JP2004340364A - ポリテトラフルオロエチレン系樹脂製チューブ及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 長手方向の引張強度が大きいポリテトラフルオロエチレン系樹脂製チューブとその製造方法を提供する。
【解決手段】 長手方向の引張強度が６０ＭＰａ以上であることを特徴とするポリテトラフルオロエチレン系樹脂製チューブ。
【選択図】 なし

Description

本発明は、ポリテトラフルオロエチレン系樹脂製チューブ及びその製造方法に関する。

チューブは、潤滑性、耐薬品性等の点でフッ素樹脂からなるものが好ましい。チューブは、用途によって、薄膜のものが求められる。

薄膜のフッ素樹脂製チューブとしては、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体〔ＰＦＡ〕に５〜２５重量％のポリテトラフルオロエチレン〔ＰＴＦＥ〕を混入して溶融押出成形したものが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。

ＰＴＦＥは、溶融粘度が非常に大きいので溶融押出成形の代わりにペースト押出成形によりチューブ成形することが考えられるが、ペースト押出成形では薄膜化に限度があるという問題があった。

ＰＴＦＥ製チューブについてのＡＳＴＭ Ｄ ３２９５−９０には、最も細く薄膜のものとして、内径０．２５ｍｍ、肉厚０．１ｍｍのものが開示されている。しかしながら、極細チューブが求められる等の用途によっては、薄膜化が不充分であるという問題があった。

薄膜のＰＴＦＥ製チューブとしては、銅線等の心線上にＰＴＦＥ分散液を塗布し焼結後、外層樹脂層を形成したのち、心線を引き抜くことにより得られるものが提案されている（例えば、特許文献２及び特許文献３参照。）。しかしながら、引張強度が弱いという問題があった。

ＰＴＦＥ製チューブは、長手方向の引張強度の向上が望まれているが、特に薄肉であると、一般に長手方向の引っ張り強度は劣る傾向にあった。
特開平８−１６８５２１号公報 特開２０００−３１６９７７号公報 特開２０００−５１３６５号公報

本発明の目的は、上記現状に鑑み、長手方向の引張強度が大きいポリテトラフルオロエチレン系樹脂製チューブとその製造方法を提供することにある。

本発明は、長手方向の引張強度が６０ＭＰａ以上であることを特徴とするポリテトラフルオロエチレン系樹脂製チューブである。
本発明は、ポリテトラフルオロエチレン系樹脂製原チューブに延伸処理を行うことにより上記ポリテトラフルオロエチレン系樹脂製チューブを製造するポリテトラフルオロエチレン系樹脂製チューブ製造方法であって、上記ポリテトラフルオロエチレン系樹脂製原チューブは、焼成したものであり、上記延伸処理は、１３０〜３２７℃で行うものであることを特徴とするポリテトラフルオロエチレン系樹脂製チューブ製造方法である。
以下に本発明を詳細に説明する。

本発明のポリテトラフルオロエチレン系樹脂製チューブ（以下、「ＰＴＦＥ系樹脂製チューブ」という。）は、長手方向の引張強度が６０ＭＰａ以上であるものである。上記長手方向の引張強度としては、６５ＭＰａ以上、更に７０ＭＰａ以上であってもよいが、好ましくは、７５ＭＰａ以上、より好ましくは、８０ＭＰａ以上、更に好ましくは９０ＭＰａ以上、最も好ましくは１００ＭＰａ以上とすることができる。上記長手方向の引張強度は、上記範囲内であれば上限を例えば、好ましくは、８００ＭＰａ、より好ましくは、６００ＭＰａ、更に好ましくは、４２０ＭＰａとすることができる。本発明のＰＴＦＥ系樹脂製チューブは、長手方向の引張強度を上記範囲内のように強いものとして得ることができるので、長手方向の強度が求められる長尺のチューブに好適に用いることができる。
本明細書において、上記「長手方向」は、上記ＰＴＦＥ系樹脂製チューブの断面を完全に２分する任意の平面によって切断したと仮定した場合に得られる断面のうち、断面積が最も小さい断面に対して垂直な方向である。
本明細書において、上記長手方向の引張強度は、ＡＳＴＭ Ｄ ６３８−００に準拠して室温で測定し得られた値である。
本明細書において、「室温」という場合、２０〜２５℃を意味する。

本発明のＰＴＦＥ系樹脂製チューブは、室温において引張り速度２００ｍｍ／分により測定した切断までの伸びが５０％以下であるものとして得ることができる。上記切断までの伸びは、好ましくは３０％以下であり、上記範囲内であれば、好ましい下限を２％とすることができる。
上記切断までの伸びは、図１（ａ）の模式図において、４０ｍｍの間隔を開けたチャック１１の間に試料チューブの長手方向の両端を挟み、上記試料チューブに２０ｍｍの間隔を開けてマーカー１２を付した後、図１（ｂ）の模式図のように試料チューブを長手方向に引っ張り、
下記式

によって算出することができる。なお、図１（ｂ）の模式図は、試料チューブを長手方向に引っ張る例として、長手方向に１０ｃｍ引っ張り、引っ張る前の２０ｃｍ間隔のマーカー１２が３０ｃｍ間隔に伸びた状態を表すものである。

本発明のＰＴＦＥ系樹脂製チューブは、肉厚が、１ｍｍ以下であることが好ましい。より好ましい上限は、０．８ｍｍ、更に好ましい上限は、０．７ｍｍである。肉厚は、上記範囲内であれば下限を０．０１ｍｍとすることができる。本発明のＰＴＦＥ系樹脂製チューブは、肉厚を上記範囲内のように薄いものとして得ることができるので、例えば、細径チューブが求められる用途においても内径を比較的広くすることができ、チューブの細径化に伴うチューブ内容物の流量低減や流動抵抗を抑制することができる。
本明細書において、上記「肉厚」は、マイクロメーターを用いてチューブを長手方向と垂直の方向に押しつぶして採寸し得られた値を２で割って得られる値である。
本発明のＰＴＦＥ系樹脂製チューブの外径は、用途、後述するポリテトラフルオロエチレン系樹脂製原チューブの外径にもよるが、０．１〜１０ｍｍとすることができる。好ましい下限は、０．２ｍｍであり、好ましい上限は、６ｍｍであり、より好ましい上限は、０．６ｍｍである。

上記ＰＴＦＥ系樹脂製チューブは、ポリテトラフルオロエチレン系樹脂（以下、「ＰＴＦＥ系樹脂」という。）から製造したチューブである。上記ＰＴＦＥ系樹脂は、テトラフルオロエチレンホモポリマー〔ＴＦＥホモポリマー〕及び／又は変性ポリテトラフルオロエチレン〔変性ＰＴＦＥ〕からなる樹脂である。

本明細書において、上記「ＴＦＥホモポリマー及び／又は変性ＰＴＦＥ」とは、ＴＦＥホモポリマーであり変性ＰＴＦＥを含まないもの、変性ＰＴＦＥでありＴＦＥホモポリマーを含まないもの、又は、ＴＦＥホモポリマーと変性ＰＴＦＥとの両方であるものを意味する。

上記ＴＦＥホモポリマーは、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕のみの重合体である。
上記変性ＰＴＦＥは、ＴＦＥと、少量のその他の共単量体との重合体である。上記変性ＰＴＦＥは、ＴＦＥホモポリマーがＴＦＥのみを重合することにより得られるＴＦＥのホモポリマーでありその他の共単量体を含まないものである点で、ＴＦＥホモポリマーとは異なるものである。
「ポリテトラフルオロエチレン〔ＰＴＦＥ〕」は、一般にＴＦＥホモポリマーを指す用語であると解されることもある。しかしながら、本明細書において、上記「ＰＴＦＥ系樹脂」なる用語中の「ＰＴＦＥ」は、上記「ＰＴＦＥ系樹脂」が、上述のようにＴＦＥホモポリマーのみならず変性ＰＴＦＥからなる樹脂をも意味し得ることから明らかであるように、ＴＦＥホモポリマーのみを指す趣旨ではなく、単に上記「ＰＴＦＥ系樹脂」という用語の一部分であるに過ぎない。

上記変性ＰＴＦＥのその他の共単量体としてはＴＦＥとの共重合が可能なものであれば特に限定されず、例えば、ヘキサフルオロプロペン〔ＨＦＰ〕等のパーフルオロオレフィン；クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕等のクロロフルオロオレフィン；トリフルオロエチレン等の水素含有フルオロオレフィン；パーフルオロビニルエーテル等が挙げられる。

上記パーフルオロビニルエーテルとしては特に限定されず、例えば、下記一般式（Ｉ）
ＣＦ_２＝ＣＦ−ＯＲｆ （Ｉ）
（式中、Ｒｆは、パーフルオロ有機基を表す。）で表されるパーフルオロ不飽和化合物等が挙げられる。本明細書において、上記「パーフルオロ有機基」とは、炭素原子に結合する水素原子が全てフッ素原子に置換されてなる有機基を意味する。上記パーフルオロ有機基は、エーテル酸素を有するものであってもよい。

上記パーフルオロビニルエーテルとしては、例えば、上記一般式（Ｉ）において、Ｒｆが炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基を表すものであるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕が挙げられる。上記パーフルオロアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜６である。

上記ＰＡＶＥにおけるパーフルオロアルキル基としては、例えば、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられるが、パーフルオロプロピル基が好ましい。

上記パーフルオロビニルエーテルとしては、また、上記一般式（Ｉ）において、Ｒｆが炭素数４〜９のパーフルオロ（アルコキシアルキル）基、下記式

（式中、ｍは、０〜４の整数を表す。）で表される有機基、下記式

（式中、ｎは、１〜４の整数を表す。）で表される有機基を表すものであるパーフルオロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）又はパーフルオロ（アルキルポリオキシアルキレンビニルエーテル）等が挙げられる。

上記変性ＰＴＦＥに占める上記その他の共単量体の割合（質量％）としては、上記その他の共単量体の種類にもよるが、得られる変性ＰＴＦＥに溶融流動性を付与しない程度の少量であることが好ましく、例えば、上記その他の共単量体として上記パーフルオロビニルエーテルを用いる場合、通常、１質量％以下が好ましく、０．００１〜１質量％がより好ましい。０．００１質量％未満であると、耐クリープ性（全変形）が低下する場合があり、１質量％を超えると、引張強度等の機械的強度が低下しやすく、また、高価なパーフルオロビニルエーテルを用いる場合、含有率に見合った耐クリープ性の改善がみられず経済的に不利となる場合がある。

上記変性ＰＴＦＥとしては、例えば、数平均分子量、共重合組成等が異なるものを１種又は２種以上用いてよく、上記ＴＦＥホモポリマーとしては、例えば、数平均分子量が異なるものを１種又は２種以上用いてもよい。

上記ＴＦＥホモポリマー及び上記変性ＰＴＦＥは、数平均分子量が１００万〜１０００万であるものが好ましい。数平均分子量が上記範囲内であると、得られるＰＴＦＥ系樹脂製チューブの機械的強度等の物性が良好となる。より好ましい下限は、４００万であり、より好ましい上限は、８００万である。

上記ＴＦＥホモポリマー及び上記変性ＰＴＦＥは、乳化重合により得られたものであることが好ましい。上記乳化重合により得られたＴＦＥホモポリマー及び／又は変性ＰＴＦＥの粉末をファインパウダーということがある。

上記ＰＴＦＥ系樹脂は、造粒を経たものであってもよい。上記造粒の方法としては、従来公知の方法を用いることができる。

本発明のＰＴＦＥ系樹脂製チューブは、ポリテトラフルオロエチレン系樹脂製原チューブ（以下、「ＰＴＦＥ系樹脂製原チューブ」という。）に延伸処理を行うことにより製造したものであることが好ましい。上記ＰＴＦＥ系樹脂製原チューブは、焼成したものであり、上記延伸処理は１３０〜３２７℃で行うものである。上記ＰＴＦＥ系樹脂製チューブを製造する方法としては、後述の本発明のＰＴＦＥ系樹脂製チューブ製造方法を用いることができる。

本発明のＰＴＦＥ系樹脂製チューブは、延伸処理を行ったものであることにより、長手方向の引張強度を高いものとすることができ、また、延伸する性質があまり残余していないので、寸法安定性に優れたものである。チューブが延伸処理を行ったものであるか否かは、一般に、融点以上の温度に加熱した後、冷却した際延伸方向に収縮するか否かにより知ることができる。
本発明のＰＴＦＥ系樹脂製チューブは、また、後述のＰＴＦＥ系樹脂製原チューブに延伸処理を行ったものであることにより、多孔化しておらず、チューブ内容物が流動体である用途においても流動体の滲出を防ぎ好適に用いることができる。

本発明のＰＴＦＥ系樹脂製チューブ製造方法は、ＰＴＦＥ系樹脂製原チューブに延伸処理を行うことにより上記ＰＴＦＥ系樹脂製チューブを製造するものであって、上記ＰＴＦＥ系樹脂製原チューブは、焼成したものであり、上記延伸処理は、１３０〜３２７℃で行うものである。
本明細書において、上記「ＰＴＦＥ系樹脂製原チューブ」とは、上述のＰＴＦＥ系樹脂を用いてチューブ成形を行うことにより得られるチューブ形状体であって、延伸処理を行うことにより本発明のＰＴＦＥ系樹脂製チューブを得ることができるものを意味する。上記ＰＴＦＥ系樹脂製原チューブは、焼成したものである。

上記チューブ成形の方法としては、ペースト押出法を用いることが好ましく、ペースト押出法は、従来公知の方法を用いることができる。
上記チューブ成形により得られたチューブ成形体に対しては、焼成炉において焼成を行う。上記チューブ成形体としては、例えば、ペースト押出機から押し出された押出チューブ等が挙げられる。
上記ＰＴＦＥ系樹脂製原チューブとしてのチューブ形状体としては、また、ペースト押出機から押し出された未焼成又は焼成されたＰＴＦＥ系樹脂製テープを芯材に巻きつけてなるチューブ成形体を焼成し、上記芯材を取り除くことにより得られるラッピングチューブであってもよい。
チューブ成形体の焼成は、ＰＴＦＥ系樹脂の１次融点以上の温度、通常は４００℃前後でチューブ成形体を加熱することにより行う。チューブ成形体は、１次融点を超えて加熱下にある状態において、流動性が低くチューブとしての形状は保持されるが、引張強度が非常に弱い状態であり、チューブ成形体に強い引っ張り負荷をかけないようにすることが好ましい。
上記１次融点は、１度も溶融されたことがないＰＴＦＥ系樹脂の融点である。

上記チューブ成形体は、焼成炉において焼成した後、特定の温度に到達するまで冷却し、ＰＴＦＥ系樹脂製原チューブとする。上記特定の温度は、１度溶融したＰＴＦＥ系樹脂の結晶化が開始する温度、（即ち、上記ＰＴＦＥ系樹脂の２次融点）未満の温度であれば特に限定されないが、ＰＴＦＥ系樹脂の結晶化は、通常、３００℃程度に冷却されるまで進行するので、３００℃以下の温度が好ましく、室温の空気中で冷却する場合、室温であってもよい。本明細書において、上記特定の温度を、「冷却温度」ということがある。
本明細書において、上記ＰＴＦＥ系樹脂製テープで芯材を巻いたもの、上記押出チューブ等の「チューブ成形体」は、ペースト押出法等により得られたテープを芯材に巻き付けた後、又は、ペースト押出法等によりチューブを直接成形した後、上記焼成を行い、上記冷却温度に到達する前におけるものを表す概念である。本明細書において、上記「チューブ成形体」は、従って、上記焼成中におけるものを含む概念であり、上記焼成を終了した後は、上記冷却温度を超える温度にあるものについて用いる。
上記ＰＴＦＥ系樹脂製原チューブは、上記チューブ成形体が上記冷却温度に到達するまで冷却されたものであって、本発明のＰＴＦＥ系樹脂製チューブを得るための延伸処理を終了する前のチューブである。

本発明のＰＴＦＥ系樹脂製チューブ製造方法は、上述のように、チューブ成形後、焼成したのち、上記ＰＴＦＥ系樹脂の２次融点未満の温度に冷却したＰＴＦＥ系樹脂製原チューブを延伸処理に用いることにより、多孔化させることなくチューブ形状のまま延伸することを可能にしたものである。延伸処理を行う前に焼成を経ない場合、延伸処理により多孔化しやすい。焼成した後、上記ＰＴＦＥ系樹脂の２次融点以上の温度に維持したまま延伸処理を行うと、チューブの溶融粘度と引張強度とが低下している状態であるので、チューブが切断しやすい。

上記ＰＴＦＥ系樹脂製原チューブの外径は、用途にもよるが、１〜１０ｍｍであることが好ましい。１０ｍｍを超えると、延伸が効率的に行われない場合がある。上記ＰＴＦＥ系樹脂製原チューブの外径のより好ましい下限は、１．０５ｍｍであり、より好ましい上限は、５ｍｍである。
上記ＰＴＦＥ系樹脂製原チューブの肉厚は、用途にもよるが、０．１〜３ｍｍであることが好ましい。肉厚が０．１ｍｍ未満であると、ペースト押出機のダイ口径の細径化やコアピン外径の拡張が必要となるが、クラックが発生したり多孔化したりする場合があり、３ｍｍを超えると、延伸処理による薄膜化が不充分となりやすい。上記ＰＴＦＥ系樹脂製原チューブの肉厚のより好ましい下限は、０．３ｍｍであり、より好ましい上限は、２ｍｍである。

上記ＰＴＦＥ系樹脂製原チューブの長手方向に垂直な断面は、外周、内周ともに円形であるもののみならず、外周及び／又は内周が非円形であるいわゆる異方形チューブであってもよい。異方形チューブとしては特に限定されず、例えば、長手方向に垂直な断面が２個以上の丸、角形等の孔を有するものであってもよい。
上記ＰＴＦＥ系樹脂製原チューブは、長手方向への延伸処理を経ても、形状は崩れない。

本発明のＰＴＦＥ系樹脂製チューブ製造方法は、上記ＰＴＦＥ系樹脂製原チューブに延伸処理を行うものである。上記延伸処理を行うことにより、肉厚が薄く、長手方向の引張強度が大きいＰＴＦＥ系樹脂製チューブを得ることができる。
本明細書において、上記「延伸処理」は、ペースト押出し等のチューブ成形から焼成を経てＰＴＦＥ系樹脂製原チューブを得るまでの過程における延伸効果がある操作を含まない概念である。従って、例えば、図３の模式的断面図において上記ＰＴＦＥ系樹脂製原チューブを巻き取り機３６で巻き取る際に伸びが生じることがあるが、この巻き取る操作は延伸処理に含まれない。
上記延伸処理を行うための延伸操作としては、上記ＰＴＦＥ系樹脂製原チューブを長手方向に延伸し得るものであれば特に限定されず、機械的延伸、手操作による延伸の何れであってもよいが、工業的には機械的延伸が好ましく、機械的延伸は、例えば、速度調整機を用いることにより延伸の度合いを微調整することができる。上記延伸処理を行うための延伸操作は、温度調整の点で延伸炉中で行うものが好ましい。

上記延伸操作において、延伸速度比は、ペースト押出機等の押出成形機のリダクションレイシオ〔Ｒ．Ｒ．〕や、上記ＰＴＦＥ系樹脂製原チューブを得るまでの過程においてチューブ成形体の延伸を伴う場合その延伸度合い等にもよるが、１．５〜２０倍であることが好ましい。
本明細書において、上記「延伸速度比」は、図２の模式的断面図に示す延伸炉２３の前に配置した速度調整機２２におけるチューブ速度Ｖ１と、延伸炉２３の後に配置した速度調整機２４におけるチューブ速度Ｖ２との比〔Ｖ２／Ｖ１〕である。
上記延伸速度比のより好ましい上限は、７倍であり、より好ましい下限は、２倍である。
上記延伸速度比を上記好ましい範囲内で大きくすると、得られるＰＴＦＥ系樹脂製チューブの引張強度が高く、肉厚が薄く、口径が小さくなる傾向にある。
上記範囲内の延伸速度比は、後述の速度調整機又はその代用物により調整することができる。

上記延伸処理は、１３０〜３２７℃で行うものである。
上記延伸処理を行う温度が１３０℃未満であると、変形しにくいので延伸の方法によっては延伸しにくく、また、延伸速度比を１倍から上げていくと１．５倍程度で破断するおそれがあり、３２７℃を超えると、融解して強度低下により切断しやすくなる。
本発明における延伸処理は、ＰＴＦＥ系樹脂のガラス転移点以上、２次融点以下の温度で行うことにより、多孔質でなく、肉厚が薄いＰＴＦＥ系樹脂製チューブを得ることを可能にしたものである。上記ＰＴＦＥ系樹脂のガラス転移点と２次融点は、測定方法や変性ＰＴＦＥである場合における共重合組成にもよるが、通常、ガラス転移点は、１３０℃程度、２次融点は３２７℃程度である。
ガラス転移点を超えると、非結晶部分の弾性係数が急激に低下するので、ガラス転移点未満の場合よりも変形しやすく延伸速度比の大きい延伸処理を行うことが容易になる。
上記延伸処理は、また、得られるＰＴＦＥ系樹脂製チューブの外径がＰＴＦＥ系樹脂製原チューブの外径の０．７倍以下となるように行うことが好ましい。０．７倍以下であれば好ましい下限を例えば、０．１倍とすることができる。

上記延伸処理は、延伸操作を複数回行うものであってもよい。複数回行うことにより、上記ＰＴＦＥ系樹脂製チューブの長手方向の引張強度を向上することができる。

上記延伸処理を行うための装置配置としては特に限定されないが、例えば、図２の模式的断面図に示すように上記ＰＴＦＥ系樹脂製原チューブを繰り出し機２１にセットし、速度調整機２２に入れ、延伸炉２３中を通過させ、速度調整機２４に入れ、巻き取り機２５で巻き取るフローが挙げられる。この際、繰り出し機２１には、繰り出し抵抗機がセットされ、一定のトルクをかけることにより速度調整機２２のすべりを防止している。
上記２つの速度調整機としては、ＰＴＦＥ系樹脂製原チューブの流れ速度を調節する目的で、ＰＴＦＥ系樹脂製原チューブ及び／又はＰＴＦＥ系樹脂製チューブが空回りしにくいように複数本の溝がついた少なくとも１組のプーリーを使用しているものが代表的である。上記速度調整機は、巻きだし抵抗発生機、トルクモーター、巻き取り機等によっても代用することができる。

本発明のＰＴＦＥ系樹脂製チューブ製造方法において、上記ＰＴＦＥ系樹脂製原チューブは、延伸処理を行う前に図３の模式的断面図に示すように巻き取り機３６を用いて一旦巻き取ってもよいし、図４の模式的断面図に示すように焼成後巻き取ることなく、連続的に延伸処理に供してもよい。
図３の模式的断面図に示す上記ＰＴＦＥ系樹脂製原チューブを一旦巻き取る方式は、後述の延伸速度比を大きくする場合に好適に採用される。上記一旦巻き取りを行わずに焼成から延伸処理まで連続的に行う方式であると、焼成炉において、融点以上の温度であるので引張強度が弱く、延伸処理の張力が焼成炉内のチューブ成形体に伝わると容易に切断するからである。
図４の模式的断面図に示す焼成から延伸処理まで連続的に行う方式においては、上記の理由から巻き取り機４８の巻き取り張力が焼成炉４４を通過するチューブ成形体に伝わり切断することを防ぐ目的で、焼成炉４４と延伸炉４６との間に第１速度調整機４５を設置することが望ましい。

本発明のポリテトラフルオロエチレン系樹脂チューブ製造方法を用いることにより肉厚が薄く、長手方向の引張強度が強いＰＴＦＥ系樹脂製チューブを容易に得ることができる。
本発明のＰＴＦＥ系樹脂製チューブ製造方法は、例えば、予め作製した短尺のチューブを金型内でブロー延伸する方法と異なり、長尺のチューブ等に求められる長手方向の引張強度を強くすることができ、また、従来、部分によって差異を生じ調節困難であった長手方向の延伸度合いを延伸速度比の調節により実施可能としたものである。

本発明のＰＴＦＥ系樹脂製チューブは、２本以上束ねて用いることもできる。
本発明のＰＴＦＥ系樹脂製チューブには、用途に応じて、外側にポリアミド、ポリウレタン等の樹脂層を設けてもよいし、上記ＰＴＦＥ系樹脂製チューブと上記樹脂層との間にブレード層を設けてもよい。

本発明のＰＴＦＥ系樹脂製チューブの用途としては特に限定されず、例えば、ジェット機燃料輸送管、ロケット燃料輸送管等の燃料輸送用チューブ；化学工場・原子力工場の高温・腐蝕流体の輸送管；食品、薬品等の汚染を嫌う流体輸送管；スチーム用ホース；粘着性物質の輸送管；油圧制御装置のブレーキホース；電子機器用絶縁被覆チューブ、電線被覆用チューブ等の電気絶縁チューブ；医療用チューブ；熱交換機用チューブ等に用いることができる。なかでも、生体適合性が良好である点で、医療用チューブが好ましく、透明であり、視認性に優れる点で、流体輸送管、医療用チューブ等が好ましい。
本発明のポリテトラフルオロエチレン系樹脂製チューブとしては、燃料輸送用チューブ、流体輸送管、ブレーキホース、電気絶縁チューブ、医療用チューブ又は熱交換機用チューブに用いるものであることが好ましい。
本発明のＰＴＦＥ系樹脂製チューブからなる燃料輸送用チューブ、流体輸送管、ブレーキホース、電気絶縁チューブ、医療用チューブ、又は、熱交換機用チューブもまた、本発明の一つである。

本発明のポリテトラフルオロエチレン系樹脂製チューブは、上述の構成よりなるので、肉厚が薄く、長手方向の引張強度が高いものとして得ることができ、本発明のポリテトラフルオロエチレン系樹脂製チューブ製造方法は、上述の構成よりなるので、上記ポリテトラフルオロエチレン系樹脂製チューブを容易に得ることができる。

以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
実施例１
ＰＴＦＥファインパウダー（商品名：ポリフロンＰＴＦＥ Ｆ−２０１、ダイキン工業社製）１００質量部に対し押出し助剤（商品名：アイソパーＧ、エクソン化学社製）１８質量部を加えて、ポリビンの中で２４時間放置することにより熟成を行った後、タブラーシェイカーを用いて５分間混合した。
＃８のふるいでＰＴＦＥファインパウダーの塊を除いた後、ペースト押出法によりチューブ成形体を得るため、まず、５ＭＰａの圧力で１５分間圧縮することで一次予備成形を行った。一次予備成形品とシリンダとのすきまを埋めるため、得られた一次予備成形品を押出成形機３１のシリンダへ入れ、ヘッドを閉じて２０ＭＰａの圧力をかけて１分間二次予備成形を行った。
押出成形機３１のシリンダ内径は３８ｍｍ、マンドレル外径は１６ｍｍ、外径１．０６ｍｍのコアピン、ダイ内径は１．２７ｍｍとし、ダイ温度を６０℃に設定した。
次いで、押出成形機３１からラム速度１０ｍ／分で押出したチューブ成形体を図３の模式的断面図に示す１３０℃に設定した長さ３ｍの第１乾燥炉３２、１９０℃に設定した長さ３ｍの第２乾燥炉３３、４４０℃に設定した焼成炉３４を経て、巻き取り機３６によって２０ｍ／分の速度で巻き取り、外径１．０６ｍｍ、内径０．８ｍｍ、引張強度２８ＭＰａであるＰＴＦＥ系樹脂製原チューブＡを作製した。なお、焼成時には、チューブ成形体に過度の張力がかからないように第１速度調整機３５を用いて速度を調節した。
上記一旦巻き取ったＰＴＦＥ系樹脂製原チューブＡは、３２０℃に設定した全長６ｍの延伸炉３７に４ｍ／分の速度で入れた。上記延伸炉３７を出た後のチューブを巻き取り機３９で２０ｍ／分で引くことにより、外径０．５ｍｍ、肉厚０．０５ｍｍのＰＴＦＥ系樹脂製チューブを得た。
得られたＰＴＦＥ系樹脂製チューブの引張強度を測定したところ、１９０ＭＰａであった。

実施例２
ＰＴＦＥ系樹脂製原チューブＡを作製するまでは実施例１と同様に進め、図４の模式的断面図に示すように焼成炉４４を出た後に一旦３００℃以下に冷却後、第１速度調整機４５に入れた。第１速度調整機４５は３組のプーリーで構成され、ＰＴＦＥ系樹脂製原チューブＡがすべることのないように速度を２０ｍ／分に調整した。ＰＴＦＥ系樹脂製原チューブＡは、第１速度調整機４５を出た後、３２０℃、全長６ｍの延伸炉４６に入り、更に第２速度調整機４７を経由して巻き取り機４８によって１００ｍ／分で巻き取ることにより、外径０．５ｍｍ、肉厚０．０４５ｍｍのＰＴＦＥ系樹脂製チューブを作製した。
得られたＰＴＦＥ系樹脂製チューブの引張強度を測定したところ１９６ＭＰａであった。

比較例１
助剤混合、予備成形、ペースト押出し、乾燥及び焼成まで実施例１と同様に行い、図３の模式的断面図に示す巻き取り機３６を３５ｍ／分に設定したところ、焼成炉３４内でチューブが破断した。

比較例２
図４の模式的断面図に示す延伸炉４６の温度を１００℃に設定した以外は実施例２と同様にした。焼成炉４４を出た後、巻き取り機４８を用いて４０ｍ／分で引いたが、延伸炉４６内でチューブは破断した。

比較例３
水性ディスパージョン（商品名：ポリフロンＰＴＦＥ Ｄ−１、ダイキン工業社製）に直径０．５ｍｍの銅線を浸漬し、乾燥し焼成した。これを５回繰り返すことにより肉厚２０μｍのＰＴＦＥ膜を銅線上に形成した。次いで銅線を引き抜くことにより、直径０．５５ｍｍ、肉厚２０μｍのチューブを作製し、室温でチューブの引張強度を測定したところ１０ＭＰａであった。

実施例３〜７、比較例４〜６
得られるチューブ及びＰＴＦＥ系樹脂製チューブの外径が表１に示す値となるように延伸速度比を変えて延伸した以外は実施例１と同様にしてチューブ及びＰＴＦＥ系樹脂製チューブ１〜５を作製し、室温で引張強度を測定した。引張強度測定は１００ｍ／分の速度で行い、長手方向に垂直な断面の断面積は引張強度測定前のチューブ及びＰＴＦＥ系樹脂製チューブ１〜５を用いて算出した。
以上の結果を表１に示す。

実施例８〜９
ＰＴＦＥファインパウダーの種類をポリフロンＰＴＦＥ Ｆ−１０４（ダイキン工業社製）に変え、押出成形機３１のシリンダ内径を９０ｍｍ、マンドレル外径を２０ｍｍ、外径８．５ｍｍのコアピン、ダイ内径を１０．５ｍｍとし、ダイ温度を６０℃に設定した以外は、実施例１と同様にして、外径１０．５ｍｍ、肉厚１．０ｍｍ、引張強度４４．９ＭＰａであるＰＴＦＥ系樹脂製原チューブＢを得た。
得られたＰＴＦＥ系樹脂製原チューブＢを、ＰＴＦＥ系樹脂製チューブの外径が表２に示す値となるように延伸速度比を変えて延伸しＰＴＦＥ系樹脂製チューブを作製し、室温で引張強度を測定した。

実施例１０
ＰＴＦＥファインパウダーの種類をポリフロンＰＴＦＥ Ｆ−２０１（ダイキン工業社製）に変えた以外は、実施例８〜９と同様にして、外径１０．０ｍｍ、肉厚１．０ｍｍ、引張強度３５．０ＭＰａであるＰＴＦＥ系樹脂製原チューブＣを得た。
得られたＰＴＦＥ系樹脂製原チューブＣを、ＰＴＦＥ系樹脂製チューブの外径が表２に示す値となるように延伸速度比を変えて延伸しＰＴＦＥ系樹脂製チューブを作製し、室温で引張強度を測定した。
以上の結果を表２に示す。

表１及び表２から、肉厚が薄くなるにつれ、引張強度は大きくなることがわかった。

実施例９
実施例１と同様にしてＰＴＦＥ系樹脂製原チューブＡを作製した。
このＰＴＦＥ系樹脂製原チューブＡを一旦巻き取り、温度を１３５℃に設定した図３に示す延伸炉３７に４ｍ／分の速度で入れ、巻き取り機３９を用いて１０ｍ／分で巻き取ることにより、外径０．６８５ｍｍ、肉厚０．０７６ｍｍのＰＴＦＥ系樹脂製チューブを作製した。
得られたＰＴＦＥ系樹脂製チューブの引張強度を測定したところ、６５ＭＰａであった。

比較例７
延伸炉の温度を１１０℃に設定し、巻き取り機３９の巻き取り速度を８ｍ／分にしたこと以外は実施例４と同様にして、外径０．８ｍｍ、肉厚０．１５３ｍｍのチューブを作製した。得られたチューブの引張強度を測定したところ、３５ＭＰａであった。更に巻き取り機３９の速度を上げると９．６ｍ／分でチューブは切断した。

本発明のチューブは、特に医療用チューブ又は熱交換機用チューブに適用することができる。

図１は、引っ張り試験の模式図であり、（ａ）は引っ張る前の状態、（ｂ）は伸びが５０％の状態を表す模式図である。 図２は、速度調整機の調節により延伸速度比を調整する方法を表す模式的断面図である。 図３は、延伸処理を行う前にＰＴＦＥ系樹脂製原チューブを一旦巻き取る方式の模式的断面図である。 図４は、焼成から延伸処理まで連続的に行う方式の模式的断面図である。

符号の説明

１１ チャック
１２ マーカー
２１ 繰り出し機
２２、２４ 速度調整機
２５、３６、３９、４８ 巻き取り機
２３ ３７、４６ 延伸炉
３２、４２ 第１乾燥炉
３３、４３ 第２乾燥炉
３４、４４ 焼成炉
３１、４１ 押出成形機
３５、４５ 第１速度調整機
３８、４７ 第２速度調整機

Claims (5)

1. 長手方向の引張強度が６０ＭＰａ以上であることを特徴とするポリテトラフルオロエチレン系樹脂製チューブ。
2. 肉厚が０．０８ｍｍ以下である請求項１記載のポリテトラフルオロエチレン系樹脂製チューブ。
3. ポリテトラフルオロエチレン系樹脂製原チューブに延伸処理を行うことにより製造した請求項１又は２記載のポリテトラフルオロエチレン系樹脂製チューブであって、
   前記ポリテトラフルオロエチレン系樹脂製原チューブは、焼成したものであり、
   前記延伸処理は、１３０〜３２７℃で行うものであるポリテトラフルオロエチレン系樹脂製チューブ。
4. ポリテトラフルオロエチレン系樹脂製原チューブに延伸処理を行うことにより請求項１、２又は３記載のポリテトラフルオロエチレン系樹脂製チューブを製造するポリテトラフルオロエチレン系樹脂製チューブ製造方法であって、
   前記ポリテトラフルオロエチレン系樹脂製原チューブは、焼成したものであり、
   前記延伸処理は、１３０〜３２７℃で行うものである
   ことを特徴とする
   ポリテトラフルオロエチレン系樹脂製チューブ製造方法。
5. 燃料輸送用チューブ、流体輸送管、ブレーキホース、電気絶縁チューブ、医療用チューブ又は熱交換機用チューブに用いるものである請求項１、２又は３記載のポリテトラフルオロエチレン系樹脂製チューブ。

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