CN111408284A - 一种聚四氟乙烯微孔膜及其制备方法 - Google Patents

一种聚四氟乙烯微孔膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于分离膜技术领域，尤其涉及一种聚四氟乙烯微孔膜。聚四氟乙烯微孔膜表面微孔由粗壮的微原纤维构成，呈现出裂隙或针刺状孔结构，常规节点‑微细纤维状微孔结构消失。该微孔膜的微孔孔径分布均匀、平均孔径20nm‑600nm，机械强度提高、拉伸断裂应力40MPa‑100MPa。进一步，本发明还公开了此微孔结构PTFE微孔膜的制备方法，在PTFE分散树脂中添加0.3wt%‑30wt%热塑性全氟聚合物粉末；对PTFE型坯进行两次烧结处理，第一次烧结处理实现型体中PTFE分散树脂熔融比例0.5wt%‑55wt%，第二次烧结处理实现对拉伸成孔后型体微孔结构的定型固化。本发明有效提高了PTFE微孔膜手感硬度即机械强度，微孔结构更加均匀、机械稳定性更强，孔径大小易于调节，产品性能和制备工艺的稳定性均有所提高。

Description

一种聚四氟乙烯微孔膜及其制备方法
技术领域
本发明属于分离膜技术领域，具体涉及微孔分离膜及其制备技术，尤其涉及一种聚四氟乙烯微孔膜及其制备方法。
背景技术
国内外已商品化的聚四氟乙烯(PTFE)微孔膜几乎全部采用推压成型-拉伸法制得，如美国戈尔公司(美国专利US3953566A)、日本住友公司(美国专利US4049589A)、中国人民解放军总后勤部军需装备研究所(中国专利CN03100830.5和CN200710193796.7)、宁波昌祺氟塑料制品有限公司(中国专利CN201110237675.4)和浙江理工大学(中国专利CN200510061828.9和CN101961609A)等均已在专利中公开相应技术。各制膜的核心工艺均为PTFE分散树脂与助剂混合后经推压成型、脱除助剂、拉伸和定型后制得PTFE微孔膜，膜微孔形貌为“微纤”与“节点”构成的点线状结构。
由于工艺的局限性，上述方法所制备的膜微孔孔径分布范围宽、均一性差，减小孔径时膜孔隙率同步下降，且膜手感松软、轻薄，由此导致膜机械强度低，不利于后续加工。同时，由于构成膜微孔结构的“微纤”过于纤细、柔弱，使用过程中易变形或断裂，造成膜微孔孔径增大、分离性能下降。
为了解决上述问题，专利US5110527采用掺混的方法，选取平均分子量≥200万PTFE分散树脂与平均分子量≤100万树脂混合，推压制备型体，利用大分量树脂机械强度高延展性强、小分子量树脂易于成纤成孔的特征，拉伸制备孔径大于15μm、孔隙率大于80％的小阻力气体过滤膜，并可以通过掺混比例调节孔径和孔隙率。
进一步，为制备孔径较小、孔径分布均匀的PTFE微孔膜，专利JPS6478823(A)采用平均分子量≤100万PTFE分散树脂推压制备型体，进而对其进行高温热处理，提高型体结晶度和拉伸机械强度，实现了较小分子量PTFE分散树脂制备孔径0.96μm(透水压力0.3MPa)、孔隙率60％的微孔膜。由于，小分子量PTFE分散树脂所制备型体拉伸倍数受限，所制备的微孔膜孔隙率低、通透性差。更进一步，专利US5234751选取平均分子量≥200万PTFE分散树脂推压制备型体，采用同样高温热处理的方式实现型体部分熔化、提高拉伸机械强度，经500％～900％拉伸和烧结后制备微孔膜，膜孔径0.52μm～2.9μm(透水压力0.1MPa～0.55MPa)，通透性高，物理尺寸稳定性强，溶剂浸泡回缩率小于30％。
此外，专利US4110392采用两次拉伸、两次烧结的方式，制备了孔径更小、孔隙率高的PTFE微孔膜。创新点在于对一次拉伸后PTFE型体进行无张力烧结、再次进行拉伸和烧结得到孔径0.01μm～0.15μm微孔膜，孔隙率11.4％～55.7％。
上述技术创新均实现了PTFE微孔膜孔径大小和孔隙率的有效调控，但是膜微孔结构构成未改变，仍由细小微纤构成或微纤与节点构成，膜制品机械强度低、后续加工不方便，使用过程微纤易断裂、微孔结构易形变的问题无法解决。
为此，本发明在已申请的专利CN 102961976B和CN 105521716B的工作基础上进一步进行研究。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种聚四氟乙烯微孔膜，通过消除传统点线状微孔结构或提高“微纤”强度、重塑微孔结构，有效提高了PTFE微孔膜手感硬度，即机械强度，使得微孔结构更加均匀、机械稳定性更强，孔径更小、尺寸易于调节。
本发明的另一目的是提供一种聚四氟乙烯微孔膜的制备方法，本方法解决了现有技术所制备的PTFE中空纤维膜微孔结构易形变、孔径不稳定，拉伸制膜工艺过程纤维易断裂、生产稳定性差等问题，提高了产品性能和制备工艺的稳定性。
本发明是采用如下方案实现的：
一种聚四氟乙烯微孔膜，该聚四氟乙烯微孔膜的微孔形貌呈现裂隙状微孔结构或针刺状微孔结构，所述裂隙状微孔结构由粗壮微原纤维和微孔交替分布构成，所述针刺状微孔结构由粗壮微原纤维交织、粘连在一起形成的网状结构及其之间的孔隙构成。
作为本发明的优选，所述微原纤维的宽度为100nm-800nm，所述裂隙状微孔结构的平均孔径为50nm-600nm，所述针刺状微孔结构的平均孔径为20nm-300nm；
进一步优选的，所述微原纤维的宽度为200nm-500nm，所述裂隙状微孔结构的平均孔径为100nm-200nm，所述针刺状微孔结构的平均孔径为50nm-100nm。
作为本发明的另一优选，所述聚四氟乙烯微孔膜平均孔径在20nm-600nm之间可调，孔隙率为30％-75％。
作为本发明的另一优选，所述聚四氟乙烯微孔膜的拉伸机械应力为40MPa-100MPa。
上述微孔结构特征明显区别于传统“微纤”和“节点”的点线状孔结构，微孔由粗壮的微原纤维之间缝隙形成，节点减少或消失，仅以粗壮的微原纤维作为骨架，微孔呈裂隙或针刺状结构。由此，本发明的膜机械强度增大，微孔结构均匀性和稳定性提高，在保持较大膜孔隙率前提下孔径进一步减小。
这种改进将极大提高PTFE微孔膜的可加工性，便于进一步加工制作功能产品，如平板微孔膜切削成设计形状、中空纤维膜灌封胶铸等。同时，有利于提高膜过滤精度或减小过滤阻力，如当膜平均孔径减小至100nm时，孔隙率仍保持在35％以上。
为制备具有本发明微孔结构特征的聚四氟乙烯微孔膜，本发明提供了一种聚四氟乙烯微孔膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)PTFE型体的制备
在PTFE分散树脂中添加0.3wt％-30wt％的热塑性全氟聚合物粉末，与助剂油混合后，通过预成型、糊状挤出推压成型制得PTFE型体，助剂油比例为物料总质量的15wt％-25wt％。
(2)脱脂处理
对上述PTFE型体进行加热处理，脱除型体中的助剂油，热处理温度150℃-200℃，处理时间0.2min-1min；
(3)第一次烧结处理
对脱脂处理的PTFE型体进行烧结处理，烧结温度和时间依据热塑性全氟聚合物熔融特性确定，具体为：烧结温度设定值不小于全氟聚合物的熔点、不大于全氟聚合物的分解温度，烧结处理时长应避免PTFE分散树脂熔融比例过大；
(4)拉伸致孔
对第一次烧结处理后的PTFE型体进行拉伸，拉伸温度5℃-300℃，拉伸倍率100％-1200％，拉伸间距50mm-300mm；
(5)第二次烧结处理
将拉伸获得的具有微孔结构的PTFE型体在保持张力作用下进行烧结定型，烧结温度330℃-450℃，处理时间0.5min-5min。
作为本发明的优选，所述步骤(1)中的热塑性全氟聚合物粉末粒径为1-30微米。
作为本发明的另一优选，所述步骤(1)中的热塑性全氟聚合物粉末为PTFE微粉、乙烯和三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、全氟乙烯丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟乙烯基醚共聚物(PFA)中的至少一种；
进一步优选的，所述步骤(1)中的热塑性全氟聚合物粉末为PTFE微粉、全氟乙烯丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟乙烯基醚共聚物(PFA)中的一种。
作为本发明的另一优选，所述步骤(1)中，热塑性全氟聚合物的添加比例为5％-20wt％；
所述PTFE型体的外形为中空纤维、管状或平板布状。其中PTFE平板型体为推压成型型体经压延制得。
作为本发明的一种优选，所述步骤(3)中，第一次烧结温度为260℃-400℃，处理时间为0.5min-3min，PTFE分散树脂熔融比例为0.5wt％-55wt％；
进一步优选的，所述步骤(3)中第一次烧结处理温度为330℃-400℃，处理时间0.5min-2min，PTFE分散树脂熔化比例5wt％-35wt％。
作为本发明的一种优选，所述步骤(4)中拉伸温度为5℃～200℃，拉伸倍数为150％-700％。
本发明中助剂油可采用以下类型：碳氢类化合物，如石脑油和白油；异构烷烃化合物，如煤油、ISOPAR G、ISOPAR H等，助剂油比例为物料总质量的15wt％-25wt％。
第一次烧结处理步骤目的是实现PTFE型体中所添加全氟类聚合物熔融或少部分PTFE分散树脂原料熔融，以此(熔融的全氟类聚合物)为媒介，将型体内PTFE分散树脂初级粒子之间物理关联，并构成整体。同步，提高了PTFE型体的机械强度。
拉伸致孔后获得的具有微孔结构的中空纤维需要在保持外界张力作用下通过第二次烧结将其微孔结构进行固定，以保证撤销外力后其微孔结构不改变，最终获得具有稳定微孔结构形态的PTFE微孔膜。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：PTFE微孔膜制备工艺不增加工艺复杂程度、不需要后续处理，提高了产品性能和制备工艺的稳定性。原材料中添加全氟类聚合物并施加第一次烧结处理，极大提高了PTFE型体机械强度(拉伸强度和断裂伸长率同步提高)，有效降低了型体拉伸过程的断裂风险，生产工艺更加稳定。同时，PTFE型体内有机物颗粒熔融后彼此融合，型体密实程度提高，由此能制备孔径更小的微孔膜，并且保持较大的孔隙率，孔径大小能够在600nm以下调节。本发明制备方法提高了PTFE微孔膜强度，其微孔结构几乎全部由粗壮微原纤维构成，产品结构均匀性和稳定更高。
附图说明
图1为本发明PTFE微孔膜制备方法工艺流程图；
图2为本发明PTFE微孔膜裂隙状微孔结构扫描电镜图；
图3a和3b为本发明PTFE微孔膜针刺状微孔结构扫描电镜图；
图4a、4b和4c为本发明实施例3中7#样品、8#样品和9#样品所制备PTFE中空纤维膜内表面扫描电镜图；
图5a、5b和5c为本发明比较例2中11#样品、12#样品和13#样品所制备PTFE中空纤维膜内表面扫描电镜图；
图6为本发明比较例3所制备的PTFE平板膜扫描电镜图；
图7为本发明实施例(3#样品)和比较例(10#样品、11#样品、12#样品)所制备部分型体拉伸机械性能测试结果；
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合实施例对本发明作进一步地详细描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。应理解，这些实施例仅仅用于说明本发明的内容而不用于限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。在阅读了本发明的内容之后，本领域技术人员对本发明所作的各种等价形式的改动或修改，同样落于本申请权利要求书所限定的范围。
在介绍实施例之前，首先对本发明实施例中涉及的各参数测量方法进行简单描述。
本发明的PTFE分散树脂熔融比例采用差示扫描量热仪(NETZSCH DSC 200F3)测试，升温速率10K/min，升温范围：0℃-450℃。PTFE型体和微孔膜机械强度测试采用精度0.1N的电子万能拉力机(深圳市新三思材料检测有限公司型号：CMT6503)测试得到，方法参照GB/T 34444-2017，环境温度20℃，湿度45％RH，夹具间初始长度为100mm，拉伸速度250mm/min。膜微孔结构(孔径和形态)特征采用场发射扫描电镜(HITACHIE S4800，FEIQuanta FEG)分析得出，测试前对PTFE微孔膜进行喷金处理。PTFE微孔膜孔径大小采用毛细流孔径分析仪(POROMETER POROLUX1000)测得，测试方法参照CN 201510569827.9，利用干湿曲线测得孔径分布、最大孔径、最小孔径和平均孔径。PTFE微孔膜孔隙率由重量法测量计算得出，测试方法参照标准HY/T110-2008。
实施例1：
本实施例依照图1中工艺过程制备PTFE中空纤维膜，具体操作如下：
在本发明的实施例中，选取大金公司PTFE F104分散树脂与平均粒径20微米M112悬浮树脂细粉按照质量比20：1混合均匀，进而与艾克森美孚公司Isopar H助剂混合，助剂加入量为物料总质量的19wt％，并在60℃下熟化24h后于室温下储存备用；将混合后原料填入预成型料筒中，制备Φ30/16mm坯料；将坯料装填进推压成型设备缸筒内，控制模口温度60℃、出丝速度18m/min，制得Φ2mm/1.2mm型体，即得到初生PTFE中空纤维1#、2#、3#、4#和5#五个样品，并将得到的PTFE中空纤维用于下面的实施例中。
样品1#以4m/min速度通过180℃脱脂处理装置、时长1min，之后以同等速度直接进入高温烧结炉进行烧结处理，烧结炉温度330℃，处理时长2min，PTFE分散树脂熔化比例0.6％。对脱脂处理和烧结处理后的初生PTFE中空纤维在50℃下拉伸，拉伸倍数为300％，拉伸间距200mm。获得的具有微孔结构的PTFE中空纤维在保持张力作用下进行烧结定型，烧结温度400℃，烧结时长2min，得到具有微孔结构的PTFE中空纤维膜。
样品2#以15m/min速度通过200℃脱脂处理装置、时长0.3min，之后以同等速度直接进入高温烧结炉进行烧结处理，烧结炉温度390℃，处理时长0.5min，PTFE分散树脂熔化比例5％。对脱脂处理和烧结处理后的初生PTFE中空纤维在200℃下拉伸，拉伸倍数为400％，拉伸间距100mm。获得的具有微孔结构的PTFE中空纤维在保持张力作用下进行烧结定型，烧结温度450℃，烧结时长1.0min，得到具有微孔结构的PTFE中空纤维膜。
样品3#以6m/min速度通过200℃脱脂处理装置、时长0.7min，之后以同等速度直接进入高温烧结炉进行烧结处理，烧结炉温度380℃，处理时长1.5min，PTFE分散树脂熔化比例10％。对脱脂处理和烧结处理后的初生PTFE中空纤维在5℃下拉伸，拉伸倍数为600％，拉伸间距100mm。获得的具有微孔结构的PTFE中空纤维在保持张力作用下进行烧结定型，烧结温度430℃，烧结时长1.2min，得到具有微孔结构的PTFE中空纤维膜。
样品4#以5m/min速度通过200℃脱脂处理装置、时长0.8min，之后以同等速度直接进入高温烧结炉进行烧结处理，烧结炉温度380℃，处理时长1.6min，PTFE分散树脂熔化比例20％。对脱脂处理和烧结处理后的初生PTFE中空纤维在30℃下拉伸，拉伸倍数为1200％，拉伸间距50mm。获得的具有微孔结构的PTFE中空纤维在保持张力作用下进行烧结定型，烧结温度400℃，烧结时长3min，得到具有微孔结构的PTFE中空纤维膜。
样品5#以6m/min速度通过200℃脱脂处理装置、时长0.8min，之后以同等速度直接进入高温烧结炉进行烧结处理，烧结炉温度400℃，处理时长1.5min，PTFE分散树脂熔化比例40％。对脱脂处理和烧结处理后的初生PTFE中空纤维在30℃下拉伸，拉伸倍数为900％，拉伸间距150mm。获得的具有微孔结构的PTFE中空纤维在保持张力作用下进行烧结定型，烧结温度380℃，烧结时长3min，得到具有微孔结构的PTFE中空纤维膜。
对制得PTFE中空纤维膜平均孔径和孔隙率进行测试，结果见表1。样品1#-5#制得的PTFE中空纤维膜内表面微孔结构呈现出图2和图3a中两种典型结构特征，即针刺状和裂隙状孔，微纤粗壮、节点消失。
表1实施例1中5个样品的各项测试数据
Figure BDA0002450420860000061
Figure BDA0002450420860000071
实施例2：
依照图1中工艺过程制备PTFE平板膜，具体操作如下：
选取大金公司PTFE F104分散树脂与平均粒径5微米FEP树脂细粉按照质量比60：1混合均匀，进而与艾克森美孚公司Isopar H助剂混合，助剂加入量为物料总质量的18wt％，并在60℃下熟化24h后于室温下储存备用；将混合后原料填入预成型料筒中，制备Φ60mm坯料；将坯料装填进推压成型设备缸筒内，控制模口温度50℃、出料速度4m/min，制得Φ7mm初生PTFE棒体；采用辊轮对棒体进行压延，制成厚度60微米平板型体，即6#样品。
6#样品以20m/min速度通过200℃箱式脱脂处理装置、时长0.2min，之后以同等速度直接进入箱式高温烧结炉进行烧结处理，烧结炉温度340℃，处理时长0.5min，PTFE分散树脂熔化比例27％。对脱脂处理和烧结处理后的PTFE平板型体在290℃下拉伸，先纵向拉伸倍数为300％，拉伸间距100mm，再横向拉伸200％。获得的具有微孔结构的PTFE平板微孔型体在保持张力作用下进行烧结定型，烧结温度390℃，烧结时长1min，得到PTFE平板微孔膜。其微孔结构呈现如图3b所示特征，微孔呈均匀较大针刺状孔，微原纤维宽度平均280nm、节点消失，拉伸断裂应力41MPa，平均孔径260nm，孔隙率70％。
实施例3：
依照图1中工艺过程制备PTFE中空纤维膜，具体操作如下：
在本发明的实施例中，选取大金公司PTFE F104分散树脂与平均粒径10微米PFA树脂细粉按照质量比4：1混合均匀，进而与艾克森美孚公司Isopar H助剂混合，助剂加入量为物料总质量的20wt％，并在60℃下熟化24h后于室温下储存备用；将混合后原料填入预成型料筒中，制备Φ30/16mm坯料；将坯料装填进推压成型设备缸筒内，控制模口温度50℃、出丝速度20m/min，制得Φ3mm/2mm型体，即得到初生PTFE中空纤维7#、8#和9#。
样品7#以8m/min速度通过200℃脱脂处理装置、时长0.5min，之后以同等速度直接进入高温烧结炉进行烧结处理，烧结炉温度360℃，处理时长1min，PTFE分散树脂熔化比例11％。对脱脂处理和烧结处理后的初生PTFE中空纤维在120℃下拉伸，拉伸倍数为400％，拉伸间距100mm。获得的具有微孔结构的PTFE中空纤维在保持张力作用下进行烧结定型，烧结温度400℃，烧结时长2min，得到PTFE中空纤维膜。
样品8#以6m/min速度通过200℃脱脂处理装置、时长0.7min，之后以同等速度直接进入高温烧结炉进行烧结处理，烧结炉温度385℃，处理时长1.3min，PTFE分散树脂熔化比例32％。对脱脂处理和烧结处理后的初生PTFE中空纤维在20℃下拉伸，拉伸倍数为500％，拉伸间距100mm。获得的具有微孔结构的PTFE中空纤维在保持张力作用下进行烧结定型，烧结温度360℃，烧结时长1min，得到PTFE中空纤维膜。
样品9#以5m/min速度通过180℃脱脂处理装置、时长0.8min，之后以同等速度直接进入高温烧结炉进行烧结处理，烧结炉温度400℃，处理时长1.6min，PTFE分散树脂熔化比例49％。对脱脂处理和烧结处理后的初生PTFE中空纤维在50℃下拉伸，拉伸倍数为700％，拉伸间距100mm。获得的具有微孔结构的PTFE中空纤维在保持张力作用下进行烧结定型，烧结温度360℃，烧结时长0.8min，得到PTFE中空纤维膜。
对制得PTFE中空纤维膜平均孔径和孔隙率进行测试，结果见表2。样品7#-9#制得的PTFE中空纤维膜内表面微孔结构分别如图4a、4b和4c，微原纤维粗壮、节点融为一体。
表2实施例3中的3个样品的各项测试数据
Figure BDA0002450420860000081
对比样品1#-9#制得的PTFE中空纤维膜微孔结构特征可知，对PTFE初生中空纤维实施烧结处理实现其部分熔融，熔融比例小、拉伸倍数低或是熔融比例大、拉伸倍数高时均可以获得针刺状微孔结构，熔融比例小、拉伸倍数大时得到裂隙状孔结构。在此，也可认定裂隙状孔结构是针刺状孔结构进一步拉伸延展的结构，且拉伸倍数增大，微纤变细。针刺状微孔膜平均孔径小于裂隙状微孔膜。较大熔融比例的PTFE中空纤维只有通过增大拉伸比例才能维持较高孔隙率。同时，低熔点热塑性全氟聚合物粉末的添加有利于加速PTFE型体在烧结处理过程的熔融。
比较例1：
按照实施例1中方法制成初生PTFE中空纤维，编号为10#，将其在200℃下脱脂处理0.5min，之后对脱脂处理后的初生PTFE中空纤维在30℃下拉伸制膜，设计拉伸倍数为100％，拉伸时纤维断裂。
比较例2：
选取大金公司PTFE F104分散树脂与艾克森美孚公司Isopar H助剂混合，助剂加入量为总质量的18wt％，并在60℃下熟化24h后于室温下储存备用；将混合后原料填入预成型料筒中，制备Φ30/16mm坯料；将坯料装填进推压成型设备缸筒内，控制模口温度60℃、出丝速度20m/min，制得Φ2mm/1.2mm型体，即得到初生PTFE中空纤维11#、12#和13样品。
样品11#以8m/min速度通过200℃脱脂处理装置、时长0.5min。对脱脂处理和烧结处理后的初生PTFE中空纤维在25℃下拉伸，拉伸倍数为200％，拉伸间距100mm。获得的具有微孔结构的PTFE中空纤维在保持张力作用下进行烧结定型，烧结温度410℃，烧结时长2min，得到PTFE中空纤维膜。
样品12#以6m/min速度通过180℃脱脂处理装置、时长0.7min，之后以同等速度直接进入高温烧结炉进行烧结处理，烧结炉温度390℃，处理时长1.3min，PTFE分散树脂熔化比例13％。对烧结处理后的初生PTFE中空纤维在30℃下拉伸，拉伸倍数为200％，拉伸间距100mm。获得的具有微孔结构的PTFE中空纤维在保持张力作用下进行烧结定型，烧结温度410℃，烧结时长2min，得到PTFE中空纤维膜。
样品13#以3m/min速度通过200℃脱脂处理装置、时长1.3min，之后以同等速度直接进入高温烧结炉进行烧结处理，烧结炉温度400℃，处理时长2.7min，PTFE分散树脂熔化比例68％。对脱脂处理和烧结处理后的初生PTFE中空纤维在25℃下拉伸，拉伸倍数为300％，拉伸间距100mm。获得的具有微孔结构的PTFE中空纤维在保持张力作用下进行烧结定型，烧结温度410℃，烧结时长2min，得到PTFE中空纤维膜。
对制得PTFE中空纤维膜平均孔径和孔隙率进行测试，结果见表3。样品11#-12#制得的PTFE中空纤维膜内表面微孔结构分别如图5a、5b和5c。
表3比较例2中的2个样品的各项测试数据
Figure BDA0002450420860000091
比较例3：
选取大金公司PTFE F104分散树脂与艾克森美孚公司Isopar H助剂混合，助剂加入量为物料总质量的16wt％，并在60℃下熟化24h后于室温下储存备用；将混合后原料填入预成型料筒中，制备Φ60mm坯料；将坯料装填进推压成型设备缸筒内，控制模口温度50℃、出料速度4m/min，制得Φ7mm初生PTFE棒体；采用辊轮对棒体进行压延，制成厚度60微米平板型体，即14#样品。
样品14#以20m/min速度通过200℃箱式脱脂处理装置、时长0.2min，之后在150℃下拉伸，先纵向拉伸倍数为300％，拉伸间距100mm，再横向拉伸200％。获得的具有微孔结构的PTFE平板微孔型体在保持张力作用下进行烧结定型，烧结温度390℃，烧结时长1min，得到PTFE平板微孔膜。其微孔结构如图6所示，微孔呈点线状发散网络结构，微纤平均直径70nm，拉伸断裂应力19MPa，平均孔径2800nm，孔隙率68％。
分析比较例1、比较例2和比较例3制膜过程和所制得微孔膜特征可知：添加热塑性全氟树脂所制备的型体未实施烧结处理时极易拉伸断裂，无法实施拉伸制膜(如10#样品)；未添加热塑性全氟树脂所制备型体可直接拉伸制膜，微孔为传统“微纤”与“节点”构成的点线状微孔结构，微纤细小(如11#和14#样品)；未添加热塑性全氟树脂所制备型体实施烧结处理后拉伸制膜，低熔融比例时能够制备具有粗壮微纤的微孔膜(如12#样品)，但是孔径大、孔隙率低，高熔融比例时所制备的膜结构致密、孔隙率极低(如13#样品)。
对比实施例和比较例所制备PTFE微孔膜可知，实施例中通过添加热塑性全氟聚合物粉末、实施烧结处理将PTFE型体部分熔融，能制备出针刺状和裂隙状新型微孔结构特征的PTFE微孔膜，微孔结构与传统微纤、节点构成的点线状微孔具有显著区别，且显著提高了所制备膜的机械强度、减小膜孔径，有利于制备孔径更小、结构更为均匀、孔隙率高的微孔膜。同时，添加热塑性全氟聚合物粉末具有塑造新型微孔结构功能。
进一步，对PTFE中空纤维膜制备过程中实施例和比较例中3#、10#、11#、12#样品拉伸机械性能进行分析，结果如图7所示。可知，对PTFE型体实施烧结处理有利于提升其断裂伸长率和拉伸应力；相比添加热塑性全氟聚合物粉末并实施烧结处理的PTFE型体综合性能更优。
以上对本发明的实例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。

Claims (10)

1.一种聚四氟乙烯微孔膜，其特征在于：聚四氟乙烯微孔膜的微孔形貌呈现裂隙状微孔结构或针刺状微孔结构，所述裂隙状微孔结构由粗壮微原纤维和微孔交替分布构成，所述针刺状微孔结构由粗壮微原纤维交织、粘连在一起形成的网状结构及其之间的孔隙构成。
2.根据权利要求1所述的聚四氟乙烯微孔膜，其特征在于：所述微原纤维的宽度为100nm-800nm，所述裂隙状微孔结构的平均孔径为50nm-600nm，所述针刺状微孔结构的平均孔径为20nm-300nm；
优选的，所述微原纤维的宽度为200nm-500nm，所述裂隙状微孔结构的平均孔径为100nm-200nm，所述针刺状微孔结构的平均孔径为50nm-100nm。
3.根据权利要求1所述的聚四氟乙烯微孔膜，其特征在于：所述聚四氟乙烯微孔膜的平均孔径在20nm-600nm之间可调，孔隙率为30%-75%。
4.根据权利要求1所述的聚四氟乙烯微孔膜，其特征在于：所述聚四氟乙烯微孔膜的拉伸机械应力为40MPa-100MPa。
5.一种如权利要求1-4任一项所述的聚四氟乙烯微孔膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）PTFE型体的制备
在PTFE分散树脂中添加0.3 wt%-30 wt%的热塑性全氟聚合物粉末，与助剂油混合后，通过预成型、糊状挤出推压成型制得PTFE型体；
（2）脱脂处理
对上述PTFE型体进行加热处理，脱除型体中的助剂油，处理温度150℃-200℃，处理时间0.2min-1min；
（3）第一次烧结处理
对脱脂处理的PTFE型体进行烧结处理，烧结温度和时间依据热塑性全氟聚合物熔融特性确定，具体为：烧结温度设定值不小于全氟聚合物的熔点、不大于全氟聚合物的分解温度，烧结处理时长应避免PTFE分散树脂熔融比例过大；
（4）拉伸致孔
对第一次烧结处理后的PTFE型体进行拉伸，拉伸温度5℃-300℃，拉伸倍率100%-1200%，拉伸间距50mm-300mm；
（5）第二次烧结处理
将拉伸获得的具有微孔结构的PTFE型体在保持张力作用下进行烧结定型，烧结温度330℃-450℃，处理时间0.5min-5min。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的热塑性全氟聚合物粉末粒径为1-30微米。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的热塑性全氟聚合物粉末为PTFE微粉、乙烯和三氟氯乙烯共聚物（ECTFE）、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、全氟乙烯丙烯共聚物（FEP）、四氟乙烯-全氟乙烯基醚共聚物(PFA)中的至少一种；
助剂油比例为物料总质量的 15wt%-25wt%；
优选的，所述步骤（1）中的热塑性全氟聚合物粉末为PTFE微粉、全氟乙烯丙烯共聚物（FEP）、四氟乙烯-全氟乙烯基醚共聚物(PFA)中的一种。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，热塑性全氟聚合物的添加比例为5%-20wt%；
所述PTFE型体的外形为中空纤维、管状或平板布状。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中，第一次烧结温度为260℃-400℃，处理时间为0.5min-3min，PTFE分散树脂熔融比例为0.5wt%-55wt%；
优选的，所述步骤（3）中第一次烧结处理温度为330℃-400℃，处理时间0.5min-2min，PTFE分散树脂熔化比例5wt%-35wt%。
10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中拉伸温度为5℃～200℃，拉伸倍数为150%-700%。
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