JP7030800B2 - 中空繊維幾何形状のマクロポーラス又はメソポーラスポリマフィルム - Google Patents
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Description
本発明は、ポリマを用いて中空繊維幾何形状のマクロポーラス又はメソポーラスフィルムを作製する方法に関する。
マクロ又はメソポーラスポリマフィルムは、多くの分野でそれらが使用される可能性があるため、最近関心を集めている。例えば、こうしたフィルムは、組織工学における支持材料として、無機成長テンプレートとして、光学材料として、反射防止コーティングとして、触媒作用において、バイオ又はガスセンサーとして、電子装置用の誘電材料として、ソフトリソグラフィー用のスタンプとして、また、エッチングマスクとして使用できる。
イソポーラス構造を、単独重合体及び共重合体の両方からマクロポーラス又はメソポーラスポリマフィルムに形成する方法が知られている。その方法としては、アニーリングや、リソグラフィ、電子ビーム彫刻、トラックエッチング、自己組織化とそれに続く選択的エッチング又は非溶媒誘起相分離若しくは所謂「ブレス フィギュア アセンブリ」法（下記非特許文献１）が挙げられる。
星形ポリスチレンの二硫化炭素溶液を、そのポリマ溶液表面上に湿った空気を流しながら固体基材上にキャストして、単分散孔径を有する多孔質ポリマフィルムを作製している。ポリスチレンは、六角形状に配置された直径０．２～１０μｍの孔を有する規則的なパターンに自己組織化する。
平坦シート幾何形状のフィルムにハニカム構造体を製造する連続プロセスが、下記特許文献１から知られている。
多くの場合、二次元、即ち単層の孔の配列のみがフィルム表面に得られた。しかしながら、数層の気泡シートから構成される三次元構造も知られている（下記非特許文献２を参照）。気泡は一般に、フィルム内側では直径がより大きく、フィルム表面では直径はより小さく頂部が開いている。直径０．２～２０μｍの様々な孔径が文献に報告されている。報告されている孔径の値に言及する際、孔径を表すために２つの測定値が使用されてきた。一方の測定値は孔の上開口部の直径を指し、他方は孔の最大孔径であり、これはフィルム表面の下にある。
孔の形成及び大きさに影響を及ぼすことが知られている主な要因は、溶液濃度を含むキャスティング条件及び材料系の性質である。湿度及び空気流量のようなキャスティング条件は、空気孔の大きさ及びキャスティングフィルムの形態に影響を与える。一般に湿度の上昇と空気流の減少は、大きな気泡につながる。孔径は、調製したポリマ溶液の濃度又は空気流を変えることによって調整することができる。
これまでに、マクロポーラス又はメソポーラスポリマフィルムは、平坦シート幾何形状に製造されてきた。しかしながら、孔がポリマ層の全幅にわたって延びるように接続される中空繊維膜を製造する技術が知られている。
下記非特許文献３には、表面層に均一な孔を有する複合ポリマフィルムを製造する方法が開示されている。酢酸セルロース（ＣＡ）溶液を、ＣＡの揮発性溶媒を蒸発させながら、グリセロールを充填した多孔質基材上にスピンキャストしている。基板中の不揮発性グリセロールは、最初にＣＡ溶液層中に拡散し、その後凝縮してキャスティング層上に均一な液滴として並ぶ。
グリセロール液滴は、ＣＡ分子の沈殿用のテンプレートとして作用し、従ってＣＡ層中に均一な孔が形成される。下記非特許文献３に記載されているようなスピンキャスティングプロセスは、平坦シート幾何形状の実験室規模の膜を非連続的に製造するために設計されている。このようなスピンキャスティングプロセスでは、中空繊維膜の大規模且つ連続的な製造は可能とならないであろう。
ポリマ膜は一般に、ポリマ溶液の相分離によって調製される。相分離は、冷却によって又は沈殿剤の存在によって誘起することができる。沈殿剤誘起相分離（ＮＩＰＳ）は、例えば、下記特許文献２～４に教示されている。熱誘起相分離（ＴＩＰＳ）は、例えば下記特許文献５，６に教示されている。紡糸口金は、例えば、下記特許文献７～９に記載されており、これらは全て参照により本明細書に組み込まれている。
下記特許文献１０には、ポリアクリロニトリル中空繊維膜の製造方法が開示されており、この膜はシース－コア構造を有する。中空ポリアクリロニトリルサポートは、二次元製織技術によって編まれ、弱極性有機液体を浸透させ、編まれたサポートの表面上に対して、ダイを介してポリアクリロニトリルキャスティング溶液の層をプレスすることによってニットサポートをコーティングする。
中空ポリアクリロニトリルサポートに浸透させる弱極性有機溶媒は、エタノール、グリセロール、イソプロパノール又はポリエチレングリコールから選択してよい。下記特許文献１０は、ポリマフィルムにおける孔形成には関係していないが、膜調製技術のみに関係している。
参照により本明細書に組み込まれている下記特許文献１１には、イソポーラス外皮、多孔性内皮及びスポンジ状内部構造を有する中空繊維ポリマ膜を製造する方法が開示されている。
G. Widawski et al., "Self-organized honeycomb morphology of star-polymer polystyrene films", Nature, 1994, 369, 387
M. Srinivasarao et al., "Three-dimensionally ordered array of air bubbles in a polymer film", Science, 2001, 292, 79
Z.-H.Wang et al., "Diffuse-In/Condense-Out Behavior of Glycerol Induces Formation of Composite Membranes with Uniform Pores" Macromolecular Materials and Engineering, 2016, pp.36-41
K. S. W. Sing et al., "Reporting physisorption data for gas/ solid systems with special reference to the determination of surface area and porosity", Pure Appl. Chem., 1985, 57, 603
本発明の目的は、規則的な多孔質構造を有する中空繊維幾何形状のマクロポーラス又はメソポーラスポリマフィルムを、単独重合体又は共重合体から確実に製造することである。
一実施形態によれば、本発明は、中空繊維幾何形状のポリマフィルムを調製するための方法であって、
ａ．
少なくとも一種の共重合体又は少なくとも一種の単独重合体の第一ポリマ溶液を揮発性溶媒に供し、
溶媒中にポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）を含むキャリア溶液を供し、
ボア流体を供し、
室温で液体のポリオールを用意する工程と、
ｂ．
第四のダイ（４）によって囲まれた第三のダイ（３）を介して前記液体ポリオールをパージしながら、同時に紡糸口金の中で前記第四のダイ（４）を介して前記第一ポリマ溶液（ドープ）をプレスし、
前記第三のダイ（３）によって囲まれた第二のダイ（２）を介して前記キャリア溶液をプレスし、
前記第二のダイ（２）によって囲まれた第一の最も内側のダイ（１）を介して少なくとも一種の沈殿剤を含む前記ボア流体をパージし、
続いてプレスした前記ポリマ溶液を水性沈殿浴に浸漬し、前記紡糸口金と前記水性沈殿浴との間に設けられたギャップを、前記押し出された第一ポリマ溶液が通過して前記液体ポリオール、前記キャリア溶液及び前記ボア流体を囲んで繊維前駆体を形成する工程と、
ｃ．
前記沈殿浴中で繊維前駆体を沈殿させて、前記キャリア溶液からの重合ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）を含むキャリアキャリア基材を囲む中空繊維ポリマフィルムを形成する工程と、
ｄ．
任意に、前記中空繊維ポリマフィルムを、囲まれた前記キャリアから分離する工程と
を含むことを特徴とする方法。
ａ．
少なくとも一種の共重合体又は少なくとも一種の単独重合体の第一ポリマ溶液を揮発性溶媒に供し、
溶媒中にポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）を含むキャリア溶液を供し、
ボア流体を供し、
室温で液体のポリオールを用意する工程と、
ｂ．
第四のダイ（４）によって囲まれた第三のダイ（３）を介して前記液体ポリオールをパージしながら、同時に紡糸口金の中で前記第四のダイ（４）を介して前記第一ポリマ溶液（ドープ）をプレスし、
前記第三のダイ（３）によって囲まれた第二のダイ（２）を介して前記キャリア溶液をプレスし、
前記第二のダイ（２）によって囲まれた第一の最も内側のダイ（１）を介して少なくとも一種の沈殿剤を含む前記ボア流体をパージし、
続いてプレスした前記ポリマ溶液を水性沈殿浴に浸漬し、前記紡糸口金と前記水性沈殿浴との間に設けられたギャップを、前記押し出された第一ポリマ溶液が通過して前記液体ポリオール、前記キャリア溶液及び前記ボア流体を囲んで繊維前駆体を形成する工程と、
ｃ．
前記沈殿浴中で繊維前駆体を沈殿させて、前記キャリア溶液からの重合ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）を含むキャリアキャリア基材を囲む中空繊維ポリマフィルムを形成する工程と、
ｄ．
任意に、前記中空繊維ポリマフィルムを、囲まれた前記キャリアから分離する工程と
を含むことを特徴とする方法。
前記第二のダイ（２）、第三のダイ（３）及び第四のダイ（４）は、環状ダイ出口を有することが好ましい。しかしながら、楕円形のダイ出口又はプロファイルド・ダイ出口のような他の幾何形状も考えられる。
従って、工程ｂ．は、第四の環状ダイ（４）によって囲まれた第三の環状ダイ（３）を介して前記液体ポリオールをパージしながら、同時に紡糸口金の中で前記第四の環状ダイ（４）を介して前記第一ポリマ溶液（ドープ）をプレスし、前記第三の環状ダイ（３）によって囲まれた第二の環状ダイ（２）を介して前記キャリア溶液をプレスし、前記第二の環状ダイ（２）によって囲まれた第一の最も内側の環状ダイ（１）を介して少なくとも一種の沈殿剤を含むボア流体をパージし、続いて水性沈殿浴に、前記紡糸口金と前記水性沈殿浴との間に設けられたギャップを、プレスした第一ポリマ溶液が通って前記ポリオール、前記キャリア溶液及び前記ボア流体を囲んで繊維前駆体を形成する工程を含んでもよい。
理論に拘束される意図はないが、本発明によれば、マクロポーラス又はメソポーラスポリマフィルム形成は、少なくとも一種の共重合体又は少なくとも一種の単独重合体のポリマ溶液のフィルム表面で、蒸発中に生じ、一方、ポリオールは、少なくとも一種の共重合体又は少なくとも一種の単独重合体の第一ポリマ溶液中に拡散し、続いてそこから凝縮する。
ポリオールの拡散は、少なくとも部分的に、キャリア溶液又はキャリア（又はサポート）基材の存在によって、少なくとも一種の共重合体又は少なくとも一種の単独重合体のポリマ溶液へと向かう。
本発明に係る方法は、電子顕微鏡法によって、共重合体が使用される場合には５０ｎｍから２μｍ及び好ましくは５０ｎｍから２００ｎｍ並びに単独重合体が使用される場合には１μｍから２μｍの範囲内に測定されるような平均孔径であって、均一な孔径を、即ち最小孔径に対する最大孔径の比が、最大３、好ましくは最大２である孔径を有するマクロポーラスフィルム形成をもたらす。
本発明に係る方法はまた、２ｎｍから５０ｎｍ未満の範囲の平均孔径を有するメソポーラスフィルム形成をもたらし得る。走査型電子顕微鏡法を用いてフィルムの表面の画像を撮影し、孔の大きさ及び分布を、スイスのGlattbrugg所在のImagic Bildverarbeitung AG社から入手可能なソフトウェアＩＭＳ Ｖ１５Ｑ４を用いることによって決定した。
この方法は、溶液を凝固浴に浸漬する前に、適切な溶媒中の少なくとも一種の共重合体又は少なくとも一種の単独重合体のフィルム形成ポリマ溶液に隣接するポリオールをパージ又はキャストすることを含む。また、この方法はキャリア溶液の存在を必要とする。
液体ポリオールは、グリセロール、エチレングリコール及びペンタエリスリトールから選択されることが好ましく、グリセロールであることが最も好ましい。
孔は、イソポーラスであることが好ましい。フィルムを製造する方法は連続的な形で適用可能であるべきである。
本発明による方法は、規則的な孔構造を有し且つ好ましくは約１マイクロメートルの厚さを有する中空繊維幾何形状のマクロポーラス又はメソポーラスポリマフィルムを確実に製造する。
この方法は、単一の工程処理方法による、中空繊維幾何形状のマクロポーラス又はメソポーラスポリマフィルム形成を可能にする。
定義
本発明の文脈において、「多孔質フィルム」又は「多孔質ポリマフィルム」なる用語は、フィルム表面に二次元の即ち単層の孔の配列を呈する、上面及び下面を有するポリマフィルムを指すことを意味する。孔は、フィルムの内側でより大きい直径を有し、上部はフィルム表面で開口していることが好ましい。孔は、そのサイズ即ち直径に応じて、マクロポーラス又はミクロポーラスと称される。
本発明の文脈において、「多孔質フィルム」又は「多孔質ポリマフィルム」なる用語は、フィルム表面に二次元の即ち単層の孔の配列を呈する、上面及び下面を有するポリマフィルムを指すことを意味する。孔は、フィルムの内側でより大きい直径を有し、上部はフィルム表面で開口していることが好ましい。孔は、そのサイズ即ち直径に応じて、マクロポーラス又はミクロポーラスと称される。
「マクロポーラス」なる用語は、電子顕微鏡によって測定された際に５０ｎｍ～１０μｍ、好ましくは１μｍ～２μｍの範囲の平均孔径を有する孔を指すことを意味する。メソポーラスなる用語は、ＩＵＰＡＣ（国際純正・応用化学連合）によれば、２ｎｍから５０ｎｍ未満の範囲の平均孔径を有する孔を指すことを意味する（上記非特許文献４）。
「イソポーラス」なる用語は、孔径分散度、即ち最小孔径に対する最大孔径の比が、最大３、好ましくは最大２である孔を指すことを意味する。
孔径及び孔径分布は、例えば電子顕微鏡法といった顕微鏡法を用いて決定することができる。走査型電子顕微鏡法を用いてフィルムの表面の画像を撮影し、フィルムの表面上の孔の大きさ及び分布を、スイスのGlattbrugg所在のImagic Bildverarbeitung AG社から入手可能なソフトウェアＩＭＳ Ｖ１５Ｑ４を用いることによって決定した。
本明細書にて使用されている「ポリマ膜」、「多孔質膜」又は「膜」なる用語は、孔がポリマ層の全幅にわたって延びるように接続される多孔質フィルムを指すことを意味する。本明細書にて使用されている多孔質ポリマフィルムなる用語は、多孔質ポリマ膜を排除することを意味しないが、好ましい多孔質ポリマフィルムは、ポリマ層の幅全体にわたって延びるように接続される孔を呈さないものである。
「任意に」なる用語は、囲まれたキャリアから中空繊維ポリマフィルムを分離することは必要な方法工程ではなく、中空繊維ポリマフィルムと囲まれたキャリアとを一緒に保持してもよいことを意味する。
「室温」なる用語は、典型的な屋内衣服を着用したときに快適に感じる室内設定を行った際の、人々が好む気温の範囲を指すことを意味する。医学的定義としては、人間の居住に適していると一般に考えられている範囲は、１５℃～２５℃、例えば２３℃である。
「揮発性」なる用語は、処理温度において蒸発することができる（測定可能な蒸気圧を有する）溶媒を指すことを意味する。
「キャリア基材」又は「サポート基材」という用語は、沈殿の際に「キャリア溶液」から形成され、且つ本発明のプロセスに従って調製された中空繊維膜によって囲まれている中空繊維サポートを指すことを意味する。所望ならば、キャリアを中空繊維膜から除去してもよい。
本発明に係る中空繊維幾何形状のフィルムを製造するための、第一ポリマ溶液に使用される少なくとも一種の共重合体又は少なくとも一種の単独重合体は、ブロック共重合体が使用される場合、Ａ，Ｂ；又はＡ，Ｂ，Ｃ；又はＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄブロックといった、二つ以上の異なるポリマブロックを含むことが好ましく、これらは、構成Ａ－Ｂ、Ａ－Ｂ－Ａ、Ａ－Ｂ－Ｃ、Ａ－Ｂ－Ｃ－Ｂ－Ａ、Ａ－Ｂ－Ｃ－Ｄ、Ａ－Ｂ－Ｃ－Ｄ－Ｃ－Ｂ－Ａなる構成のブロック共重合体を形成したり、前述の構成若しくはランダム共重合体又は単独重合体に基づくマルチブロック共重合体を形成したりする。
マルチブロック共重合体は、複数回繰り返す基本構成の構造を含む。ポリマブロックは、ポリスチレン、ポリ（α－メチルスチレン）、ポリ（パラ－メチルスチレン）、ポリ（ｔ－ブチルスチレン）、ポリ（トリメチルシリルスチレン）、ポリ（４－ビニルピリジン）、ポリ（２－ビニルピリジン）、ポリ（ビニルシクロヘキサン）、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリ（エチレン－ｓｔａｔ－ブチレン）、ポリ（エチレン－ａｌｔ－プロピレン）、ポリシロキサン、ポリ（エチレンオキシド）といったポリ（アルキレンオキシド）、ポリ－ε－カプロラクトン、ポリ乳酸、ポリ（メタクリル酸メチル）といったポリ（メタクリル酸アルキル）、ポリメタクリル酸、ポリ（アクリル酸メチル）といったポリ（アクリル酸アルキル）、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メタクリル酸ヒドロキシエチル）、ポリアクリルアミド、ポリ－Ｎ－アルキルアクリルアミド、ポリスルホン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリトリアゾール、ポリビニルイミダゾール、ポリテトラゾール、ポリエチレンジアミン、ポリ（ビニルアルコール）、ポリビニルピロリドン、ポリオキサジアゾール、ポリビニルスルホン酸、ポリビニルホスホン酸又はポリマから成る群から選択されることが好ましい。
本発明で使用するための好ましいブロック共重合体は、ポリスチレン－ｂ－ポリ（４－ビニルピリジン）共重合体、ポリ（α－メチルスチレン）－ｂ－ポリ（４－ビニルピリジン）共重合体、ポリ（パラ－メチルスチレン）－ｂ－ポリ（４－ビニルピリジン）共重合体、ポリ（ｔ－ブチルスチレン）－ｂ－ポリ（４－ビニルピリジン）共重合体、ポリ（トリメチルシリルスチレン）－ｂ－ポリ（４－ビニルピリジン）共重合体、ポリスチレン－ｂ－ポリ（２－ビニルピリジン）共重合体、ポリ（α－メチルスチレン）－ｂ－ポリ（２－ビニルピリジン）共重合体、ポリ（パラ－メチルスチレン）－ｂ－ポリ（２－ビニルピリジン）共重合体、ポリ（ｔ－ブチルスチレン）－ｂ－ポリ（２－ビニルピリジン）共重合体、ポリ（トリメチルシリルスチレン）－ｂ－ポリ（２－ビニルピリジン）共重合体、ポリスチレン－ｂ－ポリブタジエン共重合体、ポリ（α－メチルスチレン）－ｂ－ポリブタジエン共重合体、ポリ（パラ－メチルスチレン）－ｂ－ポリブタジエン共重合体、ポリ（ｔ－ブチルスチレン）－ｂ－ポリブタジエン共重合体、ポリ（トリメチルシリルスチレン）－ｂ－ポリブタジエン共重合体、ポリスチレン－ｂ－ポリイソプレン共重合体、ポリ（α－メチルスチレン）－ｂ－ポリイソプレン共重合体、ポリ（パラ－メチルスチレン）－ｂ－ポリイソプレン共重合体、ポリ（ｔ－ブチルスチレン）－ｂ－ポリイソプレン共重合体、ポリ（トリメチルシリル－スチレン）－ｂ－ポリイソプレン共重合体、ポリスチレン－ｂ－ポリ（エチレン－ｓｔａｔ－ブチレン）共重合体、ポリ（α－メチルスチレン）－ｂ－ポリ（エチレン－ｓｔａｔ－ブチレン）共重合体、ポリ（パラ－メチルスチレン）－ｂ－ポリ（エチレン－ｓｔａｔ－ブチレン）共重合体、ポリ（ｔ－ブチルスチレン）－ｂ－ポリ（エチレン－ｓｔａｔ－ブチレン）共重合体、ポリ（トリメチルシリルスチレン）－ｂ－ポリ（エチレン－ｓｔａｔ－ブチレン）共重合体、ポリスチレン－ｂ－（エチレン－ａｌｔ－プロピレン）共重合体、ポリ（α－メチルスチレン）－ｂ－（エチレン－ａｌｔ－プロピレン）共重合体、ポリ（パラ－メチルスチレン）－ｂ－（エチレン－ａｌｔ－プロピレン）共重合体、ポリ（ｔ－ブチルスチレン）－ｂ－（エチレン－ａｌｔ－プロピレン）共重合体、ポリ（トリメチルシリルスチレン）－ｂ－（エチレン－ａｌｔ－プロピレン）共重合体、ポリスチレン－ｂ－ポリシロキサン共重合体、ポリ（α－メチルスチレン）－ｂ－ポリシロキサン共重合体、ポリ（パラ－メチルスチレン）－ｂ－ポリシロキサン共重合体、ポリ（ｔ－ブチルスチレン）－ｂ－ポリシロキサン共重合体、ポリ（トリメチルシリルスチレン）－ｂ－ポリシロキサン共重合体、ポリスチレン－ｂ－ポリアルキレンオキシド共重合体、ポリ（α－メチルスチレン）－ｂ－ポリアルキレンオキシド共重合体、ポリ（パラ－メチルスチレン）－ｂ－ポリアルキレンオキシド共重合体、ポリ（ｔ－ブチルスチレン）－ｂ－ポリアルキレンオキシド共重合体、ポリ（トリメチル－シリルスチレン）－ｂ－ポリアルキレンオキシド共重合体、ポリスチレン－ｂ－ポリ－ε－カプロラクトン共重合体、ポリ（α－メチルスチレン）－ｂ－ポリ－ε－カプロラクトン共重合体、ポリ（パラ－メチルスチレン）－ｂ－ポリ－ε－カプロラクトン共重合体、ポリ（ｔ－ブチルスチレン）－ｂ－ポリ－ε－カプロラクトン共重合体、ポリ（トリメチルシリルスチレン）－ｂ－ポリ－ε－カプロラクトン共重合体、ポリスチレン－ｂ－ポリ（メタクリル酸メチル）共重合体、ポリ（α－メチルスチレン）－ｂ－ポリ（メタクリル酸メチル）共重合体、ポリ（パラ－メチルスチレン）－ｂ－ポリ（メタクリル酸メチル）共重合体、ポリ（ｔ－ブチルスチレン）－ｂ－ポリ（メタクリル酸メチル）共重合体、ポリ（トリメチルシリルスチレン）－ｂ－ポリ（メタクリル酸メチル）共重合体、ポリスチレン－ｂ－ポリ（アクリル酸メチル）共重合体、ポリ（α－メチルスチレン）－ｂ－ポリ（アクリル酸メチル）共重合体、ポリ（パラ－メチルスチレン）－ｂ－ポリ（アクリル酸メチル）共重合体、ポリ（ｔ－ブチルスチレン）－ｂ－ポリ（アクリル酸メチル）共重合体、ポリ（トリメチルシリルスチレン）－ｂ－ポリ（アクリル酸メチル）、ポリスチレン－ｂ－ポリ（メタクリル酸ヒドロキシエチル）共重合体、ポリ（α－メチルスチレン）－ｂ－ポリ（メタクリル酸ヒドロキシエチル）共重合体、ポリ（パラ－メチルスチレン）－ｂ－ポリ（メタクリル酸ヒドロキシエチル）共重合体、ポリ（ｔ－ブチルスチレン）－ｂ－ポリ（メタクリル酸ヒドロキシエチル）共重合体、ポリ（トリメチルシリルスチレン）－ｂ－ポリ（メタクリル酸ヒドロキシエチル）共重合体、ポリスチレン－ｂ－ポリアクリルアミド共重合体、ポリ（α－メチルスチレン）－ｂ－ポリアクリルアミド共重合体、ポリ（パラ－メチルスチレン）－ｂ－ポリアクリルアミド共重合体、ポリ（ｔ－ブチルスチレン）－ｂ－ポリアクリルアミド共重合体、ポリ（トリメチルシリルスチレン）－ｂ－ポリアクリルアミド共重合体、ポリスチレン－ｂ－ポリ（ビニルアルコール）共重合体、ポリ（α－メチルスチレン）－ｂ－ポリ（ビニルアルコール）共重合体、ポリ（パラ－メチルスチレン）－ｂ－ポリ（ビニルアルコール）共重合体、ポリ（ｔ－ブチルスチレン）－ｂ－ポリ（ビニルアルコール）共重合体、ポリ（トリメチルシリルスチレン）－ｂ－ポリ（ビニルアルコール）共重合体、ポリスチレン－ｂ－ポリビニルピロリドン共重合体、ポリ（α－メチルスチレン）－ｂ－ポリビニルピロリドン共重合体、ポリ（パラ－メチルスチレン）－ｂ－ポリビニルピロリドン共重合体、ポリ（ｔ－ブチルスチレン）－ｂ－ポリビニルピロリドン共重合体、ポリ（トリメチルシリルスチレン）－ｂ－ポリビニルピロリドン共重合体、ポリスチレン－ｂ－ポリ－ビニルシクロヘキサン共重合体、ポリスチレン－ｂ－ポリ－ビニルシクロヘキサン共重合体、ポリスチレン－ｂ－ポリ（ビニル－シクロヘキサン）共重合体、ポリスチレン－ｂ－ポリ－ビニルシクロヘキサン共重合体、ポリ（トリメチルシリルスチレン）－ｂ－ポリ（ビニルシクロ－ヘキサン）共重合体から選択される。
本発明に係る、使用される共重合体及びポリマブロックは、好ましくは２．５未満、より好ましくは２．２未満、より好ましくは２．０未満の多分散度を有する。
共重合体は、２５ｋｇ／ｍｏｌ～２００ｋｇ／ｍｏｌ、特に７５ｋｇ／ｍｏｌ～１５０ｋｇ／ｍｏｌの分子量を有することが好ましい。この範囲では、分子量を選択することにより、孔径を特に細かく調整することができる。ポリマは、ポリマ溶液の５重量％～２０重量％、最も好ましくは８重量％～１５重量％の重量パーセントを構成することが好ましい。
本発明で使用するための好ましい単独重合体は、酢酸セルロース（ＣＡ）、酢酸酪酸セルロース（ＣＡＢ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリフェニレンスルホン（ＰＰＳＵ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、マトリミドから選択される。
単独重合体は、４０ｋｇ／ｍｏｌ～２００ｋｇ／ｍｏｌ、特に５０ｋｇ／ｍｏｌ～１５０ｋｇ／ｍｏｌの分子量を有することが好ましい。この範囲では、分子量を選択することにより、孔径を特に細かく調整することができる。ポリマは、ポリマ溶液の５重量％～２０重量％、最も好ましくは８重量％～１５重量％の重量パーセントを構成することが好ましい。
ポリマ溶液の調製に好適な溶媒が複数存在する。好ましい溶媒としては、ジエチルエーテル、１，４－ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、二硫化炭素、アセトニトリル、アセトン及び／又は他の低沸点溶媒が挙げられる。二種類以上の揮発性溶媒の混合物を使用することが可能である。その場合、高沸点溶媒と低沸点溶媒との混合物も使用することができ、高沸点溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等が挙げられる。
本発明の更に好ましい実施形態によれば、ポリマ溶液は、少なくとも一種の金属化合物を含む。化合物は、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）、塩化第二スズ（ＳｎＣｌ4）、塩化金酸（ＨＡｕＣｌ4）、四塩化チタン（ＴｉＣｌ4）から選択されることが好ましい。金属は、Ｔｉ、Ｓｎ又はＳｉといった、元素の周期系の典型又は遷移金属から選択されることが好ましい。
本発明の好ましい実施形態によれば、第一ポリマ溶液（ドープ）、ポリオール及びキャリア溶液を、四つ穴紡糸口金中の各ダイを介して１００～２５０ｋＰａゲージの圧力でプレスし、それによって規則的な中空繊維前駆体を形成する。
プレスされた第一ポリマ溶液（ドープ）、ポリオール及びキャリア溶液が通過する、紡糸口金と沈殿浴との間のギャップは、１ｃｍ～５０ｃｍの長さを有することが好ましく、より好ましくは１０ｃｍ～２５ｃｍである。
第二のダイを介してプレスされたキャリア溶液は、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）を含むことが好ましく、ポリ（エチレングリコール）（ＰＥＧ）と及び／又はＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等のメチルピロリドンと混合したポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）を含むことが好ましい。キャリア溶液は、一定量の水等の非溶媒も含むことが好ましい。
第一の最も内側のダイを介してパージされたボア流体は、水等の非溶媒を、ポリ（エチレングリコール）（ＰＥＧ）等のグリコールと及び／又はＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）といったメチルピロリドンと任意に混合して含むことが好ましい。好ましい実施形態によれば、水等の非溶媒の他の成分に対する重量比は、キャリア溶液中よりもボア流体中のほうが高い。
第四の最も外側のダイを介してプレスされる第一ポリマ溶液（ドープ）は、１，４－ジオキサン中に酢酸セルロース溶液を含むか、又はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中にStyro Clear（登録商標）ＧＨ６２溶液といったスターブロックポリスチレン－ｂ－ポリブタジエン－ｂ－ポリスチレン（ＰＳ－ｂ－ＰＢ－ｂ－ＰＳ）共重合体を含むことが好ましい。
図１に、本発明の一実施形態に係るアセンブリの例示的な概略構成を示す。図１は、４つのダイギャップ（１、２、３、４）を有する紡糸口金を示し、これらを介してボア流体がパージされ、キャリア溶液、グリセロール（ポリオール）及び第一ポリマ溶液（ドープ）がパージ又はプレスされる。
（i）各層をプレスした後、キャリア溶液に含まれる溶媒はボア流体中に拡散し、マクロポーラス又はメソポーラスポリマフィルム形成溶液に含まれる溶媒はエアギャップで蒸発し、一方グリセロール（ポリオール）はマクロポーラス又はメソポーラスポリマフィルム形成層中に拡散し、（ii）フィルム形成層中に拡散したグリセロールは液滴を形成してフィルム形成層から凝縮し、グリセロール液滴はフィルム形成層の孔形成のためのテンプレートとして作用し、（iii）そしてフィルム形成層中のグリセロールは凝固浴中で洗い流されてマクロポーラス又はメソポーラス構造をもたらすことが、更に概略的に示されている。
実施例で使用した例示的な四つ穴紡糸口金のダイギャップの寸法を表１に示す。
本発明を添付の実施例によって更に説明するが、これらは例示目的にすぎず、本発明を限定するものではない。
実施例１
ダイギャップ１：水、１－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）及びモル質量約４００ｇ／ｍｏｌのポリ（エチレングリコール）（ＰＥＧ４００）の重量比がそれぞれ４０：３０：３０である混合物を、ボア流体として用いるために調製した。成分をよく撹拌して静置し、混入気泡を除去した。その後、溶液を容器に充填し、そこから四つ穴紡糸口金の最も内側のダイギャップ１（図１）を介してパージした。ギアポンプを用いてボア流体を所定の流量（ｇ／分）でパージした。
ダイギャップ１：水、１－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）及びモル質量約４００ｇ／ｍｏｌのポリ（エチレングリコール）（ＰＥＧ４００）の重量比がそれぞれ４０：３０：３０である混合物を、ボア流体として用いるために調製した。成分をよく撹拌して静置し、混入気泡を除去した。その後、溶液を容器に充填し、そこから四つ穴紡糸口金の最も内側のダイギャップ１（図１）を介してパージした。ギアポンプを用いてボア流体を所定の流量（ｇ／分）でパージした。
ダイギャップ２：キャリア溶液は、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）（Ultrason（登録商標）Ｅ６０２０Ｐ）、１－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、ポリ（エチレングリコール）（ＰＥＧ４００）及び水を、それぞれ１６：４０．５：４０．５：３の重量基準比で含んでいた。最初に、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）（Ultrason（登録商標）Ｅ６０２０Ｐ）、１－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）及びポリ（エチレングリコール）（ＰＥＧ４００）を瓶に完全に溶解し、溶解溶液に水を滴下した。水を添加した後、溶液を一晩撹拌し、静置して混入気泡を除去した。その後、溶液を容器に供給し、そこから四つ穴紡糸口金のダイギャップ２（図１）を介してプレスした。ギアポンプを用いて溶液を所定の流量（ｇ／分）でプレスした。
ダイギャップ３：グリセロール（≧９９％）を四つ穴紡糸口金のダイギャップ３（図１）を介してパージした。注入ポンプを用いて、グリセロールをその注射容器から紡糸口金に所定の流量（ｍｌ／分）でパージした。
ダイギャップ４：密閉ボトル中で一晩撹拌することにより、酢酸セルロース（ＣＡ３９８－３０ Eastman）を、１，４－ジオキサン中にそれぞれ８：９２の重量基準比で溶解した。溶解後、溶液の瓶を数時間静置して混入気泡を除去した。この溶液を容器に充填し、そこから四つ穴紡糸口金のダイギャップ４（図１）を介して通過させた。注入ポンプを用いて、１，４－ジオキサンに溶解した酢酸セルロース（ＣＡ３９８－３０ Eastman）を所定の流量（ｍｌ／分）でプレスした。
実施例１の紡糸パラメータを表２にまとめ、結果を図２に示す。
実施例２：
ダイギャップ１：水を容器に充填し、そこから四つ穴紡糸口金のダイギャップ１（図１）を介してパージした。注入ポンプを用いて、水をその注射容器から紡糸口金に所定の流量（ｍｌ／分）でパージした。
ダイギャップ１：水を容器に充填し、そこから四つ穴紡糸口金のダイギャップ１（図１）を介してパージした。注入ポンプを用いて、水をその注射容器から紡糸口金に所定の流量（ｍｌ／分）でパージした。
ダイギャップ２：キャリア溶液は、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）（Ultrason（登録商標）Ｅ６０２０Ｐ）、１－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、ポリ（エチレングリコール）（ＰＥＧ４００）及び水を、それぞれ１６：４０．５：４０．５：３の重量基準比で含んでいた。最初に、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）（Ultrason（登録商標）Ｅ６０２０Ｐ）、１－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）及びポリ（エチレングリコール）（ＰＥＧ４００）を瓶に完全に溶解した後、溶解溶液へ水を滴下した。水を添加した後、溶液を一晩撹拌し、静置して混入気泡を除去した。この溶液を容器に供給し、そこから紡糸口金のダイギャップ２（図１）を介してプレスした。ギアポンプを用いてこの溶液を所定の流量（ｇ／分）でプレスした。
ダイギャップ３：グリセロール（≧９９％）を四つ穴紡糸口金のダイギャップ３（図１）を介してパージした。注入ポンプを用いて、グリセロールをその注射容器から紡糸口金に所定の流量（ｍｌ／分）でパージした。
ダイギャップ４：密閉ボトル中で一晩撹拌することにより、酢酸セルロース（ＣＡ３９８－３０ Eastman）を、１，４－ジオキサン中にそれぞれ１２：８８の重量基準比で溶解した。溶解後、溶液の瓶を数時間静置して混入気泡を除去した。この溶液を容器へ充填し、そこから四つ穴紡糸口金のダイギャップ４（図１）を介して通過させた。注入ポンプを用いて、１，４－ジオキサンに溶解した酢酸セルロース（ＣＡ３９８－３０ Eastman）を所定の流量（ｍｌ／分）でプレスした。
この実験群の紡糸パラメータを表３にまとめ、結果を図３に示す。
実施例３：
ダイギャップ１：水、１－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）及びポリ（エチレングリコール）（ＰＥＧ４００）の重量比がそれぞれ４０：３０：３０である混合物を、ボア流体として調製した。成分をよく撹拌して静置し、混入気泡を除去した。その後、溶液を容器へ充填し、そこから四つ穴紡糸口金のダイギャップ１（図１）を介してパージした。ギアポンプを用いてこの溶液を所定の流量（ｇ／分）でパージした。
ダイギャップ１：水、１－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）及びポリ（エチレングリコール）（ＰＥＧ４００）の重量比がそれぞれ４０：３０：３０である混合物を、ボア流体として調製した。成分をよく撹拌して静置し、混入気泡を除去した。その後、溶液を容器へ充填し、そこから四つ穴紡糸口金のダイギャップ１（図１）を介してパージした。ギアポンプを用いてこの溶液を所定の流量（ｇ／分）でパージした。
ダイギャップ２：キャリア溶液は、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）（Ultrason（登録商標）Ｅ６０２０Ｐ）、１－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、ポリ（エチレングリコール）（ＰＥＧ４００）及び水を、それぞれ１６：４０．５：４０．５：３の重量基準比で含んでいた。ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）（Ultrason（登録商標）Ｅ６０２０Ｐ）、１－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）及びポリ（エチレングリコール）（ＰＥＧ４００）を完全に溶解した後、溶液を含む瓶に水を滴下した。水を添加した後、溶液を一晩撹拌し、静置して混入気泡を除去した。そして溶液を容器に供給し、そこから紡糸口金のダイギャップ２（図１）を介してプレスした。ギアポンプを用いてこの溶液を所定の流量（ｇ／分）でプレスした。
ダイギャップ３：グリセロール（≧９９％）を紡糸口金のダイギャップ３（図１）を介してパージした。注入ポンプを用いて、グリセロールをその注射容器から紡糸口金に所定の流量（ｍｌ／分）でパージした。
ダイギャップ４：市販のスターブロック共重合体である、ポリスチレン－ｂ－ポリブタジエン－ｂ－ポリスチレンを選んだ。本発明で使用される商業用グレードは、Styro Clear（登録商標）ＧＨ６２と命名されている。密閉ボトル中で一晩撹拌することにより、ポリマを、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中にそれぞれ１２：８８の重量比で溶解した。溶解後、溶液の瓶を数時間静置して混入気泡を除去した。この溶液を容器に充填し、そこから紡糸口金のダイギャップ４（図１）を介して通過させた。注入ポンプを用いて、溶液をその注射容器から紡糸口金に所定の流量（ｍｌ／分）でプレスした。
この実験群の紡糸パラメータを表４にまとめ、結果を図４に示す。
従って、本発明は、中空繊維幾何形状のマクロポーラス又はメソポーラスポリマフィルムの製造方法に向けたものである。
１ 第一の最も内側の環状ダイ
２ 第二の環状ダイ
３ 第三の環状ダイ
４ 第四の環状ダイ
２ 第二の環状ダイ
３ 第三の環状ダイ
４ 第四の環状ダイ
Claims (10)
- 中空繊維幾何形状のマクロポーラス又はメソポーラスポリマフィルムを調製するための方法であって、
ａ．
ポリマフィルムを形成するための揮発性溶媒中の少なくとも一種の共重合体又は少なくとも一種の単独重合体の第一ポリマ溶液を用意し、
溶媒中にポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）を含むキャリア溶液を用意し、
非溶媒を含むボア流体を用意し、
室温で液体のポリオールを用意する工程と、
ｂ．
第四のダイ（４）によって囲まれた第三のダイ（３）を通して前記液体ポリオールを送り出しながら、同時に紡糸口金の中で前記第四のダイ（４）を通して前記第一ポリマ溶液を送り出し、
前記第三のダイ（３）によって囲まれた第二のダイ（２）を通して前記キャリア溶液を送り出し、
前記第二のダイ（２）によって囲まれた第一の最も内側のダイ（１）を通して前記ボア流体を送り出し、
続いて、前記押し出された第一ポリマ溶液を、前記液体ポリオール、前記キャリア溶液及び前記ボア流体を囲んで、前記紡糸口金と前記水性沈殿浴との間に設けられたギャップを通過させて、前記キャリア溶液に含まれる繊維前駆体の溶媒を前記ボア流体へ拡散させ、前記第一のポリマ溶液に含まれる溶媒を前記紡糸口金と前記水性沈殿浴との間に設けられたエアギャップにおいて蒸発させ、そして、前記ポリオールを第一のポリマフィルム形成層へ拡散させ、前記フィルム形成層に拡散したポリオールは液滴を形成し、前記フィルム形成層から凝縮し、これにより、前記フィルム形成層における孔形成のためのテンプレートとして作用する、繊維前駆体を形成する工程と、
ｃ．
前記繊維前駆体を前記水性沈殿浴へ浸漬し、前記繊維前駆体を沈殿させて、これにより、前記キャリア溶液からのポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）を含むキャリア基材を囲む中空繊維ポリマフィルムを形成し、同時に、前記ポリオールを洗い落とし、これにより前記キャリア基材を囲むマクロポーラス又はメソポーラスなポリマフィルムを製造する工程と、
ｄ．
任意に、前記マクロポーラス又はメソポーラス中空繊維ポリマフィルムを、囲まれた前記キャリア基材から分離する工程と
を含むことを特徴とする方法。 - 前記ダイが、環形状を有することを特徴とする、
請求項１に記載の方法。 - 前記押し出された第一ポリマ溶液が通過する、前記紡糸口金と前記沈殿浴との間の前記ギャップが、１ｃｍ～５０ｃｍの長さを有する、
請求項１又は２に記載の方法。 - 前記第二のダイを介して押し出された前記キャリア溶液が、ポリ（エチレングリコール）（ＰＥＧ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等のメチルピロリドン及び／又は水と混合したポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）を含むことを特徴とする、
請求項１に記載の方法。 - 前記液体ポリオールが、グリセリン、エチレングリコール及びペンタエリスリトールから選択される、
請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。 - 前記共重合体が、前記フィルム形成溶液について、ポリスチレン－ｂ－ポリ（４－ビニルピリジン）共重合体、ポリ（α－メチルスチレン）－ｂ－ポリ（４－ビニルピリジン）共重合体、ポリ（パラ－メチルスチレン）－ｂ－ポリ（４－ビニルピリジン）共重合体、ポリ（ｔ－ブチルスチレン）－ｂ－ポリ（４－ビニルピリジン）共重合体、ポリ（トリメチルシリルスチレン）－ｂ－ポリ（４－ビニルピリジン）共重合体、ポリスチレン－ｂ－ポリ（２－ビニルピリジン）共重合体、ポリ（α－メチルスチレン）－ｂ－ポリ（２－ビニルピリジン）共重合体、ポリ（パラ－メチルスチレン）－ｂ－ポリ（２－ビニルピリジン）共重合体、ポリ（ｔ－ブチルスチレン）－ｂ－ポリ（２－ビニルピリジン）共重合体、ポリ（トリメチルシリルスチレン）－ｂ－ポリ（２－ビニルピリジン）共重合体、ポリスチレン－ｂ－ポリブタジエン共重合体、ポリ（α－メチルスチレン）－ｂ－ポリブタジエン共重合体、ポリ－（パラ－メチルスチレン）－ｂ－ポリブタジエン共重合体、ポリ（ｔ－ブチルスチレン）－ｂ－ポリブタジエン共重合体、ポリ（トリメチルシリルスチレン）－ｂ－ポリブタジエン共重合体、ポリスチレン－ｂ－ポリイソプレン共重合体、ポリ（α－メチルスチレン）－ｂ－ポリイソプレン共重合体、ポリ（パラ－メチルスチレン）－ｂ－ポリイソプレン共重合体、ポリ（ｔ－ブチルスチレン）－ｂ－ポリイソプレン共重合体、ポリ（トリメチルシリル－スチレン）－ｂ－ポリイソプレン共重合体、ポリスチレン－ｂ－ポリ（エチレン－ｓｔａｔ－ブチレン）共重合体、ポリ（α－メチルスチレン）－ｂ－ポリ（エチレン－ｓｔａｔ－ブチレン）共重合体、ポリ（パラ－メチルスチレン）－ｂ－ポリ（エチレン－ｓｔａｔ－ブチレン）共重合体、ポリ（ｔ－ブチルスチレン）－ｂ－ポリ（エチレン－ｓｔａｔ－ブチレン）共重合体、ポリ（トリメチルシリルスチレン）－ｂ－ポリ（エチレン－ｓｔａｔ－ブチレン）共重合体、ポリスチレン－ｂ－（エチレン－ａｌｔ－プロピレン）共重合体、ポリ（α－メチルスチレン）－ｂ－（エチレン－ａｌｔ－プロピレン）共重合体、ポリ（パラ－メチルスチレン）－ｂ－（エチレン－ａｌｔ－プロピレン）共重合体、ポリ（ｔ－ブチルスチレン）－ｂ－（エチレン－ａｌｔ－プロピレン）共重合体、ポリ（トリメチルシリルスチレン）－ｂ－（エチレン－ａｌｔ－プロピレン）共重合体、ポリスチレン－ｂ－ポリシロキサン共重合体、ポリ（α－メチルスチレン）－ｂ－ポリシロキサン共重合体、ポリ（パラ－メチルスチレン）－ｂ－ポリシロキサン共重合体、ポリ（ｔ－ブチルスチレン）－ｂ－ポリシロキサン共重合体、ポリ（トリメチルシリルスチレン）－ｂ－ポリシロキサン共重合体、ポリスチレン－ｂ－ポリアルキレンオキシド共重合体、ポリ（α－メチルスチレン）－ｂ－ポリアルキレンオキシド共重合体、ポリ（パラ－メチルスチレン）－ｂ－ポリアルキレンオキシド共重合体、ポリ（ｔ－ブチルスチレン）－ｂ－ポリアルキレンオキシド共重合体、ポリ（トリメチル－シリルスチレン）－ｂ－ポリアルキレンオキシド共重合体、ポリスチレン－ｂ－ポリ－ε－カプロラクトン共重合体、ポリ（α－メチルスチレン）－ｂ－ポリ－ε－カプロラクトン共重合体、ポリ（パラ－メチルスチレン）－ｂ－ポリ－ε－カプロラクトン共重合体、ポリ（ｔ－ブチルスチレン）－ｂ－ポリ－ε－カプロラクトン共重合体、ポリ（トリメチルシリルスチレン）－ｂ－ポリ－ε－カプロラクトン共重合体、ポリスチレン－ｂ－ポリ（メタクリル酸メチル）共重合体、ポリ（α－メチルスチレン）－ｂ－ポリ（メタクリル酸メチル）共重合体、ポリ（パラ－メチルスチレン）－ｂ－ポリ（メタクリル酸メチル）共重合体、ポリ（ｔ－ブチルスチレン）－ｂ－ポリ（メタクリル酸メチル）共重合体、ポリ（トリメチルシリルスチレン）－ｂ－ポリ（メタクリル酸メチル）共重合体、ポリスチレン－ｂ－ポリ（アクリル酸メチル）共重合体、ポリ（α－メチルスチレン）－ｂ－ポリ（アクリル酸メチル）共重合体、ポリ（パラ－メチルスチレン）－ｂ－ポリ（アクリル酸メチル）共重合体、ポリ（ｔ－ブチルスチレン）－ｂ－ポリ（アクリル酸メチル）共重合体、ポリ（トリメチルシリルスチレン）－ｂ－ポリ（アクリル酸メチル）、ポリスチレン－ｂ－ポリ（メタクリル酸ヒドロキシエチル）共重合体、ポリ（α－メチルスチレン）－ｂ－ポリ（メタクリル酸ヒドロキシエチル）共重合体、ポリ（パラ－メチルスチレン）－ｂ－ポリ（メタクリル酸ヒドロキシエチル）共重合体、ポリ（ｔ－ブチルスチレン）－ｂ－ポリ（メタクリル酸ヒドロキシエチル）共重合体、ポリ（トリメチルシリルスチレン）－ｂ－ポリ（メタクリル酸ヒドロキシエチル）共重合体、ポリスチレン－ｂ－ポリアクリルアミド共重合体、ポリ（α－メチルスチレン）－ｂ－ポリアクリルアミド共重合体、ポリ（パラ－メチルスチレン）－ｂ－ポリアクリルアミド共重合体、ポリ（ｔ－ブチルスチレン）－ｂ－ポリアクリルアミド共重合体、ポリ（トリメチルシリルスチレン）－ｂ－ポリアクリルアミド共重合体、ポリスチレン－ｂ－ポリ（ビニルアルコール）共重合体、ポリ（α－メチルスチレン）－ｂ－ポリ（ビニルアルコール）共重合体、ポリ（パラ－メチルスチレン）－ｂ－ポリ（ビニルアルコール）共重合体、ポリ（ｔ－ブチルスチレン）－ｂ－ポリ（ビニルアルコール）共重合体、ポリ（トリメチルシリルスチレン）－ｂ－ポリ（ビニルアルコール）共重合体、ポリスチレン－ｂ－ポリビニルピロリドン共重合体、ポリ（α－メチルスチレン）－ｂ－ポリビニルピロリドン共重合体、ポリ（パラ－メチルスチレン）－ｂ－ポリビニルピロリドン共重合体、ポリ（ｔ－ブチルスチレン）－ｂ－ポリビニルピロリドン共重合体、及びポリ（トリメチルシリルスチレン）－ｂ－ポリビニルピロリドン共重合体 ポリスチレン－ｂ－ポリ－ビニルシクロヘキサン共重合体、ポリスチレン－ｂ－ポリ－ビニルシクロヘキサン共重合体、ポリスチレン－ｂ－ポリ－ビニルシクロヘキサン共重合体、ポリスチレン－ｂ－ポリ－ビニルシクロヘキサン共重合体、ポリ（トリメチルシリルスチレン）－ｂ－ポリビニル－シクロヘキサン共重合体から選択される、
請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。 - 前記共重合体又は単独重合体が、前記フィルム形成溶液について、酢酸セルロース（ＣＡ）、酢酸酪酸セルロース（ＣＡＢ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリスルホン（ＰＳｆ）、ポリフェニレンスルホン（ＰＰＳＵ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、マトリミドから選択されることを特徴とする、
請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。 - フィルム形成ポリマ用の前記溶媒が、ジエチルエーテル、アセトニトリル、１，４－ジオキサン、アセトン、二硫化炭素、アセトン、テトラヒドロフラン及び／又は他の低沸点溶媒、若しくは高沸点溶媒と低沸点溶媒との混合物から選択される、
請求項１～７のいずれか一項に記載の方法。 - 前記フィルム形成ポリマ溶液が、少なくとも一種の金属イオンを含有する化合物を更に含むことを特徴とする、
請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。 - 追加の方法工程なしに行われる、
請求項１～９のいずれか一項に記載の方法。
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