CN107362698A - 一种持久亲水性聚偏氟乙烯膜的制备方法及其应用 - Google Patents

一种持久亲水性聚偏氟乙烯膜的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种持久亲水性聚偏氟乙烯膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：（1）铸膜液的配制：使聚醋酸乙烯酯、添加剂溶解于溶剂中，然后加入聚偏氟乙烯并使所述聚偏氟乙烯溶解于所述溶剂中，即得所述铸膜液；其中，所述添加剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、氯化锂、氯化钾、二氧化钛、二氧化硅和氧化石墨烯中的一种或多种的组合物；（2）持久亲水性聚偏氟乙烯膜的制备：将步骤（1）制备的所述铸膜液通过相转化法制备所述持久亲水性聚偏氟乙烯膜，即可；本发明的聚偏氟乙烯膜具有亲水性好、亲水性持久、高通水量、高截留率、强抗污染性且制备方法简单的优点。

Description

一种持久亲水性聚偏氟乙烯膜的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及膜材料领域，具体涉及一种持久亲水性聚偏氟乙烯膜的制备方法及其应用。
背景技术
水在人类社会生活及发展中具有极其重要的地位，但淡水资源的日渐匮乏及环境污染的日益加剧，使得废水处理及再利用成为人类社会可持续发展中非常重要的环节，而膜分离技术是最为常用且有效的水处理技术。膜作为膜分离技术的关键组件，其需要具有高的亲水性、水通量、截留率、强度、化学稳定性等性能。
聚偏氟乙烯具有良好的机械性能、耐候性、耐酸碱腐蚀性、化学稳定性、成膜性等优点，因此是一种优良的膜材料，且用其制备的分离膜已广泛应用于食品饮料加工、饮用水净化、污水处理等领域。同时，PVDF具有很高的疏水性，高的疏水性会导致膜的抗污染性及水通量下降，且在水处理过程中需要更高的压力，能耗增加，这无疑限制了PVDF膜在水处理等领域中的应用。因此，提高PVDF膜的亲水性具有重要意义。对PVDF膜进行亲水改性的方法主要包括共混改性、共聚本体改性、表面亲水改性，表面亲水改性主要指表面涂覆改性、表面化学改性、表面辐照接枝改性、表面等离子改性等。由于PVDF具有良好的化学稳定性，因此共聚改性比较困难，且步骤繁多，工艺复杂。表面亲水改性也存在工艺复杂的缺点，且成本较高，效率低、改性稳定性差，因此不适合大规模的工业化应用。目前最常用的共混改性以其操作简便、成本低、改性彻底而被广泛研究利用。
例如中国发明专利(CN105327624A)利用共混聚乙烯醇和羟基化碳纳米管对聚偏氟乙烯膜进行亲水改性，但羟基化碳纳米管与溶剂及聚合物均不互溶，在制备时需要先将碳纳米管均匀分散在溶剂中，过程复杂，且铸膜液稳定性差，同时，碳纳米管价格较高，制膜成本高。中国发明专利(CN103464005A)共混聚乙烯醇进行亲水改性，并在铸膜液中添加无水氯化铁与PVA进行配位反应，以提高膜亲水性的持久性，但相转化需使用pH＝2的盐酸水溶液为凝固浴，操作危险，且不如去离子水环保、成本低。
现有技术中还公开了一种低分离极限亲水性共混超滤膜，低分离极限亲水性共混超滤膜，其制膜液由聚偏氟乙烯、亲水性聚合物、成孔剂和强极性溶剂组成，其中，各组分的重量百分比如下：11-20％聚偏氟乙烯(PVDF)；0.2-1.2％聚醋酸乙烯酯(PVAc)；2-7％成孔剂；76-83％由N，N-二甲基甲酰胺(DMF)与N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)按1∶1混合而成的强极性混合溶剂。此专利虽然在一定程度上提高了分离极限，但是其制备的超滤膜测试结果表明在0.1MPa下水通量只有90L/m2·h左右，且制备方法较为繁琐，其中后处理的乙醇较易挥发，会造成原料的浪费。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种亲水性好、亲水性持久、高通水量、高截留率、强抗污染性且制备方法简单的聚偏氟乙烯膜。
本发明还提供了持久亲水性聚偏氟乙烯膜在食品饮料加工、饮用水净化、污水处理、医疗卫生中的应用。
为解决以上技术问题，本发明采取的一种技术方案如下：
一种持久亲水性聚偏氟乙烯膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)铸膜液的配制：使聚醋酸乙烯酯、添加剂溶解于溶剂中，然后加入聚偏氟乙烯并使所述聚偏氟乙烯溶解于所述溶剂中，即得所述铸膜液；
其中，所述添加剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、氯化锂、氯化钾、二氧化钛、二氧化硅和氧化石墨烯中的一种或多种的组合物；
(2)持久亲水性聚偏氟乙烯膜的制备：将步骤(1)制备的所述铸膜液通过相转化法制备所述持久亲水性聚偏氟乙烯膜，即可。
根据本发明的一个优选方面，在所述铸膜液中，所述聚醋酸乙烯酯占所述铸膜液的质量含量为0.5-4％。
进一步优选地，在所述铸膜液中，所述聚醋酸乙烯酯占所述铸膜液的质量含量为1-3％。
在本发明的一些具体实施方式中，优选地，所述添加剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、氯化锂、氯化钾、二氧化钛、二氧化硅和氧化石墨烯中至少两种的组合物。
根据上述方案的一些优选方面，在所述铸膜液中，所述添加剂占所述铸膜液的质量含量为5-25％。更优选地，所述添加剂占所述铸膜液的质量含量为8-20％。进一步优选地，所述添加剂占所述铸膜液的质量含量为9-15％。
在本发明的一些具体实施方式中，所述溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种的组合。
根据本发明的一些优选方面，在所述铸膜液中，所述聚偏氟乙烯占所述铸膜液的质量含量为14-25％。更优选地，所述聚偏氟乙烯占所述铸膜液的质量含量为15-21％。进一步优选地，所述聚偏氟乙烯占所述铸膜液的质量含量为17-21％。
在本发明的一些具体实施方式中，所述持久亲水性聚偏氟乙烯膜为持久亲水性聚偏氟乙烯平板膜、持久亲水性聚偏氟乙烯中空纤维膜或持久亲水性聚偏氟乙烯卷式膜。也可以为其他本领域中常用的类型。
根据上述方案的一些优选方面，所述制备方法具体实施如下：
(1)铸膜液的配制：将聚醋酸乙烯酯、添加剂加入溶剂中，加热搅拌至完全溶解，然后加入聚偏氟乙烯并使其完全溶解于所述溶剂中，加压脱泡或静置脱泡，即得所述铸膜液；
(2)持久亲水性聚偏氟乙烯膜通过如下方法(a)或(b)制备：
(a)将步骤(1)制备的所述铸膜液在玻璃板上刮膜，然后浸于含有溶剂的水溶液中，再在去离子水中发生相转化，即得所述持久亲水改性聚偏氟乙烯平板膜；
(b)将溶剂与去离子水混合制备芯液，先将所述铸膜液、所述芯液通过喷丝板挤出得到膜丝，然后将所述膜丝经过空气浴后浸入凝固浴中进行相转化，即得持久亲水性聚偏氟乙烯中空纤维膜。
本发明提供的又一技术方案：如上述所述的持久亲水性聚偏氟乙烯膜在食品饮料加工、饮用水净化、污水处理、医疗卫生中的应用。
“相转化”为常规的湿法相转化、干湿法相转化及干法相转化，不局限于上述方式。
由于以上技术方案的采用，本发明与现有技术相比具有如下优点：
本发明以聚醋酸乙烯酯为亲水改性剂及结构改性剂，并配合特定的添加剂，使得本发明的聚偏氟乙烯膜的接触角在50°左右，纯水通量、纯水通量恢复率、对BSA的截留率可根据情况做出调整，以制备符合要求的膜；同时，本发明利用聚醋酸乙烯酯对聚偏氟乙烯膜进行共混改性，一方面利用其价格低廉降低了制膜成本，另一方面又可通过调节聚醋酸乙烯酯的含量，在提高膜的亲水性的基础上还可以调整膜的结构，使其与其他添加剂配合实现膜的高通水量、高强度、截留率高、高抗污染性以及持久亲水性，且本发明的制膜工艺简单，不会对环境以及操作人员造成直接或者间接的伤害，符合现实需求。
附图说明
图1是本发明实施例1所制得的持久亲水性聚偏氟乙烯平板膜的纯水通量接触角测试图；
图2是本发明实施例4所制得的持久亲水性聚偏氟乙烯平板膜的纯水通量接触角测试图；
图3是本发明对比例1所制得的聚偏氟乙烯膜的纯水通量接触角测试图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明进一步阐述。但应理解，所举实施例仅用于说明本发明，而不用于限制本发明的范围。此外，本领域技术人员在阅读了本发明所述内容之后，可以对本发明作各种变动或修改，但这些等价形式同样落于本发明的限定范围之内。
在以下实施例中，如无特别说明，所有原料均来自商购获得。
其中，聚醋酸乙烯酯(PVAc)购自兰州石化；聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为商购的巴斯夫公司的PVP-k30；聚乙二醇(PEG)为商购的陶氏化学的PEG-400、PEG-1000。
实施例1
持久亲水性聚偏氟乙烯平板膜的制备：
(1)铸膜液的配制：将质量含量分别为2％、4％、7％的聚醋酸乙烯酯、PVP-k30、PEG-400加入质量含量为68％的N,N-二甲基乙酰胺中，在90℃条件下搅拌至完全溶解，然后加入质量含量为19％的聚偏氟乙烯，在90℃条件下搅拌至完全溶解，将配制好的混合液静置脱泡，即得所述铸膜液(此步骤中的质量含量均为相应成分占所述铸膜液的质量分数)；
(2)持久亲水性聚偏氟乙烯平板膜的制备：用配制的所述铸膜液在洁净的玻璃板上刮膜，然后浸于N,N-二甲基乙酰胺的质量含量为15％的水溶液中1h后取出，再置于去离子水中相转化24h，即得到所述持久亲水性聚偏氟乙烯平板膜。
经检测，该实施例制备的所述持久亲水性聚偏氟乙烯平板膜的纯水接触角为46°(如图1所示)，在0.1MPa下的纯水通量为278.6L/m2·h，对1g/L的BSA(相对分子质量：67000)的截留率为92.5％，纯水通量恢复率为90.3％。
实施例2
持久亲水性聚偏氟乙烯平板膜的制备：
(1)铸膜液的配制：将质量含量分别为1.5％、5％、4％、1％的聚醋酸乙烯酯、PVP-k30、PEG-1000、氯化钾加入质量含量为70.5％的N,N-二甲基甲酰胺中，在90℃条件下搅拌至完全溶解，然后加入质量含量为18％的聚偏氟乙烯，90℃条件下搅拌至完全溶解，将配制好的混合液静置脱泡，即得所述铸膜液(此步骤中的质量含量均为相应成分占所述铸膜液的质量分数)；
(2)持久亲水性聚偏氟乙烯平板膜的制备：用配制的所述铸膜液在洁净的玻璃板上刮膜，浸于N,N-二甲基乙酰胺的质量分数为15％的水溶液中1h后取出，再置于去离子水中相转化24h，即得到所述持久亲水性聚偏氟乙烯平板膜。
经检测，该实施例制备的所述持久亲水性聚偏氟乙烯平板膜的纯水接触角为50°，在0.1MPa下的纯水通量为312.9L/m2·h，对1g/L的BSA(相对分子质量：67000)的截留率为85.1％，纯水通量恢复率为84.1％。
实施例3
持久亲水性聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备：
(1)铸膜液的配制：将质量含量分别为1.5％、5％、6％的聚醋酸乙烯酯、PVP-k30、PEG-400加入质量含量为67.5％的N,N-二甲基乙酰胺中，在90℃条件下搅拌至完全溶解，然后加入质量含量为20％的聚偏氟乙烯，90℃条件下搅拌至完全溶解，将配制好的混合液加压脱泡，即得所述铸膜液(此步骤中的质量含量均为相应成分占所述铸膜液的质量分数)；
(2)芯液的配制：将N,N-二甲基乙酰胺加入去离子水中，搅拌均匀配制成N,N-二甲基乙酰胺的质量分数为45％的芯液；
(3)亲水改性膜的制备：将配制的铸膜液及芯液通过喷丝板挤出，经过10cm的空气浴后浸入50℃的凝固浴，膜丝在凝固浴中相转化12h，即得到所述持久亲水性聚偏氟乙烯中空纤维膜。
经检测，该实施例制备的所述持久亲水性聚偏氟乙烯中空纤维膜的纯水接触角为43°，在0.1MPa下的纯水通量为743.5L/m2·h，对1g/L的BSA(相对分子质量：67000)的截留率为36.7％，膜的纯水通量恢复率为73.2％。
实施例4
将步骤(1)中的聚醋酸乙烯酯的质量含量改为1％，N,N-二甲基乙酰胺为69％的含量，其他同实施例1，即可得到另一种所述持久亲水性聚偏氟乙烯平板膜。
经检测，该实施例制备的所述持久亲水性聚偏氟乙烯平板膜的纯水接触角为52°(如图2所示)，在0.1MPa下的纯水通量为293.7L/m2·h，对1g/L的BSA(相对分子质量：67000)的截留率为87.3％，纯水通量恢复率为83.9％。
对比例1
在铸膜液的配制过程中不加聚醋酸乙烯酯，N,N-二甲基乙酰胺为70％的含量，其余同实施例1，即可得到一种未经聚醋酸乙烯酯改性的聚偏氟乙烯平板膜。
经检测，该实施例制备的未经聚醋酸乙烯酯改性的聚偏氟乙烯平板膜的纯水接触角为75°(如图3所示)，在0.1MPa下的纯水通量为165.8L/m2·h，对1g/L的BSA(相对分子质量：67000)的截留率为91.4％，纯水通量恢复率为72.1％。
对比例2
在铸膜液的配制过程中不加添加剂，N,N-二甲基乙酰胺的质量分数为79％，其余同实施例1，即可得到一种未经添加剂改性的聚偏氟乙烯平板膜。
经检测，该实施例制备的未经其他添加剂改性的聚偏氟乙烯平板膜的纯水接触角为77°，在0.1MPa下的纯水通量为159.6L/m2·h，对1g/L的BSA(相对分子质量：67000)的截留率为93.2％，纯水通量恢复率为70.4％。
下表为上述实施例1-4以及对比例1-2的测试结果统计
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种持久亲水性聚偏氟乙烯膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
（1）铸膜液的配制：使聚醋酸乙烯酯、添加剂溶解于溶剂中，然后加入聚偏氟乙烯并使所述聚偏氟乙烯溶解于所述溶剂中，即得所述铸膜液；
其中，所述添加剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、氯化锂、氯化钾、二氧化钛、二氧化硅和氧化石墨烯中的一种或多种的组合物；
（2）持久亲水性聚偏氟乙烯膜的制备：将步骤（1）制备的所述铸膜液通过相转化法制备所述持久亲水性聚偏氟乙烯膜，即可。
2.根据权利要求1所述的持久亲水性聚偏氟乙烯膜的制备方法，其特征在于，在所述铸膜液中，所述聚醋酸乙烯酯占所述铸膜液的质量含量为0.5-4%。
3.根据权利要求2所述的持久亲水性聚偏氟乙烯膜的制备方法，其特征在于，在所述铸膜液中，所述聚醋酸乙烯酯占所述铸膜液的质量含量为1-3%。
4.根据权利要求1所述的持久亲水性聚偏氟乙烯膜的制备方法，其特征在于，所述添加剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、氯化锂、氯化钾、二氧化钛、二氧化硅和氧化石墨烯中至少两种的组合物。
5.根据权利要求1所述的持久亲水性聚偏氟乙烯膜的制备方法，其特征在于，在所述铸膜液中，所述添加剂占所述铸膜液的质量含量为5-25%。
6.根据权利要求1所述的持久亲水性聚偏氟乙烯膜的制备方法，其特征在于，所述溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种的组合。
7.根据权利要求1所述的持久亲水性聚偏氟乙烯膜的制备方法，其特征在于，在所述铸膜液中，所述聚偏氟乙烯占所述铸膜液的质量含量为14-25%。
8.根据权利要求1-7中任一项权利要求所述的持久亲水性聚偏氟乙烯膜的制备方法，其特征在于，所述持久亲水性聚偏氟乙烯膜为持久亲水性聚偏氟乙烯平板膜、持久亲水性聚偏氟乙烯中空纤维膜或持久亲水性聚偏氟乙烯卷式膜。
9.根据权利要求8所述的持久亲水性聚偏氟乙烯膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体实施如下：
（1）铸膜液的配制：将聚醋酸乙烯酯、添加剂加入溶剂中，加热搅拌至完全溶解，然后加入聚偏氟乙烯并使其完全溶解于所述溶剂中，加压脱泡或静置脱泡，即得所述铸膜液；
（2）持久亲水性聚偏氟乙烯膜通过如下方法（a）或（b）制备：
（a）将步骤（1）制备的所述铸膜液在玻璃板上刮膜，然后浸于含有溶剂的水溶液中，再在去离子水中发生相转化，即得所述持久亲水改性聚偏氟乙烯平板膜；
（b）将溶剂与去离子水混合制备芯液，先将所述铸膜液、所述芯液通过喷丝板挤出得到膜丝，然后将所述膜丝经过空气浴后浸入凝固浴中进行相转化，即得持久亲水性聚偏氟乙烯中空纤维膜。
10.如权利要求1-9中任一项权利要求所述的持久亲水性聚偏氟乙烯膜在食品饮料加工、饮用水净化、污水处理、医疗卫生中的应用。
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