CN101687938B - 斥水斥油剂组合物的制造方法及物品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供可赋予物品的表面以斥水斥油性且耐久性(洗涤耐久性及豪雨耐久性)良好的斥水斥油剂组合物的制造方法及具备斥水斥油性且因洗涤及豪雨而造成的斥水斥油性的下降幅度小的物品。斥水斥油剂组合物的制造方法的特征在于，在表面活性剂和聚合引发剂的存在下，于介质中在化合物(x)的共存下将包含单体(a)的单体成分进行聚合。单体(a)为(Z-Y)nX表示的化合物，其中，Z为碳数1～20的多氟烷基等，Y为2价有机基团或单键，n为1或2，X为聚合性不饱和基团。化合物(x)为具有2个以上的-(CH2)a-CHR1-(CH2)b-SH表示的基团的化合物，其中，R1为甲基或乙基，a为0～2的整数，b为0或1。

Description

斥水斥油剂组合物的制造方法及物品
技术领域
本发明涉及斥水斥油剂组合物的制造方法及用由该制造方法获得的斥水斥油剂组合物实施了处理的物品。
背景技术
作为赋予物品(纤维制品等)的表面以斥水斥油性的方法，已知采用使具有基于含多氟烷基(以下记为Rf基)的单体的重复单元的共聚物分散于介质而得的斥水斥油剂组合物对物品进行处理的方法。要求该斥水斥油剂组合物在反复洗涤后其斥水斥油性也不会出现大幅下降(洗涤耐久性)。
作为洗涤耐久性良好的斥水斥油剂组合物，提出了例如以下的斥水斥油剂组合物。
(1)以实质上由基于下述单体(a)的重复单元和基于下述单体(b)的重复单元形成的共聚物为必须成分的斥水斥油剂组合物(参照专利文献1)。
单体(a)：具有碳数1～6的全氟烷基(以下记为RF基)的单体等。
单体(b)：具有碳数15以上的烷基的(甲基)丙烯酸酯等。
(2)以含有基于下述单体(a)的重复单元及基于下述单体(b)的重复单元且含有基于下述单体(c)的重复单元的共聚物为必须成分的斥水斥油剂组合物，所述基于下述单体(a)的重复单元及基于下述单体(b)的重复单元的含量为30质量％以上但不足80质量％(参照专利文献2)。
单体(a)：具有碳数1～6的RF基的单体等。
单体(b)：不具有Rf基但具有可交联的官能团的单体。
单体(c)：至少1种不具有Rf基的单体(单体(b)除外)，相对于该单体(c)的总量含有50质量％以上的下述单体(c1)或下述单体(c2)。
单体(c1)：具有碳数16～40的烷基的(甲基)丙烯酸酯等。
单体(c2)：均聚物的玻璃化温度为-50～40℃的单体(单体(c1)除外)。
但是，如果将(1)、(2)的斥水斥油剂组合物暴露于暴雨条件下，则有斥水斥油性下降的问题。因此，要求开发出即使暴露在暴雨条件下斥水斥油性也不会大幅下降，即具有豪雨耐久性的斥水斥油剂组合物。
专利文献1：国际公开第02/083809号文本
专利文献2：国际公开第2004/035708号文本
发明的揭示
本发明提供可赋予物品的表面以斥水斥油性且耐久性(洗涤耐久性及豪雨耐久性)良好的斥水斥油剂组合物的制造方法及具备斥水斥油性且因洗涤及豪雨而造成的斥水斥油性的下降幅度小的物品。
本发明的斥水斥油剂组合物的制造方法的特征在于，在表面活性剂和聚合引发剂的存在下，于介质中在下述化合物(x)的共存下将包含下述单体(a)的单体成分进行聚合，
单体(a)为下式(1)表示的化合物，
(Z-Y)nX···(1)
式中，Z为碳数1～20的Rf基或下式(2)表示的基团，Y为2价有机基团或单键，n为1或2，X在n为1时是下式(3-1)～(3-5)表示的基团中的任意一种基团，在n为2时是下式(4-1)～(4-4)表示的基团中的任意一种基团，
CiF2i+1O(CFX1CF2O)jCFX2-···(2)
式中，i为1～6的整数，j为0～10的整数，X1及X2分别独立地为氟原子或三氟甲基，
-CR＝CH2···(3-1)
-C(O)OCR＝CH2···(3-2)
-OC(O)CR＝CH2···(3-3)
-OCH2-φ-CR＝CH2···(3-4)
-OCH＝CH2···(3-5)
式中，R为氢原子、甲基或卤素原子，φ为亚苯基，
-CH[-(CH2)m-CR＝CH2]-···(4-1)
-CH[-(CH2)m-C(O)OCR＝CH2]-···(4-2)
-CH[-(CH2)m-OC(O)CR＝CH2]-···(4-3)
-OC(O)CH＝CHC(O)O-···(4-4)
式中，R为氢原子、甲基或卤素原子，m为0～4的整数，
化合物(x)为具有2个以上的下式(5)表示的基团的化合物，
-(CH2)a-CHR1-(CH2)b-SH  ···(5)
式中，R1为甲基或乙基，a为0～2的整数，b为0或1。
较好的是所述Z为碳数1～6的RF基。
较好的是所述表面活性剂由非离子性表面活性剂和阳离子性表面活性剂构成。
较好的是所述聚合引发剂为自由基聚合引发剂。
较好的是所述单体成分还包含单体(b)，该单体(b)为不具有Rf基但具有碳数14以上的烃基的单体。
较好的是所述单体成分还包含单体(c)，该单体(c)为选自卤化乙烯、偏卤乙烯及下式(6)表示的单体的1种以上的单体，
CH2＝CR2-OC(O)R3···(6)
式中，R2为氢原子或甲基，R3为碳数1～8的烷基。
较好的是所述单体成分还包含单体(d)，该单体(d)是不具有Rf基但具有可交联的官能团的单体。
较好的是单体成分(100质量％)中的各单体的比例为所述单体(a)10～100质量％，所述单体(b)0～90质量％，所述单体(c)0～40质量％，所述单体(d)0～20质量％。
较好的是相对于单体成分100质量份，所述化合物(x)的量为0.1～10质量份，所述表面活性剂的量为1～6质量份，所述聚合引发剂的量为0.1～1.0质量份。
本发明的物品是采用由本发明的制造方法获得的斥水斥油剂组合物进行了处理的物品。
通过本发明的斥水斥油剂组合物的制造方法，能够制得可赋予物品的表面以斥水斥油性且耐久性(洗涤耐久性及豪雨耐久性)良好的斥水斥油剂组合物。
本发明的物品具备斥水斥油性，且因洗涤及豪雨而造成的斥水斥油性的下降的幅度小。
实施发明的最佳方式
本说明书中，将式(1)表示的化合物记为化合物(1)。以其它式表示的化合物同样记载。此外，本说明书中，将式(2)表示的基团记为基团(2)。以其它式表示的基团同样记载。本说明书中的(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。本说明书中的单体表示具有聚合性不饱和基的化合物。此外，本说明书中的Rf基是烷基的氢原子的一部分或全部被氟原子取代的基团，RF基是烷基的全部氢原子都被氟原子取代的基团。
<斥水斥油剂组合物的制造方法>
本发明的斥水斥油剂组合物的制造方法是在表面活性剂及聚合引发剂的存在下，于介质中在化合物(x)的存在下将单体成分聚合而获得(共)聚合物的分散液的方法。
本发明的(共)聚合物是指1种或2种以上的单体的聚合物。
作为聚合方法，可例举分散聚合法、乳液聚合法、悬浮聚合法等。
作为本发明的斥水斥油剂组合物的制造方法，优选在表面活性剂及聚合引发剂的存在下，于水系介质中在化合物(x)的存在下将单体成分进行乳液聚合而获得(共)聚合物的乳液的方法。
从(共)聚合物的收率提高的角度考虑，优选在乳液聚合前对含有单体成分、化合物(x)、表面活性剂及水系介质的混合物进行前乳化。例如，用均相混合机或高压乳化机对含有单体成分、化合物(x)、表面活性剂及水系介质的混合物进行混合分散。
(单体成分)
单体成分中作为必须成分含有单体(a)，根据需要含有单体(b)～(e)。
单体(a)：
单体(a)是化合物(1)。
(Z-Y)nX···(1)
Z为碳数1～20的Rf基或基团(2)。
CiF2i+1O(CFX1CF2O)jCFX2-···(2)
其中，i为1～6的整数，j为0～10的整数，X1及X2分别独立地为氟原子或三氟甲基。
作为Rf基，较好为碳数1～6的RF基，更好为碳数4～6的RF基。RF基可以是直链状也可以是分支状，优选直链状。
作为Z，可例举下述基团。
F(CF2)4-、F(CF2)5-、F(CF2)6-、(CF3)2CF(CF2)2-、CkF2k+1O[CF(CF3)CF2O]h-CF(CF3)-等。
其中，k为1～6的整数，h为0～10的整数。
Y为2价有机基团或单键。
作为2价有机基团，优选亚烷基。亚烷基可以是直链状也可以是分支状。亚烷基可具有-O-、-NH-、-CO-、-SO2-、-CD1＝CD2-(其中，D1、D2分别独立地为氢原子或甲基)等。
作为Y可例举下述基团。
-CH2-、-CH2CH2-、-(CH2)3-、-CH2CH2CH(CH)3-、-CH＝CH-CH2-等。
n为1或2。
X在n为1时是基团(3-1)～基团(3-5)中的任意一种基团，在n为2时是基团(4-1)～基团(4-4)中的任意一种基团。
-CR＝CH2···(3-1)
-C(O)OCR＝CH2···(3-2)
-OC(O)CR＝CH2···(3-3)
-OCH2-φ-CR＝CH2···(3-4)
-OCH＝CH2···(3-5)
式中，R为氢原子、甲基或卤素原子，φ为亚苯基，
-CH[-(CH2)m-CR＝CH2]-···(4-1)
-CH[-(CH2)m-C(O)OCR＝CH2]-···(4-2)
-CH[-(CH2)m-OC(O)CR＝CH2]-···(4-3)
-OC(O)CH＝CHC(O)O-···(4-4)
式中，R为氢原子、甲基或卤素原子，m为0～4的整数。
作为化合物(1)，从与其它单体的聚合性、(共)聚合物的皮膜的柔软性、(共)聚合物与物品的粘合性、在介质中的溶解性、乳液聚合的难易程度等方面考虑，较好是具有碳数1～6的RF基的(甲基)丙烯酸酯，更好是具有碳数1～6的RF基的甲基丙烯酸酯，特好是具有碳数4～6的RF基的甲基丙烯酸酯。
单体(b)：
单体(b)为不具有Rf基但具有碳数14以上的烃基的单体。如果烃基的碳数为14以上，则斥水斥油剂组合物的豪雨耐久性及洗涤耐久性良好。
作为单体(b)，可例举(甲基)丙烯酸酯类、乙烯基醚类、乙烯基酯类。
作为单体(b)，较好是具有碳数16～40的饱和烃基的单体，更好是具有碳数16～40的烷基的(甲基)丙烯酸酯，特好为(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯。
单体(c)：
单体(c)为选自卤化乙烯、偏卤乙烯及下式(6)表示的单体的1种以上的单体，
CH2＝CR2-OC(O)R3···(6)
式中，R2为氢原子或甲基，R3为碳数1～8的烷基。
通过使共聚物具有基于单体(c)的重复单元，可使斥水斥油剂组合物与基材的粘合性提高，因此可同时提高洗涤耐久性和豪雨耐久性。
作为单体(c)，可例举乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、氯乙烯、氟乙烯、偏氯乙烯、偏氟乙烯等，优选乙酸乙烯酯、氯乙烯、偏氯乙烯。
单体(d)：
单体(d)是不具有Rf基但具有可交联的官能团的单体。
通过使共聚物具有基于单体(d)的聚合单元，斥水斥油剂组合物的耐久性(洗涤耐久性及豪雨耐久性)进一步提高。
作为可交联的官能团，优选具有共价键、离子键或氢键中的至少1个以上的键的官能团或通过该键的互相作用可形成交联结构的官能团。
作为该官能团，优选异氰酸酯基、封端异氰酸酯基、烷氧基甲硅烷基、氨基、烷氧基甲基酰胺基、硅烷醇基、铵基、酰胺基、环氧基、羟基、噁唑啉基、羧基、链烯基、磺酸基等。特好的是环氧基、封端异氰酸酯基、羟基、烷氧基甲硅烷基、氨基、羧基。
作为单体(d)，较好为(甲基)丙烯酸酯类、丙烯酰胺类、乙烯基醚类、乙烯基酯类。
作为单体(d)，可例举下述化合物。
(甲基)丙烯酸2-异氰酸根合乙基酯、(甲基)丙烯酸3-异氰酸根合丙基酯、(甲基)丙烯酸4-异氰酸根合丁基酯、(甲基)丙烯酸2-异氰酸根合乙基酯的2-丁酮肟加成物、(甲基)丙烯酸2-异氰酸根合乙基酯的吡唑加成物、(甲基)丙烯酸2-异氰酸根合乙基酯的3，5-二甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸2-异氰酸根合乙基酯的3-甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸2-异氰酸根合乙基酯的ε-己内酰胺加成物、(甲基)丙烯酸3-异氰酸根合丙基酯的2-丁酮肟加成物、(甲基)丙烯酸3-异氰酸根合丙基酯的吡唑加成物。
(甲基)丙烯酸3-异氰酸根合丙基酯的3，5-二甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸3-异氰酸根合丙基酯的3-甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸3-异氰酸根合丙基酯的ε-己内酰胺加成物、(甲基)丙烯酸4-异氰酸根合丁基酯的2-丁酮肟加成物、(甲基)丙烯酸4-异氰酸根合丁基酯的吡唑加成物、(甲基)丙烯酸4-异氰酸根合丁基酯的3，5-二甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸4-异氰酸根合丁基酯的3-甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸4-异氰酸根合丁基酯的ε-己内酰胺加成物、2-羟基甲基丙烯酸酯的异佛尔酮二异氰酸酯加成物的甲基乙基酮肟的嵌段体。
甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、三甲氧基乙烯基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙基酯、(甲基)丙烯酰基吗啉、(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵、(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲基氯化铵、(甲基)丙烯酰胺基乙基三甲基氯化铵、(甲基)丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵。
t-丁基(甲基)丙烯酰胺基磺酸、(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、双丙酮(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁基酯、甲基丙烯酸3-氯-2-羟基丙基酯、一(甲基)丙烯酸聚氧化烯二醇酯、(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧基六氢邻苯二甲酸、酸式磷酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸烯丙基酯、2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-甲基-(2-乙烯基噁唑啉)、(甲基)丙烯酸羟基乙基酯的聚己酸内酯、氰脲酸三烯丙基酯、异氰脲酸三烯丙基酯。
单官能的聚氧化烯(甲基)丙烯酸酯(氧化烯基是选自氧乙烯基、氧丙烯基、氧丁烯基及氧四亚甲基(oxytetramethylene group)的1种或2种的组合，可以是嵌段共聚物，也可以是无规共聚物)、2官能的聚氧化烯二(甲基)丙烯酸酯(氧化烯基是选自氧乙烯基、氧丙烯基、氧丁烯基及氧四亚甲基的1种或2种的组合，可以是嵌段共聚物，也可以是无规共聚物)、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯。
单体(e)：
单体(e)是除单体(a)、单体(b)、单体(c)及单体(d)以外的单体。
作为单体(e)，可例举下述化合物。
丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸正己基酯、丁烯、异戊二烯、丁二烯、乙烯、丙烯、乙烯基乙烯、戊烯、乙基-2-丙烯、丁基乙烯、环己基丙基乙烯、癸基乙烯、月桂基乙烯、己烯、异己基乙烯、新戊基乙烯、(1，2-二乙氧基羰基)乙烯、(1，2-二丙氧基羰基)乙烯、甲氧基乙烯、乙氧基乙烯、丁氧基乙烯、2-甲氧基丙烯、戊氧基乙烯、环戊酰氧基乙烯、环戊基乙酰氧基乙烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、己基苯乙烯、辛基苯乙烯、壬基苯乙烯、氯丁二烯。
N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、乙烯基烷基醚、卤化烷基乙烯基醚、乙烯基烷基酮、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸癸酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸环十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、丙烯酸3-乙氧基丙基酯、丙烯酸甲氧基丁基酯、丙烯酸2-乙基丁基酯、丙烯酸1，3-二甲基丁基酯、丙烯酸2-甲基戊基酯、(甲基)丙烯酸氮杂环丙烷基乙酯、聚氧化烯(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯。
巴豆酸烷基酯、马来酸烷基酯、富马酸烷基酯、柠康酸烷基酯、中康酸烷基酯、马来酸酐、乙酸烯丙基酯、N-乙烯基咔唑、马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、侧链有硅氧烷的(甲基)丙烯酸酯、具有氨基甲酸酯键的(甲基)丙烯酸酯、具有末端是碳原子数1～4的烷基的聚氧化烯链的(甲基)丙烯酸酯、亚烷基二(甲基)丙烯酸酯等。
(化合物(x))
化合物(x)为具有2个以上的基团(5)的化合物。
-(CH2)a-CHR1-(CH2)b-SH  ···(5)
式中，R1为甲基或乙基，a为0～2的整数，b为0或1。
通过在化合物(x)的共存下将单体成分聚合，斥水斥油剂组合物的豪雨耐久性趋好。
作为化合物(x)，优选多官能醇和化合物(5-1)的酯或者具有三嗪环的化合物。
HO-C(O)-(CH2)a-CHR1-(CH2)b-SH···(5-1)
作为多官能醇，可例举碳数2～10的烷二醇、二甘醇、甘油、二丙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇等。
作为化合物(x)，可例举下述化合物。
乙二醇双(3-巯基丁酸酯)、二甘醇双(3-巯基丁酸酯)、丁二醇双(3-巯基丁酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丁酸酯)、乙二醇双(3-巯基异丁酸酯)、二甘醇双(3-巯基异丁酸酯)、丁二醇双(3-巯基异丁酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基异丁酸酯)、季戊四醇六(3-巯基异丁酸酯)、辛二醇双(3-巯基异丁酸酯)、辛二醇双(3-巯基丁酸酯)、辛二醇双(3-巯基异丁酸酯)、2，4，6-三巯基三嗪、1，3，5-三(3-巯基丁氧基乙基)-1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮、1，3，5-三(3-巯基异丁氧基乙基)-1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮等。
作为化合物(x)，优选二甘醇双(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、2，4，6-三巯基三嗪、1，3，5-三(3-巯基丁氧基乙基)-1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮。
(表面活性剂)
作为表面活性剂，可例举烃类表面活性剂或氟类表面活性剂，分别可例举阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂或两性表面活性剂。
作为表面活性剂，从分散稳定性的角度考虑，优选并用非离子性表面活性剂和阳离子性表面活性剂或两性表面活性剂，或者单独使用阴离子性表面活性剂，更优选并用非离子性表面活性剂和阳离子性表面活性剂。
非离子性表面活性剂和阳离子性表面活性剂的比值(非离子性表面活性剂/阳离子性表面活性剂)较好为97/3～40/60(质量比)，更好为95/5～50/50。
对于非离子性表面活性剂和阳离子性表面活性剂的特定组合，因为相对于(共)聚合物(100质量％)的合计量可减少至5质量％以下，因此斥水斥油剂组合物的亲水性变弱，可赋予物品以良好的斥水性。
作为非离子性表面活性剂，较好的是选自表面活性剂s1～s6的1种以上的非离子性表面活性剂。
表面活性剂s1：
作为表面活性剂s1，可例举聚氧化烯一烷基醚、聚氧化烯一链烯基醚、聚氧化烯一链多烯基醚或聚氧化烯一多氟烷基醚等。
作为表面活性剂s1，优选聚氧化烯一烷基醚、聚氧化烯一链烯基醚、聚氧化烯一多氟烷基醚。表面活性剂s1可以单独使用1种也可2种以上并用。
作为烷基、链烯基、链多烯基或多氟烷基(以下将烷基、链烯基、链多烯基及多氟烷基总称为Rs基)，较好的是碳数4～26的基团。Rs基可以是直链状也可以是分支状。作为分支状的Rs基，优选仲烷基、仲链烯基或者仲链多烯基。Rs基的一部分或全部的氢原子可以被氟原子取代。
作为Rs基的具体例，可例举辛基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、硬脂基(十八烷基)、山萮基(二十二烷基)、油基(十八碳-9-烯基)、十七烷基氟辛基、十三烷基氟己基、1H，1H，2H，2H-十三烷基氟辛基、1H，1H，2H，2H-九氟己基等。
作为聚氧化烯(以下称为POA)链，较好是2条以上的聚氧乙烯(以下称为POE)链及/或聚氧丙烯(以下称为POP)链连接而成的链。POA链可以是1种POA链形成的链，也可以是2种以上的POA链形成的链。由2种以上的POA链形成时，较好是各POA链被连接成嵌段状。
作为表面活性剂s1，更好的是化合物(s11)。
R10O[CH2CH(CH3)O]s-(CH2CH2O)rH……(s11)
其中，R10为碳数8以上的烷基或碳数8以上的链烯基，r为5～50的整数，s为0～20的整数。R10的氢原子的一部分可被氟原子取代。
r如果为5以上，由于可溶于水，均一地溶于水系介质中，因此斥水斥油剂组合物对物品的浸透性良好。r如果为50以下，则亲水性被抑制，斥水性良好。
s如果为20以下，由于可溶于水，均一地溶于水系介质中，因此斥水斥油剂组合物对物品的浸透性良好。
r及s为2以上时，POE链和POP链被连接成嵌段状。
作为R10，优选直链状或分支状的基团。
r较好为10～30的整数。
s较好为0～10的整数。
作为化合物(s11)，可例举下述化合物。POE链和POP链被连接成嵌段状。
C18H37O[CH2CH(CH3)O]2-(CH2CH2O)30H、C18H35O-(CH2CH2O)30H、C16H33O[CH2CH(CH3)O]5-(CH2CH2O)20H、C12H25O[CH2CH(CH3)O]2-(CH2CH2O)15H、(C8H17)(C6H13)CHO-(CH2CH2O)15H、C10H21O[CH2CH(CH3)O]2-(CH2CH2O)1 5H、C6F13CH2CH2O-(CH2CH2O)15H、C6F13CH2CH2O[CH2CH(CH3)O]2-(CH2CH2O)15H、C4F9CH2CH2O[CH2CH(CH3)O]2-(CH2CH2O)15H。
表面活性剂s2：
表面活性剂s2为由分子中具有1个以上的碳-碳三键和1个以上的羟基的化合物形成的非离子性表面活性剂。
作为表面活性剂s2，较好的是由分子内具有1个碳-碳三键及1个或2个羟基的化合物形成的非离子性表面活性剂。
表面活性剂s2的分子中可具有POA链。作为POA链，可例举POE链、POP链、由POE链和POP链以无规状连接而成的链或由POE链和POP链以嵌段状连接而成的链。
作为表面活性剂s2，较好是化合物(s21)～化合物(s24)。
HO-CR11R12-C≡C-CR13R14-OH···(s21)、
HO-(A1O)u-CR11R12-C≡C-CR13R14-(OA2)v-OH···(s22)、
HO-CR15R16-C≡C-H···(s23)、
HO-(A3O)w-CR15R16-C≡C-H···(s24)。
A1～A3分别独立地为碳数1～3的亚烷基。
u和v分别为0以上的整数，(u+v)为1以上的整数。
w为1以上的整数。
u、v、w分别为2以上时，A1～A3分别相同或不同。
作为POA链，较好是POE链、POP链或含POE链和POP链的链。POA链的重复单元数较好为1～50。
R11～R16分别独立地为氢原子或者烷基。
作为烷基，较好为碳数1～12的烷基，更好为碳数1～4的烷基。作为烷基，可例举甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基等。
作为化合物(s22)，优选化合物(s25)。
Figure G2008800242094D00121
其中，x及y分别为0～100的整数。
化合物(s25)可以单独使用1种，也可2种以上并用。
作为化合物(s25)，较好的是x及y为0的化合物、x与y之和为1～4的化合物或x与y之和为10～30的化合物。
表面活性剂s3：
表面活性剂s3为由POE链与2个以上的碳数3以上的氧化烯基连续连接而成的POA链连接、且两末端为羟基的化合物形成的非离子性表面活性剂。
作为该POA链，较好为聚氧四亚甲基(以下记为POT)及/或POP链。
作为表面活性剂s3，较好是化合物(s31)或化合物(s32)。
HO(CH2CH2O)g1(C3H6O)t(CH2CH2O)g2H···(s31)、
HO(CH2CH2O)g1(CH2CH2CH2CH2O)t(CH2CH2O)g2H···(s32)。
g1为0～200的整数。
t为2～100的整数。
g2为0～200的整数。
g1为0时，g2为2以上的整数。g2为0时，g1为2以上的整数。
-C3H6-可以是-CH(CH3)CH2-，也可以是-CH2CH(CH3)-，还可以是-CH(CH3)CH2-和-CH2CH(CH3)-混合存在。
POA链为嵌段状。
作为表面活性剂s3，可例举下述化合物。
HO-(CH2CH2O)15-(C3H6O)35-(CH2CH2O)15
H、HO-(CH2CH2O)8-(C3H6O)35-(CH2CH2O)8H、HO-(CH2CH2O)45-(C3H6O)17-(CH2CH2O)45H、HO-(CH2CH2O)34-(CH2CH2CH2CH2O)28-(CH2CH2O)34H。
表面活性剂s4：
表面活性剂s4为分子中具有氧化胺部分的非离子性表面活性剂。
作为表面活性剂s4，较好为化合物(s41)。
(R17)(R18)(R19)N(→O)···(s41)
R17～R19分别独立地为碳数1～24的1价烃基。
本发明中，将具有氧化胺(N→O)的表面活性剂作为非离子性表面活性剂。
化合物(s41)可单独使用1种也可2种以上并用。
从(共)聚合物的分散稳定性的角度考虑，作为化合物(s41)，较好为化合物(s42)。
(R20)(CH3)2N(→O)···(s42)
R20为碳数6～22的烷基、碳数6～22的链烯基、结合有碳数6～22的烷基的苯基、结合有碳数6～22的链烯基的苯基或碳数6～13的氟烷基。作为R20，较好为碳数8～22的烷基、碳数8～22的链烯基、碳数4～9的多氟烷基。
作为化合物(s42)，可例举下述化合物。
[H(CH2)12](CH3)2N(→O)、[H(CH2)14](CH3)2N(→O)、[H(CH2)16](CH3)2N(→O)、[H(CH2)18](CH3)2N(→O)、[F(CF2)6(CH2)2](CH3)2N(→O)、[F(CF2)4(CH2)2](CH3)2N(→O)。
表面活性剂s5：
表面活性剂s5为由聚氧乙烯一(取代苯基)醚的缩合物或聚氧乙烯一(取代苯基)醚形成的非离子性表面活性剂。
作为取代苯基，较好为被碳数7～24的1价烃基取代的苯基，更好为被烷基、链烯基或苯乙烯基取代的苯基。
作为表面活性剂s5，优选聚氧乙烯一(烷基苯基)醚的缩合物、聚氧乙烯一(链烯基苯基)醚的缩合物、聚氧乙烯一(烷基苯基)醚、聚氧乙烯一(链烯基苯基)醚、聚氧乙烯一[(烷基)(苯乙烯基)苯基]醚。
作为聚氧乙烯一(取代苯基)醚的缩合物或聚氧乙烯一(取代苯基)醚，可例举聚氧乙烯一(壬基苯基)醚的甲醛缩合物、聚氧乙烯一(壬基苯基)醚、聚氧乙烯一(辛基苯基)醚、聚氧乙烯一(油基苯基)醚、聚氧乙烯一[(壬基)(苯乙烯基)苯基]醚、聚氧乙烯一[(油基)(苯乙烯基)苯基]醚等。
表面活性剂s6：
表面活性剂s6为由多元醇的脂肪酸酯形成的非离子性表面活性剂。
多元醇是指丙三醇、失水山梨糖醇、山梨糖醇、聚甘油、聚乙二醇、聚氧乙烯甘油醚、聚氧乙烯失水山梨糖醇醚、聚氧乙烯山梨糖醇醚等。
作为表面活性剂s6，可例举十八烷酸与聚乙二醇的1∶1(摩尔比)酯、山梨糖醇和聚乙二醇的醚与油酸的1∶4(摩尔比)酯、聚氧乙烯二醇和失水山梨糖醇的醚与十八烷酸的1∶1(摩尔比)的酯、聚乙二醇和失水山梨糖醇的醚与油酸的1∶1(摩尔比)酯、十二烷酸与失水山梨糖醇的1∶1(摩尔比)酯、油酸与十甘油的1∶1或者2∶1(摩尔比)酯、十八烷酸与十甘油的1∶1或者2∶1(摩尔比)酯。
表面活性剂s7：
表面活性剂含有阳离子性表面活性剂时，作为该阳离子性表面活性剂，优选表面活性剂s7。
表面活性剂s7为取代铵盐型的阳离子性表面活性剂。
作为表面活性剂s7，较好为1个以上的结合于氮原子的氢原子被烷基、链烯基或者末端为羟基的POA链取代而成的铵盐，更好为化合物(s71)。
[(R21)4N+]·X-……(s71)
R21是氢原子、碳原子数1～22的烷基、碳原子数2～22的链烯基、碳原子数1～9的氟烷基或者末端为羟基的POA链。4个R21可相同也可不同，4个R21不同时为氢原子。
作为R21，较好是碳原子数6～22的长链烷基、碳原子数6～22的长链链烯基、碳原子数1～9的氟烷基。
R21是长链烷基以外的烷基时，作为R21，优选甲基、乙基。
R21是末端为羟基的POA链时，作为POA链，较好是POE链。
X-为平衡离子。
作为X-，较好为氯离子、乙基硫酸离子、乙酸离子。
作为化合物(s71)，可例举一(十八烷基)三甲基氯化铵、乙基硫酸一(十八烷基)二甲基一乙基铵、一(十八烷基)一甲基二(聚乙二醇)氯化铵、一氟己基三甲基氯化铵、二(牛脂烷基)二甲基氯化铵、二甲基一椰子胺乙酸盐等。
表面活性剂s8：
表面活性剂含有两性表面活性剂时，作为该两性表面活性剂，较好为表面活性剂s8。
作为表面活性剂s8，可例举丙氨酸类、咪唑啉甜菜碱类、酰胺甜菜碱类、乙酸甜菜碱等。
作为表面活性剂s8中的疏水基，较好是碳数6～22的长链烷基、碳数6～22的长链链烯基、碳数1～9的氟烷基。
作为表面活性剂s8，可例举十二烷基甜菜碱、十八烷基甜菜碱、十二烷基羧基甲基羟基乙基咪唑啉甜菜碱、十二烷基二甲基氨基乙酸甜菜碱、脂肪酰胺丙基二甲基氨基乙酸甜菜碱等。
表面活性剂s9：
作为表面活性剂，也可使用表面活性剂s9。
表面活性剂s9是由亲水性单体和烃类疏水性单体及/或氟类疏水性单体的嵌段共聚物、无规共聚物或亲水性共聚物的疏水性改性物形成的高分子表面活性剂。
作为表面活性剂s9，可例举聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯与长链烷基丙烯酸酯的嵌段或者无规共聚物、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯与氟代(甲基)丙烯酸酯的嵌段或者无规共聚物、乙酸乙烯酯与长链烷基乙烯基醚的嵌段或者无规共聚物、乙酸乙烯酯与长链烷基乙烯基酯的嵌段或无规共聚物、苯乙烯与马来酸酐的聚合物、聚乙烯醇与硬脂酸的缩合物、聚乙烯醇与十八烷硫醇的缩合物、聚烯丙胺与硬脂酸的缩合物、聚乙烯亚胺与硬脂醇的缩合物、甲基纤维素、羟丙甲纤维素、羟乙甲纤维素等。
作为表面活性剂s9的市售品，可用克拉雷(クラレ)公司制MP聚合物(商品编号：MP-103、MP-203)、爱尔法特凯姆(エルフアトケム)公司制SMA树脂、信越化学公司制メトロ一ズ、日本催化剂公司制エポミンRP、塞姆化学(セイミケミカル)公司制サ一フロン(商品编号：S-381、S-393)等。
作为表面活性剂s9，介质是有机溶剂时或者有机溶剂的混合比例大时，优选表面活性剂s91。
表面活性剂s91是由亲油性单体和氟类单体的嵌段共聚物或无规共聚物形成的高分子表面活性剂。
作为表面活性剂s91，可例举丙烯酸烷基酯与氟代(甲基)丙烯酸酯的共聚物、烷基乙烯醚与氟烷基乙烯醚的共聚物等。
作为表面活性剂s91的市售品，可例举塞姆化学公司制サ一フロン(商品编号：S-383、SC-100系列)。
作为表面活性剂的组合，从斥水斥油剂组合物的斥水性和耐久性良好的角度以及所得乳化液的稳定性的角度考虑，较好的是表面活性剂s1和表面活性剂s2和表面活性剂s7的组合、表面活性剂s1和表面活性剂s3和表面活性剂s7的组合、表面活性剂s1和表面活性剂s2和表面活性剂s3和表面活性剂s7的组合，更好的是表面活性剂s7为化合物(s71)的所述组合。
(介质)
作为介质，可例举水、醇、二醇、二醇醚、卤化物、烃、酮、酯、醚、氮化合物、硫化合物、无机溶剂、有机酸等。其中，从溶解性、处理的难易程度的方面考虑，较好的是选自水、醇、二醇、二醇醚及二醇酯的1种以上的介质。
作为醇，可例举甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基丙醇、1，1-二甲基乙醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、1，1-二甲基丙醇、3-甲基-2-丁醇、1，2-二甲基丙醇、1-己醇、2-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、2-乙基-1-丁醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇等。
作为二醇及二醇醚，可例举乙二醇、乙二醇一甲基醚、乙二醇一乙基醚、乙二醇一丁基醚、乙二醇一甲基醚乙酸酯、乙二醇一乙基醚乙酸酯、乙二醇一丁基醚乙酸酯、丙二醇、丙二醇一甲基醚、丙二醇一乙基醚、丙二醇二甲基醚、二丙二醇、二丙二醇一甲基醚、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇一乙基醚、三丙二醇、三丙二醇一甲基醚、聚丙二醇、己二醇等。
作为卤化物，可例举卤代烃、卤代醚等。
作为卤代烃，可例举含氢氯氟烃、含氢氟烃、含氢溴烃等。
作为卤代醚，可例举含氢氟醚(hydrofluoro ether)等。
作为含氢氟醚，可例举分离型含氢氟醚、非分离型含氢氟醚等。分离型含氢氟醚是指RF基或全氟亚烷基和烷基或亚烷基通过醚性氧原子结合的化合物。非分离型含氢氟醚是指含有部分被氟化的烷基或亚烷基的含氢氟醚。
作为烃，可例举脂肪族烃、脂环式烃、芳香族烃等。
作为脂肪族烃，可例举戊烷、2-甲基丁烷、3-甲基戊烷、己烷、2，2-二甲基丁烷、2，3-二甲基丁烷、庚烷、辛烷、2，2，4-三甲基戊烷、2，2，3-三甲基己烷、癸烷、十一烷、十二烷、2，2，4，6，6，-五甲基庚烷、十三烷、十四烷、十六烷等。
作为脂环式烃，可例举环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷等。
作为芳香族烃，可例举苯、甲苯、二甲苯等。
作为酮，可例举丙酮、甲基乙基酮、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、甲基异丁基酮等。
作为酯，可例举乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸戊酯等。
作为醚，可例举二异丙基醚、二噁烷、四氢呋喃等。
作为氮化合物，可例举吡啶、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。
作为硫化合物，可例举二甲亚砜、环丁砜等。
作为无机溶剂，可例举液态二氧化碳。
作为有机酸，可例举乙酸、丙酸、苹果酸、乳酸等。
介质可单独使用1种也可将2种以上混合使用。在将2种以上的介质混合使用时，较好是与水混合使用。通过使用混合后的介质，容易控制(共)聚合物的溶解性和分散性，容易控制加工时对物品的浸透性、润湿性、溶剂干燥速度等。
(聚合引发剂)
作为聚合引发剂，可例举热聚合引发剂、光聚合引发剂、射线聚合引发剂、自由基聚合引发剂、离子性聚合引发剂等，优选水溶性或油溶性的自由基聚合引发剂。
作为自由基聚合引发剂，可根据聚合温度使用偶氮类聚合引发剂、过氧化物类聚合引发剂、氧化还原类引发剂等通用的引发剂。作为自由基聚合引发剂，特好为偶氮类聚合引发剂，在水系介质中进行聚合时，作为偶氮类聚合引发剂，更好为偶氮类化合物的盐。聚合温度较好为20～150℃。
单体成分的聚合时，可使用分子量调节剂。作为分子量调节剂，较好为芳香族化合物、巯基醇类、硫醇类等，特好为烷基硫醇类。作为分子量调节剂的具体例，可例举巯基乙醇、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、十八烷基硫醇、α-甲基苯乙烯二聚体(CH2＝C(Ph)CH2C(CH3)2Ph，Ph为苯基)等。
从斥水斥油剂组合物的斥水斥油性及耐久性的角度考虑，单体成分(100质量％)中，单体(a)的比例较好为10～100质量％，更好为10～80质量％。
从斥水斥油剂组合物的斥水斥油性及耐久性的角度考虑，单体成分(100质量％)中，单体(b)的比例较好为0～90质量％，更好为10～70质量％。
从斥水斥油剂组合物的斥水斥油性及耐久性的角度考虑，单体成分(100质量％)中，单体(c)的比例较好为0～40质量％，更好为5～30质量％。
从斥水斥油剂组合物的斥水斥油性及耐久性的角度考虑，单体成分(100质量％)中，单体(d)的比例较好为0～20质量％，更好为0～10质量％。
从斥水斥油剂组合物的斥水斥油性及耐久性的角度考虑，单体成分(100质量％)中，单体(e)的比例较好为0～20质量％，更好为0～10质量％。
单体(a)和单体(b)的质量比(单体(a)/单体(b))较好为8/1～1/6，更好为7/1～1/4。
单体(a)和单体(c)的质量比(单体(a)/单体(c))较好为12/1～1/1，更好为9/1～1/1。
相对于单体成分100质量份，化合物(x)的量较好为0.1～10质量份，更好为0.1～5质量份。
相对于单体成分100质量份，表面活性剂的合计量较好为1～6质量份，更好为1～5质量份。
相对于单体成分100质量份，聚合引发剂的量较好为0.1～1.0质量份，更好为0.1～0.8质量份。
(斥水斥油剂组合物)
由本发明的制造方法获得的斥水斥油剂组合物可含有添加剂。
作为添加剂，可例举浸透剂、消泡剂、吸水剂、防静电剂、防皱剂、手感调节剂、造膜助剂、水溶性高分子(聚丙烯酰胺、聚乙烯醇等)、热固化剂(三聚氰胺树脂、聚氨酯树脂等)、环氧固化剂(间苯二甲酸二酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、十二烷二酸二酰肼、1，6-亚己基双(N，N-二甲基氨基脲)、1，1，1’，1’-四甲基-4，4’-(亚甲基-二-对-亚苯基)二氨基脲、螺环二醇等)、热固化催化剂、交联催化剂、合成树脂、纤维稳定剂等。
本发明的斥水斥油剂组合物中，被指出对环境有影响的全氟辛酸(PFOA)、全氟辛磺酸(PFOS)或其前体及其类似物的含量(固体成分浓度20质量％时的含量)作为通过日本专利特愿2007-333564号记载的方法测定的LC-MS/MS(液相色谱质谱联用仪)的分析值可在检测极限以下。
本发明的斥水斥油剂组合物可以单独使用也可与其它的斥水斥油剂组合物混合使用。例如，通过与亲水成分量多而不具备斥水性的氟类SR(去污整理(Soil Release))剂并用，可完成具备洗涤耐久性的斥水斥油SR加工。
斥水斥油剂组合物较好是(共)聚合物作为粒子分散于介质中。(共)聚合物的平均粒径较好为10～1000nm，更好为10～300nm，特好为10～200nm。平均粒径如果在该范围内，则无需大量使用表面活性剂、分散剂等就能够实现良好的斥水斥油性，对经染色的布帛类进行处理时不会掉色，分散粒子可稳定地存在于介质中不会发生沉降。(共)聚合物的平均粒径可通过动态光散射装置、电子显微镜等来测定。
在刚制得斥水斥油剂组合物时，斥水斥油剂组合物的固体成分浓度较好是100质量％斥水斥油剂组合物中为25～40质量％。
在进行物品的处理时，斥水斥油剂组合物的固体成分浓度较好是100质量％斥水斥油剂组合物中为0.2～5质量％。
由加热前的斥水斥油剂组合物的质量和用120℃的对流式干燥机进行4小时的干燥后的质量可算出斥水斥油剂组合物的固体成分浓度。
斥水斥油剂组合物的固体成分浓度(质量％)＝(120℃4小时加热后的斥水斥油剂组合物的质量/加热前的斥水斥油剂组合物的质量)×100
以上所述的本发明的斥水斥油剂组合物的制造方法是在表面活性剂及聚合引发剂的存在下，于介质中在化合物(x)的共存下将含有单体(a)的单体成分进行聚合，因此可制得能够赋予物品表面以斥水斥油性且耐久性(洗涤耐久性及豪雨耐久性)良好的斥水斥油剂组合物。特别是使用化合物(x)而得的斥水斥油剂组合物与未使用化合物(x)的现有的斥水斥油剂组合物相比，豪雨耐久性更佳。
其理由是通过使化合物(x)共存，斥水斥油剂组合物与基材的密合性提高。虽然还未明确化合物(x)是怎样发挥作用，但推测其同时具备链转移剂和交联剂的作用。
<物品>
本发明的物品是用由本发明的制造方法获得的斥水斥油剂组合物进行过处理的物品。
作为用斥水斥油剂组合物进行处理的物品，可例举纤维(天然纤维、合成纤维、混纺纤维等)、各种纤维制品、无纺布、树脂、纸、皮革、金属、石材、混凝土、石膏、玻璃等。
作为处理方法，可例举例如通过公知的涂布方法将斥水斥油剂组合物涂布或含浸于物品后进行干燥的方法。
另外，还可进行防静电加工、柔性加工、抗菌加工、消臭加工、防水加工等。
作为防水加工，可例举赋予防水膜的加工。作为防水膜，可例举由聚氨酯树脂或丙烯酸树脂获得的多孔质膜、由聚氨酯树脂或丙烯酸树脂获得的无孔质膜、聚四氟乙烯膜、组合所述膜等而得的透湿防水膜。
如果用本发明的斥水斥油剂组合物对物品进行处理，则由于皮膜柔软，因此纤维制品的手感变得柔软，可赋予物品以高质量的斥水斥油性。另外，表面的粘合性良好，通过低温下的固化(curing)就能够赋予斥水斥油性。另外，因摩擦或洗涤而造成的性能下降少，可稳定地维持加工初期的性能。
另外，用本发明的斥水斥油剂组合物对纸张进行了处理时，即使在低温的干燥条件也能够赋予纸以良好的尺寸性、斥水性及耐油性。
用本发明的斥水斥油剂组合物对树脂、玻璃或金属表面等进行了处理时，可形成与物品的密合性良好、成膜性良好的斥水斥油性皮膜。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不限定于此。
例1～6、8、9、11～14为实施例，例7、10为比较例。
本实施例中的各特性的评价方法如下所示。
(斥水性)
对于试验布，按照JIS L1092-1992的喷雾试验来评价斥水性。斥水性以表1所示的等级表示。等级中以+(-)表示的是指该性质略好(差)。
[表1]
  斥水度   状态
  100   表面不湿润或无水滴附着的状态
  90   表面略有水滴附着的状态
  80   表面的个别部分湿润的状态
  70   表面的一半湿润的状态
  50   整个表面湿润的状态
  0   完全被浸染的状态
(洗涤耐久性)
对于试验布，按照JIS L0217附表103的水洗法反复洗涤100次。洗涤后于室温25℃、湿度60％的屋子内使其干燥一晚后评价所述斥水性。
(斥油性)。
对于试验布，按照AATCC-TM118-1966的试验方法来评价斥油性。斥油性以表2所示的等级表示。等级中以+(-)表示的是指该性质略好(差)。
[表2]
Figure G2008800242094D00221
(洗涤耐久性)
对于试验布，按照JIS L0217附表103的水洗法反复洗涤20次。洗涤后于室温25℃、湿度60％的屋子内使其干燥一晚后评价所述斥油性。
(豪雨耐久性)
对于试验布，按照JIS L1092(C)法记载的方法(邦迪斯门(Bundesman)试验)，以降雨量100cc/分钟、降雨水温20℃、降雨时间1分钟或20分钟的条件降雨，评价斥水性。斥水性分1～5个等级来表示。分数越高表示斥水性越好。等级3以上的被认为显现出斥水性。
(洗涤耐久性)
对于试验布，按照JIS L0217附表103的水洗法反复洗涤5次。洗涤后于120℃用针板拉幅机(pin tenter)加热干燥60秒后，评价所述豪雨耐久性。
本实施例中使用的单体等的缩略符号如下所示。
(缩略符号)
单体(a)：
FMA：C6F13C2H4OC(O)C(CH3)＝CH2，
Cl-FA：C4F9C2H4OC(O)CCl＝CH2，
FA：CmF2m+1C2H4OC(O)CCl＝CH2(m平均为9)。
单体(b)：
STA：丙烯酸十八烷基酯，
VA：丙烯酸二十二烷基酯。
单体(c)：
VCM：氯乙烯，
VdCl：偏氯乙烯。
单体(d)：
D-BI：甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙基酯的3，5-二甲基吡唑加成物(下式(7))，
Figure G2008800242094D00231
PFM-3：甲基丙烯酸羟基乙酯的聚己酸内酯(己内酯的平均加成摩尔数为3.7摩尔)，
PP500：聚丙二醇一甲基丙烯酸酯(环氧丙烷加成摩尔数为9摩尔)，
AP400：聚丙二醇一丙烯酸酯(环氧丙烷加成摩尔数为6摩尔)，
30PPT-800：聚丙二醇-1，4-丁二醇一甲基丙烯酸酯(环氧丙烷加成摩尔数为4摩尔，四氢呋喃加成摩尔数为8摩尔)，
NMAM：N-羟甲基丙烯酰胺。
分子量调节剂：
DoSH：正十二烷基硫醇。
化合物(x)：
B-SH：丁二醇双(3-巯基丁酸酯)(下式8)，
P-SH：季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)(下式9)，
N-SH：1，3，5-三(3-巯基丁氧基乙基)-1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮(下式10)。
表面活性剂s1：
PEO-20：聚氧乙烯油基醚(环氧乙烷约20摩尔加成物)，
PEO-30：环氧乙烷环氧丙烷聚合物(环氧乙烷的比例为30质量％)。
表面活性剂s3：
PEPP-10：聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物(分子量1280，聚氧丙烯的比例为20质量％)，
PEPP-33：聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物(分子量3300，聚氧丙烯的比例为40质量％)。
表面活性剂s2：
AEO-10：乙炔二醇环氧乙烷加成物(环氧乙烷加成摩尔数为10摩尔)。
AEO-30：乙炔二醇环氧乙烷加成物(环氧乙烷加成摩尔数为30摩尔)。
表面活性剂s7：
STMAC：一(十八烷基)三甲基氯化铵，
CMAC：氯化椰油烷基三甲基铵。
介质：
水：离子交换水，
DPG：二丙二醇。
聚合引发剂：
VA061-B：2，2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷](和光纯药株式会社制，VA061)的乙酸盐的10质量％水溶液。
[例1]
在玻璃制烧杯中装入89.3g的FMA、15.7g的STA、4.8g的D-BI、0.85g的B-SH、3.02g的PEO-20、0.6g的PEPP-33、0.6g的STMAC、181.8g水和36.2g的DPG，于55℃加温30分钟后用均相混合机(日本精机制作所株式会社制造，バイオミキサ一)混合制得混合液。
将制得的混合液的温度保持在50℃的同时用高压乳化机(APV拉尼埃(ラニエ)公司制造、ミニラボ)以40MPa进行处理制得乳化液。将300g制得的乳化液装入玻璃制反应器中，冷却至30℃以下。加入10.9g的VdCl及5.18g的VA061-B的10质量％水溶液，对气相进行氮置换后，在搅拌的同时于65℃进行15小时的聚合反应，制得固体成分浓度36.0质量％的共聚物的乳液。各单体、化合物(x)、表面活性剂的种类及它们各自的用量示于表3。各单体的比例、化合物(x)的量和固体成分浓度示于表4。
用自来水稀释共聚物的乳液，将固体成分浓度调整为1.0质量％后，添加作为热固化剂的三羟甲基三聚氰胺树脂(大日本油墨化学工业株式会社制，ベツカミンM-3)和作为热固化催化剂的有机胺盐催化剂(大日本油墨化学工业株式会社制，ベツカミンACX)，使它们在斥水斥油剂组合物中的浓度都达到0.3质量％，获得斥水斥油剂组合物。
将经染色的尼龙布或经染色的聚酯布浸渍于斥水斥油剂组合物，将它们拧至吸湿量(wet pickup)分别达到35质量％、86质量％。于110℃干燥90秒后于170℃干燥60秒，将干燥后的布作为试验布。评价该试验布的斥水性、斥油性及豪雨耐久性。结果示于表5、表6。
[例2～4]
除了各单体、化合物(x)、表面活性剂的种类及它们各自的用量变为表3所示的种类、量以外，与例1同样操作，获得共聚物的乳液。各单体的比例、化合物(x)的量和固体成分浓度示于表4。
除了使用该乳液以外，与例1同样操作，获得斥水斥油剂组合物。
除了使用该斥水斥油剂组合物以外，与例1同样操作，获得试验布。评价该试验布的斥水性、斥油性及豪雨耐久性。结果示于表5、表6。
[例5]
在玻璃制烧杯中装入76.1g的FA、15.7g的STA、4.8g的D-BI、0.85g的B-SH、3.02g的PEO-30、0.6g的CMAC、0.6g的PEPP-10、181.8g水和36.2g的DPG，于55℃加温30分钟后用均相混合机(日本精机制作所株式会社制造，バイオミキサ一)混合制得混合液。
将制得的混合液的温度保持在50℃的同时用高压乳化机(APV拉尼埃公司制造、ミニラボ)以40MPa进行处理制得乳化液。将300g制得的乳化液装入不锈钢制反应容器中，冷却至30℃以下。加入5.18g的VA061-B的10质量％水溶液，对气相进行氮置换后加入24g的VCM，在搅拌的同时于65℃进行15小时的聚合反应，制得固体成分浓度36.3质量％的共聚物的乳液。各单体、化合物(x)、表面活性剂的种类及它们各自的用量示于表3。各单体的比例、化合物(x)的量和固体成分浓度示于表4。
除了使用该乳液以外，与例1同样操作，获得斥水斥油剂组合物。
除了使用该斥水斥油剂组合物以外，与例1同样操作，获得试验布。评价该试验布的斥水性、斥油性及豪雨耐久性。结果示于表5、表6。
[例6]
除了各单体、化合物(x)、表面活性剂的种类及它们各自的用量变为表3所示的种类、量以外，与例1同样操作，获得共聚物的乳液。各单体的比例、化合物(x)的量和固体成分浓度示于表4。
除了使用该乳液以外，与例1同样操作，获得斥水斥油剂组合物。
除了使用该斥水斥油剂组合物以外，与例1同样操作，获得试验布。评价该试验布的斥水性、斥油性及豪雨耐久性。结果示于表5、表6。
[例7]
除了各单体、表面活性剂的种类及它们各自的用量变为表3所示的种类、量，用表3所示的量的分子量调节剂替代化合物(x)以外，与例5同样操作，获得共聚物的乳液。各单体的比例、化合物(x)的量和固体成分浓度示于表4。
除了使用该乳液以外，与例1同样操作，获得斥水斥油剂组合物。
除了使用该斥水斥油剂组合物以外，与例1同样操作，获得试验布。评价该试验布的斥水性、斥油性及豪雨耐久性。结果示于表5、表6。
[例8、9]
除了各单体、化合物(x)、表面活性剂的种类及它们各自的用量变为表3所示的种类、量以外，与例5同样操作，获得共聚物的乳液。各单体的比例、化合物(x)的量和固体成分浓度示于表4。
除了使用该乳液以外，与例1同样操作，获得斥水斥油剂组合物。
除了使用该斥水斥油剂组合物以外，与例1同样操作，获得试验布。评价该试验布的斥水性、斥油性及豪雨耐久性。结果示于表5、表6。
[例10]
除了各单体、表面活性剂的种类及它们各自的用量变为表3所示的种类、量，用表3所示的量的分子量调节剂替代化合物(x)以外，与例5同样操作，获得共聚物的乳液。各单体的比例、化合物(x)的量和固体成分浓度示于表4。
除了使用该乳液以外，与例1同样操作，获得斥水斥油剂组合物。
除了使用该斥水斥油剂组合物以外，与例1同样操作，获得试验布。评价该试验布的斥水性、斥油性及豪雨耐久性。结果示于表5、表6。
[例11～14]
除了各单体、化合物(x)、表面活性剂的种类及它们各自的用量变为表3所示的种类、量以外，与例5同样操作，获得共聚物的乳液。各单体的比例、化合物(x)的量和固体成分浓度示于表4。
除了使用该乳液以外，与例1同样操作，获得斥水斥油剂组合物。
除了使用该斥水斥油剂组合物以外，与例1同样操作，获得试验布。评价该试验布的斥水性、斥油性及豪雨耐久性。结果示于表5、表6。
[例1-7]
混合50质量份例1获得的共聚物的乳液和50质量份例7获得的共聚物的乳液，获得例13的共聚物的乳液。
除了使用该乳液以外，与例1同样操作，获得斥水斥油剂组合物。
各单体、化合物(x)、表面活性剂的种类及它们各自的用量示于表3。另外，各单体的比例、化合物(x)的量和固体成分浓度示于表4。
除了使用该斥水斥油剂组合物以外，与例1同样操作，获得试验布。评价该试验布的斥水性、斥油性及豪雨耐久性。结果示于表5、表6。
[表3]
Figure G2008800242094D00291
[表4]
Figure G2008800242094D00292
[表5]
Figure G2008800242094D00301
[表6]
Figure G2008800242094D00302
产业上利用的可能性
本发明的斥水斥油剂组合物可用作为纤维制品(衣料物品(运动服、外套、夹克衫(blouse)、作业用衣料、制服等)、包袋、工业用材料等)、无纺布、皮革制品、石材、混凝土类建筑材料等的斥水斥油剂。此外，可用作为在有机溶剂液体或其蒸气的存在下使用的过滤材料用涂敷剂、表面保护剂、电子设备用涂敷剂、防污涂敷剂。此外，可用于与聚丙烯、尼龙等混合成形纤维化而赋予斥水斥油性的用途。
这里，引用2007年7月11日提出申请的日本专利申请2007-182397号的说明书、权利要求书及摘要的全部内容作为本发明的说明书的揭示。

Claims (10)

1.斥水斥油剂组合物的制造方法，其特征在于，在表面活性剂和聚合引发剂的存在下，于介质中在下述化合物(x)的共存下将包含下述单体(a)的单体成分进行聚合，
单体(a)为下式(1)表示的化合物，
(Z-Y)nX…(1)
式中，Z为碳数1～20的多氟烷基或下式(2)表示的基团，Y为单键、-CH2-、-CH2CH2-、-(CH2)3-、-CH2CH2CH(CH)3-或-CH＝CH-CH2-，n为1或2，X在n为1时是下式(3-1)～(3-5)表示的基团中的任意一种基团，在n为2时是下式(4-1)～(4-4)表示的基团中的任意一种基团，
CiF2i+1O(CFX1CF2O)jCFX2-…(2)
式中，i为1～6的整数，j为0～10的整数，X1及X2分别独立地为氟原子或三氟甲基，
-CR＝CH2…(3-1)
-C(O)OCR＝CH2…(3-2)
-OC(O)CR＝CH2…(3-3)
-OCH2-φ-CR＝CH2…(3-4)
-OCH＝CH2…(3-5)
式中，R为氢原子、甲基或卤素原子，φ为亚苯基，
-CH[-(CH2)m-CR＝CH2]-…(4-1)
-CH[-(CH2)m-C(O)OCR＝CH2]-…(4-2)
-CH[-(CH2)m-OC(O)CR＝CH2]-…(4-3)
-OC(O)CH＝CHC(O)O-…(4-4)
式中，R为氢原子、甲基或卤素原子，m为0～4的整数，
化合物(x)为具有2个以上的下式(5)表示的基团的化合物，
-(CH2)a-CHR1-(CH2)b-SH…(5)
式中，R1为甲基或乙基，a为0～2的整数，b为0或1。
2.如权利要求1所述的斥水斥油剂组合物的制造方法，其特征在于，所述Z为碳数1～6的全氟烷基。
3.如权利要求1或2所述的斥水斥油剂组合物的制造方法，其特征在于，所述表面活性剂由非离子性表面活性剂和阳离子性表面活性剂构成。
4.如权利要求1所述的斥水斥油剂组合物的制造方法，其特征在于，所述聚合引发剂为自由基聚合引发剂。
5.如权利要求1所述的斥水斥油剂组合物的制造方法，其特征在于，所述单体成分还包含单体(b)，该单体(b)为不具有多氟烷基但具有碳数14以上的烃基的单体。
6.如权利要求1所述的斥水斥油剂组合物的制造方法，其特征在于，所述单体成分还包含单体(c)，该单体(c)为选自卤化乙烯、偏卤乙烯及下式(6)表示的单体的1种以上的单体，
CH2＝CR2-OC(O)R3…(6)
式中，R2为氢原子或甲基，R3为碳数1～8的烷基。
7.如权利要求1所述的斥水斥油剂组合物的制造方法，其特征在于，所述单体成分还包含单体(d)，该单体(d)是不具有多氟烷基但具有可交联的官能团的单体。
8.如权利要求1所述的斥水斥油剂组合物的制造方法，其特征在于，所述单体成分还包含不具有多氟烷基但具有碳数14以上的烃基的单体(b)、下述单体(c)及不具有多氟烷基但具有可交联的官能团的单体(d)，
100质量％单体成分中的各单体的比例为所述单体(a)10～100质量％，所述单体(b)0～90质量％，所述单体(c)0～40质量％，所述单体(d)0～20质量％，
所述单体(c)为选自卤化乙烯、偏卤乙烯及下式(6)表示的单体的1种以上的单体，
CH2＝CR2-OC(O)R3…(6)
式中，R2为氢原子或甲基，R3为碳数1～8的烷基。
9.如权利要求1所述的斥水斥油剂组合物的制造方法，其特征在于，相对于单体成分100质量份，所述化合物(x)的量为0.1～10质量份，所述表面活性剂的量为1～6质量份，所述聚合引发剂的量为0.1～1.0质量份。
10.物品，其特征在于，采用由权利要求1～9中任一项所述的制造方法获得的斥水斥油剂组合物进行了处理。
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