KR20190061848A - 불소계 수지 다공성 막 - Google Patents
불소계 수지 다공성 막 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20190061848A KR20190061848A KR1020170160641A KR20170160641A KR20190061848A KR 20190061848 A KR20190061848 A KR 20190061848A KR 1020170160641 A KR1020170160641 A KR 1020170160641A KR 20170160641 A KR20170160641 A KR 20170160641A KR 20190061848 A KR20190061848 A KR 20190061848A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- fluororesin
- film
- porous film
- porous
- temperature
- Prior art date
Links
- 229920005989 resin Polymers 0.000 title claims abstract description 57
- 239000011347 resin Substances 0.000 title claims abstract description 57
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 29
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 29
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 title claims abstract description 29
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 44
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 18
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 54
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 claims description 54
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 44
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 24
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 13
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 13
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims description 13
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 9
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 9
- 229920001780 ECTFE Polymers 0.000 claims description 5
- 229920000840 ethylene tetrafluoroethylene copolymer Polymers 0.000 claims description 5
- 239000012528 membrane Substances 0.000 abstract description 36
- 238000001914 filtration Methods 0.000 abstract description 21
- 230000035699 permeability Effects 0.000 abstract description 17
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 25
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 16
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 12
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 11
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 11
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 9
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- CNPVJWYWYZMPDS-UHFFFAOYSA-N 2-methyldecane Chemical compound CCCCCCCCC(C)C CNPVJWYWYZMPDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N fluoromethane Chemical compound FC NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 239000011163 secondary particle Substances 0.000 description 4
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 4
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 239000012085 test solution Substances 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- UUAGAQFQZIEFAH-UHFFFAOYSA-N chlorotrifluoroethylene Chemical compound FC(F)=C(F)Cl UUAGAQFQZIEFAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 238000004455 differential thermal analysis Methods 0.000 description 2
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 2
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 2
- 229920002313 fluoropolymer Polymers 0.000 description 2
- 239000004811 fluoropolymer Substances 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 2
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 238000009998 heat setting Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 description 1
- 229940057995 liquid paraffin Drugs 0.000 description 1
- 238000001471 micro-filtration Methods 0.000 description 1
- 230000000877 morphologic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical group FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/30—Polyalkenyl halides
- B01D71/32—Polyalkenyl halides containing fluorine atoms
- B01D71/36—Polytetrafluoroethene
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0002—Organic membrane manufacture
- B01D67/0023—Organic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes
- B01D67/0025—Organic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes by mechanical treatment, e.g. pore-stretching
- B01D67/0027—Organic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes by mechanical treatment, e.g. pore-stretching by stretching
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
- B01D67/0083—Thermal after-treatment
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2239/00—Aspects relating to filtering material for liquid or gaseous fluids
- B01D2239/12—Special parameters characterising the filtering material
- B01D2239/1225—Fibre length
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/02—Details relating to pores or porosity of the membranes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/02—Details relating to pores or porosity of the membranes
- B01D2325/0281—Fibril, or microfibril structures
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/02—Details relating to pores or porosity of the membranes
- B01D2325/0283—Pore size
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/04—Characteristic thickness
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/24—Mechanical properties, e.g. strength
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
Abstract
본 발명에서는 우수한 여과 효율 및 통기도를 유지하면서도 개선된 치수 안정성을 갖는 불소계 수지 다공성 막 및 이의 제조방법이 제공된다.
Description
본 발명은 우수한 여과 효율 및 통기도를 유지하면서도 개선된 치수 안정성을 갖는 불소계 수지 다공성 막에 관한 것이다.
다양한 분야에 사용되는 다공성 막은 높은 여과 효율 및 기체 및 액체 투과성을 함께 가질 것을 요구받는다. 이에 따라 다공성 막 내부의 기공 직경 분포를 균일하게 조절하여 특정 압력 하에서 유체가 기공을 통과하는 양을 늘리는 방법이 알려져 있다.
불소계 수지의 다공질 막은, 불소계 수지 자체로부터 기인하는, 높은 내열성, 화학적 안정성, 내후성(weatherability), 불연성, 강도, 비점착성, 저마찰 계수 등의 특성을 가질 수 있고, 이에 더하여, 다공질 체로 제조하는 경우, 가요성(flexibility), 액체 투과성, 입자 포착성(particle collection efficiency), 저유전율 등의 특성을 가질 수 있다.
특히, 이러한 불소계 수지 중, 폴리테트라프루오로에틸렌(PTFE)을 사용하는 다공질 막은 다양한 화합물에 대한 높은 안정성을 가지고 있어, 특히 반도체 관련 분야, 액정 관련 분야 및, 식품, 의료 관련 분야에서, 기체 및 액체 형태의 혼합물에 대한 정밀 여과 필터(멤브레인 필터)로 많이 사용되고 있다.
이러한 PTFE 막은 PTFE 분말과 윤활제의 혼합물로 구성된 페이스트를 이용하여 예비 성형체를 만들고, 상기 예비 성형체를 압연 혹은 압출 공정에 의해 시트 형태로 성형한 후, 열처리하여 윤활제를 제거하고, 이후 횡(TD) 방향 또는 종(MD) 방향으로 1축 연신하거나, 또는 MD방향으로 연신 후 TD방향으로 연신하는 2축 연신에 의해 제조된다.
상기와 같이, PTFE 예비 성형체를 압출, 연신하여 제조한 PTFE 다공질체는, 다수의 미세 피브릴과 상기 피브릴에 의해서 서로 연결된 다수의 노드로 이루어지는 미세 구조를 가지고 있으며, 이 미세 구조에 의해 연속 기공성의 다공질 구조를 형성한다.
그러나, 상기와 같은 방법에 의해 PTFE 막을 제조하는 경우, 압출, 건조, 및 연신 등의 공정에서, 고온 및 고압 환경에 의해, 기공 형상이나 특성이 유지되지 못하는 현상이 발생할 수 있고, 특히, 표면에 불량 기포가 발생할 수 있으며, 이에 따라, 제조되는 PTFE 다공성 막이 충분한 강도와 여과 성능을 구비하지 못하게 된다. 또, 상기 PTFE 막은 연신과 소결 공정으로 막 내 기공도를 조절하게 되는데, 연신 시 분리막의 기공도 확보를 용이하지만, 횡 방향으로의 강도 및 내압성이 저하될 수 있고, 또 종 발향으로 수축이 쉽게 일어나는 문제점이 있다.
이에 따라 PTFE 막은 필터 효율의 감소 없이 통기도(혹은 유량)를 증가시키고 치수 안정성을 개선해야 하는 과제를 안고 있다.
이에 대해 PTFE 막의 제조시 연신 배율을 낮추어 수축률을 개선하는 방법이 제안되었다. 그러나 필터 효율 및 멤브레인의 적용 등을 고려하여 작은 기공의 멤브레인을 제조하기 위해서는 연신 비율을 높여야 하기 때문에 상기 방법은 매우 한정적이다.
또 다른 방법으로 327℃ 이상의 고온과 압력을 동시에 가하는 방법이 제안되었으나, 고온과 압력을 동시에 가할 경우 PTFE 막의 기공도 및 기공의 크기가 크게 감소하는 문제가 있었다.
본 발명은 우수한 여과 효율 및 통기도를 유지하면서도 개선된 치수 안정성을 갖는 불소계 수지 다공성 막 및 이의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 구현예에 따르면 복수 개의 피브릴, 및 상기 피브릴에 의해 연결된 복수 개의 노듈(nodule)로 이루어진 미세 구조를 가지며,
상기 피브릴은 길이가 1 내지 20 ㎛이고,
상기 노듈 사이의 직선거리가 1 내지 15 ㎛이며,
하기 수학식 1에 따라 정의되는 곡률비(curvature ratio)가 1.00 내지 1.10인 불소계 수지 다공성 막을 제공한다:
[수학식 1]
곡률비=피브릴 길이/노듈 사이의 직선 거리
또, 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 다공성 불소계 수지 필름을 종 방향 연신하고, 융점 이상 소결 온도 미만의 온도에서 12초 이내로 열처리하는 단계; 및 상기 열처리된 불소계 수지 필름을 횡 방향 연신 후, 융점 이상의 온도에서 소결 처리하는 단계를 포함하는, 상기한 불소계 수지 다공성 막의 제조방법을 제공한다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 불소계 수지 다공성 막 및 이의 제조방법에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명에서 사용하는 용어 "불소계 수지 다공성 막"은 불소계 수지, 구체적으로는 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene; PTFE)으로 제조되는 막을 의미하는 것으로, 특히 본 발명에서는 이물질 등을 제거하는데 사용되는 여과막을 의미한다.
본 발명에서는 피브릴이 직진성을 가지고 뻗어있는 형상이 치수 안정성과 밀접한 연관을 가짐을 발견하고, 제조시 윤활제 제거를 위한 열처리 전, 횡 방향 연신을 수행하여 최종 제조되는 불소계 수지 다공성 막내 피브릴의 직진성을 제어함으로써, 제조된 불소계 수지 다공성 막은 우수한 여과 효율 및 통기도를 유지하면서도 개선된 치수 안정성을 나타낼 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 구현예에 따른 불소계 수지 다공성 막은,
복수 개의 피브릴, 및 상기 피브릴에 의해 연결된 복수 개의 노듈(nodule)로 이루어진 미세 구조를 가지며,
상기 피브릴은 길이가 1 내지 20 ㎛이고,
상기 노듈 사이의 직선거리가 1 내지 15 ㎛이며,
하기 수학식 1에 따라 정의되는 곡률비(curvature ratio)가 1.00 내지 1.10이다:
[수학식 1]
곡률비=피브릴 길이/노듈 사이의 직선 거리
본 발명에 있어서, "곡률비"는 피브릴의 직진성을 정의하기 위한 수식으로, 곡률비 값이 1에 가까울수록 피브릴은 직진성을 가지며 배열되어 있음을 의미한다.
발명의 일 구현예에 따른 상기 불소계 수지 다공성 막에 있어서, 상기 수학식 1에 따라 정의되는 곡률비가 1.10 초과일 경우 서로 다른 두 노듈 사이의 피브릴은 텐션이 없이 느슨한 상태로 두 노듈을 연결하고 있다. 이러한 상태에 있는 피브릴은 멤브레인이 외부의 자극에 의하여 Dimension이 변화할 때 단단한 지지체 역할을 하지 못한다. 보다 구체적으로는 곡률비가 1.00 내지 1.05, 보다 더 구체적으로는 곡률비가 1.00일 수 있으며, 상기한 범위 내일 때 곡률비 제어에 따른 여과 효율, 통기도 및 치수 안정성이 발란스 좋게 개선될 수 있다.
또, 상기 불소계 수지 다공성 막에 있어서 상기 피브릴은 길이가 1 내지 20 ㎛이고, 상기 노듈 사이의 직선거리가 1 내지 15 ㎛이다. 피브릴의 길이가 1 ㎛ 미만이거나 노듈 사이의 직선거리가 1 ㎛ 미만일 경우 기공의 크기가 지나치게 작아져 투과도가 저하될 우려가 있고, 또 피브릴 길이가 20 ㎛를 초과하거나 노듈 사이의 직선 거리가 15 ㎛를 초과할 경우 기공 크기가 지나치게 커져 여과 효율이 저하될 수 있다. 피브릴 길이 및 노듈 사이의 직선거리 제어에 따른 기공 크기 최적화 및 이에 따른 투과도 및 여과 효율의 발란스 좋은 개선 효과를 고려할 때, 보다 구체적으로 상기 피브릴은 길이가 1 내지 15 ㎛이고, 상기 노듈 사이의 직선거리가 1 내지 10 ㎛일 수 있다.
또, 발명의 일 구현예에 따른 상기 불소계 수지 다공성 막은 복수 개의 피브릴, 및 상기 피브릴에 의해 연결된 복수 개의 노듈로 이루어지는 미세구조가 연속 기공성의 다공질 구조를 형성하고 있는데, 상기 피브릴과 노듈이 상기한 조건을 동시에 충족함에 따라 보다 미세한 기공 크기와 증가된 기공도를 갖는다.
구체적으로, 상기 불소계 수지 다공성 막 내 포함되는 기공의 평균 기공 크기(Mean Pore Size)가 50 내지 2000 nm, 보다 구체적으로는 100 내지 450 nm일 수 있다. 상수한 범위의 기공 크기를 가짐으로써 투과도의 저하 없이 우수한 여과 효율을 나타낼 수 있다.
또, 상기 불소계 수지 다공성 막은 버블 포인트(Bubble Point)가 1 내지 49 psi, 보다 구체적으로는 10 내지 35 psi 일 수 있다.
본 발명에 있어서, "버블 포인트"는 모세관 유동 기공측정기에서 습윤 곡선이 그려지는 시작점의 압력(psi)을 의미하는 것으로, 불소계 수지 다공성 막내 최대 기공 크기를 반영한다. 구체적으로 버블 포인트는 분리막 샘플을 용액에 적셔 포어 안을 용액으로 채우고, 압력을 증가시키면서 공기를 불어넣을 때 큰 포어 안에 채워진 용액이 먼저 압력에 밀려 이동하게 되며, 이 때의 압력을 버블 포인트 압력이라 한다.
발명의 일 구현예에 따른 상기 불소계 수지 다공성 막이, 모세관 유동 기공측정기 습윤 및 건조 곡선에서 상기한 범위 내의 버블 포인트 압력(psi)을 나타낼 경우, 기공 크기가 다양하게 분포하여 통기도가 좋고, 젖음성 및 강도가 우수하다.
또, 상기 불소계 수지 다공성 막은 70 내지 90 %의 기공도, 보다 구체적으로는 80 내지 90%의 기공도를 갖는다. 이와 같이 평균 기공 크기는 작으면서도 기공도가 증가됨에 따라 투과도가 현저히 개선될 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 다공성 막의 기공도는, 다공성 막의 부피 및 중량으로부터 밀도를 구한 후, 하기 수학식 2에 따라 결정하였다:
[수학식 2]
기공도(%)={1-(중량[g]/(두께[cm]×면적[cm2]×진밀도[g/cm3]))}×100
이때 수학식 2에서, 상기 진밀도는 불소계 수지의 진밀도 2.2g/cm3로 하였다.
또, 상기 불소계 수지 다공성 막은 5 내지 100 ㎛, 보다 구체적으로는 10 내지 90 ㎛, 보다 더 구체적으로는 10 내지 50 ㎛의 두께를 갖는다. 상기한 기공 조건과 더불어 두께 범위를 충족할 때, 여과 효율과 투과도, 그리고 치수안정성을 발란스 좋게 나타낼 수 있다.
한편, 상기 불소계 수지 다공성 막에 있어서, 상기 불소계 수지로는 통상 불소계 수지 막에 사용되는 것이라면 제한없이 사용될 수 있으며, 구체적인 예로는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 테트라플루오르에틸렌-헥사플루오르프로필렌 공중합체(FEP), 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 코폴리머 수지(ETFE), 테트라플루오로에틸렌- 클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(TFE/CTFE) 또는 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 수지(ECTFE) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 이중에서도 다공성 막의 내약품성, 내열성, 내후성 및 불연성을 개선시킬 수 있는 점을 고려할 때 PTFE가 사용될 수 있다.
또, 상기 PTFE 수지는 에멀젼 중합 등 통상의 방법에 의해 제조될 수 있으며, 분말 형태로 사용될 수 있다. 이때 불소계 수지 다공성 막 제조시 제조 효율 및 제조되는 불소계 수지 다공성 막의 물성 개선 효과를 고려할 때, 상기 PTFE 수지는 평균 입자 크기가 0.2 내지 0.3 ㎛인 복수 개의 1차 입자가 응집된 2차 입자일 수 있으며, 이때 2차 입자의 평균 입자 크기는 400 내지 700 ㎛일 수 있다.
또, 이와 같은 입자 구조 및 크기 범위를 충족하는 조건하에서 상기 PTFE 수지는 벌크밀도(bulk density(수지 1L 당 중량)가 400 내지 600 g/L인 것일 수 있다.
상기한 구조를 갖는 불소계 수지 다공성 막은, 다공성 불소계 수지 필름을 종 방향(MD) 연신하고, 융점 이상 소결 온도 미만의 온도에서 12초 이내로 열처리하는 단계(단계 1); 및
상기 열처리된 불소계 수지 필름을 횡 방향 연신 후, 불소계 수지 필름의 융점 이상의 온도에서 소결 처리하는 단계(단계 2)를 포함하는, 제조방법에 의해 제조될 수 있다.
이하, 본 발명을 각 단계 별로 상세히 설명한다.
단계 1은 다공성 불소계 수지 필름을 종 방향(MD) 연신 후 1차 열처리하는 단계이다.
상기 다공성 불소계 수지 필름은 통상 불소계 수지의 다공성 막 제조에 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하다.
일례로 상기 다공성 불소계 수지 필름은, 불소계 수지와 윤활제를 포함하는 불소계 수지 포함 조성물을 압출 및 압연하여 불소계 수지 필름을 제조하는 단계; 및 상기 불소계 수지 필름을 열처리하여 윤활제를 제거하는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다. 이에 따라 본 발명의 일 구현예에 따른 불소계 수지 다공성 막은 상기한 다공성 불소계 수지 필름의 제조단계를 더 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 불소계 수지 포함 조성물은 불소계 수지를 윤활제와 혼합함으로써 제조될 수 있다.
상기 불소계 수지로는 통상 불소계 수지 막에 사용되는 것이라면 제한없이 사용될 수 있으며, 구체적인 예로는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 테트라플루오르에틸렌-헥사플루오르프로필렌 공중합체(FEP), 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 코폴리머 수지(ETFE), 테트라플루오로에틸렌- 클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(TFE/CTFE) 또는 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 수지(ECTFE) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 이 중에서도 다공성 막의 내약품성, 내열성, 내후성 및 불연성을 개선시킬 수 있는 점을 고려할 때 PTFE 수지가 사용될 수 있다.
또, 상기 PTFE 수지는 에멀젼 중합 등 통상의 방법에 의해 제조될 수 있으며, 분말 형태로 사용될 수 있다. 이때 불소계 수지 다공성 막 제조시 제조 효율 및 제조되는 불소계 수지 다공성 막의 물성 개선 효과를 고려할 때, 상기 PTFE 수지는 평균 입자 크기가 0.2 내지 0.3 ㎛인 복수 개의 1차 입자가 응집된 2차 입자일 수 있으며, 이때 2차 입자의 평균 입자 크기는 400 내지 700 ㎛일 수 있다.
또, 이와 같은 입자 구조 및 크기 범위를 충족하는 조건하에서 상기 PTFE 수지는 벌크밀도(bulk density)(수지 1L 당 중량)가 400 내지 600 g/L인 것일 수 있다.
또, 상기 윤활제는 불소계 수지 분말의 표면을 적시면서 압출을 용이하게 하는 역할을 하는 것으로, 시트 형태로의 성형 후 열에 의한 증발 추출 등의 방법에 의해 제거가 가능한 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 유동파라핀, 나프타, 화이트 오일, 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소 오일, 각종 알코올류, 케톤류, 에스테르류 등이 사용될 수 있다.
한편, 불소계 수지 필름에 대한 연신을 통해 다공성 막을 제조하는 경우, 고온 고압 조건에서 불소계 수지 입자로부터 미세 피브릴이 형성되고, 상기 피브릴에 의해서 서로 연결된 노듈 구조에 의해 미세 기공을 형성할 수 있는데, 피브릴의 연결 및 불소계 수지 입자 간 결합을 단단하게 형성하고, 크기가 작은 기공을 가지는 다공성 막을 제조하기 위해서는, 윤활제의 사용을 최소화 해야 한다. 그러나, 수지 대비 윤활제의 함량이 너무 적은 경우, 예비 성형체를 제조하고, 압연, 압출을 진행하는 공정 등에서, 예비 성형체 표면에 부하가 심해지기 때문에, 표면 기공이 막히고, 매끈한 표면이 형성되는, 표면 필름화 현상이 발생할 수 있게 된다. 표면 필름화 현상이 발생하는 경우, 표면에 기공이 사라지기 때문에, 건조 공정 등에서 윤활제가 밖으로 배출되지 못하는데, 외부로 배출되지 못한 윤활제는, 이후 연신 등의 공정에서 높은 열에 의해 기화되어, 막 내부에서 박리를 일으키거나, 샘플 내부를 들뜨게 하는, 불량 발생의 원인이 된다.
이에 따라 본 발명에 있어서 상기 윤활제는 불소계 수지 100 중량부에 대하여 10 내지 30 중량부, 보다 구체적으로는 15 내지 30중량부로 사용될 수 있다.
상기 불소계 수지와 윤활제의 혼합 후, 혼합물 내 각 성분의 균일 혼합을 위해 일정 시간 동안 숙성하는 공정이 선택적으로 더 수행될 수 있다.
상기 숙성은 구체적으로 30 내지 50 ℃의 온도에서 12 내지 24시간 동안 유지함으로써 수행될 수 있다.
또, 상기 혼합 및 선택적으로 숙성 공정 후 압출 공정 수행에 앞서, 상기 혼합물에 대해 압력을 인가하여 예비성형체(preform)를 형성하는 공정이 선택적으로 더 수행될 수 있다.
상기 예비성형체 형성 공정은 구체적으로, 상기 혼합물 또는 숙성된 혼합물에 대해 1 내지 5 MPa의 압력을 인가함으로써 수행될 수 있다.
이어서, 상기한 공정을 통해 수득한 혼합물을 압출 및 압연하여 불소계 수지 필름을 제조하는 공정이 수행된다.
이때 압출 후 제조되는 불소계 수지 필름의 두께는 약 3000 ㎛이며, 이후 압연 후 불소계 수지 필름의 두께는 80 내지 600 ㎛일 수 있다. 상기한 두께 범위를 가질 때 보다 우수한 불소계 수지 다공성 막의 효과를 나타낼 수 있다.
상기 압출 및 압연 공정은 제조되는 불소계 수지 필름의 두께가 상기한 범위를 갖도록 하는 것을 제외하고는, 통상의 방법에 따라 수행될 수 있다.
구체적으로 상기 압출 공정은 25 내지 50 ℃의 온도 및 1 내지 40 MPa의 압력 하에서 수행될 수 있고, 상기 압연 공정은 30 내지 100 ℃의 온도 및 10 내지 30 MPa의 압력 하에서 수행될 있다.
또 상기 압연 공정은 상기한 불소계 수지 필름의 두께를 고려하여 1회 수행될 수도 있고, 또는 2회 이상의 다단계로 수행될 수 있다. 일례로 2회 수행시, 상기 혼합물에 대해 1 내지 3 mm의 두께로 1차 압출한 다음, 80 내지 600 ㎛ 두께의 시트로 2차 압출을 할 수 있다.
다음으로 상기에서 제조한 불소계 수지 필름을 열처리하여 윤활제를 제거하는 공정이 수행된다.
상기 열처리시 온도는 상기 윤활제를 제거할 수 있는 온도이면 특별히 제한되지 않으며, 구체적으로는 120 내지 200 ℃, 보다 구체적으로는 150 내지 180 ℃에서 윤활제가 완전히 제거될 수 있는 시간 동안 수행될 수 있다.
다음으로 상기에서 제조한 다공성 불소계 수지 필름에 대한 종 방향 연신 공정이 수행된다.
상기 연신 공정은 상이한 속도로 회전하는 롤 사이에서 수행되거나 또는 오븐에서 텐터(tenter)를 사용하여 수행될 수 있다.
구체적으로 상기 연신 공정은 2 내지 20배, 보다 구체적으로는 3 내지 15배의 연신 배율로 상기 불소계 수지 필름을 종 방향 연신함으로써 수행될 수 있다. 상기한 조건에서 종 방향 연신 공정의 수행시 피브릴 길이가 짧아지는 것을 방지할 수 있고, 그 결과 평균 기공 크기를 증가시켜 높은 통기성을 얻을 수 있다.
또, 상기 연신 공정은 불소계 수지 필름의 융점 근처 또는 이하에서 수행될 수 있으며, 보다 구체적으로는 100 내지 320 ℃, 보다 구체적으로는 200 내지 300 ℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기한 온도 범위에서 연신 공정이 수행될 때 다공성 구조 형성이 유리하다.
상기 종 방향 연신 공정 후, 연신된 불소계 수지 필름에 대해 융점 이상이며, 불소계 수지 필름이 소결되는 소결 온도 미만의 온도에서의 열처리가 수행된다.
상기 불소계 수지 필름은 DSC (시차 열 분석법)으로 측정한 융점이 327 내지 333 ℃다. 또한 MD 방향으로 연신 후 열처리를 한 불소계 수지 필름을 시차 열 분석법으로 열용량 값(ΔH) 측정함으로써 Crystallinity의 변화를 알 수 있으며, 이를 통해 불소계 수지 필름의 소성 정도를 가늠할 수 있다. 이에 따라 상기 불소계 필름의 소성도에 영향을 미치지 않는 온도는 340 ℃ 미만이다. 따라서 상기 열처리는 불소계 수지 필름의 융점 이상 340 ℃ 미만의 온도에서 1 내지 12초 동안 수행될 수 있으며, 보다 구체적으로는 330 ℃ 이상 340 ℃ 미만의 온도에서 5 내지 12초 동안, 보다 더 구체적으로는 334 내지 339 ℃에서 5 내지 10초 동안 수행될 수 있다.
상기 종 방향으로의 연신에 의해 다공질화한 불소계 수지 필름은 치수 안정성이 나쁘고 상온에서도 수축할 가능성이 있다. 이에 대해 상기한 조건에서의 1차 열처리를 통해 열 고정함으로써 이 같은 수축을 방지할 수 있다.
단계 2는 상기 단계 1에서 열처리된 불소계 수지 필름을 횡 방향으로 연신 후 불소계 수지 필름의 융점 이상의 온도에서 소결 처리 하여 불소계 다공성 수지 막을 제조하는 단계이다.
구체적으로 상기 단계 2에 있어서 연신 공정은 2 내지 50배, 보다 구체적으로는 10 내지 30배의 연신 비율로 상기 불소계 수지 필름을 횡 방향 연신함으로써 수행될 수 있다. 또, 상기 연신 공정은 불소계 수지 필름의 융점 근처 또는 이하에서 수행될 수 있으며, 보다 구체적으로는 100 내지 400 ℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기한 조건에서 횡 방향 연신 공정의 수행시 평균 기공 크기를 작게 하면서도 기공도를 증가시킴으로써 횡 방향의 수축 저항성을 향상시킬 수 있다.
이어서 횡 방향 연신된 불소계 수지 필름에 대해 융점 이상에서의 소결 처리가 수행된다.
구체적으로 상기 소결 공정은 연신된 불소계 수지 필름을 열 고정하여 최종 제조되는 불소계 필름 다공성 막의 열수축을 방지하기 위한 것으로, 350 내지 450 ℃의 온도에서, 9 내지 100 초 동안 수행될 수 있다. 이와 같은 조건에서의 소결 처리에 의해 최종 제조되는 불소계 수지 다공성 막 내 기공 분포를 보다 좁게 할 수 있다.
상기한 제조방법에 의해 제조되는 불소계 수지의 다공성 막은, 연신 공정 별로 수행되는 열처리를 통해 연신된 불소계 수지 필름이 열고정화 됨으로써 열수축율, 특히 100 ℃ 이하에서의 열수축률이 크게 개선될 수 있다.
또, 상기한 제조방법에 의해 제조되는 불소계 수지의 다공성 막은 열처리시 소성이 일어나지 않도록 하는 제어 조건 하에서 수행됨으로써, 불소계 수지 필름내 기공의 크기와 기공도의 변화를 방지할 수 있다. 이에 따라 미세한 기공 크기를 가지면서도 높은 기공도를 유지할 수 있어 소정의 압력하에서 단위시간당 상기 다공성 막을 통과하는 유체의 양도 상대적으로 높다. 그 결과 여과 효율 및 투과성이 발란스 좋게 개선될 수 있다.
또, 종래 미세 두께의 다공성 막은 여과 시 적용 압력으로 인해 그 형상이나 내부에 분포하는 기공의 직경 등이 변화할 수 있고, 막 자체가 파열되는 등의 이유로 여과 특성이 크게 저하될 수 있는데, 상기 제조방법에 따라 제조되는 불소계 수지 다공성 막은 기계적 물성이 우수할 뿐만 아니라, 제조 과정 및 여과 운전 과정에서도 그 형태나 내부 기공 등의 형상 등이 크게 변하지 않는 특성을 갖는다.
이에 따라 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기한 제조방법에 의해 제조되어 우수한 수축률을 갖는 불소계 수지 다공성 막이 제공된다.
구체적으로 상기 제조방법에 의해 제조되는 불소계 수지의 다공성 막은 100 ℃ 이하에서의 횡 방향 수축률이 35% 이하, 보다 구체적으로는 30% 이하이다. 이와 같이 100 ℃ 이하에서 수축율이 낮기 때문에 우수한 형태 안정성을 나타낼 수 있다.
또, 상기 불소계 수지 다공성 막은 120 내지 200 ℃에서 수축율이 50% 이하로, 고온에서의 형태안정성 또한 우수하다. 이에 따라 불소계 수지 다공성 막의 제품 적용시 고온 황산 등과 접촉하는 조건에서도 형태안정성을 유지할 수 있다.
상기한 제조방법에 의해 제조되는 불소계 수지의 다공성 막은 막을 구성하는 피브릴의 직진성이 높아, 내부에 분포하는 기공의 직경분포가 정밀하고 균일하며, 소정의 압력하에서 단위시간당 상기 다공성 막을 통과하는 유체의 양도 상대적으로 높다.
또한, 미세 두께의 다공성 막은 여과 시 적용 압력으로 인해 그 형상이나 내부에 분포하는 기공의 직경 등이 변화할 수 있고, 막 자체가 파열되는 등의 이유로 여과 특성이 크게 저하될 수 있는데, 상기 제조 방법에 따라 제조되는 불소계 수지 다공성 막은 기계적 물성이 우수할 뿐만 아니라, 제조 과정 및 여과 운전 과정에서도 그 형태나 내부 기공 등의 형상 등이 크게 변하지 않는 특성을 갖는다. 특히 동일 기공도 및 기공 크기 분포를 갖는 다공성 막과 비교하여 보다 우수한 치수 안정성을 나타낼 수 있다.
구체적으로 상기 불소계 수지의 다공성 막을 소정 길이로 제단한 후, 상온, 상압(23±5℃, 1±0.2atm)의 조건에서 67 시간 Free Standing 상태로 두었을 때 변화한 치수를 측정하고, 하기 수학식 3에 따라 결정된 횡 방향 수축률이 10% 이하, 보다 구체적으로는 5% 이하로 우수한 치수안정성을 나타낸다.
[수학식 3]
일례로, 상기 횡방향 수축률 측정을 위한 불소계 수지 다공성 막의 제단시 종 방향으로 5 cm, 횡 방향으로 5 cm가 되도록 제단한 경우, 시험전 횡방향 길이는 5cm가 된다.
이에 따라 상기 불소계 수지 다공성 막은 부식성 기체 및 액체용 필터 매체, 전기분해용 투과성 막 및 전지 분리기로서 광범위하게 이용될 수 있으며, 또한 반도체 산업분야에서 사용되는 다양한 기체 및 액체를 정밀 여과하는데 사용될 수 있다.
발명의 또 다른 일 구현예에 따르면 상기한 불소계 수지 다공성 막을 포함하는 필터, 및 필터 장치가 제공된다.
상기 필터는 상기한 불소계 수지 다공성 막 외에, 부직포, 직물, 메쉬 또는 스크린과 같은 필터 요소 등을 더 포함할 수 있으며, 평판형, 주름형, 나선형 또는 중공 실린더 형 등의 다양한 형태를 가질 수 있다.
본 발명에 따른 불소계 수지 다공성 막은 우수한 여과 효율 및 통기도를 유지하면서도 개선된 치수 안정성을 나타낼 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 제조한 불소계 수지의 다공성 막을 주사전자현미경(SEM)으로 관찰한 사진이다 (도면의 세로 방향이 TD 방향임).
도 2는 비교예 1에서 제조한 불소계 수지의 다공성 막을 SEM으로 관찰한 사진이다(도면의 세로방향이 TD 방향임).
도 2는 비교예 1에서 제조한 불소계 수지의 다공성 막을 SEM으로 관찰한 사진이다(도면의 세로방향이 TD 방향임).
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
PTFE 레진 F106C(Dakin사) 100중량부에 대하여 윤활제(Isopar H) 22중량부를 혼합하여 불소계 수지 포함 조성물을 제조한 후 상온에서 24시간 동안 숙성하였다. 이어, 4 MPa의 압력을 가하여 preform block을 제조하고, paste 압출 장비를 이용하여 시트 형태로 압출한 후, 압연 roll을 이용하여 500 ㎛ 두께로 압연하여 PTFE 필름을 제조하였다.
제조한 PTFE 필름을 150 ℃의 가열 오븐에서 Roll to Roll 공정으로 열처리하여 상기 윤활제를 완전히 제거한 후, 300 ℃에서 roll 속도 차이를 이용하여 종 방향으로 6 배 연신을 실시하고, 335℃에서 9초간 열처리하였다. 열처리한 종 방향 연신 PTFE 필름을 300 ℃에서 roll 속도 차이를 이용하여 횡 방향으로 15 배 연신하고, 필름을 가열 roll을 이용하여 380 ℃에서 13초 동안 열처리하여 PTFE 다공성 막을 제조하였다(두께: 25 ㎛).
실시예 2
PTFE 레진 F106C(Dakin사) 100중량부에 대하여 윤활제(Isopar H) 22중량부를 혼합하여 불소계 수지 포함 조성물을 제조한 후 24시간 동안 숙성하였다. 이어, 4 MPa의 압력을 가하여 preform block을 제조하고, paste 압출 장비를 이용하여 시트 형태로 압출한 후, 압연 roll을 이용하여 500 ㎛ 두께로 압연하여 PTFE 필름을 제조하였다.
제조한 PTFE 필름을 150 ℃의 가열 오븐에서 Roll to Roll 공정으로 열처리하여 상기 윤활제를 완전히 제거한 후, 300 ℃에서 roll 속도 차이를 이용하여 종 방향으로 3 배 연신을 실시하고, 335℃에서 9초간 열처리하였다. 열처리한 종 방향 연신 PTFE 필름을 300 ℃에서 roll 속도 차이를 이용하여 횡 방향으로 20 배 연신하고, 필름을 가열 roll을 이용하여 380 ℃에서 13초 동안 열처리하여 PTFE 다공성 막을 제조하였다(두께: 30 ㎛).
비교예 1
상기 실시예 1에서 종 방향 연신 후, 연신된 PTFE 필름에 대한 열처리 공정을 수행하지 않는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 PTFE 다공성 막을 제조하였다.
비교예 2
PTFE 레진 F106C(Dakin사) 100중량부에 대하여 윤활제(Isopar H) 22중량부를 혼합하여 불소계 수지 포함 조성물을 제조한 후 24시간 동안 숙성하였다. 이어, 4 MPa의 압력을 가하여 preform block을 제조하고, paste 압출 장비를 이용하여 시트 형태로 압출한 후, 압연 roll을 이용하여 500 ㎛ 두께로 압연하여 PTFE 필름을 제조하였다.
제조한 PTFE 필름을 150 ℃의 가열 오븐에서 Roll to Roll 공정으로 열처리하여 상기 윤활제를 완전히 제거한 후, 300 ℃에서 roll 속도 차이를 이용하여 종 방향으로 6 배 연신을 실시하고, 340 ℃에서 9초간 열처리하였다. 열처리한 종 방향 연신 PTFE 필름을 300 ℃에서 roll 속도 차이를 이용하여 횡 방향으로 연신을 수행하였다.
그러나, 과한 열처리에 의하여 시트의 강도가 지나치게 높아 연신이 되지 않고 파단이 일어났다.
비교예 3
PTFE 레진 F106C(Dakin사) 100중량부에 대하여 윤활제(Isopar H) 22중량부를 혼합하여 불소계 수지 포함 조성물을 제조한 후 24시간 동안 숙성하였다. 이어, 4 MPa의 압력을 가하여 preform block을 제조하고, paste 압출 장비를 이용하여 시트 형태로 압출한 후, 압연 roll을 이용하여 500 ㎛ 두께로 압연하여 PTFE 필름을 제조하였다.
제조한 PTFE 필름을 150 ℃의 가열 오븐에서 Roll to Roll 공정으로 열처리하여 상기 윤활제를 완전히 제거한 후, 300 ℃에서 roll 속도 차이를 이용하여 종 방향으로 6 배 연신을 실시하고, 300 ℃에서 9초간 열처리하였다. 열처리한 종 방향 연신 PTFE 필름을 300 ℃에서 roll 속도 차이를 이용하여 횡 방향으로 15 배 연신하고, 필름을 가열 roll을 이용하여 380 ℃에서 13초 동안 열처리하여 PTFE 다공성 막을 제조하였다(두께: 30 ㎛).
시험예
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 PTFE 다공성 막을 하기의 방법으로 평가하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
1) 평균 기공 크기(nm) 및 버블 포인트(psi) = PMI社의 Capillary Flow Porometer 장비를 사용하여 평균 기공 크기와 버블 포인트를 측정하였다.
상세하게는, PTFE 다공성 막을 상기 측정 장비에 장착한 후 표면장력의 시험용액(GALWICK)에 완전히 적시고, 공기 또는 질소를 다공성 막에 수직 방향으로 주입하였다. 압력이 일정하게 증가하다가 특정 압력에 다다르면 기공 중 가장 큰 구멍을 채우고 있던 시험용액의 방울이 터져 나오게 되는데, 이때의 압력을 버블 포인트로 하였다.
이어서 계속 압력이 증가하면 터지지 않은 나머지 작은 기공을 메우고 있던 용액도 모두 방울로 터져나오게 되는데, 이때 압력에 따른 Flow Rate (Wet Curve)를 기록하여 기공의 크기를 계산하였다. 시험 용액에 적셔지지 않은 Dry 상태의 다공성 막은 압력이 증가함에 따라 Flow Rate가 일정하게 증가하는데 (Dry Curve) 이때 Dry Curve가 1/2이 되는 그래프와 Wet Curve가 교차하는 지점의 압력에 해당하는 기공을 평균 기공 크기로 정의한다.
2) 곡률비, 피브릴 길이, 및 노듈 사이 직선 거리 : 전계 방출 형 주사 전자 현미경 (FE-SEM) 장비를 이용하여, PTFE 다공성 막의 표면 이미지를 촬영하였다. 이어서 장비에 연결된 소프트웨어를 이용하여 촬영한 이미지로부터 피브릴의 길이와 노듈 사이의 직선거리를 측정하고, 측정한 피브릴의 길이와 노듈 사이의 직선거리를 이용하여 하기 수학식 1에 따라 곡률비를 계산하였다.
[수학식 1]
곡률비=피브릴 길이/노듈 사이의 직선 거리
3) 기공도 : PTFE 다공성 막의 중량, 두께, 면적을 각각 측정하고, 하기 수학식 2에 따라 기공도를 측정하였다. 이 때 PTFE 다공성 박의 두께는 mitsutoyo社의 다이얼 두께 게이지를 사용하여 측정하였다.
[수학식 2]
기공도(%)={1-(중량[g]/(두께[cm]×면적[cm2]×진밀도[g/cm3]))}×100
이때 수학식 2에서, 상기 진밀도는 불소계 수지의 진밀도 2.2g/cm3로 하였다.
4) 치수안정성 : 상기 불소계 수지의 다공성 막을 종 방향으로 5 cm, 횡 방향으로 5 cm가 되도록 제단한 후, 상온, 상압(23±5℃, 1±0.2atm)의 조건에서 67 시간 Free Standing 상태로 두었을 때 변화한 치수를 측정하고, 하기 수학식 3에 따라 횡 방향 수축률을 계산하고, 이로부터 치수안정성을 평가하였다.
[수학식 3]
상기 수학식 3에서 시험전 횡방향 길이는 5cm이다.
또, 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 불소계 수지의 다공성막을 주사전자현미경(SEM)으로 관찰하고, 그 결과를 도 1 및 도 2에 각각 나타내었다.
| 실시예 1 | 실시예 2 | 비교예 1 | 비교예 2 | 비교예 3 | |
| 평균기공크기(nm) | 200 | 190 | 190 | 측정불가 | 200 |
| 버블 포인트(psi) | 18 | 22 | 22 | 측정불가 | 16 |
| 곡률비 | 1.00 | 1.00 | 1.20 | <1 | 1.11 |
| 피브릴 길이(㎛) | 2~5 | 2-5 | 2-5 | 측정불가 | 2-5 |
| 노듈 사이의 직선거리(㎛) | 2~5 | 2-5 | 2-5 | 2-5 | 2-5 |
| 기공도(%) | 86 | 87 | 88 | 측정불가 | 88 |
| 치수안정성 (상온에서 횡방향 수축율 (%)) |
2 | 4 | 17 | 측정불가 | 14 |
실험결과, 곡률비가 1.00인 실시예 1 및 2의 불소계 수지 다공성 막은 곡률비가 1.10을 초과한 비교예 1 및 비교예 3 대비, 상온에서의 횡방향 수축율이 크게 감소하였으며, 이로부터 상온에서 우수한 치수안정성을 가짐을 확인할 수 있다. 한편, 비교예 2의 경우 횡방향 연신 시 파단됨으로써, 곡률비가 1 미만이었으며, 평균 기공 크기, 버블 포인트, 피브릴 길이, 기공도 및 치수안정성 평가가 불가능하였다.
Claims (10)
- 복수 개의 피브릴, 및 상기 피브릴에 의해 연결된 복수 개의 노듈(nodule)로 이루어진 미세 다공 구조를 가지며,
상기 피브릴은 길이가 1 내지 20 ㎛이고,
상기 노듈 사이의 직선거리가 1 내지 15 ㎛이며,
하기 수학식 1에 따라 정의되는 곡률비(curvature ratio)가 1.00 내지 1.10인 불소계 수지 다공성 막.
[수학식 1]
곡률비=피브릴 길이/노듈 사이의 직선 거리
- 제1항에 있어서,
상기 곡률비가 1.00 내지 1.05인, 불소계 수지 다공성 막.
- 제1항에 있어서,
상기 불소계 수지 다공성 막 내 포함되는 기공의 평균 기공 크기가 50 내지 2000 nm인, 불소계 수지 다공성 막.
- 제1항에 있어서,
상기 불소계 수지 다공성 막의 버블 포인트가 10 내지 35 psi인, 불소계 수지 다공성 막.
- 제1항에 있어서,
상기 불소계 수지 다공성 막은 70 내지 90 %의 기공도를 갖는, 불소계 수지 다공성 막.
- 제1항에 있어서,
상기 불소계 수지 다공성 막은 5 내지 100㎛의 두께를 갖는, 불소계 수지 다공성 막.
- 제1항에 있어서,
상기 불소계 수지 다공성 막은 상온 및 상압의 조건에서 67 시간 경과 후 변화한 치수값을 이용하여 하기 수학식 3에 따라 계산한 횡 방향 수축율이 10% 이하인, 불소계 수지 다공성 막:
[수학식 3]
- 제1항에 있어서,
상기 불소계 수지는 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 테트라플루오르에틸렌-헥사플루오르프로필렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 코폴리머 수지, 테트라플루오로에틸렌- 클로로트리플루오로에틸렌 공중합체 및 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 수지로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는, 불소계 수지 다공성 막.
- 제1항에 있어서,
상기 불소계 수지는 폴리테트라플루오로에틸렌을 포함하는, 불소계 수지 다공성 막.
- 다공성 불소계 수지 필름을 종 방향 연신하고, 융점 이상 소결 온도 미만의 온도에서 12초 이내로 열처리하는 단계; 및
상기 열처리된 불소계 수지 필름을 횡 방향 연신 후, 융점 이상의 온도에서 소결 처리하는 단계를 포함하는, 제1항의 불소계 수지 다공성 막의 제조방법.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020170160641A KR102160652B1 (ko) | 2017-11-28 | 2017-11-28 | 불소계 수지 다공성 막 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020170160641A KR102160652B1 (ko) | 2017-11-28 | 2017-11-28 | 불소계 수지 다공성 막 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20190061848A true KR20190061848A (ko) | 2019-06-05 |
| KR102160652B1 KR102160652B1 (ko) | 2020-09-28 |
Family
ID=66845418
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020170160641A KR102160652B1 (ko) | 2017-11-28 | 2017-11-28 | 불소계 수지 다공성 막 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR102160652B1 (ko) |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3953566A (en) * | 1970-05-21 | 1976-04-27 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Process for producing porous products |
| JPH09302121A (ja) * | 1996-05-17 | 1997-11-25 | Nitto Denko Corp | ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜の製造方法 |
| KR20060058233A (ko) | 2004-11-24 | 2006-05-30 | 현대자동차주식회사 | 아웃사이드 미러의 떨림 방지구조 |
| JP3996473B2 (ja) * | 2001-09-13 | 2007-10-24 | 日東電工株式会社 | ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜の製造方法および製造装置 |
| KR20120007743A (ko) * | 2010-07-15 | 2012-01-25 | 웅진케미칼 주식회사 | Ｐｔｆｅ계 다공성막의 제조방법 및 그에 의한 다공성막 |
| KR20150126329A (ko) * | 2013-02-15 | 2015-11-11 | 폴 코포레이션 | Ptfe 막 |
| KR101599111B1 (ko) | 2013-12-31 | 2016-03-02 | 도레이케미칼 주식회사 | Ptfe 중공사막 및 그 제조 방법 |
-
2017
- 2017-11-28 KR KR1020170160641A patent/KR102160652B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3953566A (en) * | 1970-05-21 | 1976-04-27 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Process for producing porous products |
| JPH09302121A (ja) * | 1996-05-17 | 1997-11-25 | Nitto Denko Corp | ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜の製造方法 |
| JP3996473B2 (ja) * | 2001-09-13 | 2007-10-24 | 日東電工株式会社 | ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜の製造方法および製造装置 |
| KR20060058233A (ko) | 2004-11-24 | 2006-05-30 | 현대자동차주식회사 | 아웃사이드 미러의 떨림 방지구조 |
| KR20120007743A (ko) * | 2010-07-15 | 2012-01-25 | 웅진케미칼 주식회사 | Ｐｔｆｅ계 다공성막의 제조방법 및 그에 의한 다공성막 |
| KR20150126329A (ko) * | 2013-02-15 | 2015-11-11 | 폴 코포레이션 | Ptfe 막 |
| KR101599111B1 (ko) | 2013-12-31 | 2016-03-02 | 도레이케미칼 주식회사 | Ptfe 중공사막 및 그 제조 방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR102160652B1 (ko) | 2020-09-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN111093948B (zh) | 用于制备基于氟的树脂的多孔膜的方法 | |
| KR101577506B1 (ko) | 표면기공 제어된 ptfe 중공사 분리막 및 그 제조방법 | |
| KR102190864B1 (ko) | 불소계 수지 다공성 막의 제조 방법 | |
| KR102160201B1 (ko) | 불소계 수지 다공성 막 및 그 제조방법 | |
| KR102242547B1 (ko) | 불소계 수지 다공성 막 | |
| JP5873389B2 (ja) | 変性ポリテトラフロオロエチレン製微細孔径膜の製造方法 | |
| JP2533229B2 (ja) | ポリテトラフルオロエチレン多孔質体とその製造方法 | |
| KR102177292B1 (ko) | 불소계 수지 다공성 막 및 이의 제조 방법 | |
| KR102218062B1 (ko) | 불소계 수지 다공성 막 및 이의 제조방법 | |
| KR102267597B1 (ko) | 불소계 수지 다공성 막 및 이의 제조방법 | |
| US9695291B2 (en) | Porous polytetrafluoroethylene film and method for producing same | |
| KR102160652B1 (ko) | 불소계 수지 다공성 막 | |
| WO2019107746A1 (ko) | 불소계 수지 다공성 막의 제조방법 | |
| KR20210061777A (ko) | 불소계 수지 다공성 막 및 이의 제조 방법 | |
| KR20190040801A (ko) | 불소 수지 다공성 막의 제조 방법 및 불소 수지 다공성 막 | |
| KR102641991B1 (ko) | 불소계 수지 다공성 막의 제조방법 및 그 방법에 의해 제조된 불소계 수지 다공성 막 | |
| KR102642489B1 (ko) | 불소계 수지 다공성 막의 제조방법 및 그 방법에 의해 제조된 불소계 수지 다공성 막 | |
| KR102641990B1 (ko) | 불소계 수지 다공성 막의 제조방법 및 그 방법에 의해 제조된 불소계 수지 다공성 막 | |
| KR20130105068A (ko) | 친수성을 갖는 다공성 ｐｔｆｅ 중공사 분리막의 제조방법 | |
| JPH07278331A (ja) | ポリテトラフルオロエチレン多孔質体とその製造方法 | |
| CN118541206A (zh) | 多孔膜层叠体 | |
| TW202335733A (zh) | 多孔質膜、多孔質膜積層體及多孔質膜之製造方法 | |
| KR20150079114A (ko) | 두께균일성이 향상된 2축연신 다공성 ｐｔｆｅ 분리막의 제조방법 및 이를 통해 제조된 2축연신 다공성 ｐｔｆｅ 분리막 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |