KR20150086244A - 양친매성 블록 코폴리머로 이루어진 일체형-비대칭 중공사 폴리머막의 제조방법, 수득된 중공사막 및 그 용도 - Google Patents
양친매성 블록 코폴리머로 이루어진 일체형-비대칭 중공사 폴리머막의 제조방법, 수득된 중공사막 및 그 용도 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 건식/습식 방사법으로 이소포러스 외피, 포러스 내피 및 스펀지-유사 내부구조를 갖는 자립 일체형-비대칭 중공사 폴리머막(16)을 제조하기 위하여 건식/습식 방사법을 이용하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 일체형-비대칭 중공사 폴리머막(16), 여과 모듈 및 용도에 관한 것이다.
본 발명에 따른 방법은 하기 단계를 포함한다:
적어도 2종의 상이한 폴리머 블록을 갖는 적어도 하나의 양친매성 블록 코폴리머가 용해된, 적어도 하나의 용매를 갖는 폴리머 용액을 제조하는 단계,
- 중공 노즐(hollow-core nozzle) 또는 다중 중공 노즐로서 형성된 방사구금(spinneret)(2)을 통하여 폴리머 용액을 프레싱하여, 감소된 침전 활성(reduced precipitation activity)을 갖는 침전제로 이루어진 액체 컬럼(liquid column)이 중심에서 방사되는 중공사(12)를 형성하는 단계, 및
- 분위기 중의 하강부(fall section)(13)를 통과한 후에, 방사된 중공사(12)를 침전욕에 침지시켜, 중공사 폴리머 막을 형성하는 단계.
본 발명에 따른 방법은 하기 단계를 포함한다:
적어도 2종의 상이한 폴리머 블록을 갖는 적어도 하나의 양친매성 블록 코폴리머가 용해된, 적어도 하나의 용매를 갖는 폴리머 용액을 제조하는 단계,
- 중공 노즐(hollow-core nozzle) 또는 다중 중공 노즐로서 형성된 방사구금(spinneret)(2)을 통하여 폴리머 용액을 프레싱하여, 감소된 침전 활성(reduced precipitation activity)을 갖는 침전제로 이루어진 액체 컬럼(liquid column)이 중심에서 방사되는 중공사(12)를 형성하는 단계, 및
- 분위기 중의 하강부(fall section)(13)를 통과한 후에, 방사된 중공사(12)를 침전욕에 침지시켜, 중공사 폴리머 막을 형성하는 단계.
Description
본 발명은 건식/습식 방사법(dry/wet spinning method)으로, 이소포러스 외피(isoporous outer skin), 포러스 내피(porous inner skin) 및 스펀지-유사 내부구조(sponge-like inner structure)를 갖는 자립 일체형-비대칭 중공사 폴리머막(self-supporting integral-asymmetric hollow-fibre polymer membrane)을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 일체형-비대칭 중공사 폴리머막, 여과 모듈 및 용도에 관한 것이다.
따라서, 본 발명은 막-기반 미세여과(microfiltration), 한외여과(ultrafiltration) 및 나노여과(nanofiltration) 분야에 관한 것이다. 그러한 막은 포러스 분리층을 가지며, 기공의 크기 및 규칙성이 분리 한계 및 선택도를 모두 결정한다. 이에 의하여, 가능한 가장 이소포러스한 막, 즉 기공이 가능한 한 균일한, 가능한 가장 규칙적인 기공 구조를 갖는 막이 얻어진다.
해당 막은 상이한 방식으로 제조가능하다. 소위 상 반전 공정(phase inversion process)에 의해 제조된 막이 대부분 이용된다. 이러한 막은 기공 크기 분포 중에 다소 큰 편차를 갖는다. 낮은 선택도에 더하여, 그러한 막은 또한 소위 "파울링(fouling)"되는 경향이 있다. 이는, 막을 통과하는 액체의 많은 부분이 큰 기공을 먼저 통과하기 때문에, 큰 기공이 급속히 차단되는 것이다. 파울링은 또한 이소포러스 막에 있어서 상당히 감소된다.
DE 10 2006 045 282 A1로 공개된 본 출원인에 의한 독일특허 제10 2006 045 282호에, 이소포러스 분리-활성 표면을 갖는 막이 제조될 수 있는 방법이 개시된다. 이를 위하여, 양친매성 블록 코폴리머(amphiphilic block copolymer)를 일 이상의 용매를 갖는 캐스팅 용액(casting solution)에 용해시키고, 필름으로 펼치고, 필름이 침전욕(precipitation bath)에 침지시킨다.
이 방법은 양친매성 블록 코폴리머의 폴리머 블록이 서로 혼합되지 않는다는 사실을 이용한다. 따라서, 블록 코폴리머는 캐스팅 용액에, 구형 또는 실린더형 미셀(micelle)을 갖는 공지된 미셀 구조와 같은, 마이크로상(microphases)을 형성한다. 짧은 증발 시간 내에, 표면에 가까운 액체 용매 일부는 증발하여, 블록 코폴리머의 폴리머 블록의 자가-조직화(self-organization)에 기인하여 형성된 마이크로상 형태가 표면에 가까운 필름 층에 경화되며, 블록 코폴리머는 캐스팅 용액의 벌크 내에 용해된 채로 잔류한다.
이 필름을 침전욕에 디핑함으로써, 나머지 용매가 치환되고, 공지된 상 반전 공정이 일어나, 공지된 스펀지-유사 구조에 이르게 된다. 일부 경우, 이전에 추정된 표면 가까운 층의 마이크로상-분리된 이소포러스 구조(microphase-separated isoporous structure)는 침전욕에 디핑되더라도 유지된다. 이는 이어서 스펀지-유사 구조로 직접적으로 전이된다(transitions). 추가적인 설명은 개시된 내용 전체가 본 출원에 병합되는 DE 10 2006 045 282 A1에 기재되어 있다.
이소포러스 막을 제조하는 다른 상이한 방법의 개요는 본 출원인의 DE 10 2006 045 282 A1에 포함된다.
그러나, 지금까지, 이러한 컨셉의 평막은 중공사막에 대하여 성공적으로 전환되지 못하였다. 하나의 모듈 내에서 상당히 큰 팩킹 부피(packing volume)에 대한 분리 표면의 비율 때문에, 중공사막은 경제적인 적용, 특히 음료수 처리 또는 투석과 같이 큰 막 표면을 필요로 하는 적용에 있어서 매우 흥미롭다.
지금까지, 수성 시스템의 한외여과를 위한 중공사막은 해당 폴리머 용액의 상 반전을 통하여 주로 폴리설폰 또는 각각 폴리에테르설폰 또는 폴리에테르 이미드, 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF) 또는 폴리아크릴니트릴 (PAN)에 기초하여 제조되며, 이는 중공사로 방사되어, 물에서 침전된다. 이 막은 이소포러스 구조를 나타내지 않으며, 이 때문에, 파울링되는 경향이 더 크다.
폴리머 중공사의 제조에 있어서 새로운 발견에 대한 개요는 Na Peng et al., "Evolution of polymeric hollow fibers as sustainable technologies: Past, present, and future", Progress in Polymer Science 37 (2012), 1401-1424에 제시된다. 이는, 중공사를 방사하는 기술을 기재하며, 여기에서 적어도 하나의 폴리머를 갖는 방사 용액이 환상 방사구금(spinneret)을 통하도록 향해지며, 다른 액체는 방사구금을 통하여 내부에 동심으로 향해지고, 이러한 방식으로 형성된 중공사의 빈 공간을 침투한다. 중공사의 외부 또는 각각 내부로부터 작용하는, 폴리머 및 용액의 선택에 따라, 대부분 불침투성의 표면이 얻어진다.
최신 기술에 기초하여, 본 발명의 목적은 미세여과, 한외여과 또는 나노여과에 이용될 수 있는, 분리-활성 표면(separation-active surface)에 이소포러스 기공 구조(isoporous pore structure)를 갖는 이용가능한 중공사막을 제조하는 것이다.
이 목적은 하기 단계:
- 적어도 2종의 상이한 폴리머 블록을 갖는 적어도 하나의 양친매성 블록 코폴리머가 용해된, 적어도 하나의 용매를 갖는 폴리머 용액을 제조하는 단계,
- 중공 노즐(hollow-core nozzle) 또는 다중 중공 노즐로서 형성된 방사구금(spinneret)을 통하여 폴리머 용액을 프레싱하여, 감소된 침전 활성(reduced precipitation activity)을 갖는 침전제로 이루어진 액체 컬럼(liquid column)이 중심에서 방사되는 중공사를 형성하는 단계,
- 분위기 중의 하강부(fall section)를 통과한 후에, 방사된 중공사를 침전욕에 침지시켜, 중공사 폴리머 막을 형성하는 단계에 의하여,
건식/습식 방사법(dry/wet spinning method)으로 이소포러스 외피(isoporous outer skin), 포러스 내피(porous inner skin) 및 스펀지-유사 내부구조(sponge-like inner structure)를 갖는 자립 일체형-비대칭 중공사 폴리머막(self-supporting integral-asymmetric hollow-fibre polymer membrane)을 제조하는 방법에 의해 해결된다.
본 발명에 따른 방법은 압출 후에, 액체 침전욕의 외부 접촉 없이 먼저 하강부를 통과하고("건식"), 이어서 액체 침전제의 욕에 침지되는 것("습식")에 있어서는 건식/습식 방사법에 해당한다.
본 발명에 따른 방법의 실시에 의해, 이소포러스 외부 표면을 갖는 폴리머 중공사막의 제조에 이르게 되며, 이는 소위 마이크로상 분리(microphase separation)의 마이크로상에서 맞춤 블록 코폴리머의 자가-조직화에 기초한다. 이 이소포러스 분리-활성 외부 표면은 침전제-유도 상 반전(precipitant-induced phase inversion)을 통하여 제조된 막의 전형적인 스펀지-유사 구조로 전이된다. 이 스펀지-유사 구조는 중공사막에 안정성 및 투과성을 부여하여, 중공사막이 자립하거나 또는 각각 자가-운반(self-carrying)되도록 한다. 처음에는 분위기 중의 하강부 통과, 즉 공정의 건식 부분에 의해 폴리머 용액의 용매 일부가 증발되고, 마이크로상-분리된 구조가 외부 표면에서 고화될 수 있어, 하강부를 통과한 후 침전욕에의 침지를 견디게 된다.
본 발명에 따르면, 감소된 침전 활성을 갖는 침전제가 중공사막의 내부 표면에 이용된다. 시험에 의해, 물과 같은 통상적인 침전제는 대부분 불침투성 또는 각각 거의 불침투성인 내피의 형성에 이르는 것으로 나타났다. 이러한 방식으로 형성된 내피는 불침투성이어서 분리-활성 외피를 통과할 수 있는 입자에 붙어 있게 된다. 그러한 액체-불침투성 내피에 의해, 이러한 방식으로 설계된 중공사막은 여과에 일반적으로 부적합하다. 감소된 침전 활성을 갖는 침전제의 이용에 의해 표면 형성이 일반적으로 이용되는 침전제에 비해 더 낮은 속도로 진행되게 된다. 이에 의해 반응은 내부 표면에서 부분적인 분리에 충분한 시간을 갖게 되어 기공이 표면 내에 형성될 수 있으며, 이에 의해 여과가 가능해진다.
액체 컬럼은 적어도 하나의 블록 코폴리머에 대한 적어도 하나의 침전제 및 적어도 하나의 블록 코폴리머에 대한 상기 침전제와 혼합될 수 있는 적어도 하나의 용매의 혼합물로 이루어지는 것이 바람직하다. 용매 또는 용매들이 액체 컬럼의 침전제와 혼합될 수 있다는 사실에 기인하여, 침전제의 침전 활성은 상당히 감소된다. 폴리머 용액으로부터 코폴리머의 분리에 의해 내부 경계면에 바람직한 기공 형성이 이루어지게 된다. 액체 컬럼은 바람직하게 적어도 하나의 기공 형성 재료, 특히 폴리에틸렌글리콜(PEG)을 함유할 수 있다. 이는, 중공사의 내부 표면에서 기공 형성을 뒷받침할 수 있다.
또한, 폴리머 블록의 하나가 금속과 착체를 형성하는, 적어도 하나의 금속염이 폴리머 용액에 용해되는 것이 바람직하며, 여기에서 금속은 제2족의 전형 원소, 특히 마그네슘, 칼슘 또는 스트론튬인 것이 바람직하며, 염은 마그네슘 아세테이트 또는 마그네슘, 칼슘 또는 스트론튬의 다른 유기염인 것이 특히 유리하다. 제2족 전형 원소 금속은 전이 금속에 비해 좀더 생체에 적합하여, 생물학적 적용의 중공사막에 대해 바람직하다. 마그네슘 및 칼슘은 특히 인체 내에 경쟁적으로 다량 존재한다. 스트론튬은 인체에 소량 존재하고 비독성이다.
상 분리에서 염의 지지 효과는 첨가된 염에 의해 부분적으로 하전된 고분자 전해질(polyelectrolytic) 미셀 코어가 형성되고, 이는 비-용매-유도 상 분리에 긍정적으로 영향을 미친다는 사실에 따른 결과이다.
선택적으로 또는 부가적으로, 적어도 하나의 탄수화물, 특히 사카로오스, D(+)-글루코오스, D(-)-프럭토오스 및/또는 사이클로덱스트린, 특히 α-사이클로덱스트린이 폴리머 용액에 용해되는 것이 유리하다. 이러한 성분은 전이 금속 및 그 염보다 더 생체 적합성이다. 본 발명에 따른 방법에의 이용에 있어서, 탄수화물은침전욕에의 침지를 통한 상 반전 중에 이소포러스 분리-활성 표면의 확실한 안정화를 나타낸다.
상 분리에서 탄수화물의 지지 효과는 탄수화물이 블록 코폴리머의 친수성 블록과 수소 결합을 형성할 수 있다는 사실에 따른 결과이다. 수소 결합을 통하여, 폴리머 용액의 점도가 크게 증가되어 용액 중의 블록 코폴리머의 낮은 농도가 이소포러스 분리-활성 층을 갖는 본 발명에 따른 구조를 형성하는데 충분하다.
두 가지 형태의 첨가제, 즉 금속염 또는 탄수화물의 경우, 폴리머 용액 중의 블록 형태, 특히 기공-형성 요소의 적당한 열가역성 연결이 예를 들면, 수소 결합 또는 착체 형성을 통하여 일어나게 된다.
이용 중에 막을 통한 독성 금속 이온의 영구적으로 늦은 방출의 문제는 막 구조를 향상시키기 위한 탄수화물의 이용을 통하여 더 이상 관련이 없어진다. 탄수화물은 비독성이므로, 의학적 또는 각각 생물학적인 관련 공정에 있어서 이 막의 이용은 무해하다.
증가된 점도 때문에, 폴리머 용액 중의 블록 코폴리머의 낮은 농도에 의해서도 작용이 가능하여, 상대적으로 비싼 블록 코폴리머에 대한 재료 절감을 이루게 된다. 탄수화물에 의해 제조된 막의 세정은 문제가 없다.
금속염에 의해 제조된 막 및 탄수화물에 의해 제조된 막 양자 모두는 몇몇 경우 조절가능한 기공 크기를 나타낸다. 따라서, 막을 통한 유수량은 기공을 통하여 흐르는 용액의 pH 값의 변화에 의해 광범위하게 조절될 수 있다. pH 값에 대한 조절은 기공 형성 폴리머 블록이 pH 값의 변화에 반응할 때, 예를 들면 확장 또는 수축되어 기공을 좁히거나 넓힐 때 이루어진다.
적어도 하나의 블록 코폴리머는 배열 A-B, A-B-A, A-B-C, A-B-C-B-A, A-B-C-D, A-B-C-D-C-B-A의 2종 이상의 상이한 폴리머 블록 A, B 또는 A, B 및 C 또는 A, B, C 및 D, 또는 전술한 배열에 기초하는 다중블록 코폴리머를 포함하는 것이 바람직하며, 여기에서 폴리머 블록은 폴리스티렌, 폴리-4-비닐피리딘, 폴리-2-비닐피리딘, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리(에틸렌-stat-부틸렌), 폴리(에틸렌-alt-프로필렌), 폴리실록산, 폴리알킬렌 옥사이드, 폴리-ε-카프로락톤, 폴리락트산, 폴리 알킬 메타크릴레이트, 폴리메타크릴산, 폴리알킬 아크릴레이트, 폴리아크릴산, 폴리하이드록시에틸 메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 폴리-N-알킬아크릴아미드, 폴리설폰, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리트리아졸, 폴리비닐이미다졸, 폴리테트라졸, 폴리에틸렌 디아민, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리옥사디아졸, 폴리비닐설폰산, 폴리비닐포스폰산 또는 폴리머로 이루어진 군으로부터 선택된다. 다중블록 코폴리머는 다수회 반복되는 기본 배열의 구조를 포함한다. 따라서, 배열 A-B에 기초한 다중블록 코폴리머는 구조 A-B-A-B 등을 가지거나, 배열 A-B-C에 기초한 다중블록 코폴리머는 구조 A-B-C-A-B-C 등을 갖는다. 다중블록 코폴리머는 본 발명을 이루는 마이크로상을 형성한다.
블록 코폴리머 및 폴리머 블록은 낮은, 특히 1.5 미만, 특히 1.2 미만의 다분산도(polydispersity)를 갖는 것이 바람직하다. 이에 의해 블록 코폴리머의 자가-조직화 및 마이크로상 형성이 뒷받침된다.
양친매성 블록 코폴리머의 적어도 2종의 폴리머 블록의 폴리머 길이는, 용매에서의 자가-조직화에 의해 용매에서 구형, 실린더형 또는 공동 연속형(co-continuous), 특히 나선형 미셀 구조 또는 마이크로상 구조가 형성되도록 서로 상대적으로 선택되는 것이 바람직하며, 특히 길이비는 약 2:1 내지 약 10:1, 특히 약 3:1 내지 약 6:1인 것이 바람직하다. 블록 코폴리머의 소수 성분에 대한 다수 성분의 이러한 길이비에 의해 바람직한 미셀 구조, 즉 다수 성분의 벌크 내에 소수 성분의 개별적인 구형 미셀의 포함, 또는 소수 성분이 다수 성분의 벌크 내에 실린더 또는 각각 나선형 필라멘트 또는 분지(branchings)를 형성하는 실린더형 또는 공동 연속형, 예를 들면 나선형 미셀 구조에 이르게 된다.
블록 코폴리머는 100 kDa 내지 600 kDa, 특히 170 kDa 내지 320 kDa의 분자량을 갖는 것이 바람직하다. 이 범위에서, 기공 크기는 분자량의 선택을 통하여 특히 미세한 방식으로 조절될 수 있다.
폴리머는 용액의 10 wt% 내지 40 wt%, 특히 15 wt% 내지 25 wt%의 이룬다.
건식/습식 방사 공정에서, 폴리머 용액은 0.01 내지 0.5 bar, 특히 0.05 내지 0.25 bar의 초과압(excess press)으로 방사구금을 통하여 프레싱되는 것이 바람직하다. 이에 의해 매우 규칙적인 중공사막이 제조될 수 있으며, 여기에서 요구되는 초과압은 무엇보다 폴리머 용액의 점도에 의존한다. 방사구금의 기하학적 구조, 즉 특히 반경, 갭의 폭(gap width) 및 형태도 역할을 하여, 선택된 시스템에 있어서 초과압 또는 각각 처리량(throughput)이 일련의 시험을 통해 확실하고 간단하게 결정될 수 있다.
본 발명에 따라 이용되는 중공 노즐 또는 다중 중공 노즐은 가장 단순한 경우, 특히 중심 노즐 구멍 주위에 동심으로 배열된, 환상 슬릿형(annular-slit-shaped) 외부 노즐 구멍을 갖는다. 다른 중공사 횡단면도 중공 노즐 또는 다중 중공 노즐의 적합한 기하학적 구조, 예를 들면, 무엇보다도 3개 이상의 레이(rays)를 갖는 타원형, 다각형, 별모양에 의해 형성될 수 있다. 3층 또는 다층 다중 중공 노즐에 의해, 예를 들면 캐리어(carriers) 및 막, 적용가능한 경우 다른 층을 공동 압출(co-extrude)시킬 수 있다. 그러한 캐리어 층은 본 발명에 따른 층의 외부 및/또는 내부에 배열된다.
하강부는 1 ㎝ 내지 100 ㎝, 특히 10 ㎝ 내지 100 ㎝의 길이를 갖는 것이 바람직하다. 설정 초과압 또는 처리량, 및 설정 방사 속도에 따라, 이는 침전욕에의 침지 전 10 초 내지 60 초의 증발 시간이 유리하게 있음을 의미한다. 하강부는 일련의 시험을 통하여 확실하게 최적으로 결정될 수 있다.
몇몇 용매가 바람직하게 이용되며, 여기에서, 상이한 용매에서 블록 코폴리머의 폴리머 블록은 상이한 정도로 용해될 수 있으며, 용매는 상이한 정도로 휘발성을 갖는다. 특히 블록 코폴리머의 상이한 블록에 대하여 상이한 품질의 용매를 나타내는, 상이한 용매의 이용은 침전욕에의 침지 전에 자가-조직화의 응고 및 중공사의 외부 표면에서의 마이크로상 형성을 뒷받침한다.
각각 극성 또는 비극성 침전제 또는 침전제 혼합물이 하강부 후에 액체 컬럼에서의 침전제로, 및 침전욕에서의 침전제로 서로 독립적으로 유리하게 사용되며, 특히 물 및/또는 메탄올 및/또는 에탄올 및/또는 아세톤 및/또는 이 침전제의 2 이상의 혼합물 또는 디에틸에테르, 및 각각 극성 또는 비극성 용매, 특히 디메틸포름아미드 및/또는 디메틸아세트아미드 및/또는 N-메틸피롤리돈 및/또는 디메틸설폭사이드 및/또는 테트라하이드로퓨란 또는 이 용매의 2 이상의 혼합물이 폴리머 용액에서의 용매로, 및 액체 컬럼에서의 용매로 서로 독립적으로 이용되며, 액체 컬럼에서의 용매(들)는 액체 컬럼에서의 침전제(들)과 각각 혼합가능하다.
각각의 침전제 또는 침전제 혼합물, 및 각각의 용매 또는 용매 혼합물에 이용되는 침전제 또는 용매의 각각은 서로 혼합될 수 있어, 이용된 각각의 침전제 혼합물 또는 용매 혼합물이 단일상, 즉 균질하게 된다. 디에틸에테르는 수불용성 침전제의 예이다. 일부 폴리머에 대하여, 비-수성 용매 및 침전제가 수성 용매 및 침전제에 비해 더욱 적합하다.
본 발명의 기저를 이루는 목적은 특히, 본 발명에 따른 전술한 바와 같은 건식/습식 방사 공정으로 제조되거나 또는 제조될 수 있는 일체형-비대칭 중공사 폴리머막, 특히 미세여과막, 한외여과막 또는 나노여과막에 의해 해결되며, 여기에서, 중공사 폴리머막은 이소포러스, 분리-활성 외부 표면을 가지며, 이는 양친매성 폴리머의 자가-조직화를 통한 마이크로상 형성에 기초하며, 이는 비-용매 유도 상 반전으로 형성된 스펀지-유사 내부구조로 전이되고, 여기에서 중공사 폴리머 막의 내부 표면은 감소된 침전 활성을 갖는 침전제로부터 내부 액체 컬럼에 의한 침전에 기초하여 다공성으로 형성된다.
분리-활성 외부 표면의 기공은 최소 기공 직경에 대한 최대 기공 직경의 비가 3 미만인 것이 바람직하다.
본 발명의 기저를 이루는 목적은 본 발명에 따른 전술한 중공사 폴리머 막의 적어도 하나에 의한 여과 모듈, 특히 미세여과 모듈, 한외여과 모듈 또는 나노여과 모듈에 의해, 및 미세여과, 한외여과 또는 나노여과를 위한, 특히 단백질 또는 다른 나노미립자 물질의 여과를 위한 본 발명에 따른 해당 일체형-비대칭 중공사 폴리머막의 이용에 의해 해결된다.
개별적인 본 발명의 목적, 즉 상기 방법, 일체형-비대칭 중공사 폴리머막, 여과 모듈 및 그 용도에 있어서 열거된 이점, 특성 및 특징은 서로 관련된 본 발명의 다른 목적에 대하여 제한없이 적용된다.
본 발명의 다른 특징은 청구항 및 포함된 도면과 함께 본 발명에 따른 실시예의 설명으로부터 명백해질 것이다.
하기에서 본 발명은 도면을 참조하여 예시적인 실시예에 기초하여 본 발명의 일반적인 목적을 제한하지 않고 예시적인 방식으로 설명되며, 텍스트에 더 상세하게 설명되지 않은 본 발명에 따른 모든 상세내용의 개시에 대하여 도면을 명확하게 참조한다.
도 1은 중공사막 방사 시스템의 개략도이다.
도 2a) 및 2b)는 2개의 상이한 확대 단계의, 본 발명에 따라 제조된 중공사 폴리머막을 관통하는 횡단면의 SEM 이미지이다.
도 3a) 및 3b)는 2개의 상이한 확대 단계의, 본 발명에 따라 제조된 중공사 폴리머막의 외부 표면의 SEM 이미지이다.
도 4a) 및 4b)는 2개의 상이한 확대 단계의, 본 발명에 따라 제조된 중공사 폴리머막의 내부 표면의 SEM 이미지이다.
도 5a) 내지 5c)는 본 발명에 따라 제조된 다른 중공사 폴리머막의 횡단면, 외부 표면 및 내부 표면의 SEM 이미지이다.
도 2a) 및 2b)는 2개의 상이한 확대 단계의, 본 발명에 따라 제조된 중공사 폴리머막을 관통하는 횡단면의 SEM 이미지이다.
도 3a) 및 3b)는 2개의 상이한 확대 단계의, 본 발명에 따라 제조된 중공사 폴리머막의 외부 표면의 SEM 이미지이다.
도 4a) 및 4b)는 2개의 상이한 확대 단계의, 본 발명에 따라 제조된 중공사 폴리머막의 내부 표면의 SEM 이미지이다.
도 5a) 내지 5c)는 본 발명에 따라 제조된 다른 중공사 폴리머막의 횡단면, 외부 표면 및 내부 표면의 SEM 이미지이다.
본 발명에 따른 중공사막이 완전하게 자립형인 일체형-비대칭막으로 제조되는 방법을 실시예를 이용하여 하기에 설명한다.
이를 위하여, 도 1은 중심 구멍 및 그 주위에 동심으로 배열된 각각의 환상 슬릿형 노즐 또는 환상 노즐을 갖는, 중공 노즐로 설계된 방사구금(2)을 갖는 방사 시스템을 나타낸다. 환상 노즐을 통하여, 적어도 하나의 양친매성 블록 코폴리머를 갖는 폴리머 용액이 나오고, 이는 폴리머 용액 컨테이너(4) 내에 준비된 상태로 유지된다. 폴리머 용액은 컨테이너(4)의 압력 연결부(6)에 공급되는 초과압(P) 하에서의 가스, 이 경우 질소(N2)에 의해 방사구금(2)으로 프레싱된다. 과도하게 가압된 가스 대신에, 방사구금(2)을 통한 폴리머 용액의 처리량을 제어하는 펌프가 선택적으로 이용될 수 있다.
각각 중심 구멍 또는 방사구금(2)을 통하여, 액체 침전제 용액이 침전제 컨테이너(8)로부터 나간다. 이에 의해 중심 액체 컬럼이 의해 방사된다. 방사된 중공사(12)의 중심 구멍에 도입된 침전제는 펌프(10)를 통하여 도입된다.
중공사(12)가 방사구금(2)에서 나오고, 내부 구멍 또는 그 루멘(lumen)의 각각은 컨테이너(8)로부터 침전제의 액체 컬럼으로 채워지고, 이는 내부로부터 폴리머의 침전을 유발한다. 중공사(12)는 하강부(13) 다음에 다른 침전제, 예를 들면 물을 함유하는 침전욕(14)에 침지된다. 액체-유도 상반전 공정이 여기에서 일어나고, 본 발명에 따른 중공사 폴리머막(16)이 중공사(12)로부터 형성된다.
여기에서, 공정 파라미터는 무엇보다도 방사구금(2) 또는 각각 환상 슬릿형 노즐, 폴리머 용액, 액체 컬럼, 초과압(P) 또는 각각 폴리머 용액의 처리량, 하강부(13), 침전욕(14)의 침전제, 상이한 농도 또는 방사구금 갭에서의 국부전단율의 선택이다. 파라미터는, 기계적으로 안정한 중공사(12)가 침전욕(14) 방향으로 방사구금(2)을 떠나자마자 생성되고 중공사(12) 내부에 불침투성 스킨의 형성이 방지되도록 선택된다.
몇몇 공정이 연이어 빠르게 열역학적으로 일어난다. 건식 단계 없이 느려진 액체-유도 상 반전 공정이 먼저 내부에서 일어난다. 내부 침전제의 감소된 침전 활성에 기인하여 불규칙적인 큰 기공이 발생한다. 외부에서의 실린더형 기공 구조의 형성은 용매 증발을 통해 방사구금(2)과 침전욕(14) 사이에서 일어난다. 중공사(12)는 아래 방향으로 방사되므로, 중력도 구조 형성에 영향을 미친다. 중공사(12)가 침전욕(14)에 침지된 후, 제2 액체-유도 상 반전 공정이 중공사(12)의 외부 표면에서 일어나며, 이에 의해 중공사 폴리머 막(16)이 최종 형성된다.
도 2 내지 5의 주사전자현미경(SEM) 이미지는 마이크로상 분리 및 용매-침전제 교환에 의해 야기되는, 외피에서의 상대적으로 좁은 기공 크기 분포를 나타낸다. 이와 달리, 내피는 타원형 기공 구조를 나타내며, 이는 중공사(12)의 내부에서의 느려진 상 반전에 기인하여 생성되고 갭에서의 전단(shearing)에 기인하여 방사 방향에 평행하게 정렬된다. 어떤 경우, 상당한 빈 공간이 여기에 발생하며, 이는 여과에 필요한 다공성을 생성한다.
순수는 코어 액체로서 적합하지 않은 것으로 밝혀졌다. 이와 달리, 블록 코폴리머 용액의 용매와 물의 혼합물은 해당 거친 포러스 내피에 적합하다.
본 발명에 따른 실시예를 하기에 기재한다.
폴리머
용액의 제조
상이한 농도 및 용매 혼합물을 갖는 폴리머 용액을 제조하기 위하여, 폴리머 용액이 균질해질 때까지, 폴리스티렌-블록-폴리(4-비닐피리딘) 블록 코폴리머(PS-b-P4VP)를 일정하게 교반하면서 1일 동안 실온에서, N,N-디메틸포름아미드(DMF) 및 테트라하이드로퓨란(THF)의 혼합물에 용해시켰다.
중공사 방사 전에, 용액에 포획된 뒤섞인 미세한 공기 거품 및 교반의 전단 효과(shearing effect)를 제거하기 위하여, 폴리머 용액을 12시간 동안 교반 없이 실온에서 저장하였다.
154 kg/mol(kDa)의 총 분자량을 갖는 코폴리머 PS-b-P4VP를 폴리머로 이용하였으며, 82.7 wt%는 폴리스티롤이었고, 17.3 wt%는 P4VP이었다. 용액은 폴리머 27 wt% 및 60:40 wt% DMF:THF의 비를 갖는 용매 DMF 및 THF 73 wt%이었다.
일체형-비대칭 중공사막의 방사
PS-b-P4VP 중공사막을 상이한 하강 높이에서 건식/습식 방사법으로 방사하였다. 하강 높이는 30, 50, 70 및 90 ㎝이었다. 실험 시스템은 도 1에 나타낸다.
방사구금은 내부 액체 컬럼에 있어서 0.212 ㎜의 직경을 갖는 동심 배열의 구멍에 개별적인 구멍을 갖는 구조를 갖는다. 환상 노즐의 내부 직경은 0.353 ㎜이고, 외부 직경은 0.702 ㎜이며, 노즐 길이는 1 ㎜이다.
폴리머 용액은 초과압 하에서 질소를 이용하여 방사구금의 구멍 또는 각각의 환상 노즐을 통해 프레싱된다. 폴리머 용액의 압출 속도는 0.05 내지 1 bar의 질소 가스 압력에 의해 설정되었다. 액체 컬럼으로서, 내부 침전제와 상이한 수용성 용매 및 물의 혼합물이 방사구금의 내부 구멍을 통하도록 향해지는 동안, 폴리머 용액은 환상 노즐 또는 각각의 중공 노즐을 통하여 흘렀다.
생성된 중공사는 방사 노즐의 팁으로부터 나와서 순수를 함유하는 침전욕에 침지되기 전에 일정 길이를 갖는 하강부를 통과하였다.
방사구금과 침전욕 사이의 하강부의 변동(variation)은 폴리머 용액으로부터의 용매가 중공사막의 외부 영역에서 증발되도록 작용한다. 이어서, 중공사막은 외부에서 공급된 소류력(tractive force) 없이 하강 속도를 가지고 침전욕에 도달하였다.
내부 침전제 및 외부 침전제 모두 실온에서 유지되었다.
이어서, 잔류 용매(DMF)를 제거하기 위하여 중공사 폴리머 막을 실온에서 24시간 동안 물 컨테이너에서 유지시킨 후, 24시간 넘게 60℃ 진공 오븐에서 건조시켰다.
몇몇 시험 계획의 파라미터를 하기 표에 나타낸다.
| 하강부 | 90 ㎝ | ||||
| 컬럼의 흐름 | 0.5 ㎖/min | ||||
| 압력 P (bar) | 0.2 | 0.1 | 0.05 | 0.2 | 0.1 |
| 액체 컬럼 | 물/ DMF |
물/ THF |
물/ THF |
물/mix (DMF/THF) |
물/mix (DMF/THF) |
| 혼합비 | 80/20 | 80/20 | 80/20 | 80/20 (60/40) | 60/40 (60/40) |
이 경우, 이소포러스 외피 및 포러스 내피를 갖는 본 발명에 따른 중공사막이 얻어졌다. 이 실시예는 하기에 나타내어진다.
SEM
이미지
하기 도면은 2개 실험 결과의 전자현미경 이미지를 나타낸다. 이들은, 액체 컬럼이 80 wt% 대 20 wt%의 중량비로 물 및 THF의 혼합물을 갖는 2개 실험에 관한 것이다. 하강부는 90 ㎝이고, 액체 컬럼의 유속은 액체 컬럼 0.5 ㎖/min이다.
방사구금에서의 더 낮은 전단 속도에 의해 중공사막 외부 표면의 기공 구조가 더욱 규칙적인 것으로 나타내어진다.
도 2a) 및 2b)는 2개의 상이한 확대 상태의, 0.1 bar의 초과압에 대한 중공사막을 관통하는 횡단면도를 나타낸다. 특히, 중공사막 내부의 스펀지-유사 구조를 명확하게 볼 수 있다.
도 3a) 및 3b)는 2개의 상이한 확대 상태의 도 2에서와 동일한 막의 외부 표면을 나타낸다. 매우 균일한 크기를 갖는 기공 구조가 특히 큰 확대 상태에 있어서 나타났다. 이 구조는 외부 표면의 큰 영역에 걸쳐 나타난다.
도 4a) 및 4b)는 상이한 확대 상태의, 도 2 및 3으로부터의 중공사막의 내부 표면의 이미지를 나타내며, 방사구금에서의 전단으로부터 불규칙적인 기공 구조가 방사 방향으로 연장된 것이 보여진다. 이 불규칙적인 기공 구조는 분리-활성 효과를 가지지 않으나, 해당 막이 여하튼 여과에 이용될 수 있기 위하여 필요하다.
도 5는 마지막으로 각각 더 큰 스케일의 횡단면, 외부 표면 및 내부 표면을 나타내며, 여기에서 중공사막은 0.05 bar의 초과압으로 압출되고, 본 발명에 따른 대부분 이소포러스한 외부 표면 및 포러스 내부 표면의 구조 및 스펀지-유사 구조가 사이에 발생된다.
도면에서 취해진 특징을 포함하는 모든 열거된 특징 및 다른 특징과 결합되어 개시된 개별적인 특징은 본 발명에 있어서 단독으로 또는 조합으로 필수적인 것으로 여겨진다. 본 발명에 따른 실시형태는 개별적인 특징 또는 몇몇 특징의 조합에 의해 실현될 수 있다.
2: 방사구금
4: 폴리머 용액용 컨테이너
6: 압력 연결부
8: 내부 침전제 용액용 컨테이너
10: 펌프
12: 중공사
13: 하강부
14: 침전욕
16: 중공사 폴리머 막
4: 폴리머 용액용 컨테이너
6: 압력 연결부
8: 내부 침전제 용액용 컨테이너
10: 펌프
12: 중공사
13: 하강부
14: 침전욕
16: 중공사 폴리머 막
Claims (18)
- - 적어도 2종의 상이한 폴리머 블록을 갖는 적어도 하나의 양친매성 블록 코폴리머가 용해된, 적어도 하나의 용매를 갖는 폴리머 용액을 제조하는 단계,
- 중공 노즐(hollow-core nozzle) 또는 다중 중공 노즐로서 형성된 방사구금(spinneret)(2)을 통하여 폴리머 용액을 프레싱하여, 감소된 침전 활성(reduced precipitation activity)을 갖는 침전제로 이루어진 액체 컬럼(liquid column)이 중심에서 방사되는 중공사(12)를 형성하는 단계, 및
- 분위기 중의 하강부(fall section)(13)를 통과한 후에, 방사된 중공사(12)를 침전욕에 침지시켜, 중공사 폴리머 막을 형성하는 단계에 의해,
건식/습식 방사법으로 이소포러스(isoporous) 외피, 포러스(porous) 내피 및 스펀지-유사 내부구조(sponge-like inner structure)를 갖는 자립 일체형-비대칭 중공사 폴리머막(self-supporting integral-asymmetric hollow-fibre polymer membrane)(16)을 제조하는 방법.
- 제1항에 있어서,
액체 컬럼은 주로 적어도 하나의 블록 코폴리머에 대한 침전제 및 상기 적어도 하나의 블록 코폴리머에 대한 침전제와 혼합될 수 있는 적어도 하나의 용매의 혼합물로 이루어지며, 특히 추가적으로 적어도 하나의 기공 형성 재료, 특히 폴리에틸렌글리콜이 액체 컬럼에 존재하는 것을 특징으로 하는
방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서,
적어도 하나의 금속염이 폴리머 용액에 용해되며, 폴리머 블록의 하나는 금속과 착체를 형성하며, 상기 금속은 제2족 전형 원소, 특히 마그네슘, 칼슘 또는 스트론튬이며, 상기 염은 특히 마그네슘 아세테이트, 또는 마그네슘, 칼슘 또는 스트론튬의 다른 유기염인 것을 특징으로 하는
방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
적어도 하나의 탄수화물, 특히 사카로오스, D(+)-글루코오스, D(-)-프럭토오스 및/또는 사이클로덱스트린, 특히 α-사이클로덱스트린이 추가적으로 폴리머 용액에 용해되는 것을 특징으로 하는
방법.
- 제3항 또는 제4항에 있어서,
금속염 및/또는 탄수화물은 용액의 0.1 wt% 내지 5 wt%, 특히 0.5 wt% 내지 2 wt%의 중량 퍼센티지를 이루는 것을 특징으로 하는
방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
적어도 하나의 블록 코폴리머는 배열 A-B, A-B-A, A-B-C, A-B-C-B-A, A-B-C-D, A-B-C-D-C-B-A의 2 이상의 상이한 폴리머 블록 A, B, 또는 A, B 및 C, 또는 A, B, C 및 D, 또는 상기 배열에 기초하는 다중블록 코폴리머를 포함하며, 폴리머 블록은 폴리스티렌, 폴리-4-비닐피리딘, 폴리-2-비닐피리딘, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리(에틸렌-stat-부틸렌), 폴리(에틸렌-alt-프로필렌), 폴리실록산, 폴리알킬렌 옥사이드, 폴리-ε-카프로락톤, 폴리락트산, 폴리 알킬 메타크릴레이트, 폴리메타크릴산, 폴리알킬 아크릴레이트, 폴리아크릴산, 폴리하이드록시에틸 메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 폴리-N-알킬아크릴아미드, 폴리설폰, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리트리아졸, 폴리비닐이미다졸, 폴리테트라졸, 폴리에틸렌 디아민, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리옥사디아졸, 폴리비닐설폰산, 폴리비닐포스폰산 또는 폴리머로 이루어진 군으로부터 각각 선택되는 것을 특징으로 하는
방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
블록 코폴리머 및 폴리머 블록은 낮은 다분산도, 특히 1.5 미만, 특히 1.2 미만의 다분산도를 갖는 것을 특징으로 하는
방법.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
양친매성 블록 코폴리머의 적어도 2종의 폴리머 블록의 폴리머 길이는, 용매에서의 자가-조직화(self-organization)에 의해 용매에서 구형, 실린더형 또는 공동 연속형(co-continuous), 특히 나선형 미셀 구조 또는 마이크로상 구조가 형성되도록 서로 상대적으로 선택되는 것이 바람직하며, 특히 길이비는 약 2:1 내지 약 10:1, 특히 약 3:1 내지 약 6:1인 것을 특징으로 하는
방법.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
블록 코폴리머는 100 kDa 내지 600 kDa, 특히 170 kDa 내지 320 kDa의 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는
방법.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
폴리머는 용액의 10 wt% 내지 40 wt%, 특히 15 wt% 내지 25 wt%의 중량 퍼센티지를 이루는 것을 특징으로 하는
방법.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
폴리머 용액은 0.01 내지 0.5 bar, 특히 0.05 내지 0.25 bar의 초과압(excess pressure)으로 방사구금을 통하여 프레싱되는 것을 특징으로 하는
방법.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
하강부(13)는 1 ㎝ 내지 100 ㎝, 특히 10 ㎝ 내지 100 ㎝의 길이를 갖는 것을 특징으로 하는
방법.
- 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
몇몇 용매가 이용되며, 블록 코폴리머의 폴리머 블록은 상이한 용매에서 상이한 정도로 용해될 수 있으며, 상이한 정도로 휘발성을 갖는 것을 특징으로 하는
방법.
- 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
각각 극성 또는 비극성 침전제 또는 침전제 혼합물이 액체 컬럼에서의 침전제 및 하강부(13) 다음의 침전욕(14)에서의 침전제로 서로 독립적으로 이용되며, 특히 물 및/또는 메탄올 및/또는 에탄올 및/또는 아세톤 및/또는 이 침전제의 2 이상의 혼합물 또는 디에틸에테르, 및 각각 극성 또는 비극성 용매, 특히 디메틸포름아미드 및/또는 디메틸아세트아미드 및/또는 N-메틸피롤리돈 및/또는 디메틸설폭사이드 및/또는 테트라하이드로퓨란 또는 이 용매의 2 이상의 혼합물이 폴리머 용액에서의 용매 및 액체 컬럼에서의 용매로서 서로 독립적으로 이용되며, 액체 컬럼에서의 용매(들)은 액체 컬럼에서의 침전제(들)과 혼합가능한 것을 특징으로 하는
방법.
- 건식/습식 방사법, 특히 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조되거나 또는 제조될 수 있으며, 중공사 폴리머 막(16)이, 양친매성 코폴리머의 자가-조직화를 통한 마이크로상 형성에 기초하며, 비용매-유도 상 반전에 의해 형성된 스펀지-유사 내부구조로 전이되는, 이소포러스 분리-활성 외부 표면을 가지며, 중공사 폴리머 막(16)은 감소된 침전 활성을 갖는 침전제로부터 내부 액체 컬럼에 의한 침전에 기초하여 다공성으로 형성되는 일체형-비대칭 중공사 폴리머막(16), 특히 미세여과막, 한외여과막, 나노여과막.
- 제15항에 있어서,
분리-활성 외부 표면의 기공이 3 미만의 최소 기공 직경에 대한 최대 기공 직경의 비를 갖는 것을 특징으로 하는
일체형-비대칭 중공사 폴리머막(16).
- 제15항 또는 제16항에 따른 중공사 폴리머 막(16)을 적어도 하나 갖는 여과 모듈, 특히 미세여과 모듈, 한외여과 모듈 또는 나노여과 모듈.
- 미세여과, 한외여과 또는 나노여과, 특히 단백질 또는 다른 나노미립자 물질의 여과를 위한 제15항 또는 제16항에 따른 일체형-비대칭 중공사 폴리머막(16)의 용도.
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