KR20220040346A - 중합체 멤브레인의 제조 방법 - Google Patents

중합체 멤브레인의 제조 방법 Download PDF

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볼칸 필리츠
브리지테 라데만
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헬름올츠-첸트룸 헤레온 게엠베하
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Abstract

본 발명은 전체 중합체 상 전반에 걸쳐 균일한 다공성을 갖는 중합체 멤브레인을 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 하나 이상의 양친매성 블록 공중합체를 용매 중에 용해시켜 블록 공중합체의 캐스팅 용액을 형성하는 단계, 및 압출된 용액을 비용매와 접촉시켜 상 분리를 유도하고 이에 의해 일체형 비대칭 중합체 멤브레인을 생성하는 단계를 포함하고, 여기서 양친매성 블록 공중합체는 극성 공중합체의 블록 및 벤조시클로부텐 공중합체의 블록을 함유하는 양친매성 이블록 공중합체이고, 일체형 비대칭 중합체 멤브레인은 열 또는 방사선의 적용에 의해 가교되어 전체 중합체 상 전반에 걸쳐 균일한 다공성을 갖는 멤브레인을 생성한다.

Description

중합체 멤브레인의 제조 방법
본 발명은 중합체 멤브레인의 제조 방법에 관한 것이다.
멤브레인 중합체 과학은 지난 수십 년 동안 성장했다. [W.J. Koros et al. "Polymeric Membrane Materials for Solution-Diffusion Based Permeation Separations", Prog. Poly. Sci., Vol. 13, 339-401 (1988)] 참조. 그러나 많은 중합체가 산업 공정에 적용하기 위한 요건을 충족하지 못하기 때문에 개발된 중합체 중 소수만이 상업적 규모의 멤브레인 생산에 유용한 것으로 입증되었다. 중합체의 유용성에 대한 한 가지 기준은 마이크로 또는 나노 포어의 이소포러스(isoporous) 표면을 형성하여 선택적 분리를 가능하게 하는 능력이다. 이러한 적합한 재료 중에서 특정 폴리이미드, 셀룰로스 아세테이트 및 특정 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 공중합체가 멤브레인의 상업적 생산에 유용한 것으로 입증되었다.
대부분의 다공성 중합체 멤브레인은 비용매 유도 상 분리(NIPS) 및 열 유도 상 분리(TIPS) 방법과 같은 상 분리 방법을 통해 제조된다. [N. Arahman et al. "The Study of Membrane Formation via Phase Inversion Method by Cloud Point and Light Scattering Experiment", AIP Conference Proceedings 1788, 030018 (2017), pages 030018-1-030018-7] 참조. 일반적으로, 중합체 용액은 NIPS 공정을 통한 멤브레인 제조를 위해 실온에서 용매 (또는 용매 혼합물) 중에 용해된다. 상 반전은 물 또는 메탄올과 같은 비용매와의 접촉을 통해 개시되며, 이로써 중합체가 고형화되어 멤브레인 선택 층을 형성한다.
오늘날 알려진 멤브레인은 일체형 비대칭 멤브레인이라고도 하는 편평한 시트 또는 중공 섬유로 형성된다. 예를 들어, 이러한 멤브레인은 [J. Hahn et al. "Thin Isoporous Block Copolymer Membranes: It Is All about the Process", ACS Appl. Mater. Interfaces 2015, 7, 38, pages 21130-21137], 미국 특허 6,024,872, 공개된 미국 특허 출원 US 2017/0022337 A1 및 EP 3 147 024 A1로부터 알려져 있다. 이소포러스 멤브레인은 이소포러스, 선택적 표면, 및 무작위 불균일 다공성을 나타내는 것으로 보이며 멤브레인 분리 성능에 영향을 미치지 않는 하부 구조를 나타낸다.
중합체 멤브레인의 분리 특성을 개선하기 위해 중합체 폼이 개발되었다. 예를 들어, [E. Aram et al. "A review on the micro- and nanoporous polymeric foams: Preparation and properties", Int. J. of Polym. Mat and Poly, Biomat., Vol. 65, pages 358-375 (2018)] 참조. 중합체 폼은 독특한 피처로서 재료 바디 전반에 걸쳐 거의 균일한 다공성(3차원 다공성)의 존재를 가지며, 이는 이론적으로 멤브레인 전반에 걸쳐 선택성을 증가시킨다. 그럼에도 불구하고, 중합체의 포밍을 위해서는 높은 온도 및 압력이 요구되며, 원하는 다공성을 실현하기 위해 용융물을 통해 CO2와 같은 가스를 불어 넣어야 한다. 모든 중합체가 손상없이 그러한 절차를 거칠 수 있는 것은 아니라는 것이 알려져 있다.
따라서, 덜 까다로운 방식으로 전체 중합체 상 전반에 걸쳐 균일한 다공성을 갖는 멤브레인의 생성을 가능하게 하는 방법 및 재료에 대한 필요성이 여전히 존재한다.
일 실시양태에서, 본 발명은 비용매 유도 상 분리(NIPS)에 의해 일체형 비대칭 중합체 멤브레인을 제조하는 방법으로서,
(a) 하나 이상의 양친매성 블록 공중합체를 용매 또는 용매 혼합물 중에 용해시켜 블록 공중합체의 캐스팅 용액을 형성하는 단계,
(b) 닥터 블레이드가 있는 지지체 상에서 미리 정의된 두께의 층으로서 용액을 적용하는 단계,
(c) 용액 층을 비용매와 접촉시켜 상 분리를 유도하고 이에 의해 일체형 비대칭 중합체 멤브레인을 생성하는 단계, 및
(d) 생성된 일체형 비대칭 중합체 멤브레인을 열 또는 방사선의 적용에 의해 가교시킴으로써 전체 중합체 상 전반에 걸쳐 균일한 다공성을 갖는 멤브레인을 생성하는 단계
를 포함하고, 여기서 양친매성 블록 공중합체는 극성 공중합체의 블록 및 벤조시클로부텐 공중합체의 블록을 함유하는 양친매성 이블록 공중합체인 방법에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 양친매성 블록 공중합체는 극성 공중합체의 블록 및 4-비닐벤조시클로부텐과 같은 비닐벤조시클로부텐 공중합체의 블록을 함유하는 이블록 공중합체이다. 본 발명의 또 다른 실시양태에서, 극성 공중합체는 비닐피리딘 공중합체, 아크릴레이트 공중합체 및 메타크릴레이트 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된다. 또 다른 실시양태에서, 양친매성 블록 공중합체는 폴리(4-비닐벤조-시클로부텐)-블록-폴리(4-비닐피리딘)(PVBCB-b-P4VP) 이블록 공중합체 및 폴리(4-비닐벤조시클로부텐)-블록-폴리(메틸메타크릴레이트)(PVBCB-b-PMMA) 이블록 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된다.
정의
본 발명의 맥락에서 용어 "다공성 멤브레인" 또는 "다공성 중합체 멤브레인"은 상부 및 하부 표면 그리고 각각의 상부 및 하부 표면을 연결하는 필름 두께를 갖는 중합체 필름을 지칭하는 것을 의미하며, 이 필름은 2차원, 즉 마지막 하나의 필름 표면에서 기공의 단층 어레이를 나타낸다.
"일체형 비대칭 멤브레인"에서, 기공은 필름 표면에서 상단이 개방되어 있는 필름 내부에서 더 큰 직경을 갖는다. 기공은 크기, 즉 직경에 따라 거대 다공성 또는 미세 다공성이라고 한다. 용어 "거대 다공성"은 전자 현미경에 의해 결정된 바와 같이 50 nm 내지 10 ㎛, 바람직하게는 1 ㎛ 내지 2 ㎛ 범위의 평균 기공 크기를 갖는 기공을 지칭하는 것을 의미한다. 용어 "미세 다공성"은 IUPAC(국제 순수 및 응용 화학 연합), [K.S.W. Sing et al. "Reporting physisorption data for gas/solid systems with special reference to the determination of surface area and porosity", Pure Appl. Chem., 1985, 57, 603]에 따라 2 nm 내지 50 nm 미만 범위의 평균 기공 크기를 갖는 기공을 지칭하는 것을 의미한다.
용어 "이소포러스"는 최대 기공 직경 대 최소 기공 직경의 비가 최대 3, 바람직하게는 최대 2인 표면에서의 기공을 지칭하는 것을 의미한다. 기공 크기 및 기공 크기 분포는 예를 들어 전자 현미경과 같은 현미경으로 얻은 멤브레인 표면 이미지의 이미지 분석에 의해 결정될 수 있다. 주사 전자 현미경을 사용하여 본원에 제시된 멤브레인의 표면 및 컷스루 이미지를 얻었으며, 이미징 분석 소프트웨어를 사용하여 필름 표면의 기공 크기 및 분포를 결정했다.
본원에 사용되는 용어 "중합체 멤브레인", "다공성 멤브레인" 또는 "멤브레인"은 기공이 연결되어 멤브레인의 전체 두께 전반에 걸쳐 연장되는 다공성 필름을 지칭하는 것을 의미한다.
용어 "휘발성"은 처리 온도에서 (측정 가능한 증기압을 갖는) 증발할 수 있는 용매를 지칭하는 것을 의미한다.
용어 "캐리어 기재" 또는 "지지체 기재"는, 각각, 편평 시트 기하구조의 멤브레인을 형성하는 경우 캐스팅 용액을 압출시키는 기재로서 제공되거나, 또는 침전시 "캐리어 용액"으로부터 형성되고 본 발명의 방법에 따라 제조된 중공 섬유 멤브레인에 의해 둘러싸이는, 편평한 시트 지지체 또는 중공 섬유 지지체를 지칭하는 것을 의미한다. 원하는 경우, 캐리어를 중공 섬유 멤브레인에서 제거할 수 있다.
용어 "극성 공중합체"는 알콜기; 아민기; 카르보닐기; 카르복실기 및 이의 유도체, 예컨대 카르복실산 기 및 이의 염, 에스테르기 및 아미드기를 포함하는 극성기를 함유하는 임의의 공중합체를 지칭하는 것을 의미한다. 극성 공중합체의 예는 비닐피리딘 공중합체, 아크릴레이트 공중합체 및 메타크릴레이트 공중합체를 포함한다.
본 발명의 상세한 설명
일 실시양태에서, 본 발명은 편평한 시트 기하구조의 중합체 멤브레인을 제조하는 방법에 관한 것이다. 이 방법은
(a) 하나 이상의 양친매성 블록 공중합체를 용매 중에 용해시켜 블록 공중합체의 캐스팅 용액을 형성하는 단계,
(b) 상기 캐스팅 용액을 캐리어 기재 상으로 압출하여 필름을 형성하는 단계,
(c) 정치 기간 동안 표면 근처의 일부 용매를 증발시키는 단계,
(d) 압출된 용액을 비용매와 접촉시켜 상 분리를 유도하고, 이에 의해 편평한 시트 기하구조의 일체형 비대칭 중합체 멤브레인을 생성하는 단계, 및
(e) 열 또는 방사선의 적용에 의해 일체형 비대칭 중합체 멤브레인을 가교시킴으로써 전체 중합체 상 전반에 걸쳐 균일한 다공성을 갖는 멤브레인을 생성하는 단계
를 포함하고, 여기서 양친매성 블록 공중합체는 극성 공중합체의 블록 및 벤조시클로부텐 공중합체의 블록을 함유하는 양친매성 이블록 공중합체이다.
기재 재료는 바람직하게는 용매에서 하나 이상의 양친매성 블록 공중합체와 반응하지 않는 재료이다. 중합체 용액이 적용되는 적합한 기재 재료의 예는 중합체 부직포, 금속 시트 또는 유리 시트를 포함한다. 바람직하게는, 중합체 용액은, 기재가 제1 릴(reel)로부터 권출되는 동안 닥터 블레이드에 의해 편평한 시트 기하구조의 기재에 적용된다. 본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 캐스팅 용액은 1 pm 내지 1000 pm, 바람직하게는 50 pm 내지 500 pm, 예컨대 100 pm 내지 300 pm 범위의 두께로 기재 상에 적용된다.
멤브레인이 형성된 후, 편평한 시트 중합체 멤브레인이, 임의로 기재 재료와 함께, 제2 릴에 귄취될 수 있다. 가교 전에 멤브레인이 제2 릴로부터 권출될 수 있거나, 멤브레인이 릴에 권취되기 전에 가교를 수행할 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은 중공 섬유 기하구조의 중합체 멤브레인을 제조하는 방법에 관한 것이다. 이 방법은
(a) 하나 이상의 양친매성 블록 공중합체를 용매 중에 용해시켜 블록 공중합체의 캐스팅 용액을 형성하고, 상기 캐스팅 용액을 방사구의 제1 환형 다이를 통해 압출하면서 동시에 제1 환형 다이로 둘러싸인 하나 이상의 오리피스를 통해 코어 가스 스트림을 가압하고 제1 다이를 둘러싸고 있는 제2 환형 다이를 통해 하나 이상의 비용매를 포함하는 시스액(sheath liquid)을 공기로 압출하는 단계,
(b) 압출된 용액과 비용매를 응고욕에서 접촉시켜 상 분리를 유도하고 이에 의해 중공 섬유 기하구조의 일체형 비대칭 중합체 멤브레인을 생성하는 단계, 및
(c) 열 또는 방사선의 적용에 의해 일체형 비대칭 중합체 멤브레인을 가교시킴으로써 전체 중합체 상 전반에 걸쳐 균일한 다공성을 갖는 멤브레인을 생성하는 단계
를 포함하고, 여기서 양친매성 블록 공중합체는 극성 공중합체의 블록 및 벤조시클로부텐 공중합체의 블록을 함유하는 양친매성 이블록 공중합체이다. 중공 섬유 기하구조의 일체형 비대칭 중합체 멤브레인을 제조하기 위한 예시적인 방법 단계는 예를 들어 EP 3 147 024 A1에 개시되어 있으며, 이는 참조를 위해 본원에 완전히 포함된다.
바람직하게는, 압출된 제1 중합체 용액이 통과하는, 방사구와 응고욕 사이의 간격은 1 cm 내지 50 cm의 길이를 갖는다. 또한, 제2 다이를 통해 압출된 캐리어 용액은 폴리(에틸렌글리콜)(PEG), 메틸 피롤리돈, 예컨대 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 및/또는 물과 혼합된 폴리에테르 술폰(PES)을 포함하는 것이 바람직하다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은 중공 섬유 기하구조의 중합체 멤브레인을 형성하는 대안적인 방법에 관한 것이다. 이 방법은
(a) 하나 이상의 양친매성 블록 공중합체를 용매 중에 용해시켜 블록 공중합체의 캐스팅 용액을 형성하고, 중공 섬유 지지체 멤브레인으로 둘러싸인 루멘을 갖는 중공 섬유 지지체 멤브레인을 제공하는 단계,
(b) 먼저 캐스팅 용액을 중공 섬유 지지체 멤브레인의 루멘을 통해, 그리고 그 내표면을 따라 통과시킴으로써 그 내표면을 코팅하는 단계,
(c) 그 후 코팅된 중공 섬유 멤브레인의 루멘을 통해 코어 가스 스트림을 가압하는 단계,
(d) 그 후 코팅된 중공 섬유 멤브레인의 루멘을 통해 비용매(침전제)를 통과시켜 중공 섬유 기하구조의 일체형 비대칭 중합체 멤브레인을 생성하는 단계, 및
(e) 열 또는 방사선의 적용에 의해 일체형 비대칭 중합체 멤브레인을 가교시켜 전체 중합체 상 전반에 걸쳐 균일한 다공성을 갖는 멤브레인을 생성하는 단계
를 포함하고, 여기서 양친매성 블록 공중합체는 극성 공중합체의 블록 및 벤조시클로부텐 공중합체의 블록을 함유하는 양친매성 이블록 공중합체이다. 중공 섬유 기하구조의 일체형 비대칭 중합체 멤브레인을 제조하기 위한 예시적인 방법 단계가 WO 2019/020278 A1에 개시되어 있으며, 이는 참조를 위해 본원에 완전히 포함된다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 가교 단계는 촉매 없이 수행된다. 가교 단계는 적절한 멤브레인 활성을 보장하기 위해 세척되어야 하는 분자가 방출되지 않는다는 점에서 유리하다. 하기 반응식은 양친매성 블록 공중합체가 폴리(4-비닐벤조시클로부텐)-블록-폴리(4-비닐피리딘)(PVBCB-b-P4VP) 이블록 공중합체인 경우 가정된 열 가교 단계를 설명한다.
Figure pct00001
바람직하게는, 멤브레인의 열 가교(열 적용에 의한 가교)는 150℃ 이상, 바람직하게는 180℃ 이상의 온도에서 수행된다. 중합체 멤브레인의 가교는 시차 열량계를 통해 모니터링할 수 있다. 대안적으로, 멤브레인의 가교는 방사선의 적용을 통해, 바람직하게는 UV 광 방사선의 적용에 의해 개시될 수 있다.
또 다른 측면에 따르면, 본 발명은 전술한 임의의 방법에 의해 제조된 중합체 멤브레인을 사용하여 유체 스트림을 투과물 스트림 및 보유물 스트림으로 분리하는 방법에 관한 것이다. 유체 스트림은 액체 스트림 및/또는 기체 스트림일 수 있고, 후자는 특히 적절한 매질, 예를 들어 이온성 액체로 기공을 채운 후이다.
본 발명은 본 발명을 제한하는 것으로 해석되지 않는 하기 실시예에 의해 예시적인 방식으로 추가로 설명된다.
실시예
본 실시예에서 사용된 블록 공중합체는 폴리-(4-비닐벤조시클로부텐)-b-폴리(4-비닐피리딘)(PVBCB-b-P4VP)이다. 특히, 샘플 명명법 PVBCB79P4VP21 108k는 PVBCB를 폴리(4-비닐벤조시클로부텐)으로, P4VP 약어를 폴리(4-비닐피리딘)으로, 첨자를 중합체의 각 블록의 중량 백분율로 하고, 이어지는 숫자는 총 분자량(kg/몰)으로 한다.
블록 공중합체는 음이온성 중합을 통해 합성되었다. 음이온성 중합에 필요한 표준에 도달하기 전에 모든 단량체 및 용매를 정제했다. 중합 절차는 다음과 같이 수행되었다: 250 mL 유리 반응기를 진공 라인에 연결하고 진공시켜 고 진공을 달성했다. 후속적으로 정제된 THF를 반응기 내로 증류시키고, 선명한 황색이 관찰될 때까지 소량의 sec-부틸-리튬(sec-BuLi)으로 -80℃에서 아르곤 하에 적정하였다. 색이 사라지면 반응기를 다시 -80℃의 온도로 냉각하고 1차 정제 단량체 4-비닐벤조시클로부텐(4-VBCB 2.213 g, 0.023 몰)을 시린지를 통해 반응기 내에 투입한 다음, 개시제 sec-BuLi(시클로헥산 중 0.28 M, 0.08 mL, 0.000 022 몰)를 투입하였다.
중합 용액은 즉시 밝은 주황색으로 나타나 4-VBCB의 전파 음이온이 형성되었음을 나타내며 반응은 -80℃에서 1시간 동안 완료되도록 두었다. 반응이 완료된 후 분취액을 빼내고 2차 정제 단량체 4-비닐피리딘(4-VP, 0.5399 0.0056 몰)을 중합 반응기에 투입하였다. 이 시점에서, 용액의 색은 4VP 블록의 전파를 나타내는 밝은 황색-녹색으로 빠르게 변경되었다. 중합을 밤새 완료되도록 두었고, 다음날 진공 탈기된 메탄올(0.5 mL)로 종결시켰다.
이블록 공중합체를 헥산 중에 침전시켜 회수하고 진공 하에 50℃에서 48시간 동안 건조시켰다. 수율은 96%(2.75 g)였다. 이블록 공중합체의 분자 특성은 클로로포름을 용매로 사용하고 PS 표준을 적용한 GPC 측정과 CDCl3의 1H-NMR에 의해 결정되었다. 중합체의 총 분자량은 108 kg/몰로 계산되었으며 PVBCB 블록의 양은 79 중량%이고 P4VP 블록의 양은 21 중량%로 측정되었다.
멤브레인 캐스팅 용액의 제조 및 후속 멤브레인 캐스팅을 위해, 블록 공중합체 PVBCB79P4VP21 108k를 디메틸포름아미드, 디옥산 및 테트라히드로푸란의 혼합물 중에 용해시켜 점성이 있지만 투명한 용액을 제공했다. 캐스팅 용액의 조성은 20 중량% PVBCB-b-P4VP, 36 중량% 테트라히드로푸란(THF), 36 중량% 디옥산(DIOX) 및 8 중량% 디메틸포름아미드(DMF)였다. 캐스팅 용액은 간격 높이가 200 pm으로 조정된 닥터 블레이드를 사용하여 폴리에스테르 부직포 지지체 상으로 압출되었다. 10초 후, 필름을 수조(비용매)에 침지시켰다. 멤브레인을 진공 하에 60℃에서 건조시켰다. 도 1a 내지 1d는 주사 투과 전자 현미경(SEM)을 통해 얻은 이미지를 도시한다. 도 1a는 약 25 nm(± 3 nm) 크기의 육각형 기공이 멤브레인 표면에 형성되었음을 도시한다. 도 1b 및 1d는 멤브레인 표면과 동일한 다공성을 갖는 멤브레인 바디 내부에 공동이 형성되었음을 도시한다. 순수한 물 투과유량 실험은 이들 멤브레인에서 상대적으로 낮지만 일정한 투과유량을 나타냈다. 순수한 물은 공동의 다공성 벽을 통과하도록 강제되지만 더 높은 저항을 발견하여 더 낮은 투과유량 값으로 이어진다. 따라서, 멤브레인 성능은 멤브레인 바디의 다공성에도 의존했다. 도 1c는 선택적 층의 기공이 원통형이고 길이가 약 150-200 nm임을 도시한다. 공동의 기공은 길이가 20 nm인 것으로 보인다.
(본원에 도시되지 않은) 추가 이미지는 모든 전형적인 일체형 비대칭 멤브레인에서와 같이 공단량체의 구조적 구배를 보여주며, 구조적 구배는 상 분리가 시작될 때 매우 높은 중합체 농도 멤브레인에서 발생한다.
그 다음 중합체를 가교시켰다. 시차 열량계 측정은 가교가 약 180℃ 이상의 온도에서 시작됨을 시사한다. 성공적인 가교를 위한 대체 공급원은 UV 조사이다. 도 2는 가교 전과 후의 다른 PVBCB79P4VP21 108K 멤브레인의 단면 이미지를 도시한다. 멤브레인은 용매 중량 조성 DMF/THF/DIOX - 10/45/45 중량%를 갖는 19 중량% 용액으로부터 캐스팅되었다. 이미지 A는 일체형 비대칭 멤브레인의 단면을 도시한다. 이미지 B는 30분 동안 UV 조사로 가교한 후의 멤브레인의 단면을 도시한다. 이미지 C는 180℃에서 15분 동안 후속 가열한 후의 UV 조사된 멤브레인의 단면을 도시한다.
도면은 가교시 공동이 폐쇄되어 전체 중합체 상 전반에 걸쳐 균일한 다공성을 갖는 멤브레인 구조로 이어지는 것을 보여준다.

Claims (13)

  1. 중합체 멤브레인의 제조 방법으로서,
    (a) 하나 이상의 양친매성 블록 공중합체를 용매 중에 용해시켜 블록 공중합체의 캐스팅 용액을 형성하는 단계,
    (b) 상기 캐스팅 용액을 캐리어 기재 상으로 압출하여 필름을 형성하는 단계,
    (c) 정치 기간 동안 표면 근처의 일부 용매를 증발시키는 단계,
    (d) 압출된 용액을 비용매와 접촉시켜 상 분리를 유도하고, 이에 의해 편평한 시트 기하구조의 일체형 비대칭 중합체 멤브레인을 생성하는 단계, 및
    (e) 열 또는 방사선의 적용에 의해 일체형 비대칭 중합체 멤브레인을 가교시킴으로써 전체 중합체 상 전반에 걸쳐 균일한 다공성을 갖는 멤브레인을 생성하는 단계
    를 포함하고, 여기서 양친매성 블록 공중합체는 극성 공중합체의 블록 및 벤조시클로부텐 공중합체의 블록을 함유하는 양친매성 이블록 공중합체인 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 양친매성 블록 공중합체는 극성 공중합체의 블록 및 비닐벤조시클로부텐 공중합체의 블록을 함유하는 양친매성 이블록 공중합체인 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서, 비닐벤조시클로부텐 공중합체는 4-비닐벤조시클로부텐인 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 극성 공중합체는 비닐피리딘 공중합체, 아크릴레이트 공중합체 및 메타크릴레이트 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 양친매성 블록 공중합체는 폴리(4-비닐벤조-시클로부텐)-블록-폴리(4-비닐피리딘) 이블록 공중합체 및 폴리(4-비닐벤조시클로부텐)-블록-폴리(메틸메타크릴레이트) 이블록 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 캐스팅 용액을 직사각형 다이를 통해 기재 상으로 압출하여 편평한 시트 기하구조의 중합체 멤브레인을 생성하는 것인 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 기재는 기재 재료의 제1 릴(reel)로서 제공되고, 이것은 캐스팅 용액을 캐리어 상에 적용하기 전에 권출되는 것인 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 일체형 비대칭 멤브레인이 형성된 후, 편평 시트 중합체 멤브레인은, 임의로 기재 재료와 함께, 제2 릴에 권취되는 것인 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 캐스팅 용액을 환형 다이를 통해 압출하여 중공 섬유 기하구조의 중합체 멤브레인을 생성하는 것인 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    (a) 하나 이상의 양친매성 블록 공중합체를 용매 중에 용해시켜 블록 공중합체의 캐스팅 용액을 형성하고, 상기 캐스팅 용액을 방사구의 제1 환형 다이를 통해 압출하면서 동시에 제1 환형 다이로 둘러싸인 하나 이상의 오리피스를 통해 코어 가스 스트림을 가압하고 제1 다이를 둘러싸고 있는 제2 환형 다이를 통해 하나 이상의 비용매를 포함하는 시스액(sheath liquid)을 공기로 압출하는 단계,
    (b) 압출된 용액과 비용매를 응고욕에서 접촉시켜 상 분리를 유도하고 이에 의해 중공 섬유 기하구조의 일체형 비대칭 중합체 멤브레인을 생성하는 단계, 및
    (c) 열 또는 방사선의 적용에 의해 일체형 비대칭 중합체 멤브레인을 가교시킴으로써 전체 중합체 상 전반에 걸쳐 균일한 다공성을 갖는 멤브레인을 생성하는 단계
    를 포함하는 제조 방법.
  11. 제9항에 있어서,
    (a) 하나 이상의 양친매성 블록 공중합체를 용매 중에 용해시켜 블록 공중합체의 캐스팅 용액을 형성하고, 중공 섬유 지지체 멤브레인으로 둘러싸인 루멘을 갖는 중공 섬유 지지체 멤브레인을 제공하는 단계,
    (b) 먼저 캐스팅 용액을 중공 섬유 지지체 멤브레인의 루멘을 통해, 그리고 그 내표면을 따라 통과시킴으로써 그 내표면을 코팅하는 단계,
    (c) 그 후 코팅된 중공 섬유 멤브레인의 루멘을 통해 코어 가스 스트림을 가압하는 단계,
    (d) 그 후 코팅된 중공 섬유 멤브레인의 루멘을 통해 비용매(침전제)를 통과시켜 중공 섬유 기하구조의 일체형 비대칭 중합체 멤브레인을 생성하는 단계, 및
    (e) 열 또는 방사선의 적용에 의해 일체형 비대칭 중합체 멤브레인을 가교시켜 전체 중합체 상 전반에 걸쳐 균일한 다공성을 갖는 멤브레인을 생성하는 단계
    를 포함하는 제조 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 방법으로 제조된 중합체 멤브레인을 사용하여 유체 스트림을 투과물 스트림 및 보유물 스트림으로 분리하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 유체 스트림은 액체 스트림 및/또는 기체 스트림인 방법.
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