CN109475822B - 中空纤维几何结构的大孔或中孔聚合物膜 - Google Patents

中空纤维几何结构的大孔或中孔聚合物膜 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种中空纤维几何结构的大孔或中孔聚合物膜的制备方法。根据本发明的制备方法可靠地制备具有有序的多孔结构的中空纤维几何结构的大孔或中孔均聚物或共聚物膜。优选地，所述孔是均孔。所述制备方法包括：吹扫或浇铸多元醇使之与在合适的溶剂中的至少一种共聚物或至少一种均聚物的成膜聚合物溶液相邻，同时在所述成膜聚合物溶液浸入凝结浴中之前，多元醇扩散进所述成膜聚合物溶液中然后从成膜溶液中凝聚出来。所述制备方法在纺丝或浇铸的过程中还需要存在载体溶液或载体基底。所述制备方法使得可以通过单步处理方法形成大孔或中孔膜。

Description

中空纤维几何结构的大孔或中孔聚合物膜
技术领域
本发明涉及一种中空纤维几何结构的聚合物的大孔或中孔膜的制备方法。
背景技术
近来，大孔或中孔聚合物膜由于它们在许多领域中的潜在用途而受到关注。例如，这些膜可以用作组织工程中的支撑材料，用作无机生长模板，用作光学材料，用作减反射涂层，用作催化领域中的生物或气体传感器，用作用于电子器件的介电材料，用作用于软光刻的印章，或者用作蚀刻掩模。已知数种在均聚物和共聚物两者的大孔或中孔膜中形成均孔结构的方法。这些方法包括退火、光刻、电子束雕刻、轨道蚀刻、自组装然后选择性地蚀刻或非溶剂诱导相分离，或通过所谓的“呼吸图组装(breath figure assembly)”方法(G.Widawski等，″Self-organized honeycomb morphology of star-polymerpolystyrene films″，Nature，1994，369，387)。将星形聚苯乙烯的二硫化碳溶液浇铸在固体基底上，潮湿气流穿过聚合物溶液表面，以生成具有单分散的孔尺寸的多孔聚合物膜。聚苯乙烯自组装成如下的有序图案：以六角排布的孔的直径在0.2μm至10μm的范围内。
由US 2006/0266463 A1已知一种在平板几何结构的膜中制造蜂窝结构的连续方法。
在许多情况下，在膜表面仅得到二维的，即，单层排布的孔。然而，也已知由数层气泡片组成的三维结构(参见M.Srinivasarao等，″Three-dimensionalally ordered arrayof air bubbles in a polymer film″，Science，2001，292，79)。气泡通常在膜内部具有较大的直径，并且在膜表面具有较小直径的顶部开口。在文献中已经报道了直径为0.2μm至20μm的不同的孔尺寸。当提到所报道的孔尺寸的数值时，使用两个测量值来表示孔径。一个测量值指孔的顶部开口的直径，另一测量值是在膜表面下方的孔的最大孔径。
已知影响孔的形成和尺寸的主要因素是浇铸条件，包括溶液浓度和材料系统的性质。诸如湿度和气流速度的浇铸条件影响气孔的尺寸和浇铸膜的形态。通常，增加的湿度和减小的气流导致大的气泡。可以通过改变气流或制备的聚合物溶液的浓度来调节孔尺寸。
迄今为止，大孔或中孔聚合物膜已经被制备为平板几何结构。然而，已知其中孔连接以在聚合物层的整个宽度上延伸的中空纤维薄膜的制备技术。
在Macromolecular Materials and Engineering 2016，第36至41页Z.-H.Wang等人的“甘油的扩散进/凝聚出行为诱导形成具有均匀的孔的复合薄膜”中公开了一种在其表面层中具有均匀的孔的复合聚合物膜的制备方法。将醋酸纤维素(CA)溶液旋转浇铸到填充有甘油的多孔基底上，随着挥发性溶剂CA的蒸发，基底中的非挥发性甘油首先向上扩散进CA溶液层中，然后凝聚出来并在浇铸的层上排列成均匀的液滴。甘油液滴充当用于CA分子的沉淀的模板，从而引起在CA层中形成均匀的孔。如Z.-H Wang等人所描述的旋转浇铸工艺设计为用于平板几何结构的实验室规模的薄膜的非连续生产。这种旋转浇铸工艺不能实现中空纤维薄膜的更大规模的连续生产。
聚合物薄膜通常通过聚合物溶液的相分离制备。可以通过冷却或通过存在沉淀剂来诱导相分离。沉淀剂诱导相分离(NIPS)在，例如，美国专利3,615,024、5,066,401和6,024,872中有教导。热诱导的相分离(TIPS)在，例如，美国专利4,702,836和7,247,238中有教导。喷丝头在，例如，公开的欧洲专利申请0277619 A2、美国专利4,385,017和WO 2007/007051中有描述，它们均通过引用并入本说明书中。
US 2014/326659A1公开了一种薄膜具有壳-核结构的聚丙烯腈中空纤维薄膜的制备方法。通过二维编织技术编织中空聚丙烯腈支撑体，用弱极性有机液体浸渍，通过模头在编织后的支撑体的表面的顶部上压制一层聚丙烯腈浇铸溶液来涂布编织后的支撑体。浸渍中空聚丙烯腈支撑体的弱极性有机溶剂可以选自乙醇、甘油、异丙醇或聚乙二醇。US 2014/326659A1不关注聚合物膜中的孔形成，而是仅涉及一种薄膜制备技术。
通过引用并入本说明书中的公开的加拿大专利申请2,886,437 A1公开了一种具有均孔外壳、多孔内壳和海绵状内部的结构的中空纤维聚合物薄膜的制备方法。
本发明的一个目的是以一种可靠的方式由均聚物或共聚物制备具有有序的多孔结构的中空纤维几何结构的大孔或中孔膜。优选地，所述孔是均孔。所述膜的制备方法可适用于连续形式。
定义
在本发明的上下文中，术语“多孔膜”或“多孔聚合物膜”意在指具有上表面和下表面的聚合物膜，该膜在膜表面表现出二维的，即，单层排布的孔。优选地，所述孔在膜的内部具有较大的直径，并且在膜表面具有顶部开口。孔根据它们的尺寸即直径而称为大孔或微孔。术语“大孔”意在指通过电子显微镜测定的平均孔径在50nm至10μm，优选地在1μm至2μm的范围内的孔。根据IUPAC(国际纯粹与应用化学联合会)中K.S.W Sing等人的″Reportingphysisorption data for gas/solid systems with special reference to thedetermination of surface area and porosity″，Pure Appl.Chem.，1985，57，603，术语“中孔”意在指平均孔尺寸在2nm至小于50nm的范围内的孔。
术语“均孔”意在指孔尺寸分散度，即，最大孔径与最小孔径的比例至多为3，优选地至多为2的孔。
孔尺寸和孔尺寸分布可以使用，例如，诸如电子显微镜的显微镜确定。使用扫描电子显微镜拍摄膜的表面的图像，并使用可购自瑞士苏黎世的Imagic Bildverarbeitung AG的软件IMS V15Q4测定膜的表面上的孔的尺寸和分布。
本文中所使用的术语“聚合物薄膜”、“多孔薄膜”或“薄膜”意在指其中孔连接以在聚合物层的整个宽度上延伸的多孔膜。尽管本文中所使用的术语“多孔聚合物膜”不意在排除多孔聚合物薄膜，但是优选地，多孔聚合物膜是那些不表现出连接以在聚合物层的整个宽度上延伸的孔的膜。
术语“任选地”意在指将中空纤维聚合物膜与包附的载体分离不是必要的方法步骤；并且中空纤维聚合物膜和包附的载体可以保持在一起。
术语“室温”意在指人们在穿着常规的室内衣物时感觉舒适的更喜欢的室内环境的气温范围。作为医学定义，通常认为适合人类居住的温度范围在15℃至25℃之间，如23℃。
术语“挥发性”意在指在加工温度下能够挥发的溶剂(其具有可测量的蒸气压)。
术语“载体基底”或“支撑基底”意在指中空纤维支撑体，其由“载体溶液”在沉淀时形成，并且被根据本发明的制备方法制备的中空纤维薄膜包附。根据需要，可以从中空纤维薄膜中除去载体。
发明内容
根据一个实施方案，本发明涉及一种中空纤维几何结构的聚合物膜的制备方法，包括：
a.提供在挥发性溶剂中的至少一种共聚物或至少一种均聚物的第一聚合物溶液，提供在溶剂中包含聚醚砜(PES)的载体溶液，
提供成孔液(bore fluid)，以及
提供在室温下为液体的多元醇；
b.挤压所述第一聚合物溶液(纺丝液)通过喷丝头中的第四模头(4)，同时吹扫(purging)液体多元醇通过被第四模头(4)包围的第三模头(3)，
挤压所述载体溶液通过被第三模头(3)包围的第二模头(2)，以及
吹扫包含至少一种沉淀剂的成孔液通过被第二模头(2)包围的在最内侧的第一模头(1)，
随后，将挤压后的聚合物溶液浸入水性沉淀浴中，其中，在所述喷丝头与所述水性沉淀浴之间设置间隙，挤出的第一聚合物溶液通过该间隙而包围所述液体多元醇、所述载体溶液和所述成孔液以形成纤维前体；
c.在沉淀浴中使纤维前体沉淀以形成包围载体基底的中空纤维聚合物膜，所述载体基底包含来自载体溶液的聚合的聚醚砜(PES)；
d.任选地，将所述中空纤维聚合物膜与包围的载体分离。
优选地，第二模头(2)、第三模头(3)和第四模头(4)具有环形模头出口。然而，也可以想到替代的几何形状，如椭圆形模头出口或异形模头出口。因此，步骤b可以包括：挤压第一聚合物溶液(纺丝液)通过喷丝头中的第四环形模头(4)，同时吹扫液体多元醇通过被第四环形模头(4)包围的第三环形模头(3)，挤压载体溶液通过被第三环形模头(3)包围的第二环形模头(2)，并吹扫包含至少一种沉淀剂的成孔液通过被第二环形模头(2)包围的在最内侧的第一模头(1)，随后浸入水性沉淀浴中，其中，在喷丝头与水性沉淀浴之间设置间隙，挤压的第一聚合物溶液通过该间隙而包围多元醇、载体溶液和成孔液以形成纤维前体。
不希望受任何理论的束缚，根据本发明，在多元醇扩散进至少一种共聚物或至少一种均聚物的第一聚合物溶液中并随后凝聚出来(condenses out)的同时，在蒸发过程中在至少一种共聚物或至少一种均聚物的聚合物溶液的膜表面发生大孔或中孔膜的形成。通过存在载体溶液或载体(或支撑体)基底，多元醇至少部分地向所述至少一种共聚物或至少一种均聚物的聚合物溶液扩散。
根据本发明的制备方法引起形成大孔膜，该大孔膜通过电子显微镜测定的平均孔径在50nm至2μm的范围内，当使用共聚物时，平均孔径优选地在50nm至200nm的范围内，当使用均聚物时，平均孔径在1μm至2μm的范围内，并且具有均匀的孔径，即，最大孔径与最小孔径的比例至多为3，优选地至多为2。根据本发明的制备方法还可以引起形成平均孔径在2nm至小于50nm的范围内的中孔膜。使用扫描电子显微镜拍摄膜的表面的图像，并且使用可购自瑞士苏黎世的Imagic Bildverarbeitung AG的软件IMS V15Q4测定孔的尺寸和分布。
优选地，所述液体多元醇选自甘油、乙二醇和季戊四醇，最优选地为甘油。
附图说明
图1示意性地示出根据本发明的一个实施方案的组装的示例性设置；
图2示出了实施例1的结果；
图3示出了实施例2的结果；
图4示出了实施例3的结果。
具体实施方式
当使用嵌段共聚物时，在根据本发明的用于制备中空纤维几何结构的膜的第一聚合物溶液中使用的至少一种共聚物或至少一种均聚物优选包含两种以上的不同的聚合物嵌段，如嵌段A、B；或A、B、C；或A、B、C、D以形成构型为A-B、A-B-A、A-B-C、A-B-C-B-A、A-B-C-D、A-B-C-D-C-B-A的嵌段共聚物，或基于上述构型的多嵌段共聚物，或者无规共聚物或均聚物。多嵌段共聚物包含基础构型重复多次的结构。聚合物嵌段优选地选自聚苯乙烯、聚(α-甲基苯乙烯)、聚(对甲基苯乙烯)、聚(叔丁基苯乙烯)、聚(三甲基甲硅烷基苯乙烯)、聚(4-乙烯基吡啶)、聚(2-乙烯基吡啶)、聚(乙烯基环己烷)、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚(乙烯-stat-丁烯)、聚(乙烯-alt-丙烯)、聚硅氧烷、诸如聚(环氧乙烷)的聚(环氧烷)、聚-ε-己内酯、聚乳酸、诸如聚(甲基丙烯酸甲酯)的聚(甲基丙烯酸烷基酯)、聚甲基丙烯酸、诸如聚(丙烯酸甲酯)的聚(丙烯酸烷基酯)、聚(丙烯酸)、聚(羟乙基甲基丙烯酸酯)、聚丙烯酰胺、聚-N-烷基丙烯酰胺、聚砜、聚苯胺、聚吡咯、聚三唑、聚乙烯基咪唑、聚四唑、聚乙二胺、聚(乙烯醇)、聚乙烯吡咯烷酮、聚噁二唑、聚乙烯基磺酸、聚乙烯基膦酸或聚合物。
用于本发明中的优选的嵌段共聚物选自聚苯乙烯-b-聚(4-乙烯基吡啶)共聚物、聚(α-甲基苯乙烯)-b-聚(4-乙烯基吡啶)共聚物、聚(对甲基苯乙烯)-b-聚(4-乙烯基吡啶)共聚物、聚(叔丁基苯乙烯)-b-聚(4-乙烯基吡啶)共聚物、聚(三甲基甲硅烷基苯乙烯)-b-聚(4-乙烯基吡啶)共聚物、聚苯乙烯-b-聚(2-乙烯基吡啶)共聚物、聚(α-甲基苯乙烯)-b-聚(2-乙烯基吡啶)共聚物、聚(对甲基苯乙烯)-b-聚(2-乙烯基吡啶)共聚物、聚(叔丁基苯乙烯)-b-聚(2-乙烯基吡啶)共聚物、聚(三甲基甲硅烷基苯乙烯)-b-聚(2-乙烯基吡啶)共聚物、聚苯乙烯-b-聚丁二烯共聚物、聚(α-甲基苯乙烯)-b-聚丁二烯共聚物、聚(对甲基苯乙烯)-b-聚丁二烯共聚物、聚(叔丁基苯乙烯)-b-聚丁二烯共聚物、聚(三甲基甲硅烷基苯乙烯)-b-聚丁二烯共聚物、聚苯乙烯-b-聚异戊二烯共聚物、聚(α-甲基苯乙烯)-b-聚异戊二烯共聚物、聚(对甲基苯乙烯)-b-聚异戊二烯共聚物、聚(叔丁基苯乙烯)-b-聚异戊二烯共聚物、聚(三甲基甲硅烷基-苯乙烯)-b-聚异戊二烯共聚物、聚苯乙烯-b-聚(乙烯-stat-丁烯)共聚物、聚(α-甲基苯乙烯)-b-聚(乙烯-stat-丁烯)共聚物、聚(对甲基苯乙烯)-b-聚(乙烯-stat-丁烯)共聚物、聚(叔丁基苯乙烯)-b-聚(乙烯-stat-丁烯)共聚物、聚(三甲基甲硅烷基苯乙烯)-b-聚(乙烯-stat-丁烯)共聚物、聚苯乙烯-b-(乙烯-alt-丙烯)共聚物、聚(α-甲基苯乙烯)-b-(乙烯-alt-丙烯)共聚物、聚(对甲基苯乙烯)-b-(乙烯-alt-丙烯)共聚物、聚(叔丁基苯乙烯)-b-(乙烯-alt-丙烯)共聚物、聚(三甲基甲硅烷基苯乙烯)-b-(乙烯-alt-丙烯)共聚物、聚苯乙烯-b-聚硅氧烷共聚物、聚(α-甲基苯乙烯)-b-聚硅氧烷共聚物、聚(对甲基苯乙烯)-b-聚硅氧烷共聚物、聚(叔丁基苯乙烯)-b-聚硅氧烷共聚物、聚(三甲基甲硅烷基苯乙烯)-b-聚硅氧烷共聚物、聚苯乙烯-b-聚环氧烷共聚物、聚(α-甲基苯乙烯)-b-聚环氧烷共聚物、聚(对甲基苯乙烯)-b-聚环氧烷共聚物、聚(叔丁基苯乙烯)-b-聚环氧烷共聚物、聚(三甲基-甲硅烷基苯乙烯)-b-聚环氧烷共聚物、聚苯乙烯-b-聚-ε-己内酯共聚物、聚(α-甲基苯乙烯)-b-聚-ε-己内酯共聚物、聚(对甲基苯乙烯)-b-聚-ε-己内酯共聚物、聚(叔丁基苯乙烯)-b-聚-ε-己内酯共聚物、聚(三甲基甲硅烷基苯乙烯)-b-聚-ε-己内酯共聚物、聚苯乙烯-b-聚(甲基丙烯酸甲酯)共聚物、聚(α-甲基苯乙烯)-b-聚(甲基丙烯酸甲酯)共聚物、聚(对甲基苯乙烯)-b-聚(甲基丙烯酸甲酯)共聚物、聚(叔丁基苯乙烯)-b-聚(甲基丙烯酸甲酯)共聚物、聚(三甲基甲硅烷基苯乙烯)-b-聚(甲基丙烯酸甲酯)共聚物、聚苯乙烯-b-聚(丙烯酸甲酯)共聚物、聚(α-甲基苯乙烯)-b-聚(丙烯酸甲酯)共聚物、聚(对甲基苯乙烯)-b-聚(丙烯酸甲酯)共聚物、聚(叔丁基苯乙烯)-b-聚(丙烯酸甲酯)共聚物、聚(三甲基甲硅烷基苯乙烯)-b-聚(丙烯酸甲酯)、聚苯乙烯-b-聚(甲基丙烯酸羟乙酯)共聚物、聚(α-甲基苯乙烯)-b-聚(甲基丙烯酸羟乙酯)共聚物、聚(对甲基苯乙烯)-b-聚(甲基丙烯酸羟乙酯)共聚物、聚(叔丁基苯乙烯)-b-聚(甲基丙烯酸羟乙酯)共聚物、聚(三甲基甲硅烷基苯乙烯)-b-聚(甲基丙烯酸羟乙酯)共聚物、聚苯乙烯-b-聚丙烯酰胺共聚物、聚(α-甲基苯乙烯)-b-聚丙烯酰胺共聚物、聚(对甲基苯乙烯)-b-聚丙烯酰胺共聚物、聚(叔丁基苯乙烯)-b-聚丙烯酰胺共聚物、聚(三甲基甲硅烷基苯乙烯)-b-聚丙烯酰胺共聚物、聚苯乙烯-b-聚(乙烯醇)共聚物、聚(α-甲基苯乙烯)-b-聚(乙烯醇)共聚物、聚(对甲基苯乙烯)-b-聚(乙烯醇)共聚物、聚(叔丁基苯乙烯)-b-聚(乙烯醇)共聚物、聚(三甲基甲硅烷基)-b-聚(乙烯醇)共聚物、聚苯乙烯-b-聚乙烯吡咯烷酮共聚物、聚(α-甲基苯乙烯)-b-聚乙烯吡咯烷酮共聚物、聚(对甲基苯乙烯)-b-聚乙烯吡咯烷酮共聚物、聚(叔丁基苯乙烯)-b-聚乙烯吡咯烷酮共聚物、聚(三甲基甲硅烷基苯乙烯)-b-聚乙烯吡咯烷酮共聚物、聚苯乙烯-b-聚乙烯基环己烷共聚物、聚苯乙烯-b-聚乙烯基环己烷共聚物、聚苯乙烯-b-聚(乙烯基-环己烷)共聚物、聚苯乙烯-b-聚乙烯基环己烷共聚物、聚(三甲基甲硅烷基苯乙烯)-b-聚(乙烯基环己烷)共聚物。
根据本发明使用的共聚物和聚合物嵌段的多分散度优选地小于2.5，更优选地小于2.2，更优选地小于2.0。
共聚物的分子量优选地在25kg/mol至200kg/mol之间，特别是在75kg/mol至150kg/mol之间。在所述范围内，可以通过选择分子量以特别精细的方式调节孔尺寸。聚合物占据聚合物溶液的重量百分比优选地在5重量％至20％重量之间，最优选地在8重量％至15重量％之间。
用于本发明中的优选的均聚物选自醋酸纤维素(CA)、乙酸丁酸纤维素(CAB)、聚苯乙烯(PS)、聚醚砜(PES)、聚砜(PSf)、聚亚苯基砜(PPSU)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚丙烯腈(PAN)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、matrimid。
均聚物的分子量优选地在40kg/mol至200kg/mol之间，特别是在50kg/mol至150kg/mol之间。在所述范围内，可以通过选择分子量以特别精细的方式调节孔尺寸。聚合物占据聚合物溶液的重量百分比优选地在5重量％至20％重量之间，最优选地在8重量％至15重量％之间。
数种溶剂适用于制备聚合物溶液。优选的溶剂包括乙醚、1，4-二噁烷、四氢呋喃(THF)、二硫化碳、乙腈、丙酮和/或其它低沸点溶剂。可以使用两种以上的挥发性溶剂的混合物。在这种情况下，也可以使用高沸点溶剂和低沸点溶剂的混合物，高沸点溶剂包括二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等。
根据本发明的另一优选实施方案，聚合物溶液包含至少一种金属化合物。优选地，所述化合物选自原硅酸四乙酯(TEOS)、氯化锡(SnCl4)、氯金酸(HAuCl4)、四氯化钛(TiCl4)。优选地，所述金属选自元素周期表的主族或过渡金属，如Ti、Sn或Si。
根据本发明的一个优选实施方案，第一聚合物溶液(纺丝液)、多元醇和载体溶液在100kPa至250kPa仪表压力下挤压通过四孔喷丝头中的各个模头，从而形成规则的中空纤维前体。
喷丝头与沉淀浴之间的间隙优选具有1cm至50cm之间的，更优选为10cm至25cm之间的长度，挤压的第一聚合物溶液(纺丝液)、多元醇和载体溶液通过该间隙。
挤压通过第二模头的载体溶液优选地包含聚醚砜(PES)，优选地为聚醚砜(PES)与聚(乙二醇)(PEG)和/或甲基吡咯烷酮如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的混合物。优选地，载体溶液还包含一定量的非溶剂，如水。
吹扫通过在最内侧的第一模头的成孔液优选地包含非溶剂如水，任选地为与二醇如聚(乙二醇)(PEG)和/或甲基吡咯烷酮如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的混合物。根据一个优选的实施方案，成孔液中的非溶剂(如水)与其它组分的重量比比载体溶液中的高。
挤压通过在最外侧的第四模头的第一聚合物溶液(纺丝液)优选地包含在1，4-二噁烷中的醋酸纤维素溶液，或包含在四氢呋喃(THF)中的星形嵌段聚苯乙烯-b-聚丁二烯-b-聚苯乙烯(PS-b-PB-b-PS)共聚物，如Styro
Figure GDA0003345719710000092
GH 62溶液。
图1示意性地示出根据本发明的一个实施方案的组装的示例性设置。图1示出了具有四个模头间隙(1，2，3，4)的喷丝头，吹扫成孔液，并且吹扫或挤压载体溶液、甘油(多元醇)和第一聚合物溶液(纺丝液)通过所述模头间隙。进一步示意性地示出：(i)在挤压各个层之后，载体溶液中含有的溶剂扩散进成孔液中，并且大孔或中孔膜形成溶液中含有的溶剂在气隙中蒸发，同时甘油(多元醇)扩散进大孔或中孔膜形成层中；(ii)扩散进膜形成层中的甘油形成液滴并从膜形成层中凝聚出来，甘油液滴充当用于在膜形成层中形成孔的模板；以及(iii)在凝结浴(coagulation bath)中洗掉膜形成层中的甘油以形成大孔或中孔结构。
在实施例中使用的示例性四孔喷丝头的模头间隙的尺寸列于表1中。
通过所附的实施例进一步描述本发明，这些实施例仅是说明的目的，并且不应限制本发明。
实施例1
模头间隙1：制备重量比分别为40∶30∶30的水、1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和摩尔质量为约400g/mol的聚(乙二醇)(PEG400)的混合物，以用作成孔液。将组分充分搅拌并保持静止以除去夹带的气泡。之后，将溶液填充到容器中，吹扫溶液从该容器通过四孔喷丝头的最内侧的模头间隙1(图1)。使用齿轮泵以预定的流速(g/分钟)吹扫成孔液。
模头间隙2：载体溶液由重量比分别为16∶40.5∶40.5∶3的聚醚砜(PES)(
Figure GDA0003345719710000093
E6020P)、1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、聚(乙二醇)(PEG400)和水组成。首先，将聚醚砜(PES)(
Figure GDA0003345719710000094
E6020P)、1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和聚(乙二醇)(PEG400)充分溶解在瓶中，然后向溶解后的溶液中逐滴添加水。添加完水之后，将溶液搅拌过夜，然后保持静止以除去夹带的气泡。之后，将溶液加入到容器中，挤压溶液从该容器通过四孔喷丝头的模头间隙2(图1)。使用齿轮泵以预定的流速(g/分钟)挤压溶液。
模头间隙3：吹扫甘油(≥99％)通过四孔喷丝头的模头间隙3(图1)。使用输液泵将甘油从其容器中以预定的流速(ml/分钟)吹扫至喷丝头。
模头间隙4：通过搅拌过夜在密闭瓶中将醋酸纤维素(CA 398-30 Eastman)以8∶92的重量基准比溶解在1，4-二噁烷中。溶解之后，将溶液瓶静置数小时以除去夹带的气泡。将溶液装入容器中，挤压该溶液从该容器通过四孔喷丝头的模头间隙4(图1)。使用输液泵以预定的流速(ml/分钟)挤压溶解在1，4-二
Figure GDA0003345719710000105
烷中的醋酸纤维素(CA 398-30 Eastman)。
实施例1的纺丝参数列于表2中，结果示于图2中。
表1：四孔喷丝头中的模头间隙的尺寸
模头间隙序号 模头间隙的尺寸(mm)
1 0.3
2 0.2
3 0.18
4 0.1
表2：实施例1的纺丝参数
Figure GDA0003345719710000101
实施例2
模头间隙1：将水装入容器中，吹扫水从该容器通过四孔喷丝头的模头间隙1(图1)。使用输液泵以预定的流速(ml/分钟)将水从其容器吹扫至喷丝头。
模头间隙2：载体溶液由重量比分别为16：40.5：40.5：3的聚醚砜(PES)(
Figure GDA0003345719710000102
E6020P)、1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、聚(乙二醇)(PEG400)和水组成。首先，将聚醚砜(PES)(
Figure GDA0003345719710000103
E6020P)、1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和聚(乙二醇)(PEG400)在瓶中充分溶解，然后向溶解后的溶液中逐滴添加水。添加完水之后，将溶液搅拌过夜，然后保持静止以除去夹带的气泡。将该溶液加入到容器中，挤压该溶液从该容器通过喷丝头的模头间隙2(图1)。使用齿轮泵以预定的流速(g/分钟)挤压该溶液。
模头间隙3：吹扫甘油(≥99％)通过四孔喷丝头的模头间隙3(图1)。使用输液泵以预定的流速(ml/分钟)将甘油从其容器吹扫至喷丝头。
模头间隙4：通过在密闭瓶中搅拌过夜，将醋酸纤维素(CA398-30 Eastman)以12：88的重量基准比溶解在1，4-二噁烷中。溶解之后，将溶液瓶静置数小时以除去夹带的气泡。将溶液装入容器中，挤压溶液从该容器通过四孔喷丝头的模头间隙4(图1)。使用输液泵以预定的流速(ml/分钟)挤压溶解在1，4-二噁烷中的醋酸纤维素(CA 398-30 Eastman)。
这一组实验的纺丝参数列于表3中，结果示于图3中。
表3：实施例2的纺丝参数
Figure GDA0003345719710000111
实施例3
模头间隙1：制备重量比分别为40∶30∶30的水、1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和聚(乙二醇)(PEG400)的混合物作为成孔液。将组分充分搅拌并保持静止以除去夹带的气泡。之后，将溶液装入容器中，吹扫溶液从该容器通过四孔喷丝头的模头间隙1(图1)。使用齿轮泵以预定的流速(g/分钟)吹扫该溶液。
模头间隙2：载体溶液由重量比分别为16∶40.5∶40.5∶3的聚醚砜(PES)(
Figure GDA0003345719710000112
E6020P)、1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、聚(乙二醇)(PEG400)和水组成。将聚醚砜(PES)(
Figure GDA0003345719710000113
E6020P)、1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和聚(乙二醇)(PEG400)充分溶解，然后向含有该溶液的瓶中逐滴添加水。添加完水之后，将溶液搅拌过夜，然后保持静止以除去夹带的气泡。将溶液加入到容器中，挤压该溶液从该容器通过喷丝头的模头间隙2(图1)。使用齿轮泵以预定的流速(g/分钟)挤压该溶液。
模头间隙3：吹扫甘油(≥99％)通过喷丝头的模头间隙3(图1)。使用输液泵以预定的流速(ml/分钟)将甘油从其容器吹扫至喷丝头。
模头间隙4：选择市售的星形嵌段共聚物聚苯乙烯-b-聚丁二烯-b-聚苯乙烯。本发明中使用的商品等级称为
Figure GDA0003345719710000121
GH 62。通过搅拌过夜在密闭瓶中将聚合物以12∶88的重量比溶解在四氢呋喃(THF)中。溶解之后，将溶液瓶静置数小时以除去夹带的气泡。将溶液装入容器中，挤压该溶液从该容器通过喷丝头的模头间隙4(图1)。使用输液泵以预定的流速(ml/分钟)将溶液从其容器挤压至喷丝头。
这一组实验的纺丝参数列于表4中，结果示于图4中。
表4：实施例3的纺丝参数
Figure GDA0003345719710000122
因此，本发明涉及一种中空纤维几何结构的大孔或中孔聚合物膜的制备方法。根据本发明的制备方法可靠地制备具有有序的孔结构并且厚度优选为约1微米的中空纤维几何结构的大孔或中孔聚合物膜。所述制备方法包括：吹扫或浇铸多元醇使之与在合适的溶剂中的至少一种共聚物或至少一种均聚物的成膜聚合物溶液相邻，然后将所述成膜聚合物溶液浸渍在凝结浴中。所述制备方法还需要存在载体溶液。
所述制备方法使得能够通过单步处理方法形成中空纤维几何结构的大孔或中孔膜。

Claims (11)

1.一种中空纤维几何结构的聚合物膜的制备方法，包括：
a.提供在挥发性溶剂中的至少一种共聚物或至少一种均聚物的第一聚合物溶液，
提供在溶剂中包含聚醚砜(PES)的载体溶液，
提供成孔液，以及
提供在室温下为液体的多元醇；
b.挤压所述第一聚合物溶液通过喷丝头中的第四模头(4)，同时吹扫液体多元醇通过被第四模头(4)包围的第三模头(3)，
挤压所述载体溶液通过被第三模头(3)包围的第二模头(2)，以及
吹扫包含至少一种沉淀剂的成孔液通过被第二模头(2)包围的在最内侧的第一模头(1)，
随后，将挤压后的聚合物溶液浸入水性沉淀浴中，其中，在所述喷丝头与所述水性沉淀浴之间设置间隙，挤出的第一聚合物溶液通过该间隙而包围所述液体多元醇、所述载体溶液和所述成孔液以形成纤维前体；
c.在沉淀浴中使纤维前体沉淀以形成包围载体基底的中空纤维聚合物膜，所述载体基底包含来自所述载体溶液的聚醚砜(PES)；以及
d.任选地，将所述中空纤维聚合物膜与包围的载体基底分离。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述模头具有环形形状。
3.根据权利要求1或2中任意一项所述的制备方法，其中，挤出的第一聚合物溶液所通过的所述喷丝头与所述沉淀浴之间的间隙的长度在1cm至50cm之间。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，通过第二模头挤出的载体溶液包含聚醚砜(PES)与聚(乙二醇)(PEG)、甲基吡咯烷酮和水的混合物。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述甲基吡咯烷酮是N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述液体多元醇选自甘油、乙二醇和季戊四醇。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其中，用于成膜溶液的共聚物选自聚苯乙烯-b-聚(4-乙烯基吡啶)共聚物、聚(α-甲基苯乙烯)-b-聚(4-乙烯基吡啶)共聚物、聚(对甲基苯乙烯)-b-聚(4-乙烯基吡啶)共聚物、聚(叔丁基苯乙烯)-b-聚(4-乙烯基吡啶)共聚物、聚(三甲基甲硅烷基苯乙烯)-b-聚(4-乙烯基吡啶)共聚物、聚苯乙烯-b-聚(2-乙烯基吡啶)共聚物、聚(α-甲基苯乙烯)-b-聚(2-乙烯基吡啶)共聚物、聚(对甲基苯乙烯)-b-聚(2-乙烯基吡啶)共聚物、聚(叔丁基苯乙烯)-b-聚(2-乙烯基吡啶)共聚物、聚(三甲基甲硅烷基苯乙烯)-b-聚(2-乙烯基吡啶)共聚物、聚苯乙烯-b-聚丁二烯共聚物、聚(α-甲基苯乙烯)-b-聚丁二烯共聚物、聚(对甲基苯乙烯)-b-聚丁二烯共聚物、聚(叔丁基苯乙烯)-b-聚丁二烯共聚物、聚(三甲基甲硅烷基苯乙烯)-b-聚丁二烯共聚物、聚苯乙烯-b-聚异戊二烯共聚物、聚(α-甲基苯乙烯)-b-聚异戊二烯共聚物、聚(对甲基苯乙烯)-b-聚异戊二烯共聚物、聚(叔丁基苯乙烯)-b-聚异戊二烯共聚物、聚(三甲基甲硅烷基-苯乙烯)-b-聚异戊二烯共聚物、聚苯乙烯-b-聚(乙烯-stat-丁烯)共聚物、聚(α-甲基苯乙烯)-b-聚(乙烯-stat-丁烯)共聚物、聚(对甲基苯乙烯)-b-聚(乙烯-stat-丁烯)共聚物、聚(叔丁基苯乙烯)-b-聚(乙烯-stat-丁烯)共聚物、聚(三甲基甲硅烷基苯乙烯)-b-聚(乙烯-stat-丁烯)共聚物、聚苯乙烯-b-(乙烯-alt-丙烯)共聚物、聚(α-甲基苯乙烯)-b-(乙烯-alt-丙烯)共聚物、聚(对甲基苯乙烯)-b-(乙烯-alt-丙烯)共聚物、聚(叔丁基苯乙烯)-b-(乙烯-alt-丙烯)共聚物、聚(三甲基甲硅烷基苯乙烯)-b-(乙烯-alt-丙烯)共聚物、聚苯乙烯-b-聚硅氧烷共聚物、聚(α-甲基苯乙烯)-b-聚硅氧烷共聚物、聚(对甲基苯乙烯)-b-聚硅氧烷共聚物、聚(叔丁基苯乙烯)-b-聚硅氧烷共聚物、聚(三甲基甲硅烷基苯乙烯)-b-聚硅氧烷共聚物、聚苯乙烯-b-聚环氧烷共聚物、聚(α-甲基苯乙烯)-b-聚环氧烷共聚物、聚(对甲基苯乙烯)-b-聚环氧烷共聚物、聚(叔丁基苯乙烯)-b-聚环氧烷共聚物、聚(三甲基-甲硅烷基苯乙烯)-b-聚环氧烷共聚物、聚苯乙烯-b-聚-ε-己内酯共聚物、聚(α-甲基苯乙烯)-b-聚-ε-己内酯共聚物、聚(对甲基苯乙烯)-b-聚-ε-己内酯共聚物、聚(叔丁基苯乙烯)-b-聚-ε-己内酯共聚物、聚(三甲基甲硅烷基苯乙烯)-b-聚-ε-己内酯共聚物、聚苯乙烯-b-聚(甲基丙烯酸甲酯)共聚物、聚(α-甲基苯乙烯)-b-聚(甲基丙烯酸甲酯)共聚物、聚(对甲基苯乙烯)-b-聚(甲基丙烯酸甲酯)共聚物、聚(叔丁基苯乙烯)-b-聚(甲基丙烯酸甲酯)共聚物、聚(三甲基甲硅烷基苯乙烯)-b-聚(甲基丙烯酸甲酯)共聚物、聚苯乙烯-b-聚(丙烯酸甲酯)共聚物、聚(α-甲基苯乙烯)-b-聚(丙烯酸甲酯)共聚物、聚(对甲基苯乙烯)-b-聚(丙烯酸甲酯)共聚物、聚(叔丁基苯乙烯)-b-聚(丙烯酸甲酯)共聚物、聚(三甲基甲硅烷基苯乙烯)-b-聚(丙烯酸甲酯)、聚苯乙烯-b-聚(甲基丙烯酸羟乙酯)共聚物、聚(α-甲基苯乙烯)-b-聚(甲基丙烯酸羟乙酯)共聚物、聚(对甲基苯乙烯)-b-聚(甲基丙烯酸羟乙酯)共聚物、聚(叔丁基苯乙烯)-b-聚(甲基丙烯酸羟乙酯)共聚物、聚(三甲基甲硅烷基苯乙烯)-b-聚(甲基丙烯酸羟乙酯)共聚物、聚苯乙烯-b-聚丙烯酰胺共聚物、聚(α-甲基苯乙烯)-b-聚丙烯酰胺共聚物、聚(对甲基苯乙烯)-b-聚丙烯酰胺共聚物、聚(叔丁基苯乙烯)-b-聚丙烯酰胺共聚物、聚(三甲基甲硅烷基苯乙烯)-b-聚丙烯酰胺共聚物、聚苯乙烯-b-聚(乙烯醇)共聚物、聚(α-甲基苯乙烯)-b-聚(乙烯醇)共聚物、聚(对甲基苯乙烯)-b-聚(乙烯醇)共聚物、聚(叔丁基苯乙烯)-b-聚(乙烯醇)共聚物、聚(三甲基甲硅烷基)-b-聚(乙烯醇)共聚物、聚苯乙烯-b-聚乙烯吡咯烷酮共聚物、聚(α-甲基苯乙烯)-b-聚乙烯吡咯烷酮共聚物、聚(对甲基苯乙烯)-b-聚乙烯吡咯烷酮共聚物、聚(叔丁基苯乙烯)-b-聚乙烯吡咯烷酮共聚物和聚(三甲基甲硅烷基苯乙烯)-b-聚乙烯吡咯烷酮共聚物、聚苯乙烯-b-聚-乙烯基环己烷共聚物、聚(三甲基甲硅烷基苯乙烯)-b-聚乙烯基环己烷共聚物。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其中，用于成膜溶液的共聚物或均聚物选自醋酸纤维素(CA)、乙酸丁酸纤维素(CAB)、聚苯乙烯(PS)、聚醚砜(PES)、聚砜(PSf)、聚亚苯基砜(PPSU)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚丙烯腈(PAN)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、matrimid。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其中，形成多孔膜的聚合物所用的溶剂选自乙醚、乙腈、1,4-二噁烷、丙酮、二硫化碳和四氢呋喃。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其中，形成多孔膜的聚合物溶液还包含含有至少一种金属离子的化合物。
11.根据权利要求1所述的制备方法，该制备方法在没有任何附加的方法步骤下进行。
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