CN102389720A

CN102389720A - 一种带支撑材料的聚四氟乙烯膜及其制备方法

Info

Publication number: CN102389720A
Application number: CN2011102922556A
Authority: CN
Inventors: 包进峰; 张星星; 李芸芳; 赵辉; 杨佳
Original assignee: ZHEJIANG KAICHUANG EP TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: Environmental protection Science and Technology Co., Ltd. is started in Zhejiang
Priority date: 2011-09-29
Filing date: 2011-09-29
Publication date: 2012-03-28
Anticipated expiration: 2031-09-29
Also published as: CN102389720B

Abstract

本发明公开了一种带支撑材料的聚四氟乙烯中空纤维膜及其制备方法。本发明以聚乙烯醇为成膜载体，二氧化硅为无机添加物，硼酸为粘度调节剂，磷酸三丁酯或聚二甲基硅烷为消泡剂，通过干-湿法制备聚四氟乙烯中空纤维膜，并从其他入口使单丝进入喷丝头，混纺制备带支撑材料的聚丙烯腈中空纤维复合膜。其中单丝纤维材料为涤纶、氨纶或聚氨酯，直径为0.01-2毫米。本发明解决了无支撑物中空纤维膜物理拉升强度不足，易断丝的缺点，物理拉伸强度比无支撑物中空纤维膜增加数倍以上，而且不会发生支撑体与膜的剥落，水通量与制造成本与不带支撑体中空纤维相当。在技术上、经济上都取得了突破，可取代现有的中空纤维产品，具有重要的经济效益和社会效益。

Description

一种带支撑材料的聚四氟乙烯膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及复合材料，尤其涉及一种带支撑材料的聚四氟乙烯中空纤维膜及其制备方法。

背景技术

聚四氟乙烯具有极其良好的化学稳定性、耐强酸、强碱和耐多种化学产品的腐蚀以及宽广的耐温性能。因此，在特殊的分离环境中，聚四氟乙烯是一种理想的分离过滤材料。聚四氟乙烯的表面张力为（22-33）×10³N/m，极好的疏水性使其成为膜蒸馏以及防水透气材料的首选材料。但是聚四氟乙烯的缺点是没有合适的溶剂使其溶解，而且即使加热到分解温度也很难流动，因此聚四氟乙烯“不溶不熔”的特性，使其加工性能很差。目前制备聚四氟乙烯微孔膜的主要方法为双向拉伸法，即通过将聚四氟乙烯树脂预成膜，烧结成型后再经双向拉伸形成具有裂隙孔结构的微孔膜，而采用聚四氟乙烯分散乳液制备薄膜的方法鲜有报道。

同时本发明将力学强度有所欠缺的PTFE材料和具有优良的力学性能的单丝纤维用一定的方法进行混合所形成的新型过滤膜。其结构类似于钢筋混凝土结构，PTFE相当于混凝土，单丝纤维加强筋相当于钢筋，形成整体后物理拉伸强度取决于单丝纤维的数量（通常3根以上）与强度，PTFE材料起到过滤功能。

发明内容

本发明的目的是针对现有聚四氟乙烯中空纤维膜技术的不足，提供一种带支撑材料的聚四氟乙烯中空纤维膜及其制备方法。

带支撑材料的聚四氟乙烯膜是：将聚四氟乙烯材料和3根以上单丝纤维平行混纺形成的过滤膜，成膜后单丝纤维均匀分布在膜层中心，单丝纤维为涤纶、氨纶或聚氨酯，单丝纤维的直径为0.01-2毫米。

带支撑材料的聚醚砜膜的制备方法的步骤如下：

1）浓度为15-40 wt/v %的聚四氟乙烯浓缩分散乳液、浓度为5-35 wt/v %的成膜载体聚乙烯醇、浓度为8-25 wt/v %的无机物微粉二氧化硅，浓度为0.03-0.06 wt/v %的粘度调节剂硼酸，浓度为0.01-0.05 wt/v %的消泡剂依次加入溶料釜中，开启溶料釜的搅拌轴密封压栏，80-100℃下经充分搅拌15-24h，得到铸膜液；

2）将铸膜液挤入管式中空纤维纺丝喷丝头，在15-40m/min的纺丝速度下，铸膜液被气压挤出，经过滤网过滤和计量泵进入喷丝头铸膜液进入孔，与从单丝纤维进入孔进入喷丝头的单丝纤维及与芯液进入孔中的去离子水在喷丝头发生复合成型后，在空气中垂直向下行走5-60cm，进入凝固浴后发生相分离固化成膜。将制备所得的聚四氟乙烯混合中空纤维膜依次经高温烧结、萃洗和拉伸工艺，制备得到以聚四氟乙烯为聚合物的新型的带支撑材料的中空纤维多孔膜。凝固浴凝胶介质为恒定温度的水，水温度控制在18-45℃。内凝胶介质为水与溶剂的混合液，温度为5-60℃。纺丝原液温度40-90℃，烧结温度为360-390℃，时间3-5min，萃洗浓度为5-20%，时间为12-48h，温度室温。拉伸介质为沸水或空气，拉伸倍数1.5-3倍。

所述的消泡剂为：磷酸三丁酯或聚二甲基硅烷。

本发明与现有技术相比的有益效果是：

1）物理拉伸强度高：由于有作为钢筋的单丝纤维加强作用，该产品的物理拉伸强度最少可以增加数倍以上，并且可以增加单丝纤维的数量来进一步增大中空纤维膜的强度。通常3-4根单丝纤维纵向拉伸强度已可以达到1公斤力以上；

2）膜材料不会发生剥落：采用编织绳的混纺中空纤维膜，涂层与编织绳容易分离剥落，失去过滤功能；而采用本产品，由于单丝纤维与本体材料有一定的相容性，并且完全被PTFE本体材料包裹，不会发生分离剥落，大大增大的膜的使用寿命；

3）成本低于编织绳的混纺中空纤维膜：编织绳的混纺中空纤维膜材料成本中编织绳成本要占一半以上，所以成本比本产品要高一倍以上；

4）装填密度要比编织绳的混纺中空纤维膜高，减少体积，降低过滤设备成本。编织绳的混纺中空纤维膜由于受到编织绳的外径大小限制，往往较粗，外径一般在2毫米以上，而本产品无此限制，外径可以做到1.2毫米，这样单位体积的膜面积可以增加，减少过滤设备体积；

5）因为引入的单丝跟膜材料有一定的相溶性，且镶嵌在膜中的体积小，只占膜材料体积的3-5%，对成膜结构影响很小，因此膜的水通量可达到160L/m²·h，0.1MPa，25℃，是编织绳结构膜的2倍以上，与无支撑中空纤维膜相当。

附图说明

图1是带支撑材料的聚四氟乙烯膜制备方法流程示意图；

图2是新型混纺聚四氟乙烯中空纤维膜剖面示意图以及现有的两类PES中空纤维膜剖面示意图。

具体实施方式

带支撑材料的聚醚砜膜的制备方法的步骤如下：

所述的消泡剂为：磷酸三丁酯或聚二甲基硅烷。

实施例1

1）浓度为15 wt/v %的聚四氟乙烯浓缩分散乳液、浓度为5 wt/v %的成膜载体聚乙烯醇、浓度为8 wt/v %的无机物微粉二氧化硅，浓度为0.03 wt/v %的粘度调节剂硼酸，浓度为0.01 wt/v %的磷酸三丁酯依次加入溶料釜中，开启溶料釜的搅拌轴密封压栏，80℃下经充分搅拌15h，得到铸膜液；

2）将铸膜液挤入管式中空纤维纺丝喷丝头，在15m/min的纺丝速度下，铸膜液被气压挤出，经过滤网过滤和计量泵进入喷丝头铸膜液进入孔，与从单丝纤维进入孔进入喷丝头的单丝纤维及与芯液进入孔中的去离子水在喷丝头发生复合成型后，在空气中垂直向下行走5cm，进入凝固浴后发生相分离固化成膜。将制备所得的聚四氟乙烯混合中空纤维膜依次经高温烧结、萃洗和拉伸工艺，制备得到以聚四氟乙烯为聚合物的新型的带支撑材料的中空纤维多孔膜。凝固浴凝胶介质为恒定温度的水，水温度控制在18℃。内凝胶介质为水与溶剂的混合液，温度为5℃。纺丝原液温度40℃，烧结温度为360℃，时间3min，萃洗浓度为5%，时间为12h，温度室温。拉伸介质为沸水或空气，拉伸倍数1.5倍。

所制得的聚四氟乙烯膜成孔性能好，膜孔分布均匀，孔径分布范围窄。用于分离浓缩1g/L牛血清蛋白缓冲溶液，通量可以维持在160L/（m²h），截留率为96%。

实施例2

1）浓度为40 wt/v %的聚四氟乙烯浓缩分散乳液、浓度为35 wt/v %的成膜载体聚乙烯醇、浓度为25 wt/v %的无机物微粉二氧化硅，浓度为0.06 wt/v %的粘度调节剂硼酸，浓度为0.05 wt/v %的聚二甲基硅烷依次加入溶料釜中，开启溶料釜的搅拌轴密封压栏， 100℃下经充分搅拌24h，得到铸膜液；

2）将铸膜液挤入管式中空纤维纺丝喷丝头，在40m/min的纺丝速度下，铸膜液被气压挤出，经过滤网过滤和计量泵进入喷丝头铸膜液进入孔，与从单丝纤维进入孔进入喷丝头的单丝纤维及与芯液进入孔中的去离子水在喷丝头发生复合成型后，在空气中垂直向下行走60cm，进入凝固浴后发生相分离固化成膜。将制备所得的聚四氟乙烯混合中空纤维膜依次经高温烧结、萃洗和拉伸工艺，制备得到以聚四氟乙烯为聚合物的新型的带支撑材料的中空纤维多孔膜。凝固浴凝胶介质为恒定温度的水，水温度控制在45℃。内凝胶介质为水与溶剂的混合液，温度为60℃。纺丝原液温度90℃，烧结温度为390℃，时间5min，萃洗浓度为20%，时间为48h，温度室温。拉伸介质为沸水或空气，拉伸倍数3倍。

所制得的聚四氟乙烯膜成孔性能好，膜孔分布均匀，孔径分布范围窄。用于分离浓缩1g/L牛血清蛋白缓冲溶液，通量可以维持在130L/（m²h），截留率为99%。

实施例3

聚四氟乙烯浓缩分散乳液40 wt/v %，成膜载体为聚乙烯醇25 wt/v %，无机物微粉为二氧化硅10 wt/v %，粘度调节剂为硼酸0.05 wt/v %，消泡剂为磷酸三丁酯0.01 wt/v %。将铸膜液在温度85℃下经充分搅拌18小时，成为均匀的铸膜液。

在热状态下过滤溶解均匀的铸膜液以除去不溶杂质。开启溶料釜放料阀，使铸膜液从喷丝板环隙喷出，同时调解芯液流速，使其从喷液板中心孔流出，与从单丝纤维进入孔进入喷头的单丝纤维在喷丝头发生复合成型后，形成初生态中空纤维膜。在空气中垂直向下行走45cm后，进入凝固浴，分相成膜。将制备所得的聚四氟乙烯混合中空纤维膜依次经高温烧结、萃洗和拉伸工艺，值得以聚四氟乙烯为聚合物的新型的带支撑材料的中空纤维多孔膜。

凝固浴外凝胶介质为恒定温度的水，温度控制在25℃，内凝胶介质为水与溶剂的混合液，温度控制在25℃。其中纺丝温度为60℃，纺丝速度为30m/min。芯液为含有15%溶剂的水溶液，温度为18℃。纺丝原液温度为45℃，烧结温度为380℃，时间3min，萃洗浓度为5%，时间为24h，温度室温。拉伸介质为沸水或空气，拉伸倍数1.5-3倍。

所制得的聚四氟乙烯膜成孔性能好，膜孔分布均匀，孔径分布范围窄。用于分离浓缩1g/L牛血清蛋白缓冲溶液，通量可以维持在150L/（m²h），截留率为98%。

采用本产品生产的中空纤维超滤组件或MBR膜生物反应器与支撑体为编织绳中空纤维膜相比，体积小，膜不会剥落损坏，使用寿命长，投资成本与使用成本都可以大幅降低。

实施例4

聚四氟乙烯浓缩分散乳液15 wt/v %，成膜载体为聚乙烯醇25 wt/v %，无机物微粉为二氧化硅10 wt/v %，粘度调节剂为硼酸0.05 wt/v %，消泡剂为聚二甲基硅烷0.01%。将铸膜液在温度85℃下经充分搅拌18小时，成为均匀的铸膜液。

本发明制备所得增强型PTFE中空纤维超滤膜具有极强的抗拉伸强度，高达120N，且具有良好的耐久性。在3wt%氢氧化钠与0.4 wt%的次氯酸钠溶液浸泡10天后，再浸于2wt%的硫酸溶液中3天，震荡次数180million（相当于MBR使用15年），振动幅度：±5mm，测试结果显示，PTFE中空纤维超滤膜无破裂，平均老化率为2%。弯折测试（16584565次，相当于MBR池中使用10年）结果无破裂。

最后，需要特别指出的是，以上列举的仅是本发明的具体实施案例。显然，本发明不限于上述实施案例，还可以许多的组合。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有情形，均应当认为是本发明的保护范围。

Claims

1.一种带支撑材料的聚四氟乙烯膜，其特征在于将聚四氟乙烯材料和3根以上单丝纤维平行混纺形成的过滤膜，成膜后单丝纤维均匀分布在膜层中心，单丝纤维为涤纶、氨纶或聚氨酯，单丝纤维的直径为0.01-2毫米。

2.一种如权利要求1所述的带支撑材料的聚醚砜膜的制备方法，其特征在于它的步骤如下：

2）将铸膜液挤入管式中空纤维纺丝喷丝头，在15-40m/min的纺丝速度下，铸膜液被气压挤出，经过滤网过滤和计量泵进入喷丝头铸膜液进入孔，与从单丝纤维进入孔进入喷丝头的单丝纤维及与芯液进入孔中的去离子水在喷丝头发生复合成型后，在空气中垂直向下行走5-60cm，进入凝固浴后发生相分离固化成膜，将制备所得的聚四氟乙烯混合中空纤维膜依次经高温烧结、萃洗和拉伸工艺，制备得到以聚四氟乙烯为聚合物的新型的带支撑材料的中空纤维多孔膜，凝固浴凝胶介质为恒定温度的水，水温度控制在18-45℃，内凝胶介质为水与溶剂的混合液，温度为5-60℃，纺丝原液温度40-90℃，烧结温度为360-390℃，时间3-5min，萃洗浓度为5-20%，时间为12-48h，温度室温，拉伸介质为沸水或空气，拉伸倍数1.5-3倍。

3.根据权利要求2所述的一种带支撑材料的聚醚砜膜的制备方法，其特征在于所述的消泡剂为：磷酸三丁酯或聚二甲基硅烷。