JP6214708B2 - 電線の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、電線の製造方法に関する。

同軸ケーブルやＬＡＮケーブルのような高周波信号を伝送するケーブルには常に誘電損失が生ずる。

誘電損失は誘電率（ε）と誘電正接（ｔａｎδ）との関数であり、いずれも小さい方が好ましい。誘電損失を低減するため、これらの電気的特性に優れたポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を絶縁被覆層材料として使用している高周波ケーブルが提案されている。

例えば、特許文献１には、ＰＴＦＥを絶縁被覆層として有する高周波ケーブルの末端加工をスムーズに行なうことができ、しかも誘電損失が少ない高周波ケーブルを提供することを目的として、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を乳化重合して得られる低分子量ＰＴＦＥ粉末と高分子量ＰＴＦＥ粉末とを混合することによって得られる混合粉末であることを特徴とする高周波信号伝送用製品の絶縁用ＰＴＦＥ混合粉末が記載されている。

特許文献２には、末端加工性、芯線との密着性、表面平滑性、電気特性及び機械的強度に優れたＰＴＦＥの成形体を提供することを目的として、ＰＴＦＥの成形体であって、示差走査熱量計による結晶融解曲線上の３４０±１５℃の温度領域に少なくとも１つ以上の吸熱ピークが現れ、上記結晶融解曲線から算出される２９０〜３５０℃の融解熱量が６２ｍＪ／ｍｇ以上であり、熱不安定指数が２０以上であり、熱分解開始温度が４２０℃以下であり、上記ポリテトラフルオロエチレンは、テトラフルオロエチレン以外の変性モノマー単位を全単量体単位の０〜０．０６質量％含有するものであることを特徴とする成形体が記載されている。

特許文献３には、樹脂の厚さが薄く、末端加工性、電気特性及び機械的強度に優れたＰＴＦＥの成形体を提供することを目的として、ＰＴＦＥの成形体であって、示差走査熱量計による結晶融解曲線上の３４０±１５℃の温度領域に少なくとも１つ以上の吸熱ピークが現れ、上記結晶融解曲線から算出される２９０〜３５０℃の融解熱量が６２ｍＪ／ｍｇ以上であり、硬さ（ＪＩＳ−Ｋ６３０１−１９７５ Ａ形）が７０以上であり、ヘキサフルオロエチレン、パーフルオロメチルビニルエーテル、パーフルオロプロピルビニルエーテル、フルオロジオキソール、パーフルオロメチルエチレン、及び、パーフルオロブチルエチレンからなる群より選択される少なくとも１つの変性モノマーに由来する変性モノマー単位を全単量体単位の０．０６質量％を超えて１質量％以下含有するものであり、かつ、非溶融加工性であることを特徴とする成形体が記載されている。

特許第４６１７５３８号公報 特許第５１６７９１０号公報 特許第５２５６８８９号公報

しかしながら、近年、電線に対する要求特性が高まっており、より誘電損失が小さい電線が求められている。本発明の目的は、誘電損失が小さい電線の製造方法を提供することにある。

本発明者等が、誘電損失が小さい電線の製造方法について鋭意検討したところ、電線の被覆材の材料と、被覆材の材料を芯線に被覆した後の処理工程に着目した。そして、被覆材の材料として高分子量のポリテトラフルオロエチレンとフィブリル化性を有しない低分子量のポリテトラフルオロエチレンとの混合物を用い、更に、その混合物を芯線に被覆した後の熱処理工程で徐冷する、すなわち、被覆された芯線を低分子量ＰＴＦＥの第一融点以上に加熱した後、急冷されないように、１５０〜３００℃に加熱すると、誘電損失が著しく小さい電線を得ることができることを見出した。

すなわち、本発明は、高分子量ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）（Ａ）とフィブリル化性を有しない低分子量ＰＴＦＥ（Ｂ）の混合物を芯線に被覆する被覆工程、被覆された芯線を、低分子量ＰＴＦＥ（Ｂ）の第一融点以上に加熱する第一加熱工程、被覆された芯線を、１５０〜３００℃に加熱する第二加熱工程、及び、被覆された芯線を、冷却する冷却工程、を含むことを特徴とする電線の製造方法である。

本発明の電線の製造方法は、上記第二加熱工程における降温度合いを５００℃／分以下とすることが好ましい。

本発明の電線の製造方法は、上記第二加熱工程における加熱時間が６〜６０秒であることが好ましい。

本発明の電線の製造方法によれば、誘電損失が小さい電線を得ることができる。

以下、本発明を具体的に説明する。

上記被覆工程は、高分子量ＰＴＦＥ（Ａ）とフィブリル化性を有しない低分子量ＰＴＦＥ（Ｂ）の混合物を芯線に被覆するものである。被覆工程は、従来公知の方法で行うことができ、たとえば、上記混合物（後述する予備成形体）をペースト押出機に装填し、芯線上に押出すものである。

上記混合物は、高分子量ＰＴＦＥ（Ａ）と低分子量ＰＴＦＥ（Ｂ）のみを混合したものであってもよいが、高分子量ＰＴＦＥ（Ａ）と低分子量ＰＴＦＥ（Ｂ）と押出助剤とを混合したものであることが好ましい。
本発明の電線の製造方法は、上記被覆工程の前に、高分子量ＰＴＦＥ（Ａ）と低分子量ＰＴＦＥ（Ｂ）と、必要に応じて押出助剤と、を混合して、混合物を得る混合工程を含むことが好ましい。
なお、高分子量ＰＴＦＥ（Ａ）、低分子量ＰＴＦＥ（Ｂ）、押出助剤の詳細については後述する。

上記混合物は、誘電損失が小さい電線を得ることができることから、上記高分子量ＰＴＦＥ（Ａ）と低分子量ＰＴＦＥ（Ｂ）との質量比（ＰＴＦＥ（Ａ）／ＰＴＦＥ（Ｂ））が８０／２０〜９９／１であることが好ましい。より好ましくは、８５／１５〜９７／３であり、更に好ましくは、９０／１０〜９５／５である。

上記混合物中の高分子量ＰＴＦＥ（Ａ）と低分子量ＰＴＦＥ（Ｂ）の合計質量と、押出助剤の質量との比率（高分子量ＰＴＦＥ（Ａ）と低分子量ＰＴＦＥ（Ｂ）の合計／押出助剤）は、８７／１３〜７５／２５であることが好ましい。
押出助剤の量が少なすぎると、安定した成形が困難になるおそれがあり、押出助剤の量が多すぎると、十分な機械的強度を有する電線を得ることができないおそれがある。上記比率は、８３／１７〜７６／２４であることがより好ましく、８２／１８〜７８／２２であることが更に好ましい。

高分子量ＰＴＦＥ（Ａ）と低分子量ＰＴＦＥ（Ｂ）とを混合する方法としては、高分子量ＰＴＦＥ（Ａ）の粉末と低分子量ＰＴＦＥ（Ｂ）の粉末とをドライブレンドして混合粉末を得る方法（乾式混合法）、高分子量ＰＴＦＥ（Ａ）の水性分散液と低分子量ＰＴＦＥ（Ｂ）の水性分散液とを混合し、凝析して混合粉末を得る方法（共凝析法）、等が挙げられる。

製造方法の簡素化及び製造コストの観点からは、乾式混合法が好ましい。乾式混合法は従来公知の方法で実施することができる。

また、乳化重合法で得られる微細なＰＴＦＥ粒子（いわゆるファインパウダー）を使用するときは、共凝析法が好ましい。共凝析法は従来の条件でよく、２つの水性分散液を混合したのち機械的な撹拌力を作用させる方法が好ましい。その際、塩酸や硝酸などの無機酸類またはその金属塩を凝析剤として併用してもよい。また、有機液体を存在させたり、要すればフィラーを共存させたりしてもよい。ただし、これらの方法に限定されるものではない。共凝析後、脱水、乾燥して混合粉末が得られる。

上記混合粉末の平均二次粒径は、２００〜１０００μｍであることが、成形のし易さの点から好ましい。より好ましくは、３００〜７００μｍである。上記混合粉末の平均二次粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（日本電子社製）を用い、カスケードは使用せず、圧力０．１ＭＰａ、測定時間３秒で粒度分布を測定し、得られた粒度分布積算の５０％に対応する値である。

上記押出助剤を混合する場合、通常、高分子量ＰＴＦＥ（Ａ）と低分子量ＰＴＦＥ（Ｂ）との混合粉末に押出助剤を添加して、必要に応じて熟成させて混合粉末と押出助剤とを馴染ませることによって、高分子量ＰＴＦＥ（Ａ）と低分子量ＰＴＦＥ（Ｂ）と押出助剤とを含む混合物を得ることができる。

上記混合物は、必要に応じて、高分子量ＰＴＦＥ（Ａ）、低分子量ＰＴＦＥ（Ｂ）、押出助剤以外の他の成分を含むものであってもよい。
上記他の成分としては、ＰＴＦＥ以外の樹脂が挙げられる。上記ＰＴＦＥ以外の樹脂としては、例えば、ＴＦＥ／ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕共重合体〔ＦＥＰ〕、ＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕共重合体〔ＰＦＡ〕、エチレン／ＴＦＥ共重合体〔ＥＴＦＥ〕、ポリビリニデンフルオライド〔ＰＶｄＦ〕、ポリクロロトリフルオロエチレン〔ＰＣＴＦＥ〕、ポリプロピレン、ポリエチレン等が挙げられる。
上記ＰＡＶＥとしては、熱的安定性の点で、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）〔ＰＭＶＥ〕、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）〔ＰＥＶＥ〕、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕及びパーフルオロ（ブチルビニルエーテル）からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、ＰＰＶＥであることがより好ましい。上記ＰＴＦＥ以外の樹脂は、上記ＰＡＶＥ単位を１種有するものであってもよいし、２種以上有するものであってもよい。
上記ＰＴＦＥ以外の樹脂としては、得られる電線の耐熱性を向上させ、比較的高温下でも安定した使用が可能となる点で、溶融加工可能なフッ素樹脂が好ましく、溶融加工可能なフッ素樹脂としては、例えば、ＦＥＰ、ＰＦＡ、ＰＶｄＦ、ＥＴＦＥ等が挙げられ、なかでも、ＦＥＰ、ＰＦＡが好ましい。上記ＰＦＡとしては、ＴＦＥ／ＰＭＶＥ共重合体、ＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体等が挙げられる。

上記混合物がＰＴＦＥ以外の樹脂を含む場合、高分子量ＰＴＦＥ（Ａ）と低分子量ＰＴＦＥ（Ｂ）とＰＴＦＥ以外の樹脂との合計１００質量％に対して、高分子量ＰＴＦＥ（Ａ）と低分子量ＰＴＦＥ（Ｂ）との合計質量が４０質量％以上１００質量％未満であり、上記ＰＴＦＥ以外の樹脂が０質量％超６０質量％未満であることが好ましい。高分子量ＰＴＦＥ（Ａ）と低分子量ＰＴＦＥ（Ｂ）との合計質量が４０質量％未満であると、得られる電線の耐熱性、耐薬品性、耐候性、非粘着性、電気的絶縁性、難燃性、機械的強度が劣るおそれがある。

上記他の成分としては、ＰＴＦＥ以外の樹脂の他に、界面活性剤、酸化防止剤、光安定剤、蛍光増白剤、着色剤、顔料、染料、フィラー等も挙げられる。また、カーボンブラック、グラファイト、アルミナ、マイカ、炭化珪素、窒化硼素、酸化チタン、酸化ビスマス、ブロンズ、金、銀、銅、ニッケル等の粉末又は繊維粉末等も挙げられる。
上記他の成分（上記ＰＴＦＥ以外の樹脂を除く）の含有量は、本発明の目的を損なわない範囲であればよいが、高分子量ＰＴＦＥ（Ａ）と低分子量ＰＴＦＥ（Ｂ）と他の成分（上記ＰＴＦＥ以外の樹脂を除く）との合計質量に対して２０質量％以下であることが好ましく、５質量％未満であることがさらに好ましい。

上記混合物は、予備成形されたもの（予備成形体）であってもよい。すなわち、本発明の製造方法は、高分子量ＰＴＦＥ（Ａ）と、低分子量ＰＴＦＥ（Ｂ）と、必要に応じて押出助剤及び他の成分と、を混合した後、更に予備成形する工程を含むのであってもよい。

上記予備成形の方法としては、一般的な方法を採用することができる。例えば、高分子量ＰＴＦＥ（Ａ）と、低分子量ＰＴＦＥ（Ｂ）と、必要に応じて押出助剤及び他の成分とを混合した混合物を金型に充填した後、圧縮することによって行う。また、一度圧縮した後、更に金型に上記混合物を充填し、これを繰り返すいわゆるつぎ足し成形するものであってもよい。

上記金型としては、所望の予備成形体の形状もしくはそれに近い形状を有し、成形の圧力に耐えるものであれば特に制限されず、シリンダと呼ばれる円筒状のものであってもよく、ラム押出成形機のシリンダやペースト押出成形機の押出シリンダであってもよい。

上記混合物を金型に充填した後、ラム、ピストン、プランジャ、プレス、パンチ等を金型に取り付け、混合物を圧縮する。この圧縮は、公知の方法により行うことができるが、混合物中の空気を除くようになるべく徐々に圧力を負荷することが好ましい。負荷する圧力（成形圧力）は、形状や寸法等により異なるが、通常２〜１０ＭＰａ、混合物がフィラーを含む場合には、５〜５０ＭＰａが適当で、その圧力で１０秒〜６０分（好ましくは１〜５０分、より好ましくは１０〜４０分）保持することが好ましい。

上記圧縮は、混合物が充填された上記金型内を減圧して行うものであってもよい。減圧して行うことによって、得られる予備成形体の内部の密度を均一にすることができる。しかしながら、常圧で行うことが、時間的、経済的に有利である。
上記減圧は、混合物中の空気を除くことができれば圧縮が終了するまでのいずれの段階で行ってもよく、例えば、圧縮のために混合物に圧力を負荷する前に減圧を開始しても良いし、圧力の負荷後に減圧を開始しても良いが、減圧を円滑に進めるために、圧縮によりＰＴＦＥの粉末が変形する前に減圧を開始していることが好ましい。上記減圧は、空気の除去が充分なものとなる点で、金型内を一定の圧力（気圧）まで減圧した後、圧縮することがより好ましく、圧縮中も一定の圧力（気圧）を保持して圧縮することが更に好ましい。

上記被覆工程は、高分子量ＰＴＦＥ（Ａ）と低分子量ＰＴＦＥ（Ｂ）の混合物を、０．１〜５ｍｍの厚みで芯線に被覆するものであることが好ましい。被覆される混合物の厚みは、０．３〜３ｍｍであることがより好ましい。

上記芯線としては、銅線、アルミ線、メッキ銅線等を用いることができる。芯線の直径は、通常、０．１〜３ｍｍである。より好ましくは、０．３〜１．６ｍｍであり、更に好ましくは、０．５〜１ｍｍである。

本発明の電線の製造方法は、第一加熱工程の前に、被覆された芯線（以下「被覆芯線」とも言う。）を乾燥する乾燥工程を含むことが好ましい。上記乾燥工程は、自然乾燥、加熱等により乾燥するものである。
加熱により乾燥する場合、乾燥温度は、低分子量ＰＴＦＥ（Ｂ）の第一融点未満の温度であれば特に限定されないが、例えば、１５０〜３００℃であることが好ましい。
上記乾燥は、例えば、低分子量ＰＴＦＥ（Ｂ）の第一融点未満の温度に設定された乾燥炉を通過させることにより行うことができる。

上記第一加熱工程は、被覆芯線を、低分子量ＰＴＦＥ（Ｂ）の第一融点以上に加熱するものである。被覆芯線を低分子量ＰＴＦＥ（Ｂ）の第一融点以上に加熱することで、低分子量ＰＴＦＥ（Ｂ）を溶融させることができる。
上記第一加熱工程は、例えば、低分子量ＰＴＦＥ（Ｂ）の第一融点以上の温度に設定された熱処理炉に被覆芯線を通過させることにより実施することができる。
なお、第一加熱工程では、被覆芯線を構成する低分子量ＰＴＦＥ（Ｂ）を溶融させるために、被覆芯線自体の温度を、低分子量ＰＴＦＥ（Ｂ）の第一融点以上にする必要がある。

上記第一加熱工程における加熱温度は、被覆芯線中の低分子量ＰＴＦＥ（Ｂ）を第一融点以上にすることができるように、加熱時間を勘案して決定する。加熱温度は、例えば、低分子量ＰＴＦＥ（Ｂ）の第一融点以上であることが好ましく、具体的には、３２７℃以上であることが好ましく、３３０℃以上であることがより好ましく、３３３℃以上であることが更に好ましい。加熱温度の上限は、高分子量ＰＴＦＥ（Ａ）が溶融しないように設定することが好ましく、具体的には、３３９℃以下であることが好ましく、３３７℃以下であることがより好ましい。
なお、第一加熱工程における加熱温度は、低分子量ＰＴＦＥ（Ｂ）の第一融点以上であればよく、第一加熱工程の途中で変化させてもよい。例えば、連続した３つの熱処理炉（第１〜３熱処理炉）に被覆芯線を通過させる場合、３つの熱処理炉の全てで低分子量ＰＴＦＥ（Ｂ）の第一融点以上に加熱していればよく、低分子量ＰＴＦＥ（Ｂ）の第一融点から３３２℃の温度に設定した第１熱処理炉、３３３℃以上に設定した第２熱処理炉、３３３℃以上に設定した第３熱処理炉を通過させてもよい。
また、上記加熱温度は、被覆芯線を加熱する雰囲気の温度であって、被覆芯線自体の温度とは異なる場合がある。
例えば、第一加熱工程が、被覆芯線を熱処理炉に通過させて実施される場合、被覆芯線が通過する熱処理炉内の温度が低分子量ＰＴＦＥ（Ｂ）の第一融点以上であったとしても、加熱時間が短い場合には、被覆芯線自体の温度は低分子量ＰＴＦＥ（Ｂ）の第一融点に到達していない場合もある。

上記第一加熱工程における加熱時間は、被覆芯線中の低分子量ＰＴＦＥ（Ｂ）が第一融点以上に加熱され、低分子量ＰＴＦＥ（Ｂ）を溶融させることができる時間であればよい。第一加熱工程における加熱温度等によるが、例えば、１０〜１５０秒であることが好ましく、２０〜１２０秒であることがより好ましく、３０〜１００秒であることが更に好ましい。加熱時間が長すぎると、低分子量ＰＴＦＥ（Ｂ）だけでなく、高分子量ＰＴＦＥ（Ａ）も溶融して、誘電損失が小さい電線が得られなくなるおそれがある。加熱時間が短すぎると、低分子量ＰＴＦＥ（Ｂ）が十分に溶融せず、機械的強度が低下するおそれがある。
上記加熱時間は、例えば、被覆芯線の熱処理炉内の滞在時間であり、（被覆芯線の通過する方向における熱処理炉の長さ）×（被覆芯線が熱処理炉を通過する速度）によって算出される。

上記第二加熱工程は、被覆芯線を、１５０〜３００℃に加熱するものである。第一加熱工程により低分子量ＰＴＦＥ（Ｂ）の第一融点以上に加熱された被覆芯線は、第二加熱工程において１５０〜３００℃に加熱されることで、被覆芯線が急冷されずに、徐冷されることとなる。徐冷されることによって、低分子量ＰＴＦＥ（Ｂ）の結晶性が高くなり、電線の誘電損失を小さくできるものと推測される。
上記第二加熱工程は、例えば、被覆芯線を１５０〜３００℃に設定された熱処理炉を通過させることにより実施することができる。
なお、上記第二加熱工程は、第一加熱工程の後、被覆芯線を構成する低分子量ＰＴＦＥ（Ｂ）が第一融点未満の温度にならないように連続して行われる。
また、第二加熱工程における加熱温度も、上記第一加熱工程における加熱温度と同様に、被覆芯線を加熱する雰囲気の温度であって、被覆芯線自体の温度とは異なる場合がある。

上記第二加熱工程における加熱温度は、１５０℃以上であることが好ましく、２００℃以上であることがより好ましい。また、３００℃以下であることが好ましく、２５０℃以下であることがより好ましい。
なお、第二加熱工程における加熱温度は、１５０〜３００℃であればよく、第一加熱工程における加熱温度と同様、第二加熱工程の途中で変化させてもよい。

上記第二加熱工程における加熱時間は、第一加熱工程における加熱温度、第二加熱工程における加熱温度によって異なるが、例えば、６〜６０秒であることが好ましい。より好ましくは、１０〜４０秒であり、更に好ましくは、１５〜３０秒である。
第二加熱工程が、熱処理炉を通過させることで実施される場合、上記加熱時間は、例えば、１５０〜３００℃の温度に設定された熱処理炉を通過させる時間（被覆芯線の熱処理炉内の滞在時間）であってよい。

上記第二加熱工程における降温度合いは、５００℃／分以下であることが好ましい。より好ましくは、４００℃／分以下である。さらに好ましくは、３００℃／分以下である。
降温度合いは下記式（１）で表される値である。
降温度合い＝（Ｔ^１−Ｔ^２）／ｔ （１）
Ｔ^１（℃）：第一加熱工程で使用される熱処理炉の終端部から被覆芯線の進行方向とは逆方向に１ｍ地点の温度設定値
Ｔ^２（℃）：第二加熱工程で使用される熱処理炉の始端部から被覆芯線の進行方向に１ｍ地点の温度設定値
ｔ（分）：２（ｍ）／（被覆芯線が熱処理炉を通過する速度（ｍ／分））
なお、ｔは、第一加熱工程で使用される熱処理炉の終端部から被覆芯線の進行方向とは逆方向に１ｍ地点と、第二加熱工程で使用される熱処理炉の始端部から被覆芯線の進行方向に１ｍ地点と、の間を被覆芯線が通過する所要時間（分）である。
また、上記熱処理炉は、被覆芯線が挿入される入口と、被覆芯線が排出される出口とを有し、各加熱工程で使用される熱処理炉が１つである場合、熱処理炉の入口が始端部であり、出口が終端部である。
第一加熱工程において、複数の熱処理炉を連続して被覆芯線を通過させる場合、上記第一加熱工程で使用される熱処理炉の終端部は、被覆芯線が最後に通過する熱処理炉の出口である。
第二加熱工程において、複数の熱処理炉を連続して被覆芯線を通過させる場合、上記第二加熱工程で使用される熱処理炉の始端部は、被覆芯線が最初に通過する熱処理炉の入口である。
上記連続して配置される各熱処理炉の出口と入口は密接して配置される。

また、本発明においては、上記第一加熱工程における加熱温度と第二加熱工程における加熱温度の差が４０〜２００℃であり、第二加熱工程における加熱時間が６〜６０秒であることが好ましく、加熱時間は１０〜４０秒であることがより好ましい。上記加熱温度の差が５０〜１５０℃であり、第二加熱工程における加熱時間が１５〜３０秒であることがより好ましい。上記加熱温度の差は、上述したＴ^１からＴ^２を減じた値である。

上記冷却工程は、第二加熱工程を経た被覆芯線を、第二加熱工程における加熱温度未満に冷却する工程である。上記冷却の方法としては、放冷、空冷、水冷等が挙げられ特に限定されないが、通常、放冷で行われる。

本発明の製造方法で得られる電線の直径は特に限定されないが、通常、１〜６ｍｍである。好ましくは、１．２〜５ｍｍであり、より好ましくは、１．５〜４ｍｍである。

本発明の製造方法の具体例を以下に記載するが、本発明の製造方法は以下の方法に限定されるものではない。
まず、高分子量ＰＴＦＥ（Ａ）と低分子量ＰＴＦＥ（Ｂ）とをドライブレンド等の方法により混合して高分子量ＰＴＦＥ（Ａ）と低分子量ＰＴＦＥ（Ｂ）との混合粉末を得る。
その後、この混合粉末に押出助剤を配合し、予備成形して、高分子量ＰＴＦＥ（Ａ）と低分子量ＰＴＦＥ（Ｂ）と押出助剤との混合物（予備成形体）を得る。
得られた混合物（予備成形体）を電線成形機へ挿入し、芯線とともに押出して混合物により芯線が被覆された被覆芯線を得る。
必要に応じて、被覆芯線を低分子量ＰＴＦＥ（Ｂ）の第一融点未満の温度で加熱乾燥した後、被覆芯線を低分子量ＰＴＦＥ（Ｂ）の第一融点以上の温度に設定した熱処理炉を通過させ、更に、１５０〜３００℃の温度に設定した熱処理炉を通過させる。
その後、熱処理炉を通過した被覆芯線を放冷等によって冷却し、電線を得る。

次に、本発明の電線の製造方法で使用される低分子量ＰＴＦＥ（Ｂ）、高分子量ＰＴＦＥ（Ａ）、押出助剤等について詳細に説明する。

高分子量ＰＴＦＥ（Ａ）は、より誘電損失が小さい電線が得られることから、標準比重（ＳＳＧ）が２．２３０以下であることが好ましい。より好ましくは、２．２００以下、更に好ましくは２．１８０以下である。また、標準比重（ＳＳＧ）は２．１３０以上であることが好ましく、２．１４０以上であることがより好ましい。
上記標準比重は、ＡＳＴＭ Ｄ−４８９５ ９８に準拠して、水中置換法により測定する値である。
高分子量ＰＴＦＥ（Ａ）は、フィブリル化性を有することが好ましい。また、高分子量ＰＴＦＥ（Ａ）は、非溶融加工性を有することが好ましい。上記非溶融加工性とは、ポリマーを溶融して加工できないことをいう。

上記高分子量ＰＴＦＥ（Ａ）は、第一融点が３３３〜３４７℃であることが好ましい。より好ましくは、３４０〜３４５℃である。
上記第一融点は、３００℃以上の温度に加熱した履歴がないＰＴＦＥ（Ａ）について示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用いて１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度である。

上記高分子量ＰＴＦＥ（Ａ）は、３００℃以上の温度に加熱した履歴がないものであることが好ましい。

上記高分子量ＰＴＦＥ（Ａ）の平均一次粒子径は、０．０５〜０．５μｍであることが好ましい。より好ましくは、０．１〜０．５μｍであり、更に好ましくは０．１５〜０．３５μｍである。
上記平均一次粒子径は、ポリマー濃度を０．２２質量％に調整した水性分散液の単位長さに対する波長５５０ｎｍの投射光の透過率と、透過型電子顕微鏡写真における定方向径を測定して決定された平均一次粒子径との検量線を作成し、測定対象である水性分散液について、上記透過率を測定し、上記検量線をもとに決定できる。

上記高分子量ＰＴＦＥ（Ａ）の平均二次粒子径は、２００〜８００μｍであることが好ましい。より好ましくは、３００〜７００μｍであり、更に好ましくは４００〜６００μｍである。
上記平均二次粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（例えば、日本電子社製）を用い、カスケードは使用せず、圧力０．１ＭＰａ、測定時間３秒で粒度分布を測定し、得られた粒度分布積算の５０％に対応する値である。

上記高分子量ＰＴＦＥ（Ａ）は、乳化重合、懸濁重合等の通常の重合方法で製造することができるが、乳化重合で製造されたものであることが好ましい。上記乳化重合の方法としては特に限定されず、従来公知の方法を採用することができる。

上記高分子量ＰＴＦＥ（Ａ）は、ＴＦＥの単独重合体であっても、他の単量体で変性された変性ＰＴＦＥであってもよい。

上記変性ＰＴＦＥは、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕とＴＦＥ以外のモノマー（以下、「変性剤」ともいう。）とからなるＰＴＦＥである。変性ＰＴＦＥは、均一に変性されたものであってもよいし、後述するコアシェル構造を有する変性ＰＴＦＥであってもよい。

上記変性ＰＴＦＥは、ＴＦＥに基づくＴＦＥ単位と変性剤に基づく変性剤単位とからなるものである。上記変性ＰＴＦＥは、変性剤単位が全単量体単位の０．００１〜０．５質量％であることが好ましい。より好ましい下限が０．００５質量％、更に好ましい下限が０．０１質量％、より好ましい上限が０．３質量％、更に好ましい上限が０．２質量％である。

本明細書において、「変性剤単位」は、変性ＰＴＦＥの分子構造上の一部分であって、変性剤として用いた共単量体に由来する繰り返し単位を意味する。上記変性剤単位は、例えば、変性剤としてパーフルオロプロピルビニルエーテルを用いた場合、−［ＣＦ_２−ＣＦ（−ＯＣ_３Ｆ_７）］−で表され、ヘキサフルオロプロピレンを用いた場合、−［ＣＦ_２−ＣＦ（−ＣＦ_３）］−で表される。

上記変性剤としては、ＴＦＥとの共重合が可能なものであれば特に限定されず、例えば、ＨＦＰ等のパーフルオロオレフィン；クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕等のクロロフルオロオレフィン；トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン〔ＶＤＦ〕等の水素含有フルオロオレフィン；パーフルオロビニルエーテル；パーフルオロアルキルエチレン、エチレン等が挙げられる。また、用いる変性剤は１種であってもよいし、複数種であってもよい。

上記パーフルオロビニルエーテルとしては特に限定されず、例えば、下記一般式（Ａ）
ＣＦ_２＝ＣＦ−ＯＲｆ （Ａ）
（式中、Ｒｆは、パーフルオロ有機基を表す。）で表されるパーフルオロ不飽和化合物等が挙げられる。本明細書において、上記「パーフルオロ有機基」とは、炭素原子に結合する水素原子が全てフッ素原子に置換されてなる有機基を意味する。上記パーフルオロ有機基は、エーテル酸素を有していてもよい。

上記パーフルオロビニルエーテルとしては、例えば、上記一般式（Ａ）において、Ｒｆが炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基であるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕が挙げられる。上記パーフルオロアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜５である。

上記ＰＡＶＥにおけるパーフルオロアルキル基としては、例えば、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられるが、パーフルオロアルキル基がパーフルオロプロピル基であることが好ましい。すなわち、上記ＰＡＶＥは、ＰＰＶＥが好ましい。

上記パーフルオロビニルエーテルとしては、更に、上記一般式（Ａ）において、Ｒｆが炭素数４〜９のパーフルオロ（アルコキシアルキル）基であるもの、Ｒｆが下記式：

（式中、ｍは、０又は１〜４の整数を表す。）で表される基であるもの、Ｒｆが下記式：

（式中、ｎは、１〜４の整数を表す。）で表される基であるもの等が挙げられる。

パーフルオロアルキルエチレン（ＰＦＡＥ）としては特に限定されず、例えば、（パーフルオロブチル）エチレン（ＰＦＢＥ）、（パーフルオロヘキシル）エチレン等が挙げられる。

上記変性ＰＴＦＥにおける変性剤としては、ＨＦＰ、ＣＴＦＥ、ＶＤＦ、ＰＡＶＥ、ＰＦＡＥ及びエチレンからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。より好ましくは、ＰＡＶＥであり、更に好ましくは、ＰＰＶＥである。

上記変性ＰＴＦＥは、粒子芯部と粒子殻部とからなるコアシェル構造を有するものであってもよい。上記変性ＰＴＦＥは、該変性ＰＴＦＥを得るための重合反応媒体において、一次粒子を構成する。上記一次粒子は、重合上がりのポリマー粒子ともいえ、凝析等の後工程において凝集して二次粒子を構成する。

上記変性ＰＴＦＥは、実質的に二次粒子の集合体である。上記変性ＰＴＦＥを構成する二次粒子の集合体は、重合反応媒体を重合反応終了後に凝析し乾燥した粉末であってもよいし、該粉末を粒径調整等のために粉砕した粉砕品であってもよい。
上記変性ＰＴＦＥについて、上記「粒子芯部」及び「粒子殻部」は、上記二次粒子を構成する一次粒子における構造についていうものである。

上記変性ＰＴＦＥを構成する一次粒子は、粒子芯部と粒子殻部とからなる層構造を有すると考えられるが、粒子芯部と粒子殻部とは両者間に必ずしも明確な境界がある必要はなく、粒子芯部と粒子殻部との境界付近において粒子芯部を構成する後述の変性ＰＴＦＥ（ｉ）と粒子殻部を構成する後述の変性ＰＴＦＥ（ｉｉ）とが入り混じったものであってもよい。

上記変性ＰＴＦＥは、押出圧力の低下の点で、粒子芯部が、該粒子芯部と粒子殻部との合計の８５〜９５質量％であるものが好ましく、より好ましい下限は８７質量％、より好ましい上限は９３質量％である。上記粒子芯部と粒子各部との合計は、必ずしも明確である必要はなく、上述の該両部の境界と該境界付近をも含む。

上記変性ＰＴＦＥにおける粒子芯部としては、下記一般式（Ｉ）
Ｆ_２Ｃ＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_ｎ１Ｘ^１ （Ｉ）
（式中、Ｘ^１は、水素原子又はフッ素原子を表し、ｎ１は、１〜６の整数を表す。）で表されるフルオロ（アルキルビニルエーテル）、下記一般式（ＩＩ）

（式中、Ｘ^２及びＸ^３は、同一若しくは異なって、水素原子又はフッ素原子を表し、Ｙは、−ＣＲ^１Ｒ^２−を表し、Ｒ^１及びＲ^２は、同一若しくは異なって、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のフルオロアルキル基を表す。）で表されるビニルヘテロ環状体、及び、下記一般式（ＩＩＩ）
ＣＸ^４Ｘ^５＝ＣＸ^６（ＣＦ_２）_ｎ２Ｆ （ＩＩＩ）
（式中、Ｘ^４、Ｘ^５及びＸ^６は、水素原子又はフッ素原子を表し、少なくとも１つはフッ素原子を表す。ｎ２は、１〜５の整数を表す。）で表されるフルオロオレフィンよりなる群から選択される少なくとも１種を共重合してなる変性ポリテトラフルオロエチレン〔変性ＰＴＦＥ〕（ｉ）からなるものが好ましい。

本明細書において、（ｉ）及び（ｉｉ）を付さない「変性ポリテトラフルオロエチレン〔変性ＰＴＦＥ〕」なる用語は、上記変性ＰＴＦＥ（ｉ）と後述の変性ＰＴＦＥ（ｉｉ）とを特に区別することなく両者を含み得る概念を表す。

上記一般式（Ｉ）で表されるフルオロ（アルキルビニルエーテル）としては、ｎ１が１〜４であるものが好ましく、ｎ１が３以下であるものがより好ましい。
上記一般式（Ｉ）で表されるフルオロ（アルキルビニルエーテル）としては、また、Ｘ^１がフッ素原子であるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）が好ましい。
上記パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）としては、例えば、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）〔ＰＭＶＥ〕、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）〔ＰＥＶＥ〕、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）〔ＰＢＶＥ〕等が挙げられる。
上記一般式（ＩＩ）で表されるビニルヘテロ環状体としては、例えば、Ｘ^２及びＸ^３がフッ素原子であるものが好ましく、また、Ｒ^１及びＲ^２が炭素数１〜６のフルオロアルキル基であるものが好ましい。
上記一般式（ＩＩ）で表されるビニルヘテロ環状体としては、Ｘ^２及びＸ^３がフッ素原子、Ｒ^１及びＲ^２がパーフルオロメチル基であるパーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール〔ＰＤＤ〕が好ましい。
上記一般式（ＩＩＩ）で表されるフルオロオレフィンとしては、例えば、ＨＦＰや、（パーフルオロブチル）エチレン（ＰＦＢＥ）、（パーフルオロヘキシル）エチレン等の（パーフルオロアルキル）エチレン（ＰＦＡＥ）が好ましく例示される。

上記粒子芯部における変性剤としては、上記一般式（Ｉ）で表されるフルオロ（アルキルビニルエーテル）が好ましく、なかでも、上記一般式（Ｉ）におけるＸ^１がフッ素原子を表し且つｎ１が１〜３の整数を表すものがより好ましく、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕が更に好ましい。
上記変性ＰＴＦＥ（ｉ）は、上記一般式（Ｉ）で表されるフルオロ（アルキルビニルエーテル）と上記一般式（ＩＩＩ）で表されるフルオロオレフィンとを共重合して得られるＴＦＥ３元共重合体等、変性剤を２種使用して得られるものであってもよい。変性剤を２種使用して得られる変性ＰＴＦＥ（ｉ）としては、例えば、ＰＰＶＥとＨＦＰとを共重合して得られるＴＦＥ３元共重合体等が挙げられる。

上記粒子芯部における変性剤に由来する変性剤単位は、用いる変性剤の種類によるが、透明性向上の点で、変性ＰＴＦＥを構成する一次粒子全体の０．００１〜０．５質量％であることが好ましく、より好ましい下限が０．００５質量％、更に好ましい下限が０．０１質量％、より好ましい上限が０．３質量％、更に好ましい上限が０．２質量％である。
上記粒子芯部において共単量体としてＰＰＶＥを用いる場合、上記粒子芯部における変性剤に由来する変性剤単位は、変性ＰＴＦＥを構成する一次粒子全体の０．０１〜０．５質量％であることが好ましく、より好ましい下限が０．０２質量％、より好ましい上限が０．２質量％である。

上記変性ＰＴＦＥにおける粒子殻部は、変性ポリテトラフルオロエチレン〔変性ＰＴＦＥ〕（ｉｉ）からなることが好ましい。
変性ＰＴＦＥ（ｉｉ）は、テトラフルオロエチレン単独重合体の特性を損なうことなく、変性したテトラフルオロエチレン重合体である。
本明細書において、上記変性ＰＴＦＥ（ｉｉ）における変性は、ＴＦＥと共重合可能な単量体である変性剤を共重合させることによるものであってもよいし、重合時に連鎖移動剤を添加することによるものであってもよいし、これら両者を何れも行うことによるものであってもよい。

上記変性ＰＴＦＥの粒子殻部において、変性ＰＴＦＥ（ｉｉ）における変性は、連鎖移動剤を用いることにより行うもの、及び／又は、下記一般式（Ｉ）
Ｆ_２Ｃ＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_ｎ１Ｘ^１ （Ｉ）
（式中、Ｘ^１は、水素原子又はフッ素原子を表し、ｎ１は、１〜６の整数を表す。）で表されるフルオロ（アルキルビニルエーテル）若しくは下記一般式（ＩＩＩ）
ＣＸ^４Ｘ^５＝ＣＸ^６（ＣＦ_２）_ｎ２Ｆ （ＩＩＩ）
（式中、Ｘ^４、Ｘ^５及びＸ^６は、水素原子又はフッ素原子を表し、少なくとも１つはフッ素原子を表す。ｎ２は、１〜５の整数を表す。）で表されるフルオロオレフィンを共重合させることにより行うものが好ましい。

上記粒子殻部における変性に用いる連鎖移動剤としては、粒子殻部を構成する変性ＰＴＦＥ（ｉｉ）の分子量を低減するものであれば特に限定されず、例えば、水溶性アルコール、炭化水素、フッ化炭化水素等の非過酸化有機化合物、ジコハク酸パーオキサイド〔ＤＳＰ〕等の水溶性有機過酸化物、並びに／又は、過硫酸アンモニウム〔ＡＰＳ〕、過硫酸カリウム〔ＫＰＳ〕等の過硫酸塩からなるもの等が挙げられる。
上記連鎖移動剤は、非過酸化有機化合物、水溶性有機過酸化物及び過硫酸塩の何れかを少なくとも１種有するものであればよい。
上記連鎖移動剤において、非過酸化有機化合物、水溶性有機過酸化物及び過硫酸塩は、それぞれ１種又は２種以上を用いることができる。

上記連鎖移動剤としては、反応系内で分散性及び均一性が良好である点で、炭素数１〜４の水溶性アルコール、炭素数１〜４の炭化水素及び炭素数１〜４のフッ化炭化水素よりなる群から選択される少なくとも１つからなるものであることが好ましく、メタン、エタン、ｎ−ブタン、イソブタン、メタノール、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−３２、ＤＳＰ、ＡＰＳ及びＫＰＳよりなる群から選択される少なくとも１つからなるものであることがより好ましく、メタノール及び／又はイソブタンからなるものであることが更に好ましい。

上記粒子殻部における変性のために共単量体として用いる変性剤としては、上記一般式（ＩＩＩ）で表されるフルオロオレフィンが好ましい。
上記フルオロオレフィンとしては、炭素数２〜４のパーフルオロオレフィン、炭素数２〜４の水素含有フルオロオレフィンが挙げられる。
上記フルオロオレフィンとしては、パーフルオロオレフィンが好ましく、なかでも、ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕が好ましい。

上記粒子殻部において共単量体として用いる変性剤に由来する変性剤単位は、用いる変性剤の種類によるが、生強度向上の点で、変性ＰＴＦＥを構成する一次粒子全体の０．００１〜０．５０質量％であることが好ましく、より好ましい下限は０．００５質量％、より好ましい上限は０．２０質量％、更に好ましい上限は０．１０質量％である。

上記変性ＰＴＦＥ（ｉｉ）における変性は、後述の押出圧力の低下の点で、連鎖移動剤の使用か又は変性剤の共重合か何れかを行うことによっても充分であるが、変性剤の共重合と、連鎖移動剤の使用との両方を行うことによるものが好ましい。
上記変性ＰＴＦＥ（ｉｉ）における変性は、粒子芯部を構成する変性ＰＴＦＥ（ｉ）における変性剤として上記一般式（Ｉ）で表されるフルオロ（アルキルビニルエーテル）、特にＰＰＶＥを用いる場合、連鎖移動剤としてメタノール、イソブタン、ＤＳＰ及び／又はＡＰＳを用いるとともに、変性剤としてＨＦＰ及び／又はＰＰＶＥを共重合することによるものが好ましく、メタノール及びＨＦＰを用いることによるものがより好ましい。

上記変性ＰＴＦＥは、リダクションレシオ〔ＲＲ〕１６００における円柱押出し圧力が８０ＭＰａ以下であることが好ましい。上記ＲＲ１６００における円柱押出し圧力は、７０ＭＰａ以下であることがより好ましく、７０ＭＰａ未満であることが更に好ましく、６０ＭＰａ以下であることが特に好ましく、５０ＭＰａ以下であることが更により好ましく、４５ＭＰａ以下であることが殊更に好ましく、上記範囲内であれば、２５ＭＰａ以上であっても工業上支障はない。
本明細書において、上記「円柱押出し圧力」は、変性ＰＴＦＥ１００質量部に対して押出助剤として炭化水素油（商品名：アイソパーＧ、エクソン化学社製）を２０．５質量部添加し、室温（２５±２℃。本明細書において、以下同じ。）にて押し出す際のリダクションレシオ１６００における値である。
ＲＲ１６００における円柱押出し圧力が上記範囲内であると、ＲＲが２０００以上という条件下であっても好適に成形が可能であり、細径の電線に成形することができ、生産性の点でも有利なものである。

上記変性ＰＴＦＥは、２．４５ＧＨｚにおける誘電率が２．５以下であることが好ましい。より好ましくは、２．２以下である。
また、２．４５ＧＨｚにおける誘電正接が０．０００３以下であることが好ましく、０．０００２以下であることがより好ましい。
上記誘電率及び誘電正接は、フィルム状試料について、空洞共振器を用いて共振周波数及び電界強度の変化を２０〜２５℃の温度下で測定し得られる値である。空洞共振器を用いて測定した場合、共振周波数は２．４５ＧＨｚに比べて低下するが、本明細書において、得られた誘電正接の値は、無負荷の周波数における値で表現する。上記フィルム状試料は、変性ＰＴＦＥを直径５０ｍｍの円柱状に圧縮成形し、この円柱から切り出したフィルムを３８０℃で５分間焼成し、６０℃／分の冷却速度で２５０℃まで徐冷し、２５０℃にて５分間保持したのち、常温まで放冷することにより得られるものである。
２．４５ＧＨｚにおける誘電率及び誘電正接が上記範囲内であると、マイクロ波帯域（３〜３０ＧＨｚ）又はＵＨＦ極超短波（３ＧＨｚ未満）において同軸ケーブル等の伝送製品誘電材料として良好な伝送特性を達成することができる。

高分子量ＰＴＦＥ（Ａ）の製造方法は、乳化剤として水溶性の分散剤を存在させて、水性媒体中において行うことができる。上記乳化剤としては、含ハロゲン系乳化剤、炭化水素系乳化剤等を用いることができる。
上記乳化剤としては、ＴＦＥの重合において従来から使用されている含ハロゲン系乳化剤、炭化水素系乳化剤等を用いることができる。中でもＬｏｇＰＯＷが３．４以下の含フッ素界面活性剤がより好ましい。
ＬｏｇＰＯＷが大きい化合物は環境への負荷が懸念されており、これを考慮すると、ＬｏｇＰＯＷが３．４以下の化合物を使用することが好ましい。これまで乳化重合による含フッ素ポリマーの製造には、界面活性剤として主にパーフルオロオクタン酸アンモニウム〔ＰＦＯＡ〕が使用されており、ＰＦＯＡはＬｏｇＰＯＷが３．５であるので、ＬｏｇＰＯＷが３．４以下の含フッ素界面活性剤に切り替えることが好ましい。
ＬｏｇＰＯＷが３．４以下の含フッ素界面活性剤としては、国際公開第２００９／００１８９４号に例示されているものが好ましい。
上記水性媒体は、水からなる媒体である。上記水性媒体は、水のほか、極性を有する有機溶剤を含んでいてもよい。
上記極性を有する有機溶剤としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン〔ＮＭＰ〕等の含窒素溶剤；アセトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類；ジグライム、テトラヒドロフラン〔ＴＨＦ〕等の極性エーテル類；ジエチレンカーボネート等の炭酸エステル類等が挙げられ、これらのなかから１種又は２種以上を混合して用いることができる。

上記水溶性の分散剤は、上記水性媒体の０．０２〜０．３質量％とすることができる。
高分子量ＰＴＦＥ（Ａ）の製造方法は、例えば、過硫酸アンモニウム〔ＡＰＳ〕等の過硫酸塩、ジコハク酸パーオキサイド〔ＤＳＰ〕等の水溶性有機過酸化物等の重合開始剤を使用して行うことができ、また、これらの重合開始剤は１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、ＡＰＳ、ＤＳＰ等は、上述した連鎖移動剤としての作用をも有するので好ましい。
高分子量ＰＴＦＥ（Ａ）の製造方法は、重合開始剤が水性媒体１００質量部あたり０．０００１〜０．０２質量部となる量にて行うことが好ましい。

上記乳化共重合における重合開始剤としては、ＴＦＥの重合において従来から使用されているものが使用できる。
上記乳化共重合における重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤、レドックス系重合開始剤等が使用できる。
上記重合開始剤の量は、少ないほど、ＳＳＧが低いＰＴＦＥを得ることができる点で好ましいが、あまりに少ないと重合速度が小さくなり過ぎる傾向があり、あまりに多いと、ＳＳＧが高いＰＴＦＥが生成する傾向がある。
上記ラジカル重合開始剤としては、例えば、水溶性過酸化物が挙げられ、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、ジコハク酸パーオキサイド等の水溶性有機過酸化物等が好ましく、過硫酸アンモニウム又はジコハク酸パーオキサイドがより好ましい。これらは、１種のみ使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
上記ラジカル重合開始剤の使用量は、重合温度と目標とするＳＳＧに応じて適宜選択することができるが、一般的に使用される水性媒体の質量の１〜１００ｐｐｍに相当する量が好ましく、１〜２０ｐｐｍに相当する量がより好ましく、１〜６ｐｐｍに相当する量が更に好ましい。
上記重合開始剤としてラジカル重合開始剤を使用する場合、重合中に亜硫酸アンモニウム等のパーオキサイドの分解剤を添加することによって、系内のラジカル濃度を調整することもできる。

上記重合開始剤としてラジカル重合開始剤を使用する場合、重合中にラジカル捕捉剤を添加することにより、ＳＳＧが低いＰＴＦＥを容易に得ることができる。
上記ラジカル捕捉剤としては、例えば、非置換フェノール、多価フェノール、芳香族ヒドロキシ化合物、芳香族アミン類、キノン化合物等が挙げられるが、なかでもハイドロキノンが好ましい。
上記ラジカル捕捉剤は、ＳＳＧが低いＰＴＦＥを得る点で、重合反応に消費される全ＴＦＥの５０質量％が重合される前に添加することが好ましい。より好ましくは、ＴＦＥの４０質量％、更に好ましくは３０質量％が重合される前に添加することがより好ましい。
上記ラジカル捕捉剤は、使用される水性媒体の質量の０．１〜２０ｐｐｍに相当する量が好ましく、３〜１０ｐｐｍに相当する量がより好ましい。

上記レドックス系重合開始剤としては、過マンガン酸カリウム等の過マンガン酸塩、過硫酸塩、臭素酸塩、塩素酸塩、過酸化水素等の酸化剤と、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、シュウ酸又はコハク酸等の有機酸、チオ硫酸塩、塩化第一鉄、ジイミン等の還元剤との組合せが挙げられる。上記酸化剤、還元剤いずれも１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも、過マンガン酸カリウムとシュウ酸との組み合わせが好ましい。
上記レドックス系重合開始剤の使用量は、使用するレドックス系重合開始剤の種類、重合温度、目標とするＳＳＧに応じて適宜選択することができるが、使用される水性媒体の質量の１〜１００ｐｐｍに相当する量が好ましい。
上記レドックス系重合開始剤は、上記酸化剤又は還元剤を同時に添加することで重合反応を開始してもよいし、予め上記酸化剤又は還元剤の何れか一方を槽内に添加しておき、残る一方を添加することで重合反応を開始してもよい。
上記レドックス系重合開始剤は、予め上記酸化剤又は還元剤の何れか一方を槽内に添加しておき、残る一方を添加して重合を開始する場合、残る一方を連続的又は断続的に添加することが好ましい。
上記レドックス系重合開始剤は、残る一方を連続的又は断続的に添加する場合、ＳＳＧが低いＰＴＦＥを得る点で、徐々に添加する速度を減速させることが好ましく、さらに重合途中で中止することが好ましく、該添加中止時期としては、重合反応に消費される全ＴＦＥの８０質量％が重合される前が好ましい。ＴＦＥの６５質量％が重合される前がより好ましく、ＴＦＥの５０質量％が重合される前が更に好ましく、３０質量％が重合される前が特に好ましい。
レドックス系重合開始剤を用いる場合は水性媒体中のｐＨをレドックス反応性を損なわない範囲に調整するため、ｐＨ緩衝剤を用いることが望ましい。ｐＨ緩衝剤としては、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、炭酸ナトリウムなどの無機塩類を用いることができ、リン酸水素二ナトリウム２水和物、リン酸水素二ナトリウム１２水和物が好ましい。
また、レドックス系重合開始剤を用いる場合の、レドックス反応する金属イオンとしては複数のイオン価をもつ各種の金属を用いることができる。具体例としては、鉄、銅、マンガン、クロムなどの遷移金属が好ましく、特に鉄が好ましい。

高分子量ＰＴＦＥ（Ａ）の製造方法は、重合温度１０〜９５℃にて行うことができるが、重合開始剤として過硫酸塩又は水溶性有機過酸化物を使用する場合、６０〜９０℃にて行うことが好ましい。
高分子量ＰＴＦＥ（Ａ）の製造方法は、通常、０．５〜３．９ＭＰａ、好ましくは、０．６〜３ＭＰａにて行うことができる。
高分子量ＰＴＦＥ（Ａ）の製造方法は、また、重合初期、特にＴＦＥの転化率が全体の１５％以下の範囲まで０．５ＭＰａ以下の圧力にて反応を行い、それ以後０．５ＭＰａを超える圧力に保つことによっても行うことができるし、芯部の形成途中で反応圧力を、例えば０．１ＭＰａ以下に低下させ、再度ＴＦＥを供給し所定の圧力にて反応させることによっても行うことができる。
本明細書において、上記「転化率」は、目的とするＴＦＥ単位の量に相当するＴＦＥの量のうち、重合開始時から重合途中のある時点までの間に重合に消費されたＴＦＥの量が占める割合である。

上記ＴＦＥの重合反応から得られる高分子量ＰＴＦＥ（Ａ）の水性分散液は、高分子量ＰＴＦＥ（Ａ）からなる一次粒子が上記水性媒体中に分散している分散体である。上記一次粒子は、凝析等の後工程を経ていない重合上がりの分散質である。
高分子量ＰＴＦＥ（Ａ）の水性分散液は、固形分の量が、通常２０〜４０質量％である。
上記凝析は、従来公知の方法により行うことができ、適宜、凝析促進剤として水溶性有機化合物、塩基性化合物からなる無機塩等を添加して行ってもよい。また、上記凝析は、凝析前や凝析中に、着色付与を目的として顔料を添加してもよいし、導電性付与、機械的性質の改善を目的として充填剤を添加して行うこともできる。

上記乾燥は、通常、１００〜２５０℃の温度下にて行うことができる。上記乾燥は、５〜２４時間の間行うことが好ましい。乾燥温度が高いと、粉体の流動性については向上するが、得られる高分子量ＰＴＦＥ（Ａ）ファインパウダーのペースト押出圧力が高くなる場合があるので、温度設定には特に注意する必要がある。

低分子量ＰＴＦＥ（Ｂ）は、フィブリル化性を有しないものである。フィブリル化性を有しない低分子量ＰＴＦＥ（Ｂ）を用いることによって、誘電損失が小さい電線を得ることができる。低分子量ＰＴＦＥ（Ｂ）は、３８０℃における溶融粘度が１×１０^２〜７×１０^５Ｐａ・ｓであることが好ましい。
溶融粘度は、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８に準拠し、フローテスター（島津製作所社製）及び２φ−８Ｌのダイを用い、予め測定温度（３８０℃）で５分間加熱しておいた２ｇの試料を０．７ＭＰａの荷重にて上記温度に保って測定することができる。

上記低分子量ＰＴＦＥは、数平均分子量が６０万以下のＴＦＥ重合体であることが好ましい。数平均分子量が６０万を超える「高分子量ＰＴＦＥ」は、ＰＴＦＥ特有のフィブリル化特性が発現する（例えば、特開平１０−１４７６１７号公報参照。）。
ＰＴＦＥは、溶融粘度が上記範囲内にあれば、数平均分子量が上記範囲内となる。

低分子量ＰＴＦＥ（Ｂ）は、ＴＦＥの重合により直接得られたものであることが好ましい。このような低分子量ＰＴＦＥは、重合上がりの低分子量ＰＴＦＥとして知られている。
低分子量ＰＴＦＥ（Ｂ）は、高分子量ＰＴＦＥに電子線又は放射線を照射することによって分解して得られるものであってもよいが、押出電線の線径や誘電率の安定性の観点から、ＴＦＥの重合により直接得られたものであることが好ましい。なお、電子線又は放射線を照射することによって分解して得られる低分子量ＰＴＦＥは、例えば、特公昭５２−２５４１９号公報に記載された方法により製造することができる。

低分子量ＰＴＦＥ（Ｂ）は、フィブリル化せず、ペースト押出により連続した押出物（押
出ストランド）が得られない。フィブリル化性の有無は、ＴＦＥの重合体から作られた粉末である「高分子量ＰＴＦＥ粉末」を成形する代表的な方法である「ペースト押出し」で判断できる。通常、ペースト押出しが可能であるのは、高分子量のＰＴＦＥがフィブリル化性を有するからである。ペースト押出しで得られた未焼成の成形物に実質的な強度や伸びがない場合、例えば伸びが０％で引っ張ると切れるような場合はフィブリル化性がないとみなすことができる。また、ペースト押出しを行っても連続した成形体として得られない場合も、フィブリル化性がないとみなすことができる。

低分子量ＰＴＦＥ（Ｂ）は、第一融点が３２２〜３３３℃であることが好ましい。より好ましくは、３２５〜３３２℃である。
上記第一融点は、３００℃以上の温度に加熱した履歴がない低分子量ＰＴＦＥについて示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用いて１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度である。
低分子量ＰＴＦＥ（Ｂ）は、３００℃以上の温度に加熱した履歴がない低分子量ＰＴＦＥについて示差走査熱量計により昇温速度１０℃／分にて得られる融解熱曲線において、３２２〜３３３℃にピークトップ（ＤＳＣ融点、第一融点）を有することが好ましい。上記融解熱曲線におけるＤＳＣ融点が高すぎると、圧力損失が高くなるおそれがある。より好ましくは、３２５〜３３２℃にピークトップを有するものである。
上記ＤＳＣ融点が高すぎると、圧力損失を下げる効果が低下するおそれがある。融点が低すぎると、高温揮発成分が多くなり、多孔質膜を製造する工程において分解ガスが発生しやすく、また多孔質膜が着色するおそれがある。

低分子量ＰＴＦＥ（Ｂ）は、３００℃以上の温度に加熱した履歴がないものであることが好ましい。

低分子量ＰＴＦＥ（Ｂ）は、乳化重合（例えば、国際公開第２００９／０２０１８７号）又は懸濁重合（例えば、国際公開第２００４／０５０７２７号）により製造することができる。また、乳化重合と懸濁重合とを組み合わせた方法により製造することもできる（例えば、国際公開第２０１０／１１４０３３号）。重合初期に乳化重合を行い、重合後期に懸濁重合を行うことにより製造されたものであってもよい。乳化重合で重合して製造されたものであることが好ましい。

低分子量ＰＴＦＥ（Ｂ）は、変性ＰＴＦＥであってもよいし、ホモＰＴＦＥであってもよい。変性ＰＴＦＥを構成する変性モノマーは、既に例示したものであってよい。

上記低分子量ＰＴＦＥ（Ｂ）が乳化重合で得られた場合、平均一次粒子径が、５０〜４００ｎｍであることが好ましい。より好ましくは、１００〜３００ｎｍであり、更に好ましくは１５０〜２５０ｎｍである。
上記平均一次粒子径は、ポリマー濃度を０．２２質量％に調整した水性分散液の単位長さに対する波長５５０ｎｍの投射光の透過率と、透過型電子顕微鏡写真における定方向径を測定して決定された平均一次粒子径との検量線を作成し、測定対象である水性分散液について、上記透過率を測定し、上記検量線をもとに決定できる。

上記低分子量ＰＴＦＥ（Ｂ）は、ＴＦＥの単独重合体であっても、他の単量体で変性された変性ＰＴＦＥであってもよい。変性ＰＴＦＥは、ＴＦＥに基づくＴＦＥ単位と変性剤に基づく変性剤単位とからなるものであり、変性剤単位が全単量体単位の０．００５〜１質量％であることが好ましい。より好ましくは、０．０２〜０．５質量％である。変性剤単位の含有量の上限は、０．２質量％であることが更に好ましい。
変性ＰＴＦＥを構成する変性剤は、高分子量ＰＴＦＥ（Ａ）において例示したものを好ましく使用することができる。例えば、変性剤としては、ＨＦＰ等が好適である。

上記押出助剤としては、低分子量ＰＴＦＥ（Ｂ）と高分子量ＰＴＦＥ（Ａ）の表面を濡らすことができるものであり、一般的にペースト押出助剤として用いられているものを使用することができる。上記ペースト押出助剤としては、例えば、炭化水素系溶剤、フッ素系溶剤、シリコン系溶剤、界面活性剤と水との混合物等が挙げられる。

表面エネルギ−と低コスト化の観点から、上記ペースト押出助剤は、炭化水素系溶剤であることが好ましい。
上記炭化水素系溶剤としては、例えば、一般に押出助剤として用いられている炭化水素を使用することができる。具体的には、ソルベントナフサ、ホワイトオイル、ナフテン系炭化水素、イソパラフィン系炭化水素、イソパラフィン系炭化水素のハロゲン化物又はシアン化物等が挙げられる。
ナフテン系炭化水素、イソパラフィン系炭化水素の炭素数は、２０以下であることが好ましく、２０未満であることがより好ましい。
なお、上記ナフテン系炭化水素及びイソパラフィン系炭化水素は、ハロゲン化物又はシアン化物であってもよい。

上記炭化水素系溶剤としては、特に、ナフテン系炭化水素及びイソパラフィン系炭化水素からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。具体例としては、イクソンモービル社製のＩｓｏｐａｒＧ、ＩｓｏｐａｒＥ、ＩｓｏｐａｒＭ等が挙げられる。

本発明の電線の製造方法では、誘電損失が小さい電線を製造することができることから、特に、同軸ケーブルやＬＡＮケーブルのような高周波信号を伝送するケーブルを製造する際に特に好適である。

つぎに本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。

（誘電率、ｔａｎδの測定方法）
ヒューレットパッカード社（現アジレントテクノロジー社）製ベクトルネットワークアナライザー（ＶＮＡ）ＨＰ−８５１０Ｃと、株式会社関東電子応用開発製２．４５ＧＨｚ空洞共振器、計算ソフトで誘電率、ｔａｎδを測定した。

（被覆硬度の測定方法）
ショアＡ硬度に準ずる。具体的には、ＪＩＳ Ｋ６３０１−１９７５ Ａ形に準拠して測定したショアＡである。具体的にはデュロメーター（スプリング式ゴム硬度計とも言う）を用いて測定した。

（降温度合いの計算方法）
〔実施例１〜３〕
降温度合い（℃／分）＝（Ｔ^１−Ｔ^２）／ｔ
Ｔ^１（℃）：第一加熱工程で使用される熱処理炉の終端部から被覆芯線の進行方向とは逆方向に１ｍ地点の温度設定値＝第３熱処理炉の中央部の温度設定値
Ｔ^２（℃）：第二加熱工程で使用される熱処理炉の始端部から被覆芯線の進行方向に１ｍ地点の温度設定値＝第４熱処理炉の中央部の温度設定値
ｔ（分）：２（ｍ）／ライン速度（ｍ／分）（被覆芯線が熱処理炉を通過する速度）
〔比較例１〜３〕
降温度合い（℃／分）＝（Ｔ^α−Ｔ^β）／ｔ^γ
Ｔ^α（℃）：第４熱処理炉の中央部の温度設定値
Ｔ^β（℃）：室温
ｔ^γ（分）：第４熱処理炉中央部と、第４熱処理炉出口から１ｍ地点（被覆芯線が結晶化温度に至る位置）と、の間を被覆芯線が通過する所要時間への通過所要時間＝２（ｍ）／ライン速度（ｍ／分）（被覆芯線が熱処理炉を通過する速度）

作製例１
国際公開第９７／１７３８２号パンフレットの比較例２記載の方法に従い、ＰＴＦＥファインパウダー（ＴＦＥホモポリマーである高分子量ＰＴＦＥの粉末、平均一次粒子径：０．３０μｍ，標準比重（ＳＳＧ）：２．１７３、第一融点：３４４℃、見掛密度：０．４５ｇ／ｍｌ：粉体としての平均粒径（平均二次粒子径）：５００μｍ、以下「ＰＴＦＥ−Ｈ」と記載する）を得た。

作製例２
国際公開第２００９／０２０１８７号パンフレットの比較例１記載の方法に従い、ＰＴＦＥマイクロパウダー（ＴＦＥホモポリマーである低分子量ＰＴＦＥの粉末、平均一次粒子径：０．１８μｍ、３８０℃における溶融粘度が１．７×１０^４Ｐａ・ｓ、第一融点：３２９℃、見掛密度：０．３６ｇ／ｍｌ、粉体としての平均粒径（平均二次粒子径）：４．５μｍ、以下「ＰＴＦＥ−Ｌ」と記載する）を得た。

実施例１
上記ＰＴＦＥ−ＨとＰＴＦＥ−Ｌを、ＰＴＦＥ−Ｈが９２質量％、ＰＴＦＥ−Ｌが８質量％の割合で、合計質量が２ｋｇとなるようにドライブレンドにより混合し、押出助剤として炭化水素系溶剤（アイソパーＧ）が１９重量％（４６９ｇ）となるように配合して熟成し、得られた混合粉末（押出助剤を含む）を用いて予備成形を行った。
予備成形は、シリンダ径φ５０ｍｍ、マンドレルφ１６ｍｍで構成された予備成形機のシリンダ内に上記混合粉末（押出助剤を含む）を充填し、加圧して、外径５０ｍｍ、内径１６ｍｍの予備成形体を作製した。

この予備成形体を、８０ｔｏｎ電動ペースト電線成形機へ挿入し、内径が１．９２１ｍｍである押出金型を使用し、芯線としては、銀メッキ銅被覆鋼線であり、線径０．５１１ｍｍのＡＷＧ２４を使用し、ライン速度を７．０ｍ／分に設定した。押出を開始したところ、押出直後径は２．０ｍｍ、安定時の押出圧力は６０ＭＰａであった。押出後１４０℃のドライキャプスターンへ３０ｍ、２２０℃の乾燥炉へ８ｍ、連続した４つの熱処理炉（第１熱処理炉を３３０℃、第２熱処理炉を３３３℃、第３熱処理炉を３３３℃、第４熱処理炉を２５０℃に設定）合計８ｍ（各熱処理炉の長さは２ｍ）を通過させることで、被覆外径１．９０ｍｍの電線を作製した。この場合、降温度合いは２９０．５℃／分（＝（３３３−２５０）／（２／７）＝２９０．５）であった。
この場合、第１〜３熱処理炉による加熱が第一加熱工程であり、第４熱処理炉による加熱が第二加熱工程である。
第一加熱工程で使用される熱処理炉の終端部から被覆芯線の進行方向とは逆方向に１ｍ地点の温度設定値は、３３３℃（第３熱処理炉の温度設定値）である。
第二加熱工程で使用される熱処理炉の始端部から被覆芯線の進行方向に１ｍ地点の温度設定値は、２５０℃（第４熱処理炉の温度設定値）である。
また、第一加熱工程における加熱温度と第二加熱工程における加熱温度の差＝（第３熱処理炉の温度設定値）−（第４熱処理炉の温度設定値）＝８３℃であり、第二加熱工程における加熱時間は、１７秒（２ｍ／ライン速度＝２／７分≒１７秒）である。
なお、上記第１〜４熱処理炉の温度設定値は、熱電対を用いて測定した値である。

この電線から、芯線を抜き取り、１１０ｍｍ長さに切断して、空洞共振器摂動法により２．４５ＧＨｚでの誘電率、ｔａｎδを測定したところ、誘電率が１．８５であり、ｔａｎδが０．００００４であった。また、被覆硬度は９２であった。

実施例２
ＰＴＦＥ−Ｈの混合割合を８５質量％、ＰＴＦＥ−Ｌの混合割合を１５質量％とした以外は実施例１と同様にして混合粉末を作製し、成形を行った。安定時の押出圧力は６５ＭＰａであった。熱処理後の被覆外径１．９０ｍｍ、誘電率は１．８８であり、ｔａｎδは０．００００６であった。

実施例３
ＰＴＦＥ−Ｈの混合割合を９５重量％、ＰＴＦＥ−Ｌの混合割合を５質量％とした以外は実施例１と同様にして混合粉末を作製し、成形を行った。安定時の押出圧力は５８ＭＰａであった。熱処理後の被覆外径１．９０ｍｍ、誘電率は１．８３であり、ｔａｎδは０．００００３であった。

比較例１
第１熱処理炉の温度を３２０℃、第２熱処理炉の温度を３３２℃、第３熱処理炉の温度を３３２℃、第４熱処理炉の温度を３３３℃に設定としたこと以外は、実施例１と同様に行った。この場合の降温度合は１０７８℃／分（＝（３３３−２５）／（２／７）＝１０７８）であった。また、熱処理後の被覆外径１．９０ｍｍ、誘電率は１．８１であり、ｔａｎδは０．０００１８であった。

比較例２
ＰＴＦＥ−Ｈの混合量を８５質量％、ＰＴＦＥ−Ｌの混合量を１５質量％とした以外は比較例１と同様にして混合粉末を作成し、成形を行った。安定時の押出圧力は６５ＭＰａであった。熱処理後の被覆外径１．９０ｍｍ、誘電率は１．８６、ｔａｎδは０．０００２６であった。

比較例３
ＰＴＦＥ−Ｈの混合量を９５質量％、ＰＴＦＥ−Ｌの混合量を５質量％とした以外は比較例１と同様にして混合粉を作成し、成形を行った。安定時の押出圧力は５８ＭＰａであった。熱処理後の被覆外径１．９０ｍｍ、誘電率は１．７９、ｔａｎδは０．０００１４であった。

Claims (2)

1. 高分子量ポリテトラフルオロエチレン（Ａ）とフィブリル化性を有しない低分子量ポリテトラフルオロエチレン（Ｂ）の混合物を芯線に被覆する被覆工程、
   被覆された芯線を、低分子量ポリテトラフルオロエチレン（Ｂ）の第一融点以上であり、かつ高分子量ポリテトラフルオロエチレン（Ａ）が溶融しない温度に加熱する第一加熱工程、
   被覆された芯線を、１５０〜３００℃の雰囲気により加熱する第二加熱工程、及び、
   被覆された芯線を、冷却する冷却工程、を含み、
   第二加熱工程における加熱時間が６〜６０秒であり、
   前記混合物における高分子量ポリテトラフルオロエチレン（Ａ）と低分子量ポリテトラフルオロエチレン（Ｂ）との質量比（（Ａ）／（Ｂ））が８０／２０〜９９／１であることを特徴とする電線の製造方法。
2. 第二加熱工程における降温度合いを５００℃／分以下とする請求項１記載の電線の製造方法。