CN115845635A - 一种聚四氟乙烯中空纤维膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于分离膜技术领域，具体涉及一种聚四氟乙烯中空纤维膜及其制备方法，本发明首次提出在熔融状态下拉伸得到小孔径针状孔结构的聚四氟乙烯中空纤维膜，并通过分散树脂原料的调控，实现了对膜微孔结构的有效控制，制备出孔径小、结构更均匀、制备过程简单的PTFE中空纤维膜，提高的聚四氟乙烯中空纤维膜的拉伸强度，拓宽了聚四氟乙烯中空纤维膜的应用领域。

Description

一种聚四氟乙烯中空纤维膜及其制备方法

技术领域

本发明属于分离膜技术领域，具体涉及一种聚四氟乙烯中空纤维膜及其制备方法。

背景技术

聚四氟乙烯（PTFE）具有优异的化学稳定性、耐腐蚀性、耐高低温、不粘、自润滑等性能，使其广泛应用在国防、电子、化工、制药、冶金冶炼等工业中。聚四氟乙烯中空纤维膜的单位体积填装密度大、分离效率高、设备占地小、结构简单等优点，在膜分离领域具有很好的市场前景。

目前，大量的研究主要集中在通过拉伸工艺以及设计新的中空纤维膜的拉伸装置等方法来调控中空纤维膜的微孔结构。如中国专利CN105521716A提供了一种聚四氟乙烯中空纤维膜的二级拉伸制备方法，通过第一级拉伸、第二级拉伸、烧结定型、冷却的四个步骤将现有技术的单一温区的一次拉伸改变为两个温区的二级拉伸，通过二级拉伸过程实现对膜微孔结构的有效控制，有效提高PTFE中空纤维膜微孔结构的均匀性，然而在生产过程中仍然存在孔径偏大的问题。如中国专利CN104096490A提供了一种PTFE中空纤维膜生产线及中空纤维膜生产工艺，并具体提供了一种包括PTFE中空纤维推压成型装置、PTFE中空纤维拉伸成膜装置、PTFE中空纤维膜烧结定型装置和用于烧结定型后的PTFE中空纤维膜收卷的收卷装置的工艺线，生产得到的PTFE中空纤维膜孔径为0.05-0.5μm，然而其装置、生产工艺复杂，且中空纤维膜的孔径仍然偏大，孔径不均匀。

发明内容

本发明针对现有技术中PTFE中空纤维膜孔径偏大，孔径不均匀，生产工艺复杂等问题，提供一种聚四氟乙烯中空纤维膜，以及聚四氟乙烯中空纤维膜的制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明提供以下解决方案：

一种聚四氟乙烯中空纤维膜，所述聚四氟乙烯中空纤维膜的制备原料包括易熔融分散树脂；

所述易熔融分散树脂的熔融黏度为1.0×10⁸Pa.s-1.0×10¹⁰Pa.s，优选为3.0×10⁸Pa.s-6.0×10⁹Pa.s。所述易熔融分散树脂具有非熔融二次加工性，即在熔融温度区域中也不容易流动的性质。当熔融黏度过小时，较高的拉伸温度会导致中空纤维膜拉断；当熔融黏度过大时，无法有效达到熔融状态。

所述易熔融分散树脂的标准比重（SSG）为2.180~2.230，当标准比重过大时，分子量过大，无法有效达到熔融状态。

所述易熔融分散树脂包括：PTFE树脂、单体；

所述单体为六氟丙烯聚合单元。六氟丙烯单体的引入，降低了PTFE分散树脂的熔融黏度，从而克服了现有技术中因PTFE本身分子量过大时，拉伸制孔困难的问题，在PTFE本身分子量较大的条件下，仍能保证PTFE中空纤维制备得到结构均匀的针状孔。

所述单体的摩尔含量为易熔融分散树脂的0.15%~0.30%；当单体含量过低时，SSG大，无法达到熔融状态；当单体含量过高时，SSG小，分散树脂性能差。

所述聚四氟乙烯中空纤维膜的微孔结构为针孔状。

所述聚四氟乙烯中空纤维膜的平均孔径为0.03μm-0.1μm。

所述聚四氟乙烯中空纤维膜的孔隙率为10%-40%；所述聚四氟乙烯中空纤维膜的拉伸强度在60MPa以上；所述聚四氟乙烯中空纤维膜的厚度为0.1mm-2mm。

本发明还提供了上述聚四氟乙烯中空纤维膜的制备方法，所述聚四氟乙烯中空纤维膜是通过糊料推压-拉伸法制备出来的，具体工艺如下：

（1）糊料的推压：分散树脂过筛、加助剂油、熟化、预成型、挤出、脱脂；

（2）拉伸：对推压出的挤出管进行拉伸，即可获得针孔状的聚四氟乙烯中空纤维膜。

步骤（1）中，所述易熔融分散树脂在400:1压缩比下的挤出压力15MPa-35MPa。

所述助剂油包括：溶剂油、航空煤油、异构烷烃油和石油醚中的一种、两种或两种以上的混合物；所述助剂油的质量为易熔融分散树脂的18~24wt%。

步骤（2）中，所述中空多孔管状体的拉伸倍率为100%-500%，拉伸温度为340℃-400℃，拉伸速率为0.05m/min-0.5m/min，当拉伸温度过低、拉伸速率过快时，所述中空多孔管状体不易熔融，不利于得到小孔径的针状孔。

本发明的有益效果：

1、本发明首次提出在熔融状态下拉伸得到小孔径的针状孔结构的聚四氟乙烯中空纤维膜，并通过分散树脂原料的调控，实现了对膜微孔结构的有效控制，制备出孔径小、结构更均匀的PTFE中空纤维膜，拓宽了聚四氟乙烯中空纤维膜的应用领域。

2、本发明所提供的聚四氟乙烯中空纤维膜的具有优异的拉伸强度，所述拉伸强度大于60MPa。

3、本发明所提供的聚四氟乙烯中空纤维膜制备简单，无需烧结定型。

附图说明

图1为微孔结构为针孔状的PTFE中空纤维膜的微孔结构示意图；

图2为实施例1中的PTFE中空纤维膜外表面的SEM图；

图3为实施例1中的PTFE中空纤维膜内表面的SEM图；

图4为实施例2中的PTFE中空纤维膜外表面的SEM图；

图5为实施例2中的PTFE中空纤维膜内表面的SEM图；

图6为对比例1中的PTFE中空纤维膜外表面的SEM图；

图7为对比例1中的PTFE中空纤维膜内表面的SEM图；

图8为对比例2中的PTFE中空纤维膜外表面的SEM图；

图9为对比例2中的PTFE中空纤维膜内表面的SEM图；

图10为对比例3中的PTFE中空纤维膜外表面的SEM图；

图11为对比例3中的PTFE中空纤维膜内表面的SEM图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步的说明。

其中，下述实施例及对比例中，熔融黏度的测试方法为：将PTFE分散树脂制成宽度为5mm、厚度为1mm、长度为20mm的样品，通过热机械分析仪TMA进行测试，即可得到分散树脂的熔融黏度；

SSG的测试方法遵循标准ASTMD4895-2010；

拉伸强度的测试方法为：将PTFE中空纤维膜剪成长度相同的五根，通过带绞盘拉伸的万能测试机测量其拉伸强度，取平均值。

平均孔径使用贝世德孔径测试仪进行测试。

实施例1

一种微孔结构为针孔状的聚四氟乙烯中空纤维膜制造方法，具体步骤如下：

将PTFE分散树脂DF-2046（东岳集团）和IsoparG助剂油按100:20的质量比混合均匀，室温下熟化24h，预成型、挤出、脱脂得到初生的PTFE挤出管。其中，所述PTFE分散树脂DF-2046的熔融黏度为3.80×10⁹Pa.s，六氟丙烯单体的摩尔含量为0.20%，SSG为2.193。

将初生的PTFE挤出管在360℃下拉伸，拉伸倍率为200%，拉伸速度为0.3m/min；可以得到孔隙率为33%，平均孔径为0.087μm，拉伸强度为65MPa的微孔结构为针孔状的PTFE中空纤维膜；图2、图3为PTFE中空纤维膜的内外表面的SEM图片。

实施例2

本实施例的拉伸条件与实施例1不同，其他步骤与实施例1均一致。

将初生的PTFE挤出管在350℃下拉伸，拉伸倍率为150%，拉伸速度为0.25m/min；可以得到孔隙率为19%，平均孔径为0.042μm，拉伸强度为71MPa的微孔结构为针孔状的PTFE中空纤维膜；图4、图5为PTFE中空纤维膜的内外表面的SEM图片。

对比例1

将PTFE分散树脂DF-2046（东岳集团）和IsoparG助剂油按100:20的质量比混合均匀，室温下熟化24h，预成型、挤出、脱脂得到初生的PTFE挤出管。

将初生的PTFE挤出管在300℃下拉伸，拉伸倍率为200%，拉伸速度为0.2m/min；烧结温度为380℃，烧结速度为1.5m/min，得到微孔结构为结点-纤维结构的PTFE中空纤维膜，无法拉伸出微孔结构为针孔状的PTFE中空纤维膜；图6、图7为PTFE中空纤维膜的内外表面的SEM图片。

结论：对比例1中，拉伸温度过低，分散树脂无法熔融，因而得到微孔结构为节点-纤维结构的PTFE中空纤维膜，该PTFE中空纤维膜的平均孔径为0.32μm，拉伸强度为28.6MPa；且本对比例中PTFE挤出管在拉伸后仍需进行烧结才能定型。

对比例2

选取DF-2046CF（东岳集团）为实验料；实验料性能：SSG为2.160-2.175、熔融黏度为4.20×10¹⁰Pa.s；六氟丙烯聚合单元含量为0.05%。

将PTFE分散树脂DF-2046CF和IsoparG助剂油按100:20的质量比混合均匀，室温下熟化24h，预成型、挤出、脱脂得到初生的PTFE挤出管。

将初生的PTFE挤出管在360℃下拉伸，拉伸倍率为200%，拉伸速度为0.36m/min；烧结温度为380℃，烧结速度为1.5m/min，得到微孔结构为结点-纤维结构的PTFE中空纤维膜，无法拉伸出微孔结构为针孔状的PTFE中空纤维膜；制备得到的PTFE中空纤维膜拉伸强度为30.9MPa。图8、图9为PTFE中空纤维膜的内外表面的SEM图片。

结论：对比例2中，单体含量低，SSG高，导致熔融粘度较高，无法有效熔融，难以制备出针孔状孔径结构的PTFE中空纤维膜。

对比例3

选取DF-203S（东岳集团）为实验料；实验料性能：SSG为2.184、熔融黏度为1.0×10¹¹Pa.s、无单体。

将PTFE分散树脂DF-203S（东岳集团）和IsoparG助剂油按100:20的质量比混合均匀，室温下熟化24h，预成型、挤出、脱脂得到初生的PTFE挤出管。

将初生的PTFE挤出管在360℃下拉伸，拉伸倍率为300%，拉伸速度为0.45m/min；烧结温度为380℃，烧结速度为1.5m/min，得到微孔结构为点-纤维结构的PTFE中空纤维膜，无法拉伸出微孔结构为针孔状的PTFE中空纤维膜；制备得到的PTFE中空纤维膜拉伸强度为38.9MPa。图10、图11为PTFE中空纤维膜的内外表面的SEM图片。

结论：本对比例中，虽然SSG与实施例相近，但未添加单体，使分散树脂熔融黏度过高，无法在拉伸过程中有效熔融，难以制备出针孔状孔径结构的PTFE中空纤维膜。

更具体地，尽管在此已经描述了本发明的实施例，但本发明并不局限于这些实施例，不能以此来限定本发明实施的范围。应当指出的是，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种聚四氟乙烯中空纤维膜，其特征在于，所述聚四氟乙烯中空纤维膜的制备原料包括易熔融分散树脂；

所述易熔融分散树脂的熔融黏度为1.0×10⁸Pa.s-1.0×10¹⁰Pa.s，

所述易熔融分散树脂的标准比重为2.180~2.230。

2.根据权利要求1所述的聚四氟乙烯中空纤维膜，其特征在于，

所述易熔融分散树脂包括：PTFE树脂、单体；

所述单体为六氟丙烯聚合单元。

3.根据权利要求2所述的聚四氟乙烯中空纤维膜，其特征在于，

所述单体的摩尔含量为0.15%~0.30%。

4.根据权利要求1所述的聚四氟乙烯中空纤维膜，其特征在于，

所述易熔融分散树脂的熔融黏度为3.0×10⁸Pa.s-6.0×10⁹Pa.s。

5.根据权利要求1所述的聚四氟乙烯中空纤维膜，其特征在于，

所述聚四氟乙烯中空纤维膜的微孔结构为针孔状；

所述聚四氟乙烯中空纤维膜的平均孔径为0.03μm-0.1μm。

6.根据权利要求1所述的聚四氟乙烯中空纤维膜，其特征在于，

所述聚四氟乙烯中空纤维膜的孔隙率为10%-40%；所述聚四氟乙烯中空纤维膜的厚度为0.1mm-2mm。

7.根据权利要求1所述的聚四氟乙烯中空纤维膜，其特征在于，

所述聚四氟乙烯中空纤维膜的拉伸强度大于60MPa。

8.一种如权利要求1-7任一项所述的聚四氟乙烯中空纤维膜的制备方法，其特征在于，具体工艺如下：

（1）糊料的推压：分散树脂过筛、加助剂油、熟化、预成型、挤出、脱脂；

（2）拉伸：对推压出的挤出管进行拉伸，即可获得针孔状的聚四氟乙烯中空纤维膜。

9.根据权利要求8所述的聚四氟乙烯中空纤维膜的制备方法，其特征在于，

所述易熔融分散树脂在400:1压缩比下的挤出压力为15MPa-35MPa；

所述助剂油包括：溶剂油、航空煤油、异构烷烃油和石油醚中的一种、两种或两种以上的混合物；所述助剂油的质量为易熔融分散树脂的18~24wt%。

10.根据权利要求8所述的聚四氟乙烯中空纤维膜的制备方法，其特征在于，

所述中空多孔管状体的拉伸倍率为100%-500%，拉伸温度为340℃-400℃，拉伸速率为0.05m/min-0.5m/min。

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