CN114908474A - 应用电子半导体领域柔性全陶瓷/复合陶瓷纤维及薄膜制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种应用于电子及半导体领域中超高纯柔性陶瓷纤维和薄膜制备技术，通过选择和控制金属有机类预聚合物分子结构、元素组成的、纯度、液体固化方式、成型技术及陶瓷化工艺等，制备生产出柔性陶瓷材料，并且控制微量污染元素如Al、Fe、B、P、Pt、Ca、Mg、Li、Na、Ni、V、Ti、Ce、Cr、S和As等杂质总含量低于10ppm，从而制备出具有5个9、6个9或更高纯度的电子、半导体级柔性陶瓷类材料的生产技术，并且所制备的相关陶瓷材料能够满足应用于半导体器件中作热控材料如散热、导热膜、电磁屏蔽和吸波材料、各种锂电池隔离膜、储能电池电极膜、氢能源中气体纯化过滤膜、催化剂载体等系列特殊要求的领域。

Description

应用电子半导体领域柔性全陶瓷/复合陶瓷纤维及薄膜制备 方法

技术领域

本发明属于陶瓷类纳米纤维及薄膜制备领域，涉及一种应用于电子半导体领域的柔性陶瓷/复合陶瓷纳米纤维薄膜及制备方法；甚至更具体地，本发明涉及使用电纺丝、压纺和吹纺方法制造包含柔性陶瓷微米或纳米纤维和聚合物的复合材料；整个制备工艺包括复合先驱体溶液提纯、配制，纺丝、纤维或薄膜固化热解过程，最后制得的纳米纤维薄膜具有优异的柔韧性和满足电子半导体领域高纯要求。

背景技术

一维陶瓷材料(陶瓷纤维，陶瓷纳米线，陶瓷晶须等)具有高强度高模量、抗氧化性强、化学稳定性好、密度低、热膨胀系数小等众多优异性能，被广泛应用于各类高温结构零部件增强材料和电磁吸波件、核反应堆材料、电池隔膜、传感器和催化剂模板等功能材料领域。尤其在电磁吸波、热管控、电池隔膜、过滤材料方面，由于具有高比表面积、可设计微结构和可调控的介电性能，一维陶瓷材料拥有很强的应用潜力。

复合陶瓷材料是由两种或更多种成分材料制成的陶瓷材料，所述成分材料具有显著不同的物理或化学性质，在组合时产生具有与所述成分材料不同特性的所得的“复合的”材料。制造复合材料的目标通常是获得当与成分材料对比时具有某种增强性质或特性的材料。

现有技术揭示了陶瓷和聚合物复合材料的多个实例，其包括不同组合比率的陶瓷和聚合物。在那些复合材料实例中使用的陶瓷材料包括但不限于：碳化硅、碳氧化硅、氧化铝、二氧化硅、氧化锆、钇稳定的氧化锆、二氧化钛、和碳化钛。在那些复合材料实例中使用的聚合物材料包括但不限于聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯和聚二甲基硅氧烷。

电纺丝工艺由以下组成：通过高电场驱动聚合物溶液喷射流，使中尺度流体喷射流成为纳米尺度纤维。电纺丝工艺作为制造“细”纤维的方法追溯至20 世纪初D Morton(美国专利US 705,691)和Cooley(美国专利US692,631)工作，目前的技术颠覆和改善该专利技术，如在1939年由Formhals美国专利 US2158,416，指导出制造纳米纤维的方式。

在1995年，Soshi和Reneker通过使用当时可用的扫描电子显微镜技术从而导致制备了纳米纤维再次提出了电纺丝工艺(如今天我们所知的)。此外， Soshi和Reneker在如结构、纺织、膜和生物医学工程等众多领域中确定了电纺纳米纤维的众多应用。

几十年前第一次报道了用电纺丝制造的聚合物微米和纳米纤维。然而，在相对最近的2003年制备了由电纺丝制造的第一个陶瓷纳米纤维。但是，那些纳米纤维不是柔性的。甚至更最近地大约从2006年开始先前报道了包含电纺纳米纤维的柔性陶瓷材料如参见美国专利公开号2006034948。

更最近地，已经开发了从广泛的材料制造纳米纤维的方法。该方法已知为压纺。压纺使用离心力而不是静电力来纺丝纳米纤维、纳米线或纳米棒。使用压纺制备纤维(更具体地纳米纤维)的实例公开于JPS6125807 B2中。压纺作为电纺丝的更快且更便宜的替代出现。可使用压纺制造陶瓷纳米纤维。制造聚合物和陶瓷的微米和纳米纤维的另一个方法是Medeiros的美国专利号8,641,960中公开且要求保护的吹纺。吹纺使用压缩空气来将溶液纺成纳米纤维。然而，申请人没有找到使用压纺或吹纺制造柔性陶瓷的现有技术实例。

尽管如此，存在通过使用非常薄的沉积物或陶瓷材料的生长制造其他小厚度柔性陶瓷的现有技术实例。自从2014年已知“通过溶液吹出工艺制造ZrO2陶瓷纤维垫”。

本申请中所实现发明的主要目的之一是使用电纺丝、吹纺或压纺提供独立的柔性且连续的陶瓷膜(还被称作样品)。为本申请主题的材料将在下文中被称作柔性陶瓷纤维，即陶瓷纳米纤维和柔性垫或膜，或通常使用这些陶瓷纳米纤维的柔性样品。一般地，陶瓷的电纺丝产生陶瓷微米和纳米纤维的刚性非织造垫。那些垫不是连续的和片状的。另外，需要充当机械支撑的基材。本发明克服了现有技术的所有那些缺点。

目前制备一维陶瓷材料的主要方法包括(1)熔融纺丝法；(2)化学气相沉积法；(3)气-固反应法；(4)热碳还原法等。但以上方法均无法制备出具有纳米尺度、微结构和组分可控的连续陶瓷纳米纤维。研究表明，当陶瓷纤维的直径下降到纳米尺度之后，纤维的力学性能和柔韧性将大幅提升，故需要寻找一种新的工艺方法来实现连续纳米复合纤维的制备。

电纺丝法是一种生产纳米纤维的新型方法，具有设备工艺简单、生产周期短、纤维结构形貌分布可控等优势。本发明主要采用静电纺丝方法制备纳米复合纤维的前驱体纳米纤维薄膜。

发明内容

因为物理和化学性质，独立的柔性且连续的表面陶瓷纤维、陶瓷膜和使用本申请中所实现发明的膜的复合材料满足或超过对于许多实际的工业和商业用途而言的要求。

例如本文所述和要求保护的材料可用于：(1)代替目前使用的柔性印刷电路板基材，其通常使用特殊聚合物(陶瓷前驱体)制成；(2)代替塑料表面涂覆陶瓷涂层的电池隔膜；(3)特殊用途陶瓷过滤器。

正常地，申请人研究采用0％至50％，尤其是12％氧化钇稳定的氧化锆。即，前驱体溶液含有比率为88∶12(二氧化锆重量∶钇重量)的作为陶瓷性离子的二氧化锆(Zr⁴⁺)和钇(Y³⁺)作为其组分中的至少两种。然而，申请人发现了若干陶瓷氧化物(包括但不限于氧化铝、二氧化硅和二氧化钛、氧化锌、氧化镁和钙钛矿)的薄层还可形成基底以制备柔性非织造独立的陶瓷纤维垫。

陶瓷膜复合材料或通常由陶瓷纳米纤维制成的本发明的样品可弯曲至接近 0°的弯曲半径，相关实验数据显示本发明的材料可经历疲劳测试，其中可在弯曲测试中将其弯曲45°并返回至扁平；此外，本发明的材料可经受超过2000次疲劳循环，由此该材料退化但其未断裂。

发明一般描述

本发明描述与原始材料对比具有增强性质的复合材料的制造。所述复合材料由陶瓷微米和纳米纤维(以下简称为陶瓷纳米纤维)和聚合物组成。聚合物/陶瓷比率范围为从＞0％至＜100％。本发明涉及制备根据权利要求1的柔性陶瓷纳米纤维以及使用该柔性陶瓷纳米纤维的复合材料或膜或通常地样品。在后一种情况下，柔性陶瓷纳米纤维形成如在权利要求5ff中所述的柔性陶瓷复合材料。

为了制备陶瓷纳米纤维，通过准备根据权利要求1中a的前驱体溶液开始制造工艺。该溶液包含所溶解陶瓷的前驱体和提高该溶液黏度的聚合物。为了溶解陶瓷，例如甲苯或己烷的溶剂由于在室温下它们的挥发性特性是适合的。前驱体溶液(溶剂加陶瓷加聚合物)中固体含量(聚合物和前驱体)必须大于5重量％以便得到细的沉积物。溶液(聚合物加陶瓷的前驱体/陶瓷加溶剂)的(动力学)黏度在0.01s^-1至1s^-1的剪切速率下、优选地在0.1s^-1的剪切速率下必须保持在0.01和5000帕斯卡-秒(Pa·s)之间，以便能够纺丝合适的纤维(对比权利要求1中的C)。例如采用公开于US 8881577B1中的方法和系统测量黏度和剪切速率，纺成纤维的直径取决于前驱体和聚合物含量，即可通过提高溶液中聚合物或陶瓷的前驱体含量来提高纤维直径。

根据权利要求1所施加工序的第二阶段是纺丝工艺，其可优选为压纺或电纺丝。吹纺也是可能的。纺丝工艺的参数例如所用针头的直径、距多孔收集器的距离和溶液的注射速率(对比已经提到的出版物“制造ZrO2陶瓷纤维垫…”)对纺成纤维的柔性没有大的影响。因此设定它们以得到根据权利要求1中d的连续的膜或垫或通常聚合物纤维的连续样品(纤维离开用于注射溶液的电纺丝针头)。

最后的步骤是根据权利要求1中e、f、g和h的退火。这一阶段是必要的因为离开根据权利要求1中d的纺丝工艺的纤维还不是陶瓷纤维。由退火时的热处理所致，烧光了聚合物纤维的所有有机组分。此外温度处理使陶瓷离子氧化以形成陶瓷。如相关试验中测示温度分布随时间优选是梯形形状。随着高至几百度固定值的提高的温度，退火的第一阶段工作。退火温度需要大于陶瓷离子的结晶点以形成陶瓷。保持退火温度恒定持续直至若干小时(根据权利要求1中h的停留时间)。此后使纤维冷却。根据相关试验4从1℃/min直至5℃/min并最终直至热冲击，即通过热对流(热对流烘箱)或在微波炉(MW)中从室温(RT)至退火温度(RTA)变化加热和冷却速率。由于如相关试验测试所示在退火过程中优化的梯形形状温度分布，可通过如相关试验测试所示实例的方式设定晶体尺寸为 10nm直至25nm。

值得注意的是梯形形状温度分布仅是一种优选可能性。因为加热和冷却速率可含有一些平台。例如可以以5℃/min加热直至达到150℃。然后保持该温度15min。此后，以1℃/min的加热速率将温度提高至250℃，保持1h并然后以5℃/min 提高直至达到最终温度。陶瓷纳米纤维的光滑度取决于如相关试验中所测试退火参数，其导致在实例中0.3nm直至0.8nm的值。光滑度对应于均方根粗糙度Rq 并且其取决于加热/冷却速率以及方法(对流/微波)。如所期待的，晶体尺寸随提高的加热/冷却速率而降低，并因此光滑度相应地降低。

根据本发明的第二方法使用纺成(非织造)陶瓷纳米纤维作为柔性陶瓷填料或通常地由根据独立权利要求9和10的纳米纤维制成的陶瓷样品(膜或垫)。该样品即所得非织造垫示于相关试验测试中。由根据权利要求9中a至e和权利要求10中a至c的聚合物溶液浸透陶瓷样品，导致由样品和聚合物制成的复合材料，其中用聚合物单独涂覆陶瓷纳米纤维。权利要求9描述了制造对应的致密复合材料的方法。因此权利要求9中步骤a至c描述复合材料的热固化。形成膜的复合物或复合材料可弯曲至接近0°的弯曲半径，即如相关试验中可以看到膜的相对端可一起弯曲，其中所述端相互靠近。

以下详细描述主要集中在权利要求10f和对应的实例，在这些权利要求中详细地描述了由具有聚合物的陶瓷纳米纤维制备的样品制成的复合材料，可使用陶瓷纳米纤维和通常地热塑性材料作为聚合物来制备复合材料；如果热塑性材料是熔融的，可实现致密的复合材料；然而，可通过用溶剂稀释聚合物来实现致密的或单个纳米纤维涂覆的复合材料，还可由热固性材料制成复合材料，其需要固化温度，取决于添加至热固性材料的溶剂的量，也可获得致密的或单个纤维涂覆的复合材料。

发明详细描述

将结合附相关试验在接下来的详细描述中部分地阐述本发明的目的、优点和新颖特征以及进一步的适用范围。本发明的目的、优点和新颖特征以及进一步的适用范围对在研究以下内容后的本领域技术人员将是显而易见的，或者可通过本发明的实践了解本发明的目的、优点和新颖特征以及进一步的适用范围，可通过所附权利要求中特别指出的手段和组合实现和获得本发明的目的和优点。

本申请中所实施的发明的主要目的是制造柔性陶瓷纤维，用于通过添加陶瓷纳米纤维，制备具有若干聚合物以提高聚合物性质的复合材料，除此之外，复合材料具有比柔性陶瓷纤维更高的机械强度(拉伸强度)；聚合物可为热固性材料(需要固化温度来产生完全的聚合物交联，其通常在20℃和300℃之间) 或热塑性材料(需要熔融温度来使聚合物软化并成为流体，其通常在100℃和 400℃之间)。热塑性材料也可像热固性材料一样溶解。因此不仅需要熔融温度，具体地，申请人已经使用了聚二甲基硅氧烷(PDMS)作为聚合物来制造复合材料，申请人制备了PDMS/陶瓷纳米纤维复合材料，其中陶瓷/最终产物的总重量的重量比率范围为0.1至99.9％。申请人通过使用稀释的PDMS前驱体溶液实现了高的比率，溶液中稀释百分数通常范围为从70％至90％。即最终溶液含有10％至 30％体积百分数的聚合物和70％至90％体积百分数的溶剂，用于稀释PDMS前驱体的优选溶剂是甲苯和己烷，所得稀释溶液的黏度通常在80至200毫帕斯卡每秒(mPa·s)之间。

通常，为了实现该期望的黏度范围，需要在60∽150℃下预交联。由溶液的低黏度所致，可通过优选在如权利要求5所述在平且刚性的表面上延伸的样品(即陶瓷纳米纤维)上方施加溶液从而容易浸透陶瓷纳米纤维，这可使用流延刀或喷涂枪来实现。由毛细作用和重力所致，陶瓷纳米纤维被溶液完全浸透。

接下来，通过将样品(即用PDMS前驱体溶液浸透的陶瓷纳米纤维)放置在60℃和90℃之间温度下的烘箱中使聚合物热固化，可在低至20℃的温度下实现固化步骤，其唯一的影响是更长的固化时间；由于申请人在每个单独的陶瓷纳米纤维上施加PDMS作为薄涂层的事实，所得复合材料(用聚合物浸透的陶瓷纳米纤维样品)维持期望的纤维结构，在本发明的优选实施方案中，该涂层在几十至几百纳米的范围内。

申请人通过将陶瓷纤维嵌入未稀释的PDMS前驱体溶液中，实现了期望的低陶瓷纳米纤维/总重量比率；未稀释的PDMS前驱体溶液优选黏度范围在1000至 150000(mPa·s)之间、优选地1500和15000(mPa·s)之间。申请人然后将未稀释的溶液流延在平且刚性的表面上，采用如权利要求6中所述在0.1至5.0毫米 (mm)之间的优选厚度。

接下来，在流延的溶液上面沉积陶瓷纳米纤维，如此通过毛细作用力使溶液渗透整个样品(即整个陶瓷纳米纤维)；通过将样品放置在60℃和90℃之间温度下的烘箱中使样品热固化，固化时间与固化温度成反比。例如，在60℃下固化时间为一个(1)小时。

固化的样品包含在一侧上的厚的PDMS层(在0.1至5.0mm之间)和在另一侧上的几微米的薄的PDMS层，其通常为从1μm至5mm，固化的复合材料还可包含在一侧或两侧的典型厚度为1μm至5mm的PDMS层，如果流延厚度正好含有渗入陶瓷纳米纤维的PDMS的精确量，没有一侧包含PDMS层也是可能的。

在本发明的替代实施方案中，申请人通过在已有的PDMS层上面流延额外的PDMS前驱体溶液层制备了在复合材料的两侧上具有较厚的PDMS层的复合材料。申请人可通过改变PDMS前驱体溶液的黏度来容易地控制该层的厚度。为了提高PDMS前驱体溶液的黏度，可在适中的温度下(在30℃至60℃之间)进行短的热处理；或者，申请人可通过将少量的甲苯或己烷(1％至99体积％)与PDMS前驱体溶液混合来降低PDMS的黏度。

在本发明的又一个替代实施方案中，使用聚乙烯(前驱体聚合物)来制备具有陶瓷纳米纤维的复合材料。在该实施方案中，在大于其135℃熔点的温度下使前驱体聚合物熔融。然后将熔融的前驱体聚合物施加在陶瓷纳米纤维上面，施加对于前驱体聚合物完整的嵌入至陶瓷纳米纤维上而言充分的压力(通常在1至 10千牛顿之间)；这是使用热压熔融设备完成的，其导致施加充分的压力。然后使复合材料冷却降至室温，导致在复合材料表面上不同的前驱体聚合物厚度(范围从 0.1至5.0mm)，之前校准前驱体聚合物的量导致能够控制陶瓷前驱体聚合物的厚度。因此，可实现大范围的前驱体聚合物/陶瓷纳米纤维/总重量比率。

可通过在沉积第一陶瓷前驱体聚合物之后双侧涂覆来实现本发明的另一个实施方案，可通过调节喷枪设备的狭缝模头的开口，并通过提高或降低用于使聚合物熔融的温度，操纵熔融前驱体聚合物的黏度从而控制新的陶瓷前驱体聚合物的厚度。这些控制步骤导致可取决于应用而预测性改变的大范围的前驱体聚合物/陶瓷纳米纤维比率。

本发明的另一个实施方案包括使用聚乙烯醇(PVA)用于制造复合材料。在该实施方案中，在大于200℃温度下熔融PVA前驱体。然后使用具有狭缝模头的喷枪设备将熔融的PVA前体施加在陶瓷纳米纤维上面(或底部)。接下来，在大约 100℃下的烘箱内热固化所得的PVA前驱体/陶瓷纳米纤维样品。所得的复合材料实施方案具有厚度范围通常从1μm至几个mm、优选从0.1mm至5.0mm。

可通过使用特殊聚合物(陶瓷前驱体)作为聚合物材料用于制造具有陶瓷纳米纤维的复合材料来获得本发明的另一个实施方案。为了获得本发明的实施方案，申请人在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中溶解聚酰胺酸产生具有1000至 10000mPa·s的典型黏度的陶瓷前驱体溶液。为了获得前驱体溶液的替代实施方案，申请人使用例如NMP和γ-丁内酯的溶剂。然后将溶液流延在平且固体平面上并在上面沉积陶瓷纳米纤维，如此通过毛细作用力使溶液渗透整个样品(即陶瓷纳米纤维)。接下来，通常在80℃下干燥样品(即用陶瓷前驱体溶液浸透的陶瓷纳米纤维)1h并然后通过使用热板或炉施加通常最高至300℃的热通常持续 30分钟从而将其热干燥。在使复合材料冷却时，在陶瓷纳米纤维的两侧上存在聚合物，通常范围从1至100μm。可通过流延较薄或较厚的陶瓷前驱体溶液膜改变或抑制该厚度。

可使用具有狭缝模头的喷枪以及其他技术例如刮板或流延刀执行本发明的方法。所得的复合材料是致密的但是可通过用较高量溶剂稀释聚酰胺酸对应的陶瓷前驱体从而维持陶瓷纳米纤维的纤维结构以便使黏度降低至例如50至 300mPa·s的范围。然后，可用如对于PDMS而言上述薄的特殊聚合物涂层单独涂覆陶瓷纳米纤维。

这种复合材料保持它们的柔性并且可弯曲至非常低的弯曲半径而没有断裂或损坏，即使当最终产物中聚合物含量甚至没有超过5％(依照重量)。此外，这些复合材料与聚合物本身对比呈现出热性质的大幅增强。例如，当暴露于甲烷火焰时用PDMS制成的复合材料比独立的PDMS箔(具有相同厚度)着火慢两倍。用前驱体聚合物制成的复合材料可甚至比具有相同厚度的独立的前驱体聚合物阻止火焰大至少两倍且最高至一个数量级。此外，当复合材料燃烧时，没有任何部分滴下，其防止火蔓延。相反，形成了保护壳。说明用特殊聚合物制备的复合材料的优异热性质的另一个实例是当最终产物中陶瓷含量通常为25％(依据重量) 时其可抵抗住暴露在高达500℃的温度下而没有失去柔性和平整性。相反，具有相同厚度的独立的聚合物在大约300℃或更高的温度下开始收缩，因为超过了特殊聚合物的玻璃化转变。大体上，可使用陶瓷纳米纤维来产生具有较高热耐久性和较好阻燃性质的可弯曲的复合材料。陶瓷/最终产物总重量的比率的范围可从非常低(其为具有非常低陶瓷纤维含量的致密聚合物膜)至非常高(其为具有用聚合物单独涂覆的陶瓷纤维的多孔膜(非织造))。

本发明的陶瓷纳米纤维在宏观尺度(作为垫)且在单个纤维尺度是柔性的。本发明材料的机械性质可归于以下若干因素：

包含范围在20-10000nm之间的纤维直径的细长形状，如此允许可弯曲性；

·纤维长度可测量多达4cm，然而，假设它们是更长的；

·较小晶粒具有的范围从1至100nm的小晶体尺寸，允许提高的延性；

·范围在0.05和5nm均方根粗糙度(Rq)之间的纤维光滑度；和在本发明材料的非织造垫形式中纤维彼此没有物理连接，其使纤维自由移动并在宏观尺度具有更可弯曲的材料。

包含非织造陶瓷微米和纳米纤维(柔性陶瓷纤维)和特殊聚合物的本发明的复合材料呈现优化的热稳定性。在暴露在高达400℃至500℃的温度下时，即暴露若干分钟，复合材料没有收缩或损失柔性，并因此提高其可使用的温度界限。此外，该材料轻并具有低密度(10-40g/m³)。

包含柔性陶瓷纤维和聚乙烯的本发明的复合材料呈现优化的阻燃性质，申请人发现了与用于类似目的的现有技术的材料对比时，材料开始着火至少需要两倍的时间。此外，一旦本发明的材料开始燃烧，因为形成了所煅烧材料的壳并保持在纤维上，所以没有部分滴下并且火可被包含。该壳还防止火焰通过材料传播。

本发明优选实施方案的描述

本发明优选实施方案描述了陶瓷纳米纤维的制备。方法包括以下步骤：

1.制备前驱体溶液，该前驱体溶液包含将形成最终陶瓷氧化物(陶瓷)的无机聚合物(溶胶)或陶瓷性离子，以及提高黏度的聚合物。

a.根据应用领域对杂质含量要求，采用相关分离提纯措施，致使所限制离子浓度低于所要求范围。

b.可使用溶胶-凝胶参数以提高溶液的黏度，但是溶胶-凝胶不是完全必要的，因为还可通过使用添加剂改变黏度。

c.可通过提高聚合物含量和/或前驱体含量实现较大的纤维直径。这必须调整以实现期望的纤维直径。

d.材料的黏度必须在优选0.1s^-1的剪切速率下保持在0.01和1000帕斯卡秒(Pa-s)之间以便纺丝可用的纤维。

e.固体含量(聚合物加前驱体)必须大于5％(依据重量)以便获得需要的沉积物。

f.必须仔细选择所利用的溶剂以便提供足够高的蒸发速率。这可通过但不限于将水与酒精混合(因为酒精提高蒸发速率)来完成。

2.通过使用压纺或电纺丝或吹纺纺丝前驱体溶液。

a.纺丝参数对所得聚合物纤维的柔性具有很小影响或没有影响。

b.相反，可调整纺丝参数使得纺丝步骤可导致连续的膜或聚合物纤维。这必须适应于每种不同的溶液。

3.退火从纺丝工艺获得的纤维，其在纺丝之后不是陶瓷。相反，纺成纤维是包含离子陶瓷或无机聚合物的聚合物纤维。

a.退火纤维直至烧光所有的有机内容物并且陶瓷离子氧化以形成陶瓷。

b.如相关试验所示产生典型的热分布，其中优选的梯形形状热分布表现出包含加热/冷却速率、退火温度和停留时间的退火工艺参数。必须注意必要的调整该分布以获得以上呈现的期望的结晶度。

c.退火工艺的参数对每种材料组成不同。例如，低至0.5℃/min、优选低至 1℃/min，并和热冲击一样高(从室温至退火温度)的加热/冷却速率。

d.退火温度不得不大于结晶点，因此允许陶瓷材料的形成。

e.停留时间范围从0至5小时并甚至更高。

Claims (11)

1.一种具有高纯电子半导体级的柔性陶瓷/陶瓷复合纳米纤维薄膜，其特征在于：陶瓷/陶瓷复合纳米晶粒弥散分布于陶瓷纤维内部。

2.一种权利要求1所述具有高纯电子半导体级的柔性陶瓷/陶瓷复合纳米纤维薄膜的制备方法，其特征在于步骤如下：

步骤1：提纯有关陶瓷前驱体化合物，该陶瓷前驱体化合物特点为，该化合物中最少含有Si⁴⁺、Zr⁴⁺、Ti⁴⁺、Ta⁴⁺、Hf⁴⁺、Y³⁺、Al³⁺、Zn²⁺、Pb⁴⁺、Ni²⁺、Sr²⁺、La³⁺中一种或者多种，而前驱体为该元素有机化合物如金属有机络合物如乙酰丙酮化合物或者碳氢化合物如有机硅类物质；提纯目的是根据应用要求除去不应该含有的杂质元素或者物质，控制主要物质含量应该为5N以上；

步骤2：将陶瓷前驱体聚合物PCS和易纺丝的高分子聚合物分散溶解于有机溶剂中形成溶液；所述溶液内PCS占重量比为

所述易纺丝高分子聚合物占重量比为

步骤3：再将重量比

的含金属有机化合物分散在步骤1中的溶液中，得到分散均匀的前驱体纺丝溶液；

步骤4：将前驱体纺丝溶液置入注射器中，注射器前端装上不锈钢针头，然后装入静电纺丝设备进行纺丝，纺丝电压

推进流量为

针头距收集器距离为

环境温度

环境湿度

步骤5：将收集器上收集的前驱体纳米纤维薄膜置于鼓风风箱中进行不熔化处理，处理温度为

保温时间为

步骤6：将不熔化处理后的前驱体纤维薄膜放置于刚玉増蜗中，然后送入电阻炉中进行高温热处理，热处理温度为

保温时间

保护气为Ar气或N2气，制备完成复合纳米纤维薄膜。

所述高温热处理时的升温速率为

降温速率为

3.根据权利要求1所述具有高纯电子半导体级的柔性陶瓷/陶瓷复合纳米纤维薄膜的制备方法，其特征在于：所述易纺丝高分子聚合物作为纺丝辅助剂，为可以低温快速分裂解的聚合物，裂解后不留任何残杂物，选择为聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚苯乙烯PS，聚己内酯PCL或聚乙烯毗咯烷酮PVP。

4.根据权利要求1所述具有高纯电子半导体级的柔性陶瓷/陶瓷复合纳米纤维或薄膜的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为甲苯，二甲苯，四氢咲喃或三氯甲烷。

5.根据权利要求1所述具有高纯电子半导体级的柔性陶瓷/陶瓷复合纳米纤维薄膜的制备方法，其特征在于：通过使用选自例如压纺、电纺丝和吹纺的纺丝工艺纺丝该前体溶液，其中纺丝参数是可调的使得纺丝步骤可导致聚合物纤维并且纺丝参数可适应于每种前体溶液。

6.根据权利要求1所述具有高纯电子半导体级的柔性陶瓷/陶瓷复合纳米纤维或薄膜制备方法，其特征在于：柔性陶瓷由纤维直径在20和10000纳米之间的构成，陶瓷材料超博并且如此允许陶瓷纳米纤维的可弯曲性，可测量的多达至少4厘米的纤维长度，范围从1至100纳米的晶体尺寸，范围从0.05至5纳米Rq(均方根粗糙度)的纤维光滑度和以非织造垫形式设置的纤维，其中该纤维彼此没有物理连接，如此使纤维自由移动并在宏观尺度是极度可弯曲的。

7.根据权利要求1所述具有高纯电子半导体级的柔性陶瓷/陶瓷复合纳米纤维或者薄膜的制备方法，其特征在于：该陶瓷纤维或者薄膜具有一定孔隙率，且孔径大小可以根据可调可孔。

8.权利要求1至7的制造包含柔性陶瓷纳米纤维和聚合物的柔性复合材料的方法，还包括以下步骤：

a.通过如下浸透柔性陶瓷纳米纤维样品：优选在平且刚性的表面上先前已经延伸的样品上面施加聚合物溶液；

b.通过毛细作用和重力使该陶瓷纳米纤维样品被聚合物溶液完全浸透；

c.通过将样品放置在范围在20℃和优选地60℃直至300℃之间温度下的烘箱中使陶瓷纳米纤维样品上方铺开的聚合物溶液热固化，注意到可在低至20℃的温度下实现该固化步骤，而唯一的影响是更长的固化时间；

d.通过在每个单独的陶瓷纳米纤维上施加聚合物作为薄涂层从而所得的固化样品能够维持期望的纤维结构，而该涂层在几十至几百纳米的优选范围内；

e.通过调整用于嵌入陶瓷纳米纤维的聚合物溶液的黏度来实现期望的聚合物/陶瓷纳米纤维比率。

9.权利要求1至8的制造柔性复合材料的方法，还包括：

a.将未稀释的或极少稀释的聚合物溶液在平且刚性的表面上流延在陶瓷纳米纤维上，具有在0.1至5.0毫米之间的优选厚度；

b.优选地在流延的溶液上面沉积陶瓷纳米纤维，如此通过毛细作用力使溶液渗透整个样品；

c.通过将样品放置在20℃和300℃之间、优选地在20℃和60℃之间的温度下的烘箱中热固化所得的溶液渗透样品持续预定的固化时间，并且固化的样品包含具有范围从1μm至5mm典型厚度的在复合材料的一侧或两侧上的聚合物层；

d.实现没有孔隙的致密复合材料。

10.根据权利要求8或9的方法，对于单独涂覆的纳米纤维具有以下步骤：

a.在溶剂中溶解热塑性材料(塑料的少量稀释也可导致致密复合材料)；

b.浸透该柔性陶瓷纳米纤维和

c.提高温度以蒸发该溶剂，留下该聚合物作为陶瓷纳米纤维的薄涂层。

或对于致密复合材料具有以下步骤：

d.在陶瓷纳米纤维上面或底部使聚合物熔融；

e.优选地施加一些压力/或温度用于聚合物更好地浸润在陶瓷纳米纤维基体。

f.降低温度以使聚合物硬化。

11.根据权利要求1或9所述具有高纯电子半导体级的柔性陶瓷/陶瓷复合纳米纤维薄膜的制备方法，其特征在于：通过液压推进器注射推进液体成型。