KR20200002579A - 중공 섬유 기하학적 구조의 매크로다공성 또는 메조다공성 중합체 필름 - Google Patents

중공 섬유 기하학적 구조의 매크로다공성 또는 메조다공성 중합체 필름 Download PDF

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Abstract

본 발명은 중공 섬유 기하학적 구조의 매크로다공성 또는 메조다공성 중합체 필름의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 방법은 질서 정연한 다공성 구조를 갖는 중공 섬유 기하학적 구조의 매크로다공성 또는 메조다공성 단독중합체 또는 공중합체 필름을 신뢰할 수 있게 제조한다. 바람직하게는, 기공은 이소포러스이다. 상기 방법은 적합한 용매 중 적어도 1종의 단독중합체 또는 적어도 1종의 공중합체의 필름 형성 중합체 용액에 인접한 폴리올을 퍼지하거나 주조하며 한편 폴리올은 용액을 응고조에 함침시키기 전에 필름 형성 용액으로 확산되고 그 용액으로부터 응축되는 것을 수반한다. 상기 방법은 방사 또는 주조 동안에 담체 용액 또는 담체 기재의 존재를 또한 필요로 한다. 상기 방법은 단일 단계 가공 방법으로 매크로다공성 또는 메조다공성 필름 형성을 가능하게 한다.

Description

중공 섬유 기하학적 구조의 매크로다공성 또는 메조다공성 중합체 필름
본 발명은 중합체를 사용한 중공 섬유(hollow fiber) 기하학적 구조(geometry)의 매크로다공성(macroporous) 또는 메조다공성 필름의 제조 방법에 관한 것이다.
매크로 또는 메조다공성 중합체성 필름은 최근에 많은 분야에서 그의 잠재적인 용도로 인해 관심을 얻고 있다. 예를 들어, 이들 필름은 조직 공학에서 지지 물질(supporting material)로서, 무기 성장 주형(inorganic growth template)으로서, 광학 물질로서, 반사 방지 코팅(antireflection coating)으로서, 촉매 작용에서, 바이오 또는 가스 센서로서, 전자 장치용 유전체(dielectric material)로서, 소프트 리소그래피(soft lithography)용 스탬프로서, 또는 에칭 마스크(etching mask)로서 사용될 수 있다. 단독중합체 및 공중합체 둘 다로부터 매크로다공성 또는 메조다공성 필름 중 이소포로스(isoporous) 구조 형성에 대한 몇몇 방법이 공지되어 있다. 상기 방법은 어닐링, 리소그래피, 전자 빔 조각기법(electron beam sculpting), 트랙 에칭(track etching), 자기 조립(self assembly)에 뒤이은 선택적 에칭 또는 비-용매 유도 상 분리, 또는 소위 "브레스 피큐어 어셈블리(breath figure assembly)" 방법을 포함한다 (G. Widawski et al. "Self-organized honeycomb morphology of star-polymer polystyrene films", Nature, 1994, 369, 387). 별-형상의(star-shaped) 폴리스티렌의 이황화탄소 용액이 단분산 기공(pore) 크기를 가진 다공성 중합체 필름을 생성시키기 위해 중합체 용액 표면에 걸쳐 습윤 기류로 고체 기재(substrate) 상에 주조되었다. 폴리스티렌은 직경 0.2~10 μm 범위의 육각 배열 기공을 가진 질서 정연한(ordered) 패턴으로 자기 조립된다.
플랫 시트(flat sheet) 기하학적 구조의 필름의 벌집 구조를 연속 제조하는 방법이 US 2006/0266463 A1로부터 공지되어 있다.
많은 경우에, 단지 2차원, 즉 단일 층의, 기공 배열만이 필름 표면에서 수득되었다. 그러나, 기포(air-bubble) 시트의 수개의 층으로 구성된 3차원 구조가 또한 공지되어 있다 (cf. M. Srinivasarao et al., "Three-dimensionally ordered array of air bubbles in a polymer film", Science, 2001, 292, 79). 기포는 일반적으로 필름 내부에서 보다 큰 직경을 가지며, 더 작은 직경의 최상부는 필름 표면에서 개방되어 있다. 직경이 0.2 내지 20 μm인 상이한 기공 크기가 문헌에 보고되어 있다. 기공 크기의 보고된 값을 참조할 때, 기공 직경을 나타내는 데 두 가지 측정이 사용되었다. 하나의 측정은 기공의 최상부 개구의 직경을 지칭하고, 다른 하나는 필름 표면 아래에 있는 기공의 최대 기공 직경이다.
기공의 형성 및 크기에 영향을 미치는 것으로 공지된 주요 인자는 용액 농도, 및 물질 시스템의 성질을 포함한 주조 조건이다. 주조 조건 예컨대 습도 및 기류 속도는 공기 기공(air pore)의 크기 및 주조 필름의 형태에 영향을 미친다. 일반적으로, 증가된 습도 및 감소된 기류는 큰 기포를 야기한다. 기공 크기는 제조된 중합체 용액의 기류 또는 농도를 변화시킴으로써 조정할 수 있다.
지금까지는 매크로다공성 또는 메조다공성 중합체성 필름이 플랫 시트 기하학적 구조로 제조되어 왔다. 그러나, 기공이 연결되어 중합체 층의 전체 폭에 걸쳐 연장되는 중공 섬유 막을 제조하는 기술이 공지되어 있다.
문헌 [Z.-H. Wang et al. "Diffuse-In/Condense-Out Behavior of Glycerol Induces Formation of Composite Membraines with Uniform Pores", Macromolecular Materials and Engineering 2016, pages 36-41]은 그의 표면 층에 균일한 기공을 가진 복합 중합체 필름을 제조하는 방법을 개시한다. 셀룰로스 아세테이트 (CA) 용액을 CA의 휘발성 용매의 증발과 함께, 글리세롤이 채워진 다공성 기재 상에 방사-주조(spin-casting)하고, 기재 중의 비휘발성 글리세롤을 먼저 CA 용액 층으로 확산시킨 다음에 응축시켜 주조된 층 상에 균일한 액적으로 배열시킨다. 글리세롤 액적은 CA 분자의 침전을 위한 주형으로서 작용하여 CA 층에 균일한 기공의 형성을 결과한다. 문헌 [Z.-H. Wang et al.]에 기재된 바와 같은 방사 주조 공정은 플랫 시트 기하학적 구조의 실험실-규모 막의 비-연속 생산을 위해 설계되었다. 이러한 방사 주조 공정은 중공-섬유 막의 대규모 연속 생산을 가능하게 하지 못할 것이다.
중합체성 막은 일반적으로 중합체 용액의 상 분리에 의해 제조된다. 상 분리는 냉각에 의해 또는 침전제의 존재에 의해 유도될 수 있다. 침전제 유도 상 분리 (NIPS)가 예를 들어 미국 특허 3,615,024; 5,066,401; 및 6,024,872에 교시되어있다. 열적으로 유도된 상분리 (TIPS)는 예를 들어 미국 특허 4,702,836 및 7,247,238에 교시되어있다. 방사 노즐(spinneret)이 예를 들어 공개된 유럽 특허 출원 0 277 619 A2, 미국 특허 4,385,017, 및 WO 2007/007051에 기재되어 있으며, 이들 모두는 본원에 참조로 포함된다.
US 2014/326659 A1은 시스-코어(sheath-core) 구조를 갖는, 폴리아크릴로니트릴 중공 섬유 막의 제조 방법을 개시한다. 중공 폴리아크릴로니트릴 지지체는 2차원 직조 기술(weaving technology)에 의해 편직(knitting)되고, 약 극성 유기 액체를 사용하여 용침시키고, 폴리아크릴로니트릴 주조 용액의 층을 다이를 통해 편직된 지지체의 표면의 최상부에 가압함으로써 편직된 지지체를 코팅한다. 중공 폴리아크릴로니트릴 지지체를 용침시키는데 사용되는 약 극성 유기 용매는 에탄올, 글리세롤, 이소프로판올 또는 폴리에틸렌 글리콜로부터 선택될 수 있다. US 2014/326659 A1은 중합체 필름에서의 기공 형성과 관련되는 것이 아니라 단지 막 제조 기술에 관한 것이다.
본원에 참조로 포함되는, 공개된 캐나다 특허 출원 2,886,437 A1은 이소포러스 외피(outer skin), 다공성 내피(inner skin) 및 스폰지-유사(sponge-like) 내부 구조를 갖는 중공-섬유 중합체 막의 제조 방법을 개시하고 있다.
본 발명의 목적은 질서 정연한 다공성 구조를 갖는 중공 섬유 기하학적 구조로 단독중합체 또는 공중합체로부터 매크로다공성 또는 메조다공성 필름을 신뢰할 수 있는 방식으로 제조하는 것이다. 바람직하게는, 기공은 이소포러스이다. 필름의 제조 방법은 연속 형태로 적용 가능하여야 한다.
정의
본 발명의 맥락에서, 용어 "다공성 필름" 또는 "다공성, 중합체성 필름"은 상부면 및 하부면을 갖는 중합체성 필름을 지칭하고자 하는 것이며, 이 필름은 필름 표면에서 2차원, 즉 단일 층의 기공 배열을 나타낸다. 바람직하게는, 기공은 필름 내부에서 보다 큰 직경을 가지며, 최상부는 필름 표면에서 개방되어 있다. 기공은 이들의 크기, 즉 직경에 따라, 매크로다공성 또는 마이크로다공성(microporous)이라고 불린다. 용어 "매크로다공성"은 50 nm 내지 10 μm, 바람직하게는 1 μm 내지 2 μm 범위의 전자 현미경 검사에 의해 결정된 바와 같은 평균 기공 크기를 갖는 기공을 지칭한다. 용어 메조다공성은 IUPAC (국제 순수 및 응용 화학 연맹(International Union of Pure and Applied Chemistry))에 따라 2 nm 내지 50 nm 미만 범위의 평균 기공 크기를 갖는 기공을 지칭하고자 하는 것이다 (K.S.W. Sing et al. "Reporting physisorption data for gas/solid systems with special reference to the determination of surface area and porosity", Pure Appl. Chem., 1985, 57, 603).
용어 "이소포러스"는 최대 3, 바람직하게는 최대 2의 기공 크기 분산도, 즉 최대 기공 직경 대 최소 기공 직경의 비를 갖는 기공을 지칭하고자 하는 것이다.
기공 크기 및 기공 크기 분포는 예를 들어 현미경 검사 예컨대 전자 현미경 검사를 사용하여 결정할 수 있다. 주사 전자 현미경법을 사용하여 필름 표면의 이미지를 촬영하고, 필름의 표면 상의 기공의 크기 및 분포는 스위스 글라트브루그(Glattbrugg) 소재의 이매직 빌드베라르바이퉁 아게(Imagic Bildverarbeitung AG)로부터 입수 가능한 소프트웨어 IMS V15Q4를 사용함으로써 결정하였다.
본원에 사용된 바와 같은 용어 "중합체성 막", "다공성 막" 또는 "막"은 기공이 중합체 층의 전체 폭 전반에 걸쳐 연장되도록 연결된 다공성 필름을 지칭하고자 하는 것이다. 비록 본원에 사용된 바와 같은 용어 다공성 중합체성 필름이 다공성 중합체성 막을 배제하고자 하는 것은 아니긴 하지만, 바람직한 다공성 중합체성 필름은 중합체 층의 전체 폭에 걸쳐 연결되도록 연결된 기공을 나타내지 않는 것들이다.
용어 "임의로(optionally)"는 중공-섬유 중합체 필름을 내포된(enclosed) 담체로부터 분리하는 것이 필요한 방법 단계가 아니며; 중공-섬유 중합체 필름 및 내포된 담체는 함께 유지될 수 있다는 것을 지칭하고자 하는 것이다.
용어 "실온"은 전형적인 실내 의류를 착용할 때 편안함을 느끼는, 사람들이 실내 설정에 선호하는 기온 범위를 지칭하고자 하는 것이다. 의학적 정의로서, 인간 거주에 적합한 것으로 일반적으로 간주되는 범위는 15℃ 내지 25℃, 예컨대 23℃이다.
용어 "휘발성"은 가공 온도에서 증발할 수 있는 용매 (그것은 측정 가능한 증기압을 가짐)를 지칭하고자 한다.
용어 "담체 기재(carrier substrate)" 또는 "지지체 기재(support substrate)"는 침전시 "담체 용액"으로부터 형성되고 본 발명의 방법에 따라 제조 된 중공 섬유 막에 의해 내포된 중공 섬유 지지체를 지칭하고자 한다. 원하는 경우, 담체는 중공-섬유 막으로부터 제거할 수 있다.
한 실시양태에 따르면, 본 발명은,
a. 휘발성 용매 중 적어도 1종의 공중합체 또는 적어도 1종의 단독중합체의 제1 중합체 용액을 제공하고,
용매 중 폴리에테르 술폰 (PES)을 포함하는 담체 용액을 제공하고,
보어 유체 (bore fluid)를 제공하고
실온에서 액체인 폴리올을 제공하는 단계;
b. 방사 노즐 내의 제4 다이 (4)를 통해 상기 제1 중합체 용액 (도프((dope))을 가압하며, 한편 동시에 제4 다이 (4)에 의해 둘러싸인 제3 다이 (3)를 통해 상기 액체 폴리올을 퍼지하고,
상기 담체 용액을 제3 다이 (3)에 의해 둘러싸인 제2 다이 (2)를 통해 가압하고,
적어도 1종의 침전제를 포함하는 보어 유체를 제2 다이 (2)에 의해 둘러싸인 제1, 최내측 다이 (1)를 통해 퍼지하고,
후속적으로, 가압된 중합체 용액을 수성 침전조(precipitation bath)에 함침시키고, 여기서 방사 노즐과 수성 침전조 사이에 갭이 제공되어 이를 통해, 압출된 제1 중합체 용액이 상기 액체 폴리올, 상기 담체 용액 및 상기 보어 유체를 내포하면서 통과하여 섬유 전구체를 형성시키는 단계;
c. 섬유 전구체를 침전조에서 침전시켜, 상기 담체 용액으로부터 중합된 폴리에테르 술폰 (PES)을 포함하는 담체 기재를 내포하는 중공-섬유 중합체 필름을 형성시키는 단계; 및
d. 임의로, 중공-섬유 중합체 필름을 상기 내포된 담체로부터 분리하는 단계
를 포함하는 중공 섬유 기하학적 구조의 중합체 필름을 제조하는 방법에 관한 것이다.
바람직하게는 제2 (2), 제3 (3) 및 제4 (4) 다이는 환상(annular) 다이 출구를 갖는다. 그러나, 대안적인 기하학적 구조 예컨대 타원형 다이 출구 또는 프로파일형(profiled) 다이 출구를 또한 생각할 수 있다. 따라서, 단계 b.는, 방사 노즐 내의 제4 환상 다이 (4)를 통해 상기 제1 중합체 용액 (도프)을 가압하며, 한편 동시에 제4 환상 다이 (4)에 의해 둘러싸인 제3 환상 다이 (3)를 통해 상기 액체 폴리올을 퍼지하고, 상기 담체 용액을 제3 환상 다이 (3)에 의해 둘러싸인 제2 환상 다이 (2)를 통해 가압하고, 적어도 1종의 침전제를 포함하는 보어 유체를 제2 환상 다이 (2)에 의해 둘러싸인 제1, 최내측 다이 (1)를 통해 퍼지하고, 후속적으로, 가압된 제1 중합체 용액을 수성 침전조에 함침시키고, 여기서 방적 노즐과 수성 침전조 사이에 갭이 제공되어 이를 통해, 가압된 제1 중합체 용액이 상기 폴리올, 상기 담체 용액 및 상기 보어 유체를 내포하면서 통과하여 섬유 전구체를 형성시키는 단계를 포함할 수 있다.
어떤 이론에도 구애받지 않고, 본 발명에 따르면 매크로다공성 또는 메조다공성 필름 형성은 적어도 1종의 공중합체 또는 적어도 1종의 단독중합체의 중합체 용액의 필름 표면에서 증발하는 동안 일어나며 한편 폴리올은 적어도 1종의 공중합체 또는 적어도 1종의 단독중합체의 제1 중합체 용액으로 확산되고 그로부터 응축된다. 폴리올의 확산은 담체 용액, 또는 담체 (또는 지지) 기재의 존재에 의해 적어도 1종의 공중합체 또는 적어도 1종의 단독중합체의 중합체 용액으로 적어도 부분적으로 지향한다.
본 발명에 따른 방법은 균일한 기공 크기, 즉 최대 3, 바람직하게는 최대 2의, 최대 기공 직경 대 최소 기공 직경의 비를 가진, 50 nm 내지 200 μm, 바람직하게는 50 nm 내지 200 nm (공중합체를 사용하는 경우), 및 1 μm 내지 2 μm (단독중합체를 사용하는 경우) 범위의 전자 현미경 검사에 의해 결정된 바와 같은 평균 기공 크기를 갖는 매크로다공성 필름 형성을 야기한다. 본 발명에 따른 방법은 2 nm 내지 50 nm 미만 범위의 평균 기공 크기를 갖는 메조다공성 필름 형성을 또한 야기할 수 있다. 주사 전자 현미경법을 사용하여 필름 표면의 이미지를 촬영하고, 기공의 크기 및 분포는 스위스 글라트브루그 소재의 이매직 빌드베라르바이퉁 아게로부터 입수 가능한 소프트웨어 IMS V15Q4를 사용함으로써 결정하였다.
바람직하게는 액체 폴리올은 글리세롤, 에틸렌 글리콜 및 펜타에리트리톨, 가장 바람직하게는 글리세롤로부터 선택된다.
본 발명에 따른 중공-섬유 기하학적 구조의 필름을 제조하기 위한 제1 중합체 용액에서 사용되는 적어도 1종의 공중합체 또는 적어도 1종의 단독중합체는 바람직하게는, 블록 공중합체가 사용되는 경우 2종 이상의 상이한 중합체 블록, 예컨대 구성 A-B, A-B-A, A-B-C, A-B-C-B-A, A-B-C-D, A-B-C-D-C-B-A의 불록 공중합체 또는 앞서 언급한 구성을 기반으로 하는 블록 공중합체 또는 램덤 공중합체 또는 단독중합체를 형성하는 블록 A, B; 또는 A, B, C; 또는 A, B, C, D를 포함한다. 다중블록 공중합체는 다수회 반복하는 기본 구성의 구조를 포함한다. 중합체 블록은 바람직하게는 폴리스티렌, 폴리(α-메틸스티렌), 폴리(파라-메틸스티렌), 폴리(t-부틸 스티렌), 폴리(트리메틸실릴스티렌), 폴리(4-비닐피리딘), 폴리(2-비닐피리딘), 폴리(비닐 시클로헥산), 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리(에틸렌-stat-부틸렌), 폴리(에틸렌-alt-프로필렌), 폴리실록산, 폴리(알킬렌 옥사이드) 예컨대 폴리(에틸렌 옥사이드), 폴리-ε-카프로락톤, 폴리락트산, 폴리(알킬 메타크릴레이트) 예컨대 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리메타크릴산, 폴리(알킬 아크릴레이트) 예컨대 폴리(메틸 아크릴레이트), 폴리(아크릴산), 폴리(히드록시에틸 메타크릴레이트), 폴리아크릴아미드, 폴리-N-알킬아크릴아미드, 폴리술폰, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리트리아졸, 폴리비닐이미다졸, 폴리테트라졸, 폴리에틸렌 디아민, 폴리(비닐 알콜), 폴리비닐피롤리돈, 폴리옥사디아졸, 폴리비닐술폰산, 폴리비닐 포스폰산 또는 중합체로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명에서 사용하기 위한 바람직한 블록 공중합체는 폴리스티렌-b-폴리(4-비닐피리딘) 공중합체, 폴리(α-메틸스티렌)-b-폴리(4-비닐피리딘) 공중합체, 폴리(파라-메틸스티렌)-b-폴리(4-비닐피리딘) 공중합체, 폴리(t-부틸스티렌)-b-폴리(4-비닐피리딘) 공중합체, 폴리(트리메틸실릴스티렌)-b-폴리(4-비닐피리딘) 공중합체, 폴리스티렌-b-폴리(2-비닐피리딘) 공중합체, 폴리(α-메틸스티렌)-b-폴리(2-비닐피리딘) 공중합체, 폴리(파라-메틸스티렌)-b-폴리(2-비닐피리딘) 공중합체, 폴리(t-부틸스티렌)-b-폴리(2-비닐피리딘) 공중합체, 폴리(트리메틸실릴스티렌)-b-폴리(2-비닐피리딘) 공중합체, 폴리스티렌-b-폴리부타디엔 공중합체, 폴리(α-메틸스티렌)-b-폴리부타디엔 공중합체, 폴리(파라-메틸스티렌)-b-폴리부타디엔 공중합체, 폴리(t-부틸스티렌)-b-폴리부타디엔 공중합체, 폴리(트리메틸실릴스티렌)-b-폴리부타디엔 공중합체, 폴리스티렌-b-폴리이소프렌 공중합체, 폴리(α-메틸스티렌)-b-폴리이소프렌 공중합체, 폴리(파라-메틸스티렌)-b-폴리이소프렌 공중합체, 폴리(t-부틸스티렌)-b-폴리이소프렌 공중합체, 폴리(트리메틸실릴-스티렌)-b-폴리이소프렌 공중합체, 폴리스티렌-b-폴리(에틸렌-stat-부틸렌) 공중합체, 폴리(α-메틸스티렌)-b-폴리(에틸렌-stat-부틸렌) 공중합체, 폴리(파라-메틸스티렌)-b-폴리(에틸렌-stat-부틸렌) 공중합체, 폴리(t-부틸스티렌)-b-폴리(에틸렌-stat-부틸렌) 공중합체, 폴리(트리메틸실릴스티렌)-b-폴리(에틸렌-stat-부틸렌) 공중합체, 폴리스티렌-b-(에틸렌-alt-프로필렌) 공중합체, 폴리(α-메틸스티렌)-b-(에틸렌-alt-프로필렌) 공중합체, 폴리(파라-메틸스티렌)-b-(에틸렌-alt-프로필렌) 공중합체, 폴리(t-부틸스티렌)-b-(에틸렌-alt-프로필렌) 공중합체, 폴리(트리메틸실릴스티렌)-b-(에틸렌-alt-프로필렌) 공중합체, 폴리스티렌-b-폴리실록산 공중합체, 폴리(α-메틸스티렌)-b-폴리실록산 공중합체, 폴리(파라-메틸스티렌)-b-폴리실록산 공중합체, 폴리(t-부틸스티렌)-b-폴리실록산 공중합체, 폴리(트리메틸실릴스티렌)-b-폴리실록산 공중합체, 폴리스티렌-b-폴리알킬렌 옥사이드 공중합체, 폴리(α-메틸스티렌)-b-폴리알킬렌 옥사이드 공중합체, 폴리(파라-메틸스티렌)-b-폴리알킬렌 옥사이드 공중합체, 폴리(t-부틸스티렌)-b-폴리알킬렌 옥사이드 공중합체, 폴리(트리메틸-실릴스티렌)-b-폴리알킬렌 옥사이드 공중합체, 폴리스티렌-b-폴리-ε-카프로락톤 공중합체, 폴리(α-메틸스티렌)-b-폴리-ε-카프로락톤 공중합체, 폴리(파라-메틸스티렌)-b-폴리-ε-카프로락톤 공중합체, 폴리(t-부틸스티렌)-b-폴리-ε-카프로락톤 공중합체, 폴리(트리메틸실릴스티렌)-b-폴리-ε-카프로락톤 공중합체, 폴리스티렌-b-폴리(메틸 메타크릴레이트) 공중합체, 폴리(α-메틸스티렌)-b-폴리(메틸 메타크릴레이트) 공중합체, 폴리(파라-메틸스티렌)-b-폴리(메틸 메타크릴레이트) 공중합체, 폴리(t-부틸스티렌)-b-폴리(메틸 메타크릴레이트) 공중합체, 폴리(트리메틸실릴스티렌)-b-폴리(메틸 메타크릴레이트) 공중합체, 폴리스티렌-b-폴리(메틸 아크릴레이트) 공중합체, 폴리(α-메틸스티렌)-b-폴리(메틸 아크릴레이트) 공중합체, 폴리(파라-메틸스티렌)-b-폴리(메틸 아크릴레이트) 공중합체, 폴리(t-부틸스티렌)-b-폴리(메틸 아크릴레이트) 공중합체, 폴리(트리메틸실릴스티렌)-b-폴리(메틸 아크릴레이트), 폴리스티렌-b-폴리(히드록시에틸 메타크릴레이트) 공중합체, 폴리(α-메틸스티렌)-b-폴리(히드록시에틸 메타크릴레이트) 공중합체, 폴리(파라-메틸스티렌)-b-폴리(히드록시에틸 메타크릴레이트) 공중합체, 폴리(t-부틸스티렌)-b-폴리(히드록시에틸 메타크릴레이트) 공중합체, 폴리(트리메틸실릴스티렌)-b-폴리(히드록시에틸 메타크릴레이트) 공중합체, 폴리스티렌-b-폴리아크릴아미드 공중합체, 폴리(α-메틸스티렌)-b-폴리아크릴아미드 공중합체, 폴리(파라-메틸스티렌)-b-폴리아크릴아미드 공중합체, 폴리(t-부틸스티렌)-b-폴리아크릴아미드 공중합체, 폴리(트리메틸실릴스티렌)-b-폴리아크릴아미드 공중합체, 폴리스티렌-b-폴리(비닐 알콜) 공중합체, 폴리(α-메틸스티렌)-b-폴리(비닐 알콜) 공중합체, 폴리(파라-메틸스티렌)-b-폴리(비닐 알콜) 공중합체, 폴리(t-부틸스티렌)-b-폴리(비닐 알콜) 공중합체, 폴리(트리메틸실릴스티렌)-b-폴리(비닐 알콜) 공중합체, 폴리스티렌-b-폴리-비닐피롤리돈 공중합체, 폴리(α-메틸스티렌)-b-폴리-비닐피롤리돈 공중합체, 폴리(파라-메틸스티렌)-b-폴리-비닐피롤리돈 공중합체, 폴리(t-부틸스티렌)-b-폴리-비닐피롤리돈 공중합체, 폴리(트리메틸실릴스티렌)-b-폴리-비닐피롤리돈 공중합체, 폴리스티렌-b-폴리-비닐-시클로헥산 공중합체, 폴리스티렌-b-폴리-비닐시클로헥산 공중합체, 폴리스티렌-b-폴리(비닐-시클로헥산) 공중합체, 폴리스티렌-b-폴리-비닐시클로헥산 공중합체, 폴리(트리메틸실릴스티렌)-b-폴리(비닐시클로-헥산) 공중합체로부터 선택된다.
본 발명에 따라 사용되는 공중합체 및 중합체 블록은 바람직하게는 2.5 미만, 보다 바람직하게는 2.2 미만, 보다 바람직하게는 2.0 미만의 다분산도를 갖는다.
공중합체는 바람직하게는 25 kg/mol 내지 200 kg/mol, 특히 75 kg/mol 내지 150 kg/mol의 분자량을 갖는다. 이 범위에서, 기공 크기는 분자량의 선택을 통해 특정한 미세한 방식으로 조정될 수 있다. 중합체는 바람직하게는 중합체 용액의 5 wt.% 내지 20 wt.%, 가장 바람직하게는 8 wt.% 내지 15 wt.%의 중량 백분율을 차지한다.
본 발명에서 사용하기 위한 바람직한 단독중합체는 셀룰로스 아세테이트 (CA), 셀룰로스 아세테이트 부티레이트 (CAB), 폴리스티렌 (PS), 폴리에테르 술폰 (PES), 폴리술폰 (PSf), 폴리페닐렌 술폰 (PPSU), 폴리에테르이미드 (PEI), 폴리아크릴로니트릴 (PAN), 폴리비닐리덴플루오라이드 (PVDF), 마트리미드(matrimid)로부터 선택된다.
단독중합체는 바람직하게는 분자량 40 kg/mol 내지 200 kg/mol, 특히 50 kg/mol 내지 150 kg/mol의 분자량을 갖는다. 이 범위에서, 기공 크기는 분자량의 선택을 통해 특정한 미세한 방식으로 조정될 수 있다. 중합체는 바람직하게는 중합체 용액의 5 wt.% 내지 20 wt.%, 가장 바람직하게는 8 wt.% 내지 15 wt.%의 중량 백분율을 차지한다.
몇몇 용매가 중합체 용액을 제조하는데 적합하다. 바람직한 용매는 디에틸 에테르, 1,4-디옥산, 테트라히드로푸란 (THF), 이황화탄소, 아세토니트릴, 아세톤, 및/또는 기타 저 비등 용매 /용매들을 포함한다. 2종 이상의 휘발성 용매의 혼합물이 사용될 수 있다. 고 비등 용매/용매들과 저 비등 용매/용매들의 혼합물이 고 비등 용매가 디메틸 포름아미드, 디메틸 술폭시드, 디메틸 아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 등을 포함하는 그런 경우에 또한 사용될 수 있다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시양태에 따르면, 중합체 용액은 1종 이상의 금속 화합물을 포함한다. 바람직하게는 화합물은 테트라에틸 오르토실리케이트 (TEOS), 염화제이주석 (SnCl4), 염화금산 (HAuCl4), 사염화티탄 (TiCl4)으로부터 선택된다. 바람직하게는 상기 금속은 원소 주기율표의 주족 또는 전이 금속, 예컨대 Ti, Sn 또는 Si로부터 선택된다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따라서, 제1 중합체 용액 (도프), 상기 폴리올, 및 상기 담체 용액은 100 내지 250 kPa 게이지의 압력으로 사중(quadruple) 오리피스(orifice) 방사 노즐에서 그들의 각각의 다이를 통해 가압되어, 규칙적인 중공-섬유 전구체를 형성한다.
이를 통해, 가압된 제1 중합체 용액 (도프), 상기 폴리올, 및 상기 담체 용액이 통과하는 방적 노즐과 수성 침전조 사이의 갭은 바람직하게는 1 cm 내지 50 cm, 보다 바람직하게는 10 cm 내지 25 cm의 길이를 갖는다.
제2 담체를 통하여 가압되는 담체 용액은 바람직하게는 폴리에테르 술폰 (PES), 바람직하게는 폴리에테르 술폰 (PES)을 폴리(에틸렌 글리콜) (PEG) 및/또는 메틸 피롤리돈, 예컨대 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP)과 혼합하여 포함한다. 바람직하게는, 담체 용액은 일정량의 비-용매, 예컨대 물을 또한 포함한다.
제1, 최내측 다이를 통해 퍼지되는 보어(bore) 유체는 바람직하게는 비-용매, 예컨대 물을, 임의로 글리콜, 예컨대 폴리(에틸렌 글리콜) (PEG) 및/또는 메틸 피롤리돈, 예컨대 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP)과 혼합하여 포함한다. 바람직한 실시양태에 따르면, 다른 성분에 대한 비-용매, 예컨대 물의 중량비는 담체 용액에서보다 보어 유체에서 더 높다.
제4, 최외측 다이로부터 가압되는 제1 중합체 용액 (도프)은 바람직하게는 1,4-디옥산 중 셀룰로스 아세테이트 용액을 포함하거나 스타 블록(star block) 폴리스티렌-b-폴리부타디엔-b-폴리스티렌 (PS-b-PB-b-PS) 공중합체, 예컨대 테트라히드로푸란 (THF) 중 스티로 클리이어(Styro Clear)® GH 62 용액을 포함한다.
본 발명의 실시양태에 따른 조립체의 예시적인 셋업이 도 1에 개략적으로 도시되어 있다. 도 1은 이를 통해 보어 유체가 퍼지되고, 담체 용액, 글리세롤 (폴리올) 및 제1 중합체 용액 (도프)이 퍼지되거나 가압되는 4개의 다이 갭 (1, 2, 3, 4)을 갖는 방사 노즐을 도시한다. (i) 각각의 층의 가압 후에, 담체 용액에 함유된 용매는 보어 유체로 확산되며 매크로다공성 또는 메조다공성 필름 형성 용액에 함유된 용매는 공기 갭에서 증발하며 한편 글리세롤 (폴리올)은 매크로다공성 또는 메조다공성 필름 형성 층으로 확산되며; (ii) 필름 형성 층에서 확산된 글리세롤은 액적을 형성하고 필름 형성 층으로부터 응축하며, 글리세롤 액적은 필름 형성 층에서 기공 형성을 위한 주형으로서 작용하며 (iii) 필름 형성 층 내의 글리세롤은 응고조(coagulation bath)에서 워시 아웃되어 매크로다공성 또는 메조다공성 구조를 야기한다는 것이 추가로 개략적으로 도시되어 있다.
실시예에서 사용된 예시적인 사중 오리피스 방사 노즐의 다이 갭의 치수는 표 1에 제시되어 있다.
본 발명은 첨부된 실시예에 의해 추가로 설명되며, 이는 단지 예시적인 목적이며, 본 발명을 제한하지 않는다.
실시예 1
다이 갭 1: 각각 40:30:30의 중량비로 약 400 g/mol의 몰 질량의 물, 1-메틸-2-피롤리돈 (NMP), 및 폴리(에틸렌 글리콜) (PEG400)의 혼합물을 보어 유체로서 사용하기 위해 제조하였다. 상기 성분들을 잘 교반하고 비말 동반 거품을 제거하기 위해 가만히 두었다. 그 후에, 상기 용액을 컨테이너에 채우고 이로부터 용액을 사중 오리피스 방사 노즐의 최내측 다이 갭 1 (도 1)을 통해 퍼지하였다. 보어 유체를 미리 결정된 유량 (g/min)으로 퍼지하기 위해 기어 펌프(gear pump)를 사용하였다.
다이 갭 2: 담체 용액은 각각 16:40.5:40.5:3의 중량 기준 비로 폴리에테르 술폰 (PES) (울트라손(Ultrason)® E6020P), 1-메틸-2-피롤리돈 (NMP), 폴리(에틸렌 글리콜) (PEG400), 및 물로 구성되었다. 먼저, 폴리에테르 술폰 (PES) (울트라손® E6020P), 1-메틸-2-피롤리돈 (NMP), 및 폴리(에틸렌 글리콜) (PEG400)을 병에서 완전히 용해시키고 그 후에 물을 용해된 용액에 적가하였다. 물을 첨가한 후, 용액을 밤새 교반한 다음에 비말 동반 거품을 제거하기 위해 가만히 두었다. 그 후에, 상기 용액을 컨테이너에 공급하고 이로부터 용액을 사중 오리피스 방사 노즐의 다이 갭 2 (도 1)를 통해 가압하였다. 용액을 미리 결정된 유량 (g/min)으로 가압하기 위해 기어 펌프를 사용하였다.
다이 갭 3: 글리세롤 (≥99%)을 사중 오리피스 방사 노즐의 다이 갭 3 (도 1)을 통해 퍼지하였다. 글리세롤을 미리 결정된 유량 (g/min)으로 그 컨테이너 시린지로부터 상기 방사 노줄로 퍼지하기 위해 주입 펍프를 사용하였다.
다이 갭 4: 셀룰로스 아세테이트 (CA 398-30 이스트만(Eastman))를 밤새 교반함으로써 밀폐된 병에서 각각 8:92의 중량비로 1,4-디옥산에 용해시켰다. 용해 후, 용액의 병을 비말 동반 거품을 제거하기 위해 몇 시간 동안 방치하였다. 상기 용액을 컨테이너에 채우고 이로부터 용액을 사중 오리피스 방사 노즐의 다이 갭 4 (도 1)를 통해 가압하였다. 1,4-디옥산에 용해된 셀룰로스 아세테이트 (CA 398-30 이스트만)를 미리 결정된 유량 (g/min)으로 가압하기 위해 주입 펌프를 사용하였다.
실시예 1에 대한 방사 파라미터를 표 2에 표로 만들고 결과를 도 2에 도시하였다.
<표 1>
사중 오리피스 방사 노즐의 다이 갭의 치수
Figure pct00001
<표 2>
실시예 1의 방사 파라미터
Figure pct00002
실시예 2:
다이 갭 1: 물을 컨테이너에 채우고 이로부터 물을 사중 오리피스 방사 노즐의 다이 갭 1 (도 1)을 통해 퍼지하였다. 물을 미리 결정된 유량 (g/min)으로 그 컨테이너 시린지로부터 상기 방사 노줄로 퍼지하기 위해 주입 펍프를 사용하였다.
다이 갭 2: 담체 용액은 각각 16:40.5:40.5:3의 중량 기준 비로 폴리에테르 술폰 (PES) (울트라손® E6020P), 1-메틸-2-피롤리돈 (NMP), 폴리(에틸렌 글리콜) (PEG400), 및 물로 구성되었다. 먼저, 폴리에테르 술폰 (PES) (울트라손® E6020P), 1-메틸-2-피롤리돈 (NMP), 및 폴리(에틸렌 글리콜) (PEG400)을 병에서 완전히 용해시킨 다음에 물을 용해된 용액에 적가하였다. 물을 첨가한 후, 용액을 밤새 교반한 다음에 비말 동반 거품을 제거하기 위해 가만히 두었다. 이 용액을 컨테이너에 공급하고 이로부터 용액을 상기 방사 노즐의 다이 갭 2 (도 1)를 통해 가압하였다. 이 용액을 미리 결정된 유량 (g/min)으로 가압하기 위해 기어 펌프를 사용하였다.
다이 갭 3: 글리세롤 (≥99%)을 사중 오리피스 방사 노즐의 다이 갭 3 (도 1)을 통해 퍼지하였다. 글리세롤을 미리 결정된 유량 (g/min)으로 그 컨테이너 시린지로부터 상기 방사 노줄로 퍼지하기 위해 주입 펍프를 사용하였다.
다이 갭 4: 셀룰로스 아세테이트 (CA 398-30 이스트만)를 밤새 교반함으로써 밀폐된 병에서 각각 12:88의 중량 기준 비로 1,4-디옥산에 용해시켰다. 용해 후, 용액의 병을 비말 동반 거품을 제거하기 위해 몇 시간 동안 방치하였다. 상기 용액을 컨테이너에 채우고 이로부터 용액을 사중 오리피스 방사 노즐의 다이 갭 4 (도 1)를 통해 가압하였다. 1,4-디옥산에 용해된 셀룰로스 아세테이트 (CA 398-30 이스트만)를 미리 결정된 유량 (g/min)으로 가압하기 위해 주입 펌프를 사용하였다.
이 그룹의 실험에 대한 방사 파라미터를 표 3에 열거하고 결과를 도 3에 도시하였다.
<표 3>
실시예 2의 방사 파라미터
Figure pct00003
실시예 3:
다이 갭 1: 각각 40:30:30의 중량비로 물, 1-메틸-2-피롤리돈 (NMP), 및 폴리(에틸렌 글리콜) (PEG400)의 혼합물을 보어 유체로서 제조하였다. 상기 성분들을 잘 교반하고 비말 동반 거품을 제거하기 위해 가만히 두었다. 그 후에, 상기 용액을 컨테이너에 채우고 이로부터 용액을 사중 오리피스 방사 노즐의 다이 갭 1 (도 1)을 통해 퍼지하였다. 이 용액을 미리 결정된 유량 (g/min)으로 퍼지하기 위해 기어 펌프를 사용하였다.
다이 갭 2: 담체 용액은 각각 16:40.5:40.5:3의 중량 기준 비로 폴리에테르 술폰 (PES) (울트라손® E6020P), 1-메틸-2-피롤리돈 (NMP), 폴리(에틸렌 글리콜) (PEG400), 및 물로 구성되었다. 폴리에테르 술폰 (PES) (울트라손® E6020P), 1-메틸-2-피롤리돈 (NMP), 및 폴리(에틸렌 글리콜) (PEG400)을 완전히 용해시킨 다음에 상기 용액을 함유하는 병에 적가하였다. 물을 첨가한 후, 용액을 밤새 교반한 다음에 비말 동반 거품을 제거하기 위해 가만히 두었다. 그 다음에 상기 용액을 컨테이너에 공급하고 이로부터 용액을 상기 방사 노즐의 다이 갭 2 (도 1)를 통해 가압하였다. 이 용액을 미리 결정된 유량 (g/min)으로 가압하기 위해 기어 펌프를 사용하였다.
다이 갭 3: 글리세롤 (≥99%)을 상기 방사 노즐의 다이 갭 3 (도 1)을 통해 퍼지하였다. 글리세롤을 미리 결정된 유량 (g/min)으로 그 컨테이너 시린지로부터 상기 방사 노줄로 퍼지하기 위해 주입 펍프를 사용하였다.
다이 갭 4: 상업적으로 입수용이한 스타 블록 공중합체 폴리스티렌-b-폴리부타디엔-b-폴리스티렌을 선택하였다. 스티로클리이어® GH 62로 불리는 상업적 등급을 본 발명에서 사용하였다. 중합체를 밤새 교반함으로써 밀폐된 병에서 각각 12:88의 중량 기준 비로 테트라히드로푸란 (THF)에 용해시켰다. 용해 후, 용액의 병을 비말 동반 거품을 제거하기 위해 몇 시간 동안 방치하였다. 상기 용액을 컨테이너에 채우고 이로부터 용액을 상기 방사 노즐의 다이 갭 4 (도 1)를 통해 가압하였다. 상기 용액을 미리 결정된 유량 (g/min)으로 그 컨테이터 시린지로부터 방사 노즐로 가압하기 위해 주입 펌프를 사용하였다.
이 그룹의 실험에 대한 방사 파라미터를 표 4에 열거하고 결과를 도 4에 도시하였다.
<표 4>
실시예 3의 방사 파라미터
Figure pct00004
따라서, 본 발명은 중공 섬유 기하학적 구조의 매크로다공성 또는 메조다공성 중합체 필름의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 방법은 질서 정연한 기공 구조 및 바람직하게는 약 1 마이크로미터의 두께를 갖는 중공 섬유 기하학적 구조의 매크로다공성 또는 메조다공성 중합체 필름을 신뢰할 수 있게 제조한다.
상기 방법은 용액을 응고조에 함침시키기 전에 적절한 용매 중 적어도 1종의 공중합체 또는 적어도 1종의 단독중합체의 필름 형성 중합체 용액에 인접한 폴리올을 퍼지하거나 주조하는 것을 수반한다. 상기 방법은 또한 담체 용액의 존재를 필요로 한다.
상기 방법은 단일 단계 가공 방법으로 중공 섬유 기하학적 구조의 매크로다공성 또는 메조다공성 필름 형성을 가능하게 한다.

Claims (10)

  1. a. 휘발성 용매 중 적어도 1종의 공중합체 또는 적어도 1종의 단독중합체의 제1 중합체 용액을 제공하고,
    용매 중 폴리에테르 술폰 (PES)을 포함하는 담체 용액을 제공하고,
    보어 유체를 제공하고,
    실온에서 액체인 폴리올을 제공하는 단계;
    b. 방사 노즐 내의 제4 다이 (4)를 통해 상기 제1 중합체 용액 (도프)을 가압하며, 한편 동시에 제4 다이 (4)에 의해 둘러싸인 제3 다이 (3)를 통해 상기 액체 폴리올을 퍼지하고,
    상기 담체 용액을 제3 다이 (3)에 의해 둘러싸인 제2 다이 (2)를 통해 가압하고,
    적어도 1종의 침전제를 포함하는 보어 유체를 제2 다이 (2)에 의해 둘러싸인 제1, 최내측 다이 (1)를 통해 퍼지하고,
    후속적으로, 가압된 중합체 용액을 수성 침전조에 함침시키고, 여기서 방적 노즐과 수성 침전조 사이에 갭이 제공되어 이를 통해, 압출된 제1 중합체 용액이 상기 액체 폴리올, 상기 담체 용액 및 상기 보어 유체를 내포하면서 통과하여 섬유 전구체를 형성시키는 단계;
    c. 섬유 전구체를 침전조에서 침전시켜, 상기 담체 용액으로부터 중합된 폴리에테르 술폰 (PES)을 포함하는 담체 기재를 내포하는 중공-섬유 중합체 필름을 형성시키는 단계; 및
    d. 임의로, 중공-섬유 중합체 필름을 상기 내포된 담체로부터 분리하는 단계
    를 포함하는 중공 섬유 기하학적 구조의 중합체 필름을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 다이가 환상 형상을 갖는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 이를 통해 압출된 제1 중합체 용액 (도프)이 통과하는 방적 노즐과 수성 침전조 사이에 갭이 1 cm 내지 50 cm의 길이를 갖는 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 제2 다이를 통해 압출된 담체 용액이 폴리에테르 술폰 (PES)을 폴리(에틸렌 글리콜) (PEG), 메틸 피롤리돈, 예컨대 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP), 및/또는 물과 혼합하여 포함하는 것인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 액체 폴리올이 글리세롤, 에틸렌 글리콜 및 펜타에리트리톨로부터 선택되는 것인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 공중합체가 필름 형성 용액을 위해 폴리스티렌-b-폴리(4-비닐피리딘) 공중합체, 폴리(α-메틸스티렌)-b-폴리(4-비닐피리딘) 공중합체, 폴리(파라-메틸스티렌)-b-폴리(4-비닐피리딘) 공중합체, 폴리(t-부틸스티렌)-b-폴리(4-비닐피리딘) 공중합체, 폴리(트리메틸실릴스티렌)-b-폴리(4-비닐피리딘) 공중합체, 폴리스티렌-b-폴리(2-비닐피리딘) 공중합체, 폴리(α-메틸스티렌)-b-폴리(2-비닐피리딘) 공중합체, 폴리(파라-메틸스티렌)-b-폴리(2-비닐피리딘) 공중합체, 폴리(α-메틸스티렌)-b-폴리(2-비닐피리딘) 공중합체, 폴리(트리메틸실릴스티렌)-b-폴리(2-비닐피리딘) 공중합체, 폴리스티렌-b-폴리부타디엔 공중합체, 폴리(α-메틸스티렌)-b-폴리부타디엔 공중합체, 폴리-(파라-메틸스티렌)-b-폴리부타디엔 공중합체, 폴리(α-메틸스티렌)-b-폴리부타디엔 공중합체, 폴리(트리메틸-실릴스티렌)-b-폴리부타디엔 공중합체, 폴리스티-b-폴리이소프렌 공중합체, 폴리(α-메틸스티렌)-b-폴리이소프렌 공중합체, 폴리(파라-메틸스티렌)-b-폴리이소프렌 공중합체, 폴리(t-부틸스티렌)-b-폴리이소프렌 공중합체, 폴리(트리메틸실릴-스티렌)-b-폴리이소프렌 공중합체, 폴리스티렌-b-폴리(에틸렌-stat-부틸렌) 공중합체, 폴리(α-메틸스티렌)-b-폴리(에틸렌-stat-부틸렌) 공중합체, 폴리(파라-메틸스티렌)-b-폴리(에틸렌-stat-부틸렌) 공중합체, 폴리(t-부틸스티렌)-b-폴리(에틸렌-stat-부틸렌) 공중합체, 폴리(트리메틸-실릴스티렌)-b-폴리(에틸렌-stat-부틸렌) 공중합체, 폴리스티렌-b-(에틸렌-alt-프로필렌) 공중합체, 폴리(α-메틸스티렌)-b-(에틸렌-alt-프로필렌) 공중합체, 폴리(파라-메틸스티렌)-b-(에틸렌-alt-프로필렌) 공중합체, 폴리(t-부틸스티렌)-b-(에틸렌-alt-프로필렌) 공중합체, 폴리(트리메틸실릴스티렌)-b-(에틸렌-alt-프로필렌) 공중합체, 폴리스티렌-b-폴리실록산 공중합체, 폴리(α-메틸스티렌)-b-폴리실록산 공중합체, 폴리(파라-메틸스티렌)-b-폴리실록산 공중합체, 폴리(t-부틸스티렌)-b-폴리실록산 공중합체, 폴리(트리메틸실릴스티렌)-b-폴리실록산 공중합체, 폴리스티렌-b-폴리알킬렌 옥사이드 공중합체, 폴리(α-메틸스티렌)-b-폴리알킬렌 옥사이드 공중합체, 폴리(파라-메틸스티렌)-b-폴리알킬렌 옥사이드 공중합체, 폴리(t-부틸스티렌)-b-폴리알킬렌 옥사이드 공중합체, 폴리(트리메틸-실릴스티렌)-b-폴리알킬렌 옥사이드 공중합체, 폴리스티렌-b-폴리-ε-카프로락톤 공중합체, 폴리(α-메틸스티렌)-b-폴리-ε-카프로락톤 공중합체, 폴리(파라-메틸스티렌)-b-폴리-ε-카프로락톤 공중합체, 폴리(t-부틸스티렌)-b-폴리-ε-카프로락톤 공중합체, 폴리(트리메틸실릴스티렌)-b-폴리-ε-카프로락톤 공중합체, 폴리스티렌-b-폴리(메틸 메타크릴레이트) 공중합체, 폴리(α-메틸스티렌)-b-폴리(메틸 메타크릴레이트) 공중합체, 폴리(파라-메틸스티렌)-b-폴리(메틸 메타크릴레이트) 공중합체, 폴리(t-부틸스티렌)-b-폴리(메틸 메타크릴레이트) 공중합체, 폴리(트리메틸실릴스티렌)-b-폴리(메틸 메타크릴레이트) 공중합체, 폴리스티렌-b-폴리(메틸 아크릴레이트) 공중합체, 폴리(α-메틸스티렌)-b-폴리(메틸 아크릴레이트) 공중합체, 폴리(파라-메틸스티렌)-b-폴리(메틸 아크릴레이트) 공중합체, 폴리(t-부틸스티렌)-b-폴리(메틸 아크릴레이트) 공중합체, 폴리(트리메틸실릴스티렌)-b-폴리(메틸 아크릴레이트), 폴리스티렌-b-폴리(히드록시에틸 메타크릴레이트) 공중합체, 폴리(α-메틸스티렌)-b-폴리(히드록시에틸 메타크릴레이트) 공중합체, 폴리(파라-메틸스티렌)-b-폴리(히드록시에틸 메타크릴레이트) 공중합체, 폴리(t-부틸스티렌)-b-폴리(히드록시에틸 메타크릴레이트) 공중합체, 폴리(트리메틸실릴스티렌)-b-폴리(히드록시에틸 메타크릴레이트) 공중합체, 폴리스티렌-b-폴리아크릴아미드 공중합체, 폴리(α-메틸스티렌)-b-폴리아크릴아미드 공중합체, 폴리(파라-메틸스티렌)-b-폴리아크릴아미드 공중합체, 폴리(t-부틸스티렌)-b-폴리아크릴아미드 공중합체, 폴리(트리메틸-실릴스티렌)-b-폴리아크릴아미드 공중합체, 폴리스티렌-b-폴리(비닐 알콜) 공중합체, 폴리(α-메틸스티렌)-b-폴리(비닐 알콜) 공중합체, 폴리(파라-메틸스티렌)-b-폴리(비닐 알콜) 공중합체, 폴리(t-부틸스티렌)-b-폴리(비닐 알콜) 공중합체, 폴리(트리메틸실릴스티렌)-b-폴리(비닐 알콜) 공중합체, 폴리스티렌-b-폴리비닐피롤리돈 공중합체, 폴리(α-메틸스티렌)-b-폴리비닐피롤리돈 공중합체, 폴리(파라-메틸스티렌)-b-폴리비닐피롤리돈 공중합체, 폴리(t-부틸스티렌)-b-폴리비닐피롤리돈 공중합체, 및 폴리(트리메틸실릴스티렌)-b-폴리비닐피롤리돈 공중합체, 폴리스티렌-b-폴리-비닐시클로헥산 공중합체, 폴리스티렌-b-폴리-비닐시클로헥산 공중합체, 폴리스티렌-b-폴리-비닐시클로헥산 공중합체, 폴리스티렌-b-폴리-비닐시클로헥산 공중합체, 폴리(트리메틸실릴스티렌)-b-폴리비닐-시클로헥산 공중합체로부터 선택되는 것인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 공중합체 또는 단독중합체가 필름 형성 용액을 위해 셀룰로스 아세테이트 (CA), 셀룰로스 아세테이트 부티레이트 (CAB), 폴리스티렌 (PS), 폴리에테르 술폰 (PES), 폴리술폰 (PSf), 폴리페닐렌 술폰 (PPSU), 폴리에테르이미드 (PEI), 폴리아크릴로니트릴 (PAN), 폴리비닐리덴플루오라이드 (PVDF), 마트리미드로부터 선택되는 것인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 다공성 필름 형성 중합체를 위한 용매가 디에틸 에테르, 아세토니트릴, 1,4-디옥산, 아세톤, 이황화탄소, 아세톤, 테트라히드로푸란 및/또는 임의의 다른 저 비등 용매, 고 비등 용매/용매들과 저 비등 용매/용매들의 혼합물로부터 선택되는 것인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 다공성 필름 형성 중합체 용액이 적어도 1종의 금속 이온을 함유하는 화합물을 추가로 포함하는 것인 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 추가적 방법 단계 없이 수행되는 방법.
    　

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