＨであり、他の記号は前記と同じ意味である。
　化合物（ａ）中のＸが－Ｏ－であり、Ｒ2およびＲ３が水素原子かまたは－(ＣＨ2)n－ＣＯＯ－Ｑ1－Ｒｆ1と同じ－(ＣＨ2)m－ＣＯＯ－Ｑ2－Ｒｆ2である場合を例にすれば、以下のスキームで示される。
第一工程：下記化合物（１’）（ヒドロキシカルボン酸）と、下記化合物（２）（アルコール）を、酸触媒（３）の存在下、水と共沸可能な溶媒中で、生成する水を除去しながら還流を行い、化合物（４’）（ヒドロキシエステル）を生成する工程。
第二工程：生成したヒドロキシエステル（４’）を、塩基の存在下(メタ)アクリル酸クロライド（５）と反応させて、目的化合物（ａ）を得る工程。
ＨＯ－ＣＫ1Ｋ2  (ＣＨ2)n －ＣＯＯＨ　　（１’）
　（式中の記号は前記と同じ意味である。）
ＨＯ－Ｑ1－Ｒｆ1　　　（２）
Ｗ－Ｈ＋　　　　　　　（３）
ＨＯ－ＣＲ2Ｒ3－(ＣＨ2)n－ＣＯＯ－Ｑ1－Ｒｆ1　　（４’）
ＣＨ2＝ＣＲ1－ＣＯＣｌ　　　　　　　　　　　　　　　　（５）
ＣＨ2＝ＣＲ1－ＣＯＯ－ＣＲ2Ｒ3－(ＣＨ2)n－ＣＯＯ－Ｑ1－Ｒｆ1　（ａ）
［第一工程］
　第一工程において、化合物（１）および（１’）としては各種アミノ酸及びヒドロキシカルボン酸が挙げられ、和光純薬工業株式会社や東京化成工業株式会社等から市販品として入手できる。特にアスパラギン酸、グルタミン酸、イミノ二酢酸が好ましい。
　化合物（２）のアルコールは和光純薬工業株式会社や東京化成工業株式会社等から市販品として入手可能である。また、公知の方法（特公昭４０－１９０５、特公昭５８－３９１３５、特公昭５２－８８０７など）にて合成することができる。化合物（２）としては、Ｃ6Ｆ13－(ＣＨ2)2－ＯＨ、Ｃ4Ｆ9－(ＣＨ2)2－ＯＨ、Ｃ2Ｆ5－(ＣＨ2)2－ＯＨ、（ＣＦ3）2ＣＨ－ＯＨが挙げられ、Ｃ6Ｆ13－(ＣＨ2)2－ＯＨが好ましい。
　化合物（３）は和光純薬工業株式会社や東京化成工業株式会社等から市販品として入手可能である。化合物（３）としては、ｐ－トルエンスルホン酸、塩酸、硫酸などが挙げられ、ｐ－トルエンスルホン酸が好ましい。ｐ－トルエンスルホン酸は、水和物を持っても良いし持たなくても良い。
　第一工程は溶媒中で反応を行うことが好ましい。
　溶媒としては、水と共沸可能な溶媒が好ましく、特に水よりも比重の軽い炭化水素系溶剤が好ましい。
　水よりも比重の軽い炭化水素系溶剤としては、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられ、シクロヘキサンが好ましい。
　溶媒の使用量については、反応が安全にかつ安定に実施できる量であればよい。好ましくは化合物（１）に対して質量で０．２～２０倍量の範囲である。
　反応は還流下で生成する水を除去しながら行うことが好ましい。生成する水を除去できるようにDean-Stark装置などを取り付けた反応器で行うことが好ましい。
　化合物（２）の使用量は、化合物（１）に対して、０．７～１０当量が好ましく、より好ましくは０．９～５当量の範囲内である。Ｋ1，Ｋ2，Ｋ3のうちいずれか一つが「－(ＣＨ2)ｍ－ＣＯＯＨ」の場合、化合物（２）の使用量は化合物（１）に対して１．５～２０当量が好ましく、より好ましくは１．８～１０当量である。Ｋ1，Ｋ2，Ｋ3のうちいずれか二つが「－(ＣＨ2)ｍ－ＣＯＯＨ」の場合、化合物（２）の使用量は化合物（１）に対して２．５～２５当量が好ましく、より好ましくは２．７～１５当量である。
　化合物（３）の使用量は、化合物（１）に対して、０．０１～５当量であることが好ましい。ＸがＮＲ4である場合は化合物（１）に対して１．０１～３当量の範囲であることが好ましい。ＸがＯである場合は化合物（１）に対して０．０１～１．５当量の範囲であることが好ましい。
［第二工程］
　第二工程において、化合物（５）は和光純薬工業株式会社や東京化成工業株式会社などから試薬として入手可能である。また、実験化学講座（丸善）等、有機合成の成書に記載されている酸ハロゲン化物の合成方法にて得ることもできる。
　化合物（５）の使用量は化合物（４）に対して０．７～１０当量が好ましく、１．０～５当量の範囲がより好ましい。
　第二工程は塩基の存在下反応を行う。塩基としては、トリエチルアミンなどの第三級アミン、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどの無機塩が挙げられる。中でも、トリエチルアミン、トリメチルアミンなどの第三級アミンが好ましい。
　第二工程は溶媒を使用して反応を行ってもよい。
　溶媒は反応に影響しなければ各種用いることができる。例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、塩化メチレン、クロロホルム、アセトニトリル、アセトン、ジエチルエーテル、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ等の非プロトン性極性溶剤、各種フッ素系溶剤などが挙げられる。中でも溶解性が優れるという観点から塩化メチレン、クロロホルム、メタキシレンヘキサフルオリド等が好ましい。
　溶媒の使用量については、反応が安全にかつ安定に実施できる量であればよい。好ましくは化合物（４）に対して質量で０．１～２０倍量の範囲である。
　反応は発熱的に進行するので、氷水などで反応器を冷却しながら、化合物（４）をゆっくりと滴下することが好ましい。その後発熱が見られなくなった後は、室温付近で反応を行うことが好ましい。具体的には５℃～２５℃の範囲が好ましい。
　本発明に係る重合体は、上記のような化合物（ａ）から導かれる構成単位（Ａ）を含む。以下、構成単位（Ａ）を含む重合体のことを「本発明の重合体」とも記す。本発明の重合体における構成単位（Ａ）の推定構造を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　上記構成単位（Ａ）は、化合物（ａ）の単種から導かれるものでも、二種以上の組合わせから導かれるものであってもよい。
　以下、まず、本発明が界面活性剤である態様における本発明の重合体をより具体的に説明する。
　本発明に係る重合体の用途が界面活性剤である場合において、重合体を構成するための化合物（ａ）のうちでもより好適なものとして、下記化合物（ａ－１）および化合物（ａ－２）が挙げられる。
ＣＨ2＝ＣＲ1－ＣＯＮＲ41－ＣＲ2Ｒ3－(ＣＨ2)n－ＣＯＯ－Ｑ1－Ｒｆ1　　（ａ－１）
　（式中のＲ41は前記式（ｒ）で表される基であり、他の記号は前記式（ａ）中の記号と同じ意味を示す。）
ＣＨ2＝ＣＲ1－ＣＯＮＨ－ＣＨＲ31－(ＣＨ2)n－ＣＯＯ－Ｑ1－Ｒｆ1　　（ａ－２）
　（式中のＲ31は前記式（ｒ）で表される基であり、他の記号は前記式（ａ）中の記号と同じ意味を示す。）
　化合物（ａ－１）および化合物（ａ－２）の中でも、Ｑ1およびＱ2がそれぞれ独立して単結合または炭素数１～６のアルキレン基である化合物が好ましい。
　前記化合物（ａ－１）としては、下記化合物（ａ－１１）が好ましく、前記化合物（ａ－２）としては、下記化合物（ａ－２１）が好ましい。式中のｐおよびｑは０～６の整数であり、ｎ、ｍ、Ｒ１、Ｒｆ1およびＲｆ2は、式（ａ）における定義と同じである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　より具体的には、下記化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　本発明の重合体は、構成単位（Ａ）以外の構成単位を含んでいても良く、具体的に、構成単位（Ａ）の含有量は０．１～８０質量％であることが好ましく、１～８０質量％であることがより好ましく、３～８０質量％であることが特に好ましい。本発明の重合体における構成単位（Ａ）の含有量が上記範囲内であると、組成物を構成する際の溶解性が良好であり、また、表面張力低下能などの界面活性剤としての能力に優れる為である。
　上記構成単位の含有量は、先に説明のとおりである。したがって、たとえば構成単位（Ａ）の含有量が質量比率（全構成単位質量に対する、そこに含まれる構成単位（Ａ）の質量の百分率）で示される場合には、実質的に、重合に使用した化合物（ａ）質量の、重合原料化合物の全質量に対する割合として求められる。重合体における他の構成単位の質量比率も同様に求められる。なお、構成単位（Ａ）を二種以上含む場合には、その合計量が上記範囲である。
　他の構成単位は、化合物（ａ）と共重合しうる化合物から導かれる構成単位であれば特に限定されない。例えば、下記の化合物（ｂ）から導かれる構成単位（Ｂ）や、他の重合性化合物（ｃ）から導かれる構成単位（Ｃ）が挙げられる。
　ＣＸｂ１Ｘｂ２＝ＣＲｂ１－Ｑｂ１－Ｒｆｂ１　　　（ｂ）
　式中の記号は以下の意味を示す。
　Ｘｂ１、Ｘｂ２：相互に独立して、水素原子、塩素原子またはフッ素原子。
　Ｒｂ１：水素原子、塩素原子、フッ素原子またはメチル基
　Ｒｆｂ１：炭素数１～２０のポリフルオロアルキル基またはポリフルオロエーテル基
　Ｑｂ１：単結合または２価の連結基
　化合物（ｂ）において、Ｘｂ１およびＸｂ２としては、重合が容易であり、表面張力低下能力に優れることから、Ｘｂ１およびＸｂ２が共に水素原子であることが好ましい。
　化合物（ｂ）において、Ｒｂ１としては、重合が容易であり、表面張力低下能力に優れることから、水素原子またはメチル基であることが好ましい。
　化合物（ｂ）において、Ｒｆb1としては、前記化合物（ａ）のＲｆ1およびＲｆ2と同様の構造が挙げられる。Ｒｆb1としては、表面張力低下能力により優れるという観点から、－Ｃ6Ｆ13、－Ｃ4Ｆ9であるのが好ましい。
　化合物（ｂ）において、Ｑb1の二価の連結基としては、前記化合物（ａ）のＱ1およびＱ2と同様の構造、または下記式（ｑｂ）で表される２価の連結基が挙げられる。
－Ｚｂ－Ｙｂ－　　　　（ｑｂ）
　式中の記号は以下の意味を示す。
Ｙｂ：単結合、炭素数が１～１０の直鎖状もしくは分岐状の２価のアルキレン基、６員環芳香族基、４～６員環の飽和もしくは不飽和の脂肪族基、５～６員環の複素環基、またはこれらの縮合した環基。
Ｚｂ：－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＳ－、－Ｎ（Ｒ）－、－ＳＯ2－、－ＰＯ2－、－Ｎ（Ｒ）－ＣＯＯ－、－Ｎ（Ｒ）－ＣＯ－、－Ｎ（Ｒ）－ＳＯ2－、－Ｎ（Ｒ）－ＰＯ2－。
Ｒ：水素原子、炭素数１～３のアルキル基。
　ただし、Ｚｂの向きは逆でも構わない。
　これらの２価の連結基は、置換基を有していてもよい。該置換基としては前記化合物（ａ）のＱ1およびＱ2と同様のものが挙げられる。
　Ｑｂ１としては、単結合、炭素数が１～１０の直鎖状もしくは分岐状の２価のアルキレン基、６員環芳香族基、または式（ｑｂ）で表される２価の連結基が好ましい。
　化合物（ｂ）としては、下記化合物（ｂ－１）が好ましい。
ＣＨ２＝ＣＲｂ１１－ＣＯＯ－（ＣＨ２）ｓ－Ｒｆｂ１　　　（ｂ－１）
　式中の記号は以下の意味を示す。
　Ｒｂ１１：水素原子またはメチル基
　Ｒｆｂ１：炭素数１～６のポリフルオロアルキル基
　ｓ：０～６の整数
　本発明の重合体において、構成単位（Ｂ）の含有量は０～７９質量％あることが好ましい。本発明の重合体における構成単位（Ｂ）の含有量が上記範囲内であると、組成物を構成する際の溶解性が良好であり、また、表面張力低下能などの界面活性剤としての能力に優れる為である。
　本発明の重合体において、重合単位（Ｂ）は、一種でも二種以上であっても良い。重合単位（Ｂ）を二種以上含む場合は、その合計量が上記範囲内である。
　本発明の重合体は、ポリフルオロアルキル基またはポリフルオロエーテル基を含む構成単位を、０．１～８０質量％含むことが好ましく、１～８０質量％含むことがより好ましい。
　ポリフルオロアルキル基またはポリフルオロエーテル基を含む構成単位としては、構成単位（Ａ）だけでもよいが、構成単位（Ｂ）を含んでいても構わない。
　構成単位（Ｂ）を含む場合は、構成単位（Ａ）の含有量と、構成単位（Ｂ）の含有量の合計が、０．１～８０質量％であると好ましく、１～８０質量％であるとより好ましい。溶媒と合わせて界面活性剤組成物を構成する際の溶解性が良好であり、また、表面張力低下能などの界面活性剤としての能力に優れる為である。
　化合物（ｃ）は、重合性基を有し、化合物（ａ）および化合物（ｂ）以外の化合物である。具体的には、（メタ）アクリル酸系化合物（ｃ１）、スチレン系化合物（ｃ２）、さらに他の重合性化合物（ｃ３）が挙げられる。このような化合物（ｃ）の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
　上記（ｃ１）としては、アクリル酸、メタクリル酸および下記式（ｃ－１）で表わされる（メタ）アクリレートまたは(メタ)アクリルアミドが挙げられる。　
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒc1）－ＣＯＸc1－Ｑc1－Ｒc2　　（ｃ－１）
　式中、Ｒc1：水素原子またはメチル基であり、Ｘc1：－Ｏ－または－ＮＲc3－であり、Ｑc1：単結合または２価の連結基であり、Ｒc2：－Ｈ、－ＯＨ、－Ｓｉ（ＯＡｋ）3（Ａｋは炭素数１～３の直鎖状または分岐状のアルキル基）、－ＣＨ3、－ＣＨ2ＣＨ2Ｎ(ＣＨ3)2、－ＣＨ2ＣＨ2Ｎ(Ｃ2Ｈ5)2、－(ＣＨ2)mＨ(ｍ＝２～２４)、－ＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)2、－ＣＨ2－Ｃ(ＣＨ3)2－ＯＣＯ－Ｐｈ、－ＣＨ2Ｐｈ、－ＣＨ2ＣＨ2ＯＰｈ、－(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)mＰｈ(ｍ＝２～４５)、－(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)mＰｈ－ＣnＨ2n+1(ｍ＝２～４５)（ｎ＝１～２４）、－ＣＨ2Ｎ＋（ＣＨ3）3Ｃｌ－、－(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)mＣＨ3(ｍ＝２～４５)、－(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)mＨ(ｍ＝２～４５)、－(ＣＨ2)2－ＮＣＯ、－ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｃｌ、－Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２Ｃｌ）ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２、－ＣＯＯＨ、－ＳＯ３Ｈ
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　また、Ｑc1の二価の連結基としては、前記化合物（ａ）のＱ1およびＱ2と同様の構造が挙げられる。Ｑc1としては、単結合、直鎖状または分岐状のアルキレン基が好ましい。
　上記（ｃ１）としては、さらに、ジアクリレート、ジメタクリレートなどの、多価（メタ）アクリレート化合物なども挙げられる。
　上記（ｃ２）としては、下記式で表わされるスチレン系化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式中、Ｒc4：－Ｈ、ＣＨ3、－Ｃｌ、－ＣＨＯ、－ＣＯＯＨ、－ＣＨ２Ｃｌ、－ＣＨ２ＮＨ2、－ＣＨ2Ｎ(ＣＨ3)2、－ＣＨ2Ｎ＋(ＣＨ3)3Ｃｌ－、－ＣＨ2Ｎ＋Ｈ3Ｃｌ－、－ＣＨ2ＣＮ、－ＣＨ2ＣＯＯＨ、－ＣＨ2Ｎ（ＣＨ2ＣＯＯＨ）2、－ＣＨ2ＳＨ、－ＣＨ2ＳＯ3Ｎａまたは－ＣＨ2ＯＣＯＣＨ3である。
　さらに他の重合性化合物（ｃ３）としては、上記（ｃ１）および（ｃ２）以外のビニル化合物、たとえば塩化ビニル（ＣＨ2＝ＣＨＣｌ）、アクリロニトリル（ＣＨ2＝ＣＨＣＮ）、アリル化合物(ＣＨ２＝ＣＨ－ＣＨ２－ＲC5、ＲC5はＲc2と同じ)、などが挙げられる。
　アリル化合物は、ジアリル化合物、トリアリル化合物などの多価アリル化合物も上げられる。例えば、ジアリルアミン、ジアリルフタレート、ジアリルエーテル、トリアリルアミン、トリアリルイソシアヌレートなどが挙げられる。
　そのほかにも、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸ジアルキル、などなど、多数の重合性化合物が挙げられる。
　本発明の重合体は、重合形態などについては特に制限されない。重合形態は、ランダム、ブロック、グラフトなどのいずれでもよい。
　本発明の重合体を得るには、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などの各種の重合方法を採用し得る。重合の開始源としては特に限定されないが、有機過酸化物、アゾ化合物、過硫酸塩等の通常の開始剤が利用できる。水系媒体中での乳化重合の場合はアゾ開始剤や過酸化物系の開始剤のうち水溶性のものを用いることが好ましい。
　本発明の重合体の分子量は特に限定されないが、質量平均分子量（Ｍｗ）で１０００～５０万であることが好ましく、２０００～１０万であることが好ましい。分子量がこのような範囲であると、各種媒体への溶解性が良く、また、表面張力の低下能力に優れる。
　本発明の界面活性剤は、本発明の重合体が一種だけからなるものでもよく、二種以上からなるものでもよい。二種以上の重合体としては、具体的には、構成単位（Ａ）を二種以上含む重合体や、構成単位（Ｂ）、構成単位（Ｃ）の異なるものが挙げられる。
　本発明の界面活性剤組成物は、本発明の重合体（界面活性剤）と溶媒を含有するものである。本発明の界面活性剤組成物は、本発明の重合体と溶媒のみからなるものでもよく、他の界面活性剤を含有するものでもよい。他の界面活性剤として、フッ素系、シリコーン系あるいは炭化水素系の界面活性剤と併用することができる。その含有比率は目的に応じて適宜設定されうる。
　また、本発明の界面活性剤組成物は、本発明の重合体を一種だけ含むものであってもよく、二種以上含むものであってもよい。
　本発明の界面活性剤組成物に含まれる媒体はさまざまであり特に制限されない。例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ターシャリーブチルアルコールといったアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンといったケトン類、酢酸メチル、酢酸エチルといったエステル類、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、Ｎ－メチルピロリドンなどの非プロトン性極性溶媒、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテル類、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ヘキサン、イソヘキサン、オクタンなどのパラフィン類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族類、ジクロロメタン、クロロホルムなどの塩素系溶媒、メタキシレンヘキサフルオリド、テトラフルオロプロパノール、オクタフルオロペンタノールなどのフッ素系溶媒などが挙げられる。また、一般的には溶媒とは呼ばれにくい、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレートといった液体状のアクリルモノマーなども本発明の重合体を溶解させる溶媒として使用できる。これらは単一で使用しても良いし、二種類以上を併用してもよい。
　本発明の界面活性剤組成物において、本発明の重合体の含有量は、特に限定しないが、本発明の界面活性剤組成物中に、本発明の重合体が１～８０質量％含まれることになる量が好ましく、１０～７０質量％が好ましく、１５～６０質量％が特に好ましい。
　この範囲であると、本発明の界面活性剤組成物中の溶媒の量が少ないため、適正な量を添加しやすいとともに、輸送時の界面活性剤質量当たりの費用が安くなる。
　また、この範囲であると、粘度も高くなり過ぎずハンドリング性が良好であり、保管時に析出しにくい。
　本発明の界面活性剤および界面活性剤組成物は、各種液体に添加することにより、液体の溶媒組成に制限されずに液体の表面張力を下げることができる。添加量としては、目的、使用条件により適宜設定されるものであるが、実際に使用される状態で本発明の重合体を０．０００１～１０質量％の量で含むことが好ましい。この濃度は、０．００１～５質量％であることがより好ましい。この範囲内であると、表面張力低下能力を十分に発揮するとともに、主剤の機能性を打ち消さずに済む。本発明の重合体を２種以上含む場合は、その合計量が前記範囲内であることが好ましい。また、その表面張力低下能により、添加した液体にレベリング性、浸透性、起泡性、洗浄性、乳化性、分散性等の機能を付与できる。
　本発明の界面活性剤組成物は、ワックス等のレベリング剤、発泡助剤、泡消火のための安定な泡沫生成および消火性能向上を目的とした添加剤、洗浄剤、離型剤、乳化剤、防錆剤、ラテックス安定剤、農業用フィルムの防霧剤、顔料分散剤、インク・塗料・レジスト等の濡れ性・浸透性改良、硬化性樹脂への撥水撥油性付与、防汚剤、浮遊選鉱剤、平滑剤、脱墨剤などにおいてその効果を発揮するものであり、洗浄、グラビア印刷など、幅広い用途に用いることもできる。
　レベリング剤は、本発明の界面活性剤組成物を含有するものであり、必要に応じて溶媒、他の成分を含有しても良い。
　他の成分としては、本発明の界面活性剤組成物を除く各種界面活性剤、各種樹脂等、カップリング剤、金属酸化物、酸化防止剤、帯電防止剤、防錆剤、防曇剤、紫外線防止剤、感光剤などが挙げられる。
　レベリング剤は、印刷材料、感光性材料、塗料、光学材料、床ワックス等のコーティング材料、レジスト、水ガラス、洗浄剤、エッチング液、めっき液、接着剤、防錆剤、農薬等の各種組成物に溶解するため、組成物中の他の成分の影響を受けることなく、前記各種組成物にレベリング性を付与することができる。
　次に、本発明が表面改質剤である態様における本発明の重合体を説明する。
　この用途での本発明に係る重合体を形成するための前記化合物（ａ）は、特に、前記化合物（ａ）の説明において、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4のうち少なくとも１つは式（ｒ）で表される基である態様のものが好ましく選択される。具体的には、以下の式（ａ－０）で示される態様である。
ＣＨ2＝ＣＲ1－ＣＯＸ－ＣＲ2Ｒ3－（ＣＨ2）n－ＣＯＯ－Ｑ1－Ｒｆ1　　（ａ－０）
　式（ａ－０）において、Ｒ1、Ｘ、Ｑ１およびＱ2は、式（ａ）で説明のとおりである。
　式（ａ－０）において、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は相互に独立して水素原子、炭素数１～３のアルキル基または前記式（ｒ）で表される基であるが、ただし、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4のうち少なくとも１つは式（ｒ）で表される基である。
　特に、Ｘが「－ＮＲ4－」のとき、Ｒ2、Ｒ3のうちいずれか一方が式（ｒ）で表される基であり、一方が水素原子であり、Ｒ4が水素原子であることが好ましい。
　ｎおよびｍは相互に独立して、０～４の整数である。中でもｎおよびｍはいずれも０または１が好ましい。
　Ｒｆ1およびＲｆ2（まとめてＲf基）は相互に独立して、炭素数１～６のポリフルオロアルキル基またはポリフルオロエーテル基である。
　これら基の具体的説明は前述のとおりであるが、本発明の重合体が表面改質剤である態様において、Ｒf基としては、撥油性に優れるという観点から、ポリフルオロアルキル基が好ましい。さらに、Ｒｆ基は、実質的に全フッ素置換されたパーフルオロアルキル基（ＲF基）が好ましく、直鎖のＲF基であることがより好ましい。
　Ｒfは、撥油性能により優れるという観点から、－Ｃ6Ｆ13、－Ｃ4Ｆ9であるのが好ましい。
　化合物（ａ－０）は、前述した化合物（ａ）と同様の方法で製造することができるが、より具体的な一例を以下に示す。
　化合物（ａ－０）中のＸがＮＨであり、Ｒ2がｒ基（－(ＣＨ2)m－ＣＯＯ－Ｑ2－Ｒｆ2）、Ｒ３が水素原子またはｒ基であって、かつｒ基が－(ＣＨ2)n－ＣＯＯ－Ｑ1－Ｒｆ1と同じ構造である場合を例にすれば、前述の工程は、以下のスキームで示される。
第一工程：下記化合物（１）（アミノ酸）と、下記化合物（２）（アルコール）を、酸触媒（３）の存在下、水と共沸可能な溶媒中で、生成する水を除去しながら還流を行い、化合物（４）（アミノ酸エステル）を生成する工程。
第二工程：生成したアミノ酸エステル（４）を、塩基の存在下(メタ)アクリル酸クロライド（５）と反応させて、目的化合物（ａ）を得る工程。
ＮＨ2－ＣＫ１（－(ＣＨ2) n－ＣＯＯＨ）－(ＣＨ2)n－ＣＯＯＨ　　（１）
　（式中、Ｋ１：Ｈまたは－(ＣＨ2) n－ＣＯＯＨ）
ＨＯ－Ｑ1－Ｒｆ1　　　（２）
Ｗ－Ｈ＋　　　　　　　（３）
Ｗ－　＋ＮＨ3－ＣＲ2Ｒ3－(ＣＨ2)n －ＣＯＯ－Ｑ1－Ｒｆ1　　（４）
（Ｒ2：ｒ基、Ｒ3：Ｈまたはｒ基）
ＣＨ2＝ＣＲ1－ＣＯＣｌ）　　　　　　　　　　　　　　　　（５）
ＣＨ2＝ＣＲ1－ＣＯＮＨ－ＣＲ2Ｒ3－(ＣＨ2)n－ＣＯＯ－Ｑ1－Ｒｆ1（ａ）
Ｗは酸触媒（３）の共役塩基であり、他の記号は式（ａ－０）と同じ意味を示す。
　なお、目的化合物（ａ）中のＲ2が－(ＣＨ2)n －ＣＯＯ－Ｑ1－Ｒｆ1と異なる－(ＣＨ2)m－ＣＯＯ－Ｑ2－Ｒｆ2である場合には、アミノ酸（１）中のＫ１が－(ＣＨ2)m－ＣＯＯＨ（ｍ≠ｎ）であるか、および／または、アルコール（２）とともに他のアルコールＨＯ－Ｑ2－Ｒｆ2を併用することにより、上記と同様のスキームにより得ることができる。
　また、ＸがＮＲ4であり、Ｒ4が－(ＣＨ2)n－ＣＯＯ－Ｑ1－Ｒｆ1と同じ構造の－(ＣＨ2)m－ＣＯＯ－Ｑ2－Ｒｆ2である場合は、アミノ酸（１）の代わりに、下記化合物（１’）を用いることにより、同様に合成することができる。
ＮＨ（－(ＣＨ2) n－ＣＯＯＨ）－ＣＫ１Ｋ2－(ＣＨ2)n－ＣＯＯＨ　　（１’）
（式中、Ｋ2はＨまたは－(ＣＨ2) n－ＣＯＯＨであり、他の記号は前記と同じ意味を示す。）
　上記各工程の詳細は、先に化合物（ａ）について説明のとおりであるが、該説明との相違点として［第一工程］において、化合物（ａ－０）の製造における化合物（２）の使用量は、化合物（１）に対して１.５～２０当量が好ましく、より好ましくは１.８～１０当量である。
　化合物（３）の使用量は、化合物（１）に対して、１当量以上であることが好ましい。より好ましくは、化合物（１）に対して１.０１～３当量の範囲である。
　本発明に係る重合体が表面改質剤である場合において、重合体を構成するための化合物（ａ－０）のうちでもでも好適なものとして、前記化合物（ａ－２１）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 具体的には、前記化合物（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）、（ａ５）が挙げられる。これらを以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　表面改質剤としての本発明の重合体が含有する構成単位（Ａ）は、化合物（ａ）の一種から導かれるものでも、二種以上から導かれるものであってもよい。
　重合体は、構成単位（Ａ）のみからなっていてもよく、また、他の構成単位を含んでいてもよい。
　本発明に係る重合体において、撥油性付与するための表面改質剤となり得るためには、構成単位（Ａ）を少なくとも０.５質量％含有することが望まれる。
　重合体の構成単位（Ａ）の含有量は、通常、０.５～９０質量％であることが好ましい。なお、重合体における各構成単位の含有量とは、先に説明のとおりである。
　該重合体は、撥油性とともに、所望により親水性でも撥水性でも設計することができる。重合体の構成単位（Ａ）の含有量が上記範囲内であると、表面改質剤としての表面移行性および親水性または撥水性および撥油性能が良好になるからである。
　特に、表面改質剤に親水性・撥油性を発現させるには、構成単位（Ａ）とともに親水性基を有する重合性化合物から導かれる構成単位を含有させることができる。この場合、重合体の構成単位（Ａ）の含有量は１～５０質量％であることが好ましく、より好ましくは５～５０質量％である。
　一方、撥水性・撥油性を発現させる場合の構成単位（Ａ）の含有量は、３～９０質量％であることが特に好ましい。
　表面改質剤としての重合体において、重合体のフッ素含有量は、０.２～５０質量％であることが好ましく、０.５～２５質量％であることがより好ましく、２～１５質量％であることが特に好ましい。
　重合体のフッ素含有量が上記範囲内であると、表面改質剤としての表面移行性および親水性または撥水性、および撥油性能が良好になるからである。
　なお、該重合体に含まれるフッ素含有量が少ない方が、樹脂や塗料との相溶性が良くなることがあるが、同時に撥油性等の性能が低下することがある。本発明に係る重合体は、フッ素含有量が低くても、表面改質剤としての撥油性等の性能を発揮することができる。例えば、フッ素含有量が２～１０質量％程度であっても良好な撥油性を発揮でき、特にこの低含量では親水性・撥油性を発揮することができる。
　なお、撥水性・撥油性を重視する場合は、フッ素含有量は５～５０質量％が好ましく、１０～４０質量％がより好ましい。
　なお、本発明の表面改質剤に含まれる重合体中のフッ素含有量とは、該重合体中のフッ素原子の質量割合である。該重合体中のフッ素含有量は、例えばフッ素原子を含有する重合性化合物が化合物（ａ）だけの場合は、下式で表される計算式で算出される。
　Ｍ（Ｆ）＝Ｖ／Ｗ × Ｘ／（Ｙ＋Ｚ１＋Ｚ２）×１００
　ただし、式中、Ｍ（Ｆ）は重合体中のフッ素含有量、Ｖは化合物（ａ）中のフッ素原子の原子量の合計、Ｗは化合物（ａ）の分子量、ここでのＸは化合物（ａ）の仕込み量（質量部）、Ｙは化合物（ａ）を含む全ての重合性化合物の仕込み量（質量部）の合計、Ｚ１は重合量調整剤の仕込み量（質量部）、Ｚ２は重合開始剤の仕込み量（質量部）である。前記仕込み量（質量部）は、重合時の各重合性化合物の仕込み量の相対値である（以下、同じ。）。
　表面改質剤としての重合体は、非フッ素重合性化合物（ｃ）すなわち前記他の重合性化合物（ｃ）から導かれる構成単位（Ｃ）を含有することが好ましい。該化合物（ｃ）は、前述のとおり、化合物（ａ）と共重合性であればよいが、たとえば前述の（メタ）アクリル酸系化合物（ｃ１）、スチレン系化合物（ｃ２）、さらに他の重合性化合物（ｃ３）などが挙げられる。このような化合物（ｃ）の具体例は前述のとおりであるが、これらに限定されるものではない。
　これらのうちでも、上記（ｃ１）としては、アクリル酸、メタクリル酸および下記式（ｃ－２）で表わされる（メタ）アクリレートが挙げられる。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒc１）－ＣＯＯ－Ｑc１－Ｒc3　　　　（ｃ－２）
式中、Ｒc１：水素原子またはメチル基であり、Ｑc１は単結合または２価の連結基であり、Ｒc3：－ＯＨ、－Ｓｉ（ＯＡｋ）3（Ａｋは炭素数１～３の直鎖状または分岐状のアルキル基）、－ＣＨ3、－ＣＨ2ＣＨ2Ｎ(ＣＨ3)2、－(ＣＨ2)mＨ（ｍ＝２～２０）、－ＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)2、－ＣＨ2－Ｃ(ＣＨ3)2－ＯＣＯ－Ｐｈ、－ＣＨ2Ｐｈ、－ＣＨ2ＣＨ2ＯＰｈ、－ＣＨ2Ｎ＋（ＣＨ3）3Ｃｌ－、－(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)mＣＨ3（ｍ＝２～２０）、－(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)mＨ(ｍ＝２～２０)、－ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｃｌ、－Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２Ｃｌ）ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２、－ＣＯＯＨ、－ＳＯ３Ｈ、－(ＣＨ2)2－ＮＣＯ、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
である。
　また、Ｑc１の二価の連結基としては、前記化合物（ａ－０）のＱ1およびＱ2と同様の構造が挙げられる。Ｑc１としては、単結合、直鎖状または分岐状のアルキレン基が好ましい。
　上記（ｃ１）としては、さらに、アクリル酸ジエステル等の（メタ）アクリル酸のポリエステルおよび下記式（ｃ－３）で表わされる化合物なども挙げられる。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒc4）－ＣＯＮＨ－Ｒc5　　　（ｃ－３）
　式中、Ｒc4：水素原子またはメチル基であり、Ｒc5：－ＣmＨ2m＋1(ｍ＝２～２０)または－Ｈである。
　上記（ｃ２）としては、前述のスチレン系化合物が挙げられる。
　他の重合性化合物（ｃ３）としては、前述の塩化ビニル（ＣＨ2＝ＣＨＣｌ）、アクリロニトリル（ＣＨ2＝ＣＨＣＮ）などのビニル化合物に加え、以下のようなエポキシ基を有する化合物も挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 　
　表面改質剤において、重合体に親水性を付与するか、または撥水性を付与するかによって、上記の化合物（ｃ）のうちから適宜選択することができる。
　重合体に親水性を付与する場合には、通常、親水基を有する化合物（ｃ）を用いて、構成単位（Ｃ）に親水基を導入する。親水基を有する化合物（ｃ）は、上記（ｃ１）～（ｃ３）のうち親水基をもつものあるいは親水基を付加したものが挙げられ、具体的には、（メタ）アクリル酸およびそのエステル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アリル、ビニル、スチレン系の各化合物に、親水基として、ヒドロキシル基、ポリエチレングリコール基、ポリプロピレングリコール基、カルボキシル基、カルボニウム塩、アミノ基、アミド基、スルホン酸基、リン酸基などが結合したものが挙げられる。
　親水基を有する化合物（ｃ）としては、特に、式（ｃ－４）で表される（メタ）アクリル酸エステルが好ましく挙げられる。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ5）－ＣＯＯ－（Ｒ6Ｏ）ｓ－Ｒ7　（ｃ－４）
　Ｒ5は水素原子またはメチル基である。Ｒ6は炭素数２～４のアルキレン基または水素原子の一部または全部がヒドロキシル基で置換してよい炭素数２～４のアルキレン基である。ｓは１～５０の整数であり、ｓが２以上の場合、－（Ｒ6Ｏ）ｓ－ は、１ 種のアルキレン基から構成されていてもよく、炭素原子数の異なる複数のアルキレン基から構成されていてもよい。Ｒ7は水素原子、メチル基、または下記式で表される基である。
－ＣＯ－Ｃ（Ｒ８）＝ＣＨ２
（Ｒ８：水素原子またはメチル基。）
　このような化合物（ｃ－４）としては、具体的に、以下の化合物が挙げられる。ｓは前記と同じ意味を示す。
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｓＨ　
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｓＨ　
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｓＣＨ３　
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｓＣＨ３　
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ
　表面改質剤において、本発明に係る重合体は、上記のような構成単位（Ｃ）を１０～９９.５質量％の量で含むことができる。重合体に含まれる構成単位（Ｃ）は、一種でも二種以上であってもよい。二種以上の構成単位（Ｃ）を含む場合、その合計量が構成単位（Ｃ）の含有量である。
　重合体に親水性・撥油性を付与したい場合には、親水基を有する構成単位（Ｃ）の含有量は５０～９９質量％であることが好ましく、７５～９５質量％であることがより好ましい。
　また、重合体に撥水性・撥油性を付与したい場合には、構成単位（Ｃ）の含有量は１０～９７質量％であることが好ましい。この構成単位（Ｃ）は、通常、親水基を含まないことが望ましい。また、この場合、構成単位（Ｂ）を含んでいてもよい。構成単位（Ｂ）の含有量は５～５０質量％が好ましく、構成単位（Ｂ）と構成単位（Ｃ）の合計量が１０～９７質量％であることが好ましい。
　本発明に係る重合体における構成単位（Ｃ）の含有量が上記範囲内であると、本発明の表面改質剤の表面移行性および撥油性能、所望する親水性または撥水性が良好になるからである。
　重合体は、重合形態などについては先の説明と同様であり特に制限されない。共重合である場合の形態は、ランダム、ブロック、グラフトなどのいずれでもよい。また、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などの各種の重合方法を採用し得る。
　重合の開始源としては特に限定されないが、有機過酸化物、アゾ化合物、過硫酸塩等の通常の開始剤が利用できる。水系媒体中での乳化重合の場合はアゾ開始剤や過酸化物系の開始剤のうち水溶性のものを用いることが好ましい。
　重合体の分子量は、特に限定されないが、質量平均分子量（Ｍｗ）で１０００～１００万であることが好ましく、２０００～１０万であることが好ましい。分子量がこのような範囲であると、樹脂組成物や塗料での表面移行性が良好であるため好ましい。
　本発明の表面改質剤は、上記重合体を溶媒に溶解または分散した溶液として使用することができる。重合後に得られる重合溶液をそのまま用いることもできる。溶媒は、重合体を溶解・分散させることができれば特に限定はされず、水、炭化水素系溶媒、フッ素系溶媒など各種の溶媒を使用できる。単独溶媒でも混合溶媒でも構わない。
　なお、本発明に係る重合体は、重合後に反応性を有する化合物とさらに反応させても構わない。
　また、本発明の表面改質剤は、本発明に係る重合体を、重合後に得られる重合溶液から溶媒を除去して、重合体そのものを樹脂等に添加して使用することもできる。
　本発明に係る樹脂組成物は、上記のような重合体を表面改質剤として含む。表面改質剤を配合する樹脂としては、公知の樹脂がいずれも使用でき、例えば熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、エネルギー線硬化樹脂等、さらに具体的にはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ＤＡＰ樹脂、ポリウレタン、アクリルウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂などが使用できる。
　表面改質剤を配合する樹脂によっては、分散、混合がしにくい場合があるので、使用する樹脂に混ざるように樹脂に応じて重合体の組成を選定することが好ましい。表面改質剤の樹脂への配合量としては、効果が出やすく硬度や外観など本来の樹脂の性質を維持できることから、樹脂に対して０.１～１０質量％程度配合することが好ましい。
　なお、本発明の表面改質剤はその添加量が少なくても親水性等の効果を奏する。樹脂に対する添加量は、上記範囲よりも更に少なく、０.１～５質量％程度、さらには、０.１～２質量％程度でも構わない。
　本発明の樹脂組成物は、本発明に係る重合体および上記樹脂に、さらに樹脂成形体や塗料の構成成分として従来既知の添加剤を加えてもよい。具体的には、フィラー、顔料、染料、硬化剤、重合禁止剤、離型剤、増粘剤、減粘剤、消泡剤、発泡剤、分離防止剤、レベリング剤、可塑剤、乳化剤、乾燥剤、溶剤、ガラス繊維、カーボン繊維、界面活性剤などである。
　また、本発明の樹脂組成物は、成型用樹脂材料や塗料などとして市販されている樹脂組成物に、本発明に係る重合体を配合することによっても得られる。
　本発明の樹脂組成物は、撥油性および所望により親水性または撥水性を発現することができ、これらの性質により防汚性を奏することから、防汚性の求められる成型品用途に有用である。
　なお、表面改質剤である本発明の重合体の配合方法は、本発明にかかる重合体を樹脂に直接混練する方法であってもよく、本発明にかかる重合体を少量の樹脂等に添加してマスターバッチとし、該マスターバッチを樹脂に添加する方法であってもよい。
　本発明の樹脂組成物は、本発明の表面改質剤を含むことにより、撥水性や撥油性に加えて、撥アルコール性も有する。これにより、例えば、医療用不織布として手術着に用いた場合、水、血液、アルコール等が浸透せず、感染防止等の効果を奏すると考えられる。
　本発明の塗料は、本発明の樹脂組成物をそのまま用いることもできる。また、前記の各種添加剤を添加して得ることもできる。さらに、市販の塗料に本発明の樹脂組成物を添加することでも得られる。市販の塗料としては、アクリル系、アクリルウレタン系、ウレタン系、エポキシ系、フェノール系、シリコーン系、フッ素系、紫外線硬化系などが挙げられる。
　本発明の塗料を塗布する対象としては、例えば、橋脚、屋根、外壁等の建築物の外装関連、床、内壁等の内装関連、家具、家電、水回り用品など住宅用品、船舶、飛行機、自動車などの車体などが挙げられる。
　以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。以下において、特に断わりのない限り、「部」、「％」で表示されるものは「質量部」、「質量％」である。
（合成例１）化合物（ａ１）（表１参照）の合成
　２Ｌの四つ口フラスコに、イミノ二酢酸７９．９ｇ、２－パーフルオロヘキシルエチルアルコール ４９０．４ｇ、シクロヘキサン７０７ｇ、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物１７１．１ｇを仕込み、生成する水を除去しながら還流を１４時間行った。その後、溶液を減圧濃縮し８８５ｇになったところでイソプロピルアルコール７４１．２ｇを加えて終夜攪拌し、析出した固体をイソプロピルアルコールで洗浄しながら減圧濾過を行い、５３１．３ｇの白色個体を得た。
　その白色固体と、ｍ－キシレンヘキサフルオリド５６５．６ｇ、水８４８．８ｇ、炭酸ナトリウム５３．０ｇ、イソプロピルアルコール２１２ｇを加え十分に攪拌した後、２層に分かれた下層を回収した。さらに、水－イソプロピルアルコールで洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥を行い、ろ過後減圧濃縮を行うことで３７５．０ｇの白色固体を得た。
　３００ｍｌ四つ口フラスコに、上記白色固体のうち８３．８ｇ、ｍ－キシレンヘキサフルオリド８３．８ｇ、トリエチルアミン１３．１ｇ、メトキノン０．０１ｇを加え氷冷し、アクリル酸クロリド１０．９ｇをゆっくりと加えた。室温で２時間攪拌した後、ｍ－キシレンヘキサフルオリド８３．８ｇ、イオン交換水１６７．６ｇ、イソプロピルアルコール２０．９ｇを加えた後、二層に分かれた下層を回収した。さらに５％炭酸ナトリウム水溶液で洗浄後、メトキノン０．０１３ｇを加え減圧濃縮を行い、６９．０ｇの淡黄色粘稠液体として化合物（ａ１）を得た。
　ガスクロマトグラフにおける化合物（ａ１）の純度は９３．２％であった。
　得られた化合物（ａ１）の１Ｈ－ＮＭＲのデータを以下に示す。
1Ｈ－ＮＭＲ(３００ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、標準物質：ＴＭＳ)、σ(ｐｐｍ)：２．４４－２．５８（４Ｈ），４．２５（４Ｈ），４．３８－４．５２（４Ｈ），５．７０－５．８７（１Ｈ），６．３４－６．５０（２Ｈ）
（合成例２）化合物（ａ２）（表１参照）の合成
　３００ｍｌ四つ口フラスコに２－パーフルオロヘキシルエチルアルコール１１０．３ｇ、Ｌ－アスパラギン酸１６．６５ｇ、シクロヘキサン６２．４ｇとｐ－トルエンスルホン酸一水和物２８．４６ｇを仕込み、生成する水を除去しながら還流を２０時間行った。反応液を６０℃以下に冷却し、析出した固体をアセトン及びＩＰＡで洗浄しながら減圧濾過を行った。得られた固体を真空乾燥し、白色の固体８８．５ｇを得た。
　得られた固体のうち７９．７８ｇ、塩化メチレン１９９．４４ｇ、トリエチルアミン１７．８ｇを３００ｍｌ四つ口フラスコに仕込み、氷水で０．３℃まで冷却した。そこに、アクリル酸クロリド８．６９ｇをゆっくりと滴下した。室温で２時間攪拌を行った後ろ過した。そこに、ヒドロキノン０．０１ｇを加えてから水で二回洗浄し、下層を回収して減圧濃縮を行い４６．２ｇの淡黄色個体を得た。そこに、酢酸エチル、ヘキサンを加えて加熱溶解させた後、氷冷して結晶を析出させた。得られた結晶をろ別回収後、減圧乾燥し２０．０ｇの淡黄色固体として化合物（ａ２）を得た。
　ガスクロマトグラフにおける化合物（ａ２）の純度は９４．３％であった。
　得られた化合物（ａ２）の１Ｈ－ＮＭＲのデータを以下に示す。
1Ｈ－ＮＭＲ(３００ＭＨｚ、溶媒：ＣＤ３ＯＤ、標準物質：ヘキサメチルジシロキサン)、σ(ｐｐｍ)：２．４６－２．５９（４Ｈ），２．８１－２．９０（２Ｈ），４．２９－４．４８（４Ｈ），５．６０－５．６５（１Ｈ），６．１９－６．３０（２Ｈ）
（合成例３）化合物（ａ３）（表１参照）の合成
　合成例２においてアクリル酸クロリドをメタクリル酸クロリドとした以外は同様に合成し、淡黄色固体として化合物（ａ３）を得た。
　ガスクロマトグラフにおける化合物（ａ３）の純度は９６．７％であった。
　得られた化合物（ａ３）の１Ｈ－ＮＭＲのデータを以下に示す。
1Ｈ－ＮＭＲ(３００ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、標準物質：ＴＭＳ)、σ(ｐｐｍ)：６．８０（１Ｈ），５．７７（１Ｈ），５．４１（１Ｈ），４．９５－４．８９（１Ｈ），４．５９－４．３２（４Ｈ），３．１３－２．９２（２Ｈ），２．５７－２．３８（４Ｈ）１．９７（３Ｈ）
　以下の例で使用する重合原料化合物を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
（参考例１）反応液（Ｖ）の調製
　２Ｌ四つ口フラスコに、表１に示すＡＭ－２３０Ｇ（新中村化学工業社製）２５０ｇ、２－エチルヘキシルアクリレート２５０ｇ、イソプロピルキサンティックジスルフィド６．７５ｇ、ｍ－キシレンヘキサフルオリド１２５０ｇ、Ｖ－６０１（ジメチル２，２’－アゾビスイソブチレート，和光純薬工業（株）製）３．７５ｇを仕込んだ後、窒素雰囲気としてから７０℃に加熱し１６時間反応させて、反応液（Ｖ）を得た。
（重合例１）
　上記反応液（Ｖ）１４．０ｇ、化合物（ａ１）（純度９３．２％）０．４１ｇ、ｍ－キシレンヘキサフルオリド１０．７ｇ、０．０１２ｇのＶ－６０１を５０ｍｌ四つ口フラスコに仕込んだ後、窒素雰囲気としてから７０℃に加熱し１６時間反応させた。その後減圧濃縮を行い、淡黄色粘稠液体４．０ｇを得た。
（重合例２）
　上記反応液（Ｖ）５３７．９ｇ、化合物（ａ２）（純度９４．３％）１８．０ｇ、ｍ－キシレンヘキサフルオリド３０３．７ｇ、０．５４ｇのＶ－６０１を１Ｌ四つ口フラスコに仕込んだ後、窒素雰囲気としてから７０℃に加熱し２５時間反応させた。その後減圧濃縮を行い、淡黄色粘稠液体１７３．１ｇを得た。
（重合例３）
　化合物（ａ３）（純度９６．７％）５．０９ｇ、２－エチルヘキシルアクリレート１．６５ｇ、１．６５ｇのＡＭ－２３０Ｇ、オクタンチオール０．１６ｇ、酢酸エチル１６．４ｇ、０．１２ｇのＶ－６０１を５０ｍｌ耐圧ガラス瓶に仕込み、密閉させた後７０℃で１６時間加熱した。その後減圧濃縮を行い、淡黄色粘稠液体８．１ｇを得た。
（比較重合例１）
　Ｃ６ＦＡ（純度９９．１％，ダイキン化成品販売社製）５．００ｇ、２－エチルヘキシルアクリレート１．６５ｇ、１．６５ｇのＡＭ－２３０Ｇ、オクタンチオール０．１６ｇ、酢酸エチル １６．５ｇ 、０．１２ｇのＶ－６０１を５０ｍｌ耐圧ガラス瓶に仕込み、密閉させた後７０℃で１６時間加熱した。その後減圧濃縮を行い、淡黄色粘稠液体８．０ｇを得た。
（比較重合例２）
　比較例１においてＣ６ＦＡ５．００ｇを、Ｃ６ＦＭＡ（９９．８％，ダイキン化成品販売社製）５．００ｇとした以外は同様に合成し、淡黄色粘稠液体として８．３ｇを得た。
（実施例１～３および比較例１～２）
　重合例１～３および比較重合例１～２で得られた重合体を、それぞれ酢酸エチルに溶かし、表２に示す所定の濃度に調製した。
［表面張力の測定］
　得られた各酢酸エチル溶液の静的表面張力を測定した。結果を表２に示す。
　測定は、自動表面張力計ＣＢＶＰ－Ａ３型（協和界面科学製）を用いて、ウィルヘルミー法にて２５℃で行った。
　表の最左欄の数字は、実施例１～３および比較例１～２の酢酸エチル溶液中の重合体の質量％であり、表中の各数値は静的表面張力の値（単位「ｍＮ／ｍ」）を意味する。
　なお、実施例１～３および比較例１～２において、重合体中のフッ素系単量体から導かれる構成単位の質量％はそれぞれ、実施例１が９質量％、実施例２が１０質量％、実施例３および比較例１～２が６０質量％である。比較例１～２は構成単位（Ａ）を含まない重合体である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　これらの結果から、本発明の界面活性剤は、少量の添加でも液体の表面張力を下げる能力に優れていることが分った。また、本発明の界面活性剤組成物は、低濃度でも優れた表面張力低下能を持っていることが分った。ここから、濡れ性向上に優れ、界面活性剤として高い能力を有していると考えられる。
（重合例４～７および比較重合例３～７）重合体の製造
　表３に示す化合物、開始剤Ｖ-６５（和光純薬工業（株）製）、チオグリセロールおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルを表３に示す割合（質量部）で耐圧密閉容器に仕込み、窒素パージ後、６０℃で１５時間反応させ重合体（１）～（４）および比較重合体（１）～（５）を得た。各重合体について測定したフッ素含有量を表３示す。なお、重合における反応性は良好であり、使用した重合原料のほとんど全てが重合体となったため、得られた重合液中の重合体濃度は、５０％とみなすことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　表中、
Ｃ６ＦＭＡ：ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)-ＣＯＯ-(ＣＨ2)2-Ｃ6Ｆ13
Ｃ６ＦＭＡＡ：ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)-ＣＯＮＨ-ＣＨ2-ＣＯＯ-(ＣＨ2)2-Ｃ6Ｆ13
化合物（ｃ－４１）：ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)-ＣＯＯ-(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)n-Ｈ  （ｎ≒２）
化合物（ｃ１－１）：ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)-ＣＯＯ-(ＣＨ2)3-Ｓｉ(ＯＣＨ3)3
Ｖ-６５：2,2'-アゾビス（2.4-ジメチルバレロニトリル）
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
（実施例４～７）
　表面改質剤として、重合例４で得られた重合体（１）を含む重合液を２部、ＰＧＭＥ１８部およびアクリルシリコン樹脂塗料（トップガード、白；（株）カンペハピオ製）１００部を混合し、塗料を調製した。
　重合例５～７で得られた重合体（２）～（４）を含む重合液についてもそれぞれ同様に塗料を調製した。得られた塗料をガラス板に塗布して親水性・撥油性の評価を行った。
（比較例３～７）
　比較重合例３～７で得られた比較重合体（１）～（５）を含む各重合液を用いる以外は実施例４～７と同様に塗料を調製し、撥水性・撥油性の評価を行った。
（比較例８）
　ＰＧＭＥ２０部と実施例で用いたアクリルシリコン樹脂塗料１００部とを混合して塗料を調製し、親水性・撥油性の評価を行った。
［親水性・撥油性の評価］
　ガラス板に実施例および比較例で得られた塗料をバーコーター＃４８を用いて塗布し、常温で１時間乾燥させた。得られたテストピースに、水およびn-ヘキサデカン（n-ＨＤ）をそれぞれ５点ずつ滴下し、自動接触角計ＯＣＡ－２０［dataphysics社製］を用いて接触角を測定し、５点の平均値を算出した。結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　本発明の表面改質剤を用いた実施例４～７は、いずれも、重合体を含まない比較例８よりも良好な親水性・撥油性を示した。また、本発明の表面改質剤を用いた実施例４～７は、いずれも比較例６に比べてフッ素含有量が少ないにも拘わらず、良好な親水性・撥油性を示した。
（重合例８～９）重合体の製造
　表５に示す化合物、開始剤Ｖ-６０１（和光純薬工業（株）製）、ドデカンチオールチおよび酢酸エチルを表７に示す割合（質量部）で耐圧密閉容器に仕込み、窒素パージ後、７０℃で１５時間反応させ、重合体（５）および重合体（６）を含む重合液を得た。この重合液から反応溶媒を除去し、重合体（５）および（６）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
ステアリルアクリレート：ＣＨ2＝Ｃ（Ｈ）－ＣＯＯ－Ｃ１８Ｈ３７
（実施例８）
　表面改質剤として、重合例８で得られた重合体（５）５部とポリプロピレン樹脂（日本ポリケム社製　ノバテックＰＰ　ＭＡ３）９５部を２軸押出機を用いてマスターバッチ化し、そのマスターバッチ２０部とポリプロピレン樹脂（日本ポリケム社製　ノバテックＰＰ　ＥＡ９）８０部を射出成形機を用いて７０×７０×３ｍｍの平板に成形し撥アルコール性・撥油性の評価を行なった。
（実施例９）
　表面改質剤として、重合例９で得られた重合体（６）２０部とポリプロピレン樹脂（日本ポリケム社製　ノバテックＰＰ　ＭＡ３）６０部、ポリプロピレン樹脂（住友精化社製　フローブレンＱＢ２００）２０部とステアリル酸亜鉛（日油社製　ジンクステアレートＧＦ－２００）３部を２軸押出機を用いてマスターバッチ化し、そのマスターバッチ５部とポリプロピレン樹脂（日本ポリケム社製　ノバッテクＰＰ　ＥＡ９）９５部を射出成形機を用いて７０×７０×３ｍｍの平板に成形し撥アルコール性・撥油性の評価を行なった。
（比較例９）
　ポリプロピレン樹脂（日本ポリケム社製　ノバッテクＰＰ　ＥＡ９）１００部を射出成形機を用いて７０×７０×３ｍｍの平板に成形し撥アルコール性・撥油性の評価を行なった。
［撥アルコール性・撥油性の評価］
　実施例および比較例で得られたポリプロピレン樹脂平板を１２０℃で３０分間熱処理し常温で冷却した。撥アルコール性の評価としてＩＰＡ／水の７０／３０（ｖ／ｖ）混合液および撥油性の評価としてn-ヘキサデカン（n-ＨＤ）をそれぞれ５点ずつ滴下し、自動接触角計ＯＣＡ－２０［dataphysics社製］を用いて接触角を測定し、５点の平均値を算出した。結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　本発明の表面改質剤を用いた実施例８および９は、いずれも、重合体を含まない比較例９よりも良好な撥アルコール性・撥油性を示した。このことから、本発明の表面改質剤は、樹脂に良好な撥アルコール性および撥油性を付与でき、当該樹脂は防汚性などに優れ、各種用途に使用できると考えられる。

Claims (21)

  1. 　下記式（ａ）で表される化合物から導かれる構成単位（Ａ）を含む重合体からなる界面活性剤。
    ＣＨ2＝ＣＲ1－ＣＯＸ－ＣＲ2Ｒ3－(ＣＨ2)n－ＣＯＯ－Ｑ1－Ｒｆ1　　（ａ）
    　式中の記号は以下の意味を示す。
    Ｒ1：水素原子またはメチル基。
    Ｘ：－Ｏ－または－ＮＲ4－。
    Ｒ2、Ｒ3およびＲ4：相互に独立して、水素原子、炭素数１～３のアルキル基または、下記式（ｒ）で表される基。
    －(ＣＨ2)m－ＣＯＯ－Ｑ2－Ｒｆ2　（ｒ）
    ｎおよびｍ：相互に独立して、０～４の整数。
    Ｒｆ1およびＲｆ2：相互に独立して、炭素数１～６のポリフルオロアルキル基またはポリフルオロエーテル基。
    Ｑ1およびＱ2：相互に独立して、単結合または２価の連結基。
  2. 　前記式（ａ）において、前記ポリフルオロアルキル基が、パーフルオロアルキル基である請求項１に記載の界面活性剤。
  3. 　前記式（ａ）において、Ｑ1およびＱ2が直鎖状のアルキレン基である請求項１または２に記載の界面活性剤。
  4. 　前記式（ａ）において、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4のうち、少なくとも一つが、前記式（ｒ）で表される基である請求項１～３のいずれかに記載の界面活性剤。
  5. 　前記式（ａ）で表される化合物が、下記式（ａ－１）で表される化合物である、請求項１～４のいずれかに記載の界面活性剤。
    ＣＨ2＝ＣＲ1－ＣＯＮＲ41－ＣＲ2Ｒ3－(ＣＨ2)n－ＣＯＯ－Ｑ1－Ｒｆ1　　（ａ－１）
    　（式中のＲ41は前記式（ｒ）で表される基であり、他の記号は前記式（ａ）中の記号と同じ意味を示す。）
  6. 　前記式（ａ）で表される化合物が、下記式（ａ－２）で表される化合物である、請求項１～４のいずれかに記載の界面活性剤。
    ＣＨ2＝ＣＲ1－ＣＯＮＨ－ＣＨＲ31－(ＣＨ2)n－ＣＯＯ－Ｑ1－Ｒｆ1　　（ａ－２）
    （式中のＲ31は前記式（ｒ）で表される基であり、他の記号は前記式（ａ）中の記号と同じ意味を示す。）
  7. 　前記重合体において、前記構成単位（Ａ）の含有量が０．１～８０質量％である、請求項１～６のいずれかに記載の界面活性剤。
  8. 　前記重合体が、さらに下記化合物（ｂ）から導かれる構成単位（Ｂ）を含有する、請求項１～７のいずれかに記載の界面活性剤。
    　ＣＸｂ１Ｘｂ２＝ＣＲｂ１－Ｑｂ１－Ｒｆｂ１　　　（ｂ）
    　式中の記号は以下の意味を示す。
    　Ｘｂ１、Ｘｂ２：相互に独立して、水素原子、塩素原子またはフッ素原子。
    　Ｒｂ１：水素原子、塩素原子、フッ素原子またはメチル基。
    　Ｒｆｂ１：炭素数１～２０のポリフルオロアルキル基またはポリフルオロエーテル基。
    　Ｑｂ１：単結合または２価の連結基。
  9. 　前記重合体において、前記構成単位（Ａ）の含有量と、前記構成単位（Ｂ）の含有量の合計が、０．１～８０質量％である、請求項８に記載の界面活性剤。
  10. 　請求項１～９のいずれかに記載の界面活性剤と、溶媒とを含有する界面活性剤組成物。
  11. 　下記式（ａ－１）で表される化合物。
    ＣＨ2＝ＣＲ1－ＣＯＮＲ41－ＣＲ2Ｒ3－(ＣＨ2)n－ＣＯＯ－Ｑ1－Ｒｆ1　　（ａ－１）
    Ｒ1：水素原子またはメチル基。
    Ｒ2およびＲ3：相互に独立して、水素原子、炭素数１～３のアルキル基または、下記式（ｒ）で表される基。
    －(ＣＨ2)m－ＣＯＯ－Ｑ2－Ｒｆ2　（ｒ）
    Ｒ41：前記式（ｒ）で表される基。
    ｎおよびｍ：相互に独立して、０～４の整数。
    Ｒｆ1およびＲｆ2：相互に独立して、炭素数１～６のポリフルオロアルキル基またはポリフルオロエーテル基。
    Ｑ1およびＱ2：相互に独立して、単結合または２価の連結基。
  12. 　下記式（ａ－０）で表される化合物から導かれる構成単位を含有する重合体からなる表面改質剤。
    ＣＨ2＝ＣＲ1－ＣＯＸ－ＣＲ2Ｒ3－（ＣＨ2）n－ＣＯＯ－Ｑ1－Ｒｆ1　　（ａ－０）
    式中の記号は以下の意味を示す。
    Ｒ1：水素原子またはメチル基、
    Ｘ：－Ｏ－または－ＮＲ4－、
    Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4：相互に独立して、水素原子、炭素数１～３のアルキル基または下記式（ｒ）で表される基（ただし、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4のうち少なくとも１つは式（ｒ）で表される基である。）、
    －(ＣＨ2)m－ＣＯＯ－Ｑ2－Ｒｆ2　（ｒ）
    ｎおよびｍ：相互に独立して、０～４の整数、
    Ｒｆ1およびＲｆ2：相互に独立して、炭素数１～６のポリフルオロアルキル基またはポリフルオロエーテル基、
    Ｑ1およびＱ2：相互に独立して、単結合または２価の連結基。
  13. 　前記ポリフルオロアルキル基が、パーフルオロアルキル基である請求項１２に記載の表面改質剤。
  14. 　前記Ｑ1およびＱ2が直鎖状のアルキレン基である請求項１２または１３に記載の表面改質剤。
  15. 　前記ＸがＮＲ４である請求項１２～１４のいずれかに記載の表面改質剤。
  16. 　前記式（ｒ）で表される基を１つ含む請求項１２～１５のいずれかに記載の表面改質剤。
  17. 　請求項１２に記載の前記重合体が、さらに、非フッ素重合性化合物（ｃ）から導かれる構成単位を含有する請求項１２～１６のいずれかに記載の表面改質剤。
  18. 　前記非フッ素重合性化合物（ｃ）が親水性基を含む化合物である請求項１７に記載の表面改質剤。
  19. 　前記親水性基を含む化合物が下記式（ｃ－４）で表される請求項１８に記載の表面改質剤。
    ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ5）－ＣＯＯ－（Ｒ6Ｏ）ｓ－Ｒ7　（ｃ－４）
    Ｒ5：水素原子またはメチル基、
    Ｒ6：炭素数２～４のアルキレン基、水素原子の一部または全部がヒドロキシル基で置換されてよい炭素数２～４のアルキレン基、
    ｓ：１～５０の整数、
    Ｒ7：水素原子、メチル基、または下記式で表される基、
    －ＣＯ－Ｃ（Ｒ８）＝ＣＨ２　
    （Ｒ８：水素原子またはメチル基）。
  20. 　請求項１２～１９のいずれかに記載の表面改質剤を含む樹脂組成物。
  21. 　請求項２０に記載の樹脂組成物を含む塗料。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014112123A (ja) * 2012-12-05 2014-06-19 Tokai Kogaku Kk ずれ防止用コート剤
US20150185606A1 (en) * 2012-09-27 2015-07-02 Fujifilm Corporation Curable composition for photo imprints, method for forming pattern, fine pattern, and method for manufacturing semiconductor device
JP2016502581A (ja) * 2012-11-13 2016-01-28 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 硬化性防汚組成物、使用方法及び物品
JP2017042762A (ja) * 2016-11-24 2017-03-02 北越紀州製紙株式会社 エアフィルタ用濾材及びその製造方法
JP2021055004A (ja) * 2019-10-01 2021-04-08 Ａｇｃセイミケミカル株式会社 硬化性組成物、塗料、硬化物、及び塗工物
WO2022004641A1 (ja) * 2020-06-30 2022-01-06 Ａｇｃセイミケミカル株式会社 含フッ素共重合体、熱可塑性樹脂組成物、成形物、および成形物の製造方法

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6139448B2 (ja) * 2014-03-26 2017-05-31 富士フイルム株式会社 光インプリント用硬化性組成物、パターン形成方法、パターンおよび含フッ素化合物
CN104694036B (zh) * 2015-02-15 2017-04-05 滁州云林数码影像耗材有限公司 一种抗划痕漆面保护膜及其制备方法
CN105061640B (zh) * 2015-07-22 2017-01-11 陕西科技大学 一种含氟乳化剂及基于该乳化剂制备的阴离子型含氟乳液和方法
JP7162523B2 (ja) * 2018-12-25 2022-10-28 Ａｇｃセイミケミカル株式会社 熱可塑性樹脂組成物、成形体、および成形体の製造方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02188561A (ja) * 1988-11-04 1990-07-24 Minnesota Mining & Mfg Co <3M> 弗素化された、アクリルアミド官能性モノマー
JPH05127394A (ja) * 1991-10-31 1993-05-25 Fuji Photo Film Co Ltd 平版印刷用原版
WO2004018535A1 (ja) * 2002-08-22 2004-03-04 Seimi Chemical Co., Ltd. フッ素系界面活性剤
WO2005003246A1 (ja) * 2003-07-08 2005-01-13 Kyoeisha Chemical Co., Ltd. コーティング剤用表面張力制御剤およびそれを含有するコーティング剤
JP2009242679A (ja) * 2008-03-31 2009-10-22 Daikin Ind Ltd 高純度の含フッ素モノマー組成物およびその重合体からなる表面処理剤
WO2010110339A1 (ja) * 2009-03-25 2010-09-30 ダイキン工業株式会社 含フッ素ポリマーから成る界面活性剤
JP2011008001A (ja) * 2009-06-25 2011-01-13 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
WO2011021623A1 (ja) * 2009-08-20 2011-02-24 Ａｇｃセイミケミカル株式会社 フルオロアルキル基含有ｎ－置換（メタ）アクリルアミド化合物、その重合体およびその用途

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1274661C (zh) * 2000-02-29 2006-09-13 旭硝子株式会社 含氟化合物和防水防油剂组合物

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02188561A (ja) * 1988-11-04 1990-07-24 Minnesota Mining & Mfg Co <3M> 弗素化された、アクリルアミド官能性モノマー
JPH05127394A (ja) * 1991-10-31 1993-05-25 Fuji Photo Film Co Ltd 平版印刷用原版
WO2004018535A1 (ja) * 2002-08-22 2004-03-04 Seimi Chemical Co., Ltd. フッ素系界面活性剤
WO2005003246A1 (ja) * 2003-07-08 2005-01-13 Kyoeisha Chemical Co., Ltd. コーティング剤用表面張力制御剤およびそれを含有するコーティング剤
JP2009242679A (ja) * 2008-03-31 2009-10-22 Daikin Ind Ltd 高純度の含フッ素モノマー組成物およびその重合体からなる表面処理剤
WO2010110339A1 (ja) * 2009-03-25 2010-09-30 ダイキン工業株式会社 含フッ素ポリマーから成る界面活性剤
JP2011008001A (ja) * 2009-06-25 2011-01-13 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
WO2011021623A1 (ja) * 2009-08-20 2011-02-24 Ａｇｃセイミケミカル株式会社 フルオロアルキル基含有ｎ－置換（メタ）アクリルアミド化合物、その重合体およびその用途

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20150185606A1 (en) * 2012-09-27 2015-07-02 Fujifilm Corporation Curable composition for photo imprints, method for forming pattern, fine pattern, and method for manufacturing semiconductor device
US10175576B2 (en) * 2012-09-27 2019-01-08 Fujifilm Corporation Curable composition for photo imprints, method for forming pattern, fine pattern, and method for manufacturing semiconductor device
JP2016502581A (ja) * 2012-11-13 2016-01-28 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 硬化性防汚組成物、使用方法及び物品
JP2014112123A (ja) * 2012-12-05 2014-06-19 Tokai Kogaku Kk ずれ防止用コート剤
JP2017042762A (ja) * 2016-11-24 2017-03-02 北越紀州製紙株式会社 エアフィルタ用濾材及びその製造方法
JP2021055004A (ja) * 2019-10-01 2021-04-08 Ａｇｃセイミケミカル株式会社 硬化性組成物、塗料、硬化物、及び塗工物
JP7420522B2 (ja) 2019-10-01 2024-01-23 Ａｇｃセイミケミカル株式会社 硬化性組成物、塗料、硬化物、及び塗工物
WO2022004641A1 (ja) * 2020-06-30 2022-01-06 Ａｇｃセイミケミカル株式会社 含フッ素共重合体、熱可塑性樹脂組成物、成形物、および成形物の製造方法

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