CN102066296B - 多氟代链二烯混合物和其制造方法 - Google Patents

多氟代链二烯混合物和其制造方法 Download PDF

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Abstract

以通式CF3(CF2)nCF=CH(CF2)m+1CH=CH2 [Ia]和通式CF3(CF2)n+1CH=CF(CF2)mCH=CH2 [Ib](其中，n为0～5的整数，m为0～6的整数)表示的多氟代链二烯混合物通过使有机碱性化合物与以通式CF3(CF2)n+1CH2(CF2)m+1(CH2CH2)I[II]表示的多氟代烷基碘化物反应，并作为产物[Ia]和[Ib]的混合物馏分来获得而进行制造。该多氟代链二烯混合物是全氟烷基连续的CF2基团的数目为5以下的化合物，且在制造作为防水防油剂、脱模剂等的表面处理剂的有效成分的树脂状或弹性体状含氟共聚物时，作为共聚性单体而有效使用。

Description

多氟代链二烯混合物和其制造方法
技术领域
本发明涉及多氟代链二烯混合物和其制造方法。进一步详细地，涉及多氟代链二烯混合物和其制造方法，所述多氟代链二烯混合物是具有C6以下全氟代烷基的化合物，且在制造作为防水防油剂等的有效成分的含氟共聚物时用作共聚性单体。 
背景技术
全氟烷基醇的丙烯酸衍生物、例如CF3(CF2)7CH2CH2OCOCH=CH2，作为纤维用防水防油剂合成单体而大量使用。另外，作为该丙烯酸酯原料的全氟烷基醇作为表面活性剂等而广泛使用(参照专利文献1)。 
这样，一般已知具有全氟代烷基作为结构单元的化合物，通过将其适用于纤维、金属、玻璃、橡胶、树脂等的表面，具有提高表面改性性、防水防油性、防污性、脱模性、流平性等的效果。其中，全氟代烷基的碳原子数为C8～C12的化合物(调聚化合物)最容易表现上述期望的性能，因此特别优选使用C8的调聚化合物。 
另一方面，报道了特别是具有C8～C12的全氟代烷基的调聚化合物在环境中发生生物分解，变为生物体浓缩性、环境浓缩性较高的化合物，有在处理工序中暴露、从废弃物、处理基材等向环境释放、扩散等的担心。另外，对于全氟代烷基的碳原子数为14以上的化合物，现实情况是由于其物理化学性状，导致处理非常困难，几乎无法使用。 
进而，对于具有C8以上的全氟代烷基的调聚化合物，在其制造过程中，不可避免会有生物体浓缩性高的全氟辛酸类的产生或混入。 
因此，制造这种调聚化合物的各公司正在退出对其的制造、或正进行向具有C6以下的全氟代烷基的化合物进行替换等，但对于全氟代烷基的碳原子数为6以下的化合物，在处理基材表面的取向性显著降低，另外熔点、玻璃转化温度等与C8化合物相比显著下降，因此受到温度、湿度、应力、有机溶剂等使用环境条件的影响大，从而不能得到所要求的充分性能，另外对于耐久性等也有影响。 
专利文献1：日本特公昭63－22237号公报 
专利文献2：日本特开平10－130341号公报
专利文献3：日本特开昭63－308008号公报
专利文献4：日本特公昭58－4728号公报
专利文献5：日本特公昭54－1585号公报。
发明内容
本发明的目的在于提供多氟代链二烯混合物和其制造方法，所述多氟代链二烯混合物是全氟代烷基连续的CF2基团的数目为5以下的化合物，且在制造作为防水防油剂、脱模剂等的表面处理剂的有效成分的树脂状或弹性体状含氟共聚物时作为共聚性单体而有效使用。 
根据本发明，提供以通式 
CF3(CF2)nCF=CH(CF2)m+1CH=CH2            [Ia]
和通式
CF3(CF2)n+1CH=CF(CF2)mCH=CH2            [Ib]
(其中，n为0～5的整数，m为0～6的整数)表示的多氟代链二烯混合物。所述多氟代链二烯混合物通过使有机碱性化合物与以通式
CF3(CF2)n+1CH2(CF2)m+1(CH2CH2)I            [II]
(其中，n为0～5的整数，m为0～6的整数)表示的多氟代烷基碘化物反应，并作为产物[Ia]和[Ib]的混合物馏分来获得而进行制造。
本发明所述的多氟代链二烯混合物，在向环境中释放时，其容易被臭氧分解等，具有易于分解成环境浓缩性、生物体蓄积性低的化合物的不饱和结构，另外在其制造工序中，不会生成全氟烷基羧酸等的环境负荷物质。 
这种在环境方面优异的本发明的多氟代链二烯混合物，可以作为含氟共聚物制造用的共聚性单体而有效地使用，所述含氟共聚物与C8调聚物相比，还可以改善对于C6以下的调聚物所不能表现的或者表现不充分的表面改性性、防水防油性、防污性、脱模性、流平性等性能方面。 
另外，使多氟代链二烯混合物与氟化烯烃单体共聚而得到的含氟共聚物，可作为含氟弹性体进行过氧化物交联。 
具体实施方式
本发明所述的多氟代链二烯混合物，通过使有机碱性化合物与以通式 
CF3(CF2)nCH2(CF2)m+1(CH2CH2)I            [II]
n：0～5
m：0～6
表示的多氟代烷基碘化物反应，使其进行脱HI化反应，同时使-CF2CH2CF2-键进行脱HF化反应，而作为产物[Ia]和[Ib]的混合物来制造。
其中，作为产物[Ia]和[Ib]的混合物而形成的原因是由于，在与脱HI化反应同时进行的脱HF化反应中，亚甲基链CH2的H原子与键合在其前后位置的氟代亚甲基链CF2的任一者的F原子的去除在前后等价发生。另外，对于生成的多氟代链二烯混合物，由于脱HF化反应是等价的，因此产物[Ia]和[Ib]的生成比例大致各为一半。这些产物[Ia]和[Ib]是极其类似的构造异构体，因此不能将它们各自分离并鉴定，但由于具有同等的反应性，因此可将混合物直接作为其它物质的合成原料来使用。 
当作为起始原料物质的多氟代烷基碘化物是例如n=3、m+1=5或3的化合物时，可以用下述参考例所示的方法来得到。 
另外，多氟代烷基碘化物可以通过使乙烯加成反应至末端碘化多氟代烷烃来得到。作为末端碘化多氟代烷烃可以列举例如下述那样的化合物。 
CF3(CF2)(CH2CF2)I 
CF3(CF2)2(CH2CF2)I
CF3(CF2)3(CH2CF2)I
CF3(CF2)4(CH2CF2)I
CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)I
CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)2I
CF3(CF2)2(CH2CF2)(CF2CF2)I
CF3(CF2)2(CH2CF2)(CF2CF2)2I
多氟代烷基碘化物
CF3(CF2)n+1CH2(CF2)m+1(CH2CH2)I            [II]
即
CH3(CF2)n+1(CH2CF2)(CF2CF2)p(CH2CH2)I   (其中，m=2p)
通过使乙烯加成反应至以通式
CF3(CF2)n+1(CH2CF2)(CF2CF2)pI             [A]
表示的末端碘化物来制造。
乙烯的加成反应通过在过氧化物引发剂的存在下，使加压乙烯与上述化合物[A]发生加成反应来进行，该加成数虽然取决于反应条件，但其为1以上，优选为1。应予说明，反应温度与所用的引发剂的分解温度也有关，但反应一般在约80～120℃的温度下进行，当使用在低温分解的过氧化物引发剂时，可在80℃以下进行反应。作为过氧化物引发剂可以使用过氧化叔丁基、过氧化二碳酸二(叔丁基环己基)酯、过氧化二碳酸联十六烷酯等，其以相对于上述化合物[A]约为1～5摩尔%的比例使用。 
通过使有机碱性化合物与多氟代烷烃碘化物[II]反应，并使其进行脱卤化氢反应，发生1-位的脱HI化反应和在全氟代烷基侧的CH2基和与其相邻的2个CF2基的任一基团之间的脱HF化反应，生成多氟代链二烯[Ia]和[Ib]的混合物。 
作为有机碱性化合物可以列举例如，二乙胺、三乙胺、吡啶或其衍生物、二乙醇胺、三乙醇胺、1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯、二氮杂双环壬烯等的含氮有机碱性化合物、甲醇钠、乙醇钠、甲醇钾等的1价金属醇盐，优选使用亲核性低的含氮有机碱性化合物、特别优选1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯。 
这些有机碱性化合物以相对于多氟代烷烃碘化物[II]，以摩尔比计，约为0.1～10、优选为0.95～3.5、进而优选为1.95～2.5的比例使用。当以进而优选的摩尔比1.95～2.5的比例，在含氟有机溶剂中使用1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯时或者在四氢呋喃溶剂中使用三乙胺时，多氟代链二烯混合物[Ia]、[Ib]主要以75％左右的收率生成。在其它情况下，与产物[Ia]、[Ib]一同，作为副产物生成C4F9CH2(CF2)4CH=CH2等，但这些副产物可以利用分馏分离。如果有机碱性化合物的使用比例比其少，则期望的脱卤化氢反应不能顺利地进行，另一方面，如果以比其多的使用比例使用，则不仅难以除去有机碱性化合物，而且产生诱发副反应等的问题，废弃物量增加。 
脱卤化氢反应也可以在无溶剂的条件下进行，从反应效率、发热控制的观点考虑，优选在水或有机溶剂的存在下进行。作为有机溶剂可以使用甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇等醇类、二乙醚、1,4-二烷、四氢呋喃等醚类、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等的酮类、甲苯、环己烷等的芳香族或脂环式烃类、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等非质子性极性溶剂、HCFC-225等的氢氯氟碳、氢氟醚(例如，3M社制品ノベックHFE)等含氟有机溶剂。 
水或有机溶剂相对于多氟代烷烃碘化物[II]以体积比计，以约为0.1～100、优选约为1～10、进而优选为3～6的比例使用。但是，即使增多溶剂量，对于反应效率也没有影响，因此优选以3～6的体积比使用。 
脱卤化氢反应在约-20～100℃、优选约-10～80℃的温度下进行。在比其高的温度下发生副反应，产生大量结构不明的副产物。对于反应压力，在减压下、大气压下、加压下的任一者都可以，从反应装置的简便性考虑，优选在大气压下进行。 
当在反应结束后静置分相时，可以通过对分液的有机层进行水洗等来除去有机碱性化合物，然后按照常规进行利用蒸馏等的纯化，得到作为目的物的多氟代链二烯混合物。当使用极性溶剂等而没有静置分相时，在减压下馏去溶剂后，进行与静置分相时同样的处理。 
这样得到的多氟代链二烯混合物，例如与以通式 
CX2=CXY
表示的氟化烯烃单体进行共聚，形成含氟弹性体。其中，
X：H、F
Y：H、F、CnF2n+1(n：1～3)、O[CF(Z)CF2O]mCnF2n+1(Z：F、CF3、n：1～3、m：0～5)
X、Y相同或不同，其至少一个为F原子或含氟基团。
作为多氟代链二烯混合物共聚的、用上述通式表示的氟化烯烃单体，使用例如1,1-二氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、碳原子数为1～3的低级烷基的全氟(低级烷基乙烯基醚)、以通式CF2=CFO[CF(CF3)CF2O]nCF3(n：1～5)表示的全氟乙烯基醚等的至少一种，具体地，作为优选的含氟弹性体，可以列举1,1-二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、1,1-二氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、1,1-二氟乙烯-四氟乙烯-全氟(低级烷基乙烯基醚)等的1,1-二氟乙烯-四氟乙烯系共聚物。 
在这些含氟弹性体中以约1.5摩尔%以下、优选约0.02～0.5摩尔%的比例(相对于装入全部单体约为5重量％以下、优选约0.1～2重量%的比例)共聚的多氟代链二烯混合物，是各自反应性不同的具有2种不饱和键的2官能单体，与没有共聚多氟代链二烯的含氟弹性体或者使以通式CF2=CF[OCF2CF(CF3)]mOCF2CF2O[CF(CF3)CF2O]nCF=CF2(其中，m+n为0～8的整数)表示的其它2官能单体代替多氟代链二烯进行共聚得到的含氟弹性体相比较，可以形成硫化物性和耐压缩永久变形特性优异的含氟弹性体交联物。 
目前，已知如果在含氟弹性体中共聚多官能不饱和单体，则交联物的耐压缩永久变形特性得以改善，但与该特性得到改善相反，出现不能避免交联物的硫化物性、特别是断裂时拉伸特性的下降这样的问题。虽然认为该问题有可能通过改变多官能不饱和单体的不饱和官能基团间的结构(链长的调节)来得到改善，但耐压缩永久变形特性和硫化物性、特别是拉伸特性具有权衡取舍的关系，不能同时满足这两者的特性，但本发明所述的多氟代链二烯的共聚可以兼顾所得含氟弹性体的这两者的特性。 
可以使含有溴基或含有碘基的不饱和单体化合物、优选含有溴基的不饱和单体化合物，在氟代弹性体中以约为5摩尔%以下、优选约1摩尔%的量与所述多氟代链二烯混合物一起进行共聚，由此可以进一步改善得到的氟代弹性体的交联特性，具体的是断裂时拉伸、断裂强度、耐压缩永久变形特性等。 
作为含有溴基的不饱和单体化合物可以使用例如，溴代乙烯、2-溴-1,1-二氟乙烯、全氟烯丙基溴、4-溴-1,1,2-三氟丁烯-1、4-溴-3,3,4,4-四氟丁烯-1、4-溴-1,1,3,3,4,4-六氟丁烯-1、溴三氟乙烯、4-溴-3-氯-1,1,3,4,4-五氟丁烯-1、6-溴-5,5,6,6-四氟己烯-1、4-溴全氟丁烯-1、3,3-二氟烯丙基溴等的溴代乙烯系化合物或溴代烯烃，优选使用以下述通式表示的含有溴基的乙烯基醚。 
BrRf-O-CF=CF2
BrRf：含有溴基的全氟代烷基
作为所述含有溴基的乙烯基醚使用例如，BrCF2CF2OCF=CF2、BrCF2(CF2)2OCF=CF2、BrCF2(CF2)3OCF=CF2、CF3CFBr(CF2)2OCF=CF2、BrCF2(CF2)4OCF=CF2等。
另外，作为含碘不饱和单体化合物使用碘三氟乙烯、1,1-二氟-2-碘乙烯、全氟(2-碘乙基乙烯基醚)、碘代乙烯等。 
可以使用以通式R(Br)n(I)m (其中，R是碳原子数为2～6的饱和氟代烃基或饱和氯氟代烃基，n、m为0、1或2，且m+n为2)表示的含溴和/或碘化合物，来代替这些含有溴基或含有碘基的不饱和单体化合物，或者与其一起使用，并在这些化合物存在下进行多氟代链二烯与其它氟代烯烃单体的共聚反应。这些含溴和/或碘化合物是众所周知的化合物，例如记载在专利文献2～5中。 
另外，通过使用所述化合物，这些化合物作为链转移剂发挥作用，而没有调节生成的含氟共聚物的分子量的功能，另外作为链转移反应的结果，得到在分子末端键合了溴和/或碘原子的含氟共聚物，这些部位形成固化部位。即，当合用公知的以通式ICnF2nI表示的碘化物（例如I(CF2)4I）和以通式ICnF2nBr表示的卤化物（例如IC(CF2)4Br、I(CF2)2Br）来作为链转移剂时，由于卤素原子键合在分子末端，并且处于自由基的活性状态，因此也表现出能够作为可过氧化物交联的交联点来利用的优点。 
共聚反应可以通过水性乳液聚合法或水性悬浮聚合法来进行。在水性乳液聚合法中，可以使用单独的水溶性过氧化物或者将其与水溶性还原性物质组合的氧化还原系统的任一者来作为反应引发剂体系。作为水溶性过氧化物可以使用例如过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠等，另外，作为水溶性还原性物质可以使用例如亚硫酸钠、亚硫酸氢钠等。此时，作为生成的水性乳液的稳定剂，也可以使用pH调节剂(缓冲剂)，例如磷酸一氢钠、磷酸二氢钠、磷酸一氢钾、磷酸二氢钾等。 
乳液聚合反应在以通式 RfCOOM 
Rf：氟代烷基
全氟代烷基
氟代烷氧基
全氟代烷氧基等
M：铵盐、碱金属
表示的乳化剂的存在下进行。乳化剂的使用量相对于水约为0.1～20重量％，优选约为0.2～2重量％。
作为上述通式表示的乳化剂可以列举以下的物质。 
C5F11COONH4                   C5F11COONa 
C6F13COONH4                               C6F13COONH4Na
C6HF12COONH4                            C6HF12COONH4Na
C6H2F11COONH4                           C6H2F11COONH4Na
C7F15COONH4                                C7F15COONH4Na
C7HF14COONH4                            C7HF14COONH4Na
C7H2F13COONH4                           C7H2F13COONH4Na
C8F17COONH4                               C8F17COONH4Na
C8HF16COONH4                             C8HF16COONH4Na
C8H2F15COONH4                           C8H2F15COONH4Na
C9F19COONH4                               C9F19COONH4Na
C9HF18COONH4                            C9HF18COONH4Na
C9H2F17COONH4                           C9H2F17COONH4Na
C3F7OCF(CF3)COONH4               C3F7OCF(CF3)COONH4Na
C3F7OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4
C3F7OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4Na
C3F7O[CF(CF3)CF2O]2CF(CF3)COONH4
C3F7O[CF(CF3)CF2O]2CF(CF3)COONH4Na
C3F7O[CF(CF3)CF2O]3CF(CF3)COONH4
C3F7O[CF(CF3)CF2O]3CF(CF3)COONH4Na
分子量的调节也可以通过调节共聚速度和引发剂量的关系来进行，但也可以通过使用链转移剂、例如C4～C6烃类、醇类、醚类、酯类、酮类、有机卤化物等而容易地进行。
对于反应温度和反应压力，根据所用的引发剂的分解温度或要求的共聚物的共聚组成而异，但为了得到弹性体状共聚物，一般使用约0～100℃、优选约40～80℃，约0.8～4.5MPaG、优选约0.8～4.2MPaG这样的反应条件。 
这样得到的含氟弹性体，由于具有源于氟代烯烃碘化物混合物的碘等，因此可以通过有机过氧化物进行过氧化物交联，所述氟代烯烃碘化物混合物在共聚物中作为过氧化物交联性基团发挥作用。作为在过氧化物交联中使用的有机过氧化物，使用例如2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)乙炔-3、过氧化苯甲酰、过氧化双(2,4-二氯苯甲酰)、过氧化二枯基、过氧化二叔丁基、过氧化叔丁基枯基、叔丁基过氧基苯、1,1-双(叔丁基过氧基)-3,5,5-三甲基环己烷、2,5-二甲基-2,5-二羟基过氧基己烷、α,α′-双(叔丁基过氧基)-对二异丙基苯、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰基过氧基)己烷、叔丁基过氧异丙基碳酸酯等。 
在使用这些有机过氧化物的过氧化物交联法中，出于得到更优异的硫化特性、机械强度、压缩永久变形特性等的目的，通常作为共交联剂合用多官能不饱和化合物，例如三（甲基）烯丙基异氰脲酸酯、三（甲基）烯丙基氰尿酸酯、苯偏三酸三烯丙酯、N,N′-间亚苯基双马来酰亚胺、邻苯二甲酸二烯丙酯、三(二烯丙胺)-s-三嗪、亚磷酸三烯丙酯、1,2-聚丁二烯、乙二醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯等。 
另外，根据目的，作为交联助剂还可以使用2价金属的氧化物或氢氧化物、例如钙、镁、铅、锌等的氧化物或氢氧化物。这些化合物也可以作为酸性中和剂发挥作用。 
配合在过氧化物交联体系中的以上各成分一般分别以下述比例使用，即，相对于每100重量份含氟弹性体，有机过氧化物约为0.1～10重量份、优选约0.5～5重量份，共交联剂约为0.1～10重量份、优选约0.5～5重量份，另外交联助剂约为15重量份以下，从而形成含氟弹性体组合物。在组合物中，除了上述各成分，还可以适当配合目前公知的填充剂、补强剂、增塑剂、润滑剂、加工助剂、颜料等。 
过氧化物交联如下述那样进行，即，通过将上述各成分利用辊混合、捏合机混合、班伯里( )混合、溶液混合等一般使用的混合法混合后，进行加热。加热通过下述那样进行，即，一般在约100～250℃的温度下进行约1～120分钟左右的加压硫化，以及在约150～300℃的温度下进行0～30小时左右的烘箱硫化(二次硫化)。 
实施例
其次，通过实施例来说明本发明。 
参考例1 
在具备搅拌机和温度计的容量为1200ml的高压釜中，装入
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)2I (99GC％)
603g(0.99摩尔)和过氧化二叔丁基7g(0.05摩尔)，用真空泵将高压釜脱气。将内温加热至80℃后，依次导入乙烯，使内压为0.5MPa。在内压降至0.2MPa后，再次导入乙烯，使其0.5MPa，反复该操作。一边使内温保持在80～115℃，一边用约3小时导入乙烯41g(1.45摩尔)。在内温为50℃以下的条件下回收内容物，得到
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)I (98GC％)
即
C4F9CH2(CF2)5CH2CH2I
637g(收率为98.8％)。
实施例1 
在具备冷却冷凝器、热电偶和磁力搅拌子的容量为50ml的玻璃制反应器中，装入使在上述参考例1中得到的3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,9,9,10,10,11,11,12,12,12-十九氟-1-碘代十二烷C4F9CH2(CF2)5CH2CH2I 5g(7.8毫摩尔)溶解于含氟有机溶剂(旭硝子制品AK-225)15ml而成的溶液，在冰冷却后，一边使内温保持在0～10℃的范围，一边滴加1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯[DBU]2.6g(17.2毫摩尔)。滴加结束后，在约0℃下搅拌约1小时，接着在室温条件下继续搅拌约23小时(总反应时间为24小时)。
反应结束后，进行2次使用了20ml水的洗涤，然后进行1次利用饱和食盐水的洗涤，用无水硫酸镁使得到的反应产物溶液脱水干燥。将反应溶剂在减压下馏去后，利用减压蒸馏纯化残留物，得到蒸汽温度为68～70℃/1kPa的馏分2.8g(收率77％)。所得馏分的结构用19F-NMR和1H-NMR确认，确认是产物A与产物B的重量比约为48：52的混合物。 
产物A：3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,9,10,10,11,11,12,12,12-十八氟十二碳-1,8-二烯 
CF3CF2CF2CF=CHCF2CF2CF2CF2CF2CH=CH2
产物B：3,3,4,4,5,5,6,6,7,9,9,10,10,11,11,12,12,12-十八氟十二碳-1,7-二烯
CF3CF2CF2CF2CH=CFCF2CF2CF2CF2CH=CH2
1H-NMR：TMS
产物Aδ=5.81(1H：-CF=CH-)、5.79(1H：-CF2-CH=)、5.97(2H：=CH 2)
产物Bδ=5.81(1H：-CH=CF-)、5.79(1H：-CF2-CH=)、5.97(2H：=CH 2)
19F-NMR：CFCl3
产物Aδ=-79.95(3F：CF 3-)、-108.35(2F：=CHCF 2-)、-111.34(1F：
-CF=)、-112.34(2F：-CF 2CH=)、-117.4～126.3(10F：-CF 2-)
产物Bδ=-80.20(3F：CF 3-)、-108.35(2F：=CHCF 2-)、-109.81(1F：
=CF-)、-112.34(2F：-CF 2CH=)、-117.4～126.3(10F：-CF 2-)
实施例2
在实施例1中，将DBU的使用量变为1.3g(8.5毫摩尔)并使其反应，得到作为上述馏分的产物A-产物B(重量比48：52)混合物1.2g(收率33％)和作为蒸汽温度为76～77℃/1kPa的馏分的下述产物C 0.6g(纯度98％、收率15％)。
产物C：3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,9,9,10,10,11,11,12,12,12-十九氟-1-十二烯 
CF3CF2CF2CF2CH2CF2CF2CF2CF2CF2CH=CH2
1H-NMRδ=2.90(2H：-CH 2-)、5.79(1H：-CF2-CH=)、5.97(2H：=CH 2)
19F-NMRδ=-82.02(3F：CF3-)、-113.04(4F：-CF 2CH2-)、-114.79(2F：
-CF2CH=)、-121.9～-128.2(10F：-CF 2-)
实施例3
在实施例1中，使用三乙胺1.8g(17.3毫摩尔)来代替DBU，使总反应时间为48小时进行反应，得到作为上述馏分的产物A-产物B(重量比49：51)混合物2.0g(收率55％)和作为上述馏分的产物C 1.0g(收率26％)。
实施例4 
在实施例3中，将溶剂由含氟有机溶剂变为四氢呋喃15ml，另外使反应温度变为50℃，使总反应时间变为24小时，进行反应，得到上述馏分的产物A-产物B(重量比49：51)混合物2.7g(收率74％)。
参考例2 
在具备搅拌机和温度计的容量为1200ml的高压釜中，装入
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)I (99GC％)
509g(0.99摩尔)和过氧化二叔丁基6.7g(0.05摩尔)，用真空泵将高压釜脱气。将内温加热至80℃后，依次导入乙烯，使内压为0.5MPa。内压降至0.2MPa后，再次导入乙烯，使其为0.5MPa，反复此操作。一边将内温保持在80～115℃，一边用约3小时导入乙烯38g(1.35摩尔)。在内温为50℃以下的条件下回收内容物，得到
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)I (98GC％)
即
C4F9CH2(CF2)3CH2CH2I
530g(收率96％)。
实施例5 
在具有冷却冷凝器、热电偶和磁力搅拌子的容量为50ml的玻璃制反应器中，装入使在上述参考例2中得到的3,3,4,4,5,5,7,7,8,8,9,9,10,10,10-十五氟-1-碘代癸烷C4F9CH2(CF2)3CH2CH2I 5g(9.3毫摩尔)溶解在含氟有机溶剂(旭硝子制品AK-225)15ml而得的溶液，在冰冷却后，一边使内温保持在0～10℃的范围，一边滴加1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯[DBU]3.0g(19.7毫摩尔)。滴加结束后，在约0℃下搅拌约1小时，接着在室温条件下继续搅拌约23小时(总反应时间24小时)。
反应结束后，进行2次使用了20ml水的洗涤，然后进行1次利用饱和食盐水的洗涤，用无水硫酸镁使得到的反应产物溶液脱水干燥。将反应溶剂在减压下馏去后，利用减压蒸馏纯化残留物，得到蒸汽温度为53～55℃/1kPa的馏分2.5g(收率66％)。用19F-NMR和1H-NMR 确认得到的馏分的结构，确认是产物D与产物E的重量比约为47：53的混合物。 
产物D：3,3,4,4,5,5,7,8,8,9,9,10,10,10-十四氟癸-1,6-二烯 
CF3CF2CF2CF=CHCF2CF2CF2CH=CH2
产物E：3,3,4,4,5,7,7,8,8,9,9,10,10,10-十四氟癸-1,5-二烯
CF3CF2CF2CF2CH=CFCF2CF2CH=CH2
1H-NMR：TMS
产物Dδ=5.81(1H：-CH=CF-)、5.79(1H：-CF2-CH=)、5.97(2H：=CH 2)
产物Eδ=5.82(1H：-CH=CF-)、5.79(1H：-CF2-CH=)、5.97(2H：=CH 2)
19F-NMR：CFCl3
产物Dδ=-80.23(3F：CF 3-)、-107.80(2F：=CHCF 2-)、-111.34(1F：
-CF=)、-112.42(2F：-CF 2CH=)、-116.7～128.2(6F：-CF 2-)
产物Eδ=-79.97(3F：CF 3-)、-108.35(2F：=CHCF 2-)、-111.34(1F：
=CF-)、-112.42(2F：-CF 2CH=)、-116.7～128.2(6F：-CF 2-)
实施例6
(1) 使具备搅拌机的容量为30L的不锈钢制反应器为真空后，装入
水                                            13kg
C7F15COONH4                         39g
Na2HPO412H2O                  26g
CBr2=CHF                              26g
ICF2CF2Br                               24g
在实施例5中得到的二烯混合物       45g
C3F7CF=CHCF2CF2CF2CH=CH2 (47摩尔%)
C4F9CH=CFCF2CF2CH=CH2  (53摩尔%)，
然后装入
四氟乙烯[TFE]       490g (13摩尔%)
1,1-二氟乙烯[VdF]          1180g (47摩尔%)
六氟丙烯[HFP]      2330g (40摩尔%)，
升温至70℃。升温后的压力为3.88MPaG。应予说明，二烯混合物在聚合反应开始时和分添混合气体的分添工序中分20次添加。
接着，将在水500g中溶解了过硫酸铵24g而成的聚合引发剂水溶液压入反应器中，使聚合反应开始。伴随聚合反应的进行，由于反应器内的压力减少，将TFE/VdF/HFP(摩尔百分比为16.4/62.2/21.4)混合气体分添入反应器中，以将压力维持在3.75～3.85MPaG，在分添混合气体量合计为10.2kg时，终止分添(反应开始后约10小时)，并进行约30～50分钟的熟化。此时反应器中的压力为1.8MPaG。 
反应结束后，将反应混合物从反应器中取出，使用氯化钙水溶液进行凝结析出，由此得到含氟弹性体A。利用NMR分析法测定得到的含氟弹性体A的共聚组成，是VdF/TFE/HFP(摩尔百分比67.1/16.0/16.9)共聚物。 
(2) 对上述含氟弹性体A             100重量份 
MT炭黑                 20〃
氧化锌                      5〃
三烯丙基异氰脲酸酯(日本化成制品TAIC M60)                5〃
有机过氧化物(日本油脂制品パーヘキサ25B40)        3.5〃
使用开放式辊进行混炼，并将混合物在180℃下进行10分钟的加压硫化，接着在230℃下进行22小时的烘箱硫化(二次硫化)。对于硫化物，分别测定硬度(根据与ISO 48对应的JIS K6253)、抗拉特性(根据与ISO 37对应的JIS K6251)和压缩永久变形(ASTM Method-B/P-24 O环；200℃、70小时)。
实施例7 
(1) 使具备搅拌机的容量为30L的不锈钢制反应器为真空后，装入
水                                                          15.5kg
C7F15COONH4                                       71g
Na2HPO412H2O                                51g
ICF2CF2CF2CF2I                                   45g
在实施例5得到的二烯混合物          45g
C3F7CF=CHCF2CF2CF2CH=CH2 (47摩尔%)
C4F9CH=CFCF2CF2CH=CH2  (53摩尔%)，
然后装入
四氟乙烯[TFE]                210g (8摩尔%)
1,1-二氟乙烯[VdF]          1140g (70摩尔%)
全氟(甲基乙烯基醚)[FMVE]  930g (22摩尔%)，
升温至80℃。升温后的压力为3.11MPaG。应予说明，二烯混合物在聚合反应开始时和分添混合气体的分添工序中分成20次添加。
接着，将在500g水中溶解了过硫酸铵0.8g的聚合引发剂水溶液压入反应器中，使聚合反应开始。伴随着聚合反应的进行，由于反应器内的压力减少，将TFE/VdF/FMVE(摩尔百分比为9.0/73.0/18.0)混合气体分添入反应器中，以使压力维持在3.0～2.9MPaG，在分添混合气体量合计为7.2kg时，终止分添(反应开始后约4小时)，并进行约120分钟的熟化。此时的反应器中的压力为1.2MPaG。 
反应结束后，将反应混合物从反应器中取出，并使用氯化钙水溶液进行凝结析出，由此得到含氟弹性体B。利用NMR分析法测定所得含氟弹性体B的共聚组成，为VdF/TFE/FMVE(摩尔百分比为72.8/9.0/18.2)共聚物。 
(2) 使用开放式辊将 
上述含氟弹性体B             100重量份
MT炭黑                             30〃
氧化锌                                    6〃
三烯丙基异氰脲酸酯(日本化成制品TAIC M60) 6.7 〃
有机过氧化物(日本油脂制品パーヘキサ25B40)     1.3 〃
进行混炼，将混合物在180℃下进行10分钟的加压硫化，接着在220℃下进行22小时的烘箱硫化(二次硫化)。对于硫化物，分别测定硬度、抗拉特性和压缩永久变形。
比较例1 
在实施例6中，在共聚反应中不使用二烯混合物。得到的含氟弹性体C的共聚组成为VdF/TFE/HFP(摩尔百分比67.0/16.0/17.0)共聚物。使用该含氟弹性体C的硫化也与实施例6同样地进行。
比较例2 
在实施例7中，使用
CF2=CFOCF2CF2OCF=CF2              34g
来代替二烯混合物。所得含氟弹性体D的共聚组成为VdF/TFE/FMVE(摩尔百分比73.2/9.0/17.8)共聚物。使用该含氟弹性体D的硫化也与实施例7同样地进行。
比较例3 
在实施例7中，在共聚反应中不使用二烯混合物。得到的含氟弹性体E的共聚组成为VdF/TFE/FMVE(摩尔百分比，73.0/9.0/18.0)共聚物。使用该含氟弹性体E的硫化也与实施例7同样地进行。
在以上实施例6～7和比较例1～3中测定的结果如下表所示。 
表 

Claims (11)

1.多氟代链二烯混合物，其以通式
CF3(CF2)nCF＝CH(CF2)m+1CH＝CH2   [Ia]
和通式
CF3(CF2)n+1CH＝CF(CF2)mCH＝CH2   [Ib]
表示，
在上述通式中，n为0～5的整数，m为0～6的整数。
2.根据权利要求1所述的多氟代链二烯混合物，其用作含氟弹性体的共聚性单体。
3.根据权利要求1所述的多氟代链二烯混合物的制造方法，其特征在于，使含氮有机碱性化合物与以通式
CF3(CF2)n+1CH2(CF2)m+1(CH2CH2)I     [II]
表示的多氟代烷基碘化物反应，并作为产物[Ia]和[Ib]的混合物馏分来获得，
在上述通式中，n为0～5的整数，m为0～6的整数。
4.根据权利要求3所述的多氟代链二烯混合物的制造方法，其中，含氮有机碱性化合物相对于多氟代烷基碘化物，以1.95～2.5的摩尔比使用。
5.根据权利要求3所述的多氟代链二烯混合物的制造方法，其中，含氮有机碱性化合物为1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯。
6.根据权利要求5所述的多氟代链二烯混合物的制造方法，其中，在含氟有机溶剂中进行反应。
7.根据权利要求3所述的多氟代链二烯混合物的制造方法，其中，含氮有机碱性化合物为三乙胺。
8.根据权利要求7所述的多氟代链二烯混合物的制造方法，其中，在四氢呋喃溶剂中进行反应。
9.可过氧化物交联的含氟弹性体，其是以如权利要求2所述的多氟代链二烯混合物作为共聚性单体，并使其与氟化烯烃单体进行共聚反应而成的含氟共聚物。
10.根据权利要求9所述的可过氧化物交联的含氟弹性体，其中，共聚了多氟代链二烯混合物的含氟共聚物为1,1-二氟乙烯-四氟乙烯系共聚物。
11.根据权利要求10所述的可过氧化物交联的含氟弹性体，其中，1,1-二氟乙烯-四氟乙烯系共聚物为1,1-二氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物或1,1-二氟乙烯-四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物，其中所述烷基的碳原子数为1～3。
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010082633A1 (ja) * 2009-01-16 2010-07-22 旭硝子株式会社 含フッ素弾性共重合体およびその製造方法、架橋ゴム物品
EP2439038B1 (en) * 2009-06-04 2017-05-10 Unimatec Co., Ltd. Graft copolymer and mold release agent comprising same as active ingredient
JP4858628B2 (ja) * 2010-05-25 2012-01-18 ユニマテック株式会社 含フッ素ポリマー水性分散液
WO2012049093A1 (en) * 2010-10-15 2012-04-19 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Fluoroelastomers
JP5725167B2 (ja) * 2011-04-11 2015-05-27 ユニマテック株式会社 含フッ素エラストマーの製造方法
CN104918906B (zh) * 2012-12-14 2018-07-13 3M创新有限公司 部分氟化的化合物
EP3401298B1 (en) * 2016-01-08 2021-09-08 Tosoh Finechem Corporation Novel fluorine-containing compound having unsaturated bond, and surface modifier using same
JP7321904B2 (ja) 2019-04-18 2023-08-07 東ソー・ファインケム株式会社 含フッ素有機硫黄化合物及びこれを用いた表面改質剤
CN114105727A (zh) * 2020-09-01 2022-03-01 中昊晨光化工研究院有限公司 一种全氟烷基乙烯的制备方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4035565A (en) * 1975-03-27 1977-07-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluoropolymer containing a small amount of bromine-containing olefin units
JPS541585A (en) 1977-06-03 1979-01-08 Hitachi Ltd Device of automatically taking in and taking out cassette
JPS59108081A (ja) 1982-12-13 1984-06-22 Nippon Mektron Ltd 撥水撥油剤
JPS63308008A (ja) 1986-04-01 1988-12-15 Nippon Mektron Ltd パ−オキサイド加硫可能な含フツ素エラストマ−の製造方法
JP3632330B2 (ja) 1996-10-24 2005-03-23 ユニマテック株式会社 熱可塑性含フッ素グラフト共重合体の製造法
JP4081905B2 (ja) * 1999-02-23 2008-04-30 旭硝子株式会社 含フッ素ジエン化合物の製造方法
JP2003221406A (ja) * 2002-01-31 2003-08-05 Asahi Glass Co Ltd 水性分散液
JP4039079B2 (ja) * 2002-02-22 2008-01-30 旭硝子株式会社 含フッ素ジエン化合物、その製造方法および重合体

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JP特开2003-221406A 2003.08.05 *
JP特开2003-246757A 2003.09.02 *

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