KR102456816B1 - 평면 시트 기하구조의 일체형 비대칭, 이소다공성 블록 공중합체 멤브레인 - Google Patents
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- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
본 발명은 정렬된, 이소다공성 나노포어를 포함하는 표면 형태를 갖는 평면 시트 기하구조의 블록 공중합체 멤브레인을 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 용매 중의 적어도 하나의 양친매성 블록 공중합체의 중합체 용액을 제공하는 단계, 상기 중합체 용액을 기판 상에 적용하여 캐스트 중합체 용액을 제공하는 단계, 전기장을 상기 캐스트 중합체 용액에 상기 캐스트 중합체 용액에 실질적으로 수직인 방향으로 인가하는 단계, 및 그 후 상기 캐스트 중합체 용액을 응고욕에 침지함으로써 상 반전을 유도하여 평면 시트 기하구조의 일체형 비대칭 블록 공중합체 멤브레인을 제조하는 단계를 포함한다.
Description
본 발명은 평면 시트 기하구조의 일체형 비대칭 블록 공중합체 멤브레인의 제조 방법에 관한 것이다.
다공성 합성 멤브레인은 예컨대 조직 공학에서 지지 매체로서 연구에, 광학 재료로서, 반사방지 코팅으로서, 촉매작용에, 생물학적 또는 가스 센서로서, 분리 기술에, 예컨대 여과에서, 전자 디바이스, 에칭 마스크에 유전체 재료로서, 기타 등등에 사용된다. 이들은 일반적으로 비용매 유도 상 반전 공정에서 양친매성 블록 공중합체로 제조된다.
다공성 합성 멤브레인은 다양한 블록 공중합체로 제조될 수 있다. 문헌 [J. Hahn et al. "Thin Isoporous Block Copolymer Membranes: It Is All about the Process", ACS Appl. Mater. Interfaces, 2015, 7 (38), 21130-7]은 폴리스티렌-블록-폴리(4-비닐피리딘), 폴리(α-메틸스티렌)-블록-폴리(4-비닐피리딘), 및 폴리스티렌-블록-폴리(이소-프로필글리시딜 메타크릴레이트)와 같은 상이한 디블록 공중합체의 멤브레인 형성 공정에 스프레이 또는 딥(dip) 코팅 단계를 도입하는 얇은 이소다공성 일체형 비대칭 멤브레인의 제조 방법을 개시한다.
문헌 [Y. Xie et al. "Synthesis of highly porous poly(tert-butyl acrylate)-b-polysulfone-b-poly(tert-butyl acrylate) asymmetric membranes", Polym. Chem., 2016, 7, 3076-3089]는 폴리술폰 기반 선형 블록 공중합체의 비용매 유도 상 분리에 의한 다공성 멤브레인의 제조 방법을 개시한다. 상기 멤브레인이, 이 방법에 사용된 주로 폴리스티렌 블록에 기반한 다른 블록 공중합체 멤브레인보다 훨씬 높은 기계적 안정성에 도달한다는 것이 언급되었다.
상기 멤브레인은 비용매 유도 상 분리(NIPS)를 사용하여 제조되며, 여기에서 블록 공중합체 용액은 닥터 블레이드(doctor blade)에 의해, 통상적으로 논우븐(nonwoven) 폴리에스테르 또는 유리 플레이트인 기판 상에 캐스팅되고, 그 후 용매와 비용매의 교환이 일어나는, 통상적으로 물인 비용매 배스(응고욕)에 침지된다: 용매가 중합체 용액으로부터 응고욕으로 이동하는 반면, 비용매는 역방향 경로를 따라, 다공성 멤브레인을 형성하게 된다.
형성된 멤브레인의 구조에 영향을 줄 수 있는 몇몇 파라미터는 블록 공중합체의 성질, 캐스팅 용액의 조성, 응고욕의 구성, 노출 시간, 습도 및 공기의 온도이며, 이들 모두가 용매와 비용매의 교환율 및 상 분리 속도에 영향을 준다. 비용매 유도 상 분리(NIPS)는 예컨대 미국 특허 3,615,024; 5,066,401; 및 6,024,872에 교시되어 있다.
오늘날, 상 반전 멤브레인은 수많은 화학 산업, 생명공학, 및 환경 분리 공정에 널리 사용된다.
그러나, 표면 상에 정렬된 나노포어를 갖는 일체형 비대칭 멤브레인은 여전히 확실하게 제조하기가 쉽지 않다. 포어 구조를 갖는 멤브레인을 제조하는 공정이 공지되어 있다.
WO 2004/005380 A1은 고온에서 전도성 이온 교환 입자를 중합체 용융물 또는 액체에 분산시켜, 전기장에서 입자 또는 중합체 영역을 배향시키고 그 후 전기장에서 분산액을 고체로 냉각시켜서 정렬된 전도성 이온 교환 멤브레인을 제조하는 방법을 개시한다. 전도 영역은 전기장 하에서의 상 분리에 의해 형성된다. 이 영역은 응집되어 매트릭스 내에 전도 채널을 형성한다. 각각의 영역 및 이들의 응집체의 형태 및 형상은 불규칙적 형상의 입자, 섬유 또는, 구, 세관, 플레이트 나선 등과 같은 규칙적 형상의 입자일 수 있다. 크기 측면에서 상기 영역은 1 nm 내지 ㎛ 및 mm의 범위일 수 있다. WO 2004/005380 A1은 일체형 비대칭 중합체 멤브레인을 형성하지 않으며, 상기 멤브레인이 이의 표면 중 하나에서 정렬된 포어 구조를 나타내지도 않는다.
KR 2008 0083805 A는 필름이 굳는 동안 전기장을 사용하여 중합체 필름을 제조하는 방법을 개시한다. KR 2008 0083805 A는 상 반전을 사용하지 않으며, 따라서 일체형 비대칭 중합체 멤브레인을 형성하지 않는다.
WO 2008/115848 A1은 블록 공중합체 필름이 스핀 코팅에 의해 기판 상에 코팅되는, 잘 정렬된 원통형 나노포어를 갖는 블록 공중합체가 코팅된 기판에 대한 방법을 개시한다. 상기 블록 공중합체 필름은 용매 어닐링(annealing)에 의해 정렬되고, 나노패턴화 기판을 제작하기 위한 템플릿으로서 사용된다. 금 층이 재구성된 필름의 표면 상에 증착되고, 금 코팅된 필름은 이온 에칭된다.
본 발명의 목적은 정렬된 포어 구조를 갖는, 평면 시트 기하구조의 다공성, 일체형 비대칭 블록 공중합체 멤브레인을 확실하게 제조하는 것이다. 바람직하게는, 상기 포어가 이소다공성이다. 상기 공정은 연속적 및 비연속적 방식으로 적용될 수 있어야 한다.
본 발명의 문맥에서 용어 "이소다공성"은 최대 포어 직경 대 최소 포어 직경 비가 최대 3, 바람직하게는 최대 2인 포어 크기 분산도를 갖는 포어를 나타내는 것을 의미한다. 포어 크기 및 포어 크기 분포는 예컨대 주사 전자 현미경법과 같은 현미경법을 사용하여 측정될 수 있다.
본 발명의 문맥에서, 용어 "일체형 비대칭"은 당업계의 숙련가에게 잘 공지되어 있으며(예컨대 WO 00/043114 A1 참조), 스펀지 유사, 열린 포어, 미세다공성 구조를 갖는 지지 층을 갖는 멤브레인을 나타내는 것을 의미하고, 이 지지 층은 동일한 중합체 또는 공중합체의 더 조밀한 구조를 갖는 분리 층의 표면 중 적어도 하나에 인접해 있다.
한 실시양태에 따르면, 본 발명은 평면 시트 기하구조의 블록 공중합체 멤브레인을 제조하는 방법에 관한 것이며, 상기 방법은
- 용매 중의 적어도 하나의 양친매성 블록 공중합체의 중합체 용액을 제공하는 단계,
- 상기 중합체 용액을 기판 상에 적용하여 캐스트 중합체 용액을 제공하는 단계,
- 전계 강도가 0.5 kV/cm 내지 10 kV/cm인 전기장을 상기 캐스트 중합체 용액에 상기 캐스트 중합체 용액에 실질적으로 수직인 방향으로 인가하는 단계, 및
- 그 후 상기 캐스트 중합체 용액을 응고욕에 침지함으로써 상 반전을 유도하여 평면 시트 기하구조의 일체형 비대칭 블록 공중합체 멤브레인을 제조하는 단계
를 포함한다.
본 발명의 한 실시양태에 따르면 상기 중합체 용액은 캐스팅, 스프레이 또는 디핑(dipping), 바람직하게는 캐스팅에 의해 기판 상에 적용된다. 가장 바람직하게는, 상기 중합체 용액은 닥터 블레이드에 의해 평면 시트 기하구조의 기판에 적용된다. 상기 기판 재료는 바람직하게는 중합 논우븐 또는 유리와 같은, 용매 중의 적어도 하나의 양친매성 블록 공중합체와 반응하지 않는 재료이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 상기 중합체 용액은 1 ㎛ 내지 1,000 ㎛, 바람직하게는 50 ㎛ 내지 500 ㎛, 예컨대 100 ㎛ 내지 300 ㎛ 범위의 두께로 기판 상에 적용된다.
미세상 분리가 일어나는 동안, 즉 캐스트 중합체 용액을 응고욕에 침지하기 전에 전기장이 캐스트 중합체 용액에 인가되어 이로 인해 상 반전이 유도되고 평면 시트 기하구조의 블록 공중합체 멤브레인이 제조된다. 이는 본 발명을, 덜 강한 전기장을 요구하는, 용매의 존재 하에 미세상 분리 시스템이 연구된 다른 연구와 구별한다. 전기장은 "펄스"로, 또는 더 긴 기간, 통상적으로 1초 내지 120초, 가장 바람직하게는 5초 내지 20초 동안 인가될 수 있다. 응고욕에 침지하기 전에, 캐스트 중합체 용액은 별도의 기간, 바람직하게는 0초 내지 120초, 가장 바람직하게는 0초 내지 60초 동안 정치될 수 있다.
어떠한 이론에도 얽매이지 않길 바라면서, 본 발명에 따르면 미세상 분리는 뒤쪽 멤브레인의 상부 표면에 정렬되는 전기장의 존재 하에 필름 표면에서 증발하는 동안 발생하며, 아래의 구조는 덜 영향받는데, 높은 팽창으로 인해 더 약하게 분리되거나 미세 상이 분리되지 않기 때문이다. 전기장은 블록 공중합체의 유전체 대조와 커플링된 멤브레인 표면에 수직하도록, 발생하는 미세상 분리의 방향을 안내할 것이다. 미세상 분리가 시작되면, 블록 공중합체의 중합체 블록이 정렬되고, 상 분리된 경계는 전기장과 나란히 정렬되려는 경향이 있다.
본 발명에 따른 평면 시트 멤브레인을 제조하기 위한 중합체 용액에 사용되는 적어도 하나의 양친매성 블록 공중합체는 바람직하게는 블록 A, B; 또는 A, B, C; 또는 A-B, A-B-A, A-B-C, A-B-C-B-A, A-B-C-D, A-B-C-D-C-B-A 배열의 블록 공중합체 또는 앞서 언급된 배열에 기반한 다중블록 공중합체를 형성하는 A, B, C, D와 같은 2개 이상의 상이한 중합체 블록을 포함한다. 다중블록 공중합체는 여러번 반복되는 기본 배열의 구조를 포함한다. 중합체 블록은 바람직하게는 폴리스티렌, 폴리(α-메틸스티렌), 폴리(파라-메틸스티렌), 폴리(t-부틸 스티렌), 폴리(트리메틸실릴스티렌), 폴리(4-비닐피리딘), 폴리(2-비닐피리딘), 폴리(비닐 시클로헥산), 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리(에틸렌-stat-부틸렌), 폴리(에틸렌-alt-프로필렌), 폴리실록산, 폴리(알킬렌 옥사이드) 예컨대 폴리(에틸렌 옥사이드), 폴리-ε-카프로락톤, 폴리락트산, 폴리(알킬 메타크릴레이트) 예컨대 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리메타크릴산, 폴리(알킬 아크릴레이트) 예컨대 폴리(메틸 아크릴레이트), 폴리(아크릴산), 폴리(히드록시에틸 메타크릴레이트), 폴리아크릴아미드, 폴리-N-알킬아크릴아미드, 폴리술폰, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리트리아졸, 폴리비닐이미다졸, 폴리테트라졸, 폴리에틸렌 디아민, 폴리(비닐 알콜), 폴리비닐피롤리돈, 폴리옥사디아졸, 폴리비닐술폰산, 폴리비닐 포스폰산 또는 중합체로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명에 사용하기 위한 바람직한 양친매성 블록 공중합체는 폴리스티렌-b-폴리(4-비닐피리딘) 공중합체, 폴리(α-메틸스티렌)-b-폴리(4-비닐피리딘) 공중합체, 폴리(파라-메틸스티렌)-b-폴리(4-비닐피리딘) 공중합체, 폴리(t-부틸스티렌)-b-폴리(4-비닐피리딘) 공중합체, 폴리(트리메틸실릴스티렌)-b-폴리(4-비닐피리딘) 공중합체, 폴리스티렌-b-폴리(2-비닐피리딘) 공중합체, 폴리(α-메틸스티렌)-b-폴리(2-비닐피리딘) 공중합체, 폴리(파라-메틸스티렌)-b-폴리(2-비닐피리딘) 공중합체, 폴리(t-부틸스티렌)-b-폴리(2-비닐피리딘) 공중합체, 폴리(트리메틸실릴스티렌)-b-폴리(2-비닐피리딘) 공중합체, 폴리스티렌-b-폴리부타디엔 공중합체, 폴리(α-메틸스티렌)-b-폴리부타디엔 공중합체, 폴리(파라-메틸스티렌)-b-폴리부타디엔 공중합체, 폴리(t-부틸스티렌)-b-폴리부타디엔 공중합체, 폴리(트리메틸실릴스티렌)-b-폴리부타디엔 공중합체, 폴리스티렌-b-폴리이소프렌 공중합체, 폴리(α-메틸스티렌)-b-폴리이소프렌 공중합체, 폴리(파라-메틸스티렌)-b-폴리이소프렌 공중합체, 폴리(t-부틸스티렌)-b-폴리이소프렌 공중합체, 폴리(트리메틸실릴-스티렌)-b-폴리이소프렌 공중합체, 폴리스티렌-b-폴리(에틸렌-stat-부틸렌) 공중합체, 폴리(α-메틸스티렌)-b-폴리(에틸렌-stat-부틸렌) 공중합체, 폴리(파라-메틸스티렌)-b-폴리(에틸렌-stat-부틸렌) 공중합체, 폴리(t-부틸스티렌)-b-폴리(에틸렌-stat-부틸렌) 공중합체, 폴리(트리메틸실릴스티렌)-b-폴리(에틸렌-stat-부틸렌) 공중합체, 폴리스티렌-b-(에틸렌-alt-프로필렌) 공중합체, 폴리(α-메틸스티렌)-b-(에틸렌-alt-프로필렌) 공중합체, 폴리(파라-메틸스티렌)-b-(에틸렌-alt-프로필렌) 공중합체, 폴리(t-부틸스티렌)-b-(에틸렌-alt-프로필렌) 공중합체, 폴리(트리메틸실릴스티렌)-b-(에틸렌-alt-프로필렌) 공중합체, 폴리스티렌-b-폴리실록산 공중합체, 폴리(α-메틸스티렌)-b-폴리실록산 공중합체, 폴리(파라-메틸스티렌)-b-폴리실록산 공중합체, 폴리(t-부틸스티렌)-b-폴리실록산 공중합체, 폴리(트리메틸실릴스티렌)-b-폴리실록산 공중합체, 폴리스티렌-b-폴리알킬렌 옥사이드 공중합체, 폴리(α-메틸스티렌)-b-폴리알킬렌 옥사이드 공중합체, 폴리(파라-메틸스티렌)-b-폴리알킬렌 옥사이드 공중합체, 폴리(t-부틸스티렌)-b-폴리알킬렌 옥사이드 공중합체, 폴리(트리메틸-실릴스티렌)-b-폴리알킬렌 옥사이드 공중합체, 폴리스티렌-b-폴리-ε-카프로락톤 공중합체, 폴리(α-메틸스티렌)-b-폴리-ε-카프로락톤 공중합체, 폴리(파라-메틸스티렌)-b-폴리-ε-카프로락톤 공중합체, 폴리(t-부틸스티렌)-b-폴리-ε-카프로락톤 공중합체, 폴리(트리메틸실릴스티렌)-b-폴리-ε-카프로락톤 공중합체, 폴리스티렌-b-폴리(메틸 메타크릴레이트) 공중합체, 폴리(α-메틸스티렌)-b-폴리(메틸 메타크릴레이트) 공중합체, 폴리(파라-메틸스티렌)-b-폴리(메틸 메타크릴레이트) 공중합체, 폴리(t-부틸스티렌)-b-폴리(메틸 메타크릴레이트) 공중합체, 폴리(트리메틸실릴스티렌)-b-폴리(메틸 메타크릴레이트) 공중합체, 폴리스티렌-b-폴리(메틸 아크릴레이트) 공중합체, 폴리(α-메틸스티렌)-b-폴리(메틸 아크릴레이트) 공중합체, 폴리(파라-메틸스티렌)-b-폴리(메틸 아크릴레이트) 공중합체, 폴리(t-부틸스티렌)-b-폴리(메틸 아크릴레이트) 공중합체, 폴리(트리메틸실릴스티렌)-b-폴리(메틸 아크릴레이트), 폴리스티렌-b-폴리(히드록시에틸 메타크릴레이트) 공중합체, 폴리(α-메틸스티렌)-b-폴리(히드록시에틸 메타크릴레이트) 공중합체, 폴리(파라-메틸스티렌)-b-폴리(히드록시에틸 메타크릴레이트) 공중합체, 폴리(t-부틸스티렌)-b-폴리(히드록시에틸 메타크릴레이트) 공중합체, 폴리(트리메틸실릴스티렌)-b-폴리(히드록시에틸 메타크릴레이트) 공중합체, 폴리스티렌-b-폴리아크릴아미드 공중합체, 폴리(α-메틸스티렌)-b-폴리아크릴아미드 공중합체, 폴리(파라-메틸스티렌)-b-폴리아크릴아미드 공중합체, 폴리(t-부틸스티렌)-b-폴리아크릴아미드 공중합체, 폴리(트리메틸-실릴스티렌)-b-폴리아크릴아미드 공중합체, 폴리스티렌-b-폴리(비닐 알콜) 공중합체, 폴리(α-메틸스티렌)-b-폴리(비닐 알콜) 공중합체, 폴리(파라-메틸스티렌)-b-폴리(비닐 알콜) 공중합체, 폴리(t-부틸스티렌)-b-폴리(비닐 알콜) 공중합체, 폴리(트리메틸실릴스티렌)-b-폴리(비닐 알콜) 공중합체, 폴리스티렌-b-폴리비닐피롤리돈 공중합체, 폴리(α-메틸스티렌)-b-폴리비닐피롤리돈 공중합체, 폴리(파라-메틸스티렌)-b-폴리비닐피롤리돈 공중합체, 폴리(t-부틸스티렌)-b-폴리비닐피롤리돈 공중합체, 폴리(트리메틸실릴스티렌)-b-폴리비닐피롤리돈 공중합체, 폴리스티렌-b-폴리-비닐시클로헥산 공중합체, 폴리스티렌-b-폴리-비닐시클로헥산 공중합체, 폴리스티렌-b-폴리(비닐-시클로헥산) 공중합체, 폴리스티렌-b-폴리-비닐시클로헥산 공중합체, 폴리(트리메틸실릴스티렌)-b-폴리(비닐시클로-헥산) 공중합체 등으로부터 선택된다.
본 발명에 따라 사용되는 블록 공중합체 및 중합체 블록은 바람직하게는 다분산도가 2.5 미만, 더 바람직하게는 2.2 미만, 더 바람직하게는 2.0 미만이다. 양친매성 블록 공중합체의 적어도 2개의 중합체 블록의 중합체 길이는 바람직하게는 서로에 대해 선택되어, 용매 중의 자기조직화가 구형, 원통형 또는 공-연속적, 특히 용매 중의 나선형, 미셸 구조 또는 미세상 구조의 형성을 유도하고, 특히 길이비가 약 2:1 내지 약 10:1, 특히 약 3:1 내지 6:1이다. 블록 공중합체의 이러한 주성분 대 부성분의 길이비는 원하는 미셸 구조, 즉 주성분의 벌크 또는 원통형 또는 연속적, 예컨대 나선형, 미셸 구조에 부성분의 각각의 구형 미셸을 포함시키는 것을 유도하며, 여기에서 부성분은 주성분의 벌크에서 원통형 또는 각각의 나선형 필라멘트 또는 각각의 분지를 형성한다.
블록 공중합체는 바람직하게는 분자량이 50 kg/mol 내지 200 kg/mol, 특히 75 kg/mol 내지 150 kg/mol이다. 이 범위에서, 분자량의 선택을 통해 포어 크기는 특정 미세한 방식으로 조절될 수 있다. 중합체는 바람직하게는 중합체 용액의 10 중량% 내지 50 중량%, 및 가장 바람직하게는 15 중량% 내지 35 중량%를 차지한다.
몇 가지 용매가 중합체 용액을 제조하는 데 적합하다. 바람직한 용매는 디에틸에테르, 디메틸-포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸-술폭사이드, 아세토니트릴, 디옥산, 아세톤, 및/또는 테트라히드로퓨란을 포함한다. 한 실시양태에 따르면 양친매성 블록 공중합체의 상이한 중합체 블록이 상이한 정도로 용해되도록, 그리고 용매가 상이한 정도로 휘발성이도록 바람직하게 선택되는 순수한 용매 또는 용매 혼합물이 적용된다. 용매 혼합물의 사용은 침전 배스에 침지하기 전 자기조직화의 응고 및 표면 상에 미세상 형성을 돕는다.
본 발명의 추가로 바람직한 실시양태에 따르면, 중합체 용액은 적어도 하나의 금속 염을 포함한다. 바람직하게는 상기 금속은 Mg, Ca 또는 Sr과 같은 주기율표의 제2 주족 원소 또는 Fe와 같은 비독성 전이 금속으로부터 선택된다. 더 바람직하게는, 상기 염은 Mg, Ca 또는 Sr의 유기 염, 가장 바람직하게는 마그네슘 아세테이트이다. 주기율표의 제2 주족 금속은 생체적합성이어서 생물학적 또는 의료 응용분야의 멤브레인에 바람직하다. 상 분리에서 염의 지지 효과는, 금속 염이 부분적으로 하전된 고분자전해질 미셸 코어의 형성을 유도하고, 이는 침전제 유도 상 분리에 긍정적으로 영향을 준다는 점에서 설명될 수 있다.
또 추가로 바람직한 실시양태에 따르면, 중합체 용액은 적어도 하나의 탄수화물, 다작용성 알콜, 다작용성 페놀 및/또는 다작용성 유기산을 포함한다. 바람직한 탄수화물은 사카로스, D(+)-글루코스, D(-)-프룩토스 및/또는 시클로덱스트린, 특히 α-시클로덱스트린을 포함한다. 본 발명에 사용된 바와 같은 탄수화물은 상 반전 중 이소다공성 분리-활성 표면의 안정화를 유도한다. 상 분리에서 적어도 하나의 탄수화물의 지지 효과는, 탄수화물이 블록 공중합체의 친수성 블록과 수소 결합을 형성한다는 점에서 설명될 수 있다.
용매 중의 적어도 하나의 양친매성 블록 공중합체의 중합체 용액과 반응하지 않는 것을 전제로, 다양한 재료가 기판 재료로서 선택될 수 있다. 바람직하게는 기판 재료는 유리 플레이트이다. 다른 실시양태에 따르면, 닥터 블레이드를 사용하여 중합체 용액이 유리 플레이트 상에 캐스팅된다. 대안으로, 스프레이 또는 디핑에 의해 중합체 용액이 기판 상에 적용된다. 이러한 실시양태에서 또한 기판 재료는 바람직하게는 유리 플레이트이다.
본 발명의 방법은 상 분리를 적용하며 여기에서 캐스트 중합체 용액이 응고욕으로 옮겨진다. 응고욕에 침지하기 전 캐스트 중합체 용액은 별도의 기간, 바람직하게는 0초 내지 120초, 가장 바람직하게는 0초 내지 60초 동안 정치될 수 있다. 그러나, 캐스트 중합체 용액이 건조되면 안되는데, 그러면 응고욕에서 상 분리가 일어날 수 없기 때문이다.
멤브레인이 상 분리에 의해 응고욕에서 침전하여 일체형 비대칭 중합체 멤브레인을 형성한다.
응고욕의 액체는 바람직하게는 물, 메탄올, 에탄올 또는 이들의 2개 이상의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 한 바람직한 실시양태에 따르면, 2개의 평면 전극 사이에 캐스트 중합체 용액을 배치함으로써 전기장이 발생된다. 바람직하게는 2개의 전극 사이의 간격이 4 cm 내지 10 cm로 설정된다. 5 kV 내지 50 kV와 같은 직류의 상이한 전압이 1초 내지 5분의 기간 동안, 더 바람직하게는 5초 내지 60초, 가장 바람직하게는 10초 내지 30초의 기간 동안 인가될 수 있다.
전계 강도는 높은 전압 및 2개의 전극 사이의 간격에 의해 주어진다. 전계 강도는 병렬 플레이트 캐패시터 모델, 즉 높은 전압 대 간격 거리의 비에 의해 계산된다. 전계 강도는 0.5 kV/cm 내지 10 kV/cm, 바람직하게는 0.9 kV/cm 내지 6.9 kV/cm이다. 이러한 상황에서, 2개의 전극 사이의 간격 거리는 예컨대 3 cm 내지 1 cm, 예컨대 5.8 cm로 설정될 수 있다. 직류의 상이한 전압, 예컨대 5 kV 내지 40 kV가 인가될 수 있다.
본 발명에 따른 전기장 어셈블리의 예시적 구성이 도 1에 개략적으로 도시된다. 도 1은 용매의 초기 증발 동안, 직류 전기장이 캐스트 중합체 용액에 실질적으로 수직인 방향으로 인가되는 기판 상의 캐스트 중합체 용액을 도시한다.
본 발명은 첨부된 실시예에 의해 추가로 기술되는데, 이들은 예시의 목적일 뿐이고, 본 발명을 제한하지 않는다.
실시예 1 및 비교예 1
분자량이 100 kg/mol인 폴리스티렌-b-폴리-4-비닐피리딘(PS-b-P4VP)의 블록 공중합체와 25 중량%의 P4VP를 디메틸포름아미드(DMF) 및 테트라히드로퓨란(THF)의 혼합물 중에 용해시켜 용매 중의 적어도 하나의 양친매성 블록 공중합체의 용액을 제조하였다. 용액 중 PS-b-P4VP의 농도는 25 중량%이었다. DMF 및 THF는 각각 37.5 중량%의 중량 농도로 존재하였다.
닥터 블레이드를 사용하여 중합체 용액을 유리 플레이트 상에 적용하여 유리 플레이트 상에 200 ㎛의 두께로 캐스트 중합체 용액을 제조하였다. 그 후, 2개의 전극 사이의 간격이 5.8 cm인 2개의 평면 전극 사이에 캐스트 중합체 용액을 포함한 유리 플레이트를 배치시키고, 10초 동안 30 kV의 직류 전기장을 인가하였다.
그 후, 5초의 정치 기간 후에, 캐스트 중합체 용액을 포함한 유리 플레이트를 수조에 침지함으로써 상 반전을 유도하여 평면 시트 기하구조의 블록 공중합체 멤브레인을 제조하였다. 충분한 침지 시간 후, 평면 시트 기하구조의 블록 공중합체 멤브레인을 꺼내어 진공에서 건조하였다.
비교를 위해, 전기장 처리를 제외하고는 위와 같은 방법으로 평면 시트 기하구조의 비교 블록 공중합체를 제조하였다. 대신에, 캐스트 중합체 용액을 포함한 유리 플레이트를 수조에 침지하기 전에 캐스트 중합체를 포함한 유리 플레이트를 15초 동안 정치시켰다.
도 2a 및 2b에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 평면 시트 기하구조의 블록 공중합체 멤브레인 및 평면 시트 기하구조의 비교 블록 공중합체 멤브레인의 표면 형태를 주사 전자 현미경법(SEM)을 사용하여 측정하였다.
도 2는 (a) 캐스팅(5초) 후 10초 동안 30 kV의 전압으로 전기장을 인가하여; (b) 캐스팅(5초) 후 10초 동안 대기 분위기에서 정치시켜 제작된 멤브레인의 표면 형태를 도시한다. PS(75k)-b-P4VP(25k)의 농도는 25 중량%이었다.
평면 시트 기하구조 멤브레인의 비교 PS-b-P4VP 블록 공중합체 멤브레인(도 2b)는 나란한 박막층(lamellae)을 나타내는 반면, 본 발명에 따라 제조된 평면 시트 기하구조 멤브레인의 PS-b-P4VP 블록 공중합체 멤브레인은 정렬된, 이소다공성 나노포어 형태를 나타낸다(도 2a).
실시예 2 및 비교예 2
PS-b-P4VP의 농도가 20 중량%이고 캐스트 중합체 용액을 포함한 유리 플레이트를 수조에 침지하기 전 10 kV의 전기장을 10초 동안 인가하는 것을 제외하고 실시예 1을 반복하였다. 다시, 비교를 위해, 전기장 처리를 하지 않고 실시예 2의 방법에 따라 비교 멤브레인을 제조하였다. 대신에, 캐스트 중합체 용액을 포함한 유리 플레이트를 수조에 침지하기 전에 캐스트 중합체 용액을 포함한 유리 플레이트를 5초 동안 정치시켰다.
도 3a 및 3b에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 평면 시트 기하구조의 블록 공중합체 멤브레인 및 평면 시트 기하구조 멤브레인의 비교 블록 공중합체 멤브레인 둘 다의 표면 형태를 주사 전자 현미경법(SEM)을 사용하여 측정하였다.
도 3은 (a) 캐스팅(5초) 후 10 kV의 전압의 전기장을 5초 동안 인가하여; (b) 대기 분위기에서 캐스팅(5초)하여 제작된 멤브레인의 표면 형태를 도시한다. PS(75k)-b-P4VP(25k)의 농도는 20 중량%이었다.
평면 시트 기하구조 멤브레인의 비교 PS-b-P4VP 블록 공중합체 멤브레인(도 3b)은 스페어(spare) 및 무질서한 나노포어를 나타내는 반면, 본 발명에 따라 제조된 평면 시트 기하구조 멤브레인의 PS-b-P4VP 블록 공중합체 멤브레인은 정렬된, 이소다공성 나노포어 형태를 나타낸다(도 3a).
Claims (10)
- 평면 시트 기하구조의 블록 공중합체 멤브레인을 제조하는 방법으로서, 상기 방법은
- 용매 중의 적어도 하나의 양친매성 블록 공중합체의 중합체 용액을 제공하는 단계,
- 상기 중합체 용액을 기판 상에 적용하여 캐스트 중합체 용액을 제공하는 단계,
- 0.5 kV/cm 내지 10 kV/cm의 전계 강도를 갖는 전기장을 1초 내지 120초의 기간 동안 상기 캐스트 중합체 용액에, 상기 캐스트 중합체 용액에 수직인 방향으로 인가하는 단계, 및
- 그 후 상기 캐스트 중합체 용액을 0초 내지 120초의 기간 동안 정치시키고 상기 캐스트 중합체 용액을 응고욕에 침지함으로써 상 반전을 유도하여 평면 시트 기하구조의 블록 공중합체 멤브레인을 제조하는 단계
를 포함하는, 평면 시트 기하구조의 블록 공중합체 멤브레인을 제조하는 방법. - 제1항에 있어서, 상기 캐스트 중합체 용액에 인가되는 전기장이 직류 전기장인 것인 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 캐스트 중합체 용액에 인가되는 상기 전기장이 2개의 평면 전극에 의해 생성되는 것인 제조 방법.
- 제3항에 있어서, 상기 전극 사이의 간격이 4 cm 내지 10 cm인 것인 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 전기장이 상기 캐스트 중합체 용액에 5초 내지 1분의 기간 동안 인가되는 것인 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 양친매성 블록 공중합체가 폴리스티렌-b-폴리(4-비닐피리딘) 공중합체, 폴리(α-메틸스티렌)-b-폴리(4-비닐피리딘) 공중합체, 폴리(파라-메틸스티렌)-b-폴리(4-비닐피리딘) 공중합체, 폴리(t-부틸스티렌)-b-폴리(4-비닐피리딘) 공중합체, 폴리(트리메틸실릴스티렌)-b-폴리(4-비닐피리딘) 공중합체, 폴리스티렌-b-폴리(2-비닐피리딘) 공중합체, 폴리(α-메틸스티렌)-b-폴리(2-비닐피리딘) 공중합체, 폴리(파라-메틸스티렌)-b-폴리(2-비닐피리딘) 공중합체, 폴리(t-부틸스티렌)-b-폴리(2-비닐피리딘) 공중합체, 폴리(트리메틸실릴스티렌)-b-폴리(2-비닐피리딘) 공중합체, 폴리스티렌-b-폴리부타디엔 공중합체, 폴리(α-메틸스티렌)-b-폴리부타디엔 공중합체, 폴리(파라-메틸스티렌)-b-폴리부타디엔 공중합체, 폴리(t-부틸스티렌)-b-폴리부타디엔 공중합체, 폴리(트리메틸실릴스티렌)-b-폴리부타디엔 공중합체, 폴리스티렌-b-폴리이소프렌 공중합체, 폴리(α-메틸스티렌)-b-폴리이소프렌 공중합체, 폴리(파라-메틸스티렌)-b-폴리이소프렌 공중합체, 폴리(t-부틸스티렌)-b-폴리이소프렌 공중합체, 폴리(트리메틸실릴-스티렌)-b-폴리이소프렌 공중합체, 폴리스티렌-b-폴리(에틸렌-stat-부틸렌) 공중합체, 폴리(α-메틸스티렌)-b-폴리(에틸렌-stat-부틸렌) 공중합체, 폴리(파라-메틸스티렌)-b-폴리(에틸렌-stat-부틸렌) 공중합체, 폴리(t-부틸스티렌)-b-폴리(에틸렌-stat-부틸렌) 공중합체, 폴리(트리메틸실릴스티렌)-b-폴리(에틸렌-stat-부틸렌) 공중합체, 폴리스티렌-b-(에틸렌-alt-프로필렌) 공중합체, 폴리(α-메틸스티렌)-b-(에틸렌-alt-프로필렌) 공중합체, 폴리(파라-메틸스티렌)-b-(에틸렌-alt-프로필렌) 공중합체, 폴리(t-부틸스티렌)-b-(에틸렌-alt-프로필렌) 공중합체, 폴리(트리메틸실릴스티렌)-b-(에틸렌-alt-프로필렌) 공중합체, 폴리스티렌-b-폴리실록산 공중합체, 폴리(α-메틸스티렌)-b-폴리실록산 공중합체, 폴리(파라-메틸스티렌)-b-폴리실록산 공중합체, 폴리(t-부틸스티렌)-b-폴리실록산 공중합체, 폴리(트리메틸실릴스티렌)-b-폴리실록산 공중합체, 폴리스티렌-b-폴리알킬렌 옥사이드 공중합체, 폴리(α-메틸스티렌)-b-폴리알킬렌 옥사이드 공중합체, 폴리(파라-메틸스티렌)-b-폴리알킬렌 옥사이드 공중합체, 폴리(t-부틸스티렌)-b-폴리알킬렌 옥사이드 공중합체, 폴리(트리메틸-실릴스티렌)-b-폴리알킬렌 옥사이드 공중합체, 폴리스티렌-b-폴리-ε-카프로락톤 공중합체, 폴리(α-메틸스티렌)-b-폴리-ε-카프로락톤 공중합체, 폴리(파라-메틸스티렌)-b-폴리-ε-카프로락톤 공중합체, 폴리(t-부틸스티렌)-b-폴리-ε-카프로락톤 공중합체, 폴리(트리메틸실릴스티렌)-b-폴리-ε-카프로락톤 공중합체, 폴리스티렌-b-폴리(메틸 메타크릴레이트) 공중합체, 폴리(α-메틸스티렌)-b-폴리(메틸 메타크릴레이트) 공중합체, 폴리(파라-메틸스티렌)-b-폴리(메틸 메타크릴레이트) 공중합체, 폴리(t-부틸스티렌)-b-폴리(메틸 메타크릴레이트) 공중합체, 폴리(트리메틸실릴스티렌)-b-폴리(메틸 메타크릴레이트) 공중합체, 폴리스티렌-b-폴리(메틸 아크릴레이트) 공중합체, 폴리(α-메틸스티렌)-b-폴리(메틸 아크릴레이트) 공중합체, 폴리(파라-메틸스티렌)-b-폴리(메틸 아크릴레이트) 공중합체, 폴리(t-부틸스티렌)-b-폴리(메틸 아크릴레이트) 공중합체, 폴리(트리메틸실릴스티렌)-b-폴리(메틸 아크릴레이트), 폴리스티렌-b-폴리(히드록시에틸 메타크릴레이트) 공중합체, 폴리(α-메틸스티렌)-b-폴리(히드록시에틸 메타크릴레이트) 공중합체, 폴리(파라-메틸스티렌)-b-폴리(히드록시에틸 메타크릴레이트) 공중합체, 폴리(t-부틸스티렌)-b-폴리(히드록시에틸 메타크릴레이트) 공중합체, 폴리(트리메틸실릴스티렌)-b-폴리(히드록시에틸 메타크릴레이트) 공중합체, 폴리스티렌-b-폴리아크릴아미드 공중합체, 폴리(α-메틸스티렌)-b-폴리아크릴아미드 공중합체, 폴리(파라-메틸스티렌)-b-폴리아크릴아미드 공중합체, 폴리(t-부틸스티렌)-b-폴리아크릴아미드 공중합체, 폴리(트리메틸-실릴스티렌)-b-폴리아크릴아미드 공중합체, 폴리스티렌-b-폴리(비닐 알콜) 공중합체, 폴리(α-메틸스티렌)-b-폴리(비닐 알콜) 공중합체, 폴리(파라-메틸스티렌)-b-폴리(비닐 알콜) 공중합체, 폴리(t-부틸스티렌)-b-폴리(비닐 알콜) 공중합체, 폴리(트리메틸실릴스티렌)-b-폴리(비닐 알콜) 공중합체, 폴리스티렌-b-폴리비닐피롤리돈 공중합체, 폴리(α-메틸스티렌)-b-폴리비닐피롤리돈 공중합체, 폴리(파라-메틸스티렌)-b-폴리비닐피롤리돈 공중합체, 폴리(t-부틸스티렌)-b-폴리비닐피롤리돈 공중합체, 및 폴리(트리메틸실릴스티렌)-b-폴리비닐피롤리돈 공중합체, 폴리스티렌-b-폴리-비닐시클로헥산 공중합체, 폴리스티렌-b-폴리-비닐시클로헥산 공중합체, 폴리스티렌-b-폴리-비닐시클로헥산 공중합체, 폴리스티렌-b-폴리-비닐시클로헥산 공중합체, 폴리(트리메틸실릴스티렌)-b-폴리(비닐시클로헥산) 공중합체 등으로부터 선택되는 것인 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 양친매성 블록 공중합체의 다분산도가 2.5 미만인 것인 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 중합체에 대한 용매가 디에틸에테르, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸-술폭사이드, 아세토니트릴, 디옥산, 아세톤, 및/또는 테트라히드로퓨란으로부터 선택되는 것인 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중합체 용액이 유기 금속 염을 추가로 포함하며, 상기 금속은 주기율표의 제2 주족 원소로부터 선택되는 것인 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중합체 용액이 다작용성 페놀, 다작용성 유기산, 사카로스, D(+)-글루코스, D(-)-프룩토스 및/또는 시클로덱스트린으로부터 선택되는 적어도 하나의 탄수화물을 추가로 포함하는 것인 제조 방법.
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