CN102151489A - 多芯中空纤维多孔膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

多芯中空纤维多孔膜及其制备方法，涉及一种聚合物。多芯中空纤维多孔膜设有至少2根中空纤维膜束，单根中空纤维膜的外径为0.2～3mm，单根中空纤维膜的壁厚为0.05～1mm，孔隙率为50％～90％，膜分离孔径为0.01～1μm，破裂强度为0.3～2MPa，中空纤维膜束的拉断张力为0.2～10.0kg/根，纯水透水通量为600～10000L/m²·h@0.1MPa，25℃。采用干-湿法非溶剂相分离纺丝工艺(NIPS)，将聚合物铸膜液与纺丝芯液同时经过纺丝喷头，形成初生中空纤维，再将2～8根单根初生态中空纤维在进入凝固浴水槽前集成一束，然后再进入凝固浴水槽，即形成一根束状中空纤维膜。

Description

多芯中空纤维多孔膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚合物，尤其是涉及一种可用于制造外压式聚合物中空纤维的多芯中空纤维多孔膜及其制备方法。

背景技术

中空纤维膜主要用于各种领域里的过滤分离。

溶液相转移成膜中空纤维膜的形成机理为，将成膜聚合物、有机溶剂、成孔剂按一定比例混合，溶解均匀后经纺丝喷头，进入凝固浴中。聚合物溶液中的溶剂和成孔剂进入凝固剂相，聚合物由于相转移而沉析成聚合物中空纤维膜。通过控制纺丝原液配方、纺丝工艺参数与中空纤维后处理条件可以得到一定孔径的中空纤维分离膜。

溶液相转移成膜的中空纤维多孔膜的径向断面结构一般为非对称结构，即由分离皮层与多孔支撑层组成，可以利用在纺丝原液中添加各种不同的成孔剂及助剂的方法来提高膜的透水通量，例如：

1.在日本专利特公昭62-017614中，记载了混合聚偏氟乙烯、高分子成孔剂聚乙二醇、表面活性剂土温-80，然后相转移成膜的方法。该方法所获得的产品破裂强度不足，纯水的透过速度较慢，无法满足需要。

2.在日本专利特公平3-71168中，记载了加入7.2wt％的聚乙二醇作为成孔剂的制备方法，但仍未获得高透过通量的膜。

3.在中国专利CN1128176A中记载了将聚偏氟乙烯、溶剂、高分子成孔剂、非溶剂、表面活性剂等混合后成膜的方法。其中以适当比例加入的高分子成孔剂、非溶剂、表面活性剂，甚至助溶剂，它们相互作用，相互协调，获得高透过通量的中空膜，但膜丝低抗拉强度，平均值为～2.0MPa。

上述文献所得到的外压式中空纤维膜强度较弱，尤其是抗拉伸强力和抗折断强力较弱，在污染比较严重的分离体系中使用时，尤其当使用空气振荡清洗方法时，容易出现断丝等问题。

为了解决聚偏氟乙烯中空纤维膜的低抗拉强度问题，美国专利US5066401以提高纺丝原液聚偏氟乙烯的浓度的方法，其纺丝液中的比率达70％以上，但是导致很多不利的结果，其致命的弱点是低孔隙率使膜丝不具有实用性。

美国专利US5472607为提高膜的强度，采用了在编织支撑管外周涂覆料液，制成了外压式管式膜，这样又产生新的以下缺点：

1、细管式膜外径较大，与中空纤维膜相比单位体积内的装填密度降低。

2、由于编织支撑管与多孔膜材料结合牢固度不高，来自纺丝原液仅仅粘附在编织物的外侧，没有渗入编织物的内壁，在膜污染后反洗时，容易发生编织支撑管与多孔膜材料剥离破坏现象，尤其在碱性的环境中使用更是如此。

3、在采用空气振荡清洗方法时，在细管式膜根部与浇铸树脂的结合部容易出现膜材料疲劳破损剥离现象。

中国专利CN169577A介绍了3根纤维丝增强聚偏氟乙烯中空纤维膜的生产技术，但由于膜丝中只有3根纤维丝，膜丝径向机械性能差异甚大，从而导致膜丝在承受由外向内或内向外的的冲击力时发生不可逆转的受损。

中国专利1583232A提供一种利用重均分子量的聚偏氟乙烯树脂以及高比例的有机添加剂的纺丝原液来改变中空纤维膜丝的内部全海绵状的支撑构造，虽然能提高膜丝的抗压能力但是膜丝的抗拉强度还不能满足污染程度较高的应用领域。

发明内容

本发明的目的在于提供一种多芯中空纤维多孔膜及其制备方法。

所述多芯中空纤维多孔膜设有至少2根中空纤维膜束，单根中空纤维膜的外径为0.2～3mm，单根中空纤维膜的壁厚为0.05～1mm，孔隙率为50％～90％，膜分离孔径为0.01～1μm，破裂强度为0.3～2MPa，中空纤维膜束的拉断张力为0.2～10.0kg/根，纯水透水通量为600～10000L/m²·h@0.1MPa，25℃。

所述中空纤维膜束的中心可设有加强筋，所述加强筋可为加强筋线或加强筋管。

所述加强筋线可为纤维线、加捻纤维线、加捻纤维编织绳、纤维编织物、鱼线或缝纫线等，所述纤维可选自有机聚合物纤维、碳纤维、玻璃纤维等中的一种，所述有机聚合物纤维可选自编织尼龙、聚酰亚胺、芳香聚酰胺、聚丙烯、聚乙烯等中的一种。所述鱼线可为尼龙、聚偏氟乙烯等材料制成的鱼线，其中优选材料为涤纶纤维或聚偏氟乙烯等。

所述加强筋管可选自线编织尼龙管、涤纶管、丙纶管、粘胶纤维管等中的一种。

所述多芯中空纤维多孔膜为2～8根中空纤维膜束，形成一根束状中空纤维膜。

提高筋线与膜材料的粘接强度，可以提高筋线与膜材料的抗剥离性。

所述多芯中空纤维多孔膜的制备方法的具体步骤如下：

采用干-湿法非溶剂相分离纺丝工艺(NIPS)，将聚合物铸膜液(或称制膜液，纺丝液)与纺丝芯液同时经过纺丝喷头，形成初生中空纤维，再将2～8根单根初生态中空纤维在进入凝固浴水槽前集成一束，然后再进入凝固浴水槽，即形成一根束状中空纤维膜；或

采用干-湿法非溶剂相分离纺丝工艺(NIPS)，将聚合物铸膜液与纺丝芯液和筋线同时经过纺丝喷头，聚合物铸膜液与纺丝芯液形成初生中空纤维，将2～8根单根初生态中空纤维和筋线在进入凝固浴水槽前集成一束，筋线位于2～8根单根初生态中空纤维的中心，然后再一起进入凝固浴水槽，形成一根中心加筋的束状中空纤维膜；或

采用干-湿法非溶剂相分离纺丝工艺(NIPS)，将聚合物铸膜液与纺丝芯液和编织管同时经过纺丝喷头，聚合物铸膜液与纺丝芯液形成初生中空纤维，将2～8根单根初生态中空纤维和编织管在进入凝固浴水槽前集成一束，2～8根单根初生态中空纤维分布于编织管外壁，然后再一起进入凝固浴水槽，形成一根中心加编织管的束状中空纤维膜。

所述铸膜液最好采用2～8孔。

所述铸膜液包括聚合物、制膜添加剂、助剂和溶剂；所述聚合物可选自聚偏氟乙烯，或聚偏氟乙烯共聚物，或聚偏氟乙烯与聚合物A，或聚偏氟乙烯共聚物与聚合物A，或聚合物B等，所述聚合物A可选自聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯腈、聚乙烯醇缩醛等中的一种，所述聚合物B可选自聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚氯乙烯等常规制膜聚合物中的一种；所述聚偏氟乙烯共聚物为偏氟乙烯重复单元不少于60％的共聚物；所述聚合物的质量百分比含量可为所述铸膜液的10％～40％，最好为15％～30％。

所述铸膜添加剂可选自无机成孔剂、有机高分子成孔剂和表面活性剂等中的至少一种。

所述助剂可选自二氧六环或丁酮等，所述助剂的质量百分比含量可为所述铸膜液的1％～5％。

所述溶剂可选自二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮、磷酸三乙酯、环丁砜、二甲基亚砜等中的至少一种；所述溶剂的质量百分比含量可为所述铸膜液的50％～90％，最好为60％～80％。

按质量百分比，聚合物、制膜添加剂、助剂和溶剂的含量可为：

聚合物10％～40％，制膜添加剂0.05％～20％，助剂1％～5％，余为溶剂；

按质量百分比，聚合物、制膜添加剂、助剂和溶剂的含量最好为：

聚合物15％～30％，制膜添加剂0.05％～20％，助剂1％～5％，余为溶剂。

所述无机成孔剂可选自硝酸锂、氯化钠、氯化钙、碳酸钙、硝酸钙、二氧化硅、三氧化二铝、高岭土等中的至少一种。按质量百分比，无机成孔剂的含量可为多芯中空纤维多孔膜的0.5％～20％，最好为1％～10％，无机成孔剂的粒度最好小于10μm，无机成孔剂优选纳米级粒子。

所述有机高分子成孔剂可选自聚乙二醇、聚氧乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、甲基纤维素等水溶性高分子材料中的至少一种，其中聚乙二醇的分子量最好为200～20000道尔顿，聚氧乙烯的分子量最好为10万道尔顿或更大，聚乙烯吡咯烷酮的分子量最好为1万～120万道尔顿；按质量百分比，有机高分子成孔剂的含量可为多芯中空纤维多孔膜的2％～30％，最好为5％～20％。

所述表面活性剂可选自阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、两性型表面活性剂、非离子型表面活性剂等中的至少一种，可采用十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、仲辛醇聚氧乙烯醚、十二烷基氨基磺酸钠、含氟表面活性剂、土温-20、土温-80等；按质量百分比，表面活性剂的含量可为多芯中空纤维多孔膜的0.01％～5％，依其种类不同加入量也不同，如通常非离子型表面活性剂加入量最好为1％～2％，含氟表面活性剂加入量最好为0.05％～0.5％。

所述纺丝喷头出口至凝固浴的液面的入水距离可为1～1000mm，所述纺丝喷头上的铸膜液出口之间的中心距离可为1～20mm；所述合束成一股前，单根中空纤维膜的外径可为0.2～3.0mm，单根中空纤维膜的壁厚可为0.05～1.0mm。

可将纺丝喷头出口所得的至少2孔铸膜液直接合束成一股，然后进入凝固浴；

所述将纺丝喷头出口所得的至少2孔铸膜液直接合束成一股，然后进入凝固浴，可将一根筋线与至少2孔铸膜液一起，经纺丝喷头进入凝固浴，制成膜束内部有加强筋的高强度中空纤维膜束。

本发明采用常规的溶解工艺，将聚合物、无机成孔剂、有机高分子成孔剂和表面活性剂等在强极性溶剂中混合均匀，进行湿法或干-湿法纺丝，纺丝后再将成孔剂用碱、酸、水或有机溶剂等溶出，通过相转移，制出高强度、高通量的亲水性中空纤维多孔膜。所得到的多芯中空纤维多孔膜性能稳定、孔径适当、透水通量较高、强度较高。

本发明通过调整纺丝铸膜液从纺丝喷头出口至外凝固浴液面的入水距离和选择加工喷头上纺丝铸膜液出口之间的中心距离，可以调整中空纤维膜束的集束融合圆度。

本发明通过选择加强筋线和加强筋管的抗拉强度与柔软度，可以得到高抗拉伸强力和抗折断强力的中空纤维膜束。

采用本发明的多孔膜制法，可以得到增强的聚合物中空纤维膜束。未合束成一股前单根中空纤维膜的外径可以为0.2～3.0mm，未合束成一股前单根中空纤维膜的壁厚可以为0.05～1.0mm，孔隙率50％～90％，膜分离孔径0.01～1μm，破裂强度为0.3～2MPa，中空纤维膜束的拉断张力为0.2～10.0kg/根，纯水透水通量为300～10000L/m²·h@0.1MPa，25℃。

本发明针对现有的技术问题，提供一种高强度增强型多芯中空纤维膜的制备方法，在现有纺丝基础上的纺丝喷头结构做了进一步的改进，可以将多根(例如2～8根)中空纤维膜集束纺丝，可以大大提高中空纤维膜的抗拉伸强力和抗折断强力。为进一步提高中空纤维膜的抗拉伸强力和抗折断强力，在纺丝时，可以将一根筋线或筋管与2～8孔铸膜液一起，经纺丝喷头进入凝固浴，制成膜束内部有加强筋的高强度中空纤维膜束，从而制得性能稳定、孔径适当、高透水通量和高强度的中空纤维膜。也可以将一根加强筋管与2～8孔铸膜液一起，经纺丝喷头进入凝固浴，制成膜束内部有加强筋管的高强度中空纤维膜束。加强筋管可以是编织管也可以是均质的非编织管。

与现有的中空纤维膜相比，由于本发明采用软绳或合股化纤纱线等，因此有利于中空纤维膜摆动，提高清洗效果，可以减少清洗时的用气量。同时，又可以获得较高的抗拉断力，可以极好地满足使用要求。例如聚偏氟乙烯中空纤维膜柔软，本是聚偏氟乙烯优于聚醚砜的优点，但聚偏氟乙烯中空纤维膜的抗拉断力小，通过本发明的方法，可以充分发挥聚偏氟乙烯中空纤维膜的柔软优点。

与在纺丝铸膜液中添加化纤短纤维的方法相比，采用本发明集束加筋的方法得到的中空纤维膜的强度完全由所加的加强筋的强度决定，通过选择高强度的筋线或筋管，容易使所得到的中空纤维膜强度远大于在纺丝铸膜液中添加化纤短纤维的方法所得到的中空纤维膜。

与在编织支撑管外周涂覆料液，制成外压式细管式膜的方法相比，本发明可以克服以下缺点：

1、细管式膜外径较大，与中空纤维膜相比单位体积内的装填密度降低。

2、由于编织支撑管与多孔膜材料结合牢固度不高，来自纺丝原液仅仅粘附在编织物的外侧，没有渗入编织物的内壁，尤其在碱性的环境中使用更是如此，在膜污染后反洗时，容易发生编织支撑管与多孔膜材料剥离破坏现象。

3、在采用空气振荡清洗方法时，在细管式膜根部与浇铸树脂的结合部容易出现膜材料疲劳破损剥离现象。

本发明所制得的多芯中空纤维多孔膜可以横向使用，也可以纵向使用。

附图说明

图1为本发明采用3根中空纤维膜集束纺丝的纺丝喷头结构示意图。在图1中，a三丝束单筋喷头出料口端面示意图；b三丝束六筋喷头出料口端面示意图。

图2为丝束自增强型膜丝束断面结构示意图。在图2中，a为2芯中空纤维多孔膜，b为3芯中空纤维多孔膜，c为4芯中空纤维多孔膜，d为5芯中空纤维多孔膜，e为6芯中空纤维多孔膜。

图3为编织筋增强型膜丝束断面结构示意图。在图3中，a为2芯中空纤维多孔膜，b为3芯中空纤维多孔膜，c为4芯中空纤维多孔膜，d为5芯中空纤维多孔膜，e为6芯中空纤维多孔膜。

图4为支撑管增强型膜丝束断面结构示意图。在图4中，a为2芯中空纤维多孔膜，b为3芯中空纤维多孔膜，c为4芯中空纤维多孔膜，d为5芯中空纤维多孔膜，e为6芯中空纤维多孔膜。

图5为集束式中空纤维膜纺丝机的结构组成示意图。

具体实施方式

参见图1，本发明实施例将2～8根中空纤维膜集束纺丝，在纺丝时，可以将一根加强筋线或加强筋管与2～8孔铸膜液一起，经纺丝喷头进入凝固浴，制成膜束内部有加强筋线的高强度中空纤维膜束，从而制得性能稳定、孔径适当、高透水通量和高强度的中空纤维膜。也可以将一根加强筋管与2～8孔铸膜液一起，经纺丝喷头进入凝固浴，制成膜束内部有加强筋管的高强度中空纤维膜束。加强筋管可以是编织管也可以是均质的非编织管。在图1中，图1a给出三丝束单筋喷头出料口端面示意图；图1b给出三丝束六筋喷头出料口端面示意图；上箭头表示纺丝物料喷口，下箭头表示筋线出口。其它多丝束、多筋结构纺丝喷头结构可类推。

图2给出丝束自增强型膜丝束断面结构示意图，在纺丝时，经纺丝喷头后，可以将2～8孔铸膜液直接合速成一股，然后进入凝固浴，制成高强度中空纤维膜束，从而制得性能稳定、孔径适当、高透水通量和高强度的中空纤维膜。通过调整纺丝铸膜液从喷头出口至外凝固液面的入水距离和选择加工喷头上纺丝制膜出口之间的中心距离，可以调整中空纤维膜束的集束融合圆度，从喷头出口至外凝固浴液面的入水距离一般可以为1～1000mm，纺丝喷头上铸膜液出口之间的中心距离一般可以为1～20mm。未合束成一股前单根中空纤维膜的外径可以为0.2～3.0mm，未合束成一股前单根中空纤维膜的壁厚可以为0.05～1.0mm。在图2中，a为2芯中空纤维多孔膜，b为3芯中空纤维多孔膜，c为4芯中空纤维多孔膜，d为5芯中空纤维多孔膜，e为6芯中空纤维多孔膜。

图3给出编织筋增强型膜丝束断面结构示意图，在纺丝时，可以将一根筋线与2～8孔铸膜液一起，经纺丝喷头进入凝固浴，制成膜束内部有加强筋的高强度中空纤维膜束，从而制得性能稳定、孔径适当、高透水通量和高强度的中空纤维膜。通过调整纺丝铸膜液从喷头出口至外凝固浴液面的入水距离和选择加工喷头上纺丝铸膜液出口之间的中心距离，可以调整中空纤维膜束的集束融合圆度。通过选择筋线的抗拉强度与柔软度，可以得到高抗拉伸强力和抗折断强力的中空纤维膜束。筋线材料可以是线绳、编织尼龙、聚酰亚胺、芳香聚酰胺、聚丙烯、聚乙烯等有机聚合物纤维等，或碳纤维、玻璃纤维等无机纤维或其编织物。提高筋线与膜材料的粘接强度，可以提高筋线与膜材料的抗剥离性。在图3中，a为2芯中空纤维多孔膜，b为3芯中空纤维多孔膜，c为4芯中空纤维多孔膜，d为5芯中空纤维多孔膜，e为6芯中空纤维多孔膜；P₁为加强筋线。

图4给出支撑管增强型膜丝束断面结构示意图，在纺丝时，可以将一根编织加强筋管与2～8孔铸膜液一起，经纺丝喷头进入凝固浴，制成膜束内部有加强筋管的高强度中空纤维膜束，从而制得性能稳定、孔径适当、高透水通量和高强度的中空纤维膜。通过调整纺丝铸膜液从喷头出口至外凝固浴液面的入水距离和选择加工喷头上纺丝铸膜液出口之间的中心距离，可以调整中空纤维膜束的集束融合圆度。通过选择加强筋管的抗拉强度与柔软度，可以得到高抗拉伸强力和抗折断强力的中空纤维膜束。加强筋管材料可以是线编织尼龙、涤纶、丙纶、粘胶纤维等等，提高加强筋管与膜材料的粘接强度，可以提高加强筋管与膜材料的抗剥离性。在图4中，a为2芯中空纤维多孔膜，b为3芯中空纤维多孔膜，c为4芯中空纤维多孔膜，d为5芯中空纤维多孔膜，e为6芯中空纤维多孔膜；P₂为加管筋管。

本发明所采用的加强筋线直径可以为0.01～3mm，筋线材料可以为尼龙、涤纶、丙纶、聚酰亚胺、芳香聚酰胺、聚乙烯等化纤长丝或短纤维，线密度为50～500dtex/10～500f；也可以是上述化纤的加捻纱线；也可以是上述加捻纱线的机织或针织的编织绳；还可以是上述纤维材料制成的缝纫线，规格20～100S/2～4合股。还可以是棉线绳或碳纤维、玻璃纤维等无机纤维或其编织绳，还可以是尼龙、聚偏氟乙烯等材料制成的鱼线。其中优选材料为涤纶纤维和聚偏氟乙烯，优选纤维形式为缝纫线和鱼线。

记d为集束前中空纤维外径，N纤维集束根数，S₀、S分别为中空纤维集束前后的膜面积，D为集束成圆形后的中空纤维膜外径。S/S₀为集束成圆形后的中空纤维膜面积与集束前的中空纤维膜面积之比。则有：

$S/S_0=\frac{1}{\sqrt{N}},$ $D=\sqrt{N}\×d$

完全融合成圆形的集束中空纤维膜外径与有效面积如表1所示，集束后，中空纤维膜有效面积减小，集束根数越多，中空纤维膜有效面积减小的越多，因此，很有必要控制入水距离与纺丝喷头出料孔间中心距，使集束中空纤维膜外观未融合成圆形，从而使外观未融合成圆形的中空纤维膜束外表面积大于完全融合成圆形的中空纤维膜束外表面积。同时，中空纤维膜的集束根数一般为2～8根，最好为3～6根。

表1

当中空纤维膜丝直径较细时，中空纤维膜的抗拉断力小；当中空纤维膜丝直径较粗时，由于中空纤维属于自支撑，为保持一定的抗压扁性，必须加大中空纤维膜的壁厚，不仅增加了中空纤维膜生产成本，而且中空纤维膜强度提高的程度有限。采用本发明的新方法，可以将中空纤维膜丝束增粗，从而提高中空纤维膜的抗拉伸强度，但单根中空纤维膜的壁厚仍然可以比较薄，从而降低膜阻力，并保持低的生产成本。

图5给出集束式中空纤维膜纺丝机示意图，所述集束式中空纤维膜纺丝机设有第1料液罐组1、第2料液罐组2、第1芯液罐3、第2芯液罐4、上下连通管5、溢流管6、补液管7、管线8、纺丝喷头9、第1三通阀10、第2三通阀11、开关阀12～19、管线20、凝固浴水槽21、导丝轮22、绕丝轮23和喷水头24；第1料液罐组1和第2料液罐组2的出口经第1三通阀10接纺丝喷头9，第1芯液罐3的出口接纺丝喷头9，第1芯液罐3通过阀门17和18与第2芯液罐4连接，凝固浴水槽21设于纺丝喷头9的下方，溢流管6与凝固浴水槽21的下部连通，补液管7与凝固浴水槽21的上部连通。筋线轴A保持一定的张紧力，筋线B穿过纺丝喷头9后，与合股的中空纤维膜一起进入凝固水浴27，经过导丝轮22，被牵引缠绕到绕丝轮23上，得到加强筋型增强中空纤维多孔膜。若无加强筋线，则得到合股增强的中空纤维多孔膜。若采用加强筋管，则得到加强筋管型增强中空纤维多孔膜。采用多个纺丝釜可以实现连续性生产，设计1组料液罐(例如采用第1料液罐组1和第2料液罐组2)，其进出料口分别有三通阀10、11连接。当一罐工作时，另一罐脱泡，反复交替，可连续纺丝；1组芯液罐(例如采用第1芯液罐3和第2芯液罐4)由上下连通管5和开关阀17、18连接，一罐工作，另一罐补液后以备再补给工作罐。凝固浴水槽21装有补液管7和溢流管6，当纺丝原液26经过纺丝喷头9进入凝固浴水槽21中的凝固液体27时，形成局部纺丝溶剂、添加剂高浓度区域，通过附近的溢流管6将其排出凝固浴水槽，可有效防止由于凝固浴水槽27中纺丝溶剂和纺丝添加剂的浓度过高对中空纤维膜性能稳定性的不利影响。同时，补液管7在凝固浴水槽的出丝位置，可使纺出的中空纤维在凝固浴水槽中尽可能完成纺丝溶剂、添加剂的交换、萃取，使纺制出的中空纤维膜产品质量稳定。在图5中，其它标记25为清洗水槽，28为淋洗水，31为气管，32为气管。

本发明可应用多孔纺丝喷头大批量连续纺丝，生产效率高、成本低、产品质量好。

筋线材料可以为尼龙、涤纶、丙纶、聚酰亚胺、芳香聚酰胺、聚乙烯等化纤长丝或短纤维，也可以是上述化纤的加捻纱线，也可以是上述加捻纱线的编织绳。还可以是棉线绳或碳纤维、玻璃纤维等无机纤维编织绳，还可以是尼龙、聚偏氟乙烯等材料制成的鱼线。直接使用化纤长丝或短纤维作筋线。也可以将化纤长丝或短纤维经过加捻机加捻后直接进入纺丝机喷头。还可以是上述化纤的加捻纱线，经过针织或机织后，制成编织绳直接进入纺丝机喷头。

采用本发明的多孔中空纤维膜制法，由于中空纤维膜的抗拉伸强度主要是由集束增强甚至加筋集束增强，对中空纤维膜本体强度要求降低，因此可以根据需要加入较大量的致孔添加剂，从而可以得到更高膜通量的中空纤维膜。

下面用具体实施例来进一步说明本发明。实施例只是对发明的进一步解释，其并不限制本发明的保护范围。

采用现有技术中常用的纺丝条件制膜。聚偏氟乙烯熔融指数MI为2～15。

将聚合物、纺丝溶剂、纺丝添加剂加热搅拌溶解均匀，脱泡后得到纺丝原液。将纺丝原液与纺丝芯液一起，通过纺丝喷头挤出，在凝固浴槽中凝固成形，得到中空纤维分离膜。通过纺丝喷头结构改进与纺丝工艺设备调整，可以将2～8根中空纤维膜集束纺丝，可以大大提高中空纤维膜的抗拉伸强力和抗折断强力。为进一步提高中空纤维膜的抗拉伸强力和抗折断强力，在纺丝时，可以将一根筋线与2～8孔铸膜液一起，经纺丝喷头进入凝固浴，制成膜束内部有加强筋的高强度中空纤维膜束，从而制得性能稳定、孔径适当、高透水通量和高强度的中空纤维膜。也可以将一根加强筋管与2～8孔铸膜液一起，经纺丝喷头进入凝固浴，制成膜束内部有加强筋管的高强度中空纤维膜束。加强筋管可以是编织管也可以是均质的非编织管。

以下给出具体实施例。

实施例1

将500g碳酸钙2μm粒子高速搅拌下，均匀分散在5kg二甲基乙酰胺溶剂中，再加入2kg二甲基乙酰胺，2kg聚偏氟乙烯树脂、500g聚乙二醇、100g土温-20，搅拌溶解均匀，脱泡后纺丝。将上述纺丝原液经过如图5三丝束六筋喷头，与六股涤纶筋线一起，进入凝固浴中，制成集束式中空纤维膜。凝固剂为水，涤纶长丝初始模量为20～300cN/dtex，涤纶长丝线密度为100～500dtex。用盐酸溶液除去聚偏氟乙烯中空纤维中的碳酸钙，得到的外压聚偏氟乙烯中空纤维多孔膜内径0.5mm，壁厚0.15mm，外形未完全溶合成圆形，呈花瓣形。中空纤维单根膜束拉断张力10.1kg，纯水透过速度970L/m²·h@0.1MPa 20℃，膜分离孔径0.10μm，孔隙率72％。

比较例1

将500g碳酸钙2μm粒子高速搅拌下，均匀分散在5kg二甲基乙酰胺溶剂中，再加入2kg二甲基乙酰胺，2kg聚偏氟乙烯树脂、500g聚乙二醇、100g土温-20，搅拌溶解均匀，脱泡后纺丝。凝固剂为水。用盐酸溶液除去聚偏氟乙烯中空纤维中的碳酸钙，得到的外压聚偏氟乙烯中空纤维多孔膜内径0.5mm，壁厚0.15mm。中空纤维膜丝拉断张力0.11kg，纯水透过速度970L/m²·h@0.1MPa 20℃，膜分离孔径0.10μm，孔隙率72％。

实施例2

将500g三氧化二铝20～80纳米粒子高速搅拌下，均匀分散在7kgN-甲基吡咯烷酮溶剂中，再加入2kg聚偏氟乙烯树脂、500g聚乙烯吡咯烷酮、100g土温-80，搅拌溶解均匀，脱泡后纺丝。将上述纺丝原液经过类似如图5五丝束五筋喷头，与五股丙纶筋线一起，进入凝固浴中，制成集束式中空纤维膜。丙纶纱线密度为100～500dtex。凝固浴中凝固剂为水。用NaOH水溶液除去聚偏氟乙烯中空纤维中的三氧化二铝，得到的外压聚偏氟乙烯中空纤维多孔膜内径0.6mm，壁厚0.15mm，中空纤维单根膜束拉断张力11.7kg，纯水透过速度870L/m²·h@0.1MPa 20℃，膜分离孔径0.20μm，孔隙率78％。

比较例2

将500g三氧化二铝20～80纳米粒子高速搅拌下，均匀分散在7kgN-甲基吡咯烷酮溶剂中，再加入2kg聚偏氟乙烯树脂、500g聚乙烯吡咯烷酮、100g土温-80，搅拌溶解均匀，脱泡后纺丝，进入凝固浴中，制成中空纤维膜。凝固浴中凝固剂为水。用NaOH水溶液除去聚偏氟乙烯中空纤维中的三氧化二铝，得到的外压聚偏氟乙烯中空纤维多孔膜内径0.6mm，壁厚0.15mm，中空纤维单根膜丝拉断张力0.07kg，纯水透过速度870L/m²·h@0.1MPa 20℃，膜分离孔径0.20μm，孔隙率78％。

实施例3

将800g碳酸钙2μm粒子高速搅拌下，均匀分散在5kg二甲基乙酰胺溶剂中，再加入1.8kg二甲基乙酰胺，1.8kg聚偏氟乙烯树脂、780g聚乙烯吡咯烷酮、20g氟表面活性剂FC-4，搅拌溶解均匀，脱泡后纺丝，凝固浴中凝固剂为水。将6根中空纤维合束，得到集束式中空纤维膜。用盐酸溶液除去聚偏氟乙烯中空纤维中的碳酸钙，得到的外压聚偏氟乙烯中空纤维多孔膜，内径0.6mm，壁厚0.15mm，破裂强度0.43MPa，中空纤维单根膜束拉断张力1.7kg，纯水透过速度1210L/m²·h@0.1MPa 20℃，膜分离孔径0.50μm。

比较例3

将800g碳酸钙2μm粒子高速搅拌下，均匀分散在5kg二甲基乙酰胺溶剂中，再加入1.8kg二甲基乙酰胺，1.8kg聚偏氟乙烯树脂、780g聚乙烯吡咯烷酮、20g氟表面活性剂FC-4，搅拌溶解均匀，脱泡后纺丝，凝固浴中凝固剂为水。用盐酸溶液除去聚偏氟乙烯中空纤维中的碳酸钙，得到的外压聚偏氟乙烯中空纤维多孔膜，内径0.6mm，壁厚0.15mm，破裂强度0.44MPa，中空纤维单根膜丝拉断张力0.2kg，纯水透过速度1190L/m²·h@0.1MPa 20℃，膜分离孔径0.50μm。

实施例4

将500g碳酸钙2μm粒子高速搅拌下，均匀分散在5kg二甲基乙酰胺溶剂中，再加入2kg二甲基乙酰胺，2kg聚偏氟乙烯树脂、500g聚乙二醇、100g土温-20，搅拌溶解均匀，脱泡后纺丝。将上述纺丝原液经过类似如图5四丝束六筋喷头，与六股PVDF鱼线一起，进入凝固浴中，制成集束式中空纤维膜。凝固剂为水，鱼线直径为0.3mm。用盐酸溶液除去聚偏氟乙烯中空纤维中的碳酸钙，得到的外压聚偏氟乙烯中空纤维多孔膜内径0.5mm，壁厚0.15mm，外形未完全溶合成圆形，呈花瓣形。中空纤维单根膜束拉断张力15.1kg，纯水透过速度940L/m²·h@0.1MPa 20℃，膜分离孔径0.10μm，孔隙率72％。

实施例5

将500g碳酸钙2μm粒子高速搅拌下，均匀分散在5kg二甲基乙酰胺溶剂中，再加入2kg二甲基乙酰胺，2kg聚偏氟乙烯树脂、500g聚乙二醇、100g土温-20，搅拌溶解均匀，脱泡后纺丝。将上述纺丝原液经过类似如图5四丝束六筋喷头，与六股丙纶编织线一起，进入凝固浴中，制成集束式中空纤维膜。凝固剂为水，丙纶编织线直径为0.5mm。用盐酸溶液除去聚偏氟乙烯中空纤维中的碳酸钙，得到的外压聚偏氟乙烯中空纤维多孔膜内径0.5mm，壁厚0.15mm，外形未完全溶合成圆形，呈花瓣形。中空纤维单根膜束拉断张力13.8kg，纯水透过速度930L/m²·h@0.1MPa 20℃，膜分离孔径0.10μm，孔隙率72％。

实施例6

将500g碳酸钙2μm粒子高速搅拌下，均匀分散在5kg二甲基乙酰胺溶剂中，再加入2kg二甲基乙酰胺，2kg聚偏氟乙烯树脂、500g聚乙二醇、100g土温-20，搅拌溶解均匀，脱泡后纺丝。将上述纺丝原液经过类似如图5六丝束六筋喷头，与六股丙纶编织管一起，进入凝固浴中，制成集束式中空纤维膜。凝固剂为水，丙纶编织管外直径为1.5mm。用盐酸溶液除去聚偏氟乙烯中空纤维中的碳酸钙，得到的外压聚偏氟乙烯中空纤维多孔膜内径0.5mm，壁厚0.15mm，外形未完全溶合成圆形，呈花瓣形。中空纤维单根膜束拉断张力23.1kg，纯水透过速度980L/m²·h@0.1MPa 20℃，膜分离孔径0.10μm，孔隙率72％。

实施例7

将500g碳酸钙2μm粒子高速搅拌下，均匀分散在5kg二甲基乙酰胺溶剂中，再加入2kg二甲基乙酰胺，2kg聚偏氟乙烯树脂、500g聚乙二醇、100g土温-20，搅拌溶解均匀，脱泡后纺丝。将上述纺丝原液经过类似如图5六丝束单筋喷头，与一根丙纶编织管一起，进入凝固浴中，制成管束式中空纤维膜。凝固剂为水，丙纶编织管外直径为2.5mm。用盐酸溶液除去聚偏氟乙烯中空纤维中的碳酸钙，得到如图4外压聚偏氟乙烯中空纤维多孔膜，内径0.4mm，壁厚0.1mm，外形未完全溶合成圆形，呈花瓣形。中空纤维单根膜束拉断张力19.1kg，纯水透过速度960L/m²·h@0.1MPa 20℃，膜分离孔径0.10μm，孔隙率72％。

Claims (10)

1.多芯中空纤维多孔膜，其特征在于设有至少2根中空纤维膜束，单根中空纤维膜的外径为0.2～3mm，单根中空纤维膜的壁厚为0.05～1mm，孔隙率为50％～90％，膜分离孔径为0.01～1μm，破裂强度为0.3～2MPa，中空纤维膜束的拉断张力为0.2～10.0kg/根，纯水透水通量为600～10000L/m²·h@0.1MPa，25℃。

2.如权利要求1所述的多芯中空纤维多孔膜，其特征在于所述中空纤维膜束的中心设有加强筋，所述加强筋为加强筋线或加强筋管；所述加强筋线选自纤维线、加捻纤维线、加捻纤维编织绳、纤维编织物、鱼线或缝纫线；所述纤维选自有机聚合物纤维、碳纤维、玻璃纤维中的一种；所述有机聚合物纤维选自编织尼龙、聚酰亚胺、芳香聚酰胺、聚丙烯、聚乙烯中的一种；所述鱼线选自尼龙鱼线或聚偏氟乙烯鱼线，优选涤纶纤维鱼线或聚偏氟乙烯鱼线。

3.如权利要求2所述的多芯中空纤维多孔膜，其特征在于所述加强筋管选自线编织尼龙管、涤纶管、丙纶管、粘胶纤维管中的一种。

4.如权利要求1所述的多芯中空纤维多孔膜，其特征在于所述多芯中空纤维多孔膜为2～8根中空纤维膜束，形成一根束状中空纤维膜。

5.如权利要求1所述的多芯中空纤维多孔膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

采用干-湿法非溶剂相分离纺丝工艺，将聚合物铸膜液与纺丝芯液同时经过纺丝喷头，形成初生中空纤维，再将2～8根单根初生态中空纤维在进入凝固浴水槽前集成一束，然后再进入凝固浴水槽，即形成一根束状中空纤维膜；或

采用干-湿法非溶剂相分离纺丝工艺，将聚合物铸膜液与纺丝芯液和筋线同时经过纺丝喷头，聚合物铸膜液与纺丝芯液形成初生中空纤维，将2～8根单根初生态中空纤维和筋线在进入凝固浴水槽前集成一束，筋线位于2～8根单根初生态中空纤维的中心，然后再一起进入凝固浴水槽，形成一根中心加筋的束状中空纤维膜；或

采用干-湿法非溶剂相分离纺丝工艺，将聚合物铸膜液与纺丝芯液和编织管同时经过纺丝喷头，聚合物铸膜液与纺丝芯液形成初生中空纤维，将2～8根单根初生态中空纤维和编织管在进入凝固浴水槽前集成一束，2～8根单根初生态中空纤维分布于编织管外壁，然后再一起进入凝固浴水槽，形成一根中心加编织管的束状中空纤维膜。

6.如权利要求5所述的多芯中空纤维多孔膜的制备方法，其特征在于所述铸膜液为2～8孔；所述铸膜液包括聚合物、制膜添加剂、助剂和溶剂；

所述聚合物选自聚偏氟乙烯，或聚偏氟乙烯共聚物，或聚偏氟乙烯与聚合物A，或聚偏氟乙烯共聚物与聚合物A，或聚合物B；所述聚合物A选自聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯腈、聚乙烯醇缩醛中的一种，所述聚合物B选自聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚氯乙烯中的一种；所述聚偏氟乙烯共聚物为偏氟乙烯重复单元不少于60％的共聚物；所述聚合物的质量百分比含量为所述铸膜液的10％～40％，最好为15％～30％；

所述铸膜添加剂选自无机成孔剂、有机高分子成孔剂和表面活性剂中的至少一种；

所述助剂选自二氧六环或丁酮，所述助剂的质量百分比含量为所述铸膜液的1％～5％；

所述溶剂选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、磷酸三乙酯、环丁砜、二甲基亚砜中的至少一种；所述溶剂的质量百分比含量为所述铸膜液的50％～90％，最好为60％～80％；

按质量百分比，聚合物、制膜添加剂、助剂和溶剂的含量为：

聚合物10％～40％，制膜添加剂0.05％～20％，助剂1％～5％，余为溶剂。

7.如权利要求6所述的多芯中空纤维多孔膜的制备方法，其特征在于按质量百分比，聚合物、制膜添加剂、助剂和溶剂的含量为：

聚合物15％～30％，制膜添加剂0.05％～20％，助剂1％～5％，余为溶剂。

8.如权利要求6所述的多芯中空纤维多孔膜的制备方法，其特征在于所述无机成孔剂选自硝酸锂、氯化钠、氯化钙、碳酸钙、硝酸钙、二氧化硅、三氧化二铝、高岭土中的至少一种；按质量百分比，无机成孔剂的含量为多芯中空纤维多孔膜的0.5％～20％，最好为1％～10％，无机成孔剂的粒度最好小于10μm，无机成孔剂优选纳米级粒子；

所述有机高分子成孔剂选自聚乙二醇、聚氧乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、甲基纤维素中的至少一种，其中聚乙二醇的分子量最好为200～20000道尔顿，聚氧乙烯的分子量最好为10万道尔顿或更大，聚乙烯吡咯烷酮的分子量最好为1万～120万道尔顿；按质量百分比，有机高分子成孔剂的含量为多芯中空纤维多孔膜的2％～30％，最好为5％～20％。

9.如权利要求6所述的多芯中空纤维多孔膜的制备方法，其特征在于所述表面活性剂选自阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、两性型表面活性剂、非离子型表面活性剂中的至少一种；所述表面活性剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、仲辛醇聚氧乙烯醚、十二烷基氨基磺酸钠、含氟表面活性剂、土温-20、土温-80中的一种；按质量百分比，表面活性剂的含量为多芯中空纤维多孔膜的0.01％～5％。

10.如权利要求6所述的多芯中空纤维多孔膜的制备方法，其特征在于所述纺丝喷头出口至凝固浴的液面的入水距离为1～1000mm，所述纺丝喷头上的铸膜液出口之间的中心距离为1～20mm；所述合束成一股前，单根中空纤维膜的外径为0.2～3.0mm，单根中空纤维膜的壁厚为0.05～1.0mm。

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