JP4900472B2 - ポリテトラフルオロエチレン成形品の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ポリテトラフルオロエチレン成形品の製造方法に関する。

ポリテトラフルオロエチレン〔ＰＴＦＥ〕は、その優れた性質から、さまざまな用途に用いられてきた。近年の技術の進歩と共に、情報通信機器、医療用機器、自動車部品等は小型化し、それに伴って、フッ素樹脂が使用されている電線、ケーブル、チューブ、フィルター等も、微細化、薄膜化が強く求められている。

ＰＴＦＥを電線、ケーブル、チューブ、フィルター等に成形する場合、ＰＴＦＥは、モールディングパウダーやファインパウダー、ペレットと呼ばれる形態で使用される。しかし、ポリテトラフルオロエチレンの１次粒子の直径は、微小であるために取り扱いが困難であり、成形品の製造に用いるためには２次粒子にする必要があった。そのため、これらの成形用材料を成形した場合、概ね１００μｍの厚みが限界であり、それ以下の厚みに成形しようとすると均一な厚みが得られなかった。
また、１次粒子を乾燥状態で得ることができず、１次粒子を予備成形に供することができないという問題もあった。

特許文献１には、細物の電線として、直径が０．０５〜０．０７ｍｍである芯線に対して、一定条件下で被覆したときに被覆切れを起こさないフッ素樹脂が提案されているが、フッ素樹脂としては、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体等の溶融加工可能な樹脂に限られていた。

国際公開第２００５／０５２０１５号パンフレット

本発明は、上記現状に鑑み、ＰＴＦＥ成形品のＰＴＦＥの厚みを極めて薄くすることができ、押出成形時の押出圧力が極めて小さいＰＴＦＥ成形品の製造方法を提供する。

本発明は、ポリテトラフルオロエチレンの１次粒子の分散液の押出成形を行う工程を含むことを特徴とするポリテトラフルオロエチレン成形品の製造方法である。
以下に本発明について詳細に説明する。

本発明は、ポリテトラフルオロエチレン〔ＰＴＦＥ〕の１次粒子の分散液の押出成形を行う工程を含むことを特徴とするポリテトラフルオロエチレン成形品の製造方法である。

従来、ＰＴＦＥの分散液は、使用用途が塗装や含浸等に限られていたが、本発明の製造方法においては、これを押出成形に使用することにより、押出成形時の押出圧力を極めて小さくすることができ、ＰＴＦＥの肉厚が極めて薄いＰＴＦＥ成形品を容易に製造することができるものである。

いわゆる薄物や細物と呼ばれるＰＴＦＥ成形品は、通常、ペースト押出成形により製造され、ファインパウダーと呼ばれる形態の成形用材料が使用される。従来の成形で使用されていたファインパウダーは、乳化重合で得られた水性分散液を凝析・乾燥して得られるものであり、重合により生成した１次粒子が凝集して粒径１００μｍ程度の２次粒子となったものを主体とする。このため、これを使用して得られる成形体は、１００μｍの厚みが限界で、それ未満の厚みでは均一な被覆やチューブができない。これは、２次粒子内で１次粒子同士が密着しており、そのため押出時に受けるシェアが高いからであると考えられる。

本発明の製造方法では、凝析を経ていない分散液を成形用材料として使用する。従って、本発明の製造方法は、押出成形時の押出圧力を極めて小さくすることができ、従来は得ることができなかったＰＴＦＥの厚みが５０μｍ以下である成形品をも製造することができる。この理由としては、本発明の製造方法において使用する分散液が凝析を経ておらず、粒子が１次粒子のままであり、更に、１次粒子の周りには水などが存在し、１次粒子同士の密着が少ない状態にあるため、押出時に受けるシェアが極端に低いからであると考えられる。

一次粒子とは、水性媒体中でテトラフルオロエチレンと所望により微量単量体との乳化重合を行うことにより得られるＰＴＦＥ水性分散液（「重合上がりの水性分散液」ということがある。）に含まれる粒子を意味し、その後に重合上がりの水性分散液を濃縮等した場合であっても１次粒子が凝集していなければよい。

上記重合上がりの水性分散液とは、乳化重合終了後に濃縮、希釈、精製、凝析等の処理の履歴がないものをいう。

上記ＰＴＦＥは、テトラフルオロエチレンホモポリマーであってもよいし、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕と微量単量体とを重合して得られる非溶融加工性のフルオロポリマー〔変性ＰＴＦＥ〕であってもよい。上記微量単量体としては、例えば、ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕、クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕等のフルオロオレフィン、炭素原子１〜５個、特に炭素原子１〜３個を有するアルキル基を持つフルオロ（アルキルビニルエーテル）；フルオロジオキソール；パーフルオロアルキルエチレン；ω−ヒドロパーフルオロオレフィン等が挙げられる。上記変性ＰＴＦＥを用いることにより、ＴＦＥを用いた場合に比べて押出圧力を低下させることができる。

上記変性ＰＴＦＥは、上記微量単量体単位を、ＴＦＥ単位と微量単量体単位との合計に対して０．０１〜１質量％含有するものであることが好ましい。上記微量単量体単位の含有量が０．０１質量％未満であると、微量単量体添加による効果が得られないおそれがあり、１質量％を超えると、機械的強度が低下するおそれがある。上記微量単量体単位の含有量は、好ましい下限が０．０３質量％であり、好ましい上限が０．２質量％である。

本明細書において、上記パーフルオロビニルエーテル単位は、特性吸収１０４０〜８９０ｃｍ^−１の範囲で赤外分光分析を行うことにより求められる値である。

本発明の製造方法は、ＰＴＦＥの１次粒子の分散液の押出成形を行うものである。上記分散液は、ＰＴＦＥの１次粒子を含むものであれば、ＰＴＦＥとＰＴＦＥ以外の樹脂との混合物であってもよい。ＰＴＦＥ以外の樹脂としては、例えば、ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体〔ＦＥＰ〕、ＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕共重合体〔ＰＦＡ〕、エチレン／ＴＦＥ共重合体〔ＥＴＦＥ〕、ポリビリニデンフルオライド〔ＰＶｄＦ〕、ポリクロロトリフルオロエチレン〔ＰＣＴＦＥ〕、ポリプロピレン、ポリエチレン等が挙げられる。

上記ＰＡＶＥとしては、熱的安定性の点で、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）〔ＰＭＶＥ〕、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）〔ＰＥＶＥ〕、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）であることが好ましく、ＰＰＶＥであることがより好ましい。また、上記ＰＡＶＥ単位を１種有するものであってもよいし、２種以上有するものであってもよい。

上記混合物は、上記ＰＴＦＥが、４０ｗｔ％以上１００ｗｔ％未満であり、上記ＰＴＦＥ以外の樹脂が０ｗｔ％超６０ｗｔ％未満であるものが好ましい。上記ＰＴＦＥが４０ｗｔ％未満であると、得られるＰＴＦＥ成形品の耐熱性、耐薬品性、耐候性、非粘着性、電気的絶縁性、難燃性、機械的強度が劣るおそれがある。上記混合物は、上記ＰＴＦＥが７０ｗｔ％以上であり、上記ＰＴＦＥ以外の樹脂が３０ｗｔ％未満であるものがより好ましい。

上記ＰＴＦＥ以外の樹脂としては、ＰＴＦＥ成形品の耐熱性を向上させ、比較的高温下でも安定した使用が可能となる点で、溶融加工可能なフッ素樹脂が好ましく、溶融加工可能なフッ素樹脂としては、例えば、ＦＥＰ、ＰＦＡ、ＰＶｄＦ、ＥＴＦＥ、ＥＦＥＰが挙げられ、なかでも、ＦＥＰ、ＰＦＡが好ましい。上記ＰＦＡとしては、ＴＦＥ／ＰＭＶＥ共重合体、ＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体等が挙げられる。

上記混合物は、ＰＴＦＥ以外の樹脂のパウダーをＰＴＦＥの１次粒子の分散液に添加することにより調製してもよいし、ＰＴＦＥ以外の樹脂の分散液をＰＴＦＥの１次粒子の分散液に添加することにより調製してもよい。ＰＴＦＥ以外の樹脂は、１次粒子が凝集して２次粒子となったものであってもよい。

上記ＰＴＦＥは、樹脂粒子の平均１次粒径が０．０２〜０．５μｍであることが好ましく、より好ましい下限は０．１μｍであり、より好ましい上限は０．３μｍである。平均１次粒径が大きすぎると、薄く均一な肉厚が得られないおそれがあり、小さすぎると、成形品の機械的強度が劣るおそれがある。本明細書において、上記平均１次粒径は、ＰＴＦＥの１次粒子の分散液を固形分濃度０．１５質量％に調製してセルに入れ、５５０ｎｍの光を入射したときの透過率と、透過型電子顕微鏡写真により定方向径を測定して算出した数平均１次粒径との相関を検量線にまとめ、得られた検量線と各試料について測定した上記透過率とから求める値である。

上記ＰＴＦＥは、成形品の機械的強度の点で、標準比重〔ＳＳＧ〕が２．２以下であるものが好ましい。上記ＳＳＧのより好ましい下限は２．１２、更に好ましい下限は２．１５であり、成形性の点でより好ましい上限は２．１９である。上記ＳＳＧは、ＡＳＴＭ Ｄ−４８９５ ９８に準拠して成形されたサンプルを用い、ＡＳＴＭ Ｄ−７９２に準拠した水置換法により測定した値である。

上記水性分散液は、ＰＴＦＥの肉厚の薄い成形品が得られ、押出成形が容易である点で、乳化重合により得られた水性分散液であることが好ましい。すなわち、本発明の製造方法は、乳化重合によりＰＴＦＥの１次粒子の分散液を得る工程（ａ）を含むことが好ましい。

本発明の製造方法は、更に、上記工程（ａ）により得られた分散液を濃縮して１次粒子の分散液を得る工程（ｂ）を含むことが好ましく、上記ＰＴＦＥの１次粒子の分散液を濃縮してＰＴＦＥの固形分濃度が５０ｗｔ％以上である分散液を得る工程を含むものであることがより好ましい。上記分散液中のＰＴＦＥの固形分濃度が５０ｗｔ％以上であると、押出成形が容易となる。上記ＰＴＦＥの固形分濃度は、６０ｗｔ％以上であることが好ましい。上記固形分濃度は、分散液を１５０℃で１時間乾燥した時の質量減少より求めるものである。

本発明の製造方法は、２次粒子を形成させる操作を含まない。従って、ＰＴＦＥは、乳化重合により得られる１次粒子の状態で分散液中に存在する。上記２次粒子を形成させる操作とは、例えば、凝析、過度の剪断力を与える撹拌等を挙げることができる。

上記濃縮は、例えば、減圧下で水分を蒸発させる方法、遠心沈降法、電気泳動法、相分離法により行うことができ、なかでも、相分離法が好ましい。上記相分離法としては、界面活性剤を添加した後、曇点近傍に昇温することにより相分離させる方法（曇点濃縮法）が好ましい。

上記濃縮の際、界面活性剤を添加してもよく、上記界面活性剤としては、例えば、非イオン系界面活性剤、陽イオン系界面活性剤、陰イオン系界面活性剤等が挙げられるが、非イオン系界面活性剤が好ましい。

上記分散液は、押出成形が円滑に進む点で、有機溶剤を含むものであることが好ましい。上記有機溶剤は、上記ＰＴＦＥと所望により含まれるＰＴＦＥ以外の樹脂との合計に対し、１０〜４０質量％添加することが好ましい。上記有機溶剤は、ＰＴＦＥ及びＰＴＦＥ以外の樹脂の表面を覆うことができる量を添加することが好ましく、有機溶剤を添加することにより水性媒体と溶媒交換を行い、有機溶剤を主体とする媒体中にＰＴＦＥの１次粒子が分散したものが得られる程度まで添加することがより好ましい。有機溶剤中に分散させた後に押出成形を行うと、例えば、押出成形により電線やケーブルを製造した場合に、ＰＴＦＥと芯線との接着性を著しく向上させることができる。

上記有機溶剤としては、ソルベントナフサ、ホワイトオイル等の炭化水素系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、グリセリン等のアルコール系溶剤、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル系溶剤等が挙げられ、なかでも、水に溶解しない溶剤が好ましく、炭化水素系溶剤がより好ましい。

上記分散液に、酸化防止剤、光安定剤、蛍光増白剤、着色剤、顔料、染料、フィラー等を添加してもよく、例えば、カーボンブラック、グラファイト、アルミナ、マイカ、炭化珪素、窒化硼素、酸化チタン、酸化ビスマス、ブロンズ、金、銀、銅、ニッケル等の粉末又は繊維粉末等が挙げられる。また、本発明の目的を損なわない範囲であれば、上述した樹脂以外の他の重合体微粒子、その他の成分を含有させて使用することができる。

上記分散液は、ＰＴＦＥの１次粒子を５０〜９０質量％、水を０．１〜２０質量％、界面活性剤を０〜１質量％、及び、有機溶剤を０〜３０質量％含むことが好ましい。上記分散液が、このような組成を有するものであると、ＰＴＦＥ成形品のＰＴＦＥの厚みを極めて薄くすることができ、押出成形時の押出圧力を小さくすることができる。
ここで、１次粒子とは、１次粒子として分散液中に存在していることをいう。

また、上記分散液は、ＰＴＦＥの１次粒子を５０〜９０質量％、水と有機溶剤とを、合計で０．１〜５０質量％含むことが好ましい。この場合、上記分散液は、界面活性剤を含んでも、含まなくてもよい。上記分散液が、このような組成を有するものであると、ＰＴＦＥ成形品のＰＴＦＥの厚みを極めて薄くすることができ、押出成形時の押出圧力を小さくすることができる。

上記１次粒子の含有量は、分散液中の１次粒子のＰＴＦＥ固形分濃度であり、分散液を２５０℃で１時間乾燥した時の質量減少より求めるものである。

上記分散液は、ＰＴＦＥの１次粒子を５０〜９０質量％、水を０．１〜２０質量％、界面活性剤を０〜１質量％、及び、有機溶剤を５〜３０質量％含むことがより好ましい。
特に、分散液に有機溶剤が５質量％以上含まれると、押出成形が極めて容易となるとともに、分散液の取扱性や保管及び移送の際の安定性にも優れる。

上記分散液は、２次粒子を実質的に（成形品の物性が低下するほど）含まないものである。２次粒子を実質的に含まないとは、成形品の物性が低下する程含まない状態である。上記２次粒子は、ＰＴＦＥ樹脂分をフィルタリングして２次粒子を選別することで定量することができる。

上記ポリテトラフルオロエチレンの一次粒子の含有量は、ポリテトラフルオロエチレンの１次粒子が凝集して、２次粒子となるのを防止できる点から、９０質量％以下であることが好ましい。

上記界面活性剤は、分散液１００質量％に対して０〜１質量％であることが好ましい。１質量％を超えると、成形品に悪影響を与えるおそれがある。上記界面活性剤は、分散液の安定性向上のため、０質量％を超えることがより好ましい。

上記分散液は、特定条件でペースト押出成形を行った場合の押出圧力が、２５ＭＰａ以下であることが好ましく、５ＭＰａ以下であることがより好ましく、１．２ＭＰａ以下であることが更に好ましい。
上記ペースト押出成形とは、円形、方形等の断面形状をもつシリンダ内に押出し物を入れて、ラムやピストン等の機械的手段で、常圧（自然状態の圧力）よりも加圧して、シリンダ断面積よりも小さいダイから押出すことで成形体を得る成形方法である。
上記特定条件とは、シリンダ内径が５０ｍｍ、マンドレル外径が１６ｍｍ、ダイ角度が３０度、ダイ内径が０．７７ｍｍの電線成形用ペースト押出し機（例えば、田端機械工業株式会社製横型電線ペースト押出し成形機）で、芯線として直径０．７０ｍｍであるニッケルメッキ銅線を線速度５ｍ／ｍｉｎで押出すことにより、ニッケルメッキ銅線上に上記分散液を２０〜４０ｍｍの厚みで分散液を塗布する状態である。

上記分散液は、２次粒子を含むものでなければ、上記工程（ａ）により得られる重合上がりの分散液であってもよいし、上記工程（ｂ）により得られる濃縮された分散液であってもよい。

本発明の製造方法において、押出成形は、一般にペースト押出成形と呼ばれる成形法と同じ方法により行うことができる。ペースト押出成形では、通常、乳化重合で製造したファインパウダーに適当な押出助剤を加えてペースト状にしたコンパウンドを予備成形したビレットを用いて押出成形を行うが、本発明の製造方法では、ＰＴＦＥの１次粒子の分散液を用いて押出成形を行う点で従来のペースト押出成形とは異なる。

上記押出成形時に加熱してもよく、加熱温度は、使用する樹脂の種類により異なるが、例えば、押出成形機の金型温度を４０〜９５℃に設定して行うことができる。

上記押出形成の後、得られる未焼成の成形品を焼成してもよく、焼成温度としては、上記ＰＴＦＥの融点を超えることが好ましく、３６０〜４００℃であることがより好ましく、３７０〜３９０℃であることが更に好ましい。

ＰＴＦＥ成形品を多孔体とする場合、上記分散液は混合物であることが好ましく、上記ＰＴＦＥ以外の樹脂は溶融加工性フッ素樹脂であることが好ましい。この場合、上記押出形成の後、得られる未焼成の成形品を焼成する温度は、特定の温度範囲で行うことが好ましく、上記ＰＴＦＥの融点以下、かつ、上記ＰＴＦＥ以外の樹脂のうち、最も低い融点を有する樹脂の融点以上で行うものであることが好ましく、２８０〜３２０℃であることがより好ましく、３００〜３１８℃であることが更に好ましい。

特定の温度範囲内での焼成を行うことにより、ＰＴＦＥは未焼成のため低密度でやわらかく、上記ＰＴＦＥ以外の樹脂は一旦溶融した後固化するため、得られる成形品は、微細な空隙を有するとともに機械的強度に優れたものとなり、多孔質成形体、低誘電率成形体、低誘電正接成形体等とすることができ、電線、ケーブル及びフィルターとして特に好適に使用できる。これは、特定の温度範囲内での焼成によってＰＴＦＥ以外の樹脂が部分的に溶解することにより、ＰＴＦＥ同士の隙間にＰＴＦＥ以外の樹脂が入り込み、冷却後固化することで空洞を保ったまま機械的強度を上げることを可能にできるからであると考えられる。

本発明の製造方法は、ＰＴＦＥの肉厚を極めて薄くすることができ、従来技術では達成することができなかった厚み５０μｍ以下のＰＴＦＥ成形品をも製造することができるので、いわゆる細物や薄物と呼ばれる電線、ケーブル、チューブ、フィルター等のＰＴＦＥ成形品の製造方法として特に優れている。

上記厚みは、ＰＴＦＥを電線又はケーブルの被覆材とした場合の被覆材の膜厚、チューブとした場合の肉厚、円筒状のフィルターとした場合の直径、チューブ状のフィルターとした場合の肉厚のいずれかである。上記厚みは、電線やケーブルの場合はそれらの直径をマイクロメーターで計測し、計測値から芯線径を引いた値を２で除することにより求めることができ、チューブの場合は、チューブを押しつぶして厚みを計測し、計測値を２で除することにより得ることができる。

本発明の製造方法により得られるＰＴＦＥ成形品は、ＰＴＦＥを含む被覆材の肉厚が薄いため、極細の電線又はケーブルとして特に好適である。本発明の製造方法により電線又はケーブルを製造する場合、押出成形時に押出成形機のマンドレルに芯線を通して押出し、乾燥、焼成を経て製造することができる。上記芯線として銅線を使用した場合、薄肉厚の被覆電線が得られ、極細同軸ケーブルや、フラットケーブル、モータコイル線、トランスコイル線として有用である。

本発明の製造方法により得られるＰＴＦＥ成形品は、肉厚が小さいため、医療用チューブ、半導体チューブ、絶縁チューブ、熱交換チューブ等の用途に好適に使用できる。上記チューブは、上記電線の製造方法と同様にして得られる芯線付きの成形品から芯線を引き抜くことによっても製造することができる。

本発明の製造方法により得られるＰＴＦＥ成形品がフィルターである場合、例えば、空気を通すが水は通しにくい性質を有するものとすることができ、酸素富化膜、気液分離膜等のフィルター用途に好適に使用できる。

フィルターとして使用する方法としては、チューブ状に成形してチューブ内側から外側へ、あるいはその逆への流れによってフィルター作用を利用することや、棒状（円柱状）に成形してチューブ内へ入れて円柱中心線に平行な方向への流れによるフィルター作用の利用等が挙げられる。

本発明の製造方法は、上述の構成よりなることから、従来は得ることができなかった５０μｍ以下の厚みのＰＴＦＥ成形品を製造することができる。

以下、実施例、比較例を示し、本発明を具体的に説明する。
なお、各実施例及び比較例において、各値の測定は以下の方法により行った。

水性分散液の固形分濃度
水性分散液を２５０℃で１時間乾燥した時の質量減少より求めた。

被覆材の膜厚
電線の直径をマイクロメーターで計測し、計測値から芯線径を引いた値を２で除することにより求めた。

実施例１
乳化重合により得られたＨｏｍｏＰＴＦＥの１次粒子の水性分散液を曇点濃縮法により固形分６０ｗｔ％まで濃縮し、更に、炭化水素系溶剤（商品名、アイソパーＧ（登録商標）、エクソン社製）をＰＴＦＥ固形分に対して３０ｗｔ％加えた。このようにして得られた分散液を、押出金型内寸０．７７ｍｍのペースト押出機により、芯線としてニッケルメッキ線（直径０．７ｍｍ）を使って押出した。
ペースト押出機のシリンダ直径は５０ｍｍ、マンドレル外径は１６ｍｍであった。押出圧力は５ＭＰａであった。押出直後は、ロールやプーリーなどで方向転換する前に乾燥、焼成を行った。焼成には、３８０℃の熱風を使用した。ニッケルメッキ線０．７ｍｍの表面に、片面２８μｍのＰＴＦＥ被覆を作ることができた。

実施例２
押出金型内寸を０．７２ｍｍとした以外は、実施例１と同様に電線被覆を行った。ニッケルメッキ線の表面に、片面８μｍの被覆を行うことができた。押出圧力は、２０ＭＰａであった。

実施例３
乳化重合により得られた変性ＰＴＦＥ（ヘキサフルオロプロピレン単位０．８質量％、ＳＳＧ２．１７５）の１次粒子の水性分散液を用いたこと以外は実施例１と同様に電線被覆を行った。
押出圧力は１．２ＭＰａで、被覆厚みは２６μｍであった。

実施例４
押し出し金型内寸を０．７２ｍｍにしたこと以外は実施例３と同様に電線成形を
行ったところ片面７μmの被覆を行うことができた。押出圧力は５．５ＭＰａであった。

比較例１
ＰＴＦＥファインパウダー（商品名、ポリフロンＦ−２０８、ダイキン工業株式会社製）と、ＰＴＦＥファインパウダーに対して１８ｗｔ％の炭化水素系溶剤（商品名、アイソパーＧ（登録商標）、エクソン社製）とを混合し、実施例１と同様に押出しを行ったが、押出圧力を９０ＭＰａとしても押し出すことができなかった。

本発明の製造方法は、ＰＴＦＥの優れた性質を必要とし、かつ、細物又は薄物が必要とされる分野において、電線、ケーブル、チューブ、フィルター等を製造する方法として好適に利用できる。

Claims (5)

1. ポリテトラフルオロエチレンの１次粒子の分散液の押出成形を行う工程を含むポリテトラフルオロエチレン成形品の製造方法であって、
   前記分散液は凝析を経ていない分散液であり、
   前記ポリテトラフルオロエチレン成形品は、電線、ケーブル、チューブ又はフィルターであることを特徴とする製造方法。
2. 分散液は、ポリテトラフルオロエチレンの１次粒子を５０〜９０質量％、水を０．１〜２０質量％、界面活性剤を０〜１質量％、及び、有機溶剤を０〜３０質量％含むものである請求項１記載のポリテトラフルオロエチレン成形品の製造方法。
3. 乳化重合により、ポリテトラフルオロエチレンの１次粒子の分散液を得る工程（ａ）、及び、
   前記工程（ａ）により得られた分散液を濃縮して、１次粒子の分散液を得る工程（ｂ）を含む
   ことを特徴とする請求項１又は２記載のポリテトラフルオロエチレン成形品の製造方法。
4. 押出成形は、ペースト押出し成形である請求項１、２又は３記載のポリテトラフルオロエチレン成形品の製造方法。
5. ポリテトラフルオロエチレンは、乳化重合により得られる１次粒子の状態で分散液中に存在する請求項１、２、３又は４記載のポリテトラフルオロエチレン成形品の製造方法。