CN102181018B - 一种用于制备抗污染膜的含氟两亲性改性材料及其制备方法 - Google Patents

一种用于制备抗污染膜的含氟两亲性改性材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于制备抗污染膜的含氟两亲性改性材料及其制备方法。所述的含氟两亲性改性材料，其结构式如下式所示。
Figure DSA00000451444100011
该含氟两亲性改性材料的制备方法过程：按(乙二醇)a-(甲氧丙烯)b-(乙二醇)a嵌段共聚物与甲基丙烯酸十二氟庚酯按摩尔配比，加入去离子水中制成乳化液，氮气保护下加入引发剂硝酸铈铵，搅拌反应得到含有产物的反应溶液；反应溶液经去水、去杂、干燥，得到含氟两亲性改性材料。本发明的优点在于：该制备方法过程条件温和、简单易行，制得含氟两亲性改性材料，用于制备抗污染膜，膜性能优越。

Description

一种用于制备抗污染膜的含氟两亲性改性材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于制备抗污染膜的含氟两亲性改性材料及其制备方法，属于制膜材料技术。
背景技术
影响膜污染的一个重要因素就是膜材料，现有膜材料中大部分是疏水性高分子膜，膜的疏水性容易引起严重膜污染；虽然一些亲水性膜材料具有良好的抗污染特性，但较差的分离特性以及耐受性限制了这些材料的广泛应用。因而目前，解决膜污染的注意力集中在制备低污染分离膜上，包括开发新型高分子材料，改性现有膜材料以及改性现有膜表面。前两者成本较高，并在大规模应用上存在困难；而改性现有膜表面可在不破坏原有高分子膜优良特性的基础上，提高膜抑制污染能力，因此成为解决膜污染问题的有效途径。
由此可知，设计制备高效通用的抗污染膜改性材料，用于现有膜表面对于抑制膜污染非常重要，且若改性过程能够在膜制备过程同时实现，既无需后续处理，必为更理想的选择。膜表面改性要求增大膜表面亲水性，经过研究发现有两类材料具备优良的抗污染性能：一类为带有两性离子基团的物质例如磷脂、磺铵聚合物；另一类是聚氧乙烯(PEO)或者聚乙二醇(PEG)等。然而，此类改性分子一般具有较高的亲水性，而较高的亲水性会导致改性分子具有较高水溶性，这就会使大部分表面改性分子在膜制备及使用过程中流失，降低了改性效果。因而，近年来，基于上述两性离子和PEO/PEG材料等，研究者们设计出了一系列亲水/疏水链段镶嵌的两亲性嵌段聚合物，不仅实现了亲水段的表面富集，同时疏水链段一方面可抑制在成膜过程中表面改性分子的流失，另一方面可通过与膜主体材料的相互作用将表面改性分子“锚定”在膜表面，使膜具有较为稳定的改性效果。但是，纵观现有改性抗污染膜性能的研究，单纯的亲水改性显然并未达到令人满意的抗污染效果，尽管膜的清洗恢复性能得到了改善，但是通量衰减依然严重。这就要求抗污染膜改性材料具备疏水“锚定段”、亲水“抗污染段”的同时，还应具备赋予膜优良的“污染释放能力”的有效链段，并且能够在膜表面同时实现亲水“抗污染段”与“污染释放段”的共同富集，以进一步降低通量衰减，实现膜分离过程的有效强化。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于制备抗污染膜的含氟两亲性改性材料及其制备方法，制备提纯方法简单，且采用该含氟两亲性改性材料所制的膜具有良好抗污染性能。
本发明是通过下述技术方案加以实现的，一种用于制备抗污染膜的含氟两亲性改性材料，其特征在于，该含氟两亲性改性材料为聚乙二醇(EO)a-聚甲氧丙烯(PO)b-聚乙二醇(EO)a嵌段共聚物(学名为泊洛沙姆(Poloxamer)，商品名为普朗尼克Pluronic)与甲基丙烯酸十二氟庚酯(DFHMA)的共聚物，平均分子量Mw＝1400～18000，其结构式如式1所示，式中：a＝15～100，b＝40～69，n＝1～20；红外吸收光谱特征吸收峰为：-CH3伸缩振动吸收峰2846cm-1；-CH2伸缩振动吸收峰2776cm-1；C-O-C伸缩振动吸收峰1259cm-1及1134cm-1；C＝O伸缩振动吸收峰1700cm-1；C-F摇摆振动吸收峰692cm-1；其性质：常温下为白色黏稠状固体，易溶于水、乙醇、二甲基甲酰胺、乙酰胺、二甲亚砜极性溶剂。
Figure BSA00000451444300021
上述的含氟两亲性改性材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将聚乙二醇(EO)a-聚甲氧丙烯(PO)b-聚乙二醇(EO)a嵌段共聚物(泊洛沙姆)与甲基丙烯酸十二氟庚酯(DFHMA)按摩尔配比为1∶0.01～1，加入去离子水制成乳化液，在氮气保护下，向乳化液缓慢滴加引发剂硝酸铈铵的硝酸溶液，硝酸铈铵的用量按与聚乙二醇(EO)a-聚甲氧丙烯(PO)b-聚乙二醇(EO)a嵌段共聚物的质量比为1∶0.2～0.8计，硝酸的浓度为1mol/L，在温度60℃下搅拌反应20～24h得到含有产物的反应溶液；
2)将步骤1)制的含有产物的反应溶液经蒸发去水、乙醇溶解去杂、再蒸发去除乙醇后，于温度50℃真空干燥，得到(DFHMA)n-(EO)a-(PO)b-(EO)a-(DFHMA)n含氟两亲性改性材料。
本发明的优点在于：该制备方法过程条件温和、简单易行，水相无皂乳液合成绿色无污染，不会对人体产生危害，所得改性材料品种繁多，用于制备抗污染膜，膜性能优越，而其中疏水PPO作为“锚定段”，亲水PEO作为“抗污染段”，低表面能作为PDFHMA“污染释放段”，从而赋予膜持久稳定、高效的抗污染性能。
附图说明
图1为(甲基丙烯酸十二氟庚酯)n-(乙二醇)a-(甲氧丙烯)b-(乙二醇)a-(甲基丙烯酸十二氟庚酯)n的含氟两亲性改性材料的红外光谱谱图。
具体实施方式
实施例1
将5g的泊洛沙姆F127嵌段高分子(EO)98-(PO)67-(EO)98及1.28g甲基丙烯酸十二氟庚酯(DFHMA)置于带有搅拌器的三口烧瓶中，加入100mL去离子水，氮气保护，搅拌0.5h，形成稳定乳化液，加入引发剂溶液(0.49g硝酸铈铵溶于20mL 1mol/L HNO3中)，在60℃下搅拌24h后，反应液在50℃、真空度为0.1MPa下蒸发去水、其后用乙醇洗涤至固体物质完全溶解、然后40℃、真空度为0.1MPa下蒸发去乙醇，50℃真空干燥24h，得到白色黏稠状固体(DFHMA)4-(EO)98-(PO)67-(EO)98-(DFHMA)4接枝共聚物，产率接近95％。
实施例2
将5g的泊洛沙姆F127嵌段高分子(EO)98-(PO)67-(EO)98及1.28g甲基丙烯酸十二氟庚酯(DFHMA)置于带有搅拌器的三口烧瓶中，加入100mL去离子水，氮气保护，搅拌0.5h，形成稳定乳化液，加入引发剂溶液(0.49g硝酸铈铵溶于20mL 1mol/L HNO3中)，在60℃下搅拌24h后，反应液在50℃、真空度为0.1MPa下蒸发去水、其后用乙醇洗涤至固体物质完全溶解、然后40℃、真空度为0.1MPa下蒸发去乙醇，50℃真空干燥24h，得到白色黏稠状固体(DFHMA)4-(EO)98-(PO)67-(EO)98-(DFHMA)4接枝共聚物，产率接近95％。
实施例3
将5g的泊洛沙姆F127嵌段高分子(EO)98-(PO)67-(EO)98及2.56g甲基丙烯酸十二氟庚酯(DFHMA)置于带有搅拌器的三口烧瓶中，加入100mL去离子水，氮气保护，搅拌0.5h，形成稳定乳化液，加入引发剂溶液(0.49g硝酸铈铵溶于20mL 1mol/L HNO3中)，在60℃下搅拌24h后，反应液在50℃、真空度为0.1MPa下蒸发去水、其后用乙醇洗涤至固体物质完全溶解、然后40℃、真空度为0.1MPa下蒸发去乙醇，50℃真空干燥24h，得到白色黏稠状固体(DFHMA)8-(EO)98-(PO)67-(EO)98-(DFHMA)8接枝共聚物，产率接近95％。
实施例4
将5g的泊洛沙姆F127嵌段高分子(EO)98-(PO)67-(EO)98及3.20g甲基丙烯酸十二氟庚酯(DFHMA)置于带有搅拌器的三口烧瓶中，加入100mL去离子水，氮气保护，搅拌0.5h，形成稳定乳化液，加入引发剂溶液(0.49g硝酸铈铵溶于20mL 1mol/L HNO3中)，在60℃下搅拌24h后，反应液在50℃、真空度为0.1MPa下蒸发去水、其后用乙醇洗涤至固体物质完全溶解、然后40℃、真空度为0.1MPa下蒸发去乙醇，50℃真空干燥24h，得到白色黏稠状固体(DFHMA)10-(EO)98-(PO)67-(EO)98-(DFHMA)10接枝共聚物，产率接近95％。

Claims (2)

1.一种用于制备抗污染膜的含氟两亲性改性材料，其特征在于，该含氟两亲性改性材料为聚乙二醇-聚氧丙烯-聚乙二醇嵌段共聚物与甲基丙烯酸十二氟庚酯的共聚物，平均分子量Mw＝1400～18000，其结构式如式1所示，式中：a＝15～100，b＝40～69，n＝1～20；红外吸收光谱特征吸收峰为：-CH3伸缩振动吸收峰2846cm-1；-CH2伸缩振动吸收峰2776cm-1；C-O-C伸缩振动吸收峰1259cm-1及1134cm-1；C＝O伸缩振动吸收峰1700cm-1；C-F摇摆振动吸收峰692cm-1；其性质：常温下为白色黏稠状固体，易溶于水、乙醇、二甲基甲酰胺、乙酰胺、二甲亚砜极性溶剂。
Figure FSB00000817251200011
式1
2.一种制备权利要求1所述的用于制备抗污染膜的含氟两亲性改性材料的方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将(乙二醇)a-(氧丙烯)b-(乙二醇)a嵌段共聚物与甲基丙烯酸十二氟庚酯按摩尔配比为1∶0.01～1，加入去离子水制成乳化液，在氮气保护下，向乳化液缓慢滴加引发剂硝酸铈铵的硝酸溶液，硝酸铈铵的用量按与(乙二醇)a-(氧丙烯)b-(乙二醇)a嵌段共聚物的质量比为1∶0.2～0.8计，硝酸的浓度为1mol/L，在温度60℃下搅拌反应20～24h得到含有产物的反应溶液；
2)将步骤1)制的含有产物的反应溶液经蒸发去水、乙醇溶解去杂、再蒸发去除乙醇后，于温度50℃真空干燥，得到(甲基丙烯酸十二氟庚酯)n-(乙二醇)a-(氧丙烯)b-(乙二醇)a-(甲基丙烯酸十二氟庚酯)n的含氟两亲性改性材料。
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