CN113461924B - 一种聚酯类嵌段共聚物、其一锅法合成方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂离子电池聚合物电解质领域，更具体地，涉及一种聚酯类嵌段共聚物、其一锅法合成方法和应用。本发明提出的一锅法合成聚酯类嵌段共聚物基聚合物电解质的方法，通过选择合适的反应单体，配合采用合适的双官能化链转移试剂和自由基引发剂，可在一锅中结合可逆加成‑断裂转移聚合与环内酯开环聚合反应，更加方便快捷，绿色高效地合成分子量可控且其分布较窄的聚酯类嵌段共聚物。本发明提出的一锅法合成聚酯类嵌段共聚物基电解质的方法，为合成兼具优异机械强度和电化学性能的固态聚合物电解质材料提供新思路。

Description

一种聚酯类嵌段共聚物、其一锅法合成方法及应用
技术领域
本发明属于锂离子电池聚合物电解质领域，更具体地，涉及一种聚酯类嵌段共聚物、其一锅法合成方法和应用。
背景技术
聚酯类化合物(例如聚碳酸酯和聚酯)中包含C＝O键和C-O键，均可与锂离子发生配位和解离，且偶极矩大的酯基可加强锂盐的解离并促进锂离子在聚合物基体中的迁移，进而提高锂离子迁移数。相比传统的聚醚类聚合物，聚酯类聚合物更具环境友好性，生物相容性和热稳定性。另外，在锂离子传输过程中，聚酯类电解质对高压环境具有更好的阳极稳定性。因此，采用聚酯类聚合物作为全固态锂离子电池的基质拥有更宽的工作范围区间，可为基于聚酯类电解质的全固态电池提供了良好的循环性能(J.Energy.Chem.2021,52,318-325)。然而，聚酯类聚合物特殊的柔性链段和半结晶性导致聚酯类电解质的机械性能和室温离子传导能力较差，难以满足锂离子电池实际应用需求。
为解决此难题，科学家提出了构建接枝、交联、共聚、嵌段以及超支化结构等一系列手段来降低聚酯类化合物的半结晶性，从而有效提升聚酯类聚合物电解质的电化学性能和机械性能。例如，Bowden等报道了一种基于聚(甲基丙烯酸苄酯)-聚(ε-己内酯-r-三亚甲基碳酸酯)的两嵌段共聚物全固态电解质(ACS Appl.Polym.Mater.2020,2,939-948)。其中，聚甲基丙烯酸苄酯作为硬段，显著提升了电解质的机械强度，40℃下电解质的储能模量为0.2GPa；聚己内酯和聚三亚甲基碳酸酯的共聚物作为无定形的软段，提供优异的离子传导能力。该全固态电解质膜在30℃时的离子电导率为9.1×10-6S/cm，锂离子迁移数可达0.64。可见，构建拓扑结构可有效提升聚酯类聚合物电解质的电化学性能和机械性能。但聚酯类共聚物的合成通常需要通过分步加料法来实现，例如，南方科技大学邓永红课题组制备了基于叠氮化物-炔烃点击化学制备聚己内酯和聚苯乙烯超支化共聚物电解质(J.Electrochem.Soc.2020,167,110532)，但所述超支化共聚物仍需分别合成不同分子量的聚苯乙烯前体和聚己内酯前体。Denoyel等制备了一种聚苯乙烯-聚氧化乙烯-聚苯乙烯三嵌段聚合物电解质(Macromolecules 2014,47,2659–2665)，制备过程中同样需要合成双官能化聚氧化乙烯大分子引发剂，因此亟待开发操作简便、反应可控的合成法用于聚酯类共聚物基电解质的制备。
发明内容
针对现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种一锅法制备聚酯类嵌段共聚物电解质的方法，旨在解决现有技术聚酯类嵌段共聚物电解质需要通过分步加料法来实现、制备方法复杂、反应不可控等的技术问题。
为实现上述目的，本发明提供了一种聚酯类嵌段共聚物的制备方法，包括如下步骤：
(1)在无水无氧条件下，将苯乙烯单体、环内酯单体、聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯单体混合均匀，形成单体混合物；
(2)将步骤(1)获得的单体混合物与自由基引发剂4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)和链转移试剂2-(苄基硫烷基硫代羰基硫烷基)乙醇混合，获得原料混合液；
(3)将步骤(2)获得的原料混合液，在惰性气氛下升温使得单体发生可逆加成-断裂转移聚合与环内酯开环聚合反应，反应结束后冷却至室温后淬灭反应得到粗产物，分离后得到所述聚酯类嵌段共聚物。
优选方案中，所述环内酯单体为ε-己内酯、δ-戊内酯、DL-丙交酯和三亚甲基碳酸酯中的一种或多种。
本发明所述聚酯类嵌段共聚物由聚苯乙烯链段构成硬段结构，聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯和聚酯类链段构成软段结构；所述聚酯类链段为聚己内酯、聚戊内酯、聚丙交酯、聚三亚甲基碳酸酯中的一种或多种；所述聚苯乙烯链段和聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯链段的聚合度比为100：30～200：70；所述聚苯乙烯链段和聚酯类链段的聚合度比为100：300～200：600。以聚酯类链段为聚己内酯(步骤(1)环内酯单体为ε-己内酯)为例，该聚酯类嵌段共聚物基聚合物电解质具有如式(一)所示的结构：
Figure BDA0003161050770000031
其中，r为30～70的整数，n为100～200的整数，m为300～600的整数；
作为本发明的进一步优选，式(一)所示聚酯类嵌段共聚物其合成路线如式(二)所示：
Figure BDA0003161050770000032
其中，r为30～70的整数，n为100～200的整数，m为300～600的整数。St(4)表示苯乙烯单体，CL(5)表示己内酯单体，PEGMA475(6)表示分子量为475的聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯单体，ACVA(2)表示自由基引发剂4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)。
优选地，步骤(2)中所述2-(苄基硫烷基硫代羰基硫烷基)乙醇，其末端含有羟基，可同时作为链转移试剂和开环反应的引发剂，三硫酯结构能够催化苯乙烯单体进行可逆加成-断裂转移聚合反应，末端羟基引发环内酯单体进行开环聚合反应，且两种聚合反应可通过一锅法实现；该双官能链转移试剂结构式如(三)所示：
Figure BDA0003161050770000041
优选地，步骤(2)中所述自由基引发剂4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)(缩写为ACVA)具有双官能化，其同时作为自由基引发剂和环内酯开环反应的催化剂；该双官能自由基引发剂结构式如(四)所示：
Figure BDA0003161050770000042
优选方案中，所述苯乙烯单体、环内酯单体、聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯单体与所述链转移试剂的投料摩尔比为100-200:300-600:30-70:1。
优选方案中，所述自由基引发剂与链转移试剂的投料摩尔比为1:3～1:5。
优选方案中，步骤(3)首先升温至50～90℃反应12～36小时，使得烯类单体(所述苯乙烯单体和聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯单体)发生可逆加成-断裂转移聚合，然后升温至110～150℃反应16～48小时使得所述环内酯单体发生开环聚合反应。
优选方案中，步骤(3)得到粗产物后采用四氢呋喃溶解粗产物，得到嵌段共聚物溶液；然后将获得的嵌段共聚物溶液加入到无水乙醚沉淀、经过滤分离出沉淀析出物，干燥后得到聚酯类嵌段共聚物。
优选方案中，步骤(3)所述惰性气氛为氩气气氛或氮气气氛。
按照本发明的另一个方面，提供了一种所述的制备方法制备得到的聚酯类嵌段共聚物。
按照本发明的另一个方面，提供了一种所述的聚酯类嵌段共聚物的应用，用于制备锂离子电池的电解质膜。
优选方案中，所述电解质膜的厚度为50-100微米。
优选方案中，该电解质膜的制备方法如下：将所述聚酯类嵌段共聚物与锂盐按聚合物与锂盐质量比为2:1～7:1溶解在溶剂中得到混合溶液，然后采用溶液浇铸的方法制得聚合物电解质膜。
优选方案中，所述溶剂为四氢呋喃、乙腈、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺和二甲亚砜中的一种或几种；所述锂盐为双三氟甲基磺酰亚胺锂、高氯酸锂和六氟磷酸锂中的一种或几种。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，具有以下有益效果：
(1)本发明提出了一种一锅法合成聚酯类嵌段共聚物基聚合物电解质的方法，通过选择合适的反应单体，配合采用合适的双官能化链转移试剂和自由基引发剂，可在一锅中结合可逆加成-断裂转移聚合与环内酯开环聚合反应，更加方便快捷，绿色高效地合成分子量可控且其分布较窄的聚酯类嵌段共聚物。本发明提出的一锅法合成聚酯类嵌段共聚物基电解质的方法，为合成兼具优异机械强度和电化学性能的固态聚合物电解质材料提供新思路。
(2)本发明在聚酯类嵌段共聚物电解质一锅法制备过程中引入了双功能链转移试剂2-(苄基硫烷基硫代羰基硫烷基)乙醇和双功能自由基引发剂4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)，同时利用了4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)中的有机酸能催化羟基引发环内酯开环反应这一特性，使得本发明聚酯类嵌段共聚物电解质一锅法制备成为可能。相比传统的开环聚合反应所采用的有机金属催化剂更具低毒性，结构稳定性，还克服了传统催化剂金属残留这一缺点。
(3)本发明设计合成了聚酯类嵌段共聚物基电解质。该电解质结合了两嵌段的机械强度和电化学性能的优点，克服聚酯类聚合物机械强度低的缺点，同时也抑制了聚酯类聚合物的半结晶性，增强了其室温离子传导能力。
(4)本发明首次将这种一锅法合成聚酯类嵌段共聚物应用于电解质领域，这种聚酯类嵌段聚合物相比于传统的聚酯类电解质更具可控结构，可以灵活的调整两嵌段的种类和长度，结合两嵌段优势得到满足实际应用的聚合物电解质材料。
附图说明
图1是本发明一锅法制备聚酯类嵌段共聚物电解质流程图。
图2是本发明实施例1中合成的聚酯类嵌段共聚物的核磁共振谱图。
图3是本发明实施例1中合成的聚酯类嵌段共聚物的流出曲线图。
图4是本发明实施例1中制备的聚合物电解质的变温电导率图。
图5是本发明实施例1中制备的聚合物电解质锂离子迁移数图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
基于聚酯类聚合物电解质的离子传导机制，结合可逆加成-断裂转移聚合与环内酯开环聚合反应，本发明通过一锅法合成聚酯类嵌段共聚物，与锂盐共混制备了聚酯基固态聚合物电解质(polyester-based solid polymer electrolytes,PESPEs)。本发明可通过改变单体种类和投料比、温度、反应时间等因素调节嵌段共聚物的链结构，所得聚合物的分子量可控且其分布较窄。该嵌段共聚物基电解质兼具优异的机械强度和电化学性能。一锅法合成聚酯类嵌段共聚物基电解质方法，为更加方便快捷合成兼具优异机械强度和电化学性能的固态聚合物电解质材料提供新思路。
本发明设计合成了聚酯类嵌段共聚物基电解质。该电解质结合了两嵌段的机械强度和电化学性能的优点，同时也抑制了聚酯类聚合物的半结晶性，增强了其室温离子传导能力。本发明首次将这种一锅法合成聚酯类嵌段共聚物应用于电解质领域，这种聚酯类嵌段聚合物相比于传统的聚酯类电解质更具可控结构，可以灵活的调整两嵌段的种类和长度，结合两嵌段优势得到满足实际应用的聚合物电解质材料。
本发明所述所有聚合物的结构由核磁共振谱和流出曲线图(GPC)得到证实；本发明所述所有电解质膜的电化学性能与热力学性能分别由电化学阻抗谱与离子迁移数谱图得到证实。
以下为实施例：
实施例1
一种聚酯类嵌段共聚物基聚合物电解质，具有下式的化学结构:
Figure BDA0003161050770000071
该聚酯类嵌段聚合物基电解质的制备，如图1所示，包括如下步骤：
(1)在无水无氧条件下，将1.8g苯乙烯、4.15gε-己内酯、3.4g聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯单体混合均匀，形成单体混合物；
(2)在单体混合物中加入11.21mg 4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)与29.33mg 2-(苄基硫烷基硫代羰基硫烷基)乙醇并混合均匀；
(3)将原料混合液在氩气氛围下升温至50℃反应36小时使得烯类单体发生可逆加成-断裂转移聚合，后续升温至110℃反应48小时使得环内酯发生开环聚合反应。反应结束后冷却至室温后淬灭反应得到粗产物，采用四氢呋喃溶解粗产物，得到嵌段共聚物溶液；
(4)将嵌段共聚物溶液加入到无水乙醚沉淀、经过滤分离出沉淀析出物，干燥后得到聚酯类嵌段共聚物1a；
一种聚酯类嵌段共聚物基聚合物电解质，其用于制备锂离子电池的电解质膜，该电解质膜的制备方法如下：
将聚酯类嵌段共聚物1a溶解在四氢呋喃中溶解得到均相溶液，再按聚合物与锂盐质量比＝2:1加入高氯酸锂后搅拌得到均相溶液，然后将该均相溶液浇铸成膜，得到厚度为100微米的聚合物电解质膜。
图2是本实施例合成的聚酯类嵌段聚合物的核磁共振谱图。图3是本实施例合成的聚酯类嵌段共聚物基的凝胶色谱流出曲线图，可确定该聚合物的数均分子量为76800，分子量分布为1.17，合成的分子量分布较窄。
图4是本实施例制备的聚合物电解质的变温电导率图。图5是本实施例制备的聚合物电解质锂离子迁移数图，从图4可以测得该电解质膜的锂离子电导率在室温下为1.1×10-5S cm-1。采用交流阻抗法和直流极化法测量电解质膜的锂离子迁移数(tLi+)。电池在10mV(ΔV)下极化，测定初始状态(I0)和稳态(IS)的电流，并测定极化之前(R0)和极化之后(RS)的电阻以获得了界面电阻，如图5所示，通过计算公式tLi+＝IS(ΔV–I0R0)/I0(ΔV–ISRS)，可以获知该聚合物电解质锂离子迁移数为0.39。
实施例2
一种聚酯类嵌段共聚物基聚合物电解质，具有下式的化学结构:
Figure BDA0003161050770000081
该聚酯类嵌段聚合物基电解质的制备，包括如下步骤：
(1)在无水无氧条件下，将2.50g苯乙烯、4.9gδ-戊内酯、2.8g聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯单体混合均匀，形成单体混合物；
(2)在单体混合物中加入11.21mg 4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)与29.33mg 2-(苄基硫烷基硫代羰基硫烷基)乙醇并混合均匀；
(3)将原料混合液在氩气氛围下升温至60℃反应30小时使得烯类单体发生可逆加成-断裂转移聚合，后续升温至120℃反应40小时使得环内酯发生开环聚合反应。反应结束后冷却至室温后淬灭反应得到粗产物，采用四氢呋喃溶解粗产物，得到嵌段共聚物溶液；
(4)将嵌段共聚物溶液加入到无水乙醚沉淀、经过滤分离出沉淀析出物，干燥后得到聚酯类嵌段共聚物1b；
一种聚酯类嵌段共聚物基聚合物电解质，其用于制备锂离子电池的电解质膜，该电解质膜的制备方法如下：
将聚酯类嵌段共聚物1b溶解在乙腈中溶解得到均相溶液，再按聚合物与锂盐质量比＝3:1加入双三氟甲基磺酰亚胺锂后搅拌得到均相溶液，然后将该均相溶液浇铸成膜，得到厚度为150微米的聚合物电解质膜。
该聚合物的数均分子量为71000，分子量分布为1.19，合成的分子量分布较窄。该电解质膜的锂离子电导率在室温下为1.2×10-5S cm-1。
实施例3
一种聚酯类嵌段共聚物基聚合物电解质，具有下式的化学结构:
Figure BDA0003161050770000091
该聚酯类嵌段聚合物基电解质的制备，包括如下步骤：
(1)在无水无氧条件下，将2.14g苯乙烯、10.6g DL-丙交酯、2.24g聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯单体混合均匀，形成单体混合物；
(2)在单体混合物中加入11.21mg 4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)与29.33mg 2-(苄基硫烷基硫代羰基硫烷基)乙醇并混合均匀；
(3)将原料混合液在氩气氛围下升温至70℃反应24小时使得烯类单体发生可逆加成-断裂转移聚合，后续升温至130℃反应32小时使得环内酯发生开环聚合反应。反应结束后冷却至室温后淬灭反应得到粗产物，采用四氢呋喃溶解粗产物，得到嵌段共聚物溶液；
(4)将嵌段共聚物溶液加入到无水乙醚沉淀、经过滤分离出沉淀析出物，干燥后得到聚酯类嵌段共聚物1c；
一种聚酯类嵌段共聚物基聚合物电解质，其用于制备锂离子电池的电解质膜，该电解质膜的制备方法如下：
将聚酯类嵌段共聚物1c溶解在N-甲基吡咯烷酮中溶解得到均相溶液，再按聚合物与锂盐质量比＝4:1加入六氟磷酸锂后搅拌得到均相溶液，然后将该均相溶液浇铸成膜，得到厚度为100微米的聚合物电解质膜。
该聚合物的数均分子量为81000，分子量分布为1.19，合成的分子量分布较窄。该电解质膜的锂离子电导率在室温下为9.6×10-6S cm-1。
实施例4
一种聚酯类嵌段共聚物基聚合物电解质，具有下式的化学结构:
Figure BDA0003161050770000101
该聚酯类嵌段聚合物基电解质的制备，包括如下步骤：
(1)在无水无氧条件下，将2.85g苯乙烯、6.26g三亚甲基碳酸酯、3.36g聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯单体混合均匀，形成单体混合物；
(2)在单体混合物中加入11.21mg 4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)与29.33mg 2-(苄基硫烷基硫代羰基硫烷基)乙醇并混合均匀；
(3)将原料混合液在氩气氛围下升温至80℃反应18小时使得烯类单体发生可逆加成-断裂转移聚合，后续升温至140℃反应24小时使得环内酯发生开环聚合反应。反应结束后冷却至室温后淬灭反应得到粗产物，采用四氢呋喃溶解粗产物，得到嵌段共聚物溶液；
(4)将嵌段共聚物溶液加入到无水乙醚沉淀、经过滤分离出沉淀析出物，干燥后得到聚酯类嵌段共聚物1d；
一种聚酯类嵌段共聚物基聚合物电解质，其用于制备锂离子电池的电解质膜，该电解质膜的制备方法如下：
将聚酯类嵌段共聚物1d溶解在N，N-二甲基甲酰胺中溶解得到均相溶液，再按聚合物与锂盐质量比＝5:1加入高氯酸锂后搅拌得到均相溶液，然后将该均相溶液浇铸成膜，得到厚度为150微米的聚合物电解质膜。
该聚合物的数均分子量为89000，分子量分布为1.18，合成的分子量分布较窄。该电解质膜的锂离子电导率在室温下为9.8×10-6S cm-1。
实施例5
一种聚酯类嵌段共聚物基聚合物电解质，具有下式的化学结构:
Figure BDA0003161050770000111
该聚酯类嵌段聚合物基电解质的制备，包括如下步骤：
(1)在无水无氧条件下，将2.14g苯乙烯、4.62gε-己内酯、2.24g聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯单体混合均匀，形成单体混合物；
(2)在单体混合物中加入11.21mg 4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)与29.33mg 2-(苄基硫烷基硫代羰基硫烷基)乙醇并混合均匀；
(3)将原料混合液在氩气氛围下升温至90℃反应12小时使得烯类单体发生可逆加成-断裂转移聚合，后续升温至150℃反应16小时使得环内酯发生开环聚合反应。反应结束后冷却至室温后淬灭反应得到粗产物，采用四氢呋喃溶解粗产物，得到嵌段共聚物溶液；
(4)将嵌段共聚物溶液加入到无水乙醚沉淀、经过滤分离出沉淀析出物，干燥后得到聚酯类嵌段共聚物1e；
一种聚酯类嵌段共聚物基聚合物电解质，其用于制备锂离子电池的电解质膜，该电解质膜的制备方法如下：
将聚酯类嵌段共聚物1e溶解在二甲亚砜中溶解得到均相溶液，再按聚合物与锂盐质量比＝6:1加入高氯酸锂后搅拌得到均相溶液，然后将该均相溶液浇铸成膜，得到厚度为150微米的聚合物电解质膜。
该聚合物的数均分子量为62000，分子量分布为1.19，合成的分子量分布较窄。该电解质膜的锂离子电导率在室温下为1.08×10-5S cm-1。
实施例6
一种聚酯类嵌段共聚物基聚合物电解质，具有下式的化学结构:
Figure BDA0003161050770000121
该聚酯类嵌段聚合物基电解质的制备，包括如下步骤：
(1)在无水无氧条件下，将2.14g苯乙烯、6.16gε-己内酯、1.68g聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯单体混合均匀，形成单体混合物；
(2)在单体混合物中加入11.21mg 4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)与29.33mg 2-(苄基硫烷基硫代羰基硫烷基)乙醇并混合均匀；
(3)将原料混合液在氩气氛围下升温至50℃反应36小时使得烯类单体发生可逆加成-断裂转移聚合，后续升温至110℃反应48小时使得环内酯发生开环聚合反应。反应结束后冷却至室温后淬灭反应得到粗产物，采用四氢呋喃溶解粗产物，得到嵌段共聚物溶液；
(4)将嵌段共聚物溶液加入到无水乙醚沉淀、经过滤分离出沉淀析出物，干燥后得到聚酯类嵌段共聚物1f；
一种聚酯类嵌段共聚物基聚合物电解质，其用于制备锂离子电池的电解质膜，该电解质膜的制备方法如下：
将聚酯类嵌段共聚物1f溶解在乙腈中溶解得到均相溶液，再按聚合物与锂盐质量比＝7:1加入六氟磷酸锂后搅拌得到均相溶液，然后将该均相溶液浇铸成膜，得到厚度为150微米的聚合物电解质膜。
该聚合物的数均分子量为66000，分子量分布为1.18，合成的分子量分布较窄。该电解质膜的锂离子电导率在室温下为1.2×10-5S cm-1。
本发明提出一种一锅法合成聚酯类嵌段共聚物基电解质的方法，为合成兼具优异机械强度和电化学性能的固态聚合物电解质材料提供新思路。本发明结合了双功能链转移试剂和双功能自由基引发剂，利用4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)中的有机酸能催化羟基引发环内酯开环反应这一特性。相比传统的开环聚合反应所采用的有机金属催化剂更具低毒性，结构稳定性，克服了传统催化剂金属残留这一缺点。
本发明通过在一锅中结合可逆加成-断裂转移(RAFT)聚合与环内酯开环聚合(ROP)反应，更加方便快捷，绿色高效地合成聚酯类嵌段共聚物。本发明一些实施例中通过改变单体种类和投料比、温度、反应时间等因素调节嵌段共聚物的链结构，所得聚合物的分子量可控且其分布较窄。本发明所提出的一锅法合成聚酯类嵌段共聚物基电解质的方法，为合成兼具优异机械强度和电化学性能的固态聚合物电解质材料提供新思路。将该聚合物电解质应用于锂离子电池，可以得到具有优良电化学性能的聚合物电解质膜，所添加的锂盐可为现有技术中锂离子电池常用的锂盐的一种或几种。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种聚酯类嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)在无水无氧条件下，将苯乙烯单体、环内酯单体、聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯单体混合均匀，形成单体混合物；
(2)将步骤(1)获得的单体混合物与自由基引发剂4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)和链转移试剂2-(苄基硫烷基硫代羰基硫烷基)乙醇混合，获得原料混合液；
(3)将步骤(2)获得的原料混合液，在惰性气氛下升温使得单体发生可逆加成-断裂转移聚合与环内酯开环聚合反应；具体为：首先升温至50～90℃反应12～36小时，使得所述苯乙烯单体和聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯单体发生可逆加成-断裂转移聚合，然后升温至110～150℃反应16～48小时使得所述环内酯单体发生开环聚合反应；反应结束后冷却至室温淬灭反应得到粗产物，分离后得到所述聚酯类嵌段共聚物。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述环内酯单体为ε-己内酯、δ-戊内酯、DL-丙交酯和三亚甲基碳酸酯中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述苯乙烯单体、环内酯单体、聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯单体与所述链转移试剂的投料摩尔比为100-200:300-600:30-70:1。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述自由基引发剂与链转移试剂的投料摩尔比为1:3～1:5。
5.如权利要求1至4任一项所述的制备方法制备得到的聚酯类嵌段共聚物。
6.如权利要求5所述的聚酯类嵌段共聚物的应用，其特征在于，用于制备锂离子电池的电解质膜。
7.如权利要求6所述的应用，其特征在于，所述电解质膜的厚度为50-100微米。
8.如权利要求6所述的应用，其特征在于，该电解质膜的制备方法如下：将所述聚酯类嵌段共聚物与锂盐按聚合物与锂盐质量比为2:1～7:1溶解在溶剂中得到混合溶液，然后采用溶液浇铸的方法制得聚合物电解质膜。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于，所述溶剂为四氢呋喃、乙腈、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺和二甲亚砜中的一种或几种；所述锂盐为双三氟甲基磺酰亚胺锂、高氯酸锂和六氟磷酸锂中的一种或几种。
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