CN1315875C - 水性分散液 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种水性分散液，它能使物品表面具有优良的疏水疏油性，此性能还有优良的耐久性，另外，该水性分散液还具有使用方便且由于减少了有机溶剂的使用量从而对环境影响小的特点。该水性分散液含有聚合物(a)和亲水亲油平衡值为10以上的表面活性剂(B)，聚合物(a)含有重复单元(A)，它是由连结成直链的4个碳原子所组成，在2位上有1个双键且多氟烷基连接在任意的碳原子上。

Description

水性分散液
技术领域
本发明涉及能使物品具有疏水疏油性、防污性的水性分散液。
背景技术
关于从含氟二烯烃化合物得到的聚合物，在特开平2000-247914公报中有所报导，已知该聚合物疏水疏油性能优良。但是，该化合物在通过溶液聚合进行反应的过程中，存在着需要使用大量的有机溶剂且聚合反应性能低，实用性差的问题。
发明内容
本发明的目的是解决上述问题。即，目的是提供具有下述特征的水性分散液，该水性分散液通过减少了有机溶剂的使用量且聚合反应性优良的反应而得到的。
本发明是提供具有下述特征的水性分散液，即，该水性分散液含有聚合物(a)和亲水亲油平衡值(以下记为HLB值。)为10以上的表面活性剂(B)，聚合物(a)含有重复单元(A)，该重复单元(A)是由连结成直链的4个碳原子所组成，在2位上有1个双键且多氟烷基连接在任意的碳原子上(以下记为Rf基。)，聚合物(a)在表面活性剂的作用下，分散于水性介质中。
另外，本发明提供具有下述特征的水性分散液的制造方法，即，在水性介质中，使含有Rf基的1，3-二烯在亲油亲水平衡值为10以上的表面活性剂(B)的存在下，发生乳液聚合反应，生成含有上述重复单元(A)的聚合物(a)分散于水性介质中的水性分散液。
本发明的水性分散液与迄今为止使用的酯系或醚系的含有Rf基化合物的疏水疏油剂组合物相比，在洗涤及摩擦时，其疏水疏油性的耐久性优良。另外，可以在有机溶剂量少的状态下制造、使用，所以对环境的影响小，而且，与迄今为止所使用的疏水疏油剂组合物不同，不需要取出聚合物，因此有使用简便的优点。
具体实施方式
在本发明中，聚合物(a)含有重复单元(A)，该重复单元(A)是由连结成直链的4个碳原子所组成，在2位上有1个双键且Rf基结合在任意的碳原子上。
聚合体(a)中的重复单元(A)最好由下式表示的化合物(以下记作化合物A)形成。
Rf-X···式1
式1中的Rf表示碳数为1～20的Rf基，X表示含有2个以上双键的1价有机基。
所述Rf基为对应的烷基的2个以上氢原子被氟原子取代后的基。剩余的氢原子的一部分也可被氯原子等卤素原子取代。Rf基较好的为对应的烷基中的60％以上的氢原子被氟原子所取代的基，更好的为80％被取代，特别好的为100％被氟原子所取代的基(全氟烷基)，另外，Rf基的碳数为3以上时，则该Rf基可为直链、也可为支链状。
Rf以碳数是1～12的Rf基为好，特别好的为以CkF2k+1-(式中，k为1～12的整数。)表示的基，另外，较好的还有以CjF2j+1-(CY1Y2CY3Y4)J-(式中，Y1、Y2、Y3、Y4各独立地为氢原子、氟原子或氯原子，且其中一个为氟原子。j、i各为1以上的整数，满足12≥(j+2×i)≥1的关系。)表示的基。
另外Rf也可有1个以上碳-碳不饱和双键，而部分碳原子也可被醚性氧原子取代。例如，较好的可列举，含有1个以上全氟代氧杂亚丙基的多氟代氧杂烷基(特别是全氟代氧杂烷基)。
较好的Rf可列举下述基，但不仅限于此。
CF3-、F(CF2)2-、F(CF2)3-、F(CF2)4-、F(CF2)5-、F(CF2)6-、F(CF2)4CH2CF2-、F(CF2)4(CH2CF2)2-、F(CF2)4(CH2CF2)3-、F(CF2)5CH2CF2-、F(CF2)6(CH2CF2)2-、F(CF2)6(CH2CF2)3-、(CF3)CF(CF2)2-、H(CF2)6-、H(CF2)2-、Cl(CF2)4-、F(CF2)4(CH2CF2)3-、F(CF2)6(CH2CF2)3-、F(CF2)4(CFClCF2)2-、CF3CF＝CFCF2CF＝CF-、CF3CF2C(CF3)CH(CF3)(CF2)2-、CeF2e+1O[CF(CF3)CF2O]gCF(CF3)-、C3F7O[CF(CF3)CF2O]8(CF2)h-
(e为3～10的整数、g为0～8的整数、h为0～10的整数)。
式1中的X以1价的烷基为好，烷基中的氢原子也可被氟原子、氯原子等卤素原子取代。X特别以用-CD1＝CD2CH＝CH2(D1、D2各表示氢原子或卤素原子。)表示的基为好。D1、D2以氢原子或氟原子为好。X特别以-CF＝CHCH＝CH2、-CH＝CFCH＝CH2或-CH＝CHCH＝CH2为好。另人满意的是，使用含有上述基的化合物A，能使物品具有更好的疏水疏油性及耐用性。
在聚合物(a)中，重复单元(A)所占的比例以10质量％为好。聚合物(a)中可以含有由不含氟原子的单体(b)形成的聚合单位。使用单体(b)与单独使用化合物A进行聚合相比，聚合物(a)的收率高。可以使用1种以上的单体(b)。
单体(b)较好的可列举；乙烯、偏氯乙烯、氯乙烯、醋酸乙烯，(甲基)丙烯酸十六烷酯、甲基丙烯酸十八烷酰酯、甲基丙烯酸二十二烷酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、p-对甲苯乙烯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、羟甲基化二丙酮(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、乙烯基烷基醚、氯化烷基乙烯基醚、乙烯基烷基酮、丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、氮杂环丙烯基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苄酯、氮杂环丙烯基(甲基)丙烯酸酯、聚氧化烯基(甲基)丙烯酸酯、甲基聚氧化烯基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基聚氧化烯基(甲基)丙烯酸酯、聚氧化烯基二(甲基)丙烯酸酯、含有聚硅氧烷的(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基氰尿酸酯、烯丙基缩水甘油醚、醋酸烯丙酯、N-乙烯基咔唑、马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、(2-二甲基氨基)乙基(甲基)丙烯酸酯、含有含碳数为8～20的烷基的(甲基)丙烯酸酯、环烷基(甲基)丙烯酸酯、羟乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、侧链含有硅氧烷的(甲基)丙烯酸酯、含有氨基甲酸酯键的(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸亚烷酯、聚氧化烯基二(甲基)丙烯酸酯。
单体(b)特别以含有碳数为14以上的饱和烷基的(甲基)丙烯酸酯为好。另外，氯乙烯、分子内含有羟基等反应基的丙烯酸羟乙酯、聚氧化烯基(甲基)丙烯酸酯、甲基聚氧化烯基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、双官能性聚氧乙烯基二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、嵌段化异氰氧基(甲基)丙烯酸乙酯，上述物质可改善聚合物(a)对基材的粘合性，可作为较好的单体(b)使用。
聚合物(a)中含有的由单体(b)得到的聚合单位的比例，以单体质量比计，较好的为化合物A/单体(b)＝10/90～95/5的范围，特别好的为：15/85～85/15的范围。
聚合物(a)更好的为还含有由下式3所表示的由单体(d)得到的聚合单位，单体(d)以使用1种以上为好。
(Z-Y)n-G···式3
式3中，n为1或2，Z表示Rf基，Y为2价连结基，G表示1价或2价的聚合性基。
Y较好的为含有亚烷基、聚氧化烯基、亚氨基、酯键、酰胺键、氨基甲酸酯键、醚键等的基。更好的为以-RM-Q-RN-(RM、RN各表示独立的单键，可含有饱和或不饱和的1个以上氧原子的碳数为1～22的烃基，Q表示单键、-OCONH-、-CONH-、SO2NH-或-NHCONH-)表示的基。
具体来说Y较好的有，-CH2-、CH2CH2-、-(CH2)11-、-CH2CH2CH2(CH3)-、-CH＝CHCH2-、-(CH2CHR’O)v-CH2CH2-(v表示1～10的整数，R’表示氢原子或甲基。)、-C2H4-OCONH-C2H4-、-C2H4-OCO-C2H4-、-COOC2H4-等。
式3中的G较好的有，乙烯性的聚合性不饱和基，即，链烯烃类的残基(-CR1＝CH2)、乙烯基醚类的残基(-OCR1＝CH2)、乙烯基酯类的残基(-COOR1＝CH2)、丙烯酸酯类的残基(-OCOCR1＝CH2)、马来酸酯类或富马酸酯类的残基(-OCOCH＝CHCOO-)等。但，R1表示氢原子、氟原子、氯原子或碳数为1～3的烷基。
G较好的有，聚合性优良的丙烯酸酯类的残基、马来酸酯类或富马酸酯类的残基，特别好的有，在溶剂中溶解性好及容易进行乳液聚合的(甲基)丙烯酸酯类的残基。
单体(d)可以使用含有公知的Rf基的单体。作为单体(d)的具体例，较好的有下述化合物。但，R表示氢原子或甲基。
F(CF2)3CH2OCOCR＝CH2、
F(CF2)4CH2OCOCR＝CH2、
F(CF2)5CH2OCOCR＝CH2、
F(CF2)6CH2CH2OCOCR＝CH2、
H(CF2)6CH2CH2OCOCR＝CH2、
F(CF2)8CH2CH2OCOCR＝CH2、
(CF3)2CF(CF2)5CH2CH2OCOCR＝CH2、
F(CF2)8SO2N(C3H7)CH2CH2OCOCR＝CH2、
F(CF2)8CH2CH2CH2OCOCR＝CH2、
F(CF2)8(CH2)4OCOCR＝CH2、
F(CF2)8H2CH2CH(CH3)OCOCR＝CH2、
F(CF2)8SO2N(CH3)CH2CH2OCOCR＝CH2、
F(CF2)8SO2N(C2H5)CH2CH2OCOCR＝CH2、
F(CF2)8CONHCH2CH2OCOCR＝CH2、
F(CF2)8CH2CF2(CH2)2OCOCH＝CH2、
F(CF2)8CONH(CH2)3CH＝CH2、
(CF3)2CF(CF2)5(CH2)3OCOCR＝CH2、
F(CF2)9CH2CH2OCOCR＝CH2、
F(CF2)9CONHCH2CH2OCOCR＝CH2、
F(CF2)10CH2COOCR＝CH2、
F(CF2)10(CH2)2OCOCR＝CH2、
F(CF2)10(CH2)3OCOCR＝CH2、
F(CF2)10(CH2)11OCOCR＝CH2、
F(CF2)10CONH(CH2)2CR＝CH2、
F(CF2)10CONH(CH2)5OCOCR＝CH2、
F(CF2)10(CF2)2(CH2)2OCOCR＝CH2、
Cl(CF2)10(CH2)3OCOCR＝CH2、
F(CF2)14SO2NH(CH2)2CR＝CH2、
F(CF2)14(CH2)6OCOCR＝CH2、
CF3CH2CF2C2H4OCOCR＝CH2、
CF3(CH2CF2)2C2H4OCOCR＝CH2、
CF3(CH2CF2)3C2H4OCOCR＝CH2、
F(CF2)4CH2CF2C2H4OCOCR＝CH2、
F(CF2)4(CH2CF2)2C2H4OCOCR＝CH2、
F(CF2)4(CH2CF2)3C2H4OCOCR＝CH2、
F(CF2)6CH2CF2C2H4OCOCR＝CH2、
F(CF2)6(CH2CF2)2C2H4OCOCR＝CH2、
F(CF2)6(CH2CF2)3C2H4OCOCR＝CH2、
F(CF2)8CH2CF2C2H4OCOCR＝CH2、
F(CF2)8(CH2CF2)2C2H4OCOCR＝CH2、
F(CF2)8(CH2CF2)3C2H4OCOCR＝CH2、
F(CF2)10CH2CF2C2H4OCOCR＝CH2、
F(CF2)10(CH2CF2)2C2H4OCOCR＝CH2、
F(CF2)10(CH2CF2)3C2H4OCOCR＝CH2、
C3F7OCF(CF3)CONHC2H4OCOCR＝CH2、
C6F13OCF(CF3)CH2OCOCR＝CH2、
C3F7O[CF(CF3)CF2O]2CF(CF3)CH2OCOCR＝CH2、
C3F7O[CF(CF3)CF2O]3CF(CF3)CH2OCOCR＝CH2、
C3F7O[CF(CF3)CF2O]4CF(CF3)CH2OCOCR＝CH2、
C3F7O[CF(CF3)CF2O]5CF(CF3)CH2OCOCR＝CH2、
F(CF2)4C2H4OCOC2H4COOC2H4(CF2)4F、
F(CF2)4C2H4OCOC4H8COOC2H4(CF2)4F、
F(CF2)4C2H4OCOC2H4COOC2H4(CF2)6F、
F(CF2)4C2H4OCOC2H4COOC2H4(CF2)8F、
F(CF2)8C2H4OCOC2H4COOC2H4(CF2)8F、
F(CF2)8C2H4OCOCH＝CHCOOC2H4(CF2)8F、
F(CF2)6C2H4OCOC2H4COOC2H4(CF2)6F、
F(CF2)4C2H4OCOCH＝CHCOOC2H4(CF2)4F、
F(CF2)6(CH2CH(OH)CH2)OCOC2H4COO(CH2
CH(OH)CH2)(CF2)6F、
F(CF2)4SO2N(C2H5)C2H4OCOC2H4COOC2H4
N(C2H5)SO2(CF2)4F。
由单体(d)得到的聚合单位在聚合物(a)中所占的比例，以40质量％以下(包含0质量％)为好，特别以25质量％以下为好。
聚合物(a)中的双键，可以通过13C-NMR(核磁共振法)、19F-NMR(核磁共振法)等证实。另外，聚合物(a)的平均粒径可以通过电子显微镜或动的光散射装置进行测定。聚合物(a)的平均粒径，较好的为10nm以下，特别好的为7nm以下。
本发明中的聚合物(a)，可以是均一的共聚合物，也可以含有海岛结构，即，含有重复单元(A)的共聚合物以微小的状态分散在其他组成的聚合物中，还可以含有上述聚合物处于不均匀状态的核心/壳结构。
本发明的水性分散液，含有HLB值(亲水亲油平衡值)为10以上的表面活性剂(B)。表面活性剂(B)较好的为，非离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂或两性表面活性剂中的任何1种以上。特别好的为，使用非离子型表面活性剂及/或阴离子型表面活性剂，在使用纤维制品的情况下，以使用非离子型表面活性剂及/或阳离子型表面活性剂为好。
表面活性剂(B)所占的比例，较好的以相对于聚合物(a)的100重量份，为0.5～20重量份，特别好的为1～10重量份。如果含有适量的表面活性剂(B)，则疏水疏油性、分散稳定性会很好。
表面活性剂(B)以下述表面活性剂为好。
非离子表面活性剂较好的有，烷基苯基聚氧化乙烯、烷基聚氧化乙烯、烷基聚氧化烯基聚氧乙烯、脂肪酸酯、烷基胺氧化乙烯加成物、烷基酰胺氧化乙烯加成物、烷基胺氧化乙烯氧化丙烯加成物、烷基胺氧化物等。
阳离子表面活性剂有，胺盐、季铵盐、氧化乙烯加成型铵盐酸盐，具体来说，较好的有，三甲基烷基铵盐酸盐、二甲基二烷基铵盐酸盐、单烷基胺醋酸盐、烷基甲基二聚氧化乙烯铵盐酸盐等。
上述表面活性剂中的烷基以含碳数为4～26的饱和脂肪族基或不饱和脂肪族基为好。具体有辛基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十二烷基、油烯基、十八烷酰基等。
阴离子表面活性剂较好的有，脂肪酸盐、α-烯烃磺酸盐、烷基苯磺酸及其盐、烷基硫酸酯盐、烷基醚硫酸酯盐、烷基苯基醚硫酸酯盐、甲基牛磺酸盐、烷基磺基琥珀酸盐等。
两性表面活性剂有丙氨酸类、咪唑啉甜菜碱类、酰胺甜莱碱类、醋酸甜莱碱类等。具体较好的有，十二烷基甜莱碱、十八烷酰甜莱碱、十二烷基羧基甲基羟乙基咪唑啉甜莱碱、十二烷基二甲基氨基醋酸甜莱碱、脂肪酸酰胺丙基二甲基氨基醋酸甜莱碱等。
本发明的水性分散液的制成方法中，水性介质以含水的介质为好，根据需要水性介质中可含有机溶剂。较好的为水溶性有机溶剂，以酯系、酮系、醚系等有机溶剂为好。水与有机溶剂的比例不受特别限定。
有机溶剂较好的有，丙酮、乙二醇一乙基醚醋酸盐、乙二醇一乙基醚、乙二醇一甲基醚、乙二醇一丁基醚、丙二醇一甲基醚、丙二醇一甲基醚醋酸盐、二丙二醇一甲基醚、三丙二醇一甲基醚、丙二醇丁基醚、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、2-叔-丁氧基乙醇、异丙醇、n-丁醇、异丁醇、乙醇、乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇等。
另外，本发明的制造方法中以使用聚合引发剂为好。该聚合引发剂较好的是水溶性或油溶性的聚合引发剂，偶氮系、过氧化物系、氧化还原系等常用的聚合引发剂，可以根据聚合温度进行使用。聚合引发剂较好的为水溶性聚合引发剂，特别好的为偶氮系化合物的盐。
在本发明的制造方法中，为了控制分子量，可以含有链转移剂。链转移剂较好的为芳香族类化合物或硫醇类，特别好的为烷基硫醇。具体来说，较好的为正-辛基硫醇、正-十二烷基硫醇、叔-十二烷基硫醇、十八烷酰硫醇、α-甲苯乙烯二聚物等。乳液聚合反应的温度不特别限定，以20～150℃为好。
本发明的水性分散液，根据需要可含有渗透剂、消泡剂、吸水剂、抗静电剂、防皱剂、手感调节剂、成膜助剂、三聚氰胺树脂、氨基甲酸乙酯树脂等热固化剂等各种添加剂。
本发明中使用水性分散液进行处理的物品不特别限定，但较好的物品为天然纤维、合成纤维、混纺纤维的纤维制品、以及金属、玻璃、树脂、纸、皮革等。
本发明的水性分散液使用于物品时，是根据物品的种类及组合物的配制方式，使用不同的方法，例如，用浸渍塗布等覆膜加工方法使水性分散液附着在物品表面并使其干燥的方法。
本发明的水性分散液还可作为下述用途使用：工作用衣料、制服、在有机溶剂液体或其蒸汽存在下所使用的过滤材料的涂布剂、表面保护剂、电子用涂布剂、防污涂布剂。
本发明通过实施例(例1～19)及比较例(例20～25)进行具体说明，但本发明不仅限于此。关于例1～25的评价，按照下述方法进行，表6表示其结果。
〔疏水性〕
按照日本工业标准JIS L-1092的喷雾法进行，用表1所示的疏水性号表示。
〔疏油性〕
按照AATCC-TM118-1966的方法进行，用表2所示的疏油性号表示。
另外，添加了+或-符号的疏水性号或疏油性号所表示的评价结果为比各个号表示的结果稍好或稍差。
表  1
疏水性No. 状态
100908070500 表面没有附着润湿的物质表面仅有少许附着润湿的物质表面有部分润湿的物质表面润湿的物质表面全部润湿的物质表背两面完全润湿的物质
表  2
疏油性No. 试验溶液 表面张力mN/m(25℃)
876543210 正-庚烷正-辛烷正-癸烷正-十二烷正-十四烷正-十六烷液体石蜡65份/十六烷35份液体石蜡不到1的物质 20.021.823.525.026.727.329.631.2—
〔例1〕
在100ml的安瓿瓶中，加入8.00g C7F15CF＝CHCH＝CH2(以下记为C7二烯烃。)、12.2g十二烷酰丙烯酸酯(以下记为STA。)、0.42g羟乙基丙烯酸酯(以下记为HEA。)、0.3g聚亚氧烷基乙二醇单甲基丙烯酸酯、1.68g聚氧乙烯辛苯基醚(以下记为乳化剂A。)、0.42g十八烷酰三乙基氯化铵(以下记为乳化剂B。)、26.20g水、10.5g丙酮、0.11g作为分子量调节剂的十八烷酰硫醇(以下记为StSH。)、0.04g作为引发剂的2，2′-偶氮双(2-甲基戊酮脒)2盐酸盐(以下记为引发剂A。)在安瓿瓶进行氮置换后，于55℃进行了15小时的聚合反应。得到固体成分浓度为39.17质量％的乳液Z。
〔例2〕
除二烯烃的量为11.6g、STA的量为8.6g之外，其它物质的量与例1相同，得到固体成分浓度为38.87％的乳液。
〔例3～例14〕
表4或表5所表示的化合物，除用表中所示的组分外，其它与例1相同，得到乳液(固体成分浓度示于表中)。表4或表5中各化合物的数字表示质量(单位：g)，固体成分浓度表示为质量％。
另外，聚合温度和聚合时间，例3～9、例11～13为55℃15小时，例10、例14为60℃12小时。
表4或表5中略语的含意与表3相同。
表3
化学式或化合物名
C3二烯烃C5二烯烃C3FMAC4FAC4FMAC6FACqFAC10FAHFPO2HFPO3HFPO7POMMA2EHA乳化剂B C3F7CH＝CFCH＝CH2C5F11CF＝CHCH＝CH2C3F9C2H4C(CH3)＝CH2C4F9C2H4OCOCH＝CH2C4F9C2H4OCOC(CH3)＝CH2C6F13C2H4OCOCH＝CH2CqF2q+1C2H4OCOCH＝CH2(q＝平均9)C10F21C2H4OCOCH＝CH2C3F7OCF(CF3)CH2OCOCH＝CH2C3F7OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CH2OCOCH＝CH2C3F7O[CF(CF3)CF2O]5CF(CF3)CH2OCOCH＝CH2聚乙二醇一甲基丙烯酸酯2-乙基己基丙烯酸酯十八烷酰三乙基氯化铵乳剂
表4
例1 例2 例3 例4 例5 例6 例7
C7二烯烃C3FMAC4FAC4FMAC6FASTAHEAPOMMA2EHA乳化剂A乳化剂B水丙酮StSH引发剂A固体成分浓度 8.0————12.20.420.3—1.680.4226.210.50.110.0439.2 11.6————8.40.420.3—←←←←←←38.9 12.54.7———4.630.450.34—←←←←←←37.4 12.5—4.7—4.630.450.34—←←←←←←36.5 4.3———4.313.00.420.3—←←←←←←36.7 12.5——4.7—4.630.450.34—←←←←←←37.2 8.36————10.20.440.332.54←←←←←←39.0
表5
表5
例8 例9 例10 例11 例12 例13 例14
C3二烯烃C5二烯烃C7二烯烃CqFAC10FAHFP02HFP03HFP07STAHEAPOMMA乳化剂A乳化剂B水丙酮StSH引发剂A固体成分浓度 8.0———————12.20.420.31.680.4226.210.50.110.0438.2 —8.0——————←←←←←←←←←38.8 10.4———1.2———8.6←←←←←←←←38.4 —10.4—1.2————←←←←←←←←←38.7 ——10.4————1.2←←←←←←←←←38.7 ——10.4———1.2—←←←←←←←←←38.1 10.4————1.2——←←←←←←←←←38.7
〔例15〕
在100ml的安瓿瓶中，加入59.7g乳液Z、3.62g C7二烯烃、1.8g环己基甲基丙烯酸酯(以下记为CHMA。)、0.6g缩水甘油甲基丙烯酸酯(以下记为GMA。)、2.6g二丙二醇及0.06g引发剂。在安瓿瓶中进行氮置换后，于60℃进行12小时的聚合反应，得到固体成分浓度为43.2质量％的乳液。
〔例16〕
在100ml的安瓿瓶中，加入8.00g C4FA、12.2g STA、0.42g HEA、0.3g POGMMA、1.68g乳化剂A、0.42g乳化剂B、26.20g水、10.5g丙酮、0.11g StSH、0.04g引发剂A。然后，在安瓿瓶中进行氮置换后，于55℃进行12小时的聚合反应，得到固体成分浓度为38.9质量％的乳液A。
将59.74g乳液Z换成51.36g乳液A进行使用，与例15的操作相同，得到固体成分浓度为43.9质量％的乳液。
〔例17〕
〔例18〕
除将乳液Z换为乳液A之外，其它与例1相同，得到固体成分浓度为32.6％的乳液。
〔例19〕
在悬浮液搅拌器(特殊机化(株式会社)制，TK悬浮液搅拌器MK2)中，加入33.4g C7二烯烃、22.2g C4FA、2g乳化剂C(氧化乙烯氧化丙烯聚合物)、7.38g乳化剂D(聚氧乙烯油烯基醚)、0.8g乳化剂E(乙炔基乙二醇氧化乙烯30摩尔加成物)、0.8g乳化剂F(乙炔基乙二醇氧化乙烯10摩尔加成物)、296.42g水、82g丙酮、2.2g StSH，在50℃的温度下加热，然后进行混合，得到乳化液。
然后，将得到的乳化液保持在50℃的状态，加入高压乳化机(APVゴ一リン株式会社制，LAB60-10TBS)中，于40MPa的条件下进一步乳化。将得到的乳化液移至1L的玻璃反应器中，冷却到40℃后，添加2.2g引发剂A，在反应器内进行氮置换。然后，添加8.8g氯乙烯，边搅拌边升温至55℃，进行12个小时的聚合反应，得到固体成分浓度为32.6％的乳液。
〔例20〕
除将C7二烯烃换为C6FA外，其它与例1相同，得到固体成分浓度为38.3质量％的乳液。
〔例21〕
除将C7二烯烃换为HFP03之外，其它与例1相同，得到固体成分浓度为37.8质量％的乳液。
〔例22〕
除将C7二烯烃换为HFP07之外，其它与例1相同，得到固体成分浓度为37.8质量％的乳液。
〔例23〕
除将C7二烯烃和STA换为4.7g C4FA和4.63gSTA、12.5g丁二烯之外，其它与例1相同，得到固体成分浓度为37.2质量％的乳液。
〔例24〕
除将乳液Z换为38.3g乳液A、C7二烯烃换为C4FA之外，其它与例16相同，得到固体成分浓度为32.8质量％的乳液。
〔例25〕
除将C7二烯烃换为C4FA之外，其它与例15相同，得到固体成分浓度为42质量％的乳液。
〔评价〕
例1～25得到的乳液用离子交换水进行稀释，使其固体成分浓度为1质量％，由此得到的物质作为单独处理试验液。另外，该试验液中添加三羟甲基三聚氰胺和有机胺盐催化剂(住友化学工业会社制，商品名为「ACX」，使其浓度各为0.3％，由此得到的物质作为混合处理试验液。
用各试验液对聚酯布进行浸渍塗布，然后进行压挤处理，使其含湿量为90％，然后在110℃的温度下进行180秒钟干燥处理，以及在170℃时进行60秒钟热处理，则得到了试验布。使用该试验布评价其洗涤前的疏水性及疏油性。再将得到的试验布用电力洗衣机洗涤5次后，在25℃使其风干一个晚上，将其作为洗涤后的试验布，评价该试验布的疏水性及疏油性。
表6
例 单独处理 混合处理
洗涤前 洗涤后 洗涤前 洗涤后
疏水性 疏油性 疏水性 疏油性 疏水性 疏油性 疏水性 疏油性
12345678910111213141516171819202122232425 80+80+8080808080+80-80909080+80+80+10010010010090100707010070+70+ 55-4444+544+5+55+4+444-44-44-4-5533 70-70-70-70-70-70-70707070+70+70+707080+80+80+80+8070005050-0 44444443455-4-333-3-3-332-002-10 10010090+90+90+10010090+100100100100100100100100100100100100808010070+70+ 555-5-4+4+544+5+55+54+4444544-4-533 90+9080+80+80+90+90909090909090-9090909090805050-50-70-50-50- 4+4+443+3434+4+443+33+33+3+4+2-112+1+1
本发明因为含有聚合物(a)和亲水亲油平衡值(HLB值)为10以上的表面活性剂(B)，聚合物(a)含有重复单元(A)，它是由连结成直链的4个碳原子所组成，在2位上有1个双键且氟代烷基连接在任意的碳原子上，因而能使物品具有优良的疏水疏油性、防污性。另外，本发明能提供具有下述特点的水性分散液，它能使物品具有对于洗涤、摩擦等耐久性佳的疏水疏油性及防污性。本发明还提供使用方便且对环境影响小的水性分散液。

Claims (11)

1.一种水性分散液，其特征在于，它含有聚合物(a)和亲水亲油平衡值为10以上的表面活性剂(B)，聚合物(a)含有重复单元(A)，它是由连结成直链的4个碳原子所组成，在2位上有1个双键且多氟烷基连接在任意的碳原子上，聚合物(a)在表面活性剂的作用下，分散于水性介质中。
2.根据权利要求1所述的水性分散液，其特征在于，所述重复单元(A)在聚合物(a)中所占的比例在10质量％以上。
3.根据权利要求1或2所述的水性分散液，其特征在于，所述聚合物(a)的平均粒径在10μm以下。
4.根据权利要求1所述的水性分散液，其特征在于，所述表面活性剂(B)为非离子型表面活性剂及/或阳离子型表面活性剂。
5.根据权利要求1所述的水性分散液，其特征在于，所述聚合物(a)是含有由下式表示的化合物所形成的重复单元(A)的聚合物，
                      Rf-X···式1
式1中的Rf表示碳数为1～20的多氟烷基，X表示-CD1＝CD2CH＝CH2，其中，D1、D2各表示氢原子或卤素原子。
6.根据权利要求1所述的水性分散液，其特征在于，所述聚合物(a)是还含有由不含氟原子的单体(b)所形成的聚合单元的聚合物。
7.根据权利要求1所述的水性分散液，其特征在于，所述聚合物(a)是还含有由下式3表示的单体(d)所形成的聚合单元的聚合物，
                   (Z-Y)n-G···式3
式3中，n为1或2，Z表示多氟烷基，Y为2价连结基，G表示1价或2价的聚合性基。
8.根据权利要求6或7所述的水性分散液，其特征在于，所述聚合物(a)中由单体(b)所形成的聚合单元所占的比例为，以单体的质量比计，所述式1所表示的化合物/单体(b)＝10/90～95/5。
9.根据权利要求1所述的水性分散液，其特征在于，相对于所述聚合物(a)100重量份，所述表面活性剂(B)为0.5～20重量份。
10.一种水性分散液的制造方法，其特征在于，在水性介质中，使含有多氟烷基的1，3-二烯在亲油亲水平衡值在10以上的表面活性剂(B)的存在下，发生乳液聚合反应，生成权利要求1中所述的含有所述的重复单元(A)的聚合物(a)分散于水性介质中的水性分散液。
11.根据权利要求10所述的水性分散液的制造方法，其特征在于，所述表面活性剂(B)为非离子型表面活性剂及/或阳离子型表面活性剂。
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