CN102266726A

CN102266726A - 一种长纤维增强中空纤维膜的制备方法

Info

Publication number: CN102266726A
Application number: CN2011102432877A
Authority: CN
Inventors: 徐又一; 易砖; 朱利平; 陈承
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2011-08-23
Filing date: 2011-08-23
Publication date: 2011-12-07
Anticipated expiration: 2031-08-23
Also published as: CN102266726B

Abstract

本发明公开了一种长纤维增强中空纤维膜的制备方法。其实现过程分为两种：（1）采用具有长纤维通道的喷丝头。将长纤维引入纤维通道，经过纤维定位板后，进入铸膜液和纤维复合区。复合后的长纤维和铸膜液共挤出，在芯液和外层凝固浴或冷却浴的作用下成膜。（2）采用长纤维和铸膜液共挤出的喷丝头。将长纤维从料液灌引出，经过铸膜液管路，从喷丝头铸膜液入口引入进到喷丝头中。经过纤维定位板定位后，长纤维和铸膜液共挤出，在芯液和外层凝固浴的作用下成膜，最后经导轮到卷绕机收卷。通过以上方法制备的长纤维增强复合膜，根据中空纤维膜中长纤维的数目和种类，中空纤维复合膜的力学强度可提高3-5倍，水通量，截留率和亲水性同时得到明显改善。

Description

一种长纤维增强中空纤维膜的制备方法

技术领域

本发明属于高分子膜材料的制备和增强技术领域，特别涉及一种长纤维增强中空纤维膜的制备方法。

背景技术

高分子中空纤维膜由于较大的表面积和易于封装成组件的特点，目前已被广泛的应用于水质的净化、工业及市政污水的处理、中水回用、生物医用等多个分离与浓缩领域。但高分子膜在通常膜的制备过程中因为力学强度不高，存在着在使用和清洗过程中容易发生断裂的问题。为了提高中空纤维膜的力学强度，美国专利(US Patent No.5,472,607)公开了一种利用纤维编织管增强中空纤维制备复合膜的方法，其在专利中公开的制备纤维编织管增强的中空纤维复合膜的方法是在编织管的外层涂覆铸膜液，然后通过溶液相转化法，将高分子膜粘结到编织管上。通过该方法制备的中空纤维膜在拉伸强度上有很大提高，但制备的中空纤维复合膜只是在编织管外层有铸膜液涂覆，制备的复合膜存在着以下问题：(1)在编织管内层粘附的铸膜液较少，能起到分离层作用的高分子膜多数在编织管外层；(2)由于铸膜液和纤维编织管之间粘结力较弱，在对中空纤维复合膜进行反洗过程中，容易造成高分子膜和编织管脱落；(3)通常采用的纤维编织管增强的中空纤维复合膜只适用于外压式过滤。为了增加纤维编织管和高分子铸膜液之间的粘结力，徐又一等在中国专利(ZL 2008 10121235.0)中公开了一种具有强界面结合力的聚偏氟乙烯中空纤维复合微孔膜的制备方法，该方法在对纤维编织管进行铸膜液涂覆之前，需要先在纤维编织管上涂覆一层含氟的硅烷偶联剂。专利所述方法能有效的增加聚合物和纤维编织管之间的界面结合力，但实施过程采用两步涂覆的方法，工艺复杂，成本较高。而且，该方法制备的聚偏氟乙烯中空纤维复合微孔膜，也只适用于外压式过滤。

为了制备同时可用于外压和内压式过滤的中空纤维复合膜，Yoon等人在专利(WO 03/097221)中提出了将高分子纤维和铸膜液进行复合制备中空纤维复合膜的方法，该方法是通过独立通道将纤维和铸膜液分别引入到喷丝头出口，在铸膜液和芯液接触成膜时进行复合。相对于在纤维编织管外层涂覆制备增强的中空纤维复合膜的方法，Yoon制备的中空纤维复合膜具有均质中空纤维的内层和外层结构。但由此方法制备的中空纤维复合膜，因为纤维和铸膜液只在和芯液接触成膜的短暂时间内进行接触和复合，纤维和铸膜液的复合程度有限，以至于只有部分纤维分散到铸膜液中。同时，因为铸膜液，长纤维以及芯液三者同时在出口处交汇，一旦纤维和芯液优先接触，将导致被浸润的纤维和铸膜液附着能力大大减弱，纤维对中空纤维膜的增强作用减弱。因此，专利(WO03/097221)所陈述的方法中，主要存在纤维和铸膜液在与芯液接触之前没有充分复合，导致长纤维对中空纤维膜的增强作用减弱的问题。其次，该专利中也没有充分阐明如何防止铸膜液从纤维通道溢出的问题。

本发明的目的是制备一种长纤维增强的中空纤维复合膜。为了增加纤维和铸膜液的复合程度，以及将纤维增强材料有序并定向的分布到中空纤维膜的结构中，可以在喷丝头结构中设计长纤维通道管的出口比芯液管短，这样可以形成一段长纤维和铸膜液的充分复合区。在喷丝头出口，和芯液接触的就是长纤维和铸膜液的复合体，因而防止了长纤维和芯液优先接触。同时，为了防止铸膜液从纤维通道中溢出，纤维通道管与芯也管之间的缝隙略大于长纤维的直径。此外，为了使长纤维分布到中空纤维膜结构之中，在长纤维经过纤维定位板后，可对纤维施加适当的牵引力，使得长纤维在伸直状态下与铸膜液复合。

除上述实现方式外，为了增加纤维的和铸膜液复合程度，以及将纤维增强材料有序的分布到中空纤维膜的结构之中，也可以将长纤维从铸膜液料液灌中引出，使长纤维经过铸膜液管路，从铸膜液入口进入喷丝头，在共挤出后再与芯液接触。类似地，为了使长纤维分布在中空纤维膜结构之中，在长纤维经过纤维定位板后，也可预先对纤维施加适当的牵引力，使得长纤维定位在铸膜液挤出口之中的位置，避免长纤维在铸膜液中的弯曲，从而导致减弱了中空纤维复合膜的强度。

综上所述，本发明主要通过将长纤维和铸膜液进行预先复合，并将长纤维定位在铸膜液之中，并适当施加长纤维的牵引力来实现长纤维在中空纤维膜中的有序并伸直地分布和充分复合，从而制备一种长纤维增强的中空纤维复合膜。该方法适合于高力学强度，适用于外压和内压式过滤，以及共混改性等复合膜的制备，制备的复合膜可应用于水质的净化、工业及市政污水的处理、中水回用、生物医用等多个领域。采取的手段主要包括：材料的复合增强以及界面结合力控制，相转化法成膜以及喷丝头结构的设计。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术不足，提供一种长纤维增强中空纤维膜的制备方法。

一种长纤维增强中空纤维膜的制备方法的步骤如下：

1)采用具有纤维通道喷丝头，具有纤维通道喷丝头包括芯液管、芯液管入口、芯液管出口、长纤维通道、长纤维通道的入口、长纤维通道的出口、长纤维定位板、长纤维定位板上的定位通道、铸膜液通道、铸膜液通道入口、长纤维和铸膜液复合区、复合后的长纤维和铸膜液共挤出出口、防治铸膜液倒流设置的挡板、防治铸膜液倒流设置挡板上的长纤维通道、第一上模块，第一中模块和第一下模块；第一上模块下端与第一中模块上端之间设有长纤维定位板，第一中模块下端与第一下模块中心设有防治铸膜液倒流设置的挡板，第一上模块中心从内到外设有芯液管、长纤维通道，长纤维定位板中心设有中心孔，中心孔周边设有长纤维定位板上的定位通道，并与长纤维通道相通，第一中模块中心从内到外设有芯液管、长纤维通道、铸膜液通道，防治铸膜液倒流设置的挡板中心从内到外设有芯液管、防治铸膜液倒流设置挡板上的长纤维通道、长纤维和铸膜液复合区，第一上模块、第一中模块和防治铸膜液倒流设置的挡板中的液管相通，第一上模块，第一中模块中的长纤维通道相通，并与防治铸膜液倒流设置挡板上的长纤维通道相通，第一中模块中的铸膜液通道与长纤维和铸膜液复合区相通，防治铸膜液倒流设置挡板上的长纤维通道与长纤维和铸膜液复合区相通；

2)将长纤维从喷丝头纤维通道的入口，经过纤维分布板定位后，进入与铸膜液的复合区，然后将长纤维从铸膜液出口引出，并施加适当的牵引力将长纤维以伸直有序的状态定位在铸膜液出口之中，同时，铸膜液经过铸膜液通道，进入喷丝头复合区和长纤维接触并复合，充分复合后的长纤维和铸膜液经过喷丝头出口共挤出。同时，芯液从芯液管的入口引入，共挤出后的长纤维和铸膜液在芯液和外层凝固浴或冷却浴的作用下成膜，然后经导轮到卷绕机收卷；其中，使长纤维进入喷丝头纤维通道后，经纤维分布板定位，根据长纤维的根数或束数，纤维分布板为2-6孔均匀分布结构，其孔径略大于长纤维直径；喷丝头的长纤维通道管与芯液管之间的缝隙小于铸膜液出口的缝隙，只允许单根纤维通过，以阻挡铸膜液在加压条件下向纤维通道处流出；长纤维通道管的出口比芯液管出口短，形成长纤维和铸膜液复合区，使长纤维和铸膜液在复合区充分复合并共挤出后，再与芯液接触，成膜，收卷后，经水溶液和甘油水溶液充分浸泡后，晾干，即得到长纤维增强的中空纤维膜。所述的铸膜液中适合的聚合物材料为：聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚砜、聚醚砜、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈或乙烯-乙烯醇共聚物。所述的芯液为水或水和有机溶剂的混合物。所述的长纤维为：聚酯、聚丙烯腈、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、芳纶或碳纤维。所述的铸膜液凝胶方式为：适用于高分子、添加剂、溶剂体系的非溶剂诱导相分离或适用于高分子、添加剂、稀释剂体系的热致诱导相分离；所述的稀释剂为水溶性稀释剂、油溶性稀释剂的或混合型稀释剂；所述的长纤维增强复合膜用于超滤或者微滤。

另一种长纤维增强中空纤维膜的制备方法的步骤如下：

1)采用长纤维与铸膜液共挤出的喷丝头。具有长纤维与铸膜液共挤出的喷丝头包括芯液管、芯液管入口、芯液管出口、长纤维定位板、长纤维定位板上的定位通道、铸膜液和长纤维通道、铸膜液和长纤维通道入口、铸膜液和长纤维通道出口、喷丝头套管、喷丝头套管和芯液管之间的铸膜液和长纤维通道、第二上模块、第二中模块、第二下模块；第二上模块下端与第二中模块上端之间设有长纤维定位板，第二中模块下端与第二下模块中心设有喷丝头套管，第二上模块中心从内到外设有芯液管、铸膜液和长纤维通道，长纤维定位板中心设有中心孔，中心孔周边设有长纤维定位板上的定位通道，并与铸膜液和长纤维通道相通，第二中模块中心从内到外设有芯液管、铸膜液和长纤维通道、并与喷丝头套管和芯液管之间的铸膜液和长纤维通道相通。

2)将长纤维从铸膜液料罐中引出，使长纤维经过铸膜液管路，并从长纤维和铸膜液入口引入到喷丝头，然后将长纤维从长纤维和铸膜液出口引出，并施加合适的牵引力将长纤维以伸直有序的状态定位到出口之中，此时，往铸膜液料液灌中加入铸膜液，并从入口引入铸膜液，充分接触后的纤维和铸膜液经过喷丝头铸膜液和长纤维通道出口共挤出，最后，芯液从芯液管的入口引入，共挤出后的长纤维和铸膜液在芯液和外层凝固浴作用下成膜，收卷后，经水溶液和甘油水溶液充分浸泡后，晾干，即得到长纤维增强的中空纤维膜。其中，使长纤维进入喷丝头纤维通道后，经纤维分布板定位，根据长纤维的根数或束数，纤维分布板为2-6孔均匀分布结构。

所述的铸膜液中适合的聚合物材料为：聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚砜、聚醚砜、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈或乙烯-乙烯醇共聚物。所述的芯液为水或水和有机溶剂的混合物。所述的长纤维为：聚酯、聚丙烯腈、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、芳纶或碳纤维。所述的铸膜液凝胶方式为：适用于高分子、添加剂、溶剂体系的非溶剂诱导相分离，所述的长纤维增强复合膜用于超滤或者微滤。

本发明与现有技术相比具有的有益效果：

1)在喷丝头的结构中，设计使长纤维通道管的出口比芯液管短，这样就可形成一段长纤维和铸膜液的充分复合区。在铸膜液和长纤维的出口，和芯液接触的是长纤维和铸膜液的复合体，防止了长纤维和芯液优先接触；

2)设计的纤维通道管与芯液管之间的缝隙只比长纤维的直径略大，能有效防止铸膜液从纤维通道中溢出；

3)为了使长纤维以伸直有序的状态分布到中空纤维膜结构之中，需要对纤维施加适当的牵引力；

4)可以通过选取具有不同孔径或孔数目的纤维定位板3，来调整长纤维的粗细以及在中空纤维中的分布和数量；

5)成膜方法即适用于非溶剂诱导相分离法制备长纤维增强的中空纤维膜，也适用于热致相分离法制备长纤维增强的复合膜；

6)方便在铸膜液中引入适当的添加剂，以制备具有大通量，高截留，亲水性和抗污染性强以及力学强度高的中空纤维复合膜；

7)借助长纤维的增强作用，可以适当的减低铸膜液的浓度，降低高分子材料的用量，节省生产成本。

附图说明

图1是具有纤维通道喷丝头的结构示意图；

图2是长纤维与铸膜液共挤出的喷丝头结构示意图；

图3(a)是喷丝头中长纤维分布板的俯视图；

图3(b)是喷丝头中长纤维分布板的剖面图；

图4是NIPS法制备的长纤维增强中空纤维复合膜的结构示意图；

图5是TIPS法制备的长纤维增强中空纤维复合膜的结构示意图。

图中：芯液管1、芯液管入口1a、芯液管出口1b、长纤维通道2、长纤维入口2a、长纤维入口2b、长纤维定位板3、长纤维定位板上的定位通道3a、铸膜液通道4、铸膜液入口4a、长纤维和铸膜液复合区5、复合后的长纤维和铸膜液共挤出出口5a、防治料液倒流设置的挡板6、防治料液倒流设置挡板上的长纤维通道6a、第一上模块7、第一中模块8、第一下模块9、铸膜液和长纤维通道10、铸膜液和长纤维通道入口10a、铸膜液和长纤维通道出口10b、喷丝头套管11、喷丝头套管和芯液管之间的铸膜液和长纤维通道11b、第二上模块12、第二中上模块13、第二下模块14。

具体实施方式

如图1所示，一种长纤维增强中空纤维膜的制备方法的步骤如下：

1)采用具有纤维通道喷丝头，具有纤维通道喷丝头包括芯液管1、芯液管入口1a、芯液管出口1b、长纤维通道2、长纤维通道的入口2a、长纤维通道的出口2b、长纤维定位板3、长纤维定位板上的定位通道3a、铸膜液通道4、铸膜液入口4a、长纤维和铸膜液复合区5、复合后的长纤维和铸膜液共挤出出口5a、防治铸膜液倒流设置的挡板6、防治铸膜液倒流设置挡板上的长纤维通道6a、第一上模块7，第一中模块8和第一下模块9；第一上模块7下端与第一中模块8上端之间设有长纤维定位板3，第一中模块8下端与第一下模块9中心设有防治铸膜液倒流设置的挡板6，第一上模块7中心从内到外设有芯液管1、长纤维通道2，长纤维定位板3中心设有中心孔，中心孔周边设有长纤维定位板上的定位通道3a，并与长纤维通道2相通，第一中模块8中心从内到外设有芯液管1、长纤维通道2、铸膜液通道4，防治铸膜液倒流设置的挡板6中心从内到外设有芯液管1、防治铸膜液倒流设置挡板上的长纤维通道6a、长纤维和铸膜液复合区5，第一上模块7、第一中模块8和防治铸膜液倒流设置的挡板6中的液管1相通，第一上模块7，第一中模块8中的长纤维通道2相通，并与防治铸膜液倒流设置挡板上的长纤维通道6a相通，第一中模块8中铸膜液通道4与长纤维和铸膜液复合区5相通，防治铸膜液倒流设置挡板上的长纤维通道6a与长纤维和铸膜液复合区5相通；

2)将长纤维从喷丝头纤维通道2入口2a，经过纤维分布板3定位后，进入与铸膜液的复合区5，然后将长纤维从铸膜液出口5a引出，并施加适当的牵引力将长纤维以伸直有序的状态定位在铸膜液出口5a之中，同时，铸膜液经过铸膜液通道4，进入喷丝头复合区5和长纤维接触并复合，充分复合后的长纤维和铸膜液经过喷丝头出口5a共挤出。同时，芯液从芯液管1的入口1a引入，共挤出后的长纤维和铸膜液在芯液和外层凝固浴或冷却浴的作用下成膜，然后经导轮到卷绕机收卷；其中，使长纤维进入喷丝头纤维通道2后，经纤维分布板3定位，根据长纤维的根数或束数，纤维分布板3为2-6孔均匀分布结构，其孔径略大于长纤维直径；喷丝头的长纤维通道管6a与芯液管1之间的缝隙小于铸膜液出口5a的缝隙，只允许单根纤维通过，以阻挡铸膜液在加压条件下向纤维通道2处流出；长纤维通道管的出口2b比芯液管出口1b短，形成长纤维和铸膜液复合区5，使长纤维和铸膜液在复合区充分复合并共挤出后，再与芯液接触，成膜，收卷后，经水溶液和甘油水溶液充分浸泡后，晾干，即得到长纤维增强的中空纤维膜。

所述的铸膜液中适合的聚合物材料为：聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚砜、聚醚砜、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈或乙烯-乙烯醇共聚物。所述的芯液为水或水和有机溶剂的混合物。所述的长纤维为：聚酯、聚丙烯腈、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、芳纶或碳纤维。所述的铸膜液凝胶方式为：适用于高分子、添加剂、溶剂体系的非溶剂诱导相分离或适用于高分子、添加剂、稀释剂体系的热致诱导相分离；所述的稀释剂为水溶性稀释剂、油溶性稀释剂或混合型稀释剂；所述的长纤维增强复合膜用于超滤或者微滤。

如图2所示，另一种长纤维增强中空纤维膜的制备方法的步骤如下：

1)采用长纤维与铸膜液共挤出的喷丝头。具有长纤维与铸膜液共挤出的喷丝头包括芯液管1、芯液管入口1a、芯液管出口1b、长纤维定位板3、长纤维定位板上的定位通道3a、铸膜液和长纤维通道10、铸膜液和长纤维通道入口10a、铸膜液和长纤维通道出口10b、喷丝头套管11、喷丝头套管和芯液管之间的铸膜液和长纤维通道11b、第二上模块12、第二中模块13、第二下模块14；第二上模块12下端与第二中模块13上端之间设有长纤维定位板3，第二中模块13下端与第二下模块14中心设有喷丝头套管11，第二上模块12中心从内到外设有芯液管1、铸膜液和长纤维通道10，长纤维定位板3中心设有中心孔，中心孔周边设有长纤维定位板上的定位通道3a，并与铸膜液和长纤维通道10相通，第二中模块12中心从内到外设有芯液管1、铸膜液和长纤维通道10、并与喷丝头套管和芯液管之间的铸膜液和长纤维通道11b相通。

2)将长纤维从铸膜液料罐中引出，使长纤维经过铸膜液管路，并从长纤维和铸膜液入口(10a)引入到喷丝头，然后将长纤维从长纤维和铸膜液出口10b引出，并施加合适的牵引力将长纤维以伸直有序的状态定位到出口10b之中，此时，往铸膜液料液灌中加入铸膜液，并从入口10a引入铸膜液，充分接触后的纤维和铸膜液经过喷丝头铸膜液和长纤维通道出口10b共挤出，最后，芯液从芯液管1的入口1a引入，共挤出后的长纤维和铸膜液在芯液和外层凝固浴作用下成膜，收卷后，经水溶液和甘油水溶液充分浸泡后，晾干，即得到长纤维增强的中空纤维膜。其中，使长纤维进入喷丝头纤维通道2后，经纤维分布板3定位，根据长纤维的根数或束数，纤维分布板3为2-6孔均匀分布结构。

本发明性能测定：水通量采用实验室自制的死端过滤装置进行测定，即清洗后的湿膜先在0.15Mpa预压30min，然后在0.1Mpa测定其外压或内压水通量。长纤维增强的中空纤维复合膜的拉伸强度和断裂伸长率通过微型电子万能试验机(RGWT-4002)测定。中空纤维膜的表面及断面形态通过场发射扫描电镜SIRION-100(FEI，Finland)观察。

以下实施例对本发明做更详细的描述，但所描述实施例并不构成对本发明的限制。

实施例1

1)将聚醚砜PES、添加剂、非溶剂与溶剂共混，在80℃下搅拌12小时，过滤、真空脱泡，得到均相的铸膜液。铸膜液各组分及其浓度如下：

聚醚砜的分子量为5.3×10⁵，浓度为18wt％

添加剂为：聚乙烯吡咯烷酮PVP，分子量为3×10⁵，浓度为0.5wt％；

聚乙二醇PEG，分子量为6×10²，浓度为5wt％；

非溶剂为：H₂O，浓度为0.5wt％；

溶剂为：N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，浓度为76wt％；

各组分的配比为：PES/PVP/PEG/H₂O/DMAc＝18/5/0.5/0.5/76

2)将聚酯长纤维从喷丝头纤维通道的入口，经过纤维分布板定位开成4根后，进入与铸膜液的复合区；

3)然后将长纤维从铸膜液出口引出，并施加适当的牵引力将长纤维以伸直有序的状态定位在铸膜液出口之中；

4)同时，铸膜液经过铸膜液通道，进入喷丝头复合区和长纤维接触并复合，充分复合后的长纤维和铸膜液经过喷丝头出口共挤出；

5)最后，芯液从芯液管的入口引入，共挤出后的长纤维和铸膜液在芯液和外层凝固浴的作用下成膜，然后经导轮到卷绕机收卷。其中，芯液为DMAc和H₂O的混合溶剂，体积比为DMAc/H₂O＝40/60，温度为60℃。外层凝固浴为H₂O，其温度为60℃。空气温度30℃，湿度为80％，喷丝头离外层凝固浴的距离为15cm。

6)把成膜后的中空纤维复合膜从导轮上割下，经水溶液和甘油水溶液充分浸泡，晾干，即得到长纤维增强的中空纤维复合膜。

实施例2制备步骤同实施例1

实施例3制备步骤同实施例1

实施例4制备步骤同实施例1

实施例5制备步骤同实施1，其中成膜过程为热致相分离法，溶剂变更为稀释剂。

实施例6制备步骤同实施例5

实施例7制备步骤同实施例5

实施例8制备步骤同实施例5

实施例9采用长纤维与铸膜液共挤出的喷丝头：

聚醚砜的分子量为5.3×10⁵，浓度为16wt％

添加剂为：聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，分子量为3×10⁵，浓度为0.5wt％；

聚乙二醇(PEG)，分子量为6×10²，浓度为5wt％；

非溶剂为：H₂O，浓度为0.5wt％；

溶剂为：N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，浓度为76wt％；

各组分的配比为：PES/PVP/PEG/H₂O/DMAc＝16/5/0.5/0.5/78

2)将聚丙烯长纤维从铸膜液料罐中引出，使长纤维经过铸膜液管路，并从长纤维和铸膜液入口引入到喷丝头；

3)经过纤维分布板定位开成6根后，然后将长纤维从长纤维和铸膜液出口引出，并施加合适的牵引力将长纤维以伸直有序的状态定位到出口之中；

4)此时，往铸膜液料液灌中加入铸膜液，并从入口引入铸膜液，充分接触后的纤维和铸膜液经过喷丝头铸膜液和长纤维通道出口共挤出；

5)最后，芯液从芯液管的入口引入，共挤出后的长纤维和铸膜液在芯液和外层凝固浴作用下成膜。其中，芯液为DMAc和H₂O的混合溶剂，体积比为DMAc/H₂O＝40/60，温度为60℃。外层凝固浴为H₂O，其温度为60℃。喷丝头离外层凝固浴的距离为15cm；

6)收卷后，经水溶液和甘油水溶液充分浸泡后，晾干，即得到长纤维增强的中空纤维膜。

实施例10制备步骤同实施例9

实施例11制备步骤同实施例9

实施例12制备步骤同实施例9

长纤维增强的中空纤维膜的性能参数见下表：

附表

Claims

1.一种长纤维增强中空纤维膜的制备方法，其特征在于它的步骤如下：

1）采用具有纤维通道喷丝头，具有纤维通道喷丝头包括芯液管（1）、芯液管入口(1a)、芯液管出口(1b)、长纤维通道(2)、长纤维通道的入口(2a)、长纤维通道的出口(2b)、长纤维定位板(3)、长纤维定位板上的定位通道(3a)、铸膜液通道(4)、铸膜液入口(4a)、长纤维和铸膜液复合区(5)、复合后的长纤维和铸膜液共挤出出口(5a)、防治铸膜液倒流设置的挡板(6)、防治铸膜液倒流设置挡板上的长纤维通道(6a)、第一上模块(7)，第一中模块(8)和第一下模块(9)；第一上模块(7)下端与第一中模块(8)上端之间设有长纤维定位板(3)，第一中模块（8）下端与第一下模块(9)中心设有防治铸膜液倒流设置的挡板(6)，第一上模块(7)中心从内到外设有芯液管(1)、长纤维通道(2)，长纤维定位板(3)中心设有中心孔，中心孔周边设有长纤维定位板上的定位通道(3a)，并与长纤维通道(2)相通，第一中模块(8)中心从内到外设有芯液管(1)、长纤维通道(2)、铸膜液通道(4)，防治铸膜液倒流设置的挡板(6)中心从内到外设有芯液管(1)、防治铸膜液倒流设置挡板上的长纤维通道(6a)、长纤维和铸膜液复合区(5)，第一上模块(7)、第一中模块(8)和防治铸膜液倒流设置的挡板(6)中的液管(1)相通，第一上模块(7)，第一中模块(8)中的长纤维通道(2)相通，并与防治铸膜液倒流设置挡板上的长纤维通道(6a)相通，第一中模块（8）中铸膜液通道（4）与长纤维和铸膜液复合区（5）相通，防治铸膜液倒流设置挡板上的长纤维通道（6a）与长纤维和铸膜液复合区（5）相通；

2）将长纤维从喷丝头纤维通道（2）入口（2a），经过纤维分布板（3）定位后，进入与铸膜液的复合区（5），然后将长纤维从铸膜液出口5a引出，并施加适当的牵引力将长纤维以伸直有序的状态定位在铸膜液出口5a之中，同时，铸膜液经过铸膜液通道（4），进入喷丝头复合区（5）和长纤维接触并复合，充分复合后的长纤维和铸膜液经过喷丝头出口（5a）共挤出，然后，芯液从芯液管（1）的入口（1a）引入，共挤出后的长纤维和铸膜液在芯液和外层凝固浴或冷却浴的作用下成膜，最后经导轮到卷绕机收卷；其中，使长纤维进入喷丝头纤维通道（2）后，经纤维分布板（3）定位，根据长纤维的根数或束数，纤维分布板（3）为2-6孔均匀分布结构，其孔径略大于长纤维直径；喷丝头的长纤维通道管（6a）与芯液管（1）之间的缝隙小于铸膜液出口（5a）的缝隙，只允许单根纤维通过，以阻挡铸膜液在加压条件下向纤维通道（2）处流出；长纤维通道管的出口（2b）比芯液管出口（1b）短，形成长纤维和铸膜液复合区（5）,使长纤维和铸膜液在复合区充分复合并共挤出后，再与芯液接触，成膜，收卷后，经水溶液和甘油水溶液充分浸泡后，晾干，即得到长纤维增强的中空纤维膜，所述的长纤维增强复合膜用于超滤或者微滤。

2.根据权利要求1所述的一种长纤维增强中空纤维膜的制备方法，其特征在于所述的铸膜液中适合的聚合物材料为：聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚砜、聚醚砜、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈或乙烯-乙烯醇共聚物。

3.根据权利要求1所述的一种长纤维增强中空纤维膜的制备方法，其特征在于所述的芯液为水或水和有机溶剂的混合物。

4.根据权利要求1所述的一种长纤维增强中空纤维膜的制备方法，其特征在于所述的长纤维为：聚酯、聚丙烯腈、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、芳纶或碳纤维。

5.根据权利要求1所述的一种长纤维增强中空纤维膜的制备方法，其特征在于所述的铸膜液凝胶方式为：适用于高分子、添加剂、溶剂体系的非溶剂诱导相分离或适用于高分子、添加剂、稀释剂体系的热致诱导相分离；所述的稀释剂为水溶性稀释剂、油溶性稀释剂的或混合型稀释剂。

6.一种长纤维增强中空纤维膜的制备方法，其特征在于它的步骤如下：

1）采用长纤维与铸膜液共挤出的喷丝头，具有长纤维与铸膜液共挤出的喷丝头包括芯液管（1）、芯液管入口（1a）、芯液管出口（1b）、长纤维定位板（3）、长纤维定位板上的定位通道（3a）、铸膜液和长纤维通道（10）、铸膜液和长纤维通道入口（10a）、铸膜液和长纤维通道出口（10b）、喷丝头套管（11）、喷丝头套管和芯液管之间的铸膜液和长纤维通道（11b）、第二上模块（12）、第二中模块（13）、第二下模块（14）；第二上模块（12）下端与第二中模块（13）上端之间设有长纤维定位板（3），第二中模块（13）下端与第二下模块（14）中心设有喷丝头套管（11），第二上模块（12）中心从内到外设有芯液管（1）、铸膜液和长纤维通道（10），长纤维定位板（3）中心设有中心孔，中心孔周边设有长纤维定位板上的定位通道（3a），并与铸膜液和长纤维通道（10）相通，第二中模块（12）中心从内到外设有芯液管（1）、铸膜液和长纤维通道（10）、并与喷丝头套管和芯液管之间的铸膜液和长纤维通道（11b）相通；

2）将长纤维从铸膜液料罐中引出，使长纤维经过铸膜液管路，并从长纤维和铸膜液入口（10a）引入到喷丝头，然后将长纤维从长纤维和铸膜液出口10b引出，并施加合适的牵引力将长纤维以伸直有序的状态定位到出口10b之中，此时，往铸膜液料液灌中加入铸膜液，并从入口10a引入铸膜液，充分接触后的纤维和铸膜液经过喷丝头铸膜液和长纤维通道出口（10b）共挤出，最后，芯液从芯液管（1）的入口（1a）引入，共挤出后的长纤维和铸膜液在芯液和外层凝固浴作用下成膜，收卷后，经水溶液和甘油水溶液充分浸泡后，晾干，即得到长纤维增强的中空纤维膜，其中，使长纤维进入喷丝头纤维通道（2）后，经纤维分布板（3）定位，根据长纤维的根数或束数，纤维分布板（3）为2-6孔均匀分布结构。

7.根据权利要求6所述的一种长纤维增强中空纤维膜的制备方法，其特征在于所述的铸膜液中适合的聚合物材料为：聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚砜、聚醚砜、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈或乙烯-乙烯醇共聚物。

8.根据权利要求6所述的一种长纤维增强中空纤维膜的制备方法，其特征在于所述的芯液为水或水和有机溶剂的混合物。

9.根据权利要求6所述的一种长纤维增强中空纤维膜的制备方法，其特征在于所述的长纤维为：聚酯、聚丙烯腈、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、芳纶或碳纤维。

10.根据权利要求6所述的一种长纤维增强中空纤维膜的制备方法，其特征在于所述的铸膜液凝胶方式为：适用于高分子、添加剂、溶剂体系的非溶剂诱导相分离，所述的长纤维增强复合膜用于超滤或微滤。